JP2002508415A - 分別したノボラック樹脂およびそれから得られるフォトレジスト組成物 - Google Patents
分別したノボラック樹脂およびそれから得られるフォトレジスト組成物Info
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- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
- G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、ノボラック樹脂フラクションを単離することによって、一様な分子量を持ちそしてフォトレジスト組成物中で優れた性能を示す造膜性の分別されたノボラック樹脂を製造する方法を提供する。更に、このような分別されたノボラック樹脂からフォトレジスト組成物を製造する方法およびこのようなフォトレジスト組成物を用いて半導体デバイスを製造する方法も提供される。
Description
【０００１】
本発明の背景 本発明は、早い溶解速度、感光性組成物において早いフォトスピード(photosp
eed)および高いリソグラフ性能を示す分別した造膜性ノボラック樹脂の製造方法
、およびこのノボラック樹脂を感光性組成物中に使用する方法に関する。また本
発明は、早いフォトスピードを示すポジ型フォトレジストとして有用な高品質の
感光性組成物を製造する方法にも関する。更に、本発明は、この感光性組成物で
基体をコーティングする方法、並びにこの感光性混合物をこのような基体上にコ
ーティングし、像形成しおよび現像する方法に関する。
eed)および高いリソグラフ性能を示す分別した造膜性ノボラック樹脂の製造方法
、およびこのノボラック樹脂を感光性組成物中に使用する方法に関する。また本
発明は、早いフォトスピードを示すポジ型フォトレジストとして有用な高品質の
感光性組成物を製造する方法にも関する。更に、本発明は、この感光性組成物で
基体をコーティングする方法、並びにこの感光性混合物をこのような基体上にコ
ーティングし、像形成しおよび現像する方法に関する。
【０００２】
フォトレジスト組成物は、コンピューターチップおよび集積回路等の小型化さ
れた電子部品を製造するためのマイクロリソグラフ−プロセスにおいて使用され
る。通常、この方法では、集積回路を造るために使用されるシリコンウェーハ等
の基体材料にフォトレジスト組成物のフィルムを最初に薄くコーティングする。
次いで、コーティングされた基体をベーク（加熱処理) し、フォトレジスト組成
物中の溶剤を蒸発させ、そして基体上にこの塗膜を定着させる。次に、この基体
のコーティングされベークされた表面を露光し像を形成させる。
れた電子部品を製造するためのマイクロリソグラフ−プロセスにおいて使用され
る。通常、この方法では、集積回路を造るために使用されるシリコンウェーハ等
の基体材料にフォトレジスト組成物のフィルムを最初に薄くコーティングする。
次いで、コーティングされた基体をベーク（加熱処理) し、フォトレジスト組成
物中の溶剤を蒸発させ、そして基体上にこの塗膜を定着させる。次に、この基体
のコーティングされベークされた表面を露光し像を形成させる。
【０００３】 この露光により、コーティングされた表面の露光された領域で化学的な変化が
生ずる。可視光線、紫外線光(UV)、電子線およびX-線の放射エネルギーは現在、
マイクロリソグラフ−プロセスにおいて通常使用される種類の放射線である。こ
の像形成露光(image-wise exposure) の後に、コーティングされた基体を現像剤
溶液で処理して、基体のコーティングされた表面の露光された領域または露光さ
れていない領域を溶解・除去する。
生ずる。可視光線、紫外線光(UV)、電子線およびX-線の放射エネルギーは現在、
マイクロリソグラフ−プロセスにおいて通常使用される種類の放射線である。こ
の像形成露光(image-wise exposure) の後に、コーティングされた基体を現像剤
溶液で処理して、基体のコーティングされた表面の露光された領域または露光さ
れていない領域を溶解・除去する。
【０００４】 液状フォトレジスト調製物中のポリマーバインダーとしてノボラック樹脂がし
ばしば使用される。これらの樹脂は、通常、蓚酸、マレイン酸または無水マレイ
ン酸の様な酸触媒の存在下に、ホルムアルデヒドと一種類以上の多重置換フェノ
ールとを縮合反応させることによって製造される。複雑な半導体デバイスを製造
する際には、溶解速度、感光性組成物でのフォトスピード、ジアゾナフトキノン
系化合物とのより良好な結合性および良好な耐熱性の点で、より高品質の造膜性
ノボラック樹脂を提供することがますます重要となってきている。
ばしば使用される。これらの樹脂は、通常、蓚酸、マレイン酸または無水マレイ
ン酸の様な酸触媒の存在下に、ホルムアルデヒドと一種類以上の多重置換フェノ
ールとを縮合反応させることによって製造される。複雑な半導体デバイスを製造
する際には、溶解速度、感光性組成物でのフォトスピード、ジアゾナフトキノン
系化合物とのより良好な結合性および良好な耐熱性の点で、より高品質の造膜性
ノボラック樹脂を提供することがますます重要となってきている。
【０００５】 フォトレジスト組成物にはネガ型とポジ型の二つのタイプのものがある。ネガ
型フォトレジスト組成物を像形成露光した場合は、露光された領域のレジスト組
成物が現像剤溶液に対して溶けにくくなり（例えば、架橋反応が生ずる）、一方
フォトレジスト膜の非露光領域はこのような溶液に対して比較的可溶のままであ
る。それゆえ、露光したネガ型レジストを現像剤で処理することにより、フォト
レジスト膜の非露光領域が除去され、そして膜にネガ型の像が形成される。それ
により、フォトレジスト組成物が付着していた下側の基体表面の所望の部分が露
出される。
型フォトレジスト組成物を像形成露光した場合は、露光された領域のレジスト組
成物が現像剤溶液に対して溶けにくくなり（例えば、架橋反応が生ずる）、一方
フォトレジスト膜の非露光領域はこのような溶液に対して比較的可溶のままであ
る。それゆえ、露光したネガ型レジストを現像剤で処理することにより、フォト
レジスト膜の非露光領域が除去され、そして膜にネガ型の像が形成される。それ
により、フォトレジスト組成物が付着していた下側の基体表面の所望の部分が露
出される。
【０００６】 一方、ポジ型フォトレジスト組成物を像形成露光した場合には、フォトレジス
ト組成物の露光された領域は現像剤溶液に対してより可溶性になり（例えば、転
位反応が生ずる）、そして非露光領域は、現像剤溶液に対して比較的不溶性のま
ま維持される。それゆえ、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理する
ことにより、膜の露光領域が除去されそしてフォトレジスト膜にポジ型の像が形
成される。この場合も、下側の基体表面の所望の部分が露出される。
ト組成物の露光された領域は現像剤溶液に対してより可溶性になり（例えば、転
位反応が生ずる）、そして非露光領域は、現像剤溶液に対して比較的不溶性のま
ま維持される。それゆえ、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理する
ことにより、膜の露光領域が除去されそしてフォトレジスト膜にポジ型の像が形
成される。この場合も、下側の基体表面の所望の部分が露出される。
【０００７】 この現像操作の後に、今や部分的に保護されていない基体は、基体- エッチン
グ溶液またはプラズマガス等で処理することができる。エッチング溶液またはプ
ラズマガスは、現像の間にフォトレジスト膜が取り除かれた部分の基体をエッチ
ングする。フォトレジスト膜が未だ残る基体領域は保護されており、像形成露光
に使用されるフォトマスクに対応するエッチングパターンが基体中に形成される
。その後、フォトレジスト膜の残りの領域は剥離操作で除去することができ、こ
れによってきれいにエッチングされた基体表面が残る。幾つかの場合には、下側
の基体へのフォトレジスト層の接着性およびエッチング溶液に対するフォトレジ
スト層の耐性を向上させるために、現像段階の後およびエッチング段階の前に、
残るフォトレジスト層を熱処理することが望ましい。
グ溶液またはプラズマガス等で処理することができる。エッチング溶液またはプ
ラズマガスは、現像の間にフォトレジスト膜が取り除かれた部分の基体をエッチ
ングする。フォトレジスト膜が未だ残る基体領域は保護されており、像形成露光
に使用されるフォトマスクに対応するエッチングパターンが基体中に形成される
。その後、フォトレジスト膜の残りの領域は剥離操作で除去することができ、こ
れによってきれいにエッチングされた基体表面が残る。幾つかの場合には、下側
の基体へのフォトレジスト層の接着性およびエッチング溶液に対するフォトレジ
スト層の耐性を向上させるために、現像段階の後およびエッチング段階の前に、
残るフォトレジスト層を熱処理することが望ましい。
【０００８】 ポジ型フォトレジスト組成物は、通常、ネガ型レジストよりも良好な解像能力
およびパターン転写特性を有するため、現在これらはネガ型レジストよりも好ま
れている。フォトレジスト解像度とは、レジスト組成物が露光および現像処理の
後に、高いレベルの鋭い像縁をもってフォトマスクから基体へと転写できる最小
の図形と定義される。現在、多くの製造用途において、１ミクロン未満のオーダ
ーのレジスト解像度が必要とされている。さらに、現像したフォトレジストの壁
の側面が基体に対してほぼ垂直であることが大概において望まれる。このような
レジスト膜の現像領域と非現像領域との間の明確な区分が、マスク像の基体への
正確なパターン転写を導く。
およびパターン転写特性を有するため、現在これらはネガ型レジストよりも好ま
れている。フォトレジスト解像度とは、レジスト組成物が露光および現像処理の
後に、高いレベルの鋭い像縁をもってフォトマスクから基体へと転写できる最小
の図形と定義される。現在、多くの製造用途において、１ミクロン未満のオーダ
ーのレジスト解像度が必要とされている。さらに、現像したフォトレジストの壁
の側面が基体に対してほぼ垂直であることが大概において望まれる。このような
レジスト膜の現像領域と非現像領域との間の明確な区分が、マスク像の基体への
正確なパターン転写を導く。
【０００９】 従来技術の説明 近年、ノボラック樹脂の合成およびその分別法は著しく進展してきた。1994年
のSPIEコンファレンスで発表のRahman等の“Rearrangement of Novolak Resin"
および1993年のSPIEコンファレンスで発表のKhadim等の“The Nature and Degre
e of Substitution Patterns in Novolaks by Carbon-13 NMR Spectroscopy" に
は、激しい合成条件の下で、特に高濃度の酸触媒および高温を使用した場合に、
ノボラック樹脂の構造が変化することが報告されている。典型的なノボラックの
合成反応においては、フェノール化合物と、酸触媒、例えば蓚酸、マレイン酸、
p-トルエンスルホン酸または他の鉱酸とを反応器に導入し、そして約95〜100 ℃
に加熱する。ホルムアルデヒドをゆっくりと添加し、そしてこの混合物を約６時
間、還流下に加熱する。その縮合時間の終わりに、その反応器を蒸留用に変え、
そして温度を約200 ℃に高める。この時点で、ゆっくりと減圧し、温度を約220
℃にまで高め、そして圧力を約20mmHg以下にまで減圧する。揮発成分が留去され
た後、減圧状態を開放し、そして溶融した樹脂を集め、次いで冷却する。上記の
一連の樹脂合成プロセスの間、様々な温度において試料を採取しそしてGPC （ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー）により検査する。特に約160 〜190 ℃
の温度範囲において、ポリマーの重量平均分子量（全ての分子量は、特に規定が
ない限り重量平均である）の低下があることが判った（1994年のEllenvilleコン
ファレンスで発表されたRahman等の"The Effect of Lewis Bases on the Molecu
lar Weight of Novolak Resins" ）。このような分子量の低下（部分的な解重合
）は、フェノール化合物が極めて純粋なものでない限り観察されない。フェノー
ル化合物が、窒素塩基などのルイス塩基を痕跡量含む場合は、蒸留プロセスの間
の分子量低下は観察されなかった。本願と同じ譲受人に譲渡されている米国特許
5,476,750 号（なお、この特許明細書の内容は全てここに記載したものとする）
では、縮合反応の前または後にフェノール化合物中のルイス塩基の量を調節する
ことによって分子量を制御する（実質的な解重量を避ける）改善された方法が開
示されている。そこには、金属イオンを除去するための、イオン交換樹脂、蒸留
操作および／または溶剤抽出プロセスを用いたフェノール化合物の精製の間に、
存在する僅かな量のルイス塩基が除去されたことが記載されている。この塩基が
存在しないために、ノボラック樹脂はその製造プロセスの間に部分的に解重合さ
れる。解重合した樹脂の物性はその分解のために変化し、フォトレジスト組成物
のための成分としてはもはや有用なものではなかった。この問題は、ノボラック
樹脂の製造プロセスの縮合段階の前もしくは後に、ルイス塩基の濃度を調節する
