JP2002506111A - ホスフェート基を有する乳化剤を含有する水性ポリマー分散液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 乳化剤が少なくとも５０質量％までエチレンオキシド基及びプロピレンオキシド基からなり、かつエチレンオキシド基及びプロピレンオキシドの割合がそれぞれ、エチレンオキシド基及びプロピレンオキシド基の全量に対して少なくとも１０質量％であることを特徴とする、ホスフェート基を有する乳化剤Ａ）をポリマー１００質量部に対して０．１〜１０質量部含有する水性ポリマー分散液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、乳化剤が少なくとも５０質量％までエチレンオキシド基及びプロピ
レンオキシド基からなり、かつエチレンオキシド基及びプロピレンオキシドの割
合がそれぞれ、エチレンオキシド基及びプロピレンオキシド基の全量に対して少
なくとも１０質量％であることを特徴とする、ホスフェート基を有する乳化剤Ａ
）をポリマー１００質量部に対して０．１〜１０質量部含有する水性ポリマー分
散液に関する。

【０００２】 更に本発明は塗料及び錆止め塗料中のバインダとしての水性ポリマー分散液の
使用に関する。

【０００３】 ホスフェート基を有する乳化剤を含有する水性ポリマー分散液は例えば、ＤＥ
−Ａ２７４３７６４、ＥＰ−Ａ４２１９０９及びＥＰ−Ａ２２１４９８から公知
である。ＤＥ−Ａ２７４３７６４は塗料中で使用されるポリマー分散液に関する
。乳化剤には、アルカンリン酸又はそのエステルが該当する。ＥＰ−Ａ４２１９
０９中には特に、ホスフェート基及びエチレンオキシド基を有する乳化剤も記載
されている。これらのポリマー分散液は被覆剤用のバインダとして使用される。
ＥＰ−Ａ２２１４９８に記載の錆止め塗料は共重合された乳化剤を有するポリマ
ーを含有している。この乳化剤はホスフェート基、プロピレンオキシド基及びエ
チレン系不飽和基からなる。

【０００４】 ＥＰ−Ａ１１５４６８から、ホスフェート基を有する乳化剤とエチレンオキシ
ド基及びプロピレンオキシド基を有する乳化剤とからなる混合物が公知である。

【０００５】 乳化剤により、乳化されたモノマー滴及び重合の後に得られる重合粒子が水相
中で安定化されるということである。勿論、可能な限り少量の乳化剤を用いて十
分な安定化を達成することが望ましい。凝塊の形成は回避すべきである。

【０００６】 後に使用する際に、乳化剤は被覆剤中に残留し、従って、得られる被覆の特性
の決定要因となる。往々にして乳化剤は、被覆表面中のふくれの形成及び不均一
性の原因である。

【０００７】 塗料のバインダとして使用する場合には付加的に、乳化剤は水性分散液中の可
能な限り高い顔料濃度を可能にし、かつポリマーの顔料結合性を可能な限り高く
保持することが望ましい。ポリマーの低い顔料結合性は被覆の劣悪な機械的安定
性を、例えば湿潤時耐摩耗性の不足をもたらす。

【０００８】 錆止め塗料の場合、付加的に乳化剤は錆止めに寄与することが望ましい。

【０００９】 従って本発明の課題はポリマー分散液の安定性及びそれから製造される被覆の
表面特性に対する前記の要求を可能な限り高いレベルで満たす乳化剤であった。
塗料中で使用する場合には更に、高い顔料結合性及び錆止め塗料ではより強い錆
止め効果が望ましい。

【００１０】 相応して冒頭に記載した水性ポリマー分散液を発見した。塗料及び錆止め塗料
中のバインダとしての、この水性ポリマー分散液の使用も発見した。

【００１１】 水性ポリマー分散液中に含有される乳化剤には有利には、少なくとも７０質量
％までエチレンオキシド基及びプロピレンオキシド基からなる化合物がこれに該
当する。

