JP2002507314A

JP2002507314A - Hydrogen storage alloy

Info

Publication number: JP2002507314A
Application number: JP50553799A
Authority: JP
Inventors: フィリップ、ディー．トレイナー
Original assignee: デュラセル、インコーポレーテッド
Priority date: 1997-06-27
Filing date: 1998-05-28
Publication date: 2002-03-05
Also published as: EP0995229A1; AU7699498A; ZA985571B; AR015912A1; CA2295204A1; WO1999000859A1; TW370574B; US5865874A

Abstract

(57)【要約】水素吸蔵合金を含む材料の面は、耐腐食性合金を提供する有機金属化合物で処理される。 (57) Abstract A surface of a material including a hydrogen storage alloy is treated with an organometallic compound that provides a corrosion resistant alloy.

Description

【発明の詳細な説明】水素吸蔵合金本発明は、充電可能な電池に使用する水素吸蔵合金（hydrogen storage alloy ）に関する。通常、電池は完成された外装内に一つ以上のガルバニックセル（galvanic cel ls）(すなわち直流電流を発生するセル)を有している。各セルにおいては、２個の電極が、電子セパレータにより分離されつつ、イオン通過経路（ion-carrying path）により結合されている。電池の電子通過経路（electron-carrying path ）は外部にあり、この経路は導体を介して、仕事が成されるべきデバイスに続いている。電池のイオン通過経路は内部にあり、電解質（electrolyte）を介して形成されている。一対の電極は、通常はそれぞれ異なる金属からなる。電解質が電子を受容して化学変化を生ずる電極は、正極であり、カソードとも呼ばれている。金属が溶液中に入り電子を放出する電極は、負極であり、アノードとも呼ばれている。電解質は、全般的に主として溶媒に溶解されたイオン化しうる塩類（salt）からなる。電池は充電可能であり、かかる電池は“蓄電池(storage)”又は“二次(second ary)”電池と呼ばれている。蓄電池は、電流を放電電流とは反対の方向にセルに流すことにより充電される。すると電池の化学的状態は回復され、セルは再び放電可能となる。これに対して、一次（primary）電池は、一度放電すると使い尽くされ、次いで破棄される。充電可能な電池の例は、金属酸化物−水素蓄電池である。この電池の正極は例えばニッケル酸化物のような金属酸化物であり、負極は水素吸蔵合金を含み、電解質はアルカリ溶液を含む。ニッケル酸化物−水素蓄電池における電極反応の一例を、次に示す。正電極：放電ＮｉＯＯＨ＋Ｈ₂Ｏ＋ｅＮｉ（ＯＨ）₂＋ＯＨ^- （１）充電負電極：放電Ｍ-Ｈ＋ＯＨＭ＋Ｈ₂Ｏ＋ｅ^- （２）充電反応方程式（２）において、Ｍは水素吸蔵合金を表す。水素吸蔵合金は、多量の水素を電気化学的に吸収したり放電したりすることができる。水素吸蔵合金の２個の共通の型は、ＡＢ₂とＡＢ₅であり、例えば米国特許第5,277,999号には、ＡＢ₂水素吸蔵合金について記載されている。ＡＢ₂水素吸蔵合金は、例えばＴｉＮｉ₂上にベースとして使用され、そして一般原子構造はＮｉ−Ｔｉ−Ｖ−Ｃｒ−Ｚｒ−ｘ−ｙであり、ここｘとｙは他の元素である。ＡＢ₅水素吸蔵合金においては、成分ＡとＢは、約１：５のモル比で構成される。成分Ａは、ミッシュメタル（mishmetal）(希土類元素の混合物であり、通常はセリウム(Ｃｅ)，ランタン(Ｌａ)，ネオジウム(Ｎｄ)、プラセオジム（Ｐｒ）などが用いられる）であり、成分Ｂは、通常は、コバルト(Ｃｏ)、マンガン(Ｍｎ)、アルミニウム(Ａｌ)、銅(Ｃｕ)、鉄(Ｆｅ)、ジルコニウム(Ｚｒ)、又はケルマニウム（Ｇｅ）から選択された二種以上の元素を伴うニッケル（Ｎｉ）からなる。成分Ａを形成する元素の下に記した数字の合計は通常は１であり、一方成分Ｂを形成する元素の下に記した数字の合計は、ほぼ４．７５乃至５．５０である。充電可能な電池は、長いサイクル寿命を有することが望ましい。サイクル寿命とは、電池の放電容量が目標レベル以下に落ちることなく充電できる回数を言う。金属酸化物−水素蓄電池においては、サイクル寿命は負極の水素吸蔵合金の腐蝕により制限される。例えば、腐蝕は水素吸蔵合金の面の酸化物膜の形成によって生ずる。本発明は、概略的には、水素吸蔵合金を含む材料を、例えばチタニウム又はジルコニウムのような金属で処理することにより、金属酸化物−水素蓄電池に使用される水素吸蔵合金の腐蝕を制限することに関する。電池に使用される水素吸蔵合金の腐蝕を制限することにより、電池のサイクル寿命は増加する。本発明の一つの形態は、材料の面に有機金属化合物（organometallic compoud ）を沈殿させ、次いで有機金属化合物が分解するように加熱することを特徴とするものである。本発明の他の形態は、材料の面を有機金属化合物と接触させ、次いで有機金属化合物が分解するように、材料を８００℃よりも高く、好ましくは１０００℃よりも高い温度で加熱することを特徴とするものである。本発明の他の形態は、材料が、水素吸蔵合金と、その表面にアニールにより注入された金属注入層と、を具備することを特徴とするものである。注入層の厚みは、オージェ電子スペクトロスコピー（Auger Electron Spectroscopy）で計って、平均厚みが少なくとも０．２ミクロン、好ましくは少なくとも０．２５ミクロンである。好ましくは、材料は、水素吸蔵合金を含む粒子の形態である。粒子は、７５ミクロンよりも小さく、好ましくは４０ミクロンよりも小さい平均寸法を有し、且つ重量比で金属の０．０５％と０．１５％の間（より好ましくは重量比で０．１％以下）である。本発明の他の形態は、電極が前述の材料の一つを含むことを特徴とするものである。本発明の他の見地は、電池が、前述の材料の一つを含む電極を有することを特徴とするものである。水素吸蔵合金に耐腐蝕性を提供することにより、金属注入層は、水素吸蔵合金を電極に組み込む前に、材料を付加的に処理する必要を減少又は無くすることができる。加えて該材料を含む電極を有する電池は、全般的に良好なエネルギー密度、電荷保持力、及び放電特性を備えている。本発明はまた、金属を含む他の材料の表面処理にも適用できる。例えば、該方法は、水素吸蔵合金を含んだ材料以外にも、電極材料（例えば粒子）上に金属注入層を形成するためにも適用できる。本発明の他の特徴及び利点は、好ましい実施の形態の記載並びに請求の範囲の記載で明瞭にする。図１は、円筒形蓄電池の断面図である。図２ａは、長方形蓄電池の斜視図である。図２ｂ，２ｃは、長方形蓄電池の断面図である。図３は、長方形蓄電池の電極構造の斜視図である。図４は、チタン処理の水素吸収合金粒子を含む電極においてサイクル寿命が改善されたことを示すグラフである。図１に示すように、円筒形電池１０は、負極１，正極２、及びセパレータ（se parator）３を備える。電極とセパレータは、外装４内に挿入される。外装４の頂端は、ガス気密及び流体密封を施す密封板（sealing plate）５と環状絶縁ガスケット（annular insulating gasket）６で密封される。正極７のリードは、密封板５に正極２を接続する。密封板５は、アノード端子９の内側に配設された安全弁８を有する。弁８は電池の内圧が予定値を越えたとき、作動するように形成されている。負極１の主成分は、適切な元素を溶融することにより形成されるＡＢ₅型の水素吸蔵合金である。元素の混合物はアルゴン雰囲気の誘導炉で溶融され、次いで冷却される。生成された合金は、粉末を形成するため、水素吸収及び放出、機械的微粉砕、ジェットミル(jet-milling)、又は当業者が周知の方法で微粉化され、そして７５ミクロンよりも大きい粒子がふるい除去される。