ことによって実質的に避けることができる。
のSPIEコンファレンスで発表のRahman等の“Rearrangement of Novolak Resin"
および1993年のSPIEコンファレンスで発表のKhadim等の“The Nature and Degre
e of Substitution Patterns in Novolaks by Carbon-13 NMR Spectroscopy" に
は、激しい合成条件の下で、特に高濃度の酸触媒および高温を使用した場合に、
ノボラック樹脂の構造が変化することが報告されている。典型的なノボラックの
合成反応においては、フェノール化合物と、酸触媒、例えば蓚酸、マレイン酸、
p-トルエンスルホン酸または他の鉱酸とを反応器に導入し、そして約95〜100 ℃
に加熱する。ホルムアルデヒドをゆっくりと添加し、そしてこの混合物を約６時
間、還流下に加熱する。その縮合時間の終わりに、その反応器を蒸留用に変え、
そして温度を約200 ℃に高める。この時点で、ゆっくりと減圧し、温度を約220
℃にまで高め、そして圧力を約20mmHg以下にまで減圧する。揮発成分が留去され
た後、減圧状態を開放し、そして溶融した樹脂を集め、次いで冷却する。上記の
一連の樹脂合成プロセスの間、様々な温度において試料を採取しそしてGPC （ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー）により検査する。特に約160 〜190 ℃
の温度範囲において、ポリマーの重量平均分子量（全ての分子量は、特に規定が
ない限り重量平均である）の低下があることが判った（1994年のEllenvilleコン
ファレンスで発表されたRahman等の"The Effect of Lewis Bases on the Molecu
lar Weight of Novolak Resins" ）。このような分子量の低下（部分的な解重合
）は、フェノール化合物が極めて純粋なものでない限り観察されない。フェノー
ル化合物が、窒素塩基などのルイス塩基を痕跡量含む場合は、蒸留プロセスの間
の分子量低下は観察されなかった。本願と同じ譲受人に譲渡されている米国特許
5,476,750 号（なお、この特許明細書の内容は全てここに記載したものとする）
では、縮合反応の前または後にフェノール化合物中のルイス塩基の量を調節する
ことによって分子量を制御する（実質的な解重量を避ける）改善された方法が開
示されている。そこには、金属イオンを除去するための、イオン交換樹脂、蒸留
操作および／または溶剤抽出プロセスを用いたフェノール化合物の精製の間に、
存在する僅かな量のルイス塩基が除去されたことが記載されている。この塩基が
存在しないために、ノボラック樹脂はその製造プロセスの間に部分的に解重合さ
れる。解重合した樹脂の物性はその分解のために変化し、フォトレジスト組成物
のための成分としてはもはや有用なものではなかった。この問題は、ノボラック
樹脂の製造プロセスの縮合段階の前もしくは後に、ルイス塩基の濃度を調節する
ことによって実質的に避けることができる。
【００１０】 本願と同一譲受人に譲渡された、1994年12月30日に出願された同時継続中の米
国特許出願シリアルNo.366,634号（なお、この特許出願明細書の内容は全てここ
に組み入れ記載されたものとする）では、樹脂の高温での分子量の低下を避ける
ためにサブサーフェス強制水蒸気蒸留(subsurface forced steam distillation)
を用いることによって、約140 ℃未満の温度でノボラック樹脂を単離するための
改善された方法が開示されている（1996年のSPIEコンファレンスで発表されたRa
hman等の"Isolation of Novolak Resin at Low Temperature（低温でのノボラッ
ク樹脂の単離）" ）。造膜性ノボラック樹脂が、フェノール系モノマーの混合物
とアルデヒド源との縮合反応によって合成できることは公知である。この様なノ
ボラック樹脂合成方法は米国特許第5,346,799 号に開示されている。この特許明
細書の内容も、ここに組み入れ記載したものとする。
国特許出願シリアルNo.366,634号（なお、この特許出願明細書の内容は全てここ
に組み入れ記載されたものとする）では、樹脂の高温での分子量の低下を避ける
ためにサブサーフェス強制水蒸気蒸留(subsurface forced steam distillation)
を用いることによって、約140 ℃未満の温度でノボラック樹脂を単離するための
改善された方法が開示されている（1996年のSPIEコンファレンスで発表されたRa
hman等の"Isolation of Novolak Resin at Low Temperature（低温でのノボラッ
ク樹脂の単離）" ）。造膜性ノボラック樹脂が、フェノール系モノマーの混合物
とアルデヒド源との縮合反応によって合成できることは公知である。この様なノ
ボラック樹脂合成方法は米国特許第5,346,799 号に開示されている。この特許明
細書の内容も、ここに組み入れ記載したものとする。
【００１１】
本発明は、感光性組成物において早いフォトスピードおよび高いリソグラフ性
能を有すると共に早い溶解速度を示す分別された造膜性ノボラック樹脂の製造法
およびかゝるノボラック樹脂を感光性組成物において用いることに関する。本発
明はまた早いフォトスピードを示す優れた品質の感光性組成物の製造方法にも関
する。
能を有すると共に早い溶解速度を示す分別された造膜性ノボラック樹脂の製造法
およびかゝるノボラック樹脂を感光性組成物において用いることに関する。本発
明はまた早いフォトスピードを示す優れた品質の感光性組成物の製造方法にも関
する。
【００１２】
この方法は置換フェノールとホルムアルデヒドとを酸性触媒の存在下に反応さ
せ、そして蒸留後に、合成されたノボラック樹脂をフォトレジスト溶剤、例えば
乳酸エチルに溶解し、そして水溶性極性有機溶剤、例えばアセトン、ジメチルホ
ルムアミド（DMF)、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン(THF) 、エチレ
ングリコールまたはＣ1 〜Ｃ3 アルキルアルコール、例えばエタノール、プロパ
ノールまたは好ましくはメタノールを加えることによって行なうことができる。
水、好ましくは脱イオン(DI)水も添加し、これによって溶液を二つの溶液相（層
）に分離される。上側相は低分子量ノボラック樹脂を溶解している水および水溶
性極性有機溶剤である。下側相は高分子量ノボラック樹脂を溶解しているフォト
レジスト溶剤である。次いで上側相を吸引濾過またはサイフォン吸い上げ(sipho
ning) によって下側相から分離し、それによって低分子量ノボラック樹脂フラク
ションが除かれる。次に下側相に好ましくは攪拌下に追加的な水溶性極性有機溶
剤および水、好ましくは脱イオン水を添加する。二つの相に再び同様に分離され
そして上側相を例えば吸引濾過またはサイフォン吸い上げによって除く。これに
よって更に低分子量のノボラック樹脂が除かれる。次に下側相中の高分量ノボラ
ック樹脂を、残留水および水溶性極性有機溶剤を除くために例えば減圧下での蒸
留によって分離し、そして次いで高分子量ノボラック樹脂フラクションをフォト
レジスト溶剤に溶解する。 このフォトレジスト溶剤は、プロピレングリコール
メチルエーテルアセテート、3-メトキシ-3- メチルブタノール、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、エチレングリコールモノメチルアセテート、メチルエチルケトン、2-ヘプ
タノンまたはモノオキシモノカルボン酸エステル、例えばメチルオキシアセテー
ト、エチルオキシアセテート、ブチルオキシアセテート、メチルメトキシアセテ
ート、エチルメトキシアセテート、ブチルメトキシアセテート、メチルエトキシ
アセテート、エチルエトキシアセテート、エトキシエチルプロピオネート、メチ
ル 3- オキシプロピオネート、エチル 3- オキシプロピオネート、メチル 3- メ
トキシプロピオネート、エチル 3- メトキシプロピオネート、メチル 2- オキシ
プロピオネート、エチル 2- オキシプロピオネート、エチル 2- ヒドロキシプロ
ピオネート（乳酸エチル）、エチル 3- ヒドロキシプロピオネート、プロピル 2
- オキシプロピオネート、メチル 2- エトキシプロピオネート、またはプロピル 2- メトキシプロピオネート、あるいはこれらの溶剤の一種またはそれ以上の混
合物でもよい。
せ、そして蒸留後に、合成されたノボラック樹脂をフォトレジスト溶剤、例えば
乳酸エチルに溶解し、そして水溶性極性有機溶剤、例えばアセトン、ジメチルホ
ルムアミド（DMF)、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン(THF) 、エチレ
ングリコールまたはＣ1 〜Ｃ3 アルキルアルコール、例えばエタノール、プロパ
ノールまたは好ましくはメタノールを加えることによって行なうことができる。
水、好ましくは脱イオン(DI)水も添加し、これによって溶液を二つの溶液相（層
）に分離される。上側相は低分子量ノボラック樹脂を溶解している水および水溶
性極性有機溶剤である。下側相は高分子量ノボラック樹脂を溶解しているフォト
レジスト溶剤である。次いで上側相を吸引濾過またはサイフォン吸い上げ(sipho
ning) によって下側相から分離し、それによって低分子量ノボラック樹脂フラク
ションが除かれる。次に下側相に好ましくは攪拌下に追加的な水溶性極性有機溶
剤および水、好ましくは脱イオン水を添加する。二つの相に再び同様に分離され
そして上側相を例えば吸引濾過またはサイフォン吸い上げによって除く。これに
よって更に低分子量のノボラック樹脂が除かれる。次に下側相中の高分量ノボラ
ック樹脂を、残留水および水溶性極性有機溶剤を除くために例えば減圧下での蒸
留によって分離し、そして次いで高分子量ノボラック樹脂フラクションをフォト
レジスト溶剤に溶解する。 このフォトレジスト溶剤は、プロピレングリコール
メチルエーテルアセテート、3-メトキシ-3- メチルブタノール、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、エチレングリコールモノメチルアセテート、メチルエチルケトン、2-ヘプ
タノンまたはモノオキシモノカルボン酸エステル、例えばメチルオキシアセテー
ト、エチルオキシアセテート、ブチルオキシアセテート、メチルメトキシアセテ
ート、エチルメトキシアセテート、ブチルメトキシアセテート、メチルエトキシ
アセテート、エチルエトキシアセテート、エトキシエチルプロピオネート、メチ
ル 3- オキシプロピオネート、エチル 3- オキシプロピオネート、メチル 3- メ
トキシプロピオネート、エチル 3- メトキシプロピオネート、メチル 2- オキシ
プロピオネート、エチル 2- オキシプロピオネート、エチル 2- ヒドロキシプロ
ピオネート（乳酸エチル）、エチル 3- ヒドロキシプロピオネート、プロピル 2
- オキシプロピオネート、メチル 2- エトキシプロピオネート、またはプロピル 2- メトキシプロピオネート、あるいはこれらの溶剤の一種またはそれ以上の混
合物でもよい。
【００１３】 本発明は、ノボラック樹脂の分別を行い、早い溶解速度、および感光性組成物
においての早いフォトスピードおよび優れたリソグラフ性能を示す造膜性ノボラ
ック樹脂を提供する方法に関する。また本発明は、このようなノボラック樹脂を
含むフォトレジスト組成物を製造する方法にも関する。更に本発明は、上記ノボ
ラック樹脂、フォトレジスト溶剤および感光化剤を含むこのフォトレジストを用
いて半導体デバイスを製造する方法に関する。
においての早いフォトスピードおよび優れたリソグラフ性能を示す造膜性ノボラ
ック樹脂を提供する方法に関する。また本発明は、このようなノボラック樹脂を
含むフォトレジスト組成物を製造する方法にも関する。更に本発明は、上記ノボ
ラック樹脂、フォトレジスト溶剤および感光化剤を含むこのフォトレジストを用
いて半導体デバイスを製造する方法に関する。
【００１４】 造膜性ノボラック樹脂は、ホルムアルデヒドと一種類以上のフェノール化合物
、例えばm-クレゾール、p-クレゾール、2,4-および2,5-ジメチルフェノール、3,
5-ジメチルフェノール、または2,3,5-トリメチルフェノール、レゾルシノール、
2-メチルレゾルシノール、5-メチルレゾルシノールとを縮合させることによって
得ることができる。この縮合反応は、一般に酸触媒、例えば蓚酸、マレイン酸、
無水マレイン酸、p-トルエンスルホン酸または硫酸の存在下に行われる。
、例えばm-クレゾール、p-クレゾール、2,4-および2,5-ジメチルフェノール、3,
5-ジメチルフェノール、または2,3,5-トリメチルフェノール、レゾルシノール、
2-メチルレゾルシノール、5-メチルレゾルシノールとを縮合させることによって
得ることができる。この縮合反応は、一般に酸触媒、例えば蓚酸、マレイン酸、
無水マレイン酸、p-トルエンスルホン酸または硫酸の存在下に行われる。
【００１５】 本発明の方法においては、早い溶解速度を示しそしてフォトレジスト組成物に
おいて早いフォトスピードおよび優れたリソグラフ性能を示すノボラック樹脂が