【００１２】 この乳化剤の主な特徴は、エチレンオキシド基もプロピレンオキシド基も含有
することである。

【００１３】 エチレンオキシド基の割合は乳化剤の分子量に対して最低１０質量％、有利に
は最低４０質量％である。

【００１４】 プロピレンオキシド基の割合は乳化剤の分子量に対して最低１０質量％、有利
に最低２０質量％である。

【００１５】 乳化剤の分子量は有利には４００〜２０００、特に有利には６００〜１６００
ｇ／モルである。

【００１６】 有利には式：

【００１７】

【化１】

【００１８】 の乳化剤が該当する。

【００１９】 式中、置換基及び変数は次の意味を有する：

【００２０】

【化２】

【００２１】 Ｒ：Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、 ｘ、ｙ、ｗ、ｚ：それぞれ０〜３０の整数、 ｘ＋ｗ：少なくとも１、 ｙ＋ｚ：少なくとも１、 ｎ：１又は２、 Ｂ：一価又は二価のカチオン、 ａ、ｃ：それぞれ１又は２、但し、ａ×ｃ＝３−ｎ。

【００２２】 有利にはＲはＣ₁₀〜Ｃ₁₆−アルキルである。有利にはｘ＋ｗの合計は６〜２０
、特に有利には１０〜１４である。有利にはｙ＋ｚの合計は２〜１０、特に有利
には３〜７である。ｗもｚも同じく０であるのが有利である。

【００２３】 有利にはＢは一価のカチオン、殊にＮａ、Ｋ、ＮＨ₃又はＨであり、ｃ＝１及 びａ＝１又は２に相応する。

【００２４】 この種の化合物は例えば商品名 Lutensit（登録商標；ＢＡＳＦ）で入手する ことができる。

【００２５】 本発明の水性ポリマー分散液は乳化剤を、ポリマー１００質量部当たり０．１
〜５質量部、特に有利に０．２〜３質量部の量で含有する。

【００２６】 このポリマーは有利には次のものからなる： ａ）最低１種の主モノマー ４０〜１００質量％、有利に６０〜１００質量％
、特に有利に８０〜１００質量％及び ｂ）他の共重合可能なモノマー ０〜４０質量％、有利に０〜２５質量％、特
に有利には０〜１５質量％。

【００２７】 主モノマーａ）は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル（メタ）アクリレート、２０個まで のＣ原子を含有するカルボン酸のビニルエステル、２０個までのＣ原子を有する
ビニル芳香族化合物、エチレン系不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、１〜１
０個のＣ原子を含有するアルコールのビニルエーテル及び２〜８個のＣ原子及び
１又は２つの二重結合を有する脂肪族炭化水素又はこれらのモノマーの混合物か
ら選択する。

【００２８】 例えばＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル 、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート
、エチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートを挙げることができ
る。

【００２９】 （メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も殊に好適である。

【００３０】 １〜２０個のＣ原子を有するカルボン酸のビニルエステルは例えばビニルラウ
レート、−ステアレート、ビニルプロピオネート、ヴェルサティック酸(Versati
c acid）ビニルエステル及びビニルアセテートである。

【００３１】 ビニル芳香族化合物としては、ビニルトルエン、α−及びｐ−メチルスチレン
、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン及び
有利にはスチレンが該当する。ニトリルの例はアクリルニトリル及びメタクリル
ニトリルである。

【００３２】 ビニルハロゲン化物は塩素、フッ素又は臭素で置換されたエチレン系不飽和化
合物、有利にはビニルクロリド及びビニリデンクロリドである。

【００３３】 ビニルエーテルとして例えば、ビニルメチルエーテル又はビニルイソブチルエ
ーテルを挙げることができる。１〜４個のＣ原子を含有するアルコールのビニル
エーテルが有利である。

【００３４】 ２〜８個のＣ原子及び２つのオレフィン系二重結合を有する炭化水素としてブ
タジエン、イソプレン及びクロロプレンを挙げることができる。

【００３５】 モノマー（ａ）として有利にはアルキル（メタ）アクリレート、特に有利には
（Ｃ₂〜Ｃ₁₀−アルキル）アクリレート及び−メタクリレート及びビニル芳香族 物質並びにこれらの化合物の混合物が該当する。

【００３６】 メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート
、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及びスチレン並びに
これらのモノマーの混合物がモノマー（ａ）として極めて有利である。

【００３７】 更なるモノマーｂ）は例えばヒドロキシル基含有モノマー、殊にＣ₁〜Ｃ₁₀− ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、エチレン
系不飽和酸又は酸無水物、ことにカルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸又はイ
タコン酸、ジカルボン酸、例えばマレイン酸又はフマル酸である。更なるモノマ
ーｂ）は例えば架橋作用性モノマー、例えばブタンジオールジアクリレート又は
ジビニルベンゼンである。