また別に、合金は熱処理され、次いで微粉化される。熱処理は、真空又はアルゴン雰囲気のいずれかで、合金を９００℃乃至１１００℃で１乃至１２時間加熱することを含んでいる。熱処理は元素を均質化するのに役立つ。水素吸蔵合金粒子は、引き続き金属で処理される。例えば、金属はＴｉまたはＳｒである。水素吸蔵合金粒子は全般的に次のステップにより金属で処理される。即ち、（１）適切な溶媒内で、金属を含む有機金属化合物の溶液を準備するステップと、（２）溶液と水素吸蔵合金粒子を混合しながら結合させるステップと、（３）その粒子上に有機金属化合物を沈殿（precipitate）させるステップと、（４）溶媒を除去するステップと、（５）化合物を分解し且つ粒子面に焼鈍侵入（anneal into the particle surface）させるため、処理された粒子を不活性雰囲気で、少なくとも８００℃の温度で、少なくとも８時間加熱するステップと、（６）次いで冷却、研磨、ふるい掛けをして、望ましい粒子寸法（例えば７５ミクロン以下）の金属注入層を有する水素吸蔵合金粒子を得るステップとを具備する。有機金属化合物の多くの例は周知である。それらは、チタニウム・ジイソプロポオキサイド（diisopropoxide）ビス（２，４−ペンタンジオネード(2,4-penta nedionate)）とジルコニウム・アセチルアセトエート（accetylacctonate）である。負極１はその他の含有物を含んでいても良い。例えば、この電極は表面に多くの炭素を含有していても良い。炭素は正極に形成されたＯ₂をＨ₂Ｏに変換する触媒の作用があり、このようにして電池内の圧力を低減することを促進する。更に、この電極は、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethylene：ＰＴＦＥ）のようなバインダと、例えばポリビニール・アルコール／ナトリウム・ポリアクリレート共重合体、及びカルボキシメチル・セルローズ（ＣＭＣ）のような増粘剤（thickener）とを含んでいても良い。負極１は、次のようにして形成される。合金は炭素、バインダ、増粘剤、及びペーストを形成するための水とで合成される。ペーストは、例えば有孔ニッケル被覆冷間圧延スチールの箔（foil）またはエクスパンド金属（expanded metal）のような、導電性コア基板に塗布される。次いで材料は乾燥され、圧延され、適切な寸法の片にダイカット（die cut）される。正極２は、電気化学分野で周知の複数の材料から構成される。例えば、正極は、亜鉛やコバルト、一酸化コバルト、例えばＰＴＦＥのようなバインダ、例えばＣＭＣやナトリウムポリアクリレート（polyacrylate）(ＳＰＡ)のような増粘剤、及び例えば硼酸ナトリウムのようなペースト安定剤を含む球形の水酸化ニッケルを具備する。正極２は次のようにして形成される。まず、含有物は、ペーストを作るために水と混合され、次いで、このペーストは非常に多孔質の焼結された、フェルト又は発泡状の基体（foam substrate）に塗布される。充填された基体は圧縮され、適切な寸法の片が、基体から切り取られる。次いで、集電体（current collecto r）として働くニッケルのタブが、超音波溶接により装着される。セパレータ３は、多孔質絶縁フィルム又は薄いシートであり、フィルム又はシートはポリアミド(例えばナイロン)、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリサルホン、又は塩化ポリビニール（ＰＶＣ）からなる。好ましい材料はポリプロピレンである。セパレータは、電極と同様な寸法に片として切り取られ、負と正極の間に配設され、両者を電気的に分離する。負極１，正極２，及びセパレータ３はスイスロールに巻かれ、ニッケル、又はニッケルメッキスチール、ＰＶＣのようなプラスチック材料、ポリプロピレン、ポリサルホン(polysulfone)、ＡＢＳ、又はポリアミドからなる外装４に挿入される。外装４は、次いで電解質が充填される。電解質は当業者が周知の電解質でよい。電解質の例は、２０乃至４０重量％の濃度の水酸化カリウム（ＫＯＨ）に、０乃至１０重量％の濃度の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を加えたものである。外装４は、密封板５と環状絶縁ガスケット６で密封される。本発明で提供できる円筒形電池の例は、Ａ，ＡＡ，ＡＡＡ，４／５Ａ，４／３Ａ，サブ-Ｃ，及び１／２-Ｃタイプの電池である。更に、電池は角形でもよく、角形電池の例としては、本出願においてその全体を参考例として挙げる米国特許第4,977,043号に記載の角柱電池である。第２ａ乃至２ｃに示すように、角形電池１１は、外装１２、蓋１３，正極端子１４，正極１５，正極１５を囲むセパレータ１６，Ｕ字形負極１７，負極リード１８，正極リード１９，及びフレーム体２０を具備する。図３に電極組立体の展開図を示す。図示するように、正極１５は，Ｕ字形負極１７間にサンドウィッチ状に挟まれる。その底部に負極リード１８がある。負極及び正極は前述のように、又は来国特許第4,977,043号に記載されているように設けられる。本発明により提供される角形電池の例としては、電気自動車に使用される電池がある。また、ボビン型（bobbin-type）の電池も形成できる。この型の電池を組み立てるには、正極を形成する材料がペレットにプレスされる。セパレータにより囲まれる一個以上のペレットが、外装に配設される。粉末状の負極材料と、電解質が外装に挿入される。外装は次いで密封される。当業者が周知の他の形の電池も、同様に組み立てることができる。実施例水素吸蔵合金粒子（Japan Metal Corp.から市販されている、Ｌａ_0.63Ｃｅ_0.2 ₆ Ｐｒ_0.03Ｎｄ_0.08Ｎｉ_3.68Ｃｏ_0.78Ｍｎ_0.36Ａｌ_0.28）は、次の手順で処理される。チタン・ジイソプロポキサイド・ビス（２，４−ペンタンジオネエト(pentane dionate)）(アルドリッチ、コル．(Aldrich,col.)３２，５２５−２)（１０ｍｌ）が、室温で撹拌しながらアセトン９３０ｍｌに溶解される。水（７５０ｍｌ）が撹拌された溶液に加えられ、その後に１５００ｇの水素吸蔵合金粒子が添加される。撹拌された混合物は沈殿を生ずるように４５℃に加熱され、８５０ｍｌの水が撹拌された溶液に加えられる。化合物の完全な沈殿を確実にするため、４５ ℃で１５分間撹拌しつつ追加の水を加える。混合物は濾過され、固体物は炉で７５℃で４５分加熱される。固体物は、粉砕され７５ミクロンのふるいで、ふるいを掛けられる。固体物は炉内のセラミックトレイに乗せられ、炉は１．５時間アルゴンでパージされる。炉は次のようにプログラムが組まれている。毎分２℃づつ４００℃になるまで高め、０．５時間保ち、毎分２℃づつ１０５０℃になるまで高め、８時間保ち、次いで室温に冷却する。生成されたＴｉ処理した水素吸蔵合金粒子は、７５ミクロン以上の粒子を除去するため、ふるいにかけられる。図１に示す４／３Ａ電池は、前述したような通常の手順を用いて組み立てられる。負極１の主成分は、前述の方法で製造されたチタン処理の水素吸蔵合金粉末である。また、電極は、（水素吸蔵合金の量に対して重量％で）０．７％の高い表面炭素と、２．０％のＰＴＦＥと、０．２９％のポリビニールアルコール／ナトリウム・ポリアクリレエト(polyacrylate)・共重合体と、０．１２％ＣＭＣを具備する。正極２の主成分は５．０％亜鉛と０．７５％コバルトを含む水酸化ニッケルである。また、電極は、（水酸化ニッケルの量に対して重量比で）０．５％ＥＰＤＭゴムと、０．１３％ＣＭＣと、０．１８％ＳＰＡと５．０％酸化コバルトと、且つ０．１％硼酸ナトリウムを具備する。使用される基休は、多孔質のニッケル材料である。電解質は、５．５ＮＫＯＨ＋２．０ＮＮａＯＨ＋０．５ＮＬｉＯＨからなり、セパレータ３はポリプロピレンである。比較例として、処理されていない水素吸蔵合金粉末を用いて、同様の電池を形成した。サイクル寿命終端は、定格容量の８０％、または２．４８アンペア時間と定義した。図４に示したように、Ｔｉコート合金（Ti-coated alloy）セルはサイクル寿命が１９％増加し(グループ当たり８セルの平均)、比較例の標準偏差は１８．