得られる。本発明は、造膜性ノボラック樹脂を製造する方法において、 ａ) 酸触媒の存在下に、ホルムアルデヒドまたはそれと同等のもの、例えばパラ ホルムアルデヒドまたはホルマリンを一種類以上のフェノール化合物と縮合（ 反応）させ、それによってノボラック樹脂縮合生成物を生成し、次に未反応の 置換フェノールを、例えばノボラック樹脂縮合生成物を大気圧でおよび次に高 温減圧下で蒸留ことによって除き； ｂ) 段階ａ) から得られるノボラック樹脂縮合生成物にフォトレジスト溶剤、次 いで水溶性極性有機溶剤および水、好ましくは脱イオン水をフォトレジスト溶 剤：水溶性極性有機溶剤：水＝（１〜９）：（１〜５）：（３〜７）、好まし くは（６〜９）：（１〜３）：（３〜５）の比で添加し、それによってノボラ ック樹脂縮合生成物の溶液を生じさせ、この溶液を上側層溶液と下側層溶液と の二つの層に分離し、未反応フェノール系化合物、低分子量ノボラック樹脂お よび未使用のモノマーおよびオリゴマーの溶液を含有する上側層を次いで例え ばデカンテーションまたは吸引濾過によって除き； ｃ) 段階ｂ) の後に残留した下側層溶液に水溶性極性有機溶剤および水を水溶性 極性有機溶剤：水＝（１〜１０）：（１０〜１）、好ましくは（２：８）〜（ ８：２）、特に好ましくは（３：７）〜（７：３）、最も好ましくは（４：６ ）〜（６：４）の比で添加し、それによって段階ｂ) からの下側層溶液を上側 層溶液と下側層溶液との二つの層に分離し、次いでこの上側層を例えばデカン テーションまたは吸引濾過によって除き； ｄ) 段階ｃ) から得られる下側層溶液からあらゆる残留水および水溶性極性有機 溶剤を例えば減圧および低温下でのノボラック樹脂溶液の蒸留によって除き、 ノボラック樹脂にフォトレジスト溶剤を添加しそしてそれによって造膜性の分 別されたノボラック樹脂溶液を生成する、 ことを含む、上記方法を提供する。
おいて早いフォトスピードおよび優れたリソグラフ性能を示すノボラック樹脂が
得られる。本発明は、造膜性ノボラック樹脂を製造する方法において、 ａ) 酸触媒の存在下に、ホルムアルデヒドまたはそれと同等のもの、例えばパラ ホルムアルデヒドまたはホルマリンを一種類以上のフェノール化合物と縮合（ 反応）させ、それによってノボラック樹脂縮合生成物を生成し、次に未反応の 置換フェノールを、例えばノボラック樹脂縮合生成物を大気圧でおよび次に高 温減圧下で蒸留ことによって除き； ｂ) 段階ａ) から得られるノボラック樹脂縮合生成物にフォトレジスト溶剤、次 いで水溶性極性有機溶剤および水、好ましくは脱イオン水をフォトレジスト溶 剤：水溶性極性有機溶剤：水＝（１〜９）：（１〜５）：（３〜７）、好まし くは（６〜９）：（１〜３）：（３〜５）の比で添加し、それによってノボラ ック樹脂縮合生成物の溶液を生じさせ、この溶液を上側層溶液と下側層溶液と の二つの層に分離し、未反応フェノール系化合物、低分子量ノボラック樹脂お よび未使用のモノマーおよびオリゴマーの溶液を含有する上側層を次いで例え ばデカンテーションまたは吸引濾過によって除き； ｃ) 段階ｂ) の後に残留した下側層溶液に水溶性極性有機溶剤および水を水溶性 極性有機溶剤：水＝（１〜１０）：（１０〜１）、好ましくは（２：８）〜（ ８：２）、特に好ましくは（３：７）〜（７：３）、最も好ましくは（４：６ ）〜（６：４）の比で添加し、それによって段階ｂ) からの下側層溶液を上側 層溶液と下側層溶液との二つの層に分離し、次いでこの上側層を例えばデカン テーションまたは吸引濾過によって除き； ｄ) 段階ｃ) から得られる下側層溶液からあらゆる残留水および水溶性極性有機 溶剤を例えば減圧および低温下でのノボラック樹脂溶液の蒸留によって除き、 ノボラック樹脂にフォトレジスト溶剤を添加しそしてそれによって造膜性の分 別されたノボラック樹脂溶液を生成する、 ことを含む、上記方法を提供する。
【００１６】 更に本発明は、優れたリソグラフ性能を持つポジ型フォトレジスト組成物を製
造する方法を提供する。この方法は、 ａ) 酸触媒の存在下に、ホルムアルデヒドまたはそれと同等のもの、例えばパラ ホルムアルデヒドまたはホルマリンを一種類以上のフェノール化合物と縮合（ 反応）させ、それによってノボラック樹脂縮合生成物を生成し、次に未反応の 置換フェノールを、例えばノボラック樹脂縮合生成物を大気圧でおよび次に高 温減圧下で蒸留ことによって除き； ｂ) 段階ａ) から得られるノボラック樹脂縮合生成物にフォトレジスト溶剤、次 いで水溶性極性有機溶剤および水、好ましくは脱イオン水をフォトレジスト溶 剤：水溶性極性有機溶剤：水＝（１〜９）：（１〜５）：（３〜７）、好まし くは（６〜９）：（１〜３）：（３〜５）の比で添加し、それによってノボラ ック樹脂縮合生成物の溶液を生じさせ、この溶液を上側層溶液と下側層溶液と の二つの層に分離し、未反応フェノール系化合物、低分子量ノボラック樹脂お よび未使用のモノマーおよびオリゴマーの溶液を含有する上側層を次いで例え ばデカンテーションまたは吸引濾過によって除き； ｃ) 段階ｂ) の後に残留した下側層溶液に水溶性極性有機溶剤および水を水溶性 極性有機溶剤：水＝（１〜１０）：（１０〜１）、好ましくは（２：８）〜（ ８：２）、特に好ましくは（３：７）〜（７：３）、最も好ましくは（４：６ ）〜（６：４）の比で添加し、それによって段階ｂ) からの下側層溶液を上側 層溶液と下側層溶液との二つの層に分離し、次いでこの上側層を例えばデカン テーションまたは吸引濾過によって除き； ｄ) 段階Ｃ）から得られる下側相溶液から残留したあらゆる水および水溶性極性 有機溶剤を、例えば減圧および低温下に蒸留することによってノボラック樹脂 溶液を蒸留することによって除き、ノボラック樹脂にフォトレジスト溶剤を添 加しそしてそれによって分別された造膜性のノボラック樹脂溶液を生じさせ；
ｅ) 1) フォトレジスト組成物を感光化させるのに十分な量の感光性成分、2)段 階ｄ) から得られる造膜性ノボラック樹脂溶液および3)追加のフォトレジスト 溶剤を含む混合物を調製し、それによってフォトレジスト組成物を製造する、
ことを含む。
造する方法を提供する。この方法は、 ａ) 酸触媒の存在下に、ホルムアルデヒドまたはそれと同等のもの、例えばパラ ホルムアルデヒドまたはホルマリンを一種類以上のフェノール化合物と縮合（ 反応）させ、それによってノボラック樹脂縮合生成物を生成し、次に未反応の 置換フェノールを、例えばノボラック樹脂縮合生成物を大気圧でおよび次に高 温減圧下で蒸留ことによって除き； ｂ) 段階ａ) から得られるノボラック樹脂縮合生成物にフォトレジスト溶剤、次 いで水溶性極性有機溶剤および水、好ましくは脱イオン水をフォトレジスト溶 剤：水溶性極性有機溶剤：水＝（１〜９）：（１〜５）：（３〜７）、好まし くは（６〜９）：（１〜３）：（３〜５）の比で添加し、それによってノボラ ック樹脂縮合生成物の溶液を生じさせ、この溶液を上側層溶液と下側層溶液と の二つの層に分離し、未反応フェノール系化合物、低分子量ノボラック樹脂お よび未使用のモノマーおよびオリゴマーの溶液を含有する上側層を次いで例え ばデカンテーションまたは吸引濾過によって除き； ｃ) 段階ｂ) の後に残留した下側層溶液に水溶性極性有機溶剤および水を水溶性 極性有機溶剤：水＝（１〜１０）：（１０〜１）、好ましくは（２：８）〜（ ８：２）、特に好ましくは（３：７）〜（７：３）、最も好ましくは（４：６ ）〜（６：４）の比で添加し、それによって段階ｂ) からの下側層溶液を上側 層溶液と下側層溶液との二つの層に分離し、次いでこの上側層を例えばデカン テーションまたは吸引濾過によって除き； ｄ) 段階Ｃ）から得られる下側相溶液から残留したあらゆる水および水溶性極性 有機溶剤を、例えば減圧および低温下に蒸留することによってノボラック樹脂 溶液を蒸留することによって除き、ノボラック樹脂にフォトレジスト溶剤を添 加しそしてそれによって分別された造膜性のノボラック樹脂溶液を生じさせ；
ｅ) 1) フォトレジスト組成物を感光化させるのに十分な量の感光性成分、2)段 階ｄ) から得られる造膜性ノボラック樹脂溶液および3)追加のフォトレジスト 溶剤を含む混合物を調製し、それによってフォトレジスト組成物を製造する、
ことを含む。
【００１７】 更に本発明は、適当な基体をポジ型フォトレジスト組成物でコーティングする
ことによって基体上に写真像を形成することによって半導体デバイスを製造する
方法を提供する。この方法は、 ａ) 酸触媒の存在下に、ホルムアルデヒドまたはそれと同等のもの、例えばパラ ホルムアルデヒドまたはホルマリンを一種類以上のフェノール化合物と縮合（ 反応）させ、それによってノボラック樹脂縮合生成物を生成し、次に未反応の 置換フェノールを、例えばノボラック樹脂縮合生成物を大気圧でおよび次に高 温減圧下で蒸留ことによって除き； ｂ) 段階ａ) から得られるノボラック樹脂縮合生成物にフォトレジスト溶剤、次 いで水溶性極性有機溶剤および水、好ましくは脱イオン水をフォトレジスト溶 剤：水溶性極性有機溶剤：水＝（１〜９）：（１〜５）：（３〜７）、好まし くは（６〜９）：（１〜３）：（３〜５）の比で添加し、それによってノボラ ック樹脂縮合生成物の溶液を生じさせ、この溶液を上側層溶液と下側層溶液と の二つの層に分離し、未反応フェノール系化合物、低分子量ノボラック樹脂お よび未使用のモノマーおよびオリゴマーの溶液を含有する上側層を次いで例え ばデカンテーションまたは吸引濾過によって除き； ｃ) 段階ｂ) の後に残留した下側層溶液に水溶性極性有機溶剤および水を水溶性 極性有機溶剤：水＝（１〜１０）：（１０〜１）、好ましくは（２：８）〜（ ８：２）、特に好ましくは（３：７）〜（７：３）、最も好ましくは（４：６ ）〜（６：４）の比で添加し、それによって段階ｂ) からの下側層溶液を上側 層溶液と下側層溶液との二つの層に分離し、次いでこの上側層を例えばデカン テーションまたは吸引濾過によって除き； ｄ) 段階Ｃ）から得られる下側層溶液から残留したあらゆる水および水溶性極性 有機溶剤を、例えば減圧下および低温下にノボラック樹脂溶液を蒸留すること によって除き、ノボラック樹脂に高沸点溶剤を添加しそしてそれによって分別 された造膜性のノボラック樹脂溶液を生じさせ； ｅ) 1) フォトレジスト組成物を感光化させるのに十分な量の感光性成分、2)段 階ｄ) から得られる造膜性ノボラック樹脂溶液および3)追加のフォトレジスト 溶剤を含む混合物を調製し、それによってフォトレジスト組成物を製造し； ｆ）適当な基体を、段階ｅ) から得られるフォトレジスト組成物でコーティング し； ｇ) 実質的に全ての高沸点溶剤およびフォトレジスト溶剤が除かれるまで、段階 ｆ) から得られるコーティングされた基体を熱処理し；その感光性組成物を像 形成露光し、そしてこの組成物の像形成露光された領域を適当な現像剤、例え ば水性アルカリ性現像剤を用いて除く、その際に場合によっては、この除去段 階の直前もしくは直後に、基体のベーク(baking)処理を行うこともできる、 ことを含む。
ことによって基体上に写真像を形成することによって半導体デバイスを製造する
方法を提供する。この方法は、 ａ) 酸触媒の存在下に、ホルムアルデヒドまたはそれと同等のもの、例えばパラ ホルムアルデヒドまたはホルマリンを一種類以上のフェノール化合物と縮合（ 反応）させ、それによってノボラック樹脂縮合生成物を生成し、次に未反応の 置換フェノールを、例えばノボラック樹脂縮合生成物を大気圧でおよび次に高 温減圧下で蒸留ことによって除き； ｂ) 段階ａ) から得られるノボラック樹脂縮合生成物にフォトレジスト溶剤、次 いで水溶性極性有機溶剤および水、好ましくは脱イオン水をフォトレジスト溶 剤：水溶性極性有機溶剤：水＝（１〜９）：（１〜５）：（３〜７）、好まし くは（６〜９）：（１〜３）：（３〜５）の比で添加し、それによってノボラ ック樹脂縮合生成物の溶液を生じさせ、この溶液を上側層溶液と下側層溶液と の二つの層に分離し、未反応フェノール系化合物、低分子量ノボラック樹脂お よび未使用のモノマーおよびオリゴマーの溶液を含有する上側層を次いで例え ばデカンテーションまたは吸引濾過によって除き； ｃ) 段階ｂ) の後に残留した下側層溶液に水溶性極性有機溶剤および水を水溶性 極性有機溶剤：水＝（１〜１０）：（１０〜１）、好ましくは（２：８）〜（ ８：２）、特に好ましくは（３：７）〜（７：３）、最も好ましくは（４：６ ）〜（６：４）の比で添加し、それによって段階ｂ) からの下側層溶液を上側 層溶液と下側層溶液との二つの層に分離し、次いでこの上側層を例えばデカン テーションまたは吸引濾過によって除き； ｄ) 段階Ｃ）から得られる下側層溶液から残留したあらゆる水および水溶性極性 有機溶剤を、例えば減圧下および低温下にノボラック樹脂溶液を蒸留すること によって除き、ノボラック樹脂に高沸点溶剤を添加しそしてそれによって分別 された造膜性のノボラック樹脂溶液を生じさせ； ｅ) 1) フォトレジスト組成物を感光化させるのに十分な量の感光性成分、2)段 階ｄ) から得られる造膜性ノボラック樹脂溶液および3)追加のフォトレジスト 溶剤を含む混合物を調製し、それによってフォトレジスト組成物を製造し； ｆ）適当な基体を、段階ｅ) から得られるフォトレジスト組成物でコーティング し； ｇ) 実質的に全ての高沸点溶剤およびフォトレジスト溶剤が除かれるまで、段階 ｆ) から得られるコーティングされた基体を熱処理し；その感光性組成物を像 形成露光し、そしてこの組成物の像形成露光された領域を適当な現像剤、例え ば水性アルカリ性現像剤を用いて除く、その際に場合によっては、この除去段 階の直前もしくは直後に、基体のベーク(baking)処理を行うこともできる、 ことを含む。
