JP2002505713A - α−オレフィンとのエチレンコポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 高分子量で、分子量分布が狭く、かつ非常に均一なコモノマー単位の分布を有するコポリマーベースのエチレンは、インデニル基の3-位で置換されている特定の橋状ビス-インデニル化合物からなるメタロセン触媒の存在下で重合反応を行うことによって、工業的に重要な温度で高収率で得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】 α-オレフィンとのエチレンコポリマーの製造方法 本発明は、α-オレフィンとのエチレンコポリマーの製造方法に関する。 ２つの橋状シクロペンタジエニル基を有するメタロセン化合物は、オレフィン のホモ重合及び共重合反応用の触媒成分として公知である。 例えば、米国特許第5,001,205号は、助触媒としてのZr、Ti及びHfのビス-シク ロペンタジエニル化合物とメチルアルモキサン(MAO)からなる触媒系の存在下で のα-オレフィンとのエチレンコポリマーの製造を開示している。その実施例は 、橋状又は非橋状(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライドの存在下 でプロピレンとのエチレンの共重合を記載している。 鎖におけるα-オレフィンの分布の均一性は、従来のチタン又はバナジウムベ ースのチーグラー-ナッタ型触媒から得られるコポリマーについて改良されてい るが、依然として不十分であり、さらなる改良が非常に望まれている。 １つの原子で橋架けされる２つのシクロペンタジエニル分子を有するメタロセ ン化合物も、知られている。 例えば、PCT出願WO 96/22995号は、１つの炭素を橋架けしたメタロセンの群、 及びオレフィン、特にプロピレン重合用触媒でのそれらの用途を開示している。 プロピレン重合での使用に特に適切であると示されているメタロセン化合物の群 は、インデニル分子が、３つの炭化水素置換基を有する炭素、ケイ素又はゲルマ ニウムにより3-位で置換されている単一炭素橋架けビス-インデニルの群である 。α-オレフィンとのエチレンの共重合の例は報告されておらず、入手可能なエ チレンコポリマーの性 質についての情報も全く得られていない。特に、ポリマー鎖に沿って分布するコ モノマーについてのデータはない。 ポリマー鎖に沿ったコモノマー単位の分布の均一性が改良されたエチレンコポ リマーを生じることができる触媒を選択することが望ましい。ここで予期しなか ったことに、インデニル基の3-位で置換されている、特定の単一原子に橋架けし たビス-インデニル化合物からなるメタロセン触媒の存在下でエチレンの重合反 応を工業的に重要な温度で行なうことによって、ポリマー鎖でのコモノマー単位 の分布が非常に均一で分子量が大きいエチレンベースのコポリマーを製造できる ことが見出された。 したがって、最初の態様によれば、本発明は、 (A)式(I)のメタロセン化合物： [式中、置換基R¹は水素原子又はC₁-C₂₀アルキル基であり、 置換基R²はCHR¹⁰R¹¹、SiR¹²R¹³R¹⁴又はGeR¹⁵R¹⁶R¹⁷基であり、 R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹⁵は、水素原子、任意にケイ素又はゲルマニウム原子を含む C₁-C₂₀アルキル、C₃-C₂₀シクロアルキル、C₂-C₂₀アルケニル、C₆-C₂₀アリール、 C₇-C₂₀アルキルアリール又はC₇-C₂₀アリールアルキル基であり、 R¹³、R¹⁴、R¹⁶、R¹⁷は、任意にケイ素又はゲルマニウム原子を含むC₁-C₂₀アル キル、C₃-C₂₀シクロアルキル、C₂-C₂₀アルケニル、C₆-C₂₀アリール、C₇-C₂₀ アルキルアリール又はC₇-C₂₀アリールアルキル基であり、 R³及びR⁴は、同一又は異なって、水素原子もしくは-CHR⁵R⁶基であり、 R³及びR⁴は、ヘテロ原子を含み得る3〜8の炭素原子を有する環を形成でき、 R⁵及びR⁶は、同一又は異なって、水素原子、ヘテロ原子を含み得る3〜8の炭素 原子を有する環を形成できるC₁-C₂₀アルキル、C₃-C₂₀シクロアルキル、C₂-C₂₀ア ルケニル、C₆-C₂₀アリール、C₇-C₂₀アルキルアリール又はC₇-C₂₀アリールアルキ ル基であり、 R⁷置換基は、同一又は異なって、任意にケイ素又はゲルマニウム原子を含むC₁ -C₂₀アルキル、C₃-C₂₀シクロアルキル、C₂-C₂₀アルケニル、C₆-C₂₀アリール、C₇ -C₂₀アルキルアリール又はC₇-C₂₀アリールアルキル基であり；任意の２つの隣り 合うR⁷置換基が、5〜8の炭素原子からなる環を形成でき、nは0〜4の整数であり 、 Mは、元素の周期律表(新IUPAC版)の3、4、5、6群又はランタニドもしくはアク チニド群に属する原子から選択される遷移金属原子であり、 Xは、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、R⁸、OR⁸、OSO₂CF₃、OCOR⁸ 、SR⁸、NR⁸ ₂又はPR⁸ ₂基(置換基R⁸は、任意にケイ素又はゲルマニウム原子を含む C₁-C₂₀アルキル、C₃-C₂₀シクロアルキル、C₂-C₂₀アルケニル、C₆-C₂₀アリール、 C₇-C₂₀アルキルアリール又はC₇-C₂₀アリールアルキル基)のようなモノアニオン リガンドであり、 pは0〜3の整数であり、金属Mの酸化状態はマイナス２に等しい]；と(B)アルモ キサン及び/又はアルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物 を接触させて得られる生成物からなる触媒の存在下での、α-オレフィン、シク ロオレフィン及びポリエンから選択される少なくとも１つのコモノマーとエチレ ンの重合反応からなるエチレンコポリマーの製造方法を提 供する。 遷移金属Mは、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選択することが好ま しい。 置換基Xは、塩素原子又はメチル基であることが好ましい。 置換基R¹及びR⁷は水素原子であることが好ましい。 