３１であったのに対して、Ｔｉ処理合金セルの標準偏差は１５．７９であった。これらの差は、９５％の信頼区間（confidence interval）で顕著である。サイクル寿命の改善は、サイクリングにともなう合金の微粉砕が抑制されたことに起因する。これは、チタン処理合金粒子の微粉砕が極めて減少したことが走査型電子顕微鏡写真（Scanning Electron micrographs：ＳＥＭ）より観察されたことからも確認できた。これらの走査型電子顕微鏡写真は、図４に表したような結果を得るために３００サイクル以上を完了したセルから撮影されたものである。微粉砕が減少したことにより露出する表面積が減少するので、腐蝕が少なくなる。他の実施の形態は請求の範囲に含まれる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hydrogen Storage Alloy The present invention relates to a hydrogen storage alloy for use in rechargeable batteries. Typically, batteries have one or more galvanic cells (ie, cells that generate a direct current) within a completed package. In each cell, two electrodes are coupled by an ion-carrying path while being separated by an electronic separator. The battery's electron-carrying path is external and follows via conductors to the device on which work is to be performed. The ion passage of the battery is internal and is formed through an electrolyte. The pair of electrodes are usually made of different metals. An electrode in which an electrolyte receives an electron and causes a chemical change is a positive electrode, and is also called a cathode. The electrode into which the metal enters the solution and emits electrons is the negative electrode, also called the anode. The electrolyte generally consists primarily of ionizable salts dissolved in a solvent. Batteries are rechargeable and such batteries are referred to as "storage" or "secondary" batteries. The storage battery is charged by passing a current through the cell in a direction opposite to the discharge current. The battery's chemical state is then restored and the cell can be discharged again. In contrast, primary batteries are exhausted once discharged and then discarded. An example of a rechargeable battery is a metal oxide-hydrogen storage battery. The positive electrode of this battery is a metal oxide such as nickel oxide, the negative electrode contains a hydrogen storage alloy, and the electrolyte contains an alkaline solution. An example of an electrode reaction in a nickel oxide-hydrogen storage battery is shown below. Positive electrode: discharge _{NiOOH + H 2 O + e Ni} (OH) 2 + OH - (1) Charge the negative electrode: discharge M-H + OH M + H 2 O + e - (2) charging the reaction equation (2), M represents a hydrogen absorbing alloy. Hydrogen storage alloys can electrochemically absorb and discharge large amounts of hydrogen. Two common types of hydrogen storage alloys are AB ₂ and AB _5, for example, in U.S. Patent No. 5,277,999, there is described AB ₂ hydrogen storage alloys. AB ₂ hydrogen storage alloys, for example, be used as a base on TiNi _2, and general atomic structure is Ni-Ti-V-Cr- Zr-x-y, wherein x and y are the other elements. In AB ₅ hydrogen storage alloy, the components A and B, about 1: composed of 5 molar ratio. The component A is a mishmetal (a mixture of rare earth elements, usually cerium (Ce), lanthanum (La), neodymium (Nd), praseodymium (Pr) or the like is used), and the component B is It usually involves two or more elements selected from cobalt (Co), manganese (Mn), aluminum (Al), copper (Cu), iron (Fe), zirconium (Zr), or germanium (Ge). It consists of nickel (Ni). The sum of the numbers below the elements forming component A is usually 1, while the sum of the numbers below the elements forming component B is approximately 4.75 to 5.50. It is desirable that rechargeable batteries have a long cycle life. The cycle life refers to the number of times the battery can be charged without the discharge capacity of the battery falling below a target level. In a metal oxide-hydrogen storage