【００１８】
好ましい態様の説明 ノボラック樹脂は、“Chemistry and Application of Phenolic Resins" Knop A. And Scheib, W,; Springer出版社、ニューヨーク、1979、第４章に例示され
る様に、フォトレジスト製造の分野において一般的に使用されている。同様に、
“Light Sensitive Systems"、 Kosar、 J.; John Wiley & Sons、ニューヨーク
、1965、第7.4 章で実証されている様に、ｏ−キノンジアジド類は当業者に周知
である。しかし、本発明では、従来技術に教示されることとは反対に、高温での
蒸留処理を行わずに単離された特定の樹脂を使用することにより、優れた解像度
および焦点深度を持つフォトレジストが得られることを見出した。
る様に、フォトレジスト製造の分野において一般的に使用されている。同様に、
“Light Sensitive Systems"、 Kosar、 J.; John Wiley & Sons、ニューヨーク
、1965、第7.4 章で実証されている様に、ｏ−キノンジアジド類は当業者に周知
である。しかし、本発明では、従来技術に教示されることとは反対に、高温での
蒸留処理を行わずに単離された特定の樹脂を使用することにより、優れた解像度
および焦点深度を持つフォトレジストが得られることを見出した。
【００１９】 本発明のフォトレジスト組成物の任意成分には、着色剤、染料、アンチストラ
イエーション剤（anti-striation agents)、均展剤、可塑剤、接着促進剤、増速
剤、溶剤、および非イオン性界面活性剤等の界面活性剤などが包含され、これら
は、フォトレジスト組成物を基体上にコーティングする前に、ノボラック樹脂、
感光化剤および溶剤を含む溶液に添加することができる。本発明のフォトレジス
ト組成物と一緒に使用することができる染料添加物の例としては、ノボラックと
感光化剤との合計重量を基準として 1〜10重量％濃度でのメチルバイオレット2B (C.I.No.42535) 、クリスタルバイオレット (C.I.42555)、マラカイトグリーン (C.I.No.42000) 、ビクトリアブルーＢ (C.I.No. 44045)およびニュートラルレ
ッド (C.I.No.50040) が包含される。染料添加物は、基体表面から出る光の後方
散乱の阻止によって、高まった解像度を与えることを助ける。
イエーション剤（anti-striation agents)、均展剤、可塑剤、接着促進剤、増速
剤、溶剤、および非イオン性界面活性剤等の界面活性剤などが包含され、これら
は、フォトレジスト組成物を基体上にコーティングする前に、ノボラック樹脂、
感光化剤および溶剤を含む溶液に添加することができる。本発明のフォトレジス
ト組成物と一緒に使用することができる染料添加物の例としては、ノボラックと
感光化剤との合計重量を基準として 1〜10重量％濃度でのメチルバイオレット2B (C.I.No.42535) 、クリスタルバイオレット (C.I.42555)、マラカイトグリーン (C.I.No.42000) 、ビクトリアブルーＢ (C.I.No. 44045)およびニュートラルレ
ッド (C.I.No.50040) が包含される。染料添加物は、基体表面から出る光の後方
散乱の阻止によって、高まった解像度を与えることを助ける。
【００２０】 アンチストライエーション剤は、ノボラックと感光化剤との合計重量を基準と
して、約５重量％までの濃度で使用することができる。使用し得る可塑剤には、
例えば、ノボラックと感光化剤との合計重量を基準として約 1〜10重量％濃度で
の、燐酸トリ-(β- クロロエチル)-エステル、ステアリン酸、ジカンホル（dica
mphor)、ポリプロピレン、アセタール樹脂、フェノキシ樹脂およびアルキル樹脂
が包含される。可塑剤添加物は、該材料のコーティング性を改善しそして滑らか
でそして均一な厚さの膜を基体に適用することを可能にする。
して、約５重量％までの濃度で使用することができる。使用し得る可塑剤には、
例えば、ノボラックと感光化剤との合計重量を基準として約 1〜10重量％濃度で
の、燐酸トリ-(β- クロロエチル)-エステル、ステアリン酸、ジカンホル（dica
mphor)、ポリプロピレン、アセタール樹脂、フェノキシ樹脂およびアルキル樹脂
が包含される。可塑剤添加物は、該材料のコーティング性を改善しそして滑らか
でそして均一な厚さの膜を基体に適用することを可能にする。
【００２１】 使用し得る接着促進剤としては、例えば、ノボラックと感光化剤との合計重量
を基準として約４重量％までの濃度での、β-(3,4-エポキシ- シクロヘキシル)-
エチルトリメトキシシラン、p-メチル- ジシラン- メチルメタクリレート、ビニ
ルトリクロロシランおよびγ- アミノプロピルトリエトキシシランが包含される
。使用し得る現像増速剤としては、例えば、ノボラックと感光化剤との合計重量
を基準として約20重量％までの濃度での、ピクリン酸、ニコチン酸またはニトロ
桂皮酸が包含される。これらの増速剤は、露光された領域および非露光領域の両
方においてフォトレジスト膜の溶解性を増大させる傾向があるので、これらは、
たとえコントラストの程度が多少犠牲にされようとも、現像速度が最も考慮すべ
きことであるような用途において使用される。即ち、フォトレジスト膜の露光領
域は現像剤によってより早く溶解される一方で、この増速剤は、非露光領域から
のより多量のフォトレジスト膜の損失をも同時に引き起こす。
を基準として約４重量％までの濃度での、β-(3,4-エポキシ- シクロヘキシル)-
エチルトリメトキシシラン、p-メチル- ジシラン- メチルメタクリレート、ビニ
ルトリクロロシランおよびγ- アミノプロピルトリエトキシシランが包含される
。使用し得る現像増速剤としては、例えば、ノボラックと感光化剤との合計重量
を基準として約20重量％までの濃度での、ピクリン酸、ニコチン酸またはニトロ
桂皮酸が包含される。これらの増速剤は、露光された領域および非露光領域の両
方においてフォトレジスト膜の溶解性を増大させる傾向があるので、これらは、
たとえコントラストの程度が多少犠牲にされようとも、現像速度が最も考慮すべ
きことであるような用途において使用される。即ち、フォトレジスト膜の露光領
域は現像剤によってより早く溶解される一方で、この増速剤は、非露光領域から
のより多量のフォトレジスト膜の損失をも同時に引き起こす。
【００２２】 溶剤は、全組成物中の固形分含有量の95重量％までの量で組成物中に存在する
ことができる。勿論、溶剤は、フォトレジスト溶液を基体にコーティングし次い
で乾燥した後には、実質的に除去される。使用し得る非イオン性界面活性剤とし
ては、例えば、ノボラックと感光化剤との合計重量を基準として約10重量％まで
の濃度での、ノニルフェノキシ- ポリ( エチレンオキシ) エタノール、オクチル
フェノキシエタノールが包含される。
ことができる。勿論、溶剤は、フォトレジスト溶液を基体にコーティングし次い
で乾燥した後には、実質的に除去される。使用し得る非イオン性界面活性剤とし
ては、例えば、ノボラックと感光化剤との合計重量を基準として約10重量％まで
の濃度での、ノニルフェノキシ- ポリ( エチレンオキシ) エタノール、オクチル
フェノキシエタノールが包含される。
【００２３】 製造されたフォトレジスト溶液は、フォトレジストの分野において使用される
全ての慣用の方法、例えば浸漬塗装、吹き付け塗装、フォイルリング塗装(whirl
ing)および回転塗りによって基体に適用できる。例えば回転塗りの場合には、利
用される回転塗り装置の種類および回転塗りプロセスに許される時間量の下に、
所望の厚さの膜を与えるために、レジスト溶液をその固形分含有量に関して調節
できる。適当な基体としては、ケイ素、アルミニウム、ポリマー樹脂、二酸化ケ
イ素、微量混入物含有二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシリコン
、セラミック、アルミニウム/ 銅- 混合物、ヒ化ガリウムおよび他のこの様なII
I/Ｖ族化合物が包含される。
全ての慣用の方法、例えば浸漬塗装、吹き付け塗装、フォイルリング塗装(whirl
ing)および回転塗りによって基体に適用できる。例えば回転塗りの場合には、利
用される回転塗り装置の種類および回転塗りプロセスに許される時間量の下に、
所望の厚さの膜を与えるために、レジスト溶液をその固形分含有量に関して調節
できる。適当な基体としては、ケイ素、アルミニウム、ポリマー樹脂、二酸化ケ
イ素、微量混入物含有二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシリコン
、セラミック、アルミニウム/ 銅- 混合物、ヒ化ガリウムおよび他のこの様なII
I/Ｖ族化合物が包含される。
【００２４】 上記方法によって製造されるフォトレジスト膜は特に、例えばマイクロプロセ
ッサーおよび他の小型化された集積回路部品等の生産に使用されるような熱成長
ケイ素/ 二酸化ケイ素- 被覆ウェーハに使用するのに適している。アルミニウム
/ 酸化アルミニウムウェーハも使用できる。基体は、様々なポリマー樹脂、特に
ポリエステルなどの透明ポリマーでもよい。基体は、適当な組成の接着促進層、
例えばヘキサアルキル- ジシラザン、好ましくはヘキサメチルジシラザン(HMDS)
を含む層を有していてもよい。
ッサーおよび他の小型化された集積回路部品等の生産に使用されるような熱成長
ケイ素/ 二酸化ケイ素- 被覆ウェーハに使用するのに適している。アルミニウム
/ 酸化アルミニウムウェーハも使用できる。基体は、様々なポリマー樹脂、特に
ポリエステルなどの透明ポリマーでもよい。基体は、適当な組成の接着促進層、
例えばヘキサアルキル- ジシラザン、好ましくはヘキサメチルジシラザン(HMDS)
を含む層を有していてもよい。
【００２５】 フォトレジスト組成物溶液は次いで基体上にコーティングされ、そしてこの基
体は約70℃〜約110 ℃の温度で、ホットプレート上では約30秒〜約180 秒または
熱対流炉中では約15分〜約90分処理される。この温度処理は、フォトレジスト中
の残留溶剤の濃度を減らすために選択され、感光化剤を熱分解させることは実質
的にない。一般的には、溶剤濃度は最小にすることが望まれるので、この最初の
温度処理は実質的に全ての溶剤が蒸発されそしてフォトレジスト組成物の薄い膜
が、1 ミクロンのオーダーの厚さで基体上に残るまで行われる。一つの好ましい
態様では、その温度は約85℃〜約95℃である。この処理は、溶剤除去の変化の割
合が比較的取るに足らなくなるまで行われる。温度と時間の選択は、ユーザーに
よって所望とされるフォトレジスト特性、並びに使用される装置および営業上で
望まれる塗布作業時間に依存する。次いで、コーティングされた基体を化学線、
例えば約300nm(ナノメータ) 〜約450nm の波長の紫外線、X-線、電子線、イオン
- ビームまたはレーザー放射線を用いて、適当なマスク、ネガ、ステンシル（st
endils) 、テンプレート等を使用することによって形成される所望のパターンで
露光することができる。
体は約70℃〜約110 ℃の温度で、ホットプレート上では約30秒〜約180 秒または
熱対流炉中では約15分〜約90分処理される。この温度処理は、フォトレジスト中
の残留溶剤の濃度を減らすために選択され、感光化剤を熱分解させることは実質
的にない。一般的には、溶剤濃度は最小にすることが望まれるので、この最初の
温度処理は実質的に全ての溶剤が蒸発されそしてフォトレジスト組成物の薄い膜
が、1 ミクロンのオーダーの厚さで基体上に残るまで行われる。一つの好ましい
態様では、その温度は約85℃〜約95℃である。この処理は、溶剤除去の変化の割
合が比較的取るに足らなくなるまで行われる。温度と時間の選択は、ユーザーに
よって所望とされるフォトレジスト特性、並びに使用される装置および営業上で
望まれる塗布作業時間に依存する。次いで、コーティングされた基体を化学線、
例えば約300nm(ナノメータ) 〜約450nm の波長の紫外線、X-線、電子線、イオン
- ビームまたはレーザー放射線を用いて、適当なマスク、ネガ、ステンシル（st
endils) 、テンプレート等を使用することによって形成される所望のパターンで
露光することができる。
【００２６】 次いで場合によってはフォトレジストを、現像の前または後に露光後の第二ベ
ーク処理または熱処理に付す。その加熱温度は、約90℃〜約120 ℃の範囲、好ま
しくは約 100℃〜約110 ℃の範囲であることができる。この加熱は、ホットプレ
ート上では約30秒〜約2 分、より好ましくは約60秒〜約90秒、または炉中では約
30〜約45分行うことができる。
ーク処理または熱処理に付す。その加熱温度は、約90℃〜約120 ℃の範囲、好ま
しくは約 100℃〜約110 ℃の範囲であることができる。この加熱は、ホットプレ
ート上では約30秒〜約2 分、より好ましくは約60秒〜約90秒、または炉中では約
30〜約45分行うことができる。