本発明の方法での使用に適切なメタロセン化合物の限定されない例は、以下の とおりである： メチレン-ビス(3-メチル-インデニル)ジルコニウムのジクロライド及びジメチル ； イソプロピリデン-ビス(3-メチル-インデニル)ジルコニウムのジクロライド及び ジメチル； メチレン-ビス(3-エチル-インデニル)ジルコニウムのジクロライド及びジメチル ； イソプロピリデン-ビス(3-エチル-インデニル)ジルコニウムのジクロライド及び ジメチル； メチレン-ビス(3-ジメチルシリル-インデニル)ジルコニウムのジクロライド及び ジメチル； イソプロピリデン-ビス(3-ジメチルシリル-インデニル)ジルコニウムのジクロラ イド及びジメチル； メチレン-ビス(3-ジメチルゲルミル-インデニル)ジルコニウムのジクロライド及 びジメチル； イソプロピリデン-ビス(3-ジメチルゲルミル-インデニル)ジルコニウムのジクロ ライド及びジメチル； メチレン-ビス(3-トリメチルシリル-インデニル)ジルコニウムのジクロライド及 びジメチル； イソプロピリデン-ビス(3-トリメチルシリル-インデニル)ジルコニウム のジクロライド及びジメチル； メチレン-ビス(3-トリエチルシリル-インデニル)ジルコニウムのジクロライド及 びジメチル； イソプロピリデン-ビス(3-トリエチルシリル-インデニル)ジルコニウムのジクロ ライド及びジメチル； メチレン-ビス(3-トリメチルゲルミル-インデニル)ジルコニウムのジクロライド 及びジメチル； イソプロピリデン-ビス(3-トリメチルゲルミル-インデニル)ジルコニウムのジク ロライド及びジメチル； メチレン-ビス(3-ジフェニルシリル-インデニル)ジルコニウムのジクロライド及 びジメチル； イソプロピリデン-ビス(3-ジフェニルシリル-インデニル)ジルコニウムのジクロ ライド及びジメチル； メチレン-ビス(3-ジエチルシリル-インデニル)ジルコニウムのジクロライド及び ジメチル； イソプロピリデン-ビス(3-ジエチルシリル-インデニル)ジルコニウムのジクロラ イド及びジメチル； メチレン-ビス(2-メチル-3-トリメチルシリル-インデニル)ジルコニウムのジク ロライド及びジメチル； イソプロピリデン-ビス(2-メチル-3-トリメチルシリル-インデニル)ジルコニウ ムのジクロライド及びジメチル； メチレン-ビス(2-メチル-3-ジエチルシリル-インデニル)ジルコニウムのジクロ ライド及びジメチル； イソプロピリデン-ビス(2-メチル-3-ジエチルシリル-インデニル)ジルコニウム のジクロライド及びジメチル； メチレン-ビス(3-ベンジルシリル-インデニル)ジルコニウムのジクロラ イド及びジメチル； イソプロピリデン-ビス(3-ベンジルシリル-インデニル)ジルコニウムのジクロラ イド及びジメチル； メチレン-ビス(3-シクロペンチルシリル-インデニル)ジルコニウムのジクロライ ド及びジメチル； イソプロピリデン-ビス(3-シクロペンチルシリル-インデニル)ジルコニウムのジ クロライド及びジメチル； メチレン-ビス(2-エチル-3-ジエチルシリル-インデニル)ジルコニウムのジクロ ライド及びジメチル； イソプロピリデン-ビス(2-エチル-3-ジエチルシリル-インデニル)ジルコニウム のジクロライド及びジメチル。 式(I)のメタロセン化合物[R²はCHR¹⁰R¹¹基]において、R¹⁰は水素原子と異なる ことが好ましい。より好ましくは、R¹⁰とR¹¹は、ともに水素原子とは異なる。 本発明の方法での使用に特に重要な式(I)のメタロセンは、R¹が水素原子でR² がCHR¹⁰R¹¹基のメタロセンである。 この群に属する限定されない例は、以下のとおりである： メチレン-ビス(3-イソプロピル-インデニル)ジルコニウムのジクロライド及びジ メチル； イソプロピリデン-ビス(3-イソプロピル-インデニル)ジルコニウムのジクロライ ド及びジメチル； メチレン-ビス(3-イソブチル-インデニル)ジルコニウムのジクロライド及びジメ チル； イソプロピリデン-ビス(3-イソブチル-インデニル)ジルコニウムのジクロライド 及びジメチル； メチレン-ビス(3-イソペンチル-インデニル)ジルコニウムのジクロライ ド及びジメチル； イソプロピリデン-ビス(3-イソペンチル-インデニル)ジルコニウムのジクロライ ド及びジメチル； メチレン-ビス(3-ジフェニルメチル-インデニル)ジルコニウムのジクロライド及 びジメチル； イソプロピリデン-ビス(3-ジフェニルメチル-インデニル)ジルコニウムのジクロ ライド及びジメチル； メチレン-ビス(3-ビスシクロヘキシルメチル-インデニル)ジルコニウムのジクロ ライド及びジメチル； イソプロピリデン-ビス(3-ビスシクロヘキシルメチル-インデニル)ジルコニウム のジクロライド及びジメチル。 式(I)のもっとも好ましいメタロセン化合物は、メチレン-ビス(3-イソプロピ ル-インデニル)ジルコニウムジクロライド及びイソプロピリデン-ビス(3-イソプ ロピル-インデニル)ジルコニウムジクロライドである。 式(I)のメタロセン化合物は、相当するインデニルリガンドを、シクロペンタ ジエニル環上で非局在化アニオンを形成し得る化合物、及び式MX_p+2[M、X及びp は上記のとおり]の化合物と反応させて製造できる。 式(I)のリガンドは、別の方法で製造できる。式(I)のリガンド[R³、R⁴は水素 原子である]の製造に特に適切な方法は、同じ出願人名義の欧州特許出願No．972 00933.6号に記載されている。式(I)のリガンド[置換基R³及びR⁴は水素原子と異 なる]の製造に特に適切な方法は、EP-A-0722949号に記載されている。製造され る式(I)のメタロセン化合物中の少なくとも一つの置換基Xがハロゲン以外である 場合、得られたメタロセンの少なくとも一つの置換基Xをハロゲン以外の少なく とも一つの置換基Xで置換する必要がある。ハロゲン以外の置換基Xで置換基Xを 置換する反応は、一般的に用いられる方法を用いて行われる。例えば所望の置換 基Xがア ルキル基である場合に、メタロセンは、アルキルマグネシウムハライド(グリニ ャール試薬)又はアルキルリチウム化合物と反応させて製造できる。 本発明の方法で用いられる触媒で、式(I)のメタロセン化合物とアルモキサン は、式AIR⁹ ₃又はAl₂R⁹ ₆[置換基R⁹は、同一又は異なって、置換基Rとして定義さ れるか、又はハロゲン原子である]の有機金属アルミニウム化合物との反応生成 物として、ともに存在することができる。本発明の方法で用いられるアルモキサ ンは、式AIR⁹ ₃又はAl₂R⁹ ₆[置換基R⁹は、同一又は異なって、少なくとも一つのR⁹ がハロゲンと異なる以外は上記のとおり]の有機金属アルミニウム化合物と水を 接触させて得ることができる。アルミニウムと水のモル比は、1:1〜100:1の範囲 である。 