battery, the cycle life is limited by the corrosion of the hydrogen storage alloy of the negative electrode. For example, corrosion is caused by the formation of an oxide film on the surface of the hydrogen storage alloy. The present invention generally provides for limiting the corrosion of hydrogen storage alloys used in metal oxide-hydrogen storage batteries by treating a material containing the hydrogen storage alloy with a metal, such as titanium or zirconium. About. By limiting the corrosion of the hydrogen storage alloy used in the battery, the cycle life of the battery is increased. One form of the invention is characterized by precipitating an organometallic compound on the surface of the material and then heating to decompose the organometallic compound. Another form of the invention involves contacting the surface of the material with the organometallic compound and then heating the material at a temperature above 800 ° C., preferably above 1000 ° C., such that the organometallic compound decomposes. It is a feature. Another embodiment of the present invention is characterized in that the material includes a hydrogen storage alloy and a metal injection layer implanted into the surface of the alloy by annealing. The thickness of the injection layer has an average thickness of at least 0.2 microns, preferably at least 0.25 microns, as measured by Auger Electron Spectroscopy. Preferably, the material is in the form of particles comprising a hydrogen storage alloy. The particles have an average size of less than 75 microns, preferably less than 40 microns, and between 0.05% and 0.15% by weight of the metal (more preferably 0.1% by weight). Below). Another aspect of the invention is characterized in that the electrode comprises one of the aforementioned materials. Another aspect of the invention features a battery having an electrode comprising one of the foregoing materials. By providing corrosion resistance to the hydrogen storage alloy, the metal injection layer can reduce or eliminate the need for additional processing of the material before incorporating the hydrogen storage alloy into the electrode. In addition, batteries having electrodes containing the material generally have good energy density, charge retention, and discharge characteristics. The invention is also applicable to surface treatment of other materials, including metals. For example, the method can be applied to forming a metal injection layer on an electrode material (for example, particles) in addition to a material containing a hydrogen storage alloy. Other features and advantages of the invention will be apparent from the description of the preferred embodiments and from the claims. FIG. 1 is a sectional view of a cylindrical storage battery. FIG. 2a is a perspective view of a rectangular storage battery. 2b and 2c are cross-sectional views of the rectangular storage battery. FIG. 3 is a perspective view of the electrode structure of the rectangular storage battery. FIG. 4 is a graph showing that cycle life was improved in an electrode containing hydrogen-absorbing alloy particles treated with titanium. As shown in FIG. 1, the cylindrical battery 10 includes a negative electrode 1, a positive electrode 2, and a separator (separator) 3. The electrode and the separator are inserted into the exterior 4. The top end of the sheath 4 is sealed with a sealing plate 5 for providing gas tightness and fluid tightness and an annular insulating gasket 6. The lead of the positive electrode 7 connects the positive electrode 2 to the sealing plate 5. The sealing plate 5 has a safety