【００２７】 露光されたフォトレジスト- 被覆基体を、像形成露光された領域を除くために
アルカリ性現像溶液中に浸漬することによって現像するかまたは吹付現像方法に
よって現像する。この溶液は好ましくは、例えば窒素噴込攪拌法によって攪拌す
る。基体は、全てのまたは実質的に全てのフォトレジスト膜が露光領域から溶解
されるまで現像剤中に残す。現像剤としては、アンモニウムまたはアルカリ金属
水酸化物の水溶液が包含され得る。好ましい水酸化物はテトラメチルアンモニウ
ム水酸化物である。現像溶液からコーティングされたウェーハを取出した後、膜
の接着性、およびエッチング溶液および他の物質に対する耐薬品性を高めるため
に、任意の現像後熱処理またはベーク処理を行ってもよい。現像後熱処理は、膜
および基体を膜の軟化点以下での、炉でベーク処理することも包含し得る。工業
的用途、特にケイ素/ 二酸化ケイ素- タイプの基体上にマイクロ回路ユニットを
製造する際には、現像した基体を、緩衝されたフッ化水素酸をベースとするエッ
チング溶液で処理することができる。本発明のフォトレジスト組成物は、酸をベ
ースとするエッチング溶液に対して耐性がありそして基体の非露光フォトレジス
ト膜領域に効果的な保護を与える。
アルカリ性現像溶液中に浸漬することによって現像するかまたは吹付現像方法に
よって現像する。この溶液は好ましくは、例えば窒素噴込攪拌法によって攪拌す
る。基体は、全てのまたは実質的に全てのフォトレジスト膜が露光領域から溶解
されるまで現像剤中に残す。現像剤としては、アンモニウムまたはアルカリ金属
水酸化物の水溶液が包含され得る。好ましい水酸化物はテトラメチルアンモニウ
ム水酸化物である。現像溶液からコーティングされたウェーハを取出した後、膜
の接着性、およびエッチング溶液および他の物質に対する耐薬品性を高めるため
に、任意の現像後熱処理またはベーク処理を行ってもよい。現像後熱処理は、膜
および基体を膜の軟化点以下での、炉でベーク処理することも包含し得る。工業
的用途、特にケイ素/ 二酸化ケイ素- タイプの基体上にマイクロ回路ユニットを
製造する際には、現像した基体を、緩衝されたフッ化水素酸をベースとするエッ
チング溶液で処理することができる。本発明のフォトレジスト組成物は、酸をベ
ースとするエッチング溶液に対して耐性がありそして基体の非露光フォトレジス
ト膜領域に効果的な保護を与える。
【００２８】 以下の個々の実施例は、本発明の組成物の製造および使用を詳細に実証するも
のである。しかし、これらの実施例は決して本発明の範囲を限定または減縮する
ことを意図したものではなく、本発明を実施する為に専ら使用しなければならな
い条件、パラメーターまたは値を示すものと解釈すべきではない。
のである。しかし、これらの実施例は決して本発明の範囲を限定または減縮する
ことを意図したものではなく、本発明を実施する為に専ら使用しなければならな
い条件、パラメーターまたは値を示すものと解釈すべきではない。
【００２９】
実施例１: m-クレゾール127.06ｇ、p-クレゾール101.64ｇおよび2,3,5-トリメチルフェノ
ール64.0ｇ、2-メチルレゾルシノール7.29g より成る5/4/2/0.25のクレゾール(
フェノール化合物) 比のフェノール化合物300 ｇおよびパラホルムアルデヒド58
.9g ( フェノール/ パラホルムアルデヒドのモル比= 1/0.70) を、冷却器、温度
計および滴下漏斗を備えた四つ首フラスコに移した。蓚酸0.9 ｇを添加し、そし
てこのフラスコを95℃に加熱した。110 ℃の温度に上昇する発熱反応があり、室
温の脱イオン水20g を添加し発熱反応を抑えるよう試みた。この縮合反応を3 時
間行なった。次いで反応混合物を最初に大気圧で175 ℃で蒸留し、次に25mmHgの
減圧下に200 ℃で5 分蒸留した。180 ℃まででの減圧蒸留の後に658 ｇの乳酸エ
チルを添加し、約30％の固形分含有量溶液とした。樹脂を室温に冷却した後にサ
ンプルを採り、GPC で重量平均分子量 (MWw ) を測定した。次いでアセトン235
ｇを添加して24％の固形分含有量とした。次いで42.9％(w/w) の水(504ｇ) をこ
の24％濃度樹脂溶液に添加し、上側層および下側層の2 つの層を生成した。上側
層をサイホン吸い上げて除いた。サイホンで吸い上げられた上側層と残ったまま
の下側層の両方のサンプルを用いてGPC での重量平均分子量測定を行なった。始
めのアセトン量の半分(117.6g)を樹脂/ 乳酸エチルに添加しそして攪拌した。次
に始めの水量の半分(252g)を添加して二つの層を生成した。上側層をサイホンで
吸い上げ除去し、GPC-分子量測定用のサンプルを採りそして下側層は蒸留して〜
30％の固形分含有量にする。全てのGPC-分子量 (MWw ) 測定データを以下の表１
に総括掲載する： 表１ ─────────────────────────────────── GPC MWW 多分散性 ─────────────────────────────────── 縮合後のサンプル 3706 4.50 最初のサイホン吸上層( 上側) 2071 6.18 最初のフラクション 4400 3.96 ( 樹脂／下側層) 第二のサイホン吸上層( 上側) 1416 11.27 微調整されたフラクション 4557 3.79 ─────────────────────────────────── 多分散性＝MWw/MWn 実施例２: 以下の処方に従い、50ｇのフォトレジスト試験サンプルを調製した。
ール64.0ｇ、2-メチルレゾルシノール7.29g より成る5/4/2/0.25のクレゾール(
フェノール化合物) 比のフェノール化合物300 ｇおよびパラホルムアルデヒド58
.9g ( フェノール/ パラホルムアルデヒドのモル比= 1/0.70) を、冷却器、温度
計および滴下漏斗を備えた四つ首フラスコに移した。蓚酸0.9 ｇを添加し、そし
てこのフラスコを95℃に加熱した。110 ℃の温度に上昇する発熱反応があり、室
温の脱イオン水20g を添加し発熱反応を抑えるよう試みた。この縮合反応を3 時
間行なった。次いで反応混合物を最初に大気圧で175 ℃で蒸留し、次に25mmHgの
減圧下に200 ℃で5 分蒸留した。180 ℃まででの減圧蒸留の後に658 ｇの乳酸エ
チルを添加し、約30％の固形分含有量溶液とした。樹脂を室温に冷却した後にサ
ンプルを採り、GPC で重量平均分子量 (MWw ) を測定した。次いでアセトン235
ｇを添加して24％の固形分含有量とした。次いで42.9％(w/w) の水(504ｇ) をこ
の24％濃度樹脂溶液に添加し、上側層および下側層の2 つの層を生成した。上側
層をサイホン吸い上げて除いた。サイホンで吸い上げられた上側層と残ったまま
の下側層の両方のサンプルを用いてGPC での重量平均分子量測定を行なった。始
めのアセトン量の半分(117.6g)を樹脂/ 乳酸エチルに添加しそして攪拌した。次
に始めの水量の半分(252g)を添加して二つの層を生成した。上側層をサイホンで
吸い上げ除去し、GPC-分子量測定用のサンプルを採りそして下側層は蒸留して〜
30％の固形分含有量にする。全てのGPC-分子量 (MWw ) 測定データを以下の表１
に総括掲載する： 表１ ─────────────────────────────────── GPC MWW 多分散性 ─────────────────────────────────── 縮合後のサンプル 3706 4.50 最初のサイホン吸上層( 上側) 2071 6.18 最初のフラクション 4400 3.96 ( 樹脂／下側層) 第二のサイホン吸上層( 上側) 1416 11.27 微調整されたフラクション 4557 3.79 ─────────────────────────────────── 多分散性＝MWw/MWn 実施例２: 以下の処方に従い、50ｇのフォトレジスト試験サンプルを調製した。
【００３０】 NK-280（Nippon Zeon Co. の、2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホニル クロライドに基づく有標感光化剤） 2.02gm NK-240（Nippon Zeon Co. の、2,1,4-ジアゾナフトキノンスルホニル クロライドに基づく有標感光化剤） 0.84gm 実施例１のノボラック樹脂フラクション（固形物） 6.80gm BI26X-SA（Nippon Zeon Co. の有標増速剤） 1.203gm KP-341，Shinetsue Chem. Co. のストライエーション・フリー界面活 性剤（乳酸エチル中２％品） 0.004gm 乳酸エチル 33.147gm n-ブチルアセテート 5.849gm このフォトレジストサンプルを、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)を下塗りした
シリコンウェーハ上に1.083 μｍの膜厚でコーティングし、そしてSVG (R) 8100 I- ラインホットプレートで90℃で60秒間ソフトベークした。0.54 NA NIKON (R ) i-線ステッパおよびNIKON (R) レゾリューションレチクルを用いて、露光マト
リックスをこのコーティングされたウェーハ上にプリントした。この露光された
ウェーハを、インラインホットプレートで110 ℃で70秒間、PEB （post exposur
e bake; 露光後ベーク）した。次いで、このウェーハを、AZ (R)300 MIF TMAH（
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド−2.38％）現像剤を用いて現像した。HI
TACHI (R) S-400 SEM （走査電子顕微鏡）を用いて、この現像されたウェーハを
検査した。公称(nominal) 線量（Dose to Print, "DTP"）( ミリジュール; mj)
、つまり与えられた図形を正確に複製するのに必要とされる線量を最良の焦点で
測定した。解像度および焦点深度(DOF) を測定した( ミクロ、μm)。その結果を
以下の表10に示す。
シリコンウェーハ上に1.083 μｍの膜厚でコーティングし、そしてSVG (R) 8100 I- ラインホットプレートで90℃で60秒間ソフトベークした。0.54 NA NIKON (R ) i-線ステッパおよびNIKON (R) レゾリューションレチクルを用いて、露光マト
リックスをこのコーティングされたウェーハ上にプリントした。この露光された
ウェーハを、インラインホットプレートで110 ℃で70秒間、PEB （post exposur
e bake; 露光後ベーク）した。次いで、このウェーハを、AZ (R)300 MIF TMAH（
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド−2.38％）現像剤を用いて現像した。HI
TACHI (R) S-400 SEM （走査電子顕微鏡）を用いて、この現像されたウェーハを
検査した。公称(nominal) 線量（Dose to Print, "DTP"）( ミリジュール; mj)
、つまり与えられた図形を正確に複製するのに必要とされる線量を最良の焦点で
測定した。解像度および焦点深度(DOF) を測定した( ミクロ、μm)。その結果を
以下の表10に示す。
【００３１】 実施例３: 実施例１の縮合反応を、m-クレゾール219.15ｇ、p-クレゾール175.32ｇおよび
2,3,5-トリメチルフェノール55.32g、2-メチルレゾルシノール50.3g より成る5/
4/1/1 の比のフェノール化合物 500ｇおよびパラホルムアルデヒド96.56g (クレ
ゾール/ アルデヒド= 1/0.685)および触媒としての蓚酸1.5 ｇを使用して繰り返
した。縮合および180 ℃まででの蒸留の後に1096ｇの乳酸エチルを添加し、約30
％の固形分含有量とし、GPC-分子量 (MWw ) 測定用のサンプルを採った。次にア
セトン322.8 ｇを添加して24％の固形分含有量溶液とした。次いで脱イオン水 8
60.04g(46.5 ％w/w ) を添加して、上側層と下側層の二つの層に分けた。適当な
量のアセトンおよび水の第二の添加と共に、実施例１に従って残りの操作を行な
った。GPC-分子量 (MWw ) 測定データを以下の表２に総括掲載する： 表２ ─────────────────────────────────── GPC MWW 多分散性 ─────────────────────────────────── 縮合後のサンプル 4362 2.46 最初のサイホン吸上層( 上側) 2527 1.81 最初のフラクション 6014 2.64 ( 樹脂／下側層) 第二のサイホン吸上層( 上側) 3927 2.40 微調整されたフラクション 5621 2.54 ─────────────────────────────────── 実施例４: 以下の処方に従い、150 ｇのフォトレジスト試験サンプルを調製した: NK-280（Nippon Zeon Co. の、2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホニル クロライドに基づく有標感光化剤） 26.07gm NK-240（Nippon Zeon Co. の、2,1,4-ジアゾナフトキノンスルホニル クロライドに基づく有標感光化剤） 2.51gm 実施例３のノボラック樹脂フラクション（固形物） 20.313gm BI26X-SA（Nippon Zeon Co. の有標増速剤） 3.61gm KP-341，Shinetsue Chem. Co. のストライエーション・フリー界面活 性剤（乳酸エチル中２％品） 0.012gm 乳酸エチル 99.44gm n-ブチルアセテート 17.55gm このフォトレジストサンプルを、HMDSを下塗りしたシリコンウェーハ上に1.08