式AIR⁹ ₃又はAl₂R⁹ ₆の限定されないアルミニウム化合物の例は、下記のとおり である： ［式中、Me=メチル、Et=エチル、iBu=イソブチル、iHex=イソヘキシル、iOct=2, 4,4-トリメチル-ペンチル］ 上記アルミニウム化合物のうち、トリメチルアルミニウム(TMA)、トリイソブ チルアルミニウム(TIBAL)及びトリス(2,4,4-トリメチル-ペンチル)アルミニウム (TIOA)が好ましい。 本発明の触媒で用いられるアルモキサンは、[式中、置換基R¹⁸は、同一又は異なって、任意に水素原子、ケイ素又はゲルマニ ウム原子を含むC₁-C₂₀アルキル、C₃-C₂₀シクロアルキル、C₂-C₂₀アルケニル、C₆ -C₂₀アリール、C₇-C₂₀アルキルアリールもしくはC₇-C₂₀アリールアルキル基、又 は-O-Al(R¹⁸)₂基であり、好ましくは幾つかの置換基R¹⁸はハロゲン原子である] のタイプの群を少なくとも一つ含む線状、分枝又は環状化合物であると考えられ る。 特に、式： [式中、nは０又は１〜40の整数であり、置換基R¹⁸は上記のとおり]のアルモキサ ンは線状化合物の場合に用いることができ、式： [式中、nは2〜40の整数であり、置換基R¹⁸は上記のとおり]のアルモキサンは環 状化合物の場合に用いることができる。 置換基R¹⁸は、エチル、イソブチル又は2,4,4-トリメチル-ペンチル基であるこ とが好ましい。 本発明での使用に適切なアルモキサンの例は、メチルアルモキサン(MAO)、イ ソブチルアルモキサン(TIBAO)、2,4,4-トリメチル-ペンチルアルモキサン(TIOAO )及び2,3-ジメチルブチルアルモキサンである。 アルミニウムとメタロセン化合物の金属のモル比は、一般に10:1〜20000:1、 好ましくは100:1〜5000:1である。 アルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物の限定されない例は、式Y⁺Z^- [Y⁺は、プロトンを供与し、式(I)の化合物の置換基Xと不可逆的に反応し得るブ レンステッド酸、Z^-は配位結合せず、２つの化合物の反応で生じる活性触媒種を 安定化でき、オレフィン基質で置換可能な程度に十分不安定な相溶性アニオンで ある]の化合物である。好ましくは、アニオンZ^-は、1以上のホウ素原子からなる 。より好ましくは、アニオンZ^-は、式BAr₄ ^(-)[同一又は異なる置換基Arはアリー ル基、例えばフェニル、ペンタフルオロフェニル又はビス(トリフルオロメチル) フェニル]のアニオンである。テトラキス-ペンタフルオロフェニルボーレイトは 、特に好ましい。さらに、式BAr₃の化合物が通常用いられる。このタイプの化合 物は、例えば、その内容がこの記載に挿入される国際特許出願WO 92/00333号に 記載されている。 本発明の触媒は、支持体上でも用いることができる。これは、メタロセン化合 物(A)又は成分(B)とのそれらの反応生成物、又は成分(B)、次いでメタロセン化 合物(A)を、支持体(例えば、シリカ、アルミナ、マグネシウムハライド、スチレ ン/ジビニルベンゼンコポリマー、ポリエチレン又はポリプロピレン)に沈積させ てなされる。 使用できる支持体の適切な群は、活性水素原子を有する基で官能化される多孔 性の有機性支持体で構成されるものである。特に適切なのは、有機性支持体が部 分的に橋架けしたスチレンポリマーの支持体である。このタイプの支持体は、欧 州出願EP-633 272号に記載されている。 本発明での使用に特に適している不活性支持体の別の群は、国際出願WO95/263 69号に記載されるオレフィン、特にプロピレンの多孔性プレポリマーの支持体で ある。 本発明の使用に適切な別の不活性支持体の群は、国際出願WO95/32995号に記載 されるような多孔性マグネシウムハライドの群である。こうし て得られる固形化合物は、必要な場合に、アルキルアルミニウム化合物自体、又 は水と予備反応させた該化合物を別に加えて、気相重合に有利に用いることがで きる。 上記の特定のメタロセン存在下でα-オレフィンとエチレンを重合させること によって、ポリマー鎖にセコモノマー(thecomonomer)を非常に均一に分布させた エチレンコポリマー、すなわちα-オレフィンに由来するユニットの２以上の連 続的なユニットの連続数が非常に低いものを、工業的に重要な温度(つまり50℃ より高温)で高収率で得ることができる。本発明のコポリマーでのα-オレフィン の分布解析は、¹³C-NMR分光計を用いて行う。割当て(assignment)は、エチレン/ 1-ヘキセンコポリマーの場合に、"Macromol.Chem.Phys．(1989)，29，201"にJ.C .Randallによって記載されているようにして行った。 本発明のオレフィンの重合方法は、不活性炭化水素溶媒の存在下、もしくは非 存在下の液相、又は気相で行うことができる。炭化水素溶媒は、トルエンのよう な芳香族、又はプロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタンもしくはシクロヘキ サンのような脂肪族のいずれであってもよい。 重合温度は、一般に-100〜+100℃、特に10〜+90℃である。重合圧は、一般に0 .5〜100バールである。 重合温度が低いほど、得られるポリマーの分子量が大きくなる。 重合収率は、触媒のメタロセン化合物の純度による。 したがって、本発明の方法で得られるメタロセン化合物は、それ自体を用いる か、又は精製処理に付すことができる。 触媒成分は、互いに重合前に接触させることができる。予備接触濃度は、メタ ロセン成分(A)について一般に1〜10^-8mol/lであるが、成分(B)については一般に 10〜10^-8mol/lである。予備接触は、一般に炭化水素溶媒、適切な場合には少量 のモノマーの存在下で行われる。予備接触では、 イソブテン、2-ブテン等のような非重合性オレフィンも使用できる。 本発明の方法で得られるコポリマーにおいて、エチレン由来ユニットのモル含 量は一般に50％より高く、80〜99％であることが好ましい。 α-オレフィン由来ユニットのモル含量は０〜50％が好ましく、１〜20％であ ることがより好ましい。 ポリエン由来ユニットの含量は０〜４％が好ましく、０〜３％がより好ましい 。 