valve 8 disposed inside the anode terminal 9. The valve 8 is configured to operate when the internal pressure of the battery exceeds a predetermined value. The main component of the negative electrode 1 are AB ₅ type hydrogen storage alloy is formed by melting a suitable element. The mixture of elements is melted in an induction furnace under an argon atmosphere and then cooled. The resulting alloy is micronized by hydrogen absorption and release, mechanical milling, jet-milling, or methods well known to those skilled in the art to form a powder, and particles larger than 75 microns are formed. The sieve is removed. Alternatively, the alloy is heat treated and then pulverized. Heat treatment involves heating the alloy at 900 ° C. to 1100 ° C. for 1 to 12 hours, either in a vacuum or an argon atmosphere. Heat treatment helps to homogenize the elements. The hydrogen storage alloy particles are subsequently treated with a metal. For example, the metal is Ti or Sr. The hydrogen storage alloy particles are generally treated with metal by the following steps. That is, (1) a step of preparing a solution of an organometallic compound containing a metal in an appropriate solvent; (2) a step of mixing and binding the solution and the hydrogen storage alloy particles; Precipitating the organometallic compound; (4) removing the solvent; and (5) treating the treated particles to decompose the compound and anneal into the particle surface. Heating in an inert atmosphere at a temperature of at least 800 ° C. for at least 8 hours; (6) then cooling, polishing and sieving to provide hydrogen having a metal implanted layer of desired particle size (eg, 75 microns or less) Obtaining occlusion alloy particles. Many examples of organometallic compounds are well known. They are titanium diisopropoxide bis (2,4-pentanedionate) and zirconium acetylacetonate. The negative electrode 1 may contain other inclusions. For example, the electrode may have a high carbon content on the surface. Carbon acts as a catalyst to convert O ₂ formed on the positive electrode to H ₂ O, and thus helps to reduce the pressure in the battery. In addition, the electrode may include a binder, such as polytetrafluoroethylene (PTFE), and a thickening agent, such as polyvinyl alcohol / sodium polyacrylate copolymer and carboxymethyl cellulose (CMC). (Thickener). The negative electrode 1 is formed as follows. The alloy is synthesized with carbon, a binder, a thickener, and water to form a paste. The paste is applied to a conductive core substrate, such as a perforated nickel-coated cold rolled steel foil or expanded metal. The material is then dried, rolled and die cut into appropriately sized pieces. The positive electrode 2 is composed of a plurality of materials known in the electrochemical field. For example, the positive electrode may include zinc, cobalt, cobalt monoxide, a binder such as PTFE, a thickener such as CMC or sodium polyacrylate (SPA), and a paste stabilizer such as sodium borate. Including spherical nickel hydroxide. The positive electrode 2 is formed as follows. First, the ingredients are mixed with water to make a paste, which is then applied to a highly porous sintered, felt or foam substrate. The filled substrate is compressed, and pieces of the appropriate size are cut from the substrate. Next, a nickel tab serving as a current collector is attached by ultrasonic welding. The separator 3 is a porous insulating film or a thin sheet, and the film or sheet is made of polyamide (for example, nylon), polypropylene, polyethylene, polysulfone, or polyvinyl chloride (PVC). The