【００３８】 ポリマーは多工程で製造することもできる。その場合、各工程はそのモノマー
組成において異なる。１工程のモノマーを有利には、それぞれの工程のモノマー
の合計に対して最低８０質量％、特に有利には最低９０質量％まで重合させ、そ
の後、次の工程のモノマーの添加を開始する。

【００３９】 多工程製造は、本発明の範囲では必要ではない。しかしながら、多工程製造は
、良好な耐ブロッキング性（相互に堆積させた被覆基材の接着を伴わない）と同
時により低い最低塗膜形成温度をもたらすことが観察された。

【００４０】 この組成では２工程製造が特に有利である。

【００４１】 次のＩ及びＩＩで挙げる工程は有利には、ポリマーに対して次の量のモノマー
を含有する： Ｉ：５〜８０質量％、特に有利に１０〜６０質量％、 ＩＩ：２０〜９５質量％、特に有利に９０〜４０質量％。

【００４２】 工程のモノマー組成は有利にはガラス転移温度Ｔｇにおいて異なり、その際、
１工程のモノマーのＴＧはＦＯＸにより算出する（FＯＸ、Bull. Physics Soc.
1,3(1956,p.123））。

【００４３】 有利には、工程Ｉ及びＩＩのＴＧ差は最低５℃、特に有利には最低１０℃であ
るが；この差は一般に４０℃を上回る。

【００４４】 有利には、より親水性な工程はより低いＴｇを有する；より親水性な工程はそ
れが初めに、又は２番目に重合されるかどうかに関わらず、調製されたポリマー
中で外側に、即ち殻として存在する。より疎水性な工程は一般に核を形成する。

【００４５】 工程Ｉはより親水性な工程であるのが有利である。即ち、これは、その全体に
おいて工程ＩＩのモノマーよりも親水性であるモノマーから形成される。

【００４６】 ポリマー分散系は自体公知のように、通常の乳化剤及び分散助剤及び重合開始
剤の使用下にモノマーからエマルジョン重合の一般的に公知の方法により製造す
ることができる。

【００４７】 ラジカル水性エマルジョン重合を実施するための分散助剤として、モノマーに
対して０．１〜５質量％、ことに０．２〜３質量％の量の通常使用される乳化剤
又は保護コロイドがこれに該当する。分散剤として有利には冒頭に記載の乳化剤
Ａ）を単独で、又は最低５０質量％まで、殊に最低７５質量％まで乳化剤Ａ）か
らなる乳化剤の混合物を使用する。

【００４８】 更なる使用乳化剤は例えば、高級脂肪族アルコールスルフェートのアルカリ金
属塩、例えばＮａ−ｎ−ラウリルスルフェート、３〜３０のエトキシ化度を有す
るエトキシ化Ｃ₈〜Ｃ₁₀−アルキルフェノール、５〜５０のエトキシ化度を有す るエトキシ化Ｃ₈〜Ｃ₂₅−脂肪族アルコールである。他の好適な乳化剤はHouben-
Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV, Makromolekulare Stoffe,
Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, p.192〜209に記載されている。

【００４９】 好適な保護コロイドは高分子量の天然物質、例えばデンプン、メチルセルロー
ス、ペクチン及びゼラチン、合成物質、例えばポリビニルアルコール及びポリビ
ニルピロリドンである。更なる保護コロイドはHouben-Weyl, l.C., p.411-420に
記載されている。

【００５０】 重合開始剤として、水性媒体中でラジカルエマルジョン重合を開始させること
ができる全てのものが該当する。これを一般にモノマーに対して、０．１〜１０
質量％、有利に０．２〜４質量％の量で使用する。通常の化合物は無機ペルオキ
シド、例えばナトリウム−及びアンモニウムペルオキシジスルフェート及び過酸
化水素、有機ペルオキシド、例えばジベンゾイルペルオキシド又はｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシド並びにアゾ化合物、例えばアゾイソ酪酸ジニトリルである。こ
れらの開始剤は、ラジカルエマルジョン重合で一般的な反応温度５０〜１００℃
で好適である。約４０〜６０℃のより低い反応温度が望ましい場合には、レドッ
クスシステム、例えばペル化合物と還元性Ｃｏ開始剤からなる組み合わせが、ヒ
ドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩、アスコルビン酸又は鉄−ＩＩ塩よ
りも有利である。

【００５１】 ラジカルエマルジョン重合法による水性ポリマー分散液の製造は自体公知であ
る（Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV, makromolekul
are Stoffe, l.c., p.１３３ff)。