本発明の方法でコモノマーとして用いることができるα-オレフィンの限定さ れない例は、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘ キセン、1-オクテン、4,6-ジメチル-1-ヘプテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テ トラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン及びアリルシクロ ヘキサンである。 本発明の方法でコモノマーとして用いることができるシクロオレフィンの限定 されない例は、シクロペンテン、シクロヘキセン及びノルボルネンである。 本発明のコポリマーは、ポリエン由来のユニットを含むこともできる。本発明 のコポリマーでコモノマーとして使用できるポリエンは、以下の群： -閉環重合しうる非共役ジオレフィン、例えば1,5-ヘキサジエン、1-6-ヘプタジ エン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン； -不飽和モノマーユニットを生じ得るジエン、特に共役ジエン、例えばブタジエ ン及びイソプレン、線状非共役ジエン、例えばトランス 1,4-ヘキサジエン、シ ス 1,4-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、3,7-ジメチル-1,6-オクタ ジエン、11-メチル-1,10-ドデカジエンからなる。 ６以上の炭素原子を有する非共役α-ωジオレフィン以外のポリエンの場合に は、第二α-オレフィンコモノマーとして０〜３mol％の量を用 いることが好ましい。 本発明の特に重要な具体例は、1-ヘキセンとのエチレンコポリマー又は高度な α-オレフィンからなる。 本発明のコポリマーは、ポリマー鎖にコモノマーが非常に均一に分布すること によって、より正確には２以上の連続的なα-オレフィンユニットの連続数をご く少量含むという事実によって、特徴付けられる。 本発明のコポリマーにおけるコモノマーユニットの分布の解析は、¹³C-NMR分 光計により行う。割当ては、Macromol.Chem.Phys．1989，29，201にRandallによ り記載されているようにして行った。エチレン/1-ヘキセンの場合に、トリアド の分布は以下の関係： HHH=T_ββ、EHE=T_δδ、HHE=T_βδ、HEH=S_ββ、HEE=S_βδ、EEE=0.5(S_δδ+0.5 S_γδ)[式中、EHE、HHE及びHHHは、それぞれコポリマー中のエチレン/1-ヘキセ ン/エチレン、1-ヘキセン/1-ヘキセン/エチレン及び1-ヘキセン/1-ヘキセン/1- ヘキセンの一連続]により算出する(NMRの命名については、J.Carmen，R.A.Harri ngton，C.E.Wilkers，Macromolecules，10，537(1977)参照)。値は、標準化する 。ポリマー鎖で単離された1-ヘキセンユニット数が多いほど、EHE/(EHE+HHE+HHH )の比の値が、ユニットに近くなる。 1-ヘキセンの一連続の数は、鎖に存在する1-ヘキセンユニットの量の関数であ るようである。 表２及び３は、本発明の方法で得られるエチレン/1-ヘキセンコポリマーを示 す。 特に、表２では、上記メタロセン化合物の存在下で、本発明の方法で得られる エチレン/1-ヘキセンコポリマーに対する鎖中の1-ヘキセンのモル割合の関数と して、比EHE/(EHE+HHE+HHH)を示している。1-ヘキセンユニットの量が等しいの で、本発明のコポリマーに対する比EHE/(EHE+ HHE+HHH)の値は、鎖中の1-ヘキセンユニットの分布が改良されたことを反映して 、比較例で用いるメタロセンを用いて得られるコポリマーのそれより常に高い。 本発明のコポリマーで、生成物の反応割合r₁.r₂[r₁はエチレンに対するコモノ マーの相対的な反応性で、r₂はコモノマーに対するエチレンの反応性である]は 、ごく少量なようである。特に、それは、一般的に0.30より低く、好ましくは0. 20より低く、さらに好ましくは0.15より低い。ダイアドは、トリアドの分布から 算出した。 エチレン/1-ヘキセンの場合に、生成物の反応割合r₁.r₂は、J.Uozumi，K.Soga ，Mak.Chemie，193，823，(1992)に記載される下記式： r₁=2EE/(EH)X r₁.r₂=4(EEHH)/EH²(ここで、Xは重合浴中の[E]/[H]モノマー比) にしたがって算出する。 特に、比EHE/(EHE+HHE+HHH)は、EHE/(EHE+HHE+HHH)≧0.75、好ましくはEHE/(E HE+HHE+HHH)≧0.85、さらに好ましくはEHE/(EHE+HHE+HHH)≧0.9の関係を満たす 。 本発明のコポリマーは、一般に0.5dl/gより高く、好ましくは1.0dl/gより高い 固有粘度値(I.V.)を有する。固有粘度は3.0dl/gか、それより高い値に達するこ とができる。 ポリマーの分子量は、触媒成分のタイプや濃度を変えるか、又は例えば水素の ような分子量調節剤を用いて変えることもできる。 一般に、本発明のコポリマーは、分子量分布の範囲が狭い。分子量分布は比M_w /M_nで示され、用いられるメタロセンが純粋な異性体である際は、本発明のコポ リマーについて一般に４より低く、好ましくは3.5より低く、さらに好ましくは ３より低い。 分子量分布は、異なるメタロセン化合物の混合物を用いて、又は異な る重合温度及び/又は分子量調節剤の異なる濃度で数段階で重合させることによ って、変えることができる。 本発明のコポリマーは、従来の熱可塑性材料の処理(成形、押出、射出等)によ り造形製品に変えることができる。 以下の実施例は例示のために示すものであり、本発明の範囲を限定するもので はない。 一般的方法と特徴づけ 以下の略号を用いる： THF=テトラヒドロフラン Et₂O=エチルエーテル NaOEt=エトキシドナトリウム ^tBuOK=tert-ブトキシドカリウム DMSO=ジメチルスルホキシド DMF=N,N-ジメチルホルムアミド BuLi=ブチルリチウム 全ての操作は、従来のシュレンク(Schlenk)-ライン技術を用いて窒素下で行っ た。溶媒は、ブルーNa-ベンゾフェノンケチル(Et₂O)、CaH₂(CH₂Cl₂)又はAliBu₃( 炭化水素)から蒸留し、窒素下で保存した。BuLi[Aldrich]は、レシーブド(recei ved)として用いた。 メタロセンの¹H-NMR解析は、DPX 200 Bruker分光計(5.35ppmでの残留CHDCl₂の 三子線の中央のピークに対するCD₂Cl₂)で行った。