preferred material is polypropylene. The separator is cut as a piece having the same size as the electrode, and is disposed between the negative electrode and the positive electrode to electrically separate the two. The negative electrode 1, the positive electrode 2, and the separator 3 are wound on a Swiss roll and inserted into a sheath 4 made of nickel or nickel-plated steel, a plastic material such as PVC, polypropylene, polysulfone, ABS, or polyamide. The sheath 4 is then filled with an electrolyte. The electrolyte may be an electrolyte known to those skilled in the art. An example of an electrolyte is potassium hydroxide (KOH) at a concentration of 20 to 40% by weight, and lithium hydroxide (LiOH) at a concentration of 0 to 10% by weight. The exterior 4 is sealed with a sealing plate 5 and an annular insulating gasket 6. Examples of cylindrical batteries that can be provided by the present invention are A, AA, AAA, 4 / 5A, 4 / 3A, sub-C, and 1 / 2-C type batteries. Further, the battery may be prismatic, and an example of the prismatic battery is the prismatic battery described in U.S. Pat. As shown in FIGS. 2a to 2c, the prismatic battery 11 includes an exterior 12, a lid 13, a positive electrode terminal 14, a positive electrode 15, a separator 16 surrounding the positive electrode 15, a U-shaped negative electrode 17, a negative electrode lead 18, a positive electrode lead 19, and a frame body. 20. FIG. 3 is a development view of the electrode assembly. As shown, the positive electrode 15 is sandwiched between U-shaped negative electrodes 17 in a sandwich shape. There is a negative electrode lead 18 at the bottom. The negative and positive electrodes are provided as described above or as described in US Pat. No. 4,977,043. An example of a prismatic battery provided by the present invention is a battery used in an electric vehicle. Also, a bobbin-type battery can be formed. To assemble this type of battery, the material forming the positive electrode is pressed into pellets. One or more pellets surrounded by a separator are disposed on the exterior. The powdery negative electrode material and the electrolyte are inserted into the package. The sheath is then sealed. Other types of batteries known to those skilled in the art can be similarly assembled. EXAMPLE hydrogen absorbing alloy particles (commercially available from _{_{Japan Metal Corp., La 0.63 Ce 0.2}} 6 Pr 0.03 Nd 0.08 Ni 3.68 Co 0.78 Mn 0.36 Al 0.28) is processed by the following procedure. Titanium diisopropoxide bis (2,4-pentane dionate) (Aldrich, Col. 32, 525-2) (10 ml) was stirred at room temperature with 930 ml of acetone. Dissolved in Water (750 ml) is added to the stirred solution, followed by 1500 g of hydrogen storage alloy particles. The stirred mixture is heated to 45 ° C. to produce a precipitate, and 850 ml of water are added to the stirred solution. To ensure complete precipitation of the compound, add additional water with stirring at 45 ° C. for 15 minutes. The mixture is filtered and the solid is heated in a furnace at 75 ° C. for 45 minutes. The solids are ground and sieved on a 75 micron sieve. The solids are placed on a ceramic tray in the furnace and the furnace is purged with argon for 1.5 hours. The furnace is programmed as follows. Increase by 2 ° C. per minute to 400 ° C., hold for 0.5 hour, increase by 2 ° C. per minute to 1050 ° C., hold for 8 hours, then cool to room temperature. The resulting Ti-treated hydrogen storage alloy particles are sieved to remove particles larger than 75 microns. The 4 / 3A battery shown in FIG. 1 is assembled using the normal