【００５２】 モノマーの一部（一般的に２０質量％まで）、水、乳化剤及び開始剤からなる
予め装入された物質から開始する供給法を特に挙げることができる。モノマーの
残り及び場合により調節剤を乳化された形で、並びに付加的に更なる重合開始剤
の水溶液を重合の程度に応じて添加する。

【００５３】 乳化剤Ａ）を乳化重合の間の分散剤として使用しないか、所望の量で使用しな
かった場合、乳化剤Ａ）の所望量を得られた水性ポリマー分散液に後からでも添
加することができる。

【００５４】 有利には乳化剤Ａ）を前記のように、乳化剤としてエマルジョン重合の際に使
用する。他の分散剤の併用は不必要である。

【００５５】 本発明の水性ポリマー分散液は有利には３５〜６５、特に有利に４５〜５５質
量％の固体含有率を有する。

【００５６】 コポリマーのガラス転移温度Ｔｇは有利に−６０〜１４０℃、特に有利には０
〜７０℃の範囲である（Fox, Bull. Physics Soc. 1,3(1956), p.123により参照
）。

【００５７】 本発明のポリマー分散液は高い安定性において際だっており、凝集の形成もほ
とんどない。

【００５８】 本発明のポリマー分散液は被覆剤、例えば塗料、保護用被覆、紙用被覆剤、装
飾用被覆、塗料、接着剤、テキスタイル用被覆のためのバインダとして、及び比
接着繊維不織布用バインダとして使用することができる。

【００５９】 様々な用途のために、好適な助剤、例えば流展剤、粘稠化剤、消泡剤、充填剤
、顔料、顔料用分散助剤等を添加することができる。

【００６０】 被覆は、被覆剤を好適な基材、例えば金属、プラスチック、木材、紙、テキス
タイルの上に施与し、かつ場合により高い温度で乾燥させることにより得ること
ができる。

【００６１】 得られた被覆は均一な表面、ことにふくれの無いことにおいて、優れている。

【００６２】 殊に、本発明のポリマー分散液は錆止め塗料用のバインダとして、かつ塗料用
のバインダとして好適である。

【００６３】 錆止め塗料では、有利には２０〜６０℃のＴｇを有する本発明のポリマー分散
液を使用する。

【００６４】 ポリマー分散液の他に、錆止め塗料は更に錆止め剤、例えば錆止め抑制剤又は
活性な錆止め顔料、例えばリン酸亜鉛を含有してよい。

【００６５】 更なる錆止め剤がなくても、本発明のポリマー分散剤は既に良好な錆止め効果
を有する。

【００６６】 塗料の場合には有利には−５５〜９０℃、特に有利には−１０〜８０℃、極め
て有利には０〜６０℃のＴｇを有する本発明のポリマー分散液を使用する。

【００６７】 エマルジョン塗料とも称される塗料はラッカー及び塗料工業最大の製品群の１
つである(Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, 4.Aufl., Band 15
, Verlag Chemi, Weinheim 1978, p.665）。エマルジョン塗料は通常、バインダ
として塗膜形成ポリマーを、かつ呈色成分として少なくとも１種の無機顔料、更
に無機充填剤及び助剤、例えば消泡剤、粘稠化剤、湿潤剤及び場合により塗膜形
成助剤を含有する。

【００６８】 エマルジョン塗料の品質は、塗膜形成性ポリマーが非塗膜形成性成分、顔料及
び向き充填剤を均一に結合する能力に決定的に依存している。バインダの顔料結
合能は、顔料体積率p.v.c＞４０％により同定される無機顔料及び充填剤の高い 含有率を有するエマルジョン塗料で重要である。顔料体積率は通常、固体無機成
分（顔料及び充填剤）及び水性バインダポリマー分散液のポリマー粒子との全体
積で割った固体無機成分（顔料＋充填剤）の全体積からの商と定義される；Ullm
anns Encyclopedia der technischen Chemie, 4.Auflage, Band 15, p.668参照 ）。より低い顔料形成能は、例えばより低い湿潤時耐摩耗性に表れる被覆の劣悪
な機械的安定性をもたらす。しかし高い湿潤時耐摩耗性は殊に洗い流し可能なエ
マルジョン塗料で望ましい。更に、低い温度でも被覆剤の処理が保障されるよう
に、バインダが十分に低い塗膜形成温度を有することが保障されていなければな
らない。同時に、十分な強度が保障されるように柔らかすぎては、又は汚れを防
ぐために粘着性すぎてもいけない。