全てのNMR溶媒はP₂O₅で乾燥し 、使用前に蒸留した。サンプルの調製は、標準的な不活性雰囲気技術を用いて窒 素下で行った。ポリマーの¹³C-NMR及び¹H-NMR解析は、それぞれ400.13MHz及び10 0.61MHzで操作するBruker DPX 400分光計で行った。サンプルは、120℃のテトラ クロロジデューテロエタン(tetrachlorodideuteroethane)中の溶液として分析し た。 固有粘度(I.V.)は、135℃のテトラリン中で測定した。 ポリマーの融点(Tm)は、以下の方法によりDSC Mettler装置の示差走査熱量計( D.S.C.)により測定した。重合で得られた約10mgのサンプルは-25℃に冷却し、そ の後20分に相当する走査速度で200℃に加熱した。サンプルは５分200℃に置き、 その後20℃/分に相当する走査速度で0℃に冷却した。次いで、10℃/分に相当す る走査速度で第二回目の走査を行った。示した値は、第二回目の走査で得られた 値である。 分子量分布は、135℃のオルトジクロロベンゼン中のWATERS 150装置で行ったG PCにより測定した。 メタロセンの製造 rac-イソプロピリデン-ビス(3-イソプロピル-インデニル)ジルコニウムジクロ ライド(rac-CMe₂(3-iPr-Ind)ZrCl₂)、rac-イソプロピリデン-ビス(3-トリメチル シリル-インデニル)ジルコニウムジクロライド(rac-CMe₂(3-Me₃Si-Ind)₂ZrCl₂) 、rac-イソプロピリデン-ビス(3-メチル-インデニル)ジルコニウムジクロライド (rac-CMe₂(3-Me-Ind)₂ZrCl₂)、rac-イソプロピリデン-ビス(3-ter-ブチル-イン デニル)ジルコニウムジクロライド(rac-CMe₂(3-tBu-Ind)₂ZrCl₂)の合成は、WO96 /22995号に記載されているようにして行った。rac- メチレン-ビス(3-t-ブチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロライドの合成 （a）t-ブチル-インデンの合成 tert-ブチルブロミド139.7g(1019.6mmol)に溶かしたインデン42.0g（工業銘柄 、GCによれば94％、39.5g、340mmol)、50重量％の水性KOH(308ml中の308g)及び アドゲン(Adogen)[Aldrich、34mmol]15.8gを、攪拌機を備えた１リットルのジャ ケット付きガラス反応器[Buchi]に、室温でこの順番に導入した。有機相は、緑 色に変化する。混合物は60℃に加熱し、２ 時間強力に攪拌し(2.5バール-gまで上昇する圧力が認められる)、次いで室温に 冷却する。全反応時間は３時間である。有機相は工業ヘキサン(3x200ml)で抽出 し、GC.転化で分析した：3-tert-ブチル-インデン74.5重量％、1-tert-ブチル- インデン1.8％及び未反応インデン13.7重量％。溶液は減圧下(rotovac.)で蒸留 し、得られた暗褐色粘性液体を1mmHgで蒸留し、70〜80℃で沸騰する画分を回収 した(40g、3-tert-ブチル-インデン76.8％及び1-tert-ブチル-インデン19.5％、 インデンなし)。 （b）ビス（3-t-ブチル-インデニル）メタンの合成 攪拌棒を有する１リットルの三ッ頚フラスコに、^tBuOK(92mmol)10.32g、DMF 4 00ml、tert-ブチル-インデン(GCによれば98.2％、460mmol)80.6gをこの順に導入 し、次いで水性ホルマリン18.6ml(37％、6.9g、230mmol)を15分かけて滴加した 。緩やかな発熱反応が認められ、溶液が赤色に変わる。混合物は２時間室温で攪 拌し、次いで混合物を氷とNH₄Clに注いで反応を停止し、Et₂O(2x250ml)で抽出し 、減圧下で濃縮して、G.C.組成：1-^tBuInd 0.3％、3-^tBuInd 2.8％、目的生成物 78.3％、残りが副産物の橙色の油状生成物を得た。原料生成物の収量83.6gは、7 9.9％の収率に相当する。橙色の油状生成物は、放置して結晶化させた(約１時間 )。この生成物をペンタンでの洗浄によりさらに精製し、G.C.によれば99.8％が 純粋な淡黄色粉末としてビス(1-tert-ブチル-3-インデニル)メタンを生じる。 （c）メチレン-ビス(3-t-ブチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロライドの合 成 純粋なビス(1-tert-ブチル-3-インデニル)メタン11.0g(30.9mmol)を250mlのシ ュレンクチューブ中のEt₂O 200mlに溶かし、溶液を-15℃に冷却した。ヘキサン 中の1.6M BuLi(63.3mmol)40mlを、攪拌しながら15分かけて滴下した。溶液は室 温に暖め、4.5時間攪拌した。濁度は、黄色 懸濁液の最終的な形成とともに増す。ZrCl₄(30.9mmol)7.2gをペンタン200mlにス ラリー化した。２つの混合物をともに-80℃に冷却し、Et₂O中のLi塩溶液を、ペ ンタン中のZrCl₄スラリーに迅速に加えた。冷却槽を除いた。20分後に、スラリ ーの色が黄色から赤色に変化する。反応混合物は室温で一晩攪拌し、減圧下で乾 燥させた。赤色粉末はペンタン200mlにスラリー化し、サイドアーム(溶媒を還流 させる)を備え、上下のシステムがフリットに結合し、底部に受け用のフラスコ 、上部に気泡縮合器を有するろ過装置に移した。赤色固体は約3.5時間還流ペン タンで抽出した。ろ液は減圧下で蒸発乾固し、メソ異性体がないrac-CH₂(3-^tBu- Ind)₂ZrCl₂を含むが、ポリマー副産物を含まない赤色ペーストとした。ペースト はEt₂O(20+10ml)で２回洗浄し、1gの純粋な生成物とした。フリット上の赤色固 体は、ろ液が淡橙色になり(6時間)、乾燥するまで、CH₂Cl₂を用いてさらに抽出 した。 ¹H-NMRにより、純粋なrac-CH₂(3-^tBu-Ind)₂ZrCl₂(7.25g)の存在が分かる。rac -CH₂(3-^tBu-Ind)₂ZrCl₂の全収率(赤色粉末8.25g)は、52％である。 メチレン-ビス(3-イソ-プロピル-1-インデニル)ZrCl₂の合成 （a）3-イソ-プロピル-1-インデンの合成 Et₂O 140ml中のインデン25g[Aldrich，94.4％]を0.5リットルのフラスコに入 れ、-20℃に冷却した。