3 μｍの膜厚でコーティングし、そしてSVG (R) 8100 I- ラインホットプレート
で90℃で60秒間ソフトベークした。0.54 NA NIKON (R) i-線ステッパおよびNIKO
N (R) レゾリューションレチクルを用いて、露光マトリックスをこのコーティン
グされたウェーハ上にプリントした。この露光されたウェーハを、インラインホ
ットプレートで110 ℃で70秒間、露光後ベークした。次いで、このウェーハを、
AZ (R)300 MIF TMAH（2.38％）現像剤を用いて現像した。HITACHI (R) S-400 SE
M を用いて、この現像されたウェーハを検査した。公称線量（DTP)を与えられた
図形を正確に複製するのに必要とされる線量を最良の焦点で測定した。解像度お
よび焦点深度(DOF) を測定し、表10に示す。
2,3,5-トリメチルフェノール55.32g、2-メチルレゾルシノール50.3g より成る5/
4/1/1 の比のフェノール化合物 500ｇおよびパラホルムアルデヒド96.56g (クレ
ゾール/ アルデヒド= 1/0.685)および触媒としての蓚酸1.5 ｇを使用して繰り返
した。縮合および180 ℃まででの蒸留の後に1096ｇの乳酸エチルを添加し、約30
％の固形分含有量とし、GPC-分子量 (MWw ) 測定用のサンプルを採った。次にア
セトン322.8 ｇを添加して24％の固形分含有量溶液とした。次いで脱イオン水 8
60.04g(46.5 ％w/w ) を添加して、上側層と下側層の二つの層に分けた。適当な
量のアセトンおよび水の第二の添加と共に、実施例１に従って残りの操作を行な
った。GPC-分子量 (MWw ) 測定データを以下の表２に総括掲載する： 表２ ─────────────────────────────────── GPC MWW 多分散性 ─────────────────────────────────── 縮合後のサンプル 4362 2.46 最初のサイホン吸上層( 上側) 2527 1.81 最初のフラクション 6014 2.64 ( 樹脂／下側層) 第二のサイホン吸上層( 上側) 3927 2.40 微調整されたフラクション 5621 2.54 ─────────────────────────────────── 実施例４: 以下の処方に従い、150 ｇのフォトレジスト試験サンプルを調製した: NK-280（Nippon Zeon Co. の、2,1,5-ジアゾナフトキノンスルホニル クロライドに基づく有標感光化剤） 26.07gm NK-240（Nippon Zeon Co. の、2,1,4-ジアゾナフトキノンスルホニル クロライドに基づく有標感光化剤） 2.51gm 実施例３のノボラック樹脂フラクション（固形物） 20.313gm BI26X-SA（Nippon Zeon Co. の有標増速剤） 3.61gm KP-341，Shinetsue Chem. Co. のストライエーション・フリー界面活 性剤（乳酸エチル中２％品） 0.012gm 乳酸エチル 99.44gm n-ブチルアセテート 17.55gm このフォトレジストサンプルを、HMDSを下塗りしたシリコンウェーハ上に1.08
3 μｍの膜厚でコーティングし、そしてSVG (R) 8100 I- ラインホットプレート
で90℃で60秒間ソフトベークした。0.54 NA NIKON (R) i-線ステッパおよびNIKO
N (R) レゾリューションレチクルを用いて、露光マトリックスをこのコーティン
グされたウェーハ上にプリントした。この露光されたウェーハを、インラインホ
ットプレートで110 ℃で70秒間、露光後ベークした。次いで、このウェーハを、
AZ (R)300 MIF TMAH（2.38％）現像剤を用いて現像した。HITACHI (R) S-400 SE
M を用いて、この現像されたウェーハを検査した。公称線量（DTP)を与えられた
図形を正確に複製するのに必要とされる線量を最良の焦点で測定した。解像度お
よび焦点深度(DOF) を測定し、表10に示す。
【００３２】 実施例５: 実施例１の縮合反応を、m-クレゾール63.5ｇ、p-クレゾール50.8ｇ、2,3,5-ト
リメチルフェノール32g 、2-メチルレゾルシノール3.65g より成る5/4/2/0.25の
比のクレゾール 150ｇ、パラホルムアルデヒド29.5g ( クレゾール/ アルデヒド
= 1/0.7)および触媒の蓚酸0.15ｇを使用して繰り返した。縮合および180 ℃まで
での蒸留の後に330.75ｇの乳酸エチルを添加して、約30％の固形分含有量溶液と
し、GPC-分子量 (MWw ) 測定用のサンプルを採った。次にメタノール115.5 ｇを
添加して24％の固形分含有量溶液とした。次いで脱イオン水 252.04g(42.9 ％w/
w ) を添加して、上側層と下側層の二つの層に分けた。適当な異なる量のメタノ
ールおよび水の第二の添加と共に、実施例１に従って残りの操作を行なった。GP
C-MWw データを以下の表３に総括掲載する： 表３ ─────────────────────────────────── GPC MWW 多分散性 ─────────────────────────────────── 縮合後のサンプル 2587 4.348 最初のサイホン吸上層( 上側) 1461 3.18 最初のフラクション 3249 4.43 ( 樹脂／下側層) 第二のサイホン吸上層( 上側) 516 2.21 微調整されたフラクション 3341 3.36 ─────────────────────────────────── 実施例６: 実施例５の縮合反応を、m-クレゾール126.44ｇ、p-クレゾール101.16ｇ、2,3,
5-トリメチルフェノール63.69g、2-メチルレゾルシノール8.71g より成る5/4/2/
0.3 の比のクレゾール 300ｇ、パラホルムアルデヒド57.63g (クレゾール/ アル
デヒド= 1/0.69) および触媒の蓚酸0.9 ｇを使用して繰り返す。縮合および180
℃まででの蒸留の後に658 ｇの乳酸エチルを添加して、約30％の固形分含有量と
し、GPC-分子量 (MWw ) 測定用のサンプルを採った。次にメタノール205.82ｇを
添加して24％の固形分含有量溶液とした。次いで脱イオン水 449.29g(41 ％w/w
) を添加して二つの層に分けた。異なる量のメタノールおよび水の第二の添加と
共に、実施例5 に従って残りの操作を行なった。GPC-MWw データを以下の表４に
総括掲載する： 表４ ─────────────────────────────────── GPC MWW 多分散性 ─────────────────────────────────── 縮合後のサンプル 3136 4.76 最初のサイホン吸上層( 上側) 2179 4.23 最初のフラクション 3944 4.60 ( 樹脂／下側層) 第二のサイホン吸上層( 上側) 481 2.79 微調整されたフラクション 3948 4.89 ─────────────────────────────────── 実施例７: 5/4/2/0.35の比のフェノール化合物（m-クレゾール、p-クレゾール、2,3,5-ト
リメチルフェノール、2-メチルレゾルシノール）およびパラホルムアルデヒドを
1/0.69のクレゾール/ パラホルムアルデヒド- 比を使用して正確な条件のもとで
実施例６を繰り返す。分別のために４０重量％(W/W) の水を添加する。GPC-MWw データを以下の表５に総括掲載する： 表４ ─────────────────────────────────── GPC MWW 多分散性 ─────────────────────────────────── 縮合後のサンプル 4197 3.86 最初のサイホン吸上層( 上側) 2878 3.22 最初のフラクション 5465 3.92 ( 樹脂／下側層) 第二のサイホン吸上層( 上側) 689 2.66 微調整されたフラクション 5517 3.41 ─────────────────────────────────── 実施例８: 同じクレゾール：パラホルムアルデヒド比を使用して実施例７を繰り返した。
しかしながら縮合後に最小量の乳酸エチル28g(樹脂の10重量%)を添加した。樹脂
を非常に速やかに冷却すると、樹脂溶液が非常に粘稠になった。メタノール868g
を添加して24％の固形分含有量溶液とした。この樹脂溶液329.1gを別のフラスコ
に移し、28重量％の水を添加して上側層および下側層の二層にした。上側層をサ
イフォンで吸い上げ除きそして樹脂−下側層とサイホン吸上層( 上側) との両方
からGPC-分子量 (MWw ) 測定用のサンプルを採った。最初の溶液中のメタノール
概算量の半分を添加して樹脂を再溶解した。最初の水量の半分をこの樹脂溶液に
添加して上側層および下側層の二層にした。上側層をサイフォンで吸い上げ除き
そしてGPC-分子量 (MWw ) 測定用のサンプルを採った。乳酸エチルを残りの樹脂
−下側層に添加しそして溶解した樹脂溶液を75℃、25mmHgで蒸留し、残留水およ
びメタノールを除きそして正確な％の固形分含有量を達成した。GPC-MWw データ
を以下の表６に総括掲載する： 表６ ─────────────────────────────────── GPC MWW 多分散性 ─────────────────────────────────── 縮合後のサンプル 3207 3.48 最初のサイホン吸上層( 上側) 1415 2.30 最初のフラクション 4456 4.23 ( 樹脂／下側層) 第二のサイホン吸上層( 上側) 1292 1.82 微調整されたフラクション 4766 3.53 ─────────────────────────────────── 実施例９: 実施例８の残留樹脂−下側層を75℃、25mmHgで蒸留してメタノールを除く試み
を行なった。固形分含有量(%) を乳酸エチル中でチェックし、次いで追加的な乳
酸エチルの添加によって乳酸エチル中固形分含有量30% に調整した。メタノール
212gを添加して24％の固形分含有量溶液とした。この新鮮な樹脂溶液に水を添加
して上側層および下側層の二層にした。上側層をサイフォンで吸い上げ除去しそ
して上側層と下側層の両方からGPC-MWw 測定用のサンプルを採った。始めのメタ
ノール量の半分を乳酸エチル/ 樹脂 (下側層) に添加し、次いで始めの水の量の
半分を添加して上側層および下側層の二層にした。上側層をサイフォンで吸い上
げ除去しそしてGPC-MWw 測定用のサンプルを採った。乳酸エチルを残りの樹脂−
下側層に添加しそして再溶解した樹脂を75℃、25mmHgで蒸留し、残留する水およ
びメタノールを除きそして正確な％の固形分含有量を達成した。GPC-MWw データ
を以下の表７に総括掲載する： 表７ ─────────────────────────────────── GPC MWW 多分散性 ─────────────────────────────────── 縮合後のサンプル 3207 3.48 最初のサイホン吸上層( 上側) 2940 1.95 最初のフラクション 4749 2.41 ( 樹脂／下側層) 第二のサイホン吸上層( 上側) 1426 1.35 微調整されたフラクション 4809 2.30 ─────────────────────────────────── 実施例１０： 5/4/2/0.3 の比のフェノール化合物（m-クレゾール、p-クレゾール、2,3,5-ト
リメチルフェノールおよび2-メチルレゾルシノール）および1/0.685 のクレゾー
ル／パラホルムアルデヒド−比を使用して正確な条件のもとで実施例６を繰り返
した。４４重量％(W/W) の水を分別のために添加した。GPC-MWw データを以下の
表８に総括掲載する： 表８ ─────────────────────────────────── GPC MWW 多分散性 ─────────────────────────────────── 縮合後のサンプル 3542 3.87 最初のサイホン吸上層( 上側) 2121 3.22 最初のフラクション 4430 3.90 ( 樹脂／下側層) 第二のサイホン吸上層( 上側) 690 2.86 微調整されたフラクション 4443 3.80 ─────────────────────────────────── 実施例１１： 5/4/2/0.35の比のフェノール化合物（m-クレゾール、p-クレゾール、2,3,5-ト
リメチルフェノールおよび2-メチルレゾルシノール）および1/0.69のクレゾール
／パラホルムアルデヒド−比を使用して正確な条件のもとで実施例６を繰り返し
た。３８重量％(W/W) の水を分別のために添加した。GPC-MWw データを以下の表