【００６９】 エマルジョン塗料のもう１つの重要な特性は、被覆の耐ブロック性であり、こ
れは、圧力負荷及び比較的高い温度の下でのそれ自体との塗膜の低い粘着性のこ
とである。

【００７０】 本発明の塗料（エマルジョン塗料）は、有利にはp.v.cが１５〜８５％、かつ 特に有利に２５％〜５５％であるような量の顔料及び充填剤を含有する。

【００７１】 典型的な顔料として例えば二酸化チタン（有利にはルチルの形）、硫酸バリウ
ム、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、塩基性炭酸鉛、三酸化アンチモン、リトポン（硫化亜
鉛＋硫酸バリウム）が使用される。しかしながらエマルジョン塗料は着色顔料、
例えば、酸化鉄、カーボンブラック、グラファイト、蛍光顔料、亜鉛黄、亜鉛緑
(zinc green）、ウルトラマリン、二酸化マンガン、三硫化アンチモン、マンガ ンヴァイオレット、パリスブルー又はシュヴァインフルトグリーン(Schweinfurt
green）を含有してもよい。無機顔料の他に、本発明のエマルジョン塗料は有機
着色顔料、例えばセピア、ガンボージ、カッセルブラウン、トルイジンレッド、
パラレッド、ハンザイエロー、インジゴ、アゾ染料、アントラキノイド及びイン
ジゴイド染料、更にジオキサジン、キナクリドン、フタロシアニン、イソインド
リノン及び金属錯体顔料を含有してもよい。

【００７２】 好適な充填剤には、アルモシリケート(Alumosilicate）、例えば長石、ケイ酸
塩、例えばカオリン、タルク、マイカ、マグネサイト、アルカリ土類金属炭酸塩
、例えば炭酸カルシウム（方解石又はチョークの形）、例えば炭酸マグネシウム
、ドロマイト、アルカリ土類金属硫酸塩、例えば硫酸カルシウム、シリカ等が包
含される。充填剤は個々の成分としても使用することができるが、実際には、充
填剤混合物、例えば炭酸カルシウム／カオリン又は炭酸カルシウム／タルクが特
に好適であることが判明している。

【００７３】 隠蔽力を高めるために、かつ白色顔料を節約するために往々にして、微粒子充
填剤、例えば微粒子炭酸カルシウム又は種々の粒度を有する様々な炭酸カルシウ
ムの混合物を使用する。色調及び色深度の隠蔽力を調節するために好適には着色
顔料及び充填剤からなる混合物を使用する。

【００７４】 本発明のエマルジョン塗料は様々な基材の被覆に使用する事ができる安定な液
体系である。好適な基材は例えば木材、コンクリート、金属、ガラス、セラミッ
ク、プラスチック、壁材、被覆された、下塗りされた又は風化した基材である。

【００７５】 本発明のエマルジョン塗料を使用して製造された被覆は、高い湿潤時耐摩耗性
及び湿潤状態での良好な付着において優れている。更に、この被覆は粘着性では
なく、かつこのような被覆は高い耐ブロッキング性において優れている。

【００７６】 実施例： Ｉ 錆止め被覆剤用のポリマー分散液の製造 乳化剤を水中に溶かし、かつアンモニアを用いてｐＨ＝９に調節した。予備装
入物を、アンカー型攪拌機、還流冷却器及び供給容器２つを備えた重合容器に入
れ、窒素雰囲気中で８５℃の温度に加熱し、かつ１５分間、重合させた。次いで
、供給１を２時間で、かつ、供給２を２・１／４時間で配量導入した。引き続き
更に１時間、後重合させた。例Ｖ２及び２の場合には引き続き、供給３を１０分
間で配量供給した。次いで、メッシュ幅５００μｍの篩いを介して濾過し、凝塊
の割合を湿った状態で量った。

【００７７】 乳化剤Ａ：アルキルアリール−ポリグリコールエーテルホスフェート、リン酸
モノ−及びジエステルからなる混合物（比較のために、ＥＯ単位のみを含有する
）。

【００７８】 乳化剤Ｂ：Ｃ_13/15−［ＥＯ］₁₂−{ ＰＯ}₅−ＰＯ₃Ｈ₂、リン酸モノ−及びジエステルからなる混合物。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【表２】