n-BuLi 141ml(ヘキサン中1.6M、226mmol)は約30'で滴加 した。反応混合物を室温に暖め、次いで５時間攪拌した(褐色-橙色溶液)。次い で、0℃に維持したEt₂O 140ml中のi-PrBr溶液101ml[Aldrich,MW123g/mol，d=1.3 1g/ml，1.07mol]に、この溶液をゆっくり加えた。反応は72時間室温で攪拌しな がらすすめた。アリコートは、24 時間後(インデン=12.1％、i-PrInd=56.5％、(i-Pr)₂Ind=18.8％)、48時間後(イ ンデン=4.6％、i-PrInd=66.8％、(i-Pr)₂Ind=16.5％)、及び最後(インデン=4.8 ％、i-PrInd=65.3％、(i-Pr)₂Ind=16.8％)にGC分析から得た。混合物は300gの氷 に注ぎ、水相をEt₂O（3x200ml）で抽出し、Et₂O洗浄物を有機相と合わせ、MgSO₄ で乾燥し、ろ過後に溶媒を真空除去して、黄色油状物30.9g(GC分析に基づく収率 は62％)とした。この油状物18gを蒸留し（重合を避けるために、20cmのビグレッ クス(vigreux)カラムを用いてNaOHを加える)、10mmHgで95〜105℃で沸騰する画 分10gを回収する。 主要な異性体は、3-i-Pr-インデンである。 （b）ビス(3-イソ-プロピル-1-インデニル)メタンの合成 攪拌棒を有する500mlの三ッ頚フラスコに、DMSO 250mlに溶かしたi-Pr-インデ ン(92％、MW 158，58.3mmol)10g、t-BuOK（MW 112.82，12.6mmol）1.42gをこの 順に導入した。黄色の溶液が、緑色に変化する。DMSO 70ml中の水性ホルマリン2 .56ml(37％、MW 30.03、31.6mmol)を15'で加えた。緩やかな発熱反応が認められ 、溶液が暗褐色に変わる。添加の終わりに、反応混合物を16時間室温で攪拌した 。混合物に氷200gと0.3N NH₄Clを注いで反応を停止した。Et₂Oで有機生成物を抽 出し、水相をEt₂O(3x100ml)で洗浄し、有機相を合わせ、MgSO₄で乾燥し、ろ過し 、濃縮して、GC分析によれば所望の生成物を32％含む黄色油状物13.65gとした。 （c）メチレン-ビス(3-イソ-プロピル-インデニル)ZrCl₂の合成 粗ビス(3-イソ-プロピル-1-インデニル)メタン13.6を250mlのシュレンクチュ ーブ中のEt₂O 200mlに溶かし、溶液を-80℃に冷却した。ヘキサ ン中の2.5M BuLi 33.3ml(83.2mmol)を、攪拌しながら15分かけて滴下した。溶液 は室温に暖め、５時間攪拌した。濁度は、橙色沈殿物を最終的な形成とともに増 す。Et₂Oを真空下で除いて、トルエン200mlを加えた。ZrCl₄(MW 233.03，41.62m mol)9.7gをトルエン200mlにスラリー化した。２つの混合物をともに-80℃に冷却 し、トルエン中のZrCl₄スラリーを、トルエン中のLi塩溶液に迅速に加えた。冷 却槽を除く。反応混合物は室温で一晩攪拌する。ろ過：残渣は粘性物質であった (除去)。ろ液は減圧下で25mlに蒸留した。固形の沈殿物は、ろ過で単離した： 図２参照。 ろ液を乾燥して、赤色の粘性固体(5.8g)とし、これをEt₂O 30mlとCH₂Cl₂ 2ml に分散し、0℃でろ過した。残渣を乾燥して、赤色粉末1gとした。¹H-NMRによれ ば、化学的に純粋なCH₂(3-i-Pr-Ind)₂ZrCl₂の存在が示される(80％ラセミ、20％ メソ)。 メチレン-ビス(3-トリメチルシリル-1-インデニル)ジルコニウムジクロライドの 合成 （a）ビス(1-トリメチルシリル-3-インデニル)メタンの合成 合成10で示しているようにして得られたビス(1-インデニル)メタン(39.1mmol) 9.56gは、シュレンクチューブ250ml中のEt₂O 70mlに溶かし、溶液を-78℃に冷却 した。ヘキサン中の2.5M BuLi 33.0ml(82.5mmol)を、攪拌しながら30分かけて滴 加した。得られた溶液は室温に温め、次 いで３時間攪拌して、わずかに濁った暗褐色の溶液とした。クロロトリメチルシ ラン10.5ml(82.7mmol)をEt₂O 50mlに溶かした。２つの混合物をともに-78℃に冷 却し、Et₂O中のLi塩溶液を20分かけてEt₂O中のクロロトリメチルシラン溶液に加 えた。溶液の色は、褐色から栗色に変わった。冷却槽を除き、反応混合物を室温 で一晩攪拌した。20時間後、やや透明な溶液を数mlのMeOHを用いてクエンチし、 ろ過し、濃縮し、暗褐色油状物としてビス(1-トリメチルシリル-3-インデニル) メタン11.28gとした(収率74.2％、meso/rac=1/1)。（b）メチレン-ビス(3-トリメチルシリル-1-インデニル)ジルコニウムジクロラ イドCH₂(3-Me₃Si-Ind)₂ZrCl₂の合成 上記のようにして得られたビス(1-トリメチルシリル-3-インデニル)メタン4.9 0g(12.6mmol)をシュレンクチューブ250ml中のEt₂O 70mlに溶かし、溶液を-70℃ に冷却した。ヘキサン中の2.5M BuLi 10.6ml(26.5mmol)を攪拌しながら滴下した 。溶液を室温に温め、３時間攪拌した。濁度は、暗褐色懸濁液の最終的な形成と ともに増大する。ZrCl₄ 2.94g(12.6mmol)をペンタン50ml中にスラリー化した。2 つの混合物をともに-70℃に冷却し、Et₂O中のLi塩溶液をペンタン中のZrCl₄スラ リーに迅速に加えた。次いで、冷却層を除いた。反応混合物は、室温で一晩攪拌 しながら維持し、懸濁液の色を栗色に変えた。ろ過後、残渣を濃縮してトルエン で抽出し、桃赤色の粉末とした。 ¹H-NMR分析により、meso/rac CH₂(3-Me₃Si-1-Ind)₂ZrCl₂=75/25の存在が示さ れた。ろ液を乾燥して暗褐色の粘性固体とし、ペンタンを加えた。得られた混合 物は１時間室温で攪拌し、次いでろ過した。最後に残 渣を乾燥して橙色粉末1.87gとした。¹H-NMR分析により、rac/mcso CH₂(3-Me₃Si- 1-Ind)₂ZrCl₂=81/19(27.0％、収率)の存在が示された。 重合 メチルアルモキサン(MAO) 市販[Witco]の10％トルエン溶液は、固形でガラス状の物質が得られるまで真 空乾燥し、これを細かに粉砕し、全ての揮発性物質が除かれるまで、さらに真空 で処理し(4〜6時間、0.1mmHg、50℃)、白色で流動性のない(free-flowing)粉末 とした。