９に総括掲載する： 表９ ─────────────────────────────────── GPC MWW 多分散性 ─────────────────────────────────── 最初のサイホン吸上層( 上側) 2963 2.11 最初のフラクション 4365 2.41 ( 樹脂／下側層) 第二のサイホン吸上層( 上側) 755 1.46 微調整されたフラクション 4540 2.40 ─────────────────────────────────── 実施例１２〜１５： 実施例８、９、１０および１１からの樹脂を使用して実施例４を繰り返し、実
施例４と同様にフォトレジスト組成物を調製して実施例１２〜１５とする。フォ
トルシグラフ評価データを表10に示す: 表１０ ─────────────────────────────────── 実施例 樹脂の出所 ＤＴＰmj 解像度 (μｍ） ＤＭＦ (μｍ） ─────────────────────────────────── ２ 実施例１ 165 0.34 (-.8/0.4) ４ 実施例３ 225 0.32 (-.1./0.2) １２ 実施例８ 205 0.32 (-1.8/-0.25) １３ 実施例９ 160 0.32 (-1.0/0.25) １４ 実施例１０ 150 0.32 (-0.8/0.2) １５ 実施例１１ 110 0.32 (-0.8/0.2) ─────────────────────────────────── 比較例 m-クレゾール130.26ｇ、p-クレゾール104.9g、2,3,5-トリメチルフェノー
ル65.59gを用いる5/4/2 のクレゾール比のフェノール化合物300 ｇおよびパラホ
ルムアルデヒド58.64g (フェノール/ パラホルムアルデヒドのモル比= 1/0.70)
を、冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた脱イオン水100g含有の四つ首フラス
コに移した。蓚酸触媒0.9 ｇを添加し、そしてこのフラスコを95℃に加熱した。
112 ℃の温度に上昇する発熱反応があり、脱イオン水22g までを添加して発熱反
応を抑えるよう試みた。この縮合反応を3 時間行なった。次いで反応混合物を最
初に大気圧で175 ℃まで蒸留し、次に10mmHgの減圧下に200 ℃で10分蒸留した。
減圧蒸留の後に樹脂を180 ℃まで冷却し、乳酸エチル661.5gを添加し、約30％の
固形分含有量溶液とした。この樹脂溶液に40％(w/w) の脱イオン水(472.5g)を攪
拌下に添加した。全ての水の添加が終了した後に攪拌を中止し、この溶液を沈降
処理して上側層と下側層との2 つの層を生成した。上側層をサイホン吸い上げ除
去した(981.6g)。最初のアセトン量の半分(141.75g) を樹脂/ 下側層に添加しそ
して攪拌した。最初の水量の半分(236.25g) を攪拌下に添加して再び上側層と下
側層との二つの層を生成した。この混合物を沈降処理した後に、上側層をサイホ
ンで吸い上げ除いた(683.0g)。乳酸エチルを樹脂/ 下側層に添加し、そして最終
溶液を25mmHGの減圧下に75℃で蒸留し、残留する水、アセトンを除きそして30％
の固形分含有量溶液とする。この樹脂のGPC-分子量 (MWw ) は3876であり、溶解
速度は677.6 オングストローム/ 秒である。フォトレジストを実施例4 における
様に調製する。それのリソグラフ性能は実施例2 、4 および12〜15に示した本発
明の分別されたあらゆる樹脂よりも悪かった。
リメチルフェノール32g 、2-メチルレゾルシノール3.65g より成る5/4/2/0.25の
比のクレゾール 150ｇ、パラホルムアルデヒド29.5g ( クレゾール/ アルデヒド
= 1/0.7)および触媒の蓚酸0.15ｇを使用して繰り返した。縮合および180 ℃まで
での蒸留の後に330.75ｇの乳酸エチルを添加して、約30％の固形分含有量溶液と
し、GPC-分子量 (MWw ) 測定用のサンプルを採った。次にメタノール115.5 ｇを
添加して24％の固形分含有量溶液とした。次いで脱イオン水 252.04g(42.9 ％w/
w ) を添加して、上側層と下側層の二つの層に分けた。適当な異なる量のメタノ
ールおよび水の第二の添加と共に、実施例１に従って残りの操作を行なった。GP
C-MWw データを以下の表３に総括掲載する： 表３ ─────────────────────────────────── GPC MWW 多分散性 ─────────────────────────────────── 縮合後のサンプル 2587 4.348 最初のサイホン吸上層( 上側) 1461 3.18 最初のフラクション 3249 4.43 ( 樹脂／下側層) 第二のサイホン吸上層( 上側) 516 2.21 微調整されたフラクション 3341 3.36 ─────────────────────────────────── 実施例６: 実施例５の縮合反応を、m-クレゾール126.44ｇ、p-クレゾール101.16ｇ、2,3,
5-トリメチルフェノール63.69g、2-メチルレゾルシノール8.71g より成る5/4/2/
0.3 の比のクレゾール 300ｇ、パラホルムアルデヒド57.63g (クレゾール/ アル
デヒド= 1/0.69) および触媒の蓚酸0.9 ｇを使用して繰り返す。縮合および180
℃まででの蒸留の後に658 ｇの乳酸エチルを添加して、約30％の固形分含有量と
し、GPC-分子量 (MWw ) 測定用のサンプルを採った。次にメタノール205.82ｇを
添加して24％の固形分含有量溶液とした。次いで脱イオン水 449.29g(41 ％w/w
) を添加して二つの層に分けた。異なる量のメタノールおよび水の第二の添加と
共に、実施例5 に従って残りの操作を行なった。GPC-MWw データを以下の表４に
総括掲載する： 表４ ─────────────────────────────────── GPC MWW 多分散性 ─────────────────────────────────── 縮合後のサンプル 3136 4.76 最初のサイホン吸上層( 上側) 2179 4.23 最初のフラクション 3944 4.60 ( 樹脂／下側層) 第二のサイホン吸上層( 上側) 481 2.79 微調整されたフラクション 3948 4.89 ─────────────────────────────────── 実施例７: 5/4/2/0.35の比のフェノール化合物（m-クレゾール、p-クレゾール、2,3,5-ト
リメチルフェノール、2-メチルレゾルシノール）およびパラホルムアルデヒドを
1/0.69のクレゾール/ パラホルムアルデヒド- 比を使用して正確な条件のもとで
実施例６を繰り返す。分別のために４０重量％(W/W) の水を添加する。GPC-MWw データを以下の表５に総括掲載する： 表４ ─────────────────────────────────── GPC MWW 多分散性 ─────────────────────────────────── 縮合後のサンプル 4197 3.86 最初のサイホン吸上層( 上側) 2878 3.22 最初のフラクション 5465 3.92 ( 樹脂／下側層) 第二のサイホン吸上層( 上側) 689 2.66 微調整されたフラクション 5517 3.41 ─────────────────────────────────── 実施例８: 同じクレゾール：パラホルムアルデヒド比を使用して実施例７を繰り返した。
しかしながら縮合後に最小量の乳酸エチル28g(樹脂の10重量%)を添加した。樹脂
を非常に速やかに冷却すると、樹脂溶液が非常に粘稠になった。メタノール868g
を添加して24％の固形分含有量溶液とした。この樹脂溶液329.1gを別のフラスコ
に移し、28重量％の水を添加して上側層および下側層の二層にした。上側層をサ
イフォンで吸い上げ除きそして樹脂−下側層とサイホン吸上層( 上側) との両方
からGPC-分子量 (MWw ) 測定用のサンプルを採った。最初の溶液中のメタノール
概算量の半分を添加して樹脂を再溶解した。最初の水量の半分をこの樹脂溶液に
添加して上側層および下側層の二層にした。上側層をサイフォンで吸い上げ除き
そしてGPC-分子量 (MWw ) 測定用のサンプルを採った。乳酸エチルを残りの樹脂
−下側層に添加しそして溶解した樹脂溶液を75℃、25mmHgで蒸留し、残留水およ
びメタノールを除きそして正確な％の固形分含有量を達成した。GPC-MWw データ
を以下の表６に総括掲載する： 表６ ─────────────────────────────────── GPC MWW 多分散性 ─────────────────────────────────── 縮合後のサンプル 3207 3.48 最初のサイホン吸上層( 上側) 1415 2.30 最初のフラクション 4456 4.23 ( 樹脂／下側層) 第二のサイホン吸上層( 上側) 1292 1.82 微調整されたフラクション 4766 3.53 ─────────────────────────────────── 実施例９: 実施例８の残留樹脂−下側層を75℃、25mmHgで蒸留してメタノールを除く試み
を行なった。固形分含有量(%) を乳酸エチル中でチェックし、次いで追加的な乳
酸エチルの添加によって乳酸エチル中固形分含有量30% に調整した。メタノール
212gを添加して24％の固形分含有量溶液とした。この新鮮な樹脂溶液に水を添加
して上側層および下側層の二層にした。上側層をサイフォンで吸い上げ除去しそ
して上側層と下側層の両方からGPC-MWw 測定用のサンプルを採った。始めのメタ
ノール量の半分を乳酸エチル/ 樹脂 (下側層) に添加し、次いで始めの水の量の
半分を添加して上側層および下側層の二層にした。上側層をサイフォンで吸い上
げ除去しそしてGPC-MWw 測定用のサンプルを採った。乳酸エチルを残りの樹脂−
下側層に添加しそして再溶解した樹脂を75℃、25mmHgで蒸留し、残留する水およ
びメタノールを除きそして正確な％の固形分含有量を達成した。GPC-MWw データ
を以下の表７に総括掲載する： 表７ ─────────────────────────────────── GPC MWW 多分散性 ─────────────────────────────────── 縮合後のサンプル 3207 3.48 最初のサイホン吸上層( 上側) 2940 1.95 最初のフラクション 4749 2.41 ( 樹脂／下側層) 第二のサイホン吸上層( 上側) 1426 1.35 微調整されたフラクション 4809 2.30 ─────────────────────────────────── 実施例１０： 5/4/2/0.3 の比のフェノール化合物（m-クレゾール、p-クレゾール、2,3,5-ト
リメチルフェノールおよび2-メチルレゾルシノール）および1/0.685 のクレゾー
ル／パラホルムアルデヒド−比を使用して正確な条件のもとで実施例６を繰り返
した。４４重量％(W/W) の水を分別のために添加した。GPC-MWw データを以下の
表８に総括掲載する： 表８ ─────────────────────────────────── GPC MWW 多分散性 ─────────────────────────────────── 縮合後のサンプル 3542 3.87 最初のサイホン吸上層( 上側) 2121 3.22 最初のフラクション 4430 3.90 ( 樹脂／下側層) 第二のサイホン吸上層( 上側) 690 2.86 微調整されたフラクション 4443 3.80 ─────────────────────────────────── 実施例１１： 5/4/2/0.35の比のフェノール化合物（m-クレゾール、p-クレゾール、2,3,5-ト
リメチルフェノールおよび2-メチルレゾルシノール）および1/0.69のクレゾール
／パラホルムアルデヒド−比を使用して正確な条件のもとで実施例６を繰り返し
た。３８重量％(W/W) の水を分別のために添加した。GPC-MWw データを以下の表
９に総括掲載する： 表９ ─────────────────────────────────── GPC MWW 多分散性 ─────────────────────────────────── 最初のサイホン吸上層( 上側) 2963 2.11 最初のフラクション 4365 2.41 ( 樹脂／下側層) 第二のサイホン吸上層( 上側) 755 1.46 微調整されたフラクション 4540 2.40 ─────────────────────────────────── 実施例１２〜１５： 実施例８、９、１０および１１からの樹脂を使用して実施例４を繰り返し、実
施例４と同様にフォトレジスト組成物を調製して実施例１２〜１５とする。フォ
トルシグラフ評価データを表10に示す: 表１０ ─────────────────────────────────── 実施例 樹脂の出所 ＤＴＰmj 解像度 (μｍ） ＤＭＦ (μｍ） ─────────────────────────────────── ２ 実施例１ 165 0.34 (-.8/0.4) ４ 実施例３ 225 0.32 (-.1./0.2) １２ 実施例８ 205 0.32 (-1.8/-0.25) １３ 実施例９ 160 0.32 (-1.0/0.25) １４ 実施例１０ 150 0.32 (-0.8/0.2) １５ 実施例１１ 110 0.32 (-0.8/0.2) ─────────────────────────────────── 比較例 m-クレゾール130.26ｇ、p-クレゾール104.9g、2,3,5-トリメチルフェノー