procedure as described above. The main component of the negative electrode 1 is a titanium-treated hydrogen-absorbing alloy powder produced by the above-described method. The electrodes also have 0.7% high surface carbon (in weight percent based on the amount of hydrogen storage alloy), 2.0% PTFE, and 0.29% polyvinyl alcohol / sodium polyacrylate. ). Equipped with a copolymer and 0.12% CMC. The main component of the positive electrode 2 is nickel hydroxide containing 5.0% zinc and 0.75% cobalt. The electrodes were 0.5% EPDM rubber (by weight relative to the amount of nickel hydroxide), 0.13% CMC, 0.18% SPA and 5.0% cobalt oxide, and 0%. .1% sodium borate. The substrate used is a porous nickel material. The electrolyte is composed of 5.5N KOH + 2.0N NaOH + 0.5N LiOH, and the separator 3 is polypropylene. As a comparative example, a similar battery was formed using untreated hydrogen storage alloy powder. The end of cycle life was defined as 80% of rated capacity, or 2.48 amp hours. As shown in FIG. 4, the Ti-coated alloy cell had a 19% increase in cycle life (average of 8 cells per group) and the standard deviation of the comparative example was 18.31. The standard deviation of the Ti-treated alloy cell was 15.79. These differences are significant with a 95% confidence interval. The improvement in cycle life is due to the suppression of alloy pulverization due to cycling. This was also confirmed from the fact that the pulverization of the titanium-treated alloy particles was extremely reduced, as observed from a scanning electron micrograph (SEM). These scanning electron micrographs were taken from cells that completed more than 300 cycles to obtain the results shown in FIG. Corrosion is reduced because the exposed surface area is reduced due to the reduced pulverization. Other embodiments are within the claims.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (81) Designated country EP (AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, I T, LU, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ , CF, CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (GH, GM, KE, L S, MW, SD, SZ, UG, ZW), EA (AM, AZ , BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM), AL , AM, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BY, CA, CH, CN, CU, CZ, DE, DK, E E, ES, FI, GB, GE, GH, GM, GW, HU , ID, IL, IS, JP, KE, KG, KP, KR, KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV, M D, MG, MK, MN, MW, MX, NO, NZ, PL , PT, RO, RU, SD, SE, SG, SI, SK, SL, TJ, TM, TR, TT, UA, UG, US, U Z, VN, YU, ZW

Claims

【特許請求の範囲】１．水素吸蔵合金を含む材料の表面を処理する方法であって、前記材料の表面に有機金属化合物を沈殿させるステップと、前記表面の前記有機金属化合物が十分に分解するように前記材料を加熱するステップと、を備えた方法。２．前記有機金属化合物は、チタンを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。３．前記有機金属化合物は、ジルコニウムを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。４．前記材料は、前記表面が少なくとも８００℃の温度に加熱されることを特徴とする請求項１記載の方法。５．前記材料は、少なくとも１０００℃の温度に加熱されることを特徴とする請求項１記載の方法。６．前記水素吸蔵合金は、ＡＢ₅型の水素吸蔵合金を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。７．前記材料は、水素吸蔵合金を含む粒子を有することを特徴とする請求項１記載の方法。８．前記粒子は、７５ミクロンよりも小さい直径を有することを特徴とする請求項７記載の方法。９．前記有機金属化合物は、チタンを含むことを特徴とする請求項７記載の方法。１０．前記有機金属化合物は、ジルコニウムを含むことを特徴とする請求項７記載の方法。１１．金属酸化−水素吸蔵合金電池の電極を製造する方法であって、前記請求項１または８に記載の方法により形成された材料を電極に組み込むステップを備えたことを特徴とする方法。１２．水素吸蔵合金を含む材料の表面を処理する方法であって、前記材料の表面に有機金属化合物に接触させるステップと、前記有機金属化合物が、分解し前記表面に焼鈍侵入するのに十分な時間、少なくとも８００℃の温度で前記材料を加熱するステップと、を備えたことを特徴とする方法。１３．前記有機金属化合物は、チタンを含むことを特徴とする請求項１２記載の方法。１４．前記有機金属化合物は、ジルコニウムを含むことを特徴とする請求項１２記載の方法。１５．前記材料は、少なくとも１０００℃の温度に加熱されることを特徴とする請求項１２記載の方法。１６．前記水素吸蔵合金は、ＡＢ₅型であることを特徴とする請求項１２記載の方法。１７．前記材料は、水素吸蔵合金を含む粒子を有することを特徴とする請求項１２記載の方法。１８．前記粒子は、７５ミクロンよりも小さい直径を有することを特徴とする請求項１２記載の方法。