トリス(2,4,4-トリメチル-ペンチル)アルミニウム(TIOA) 市販[Witco]のサンプルは、示した溶媒中で1M溶液に希釈するのに用いた。実施例１ エチレン/1-ヘキセン共重合 磁気攪拌機、温度インジケーター及びエチレンの供給ラインを有する200mlの ガラスオートクレーブを精製し、35℃のエチレンで流した。室温でヘプタン90ml と1-ヘキセン10mlを導入した。触媒系は、MAOの1Mのトルエン溶液0.22ml及び可 能な限りの最低量のトルエンに溶かしたメチレン-ビス(3-イソ-プロピル-1-イン デニル)ジルコニウムジクロライド0.1mg(2.04x10^-6mol)を連続的に導入して、ヘ プタン10mlに別々に調製した。５分攪拌後、溶液をエチレン気流下でオートクレ ーブに導入し、反応器を閉じ、温度を70℃に上げ、反応器をエチレンで4.5バー ルに加圧した。全圧はエチレンを供給して一定に保った。反応器の冷却、脱気、 メタノール1mlの導入により15分後に重合を停止した。生成物はメタノ ールよりも酸性メタノールで洗浄し、真空下で60℃のオーブンで最終的に乾燥し た。収量は、769.3Kg/gZr.h.の活性に相当する3.59gであった。ポリマーの固有 粘度は1.22dl/gであった。 このようにして得られたコポリマーの特徴データを表２に示す。実施例２ 1-ヘキセン10mlの代わりに1-ヘキセン5mlを導入した以外は、実施例１を繰り 返した。 重合条件は表１に示す。 得られたコポリマーの特徴データは、表２に示す。実施例３ MAOの代わりにTIOA-H₂O（モル比としてAl/H₂O=2.11）0.27mmolを用いた以外は 、実施例１を繰り返した。収量は、123.2Kg/gZr.h.の活性に相当する0.73ｇであ った。ポリマーの固有粘度は2.58dL/gであった。 重合条件は表１に示す。 得られたコポリマーの特徴データは、表２に示す。実施例４ TIOA-O/MAOの9:1混合物0.22mmolを用いる以外は、実施例１を繰り返した。TIO A-Oは、モル比としてAl/H₂O=2.07で得られた。 重合条件は表１に示す。 得られたコポリマーの特徴データは、表２に示す。実施例５ Me₂C(3-iPr-Ind)₂ZrCl₂ 0.12mgとMAO 0.24mmolを用いる以外は、実施例１を繰 り返した。 重合条件は表１に示す。 得られたコポリマーの特徴データは、表２に示す。実施例６ 0.12mgのCMe₂(3-1-Pr-Ind)₂ZrCl₂及び0.24mmolのTIOA-O/MAOの9:1混合物を用 いる以外は、実施例１を繰り返した。TIOA-Oは、モル比としてAl/H₂O=2.07で得 られた。 重合条件は表１に示す。 得られたコポリマーの特徴データは、表２に示す。実施例７ 0.2mgのH₂C(3-Me₃Si-Ind)₂ZrCl₂を用いる以外は、実施例１を繰り返した。 重合条件は表１に示す。 得られたコポリマーの特徴データは、表２に示す。実施例８ 0.1mgのCMe₂(3-Me-Ind)₂ZrCl₂を用い、0.23mmolのTIOA/H₂O(Al/H₂O=モル比と して2.07)を用い、MAOを用いない以外は、実施例１を繰り返した。 重合条件は表１に示す。 得られたコポリマーの特徴データは、表２に示す。実施例９ 0.12mgのMe₂C(3-Me₃Si-Ind)₂ZrCl₂を用いる以外は、実施例１を繰り返した。 重合条件は表１に示す。 得られたコポリマーの特徴データは、表２に示す。実施例１０ エチレン/1-オクテン共重合 磁気攪拌機、温度インジケーター及びエチレンの供給ラインを有する260mlの ガラスオートクレーブを精製し、35℃のエチレンで流した。室温で、ヘプタン86 mlとLiAlH₄で蒸留した1-オクテン4.1mlを導入した。 触媒系は、MAO(1Mトルエン溶液としての0.21mmol)及びトルエンに溶かした実施 例１のメタロセン0.1mg(Zrで0.000205mg)(可能な限りの低量)を連続的に導入し て調製した。５分攪拌後、ヘプタンを用いて溶液を10mlに蒸留し、エチレン気流 下でオートクレーブに導入し、反応器を閉じ、温度を70℃に上げ、４バールに加 圧した。全圧は、エチレンを供給して20分一定に保った。反応器の冷却、脱気、 メタノール1mlの導入により重合を停止した。生じたポリマーは、メタノールよ りも酸性メタノールで洗浄し、真空下で60℃のオーブンで最終的に乾燥した。以 下の特徴：I.V.=1.82dL/g、1-オクテン=5.73mol％、Tm=92.5℃、ΔH=63J/gを有 するポリマー1.68gが得られた(270Kg/gZr/h)。 mol％でのトリアドの分布：[EXE]=5.73、[XXX]=0、[EXE]/X_tot=1(Xは1-オクテ ンを意味する)。実施例１１ エチレン/1-デセン共重合 磁気攪拌機、温度インジケーター及びエチレンの供給ラインを有する200mlの ガラスオートクレーブを精製し、35℃のエチレンで流した。室温で、ヘプタン85 mlとLiAlH₄で蒸留した1-デセン5mlを導入した。触媒系は、MAO(1Mトルエン溶液 としての0.22mmol)及びトルエンに溶かした実施例１のメタロセン0.1mg(Zrで0.0 00205mg)(可能な限りの低量)を連続的に導入して調製した。５分攪拌後、ヘプタ ンを用いて溶液を10mlに蒸留し、エチレン気流下でオートクレーブに導入し、反 応器を閉じ、温度を70℃に上げ、４バールに加圧した。全圧は、エチレンを供給 して10分一定に保った。反応器の冷却、脱気、メタノール1mlの導入により重合 を停止した。生じたポリマーは、メタノールよりも酸性メタノールで洗浄し、真 空下で60℃のオーブンで乾燥した。以下の特徴：I.V.=2.01dL/g、1-デセン=7.48 mol％、Tm=72.8℃、ΔH=63J/g を有するポリマー3.2gが得られた(1045Kg/gZr/h)。 mol％でのトリアドの分布:[EXE]=7.48、[XXX]=0、[XXE]=0、[EXE]/X_tot=1(Xは 1-デセンを意味する)。実施例１２(比較) rac-CH₂(3-tBu-Ind)₂ZrCl₂を用いる以外は、実施例１を繰り返した。 重合条件は表１に示す。 得られたコポリマーの特徴データは、表２に示す。実施例１３(比較) 0.3mgのrac-CMe₂(3-tBu-Ind)₂ZrCl₂及び1.15mmolのTIOA/H₂O(Al/H₂O=モル比と して4.18)及び1-ヘキセン15mlを用いる以外は、実施例１を繰り返した。 