【００８１】

【表３】

【００８２】

【表４】

【００８３】 １ Air Products社の消泡剤 ２ Muenzing Chemie社の消泡剤 ３ BASF AG社の顔料用分散助剤 ４ BASF AG社の顔料用分散助剤 ５ BASF AG社の塗膜形成剤 ６ 塗膜形成助剤 ７ Muenzing Chemie社の消泡剤 ８ Sachtleben社の活性錆止め顔料 ９ Heubach社の活性錆止め顔料 10 Luzenac社の充填剤 11 Bayer AG社の酸化鉄 12 Omya社の充填剤（CaCO3） 13 Degussa社の充填剤（ケイ酸塩）SiO₂ 14及び15 塗膜形成助剤。

【００８４】 ＩＩＩ 錆止め被覆剤の試験 こうして製造した塗料を、手動スプレーガンを用いてスプレーによりスチール
板の上に施与したが、その際、塗料の乾燥膜厚は８０μｍであった。被覆された
板を室温で７日間、引き続き温度５０℃で１日乾燥させた。基板として、鉄板（
Ｓｔ1405）（酢酸エステルで洗浄）を使用した。乾燥した塗料を、Zeiss社の立 体拡大鏡を用いてその品質に関して評価した。塩水噴霧試験をＤＩＮ５３１６７
により行った。結果を次の表にまとめた：

【００８５】

【表５】

【００８６】 本発明のバインダをベースとする錆止め塗料は良好な安定性（処方又は塗布の
際に凝塊を示さない）及び塩水噴霧試験で低いふくれ形成及び低いサブフィルム
腐食を示した。

【００８７】 ＩＶ 塗料用のポリマー分散液の製造 略号 ＢＡ＝ｎ−ブチルアクリレート、 ＭＭＡ＝メチルメタクリレート、 ＭＡＡ＝メタクリル酸、 ＵＭＡ＝ウレイドメタクリレート ＮａＰＳ＝過硫酸ナトリウム ｔＢＨＰ＝ｔ−ブチルヒドロペルオキシド ＡＢＳ＝アセトンビスルフェート Ｅ１＝Dowfax 2A1、ドデシルフェノキシベンゼン二スルホン酸ナトリウム（Do
w Chemicalsの商標）、 Ｅ２＝Disponil FES 77、アルキル（Ｃ₁₀〜Ｃ₁₆）エトキシ（ＥＯ）スルホネ ート、ナトリウム塩（Henkel KGaAの商標）、 乳化剤Ｂ（本発明の前記参照）。

【００８８】 第４表に記載の装入物を重合容器中、窒素雰囲気中、８５℃に加熱し、次いで
、供給物２の分量を添加した。供給物１をその後、連続的に３時間に亘り、かつ
残りの開始剤溶液を４時間に亘り配量導入し、引き続き更に１時間、後重合させ
た。その後、６０℃に冷却し、かつ残留モノマー含分を低下させるためにｔＢＨ
Ｐ６．３５ｇ（水中１５％）及びＡＢＳ７．２５ｇ（水中１３．１％）を添加し
、１時間、６０℃で保持した。その後、冷却し、かつｐＨ７．４に調節した。

【００８９】

【表６】

【００９０】 Ullmanns Encyclopaedia der technischen Chemie, 4. Aufl. Bd. 19, VCH Wi
nheim 1980, p.17により重合分散液の最低塗膜形成温度（ＭＦＴ）を決定する。
測定装置として、いわゆる塗膜ベンチを使用する（金属プレート、これに温度勾
配を設け、かつ温度補正のために様々な位置に温度センサを備え、その際、塗膜
ベンチの一端が、予想されるＭＦＴを上回る温度であり、かつ他方の一端が、予
想されるＭＦＴ未満である温度を有するように温度勾配を選択する。次いで塗膜
形成バンクの上に、水性ポリマー分散液を施与する。ＭＦＴを上回る温度の塗膜
形成ベンチの範囲には、乾燥の際に透明な塗膜が生じ、これに対して、より低い
範囲では、白い粉末が生じる。プレートの公知の温度プロファイルにより、ＭＦ
Ｔを視覚的に決定する。

【００９１】 Ｖ．エマルジョン塗料の製造 １． ４６．９％の顔料体積率（ｐ．ｖ．ｃ）を有するエマルジョン塗料； 容器に次の成分を予め装入した： 水 １０５．６０ｇ 粘稠化剤1) ２．００ｇ ２−アミノ−２−メチルプロパノール（水５％含有） ０．８０ｇ 分散剤2) １．００ｇ １０質量％濃度のピロリン酸カリウム水溶液 ３．４０ｇ 市販の殺虫剤3) １．７０ｇ 市販の消泡剤4) ３．４０ｇ プロピレングリコール １０．１０ｇ ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル １０．１０ｇ 二酸化チタン顔料5) １９０．１０ｇ 長石6) １８１．６０ｇ か焼カオリン7) ５０．７０ｇ。