ル65.59gを用いる5/4/2 のクレゾール比のフェノール化合物300 ｇおよびパラホ
ルムアルデヒド58.64g (フェノール/ パラホルムアルデヒドのモル比= 1/0.70)
を、冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた脱イオン水100g含有の四つ首フラス
コに移した。蓚酸触媒0.9 ｇを添加し、そしてこのフラスコを95℃に加熱した。
112 ℃の温度に上昇する発熱反応があり、脱イオン水22g までを添加して発熱反
応を抑えるよう試みた。この縮合反応を3 時間行なった。次いで反応混合物を最
初に大気圧で175 ℃まで蒸留し、次に10mmHgの減圧下に200 ℃で10分蒸留した。
減圧蒸留の後に樹脂を180 ℃まで冷却し、乳酸エチル661.5gを添加し、約30％の
固形分含有量溶液とした。この樹脂溶液に40％(w/w) の脱イオン水(472.5g)を攪
拌下に添加した。全ての水の添加が終了した後に攪拌を中止し、この溶液を沈降
処理して上側層と下側層との2 つの層を生成した。上側層をサイホン吸い上げ除
去した(981.6g)。最初のアセトン量の半分(141.75g) を樹脂/ 下側層に添加しそ
して攪拌した。最初の水量の半分(236.25g) を攪拌下に添加して再び上側層と下
側層との二つの層を生成した。この混合物を沈降処理した後に、上側層をサイホ
ンで吸い上げ除いた(683.0g)。乳酸エチルを樹脂/ 下側層に添加し、そして最終
溶液を25mmHGの減圧下に75℃で蒸留し、残留する水、アセトンを除きそして30％
の固形分含有量溶液とする。この樹脂のGPC-分子量 (MWw ) は3876であり、溶解
速度は677.6 オングストローム/ 秒である。フォトレジストを実施例4 における
様に調製する。それのリソグラフ性能は実施例2 、4 および12〜15に示した本発
明の分別されたあらゆる樹脂よりも悪かった。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１１年１１月２７日（１９９９．１１．２７）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ルー・ピン−ハン アメリカ合衆国、ニュージャージー州 08807、ブリッジウオーター、スティープ ル・チェイス・レイン、473 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AA04 AC04 AC08 AD03 BJ10 CB29 CC03 FA17 4J033 CA02 CA11 CA12 CC03 CC08 CC09 CD03 CD05 HB10
Claims (30)
- 【請求項１】 造膜性ノボラック樹脂を製造する方法において、 ａ) 酸触媒の存在下に、ホルムアルデヒドと一種類以上のフェノール化合物とを 縮合させ、それによってノボラック樹脂縮合生成物を生成し、次に未反応の置 換フェノール化合物を除き； ｂ) このノボラック樹脂にフォトレジスト溶剤、次いで水溶性極性有機溶剤およ び水をフォトレジスト溶剤：水溶性極性有機溶剤：水＝（１〜９）：（１〜５ ）：（３〜７）の比で添加し、それによってノボラック樹脂縮合生成物の溶液 を生じさせ、上側溶液層と下側溶液層との二つの層に分離し、次いで上側層を 除き； ｃ) 段階ｂ) の後に残留した下側層溶液に水溶性極性有機溶剤および水を水溶性 極性有機溶剤：水＝（１〜１０）：（１０〜１）の比で添加し、それによって 段階ｂ) からの下側層溶液を上側溶液層と下側溶液層との二つの層に分離し、 次いで上側層を除き； ｄ) 段階ｃ) から得られる下側層溶液から水および水溶性極性有機溶剤を除き、 それによって造膜性の分別されたノボラック樹脂溶液を製造する、 ことを含む上記方法。
- 【請求項２】 段階ａ) で未反応フェノール化合物を、常圧で約１００℃〜
１７５℃の温度のもとで、次いで減圧下で約１７５℃〜２００℃の温度のもとで
ノボラック樹脂縮合生成物を蒸留することによって除く、請求項１に記載の方法
。 - 【請求項３】 段階ｂ）でフォトレジスト溶剤：水溶性極性有機溶剤：水の
比が（６〜９）：（１〜３）：（３〜５）である、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 段階ｃ）で水溶性極性有機溶剤：水の比が（２〜８）：（８
〜２）である、請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 段階ｃ）で水溶性極性有機溶剤：水の比が（３〜７）：（７
〜３）である、請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 水溶性極性有機溶剤がアセトン、ジメチルホルムアミド、ジ
エチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、エチレングリコールまたはＣ1 〜Ｃ 3 アルキルアルコールである、請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 フォトレジスト溶剤がプロピレングリコールメチルエーテル
アセテート、３−メトキシ−３−メチルブタノール、２−ヘプタノンまたはモノ
オキシモノカルボン酸エステルである、請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】 上記酸触媒が、蓚酸、マレイン酸、無水マレイン酸、硫酸ま
たはp-トルエンスルホン酸である、請求項１に記載の方法。 - 【請求項９】 水溶性極性有機溶剤がアセトンまたはＣ1 〜Ｃ3 アルキルア
ルコールである、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１０】 フォトレジスト溶剤がモノオキシモノカルボン酸エステル
である、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１１】 優れたリソグラフ性能を有するポジ型フォトレジスト組成
物を製造する方法において、 ａ) 酸触媒の存在下に、ホルムアルデヒドと一種類以上のフェノール化合物とを 縮合させ、それによってノボラック樹脂縮合生成物を生成し、未反応の置換フ ェノールを除き； ｂ) このノボラック樹脂縮合生成物にフォトレジスト溶剤、次いで水溶性極性有 機溶剤および水をフォトレジスト溶剤：水溶性極性有機溶剤：水＝（１〜９） ：（１〜５）：（３〜７）の比で添加し、それによってノボラック樹脂縮合生 成物の溶液を生じさせ、上側層溶液と下側層溶液との二つの層に分離し、次い で上側層を除き； ｃ) 段階ｂ) の後に残留した下側層溶液に水溶性極性有機溶剤および水を水溶性 極性有機溶剤：水＝（１〜１０）：（１０〜１）の比で添加し、それによって 段階ｂ) からの下側層溶液を上側層溶液と下側層溶液との二つの層に分離し、 次いで上側層を除き； ｄ) 残留したあらゆる水および水溶性極性有機溶剤を除き、それによって分別さ れた造膜性のノボラック樹脂溶液を生じさせ； ｅ) 1) フォトレジスト組成物を感光化させるのに十分な量の感光性成分、2)段 階ｄ) から得られる造膜性ノボラック樹脂溶液および3)追加のフォトレジスト 溶剤を含む混合物を調製して、それによってフォトレジスト組成物を製造する
ことを含む、上記方法。 - 【請求項１２】 段階ａ) で未反応フェノール化合物を、常圧で約１００℃
〜１７５℃の温度のもとで、次いで減圧下で約１７５℃〜２００℃の温度のもと
でノボラック樹脂縮合生成物を蒸留することによって除く、請求項１１に記載の
方法。 - 【請求項１３】 段階ｂ）でフォトレジスト溶剤：水溶性極性有機溶剤：水
の比が（６〜９）：（１〜３）：（３〜５）である、請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１４】 段階ｃ）で水溶性極性有機溶剤：水の比が（２〜８）：（
８〜２）である、請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１５】 段階ｃ）で水溶性極性有機溶剤：水の比が（３〜７）：（
７〜３）である、請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１６】 水溶性極性有機溶剤がアセトン、ジメチルホルムアミド、
ジエチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、エチレングリコールまたはＣ1 〜
Ｃ3 アルキルアルコールである、請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１７】 フォトレジスト溶剤がプロピレングリコールメチルエーテ
ルアセテート、３−メトキシ−３−メチルブタノール、２−ヘプタノンまたはモ
ノオキシモノカルボン酸エステルである、請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１８】 上記酸触媒が、蓚酸、マレイン酸、無水マレイン酸、硫酸
またはp-トルエンスルホン酸である、請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１９】 水溶性極性有機溶剤がアセトンまたはＣ1 〜Ｃ3 アルキル
アルコールである、請求項１１に記載の方法。 - 【請求項２０】 フォトレジスト溶剤がモノオキシモノカルボン酸エステル
である、請求項１１に記載の方法。 - 【請求項２１】 適当な基体をポジ型フォトレジスト組成物でコーティング
することにより基体上に写真像を形成することによって半導体デバイスを製造す
る方法において、 ａ) 酸触媒の存在下に、ホルムアルデヒドと一種類以上のフェノール化合物とを 縮合させ、それによってノボラック樹脂縮合生成物を生成し、未反応の置換フ ェノールを除き； ｂ) このノボラック樹脂縮合生成物にフォトレジスト溶剤、次いで水溶性極性有 機溶剤および水をフォトレジスト溶剤：水溶性極性有機溶剤：水＝（１〜９） ：（１〜５）：（３〜７）の比で添加し、それによってノボラック樹脂縮合物 の溶液を生じさせ、上側溶液層と下側溶液層との二つの層に分離し、次いで上 側層を除き； ｃ) 段階ｂ) の後に残留した下側溶液層に水溶性極性有機溶剤および水を水溶性 極性有機溶剤：水＝（１〜１０）：（１０〜１）の比で添加し、それによって 段階ｂ) からの下側溶液層を上側溶液層と下側溶液層との二つの層に分離し、 次いで上側層を除き； ｄ) 残留したあらゆる水および水溶性極性有機溶剤を除き、それによって、分別 された造膜性のノボラック樹脂溶液を生じさせ； ｅ) 1) フォトレジスト組成物を感光化させるのに十分な量の感光性成分、2)段 階ｄ) から得られる造膜性ノボラック樹脂、および3)追加のフォトレジスト溶 剤を含む混合物を調製し、それによってフォトレジスト組成物を生成し； ｆ）適当な基体を、段階ｅ) から得られるフォトレジスト組成物でコーティング し； ｇ) 実質的に全てのフォトレジスト溶剤が除かれるまで、段階ｆ) から得られる コーティングされた基体を熱処理し；その感光性組成物を像形成露光し、そし てこの組成物の像形成露光された領域を適当な現像剤で除く； ことを含む上記方法。 - 【請求項２２】 段階ａ) で未反応フェノール化合物を、常圧で約１００℃
〜１７５℃の温度のもとで、次いで減圧下で約１７５℃〜２００℃の温度のもと
でノボラック樹脂縮合生成物を蒸留することによって除く、請求項２１に記載の
方法。 - 【請求項２３】 段階ａ）でフォトレジスト溶剤：水溶性極性有機溶剤：水
の比が（６〜９）：（１〜３）：（３〜５）である、請求項２１に記載の方法。 - 【請求項２４】 段階ｂ）で水溶性極性有機溶剤：水の比が（６〜９）：（
１〜３）：（３〜５）である、請求項２１に記載の方法。 - 【請求項２５】 段階ｃ）で水溶性極性有機溶剤の比が（３〜７）：（７〜
３）である、請求項２１に記載の方法。 - 【請求項２６】 水溶性極性有機溶剤がアセトン、ジメチルホルムアミド、
ジエチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、エチレングリコールまたはＣ1 〜
Ｃ3 アルキルアルコールである、請求項２１に記載の方法。 - 【請求項２７】 フォトレジスト溶剤がプロピレングリコールメチルエーテ
ルアセテート、３−メトキシ−３−メチルブタノール、２−ヘプタノンまたはモ
ノオキシモノカルボン酸エステルである、請求項２１に記載の方法。 - 【請求項２８】 上記酸触媒が、蓚酸、マレイン酸、無水マレイン酸、硫酸
またはp-トルエンスルホン酸である、請求項２１に記載の方法。 - 【請求項２９】 水溶性極性有機溶剤がアセトンまたはＣ1 〜Ｃ3 アルキル
アルコールである、請求項２１に記載の方法。 - 【請求項３０】 フォトレジスト溶剤がモノオキシモノカルボン酸エステル
である、請求項２１に記載の方法。
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