重合条件は表１に示す。 得られたコポリマーの特徴データは、表２に示す。実施例１４(比較) rac-CMe₂(Ind)₂ZrCl₂を用いる以外は、実施例１を繰り返した。 重合条件は表１に示す。 得られたコポリマーの特徴データは、表２に示す。実施例１５(比較) rac-CH₂(Ind)₂ZrCl₂を用いる以外は、実施例１を繰り返した。 重合条件は表１に示す。 得られたコポリマーの特徴データは、表２に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． (A)式(I)のメタロセン化合物： [式中、置換基R¹は水素原子又はC₁-C₂₀アルキル基であり、 置換基R²はCHR¹⁰R¹¹，SiR¹²R¹³R¹⁴又はGeR¹⁵R¹⁶R¹⁷基であり、 R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹⁵は、水素原子、任意にケイ素又はゲルマニウム原子を含む C₁-C₂₀アルキル、C₃-C₂₀シクロアルキル、C₂-C₂₀アルケニル、C₆-C₂₀アリール、 C₇-C₂₀アルキルアリール又はC₇-C₂₀アリールアルキル基であり、 R¹³、R¹⁴、R¹⁶、R¹⁷は、任意にケイ素又はゲルマニウム原子を含むC₁-C₂₀アル キル、C₃-C₂₀シクロアルキル、C₂-C₂₀アルケニル、C₆-C₂₀アリール、C₇-C₂₀アル キルアリール又はC₇-C₂₀アリールアルキル基であり、 R³及びR⁴は、同一又は異なって、水素原子もしくは-CHR⁵R⁶基であり、 R³及びR⁴は、ヘテロ原子を含み得る3〜8の炭素原子を有する環を形成でき、 R⁵及びR⁶は、同一又は異なって、水素原子、ヘテロ原子を含み得る3〜8の炭素 原子を有する環を形成できるC₁-C₂₀アルキル、C₃-C₂₀シクロアルキル、C₂-C₂₀ア ルケニル、C₆-C₂₀アリール、C₇-C₂₀アルキルアリール又はC₇-C₂₀アリールアルキ ル基であり、 R⁷置換基は、同一又は異なって、任意にケイ素又はゲルマニウム原子 を含むC₁-C₂₀アルキル、C₃-C₂₀シクロアルキル、C₂-C₂₀アルケニル、C₆-C₂₀アリ ール、C₇-C₂₀アルキルアリール又はC₇-C₂₀アリールアルキル基であり；任意の２ つの隣り合うR⁷置換基が、5〜8の炭素原子からなる環を形成でき、nは0〜4の整 数であり、 Mは、元素の周期律表(新IUPAC版)の3、4、5、6群又はランタニドもしくはアク チニド群に属する原子から選択される遷移金属原子であり、 Xは、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、R⁸、OR⁸、OSO₂CF₃、OCOR⁸ 、SR⁸、NR⁸ ₂又はPR⁸ ₂基(置換基R⁸は、任意にケイ素又はゲルマニウム原子を含む C₁-C₂₀アルキル、C₃-C₂₀シクロアルキル、C₂-C₂₀アルケニル、C₆-C₂₀アリール、 C₇-C₂₀アルキルアリール又はC₇-C₂₀アリールアルキル基)のようなモノアニオン リガンドであり、 pは0〜3の整数であり、金属Mの酸化状態はマイナス２に等しい]；と(B)アルモ キサン及び/又はアルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物 を接触させて得られる触媒の存在下での、少なくとも１つのα-オレフィンと、 任意の１以上のポリエンとのエチレンの重合反応からなるエチレンコポリマーの 製造方法。 ２． アルモキサンが、式AIR⁹ ₃又はAl₂R⁹ ₆[置換基R⁹は、同一又は互いに異な ってR¹に定義のとおり]の有機アルミニウム化合物と水を接触させて得られる請 求項１に記載の方法。 ３． アルミニウムと水のモル比が1:1〜100:1の範囲である請求項１に記載の 方法。 ４． アルモキサンがMAO、TIBAO及びTIOAOであり、有機アルミニウム化合物 がTIOA、TMA及び/又はTIBAである請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 ５． アルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物が、式Y⁺Z^-[Y⁺ は、プロトンを生じ、式(I)のメタロセンの置換基Xと不可逆的に反応し得るブレ ンステヅド酸、Z^-は配位結合せず、２つの化合物の反応で生じる活性触媒種を安 定化でき、オレフィン基質から除去可能な程度に十分不安定な相溶性アニオンで ある]の化合物である請求項１に記載の方法。 ６． アニオンZ^-が、１以上のホウ素原子からなる請求項５に記載の方法。 ７． 式(I)のメタロセン化合物において、遷移金属Mがチタン、ジルコニウム 及びハフニウムから選択される請求項１〜６のいずれかに記載の方法。 ８． 式(I)のメタロセン化合物において、置換基R¹及びR⁷が水素原子である 請求項１〜７のいずれかに記載の方法。 ９． 式(I)のメタロセン化合物において、置換基R²が１〜10の炭素原子を有 する２つのアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリ ールアルキル基で置換される炭素、ケイ素又はゲルマニウム原子である請求項８ に記載の方法。 １０． 式(I)のメタロセン化合物において、X置換基が塩素原子又はメチル基で ある請求項１〜９のいずれかに記載の方法。 １１． 式(I)のメタロセン化合物が、メチレン-ビス(3-イソプロピル-インデニ ル)ジルコニウムジクロライド又はイソプロピリデン-ビス(3-イソプロピル-イン デニル)ジルコニウムジクロライドである請求項１〜10のいずれかに記載の方法 。 １２． -100〜+1O0℃の温度、及び0.5〜100バールの圧力でなされる請求項１〜 11のいずれかに記載の方法。 １３． アルミニウムとメタロセン化合物の金属のモル比が、10:1〜20000:1で ある請求項1〜12のいずれかに記載の方法。 １４． α-オレフィンが、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘ キセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン及び1-ドデセンからなる 群から選択される請求項１〜13のいずれかに記載の方法。 １５． α-オレフィンが1-ヘキセンである請求項１〜14のいずれかに記載の方 法。 １６． 方法が、エチレンのホモ重合及び共重合の製造に用いられる請求項１〜 15のいずれかに記載の方法。