【００９２】 成分を２０分間、高速分酸基中で混合した。引き続き、次の成分を攪拌下に添
加した： ３もしくはＶ３のポリマー分散液（６０．１質量％濃度） ２６６．０１ｇ 市販の消泡剤4) ２．５０ｇ 市販の粘稠化剤8) １１．８０ｇ 水 １５９．００ｇ。

【００９３】 エマルジョン塗料の適用技術的特性を第１表にまとめた。

【００９４】 １） 粘度３０Pasを有するヒドロキシエチルセルロース（２５℃、水中で２ ％溶液で測定）；Hercules GmbH（Duesseldorf）のNatrosol（登録商標）２５０
HR。

【００９５】 ２） アンモニウムポリアクリレートの３０質量％水溶液；BASF AG(Ludwigsh
afen）のPigmentverteiler A。

【００９６】 ３） Zeneca GmbH（Frankfurt）のProxel(登録商標）ＧＸＬ。

【００９７】 ４） Henkel KGaA(Duesseldorf)のFoammaster（登録商標）Ｓ。

【００９８】 ５） Kronos, Houston(Texas）のKronos（登録商標）2101。

【００９９】 ６） Unimin Speciality Minerals Inc. (Elco/Illinois）のMinex（登録商 標）4、平均粒度７．５μｍ。

【０１００】 ７） Burgess Pigment Co（Sandersville, Georgia）のIcecap（登録商標） 。

【０１０１】 ８） 結合的粘稠化剤ポリウレタンの２０質量％溶液、Rohm and Haas Deutsc
hland GmbH（Frankfurt)のAcrysol RM ２０２。

【０１０２】 ＶＩ．適用特性の測定 １． 耐摩耗性 耐摩耗性の測定をＡＳＴＭ Ｄ２４８６に従いガードナー摩耗装置及び標準摩
耗剤（摩耗タイプＳＣ−２）を用いて行った。

【０１０３】 エマルジョン塗料を箱形バー（ギャップ高１７５μｍ、７ＭＩＬ）を用いてLe
netaシート上に施与した。引き続きシートを気候制御キャビネット中で１４日間
、標準気候条件下に乾燥させた（２３℃、相対大気湿度５０％）。乾燥塗膜厚は
約５０μｍであった。

【０１０４】 各エマルジョン塗料に関して、３つのシートで摩耗試験を実施した。このため
に、シートの中央下に２５０μｍ厚の金属テープをおいた。次いで、摩耗ペース
トを施与し、かつ被覆が、金属の上にあるポイントを通過して摩耗するまで、摩
耗をナイロンブラシを用いて行った。示されているパラメーターは、１点でこの
完全な摩耗をもたらすために必要な往復工程の数である。相互に２５％未満しか
離れていない２つの値の平均値としてこれは記載されている。

【０１０５】 ２．耐ブロッキング性 耐ブロッキング性をＡＳＴＭ Ｄ４９４６により測定した。この目的のために
、エマルジョン塗料を箱形被覆棒で（３ＭＩＬ、ギャップ高７５μｍ）、Leneta
シートに施与した。次いでシートを２４時間、標準気候条件下に乾燥させた。乾
燥させ、かつ被覆させたシートを次いで、３．８ｃｍの正方形に切った。この正
方形を、被覆面を向き合わせて別の１枚の上に置き、かつ２枚のガラスプレート
の間に挿入した。２ｋｇの重りをこれらのガラスプレートの上に置いた。この装
置を５０℃で２４時間貯蔵した。次いでシートをその分離特性に関して調べた。
結果は０〜１０までの評価に基づく。

【０１０６】 ０＝被覆の７５〜１００％が剥離 １＝被覆の５０〜７５％が剥離 ２＝被覆の２５〜５０％が剥離 ３＝被覆の５〜２５％が剥離 ４＝非常に粘着性：０〜５％が剥離 ５＝粘着性 ６＝やや粘着性 ７＝非常に弱い粘着性 ８＝極めて弱い粘着性 ９＝ほとんど粘着性はない １０＝粘着性なし。