１９．金属酸化物−水素吸蔵合金電池の電極を製造する方法であって、電極に、前記請求項１３または請求項１８の方法により形成された材料を組み込むステップを備えたことを特徴とする方法。２０．少なくとも０．２ミクロンの平均的な深さを持つ金属注入層が表面に焼鈍侵入された水素吸蔵合金を含む粒子であって、前記注入層は、その材料が金属酸化物−水素吸蔵合金電池の負極に使用されるときに、その材料に対して耐腐蝕性を付与することを特徴とする粒子。２１．前記粒子は、７５ミクロン以下の直径を有することを特徴とする請求項２０記載の粒子。２２．前記金属は、チタンを含むことを特徴とする請求項２０記載の粒子。２３．前記金属は、ジルコニウムを含むことを特徴とする請求項２０記載の粒子。２４．水素吸蔵合金を含み、且つその表面に焼鈍侵入された少なくとも０．２ミクロンの平均深さを有する金属注入層を含む粒子を備えたことを特徴とする電極。[Claims] 1. A method of treating a surface of a material containing a hydrogen storage alloy, comprising: precipitating an organometallic compound on a surface of the material; and heating the material so that the organometallic compound on the surface is sufficiently decomposed. And a method with. 2. The method of claim 1, wherein the organometallic compound comprises titanium. 3. The method of claim 1, wherein the organometallic compound comprises zirconium. 4. The method of claim 1, wherein the material is heated to a temperature of at least 800C. 5. The method of claim 1, wherein the material is heated to a temperature of at least 1000C. 6. The hydrogen storage alloy The method of claim 1, wherein the containing AB ₅ type hydrogen storage alloy. 7. The method of claim 1, wherein the material comprises particles comprising a hydrogen storage alloy. 8. The method of claim 7, wherein the particles have a diameter of less than 75 microns. 9. The method of claim 7, wherein the organometallic compound comprises titanium. 10. The method of claim 7, wherein the organometallic compound comprises zirconium. 11. A method for manufacturing an electrode of a metal oxide-hydrogen storage alloy battery, comprising the step of incorporating a material formed by the method according to claim 1 or 8 into the electrode. 12. A method of treating a surface of a material comprising a hydrogen storage alloy, the method comprising: contacting a surface of the material with an organometallic compound; and a time sufficient for the organometallic compound to decompose and penetrate into the surface by annealing. Heating the material at a temperature of at least 800 ° C. 13. The method of claim 12, wherein the organometallic compound comprises titanium. 14． The method of claim 12, wherein the organometallic compound comprises zirconium. 15. The method of claim 12, wherein the material is heated to a temperature of at least 1000C. 16. The hydrogen storage alloy The method of claim 12, wherein it is a ₅ type AB. 17． The method of claim 12, wherein the material comprises particles comprising a hydrogen storage alloy. 18. The method of claim 12, wherein the particles have a diameter of less than 75 microns. 19. 19. A method for manufacturing an electrode of a metal oxide-hydrogen storage alloy battery, comprising incorporating into the electrode the material formed by the method of claim 13 or claim 18. 20. A metal injection layer having an average depth of at least 0.2 microns is a particle containing a hydrogen storage alloy whose surface has been annealed, wherein the injection layer is made of a metal oxide-hydrogen storage alloy battery. Particles characterized by imparting corrosion resistance to the material when used for a negative electrode. 21. 21. The particle of claim 20, wherein said particle has a diameter of 75 microns or less. 22. The particle of claim 20, wherein the metal comprises titanium. 23. The particle of claim 20, wherein the metal comprises zirconium. 24. At least 0.1%, which contains a hydrogen storage alloy and is annealed into its surface. An electrode comprising particles comprising a metal injection layer having an average depth of 2 microns.