【０１０７】 ３．湿潤時付着性 湿潤時付着性を次のように測定した：第１段階でLenetaシートを溶剤含有アル
キド樹脂ラッカーで(Glasurit EA、強光沢塗料、BASF deco GmbH, Cologne, Ger
many）で箱形バー（ギャップ高１８０μｍ）を用いて被覆した。シートを標準気
候キャビネット中で２４時間乾燥させ、次いで、オーブン中、５０℃で１４日間
乾燥させた。エマルジョン塗料を次いで、アルキド樹脂被覆されたLenetaシート
に第２の被覆として、アプリケーター（ギャップ高２５０μｍ、10MIL）を用い て塗布した。生じたシートを標準気候条件下に３日間乾燥させた。これらの３つ
の試験片をそれぞれシートから切った。それぞれの試験片を水平に、かみそりの
刃を使って切り込み、次いで、凍結／融解試験を行った。この試験のために、試
験片を水で湿らせ、かつ−２０℃の低温凍結で１６時間貯蔵した。この工程を２
回繰り返した。次いで試験片を室温に戻し、次いで、再び水で１０分間湿らせた
。切断５−被覆の付着を爪でひっかいて評価したが、その際、これは、０〜５の
評価に基づき、０は最大の付着であり、かつ５は付着がないことを示している（
完全な剥離）。１〜４の評価はその間の値を示している。

【０１０８】

【表７】

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１２年１月２０日（２０００．１．２０）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＴ，Ｌ Ｖ，ＭＫ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者 チェン−リ ツァオ ドイツ連邦共和国 シュヴェッツィンゲン シェルツィヒヴェーク 39 (72)発明者 アレクサンダー ハウンシルト ドイツ連邦共和国 シュパイヤー アム クリップフェルストーア ７ (72)発明者 マリア ギョパール ラウ ドイツ連邦共和国 ハスロッホ ハインケ ルシュトラーセ 14 (72)発明者 ロルフ デルシュ ドイツ連邦共和国 ノイシュタット カス タニエンヴェーク 11ツェー Ｆターム(参考） 4J011 KA05 KB13 KB14 KB29 4J038 CC001 CD001 CE051 CF001 CG141 CG161 CH031 CH041 GA02 GA14 KA09 MA08 MA10 MA14 NA03 PC02 PC06 PC08 PC10

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ホスフェート基を有する乳化剤Ａ）をポリマー１００質量部
   に対して０．１〜１０質量部含有する水性ポリマー分散液において、乳化剤が少
   なくとも５０質量％までエチレンオキシド基及びプロピレンオキシド基からなり
   、かつエチレンオキシド基及びプロピレンオキシド基の割合がそれぞれ、エチレ
   ンオキシド基及びプロピレンオキシド基の全量に対して少なくとも１０質量％で
   あることを特徴とする、水性ポリマー分散液。
2. 【請求項２】 乳化剤の分子量が４００〜２０００ｇ／モルである、請求項
   １に記載の水性ポリマー分散液。
3. 【請求項３】 乳化剤が少なくとも１０質量％までエチレンオキシド基から
   、かつ少なくとも１０質量％までプロピレンオキシド基からなる、請求項１又は
   ２に記載の水性ポリマー分散液。
4. 【請求項４】 ポリマーが４０〜１００質量％まで、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル （メタ）アクリレート、２０個までのＣ原子を含有するカルボン酸のビニルエス
   テル、２０個までのＣ原子を有するビニル芳香族化合物、エチレン系不飽和ニト
   リル、ビニルハロゲン化物、１〜１０個のＣ原子を含有するアルコールのビニル
   エーテル及び２〜８個のＣ原子及び１つ又は２つの二重結合を有する脂肪族炭化
   水素から選択されるいわゆる主モノマーからなる、請求項１から３までのいずれ
   か１項に記載の水性ポリマー分散液。
5. 【請求項５】 被覆剤用のバインダとしての、請求項１から４までのいずれ
   か１項に記載の水性ポリマー分散液の使用。
6. 【請求項６】 塗料用のバインダとしての、請求項１から４までのいずれか
   １項に記載の水性ポリマー分散液の使用。
7. 【請求項７】 請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリマー分散液
   を含有する塗料。
8. 【請求項８】 錆止め塗料中のバインダとしての、請求項１から４までのい
   ずれか１項に記載の水性ポリマー分散液の使用。
9. 【請求項９】 請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリマー分散液
   を含有する、錆止め塗料。