JP2002505696A

JP2002505696A - 液体路面標識組成物

Info

Publication number: JP2002505696A
Application number: JP50319399A
Authority: JP
Inventors: ディー．パーゲット，マーク; シー．メイ，デビッド; ディー．ゼンダー，マーク; ジェイ．ウィリー，ダニエル; アール．ボーデン，トーマス
Original assignee: ミネソタマイニングアンドマニュファクチャリングカンパニー
Priority date: 1997-06-13
Filing date: 1998-06-12
Publication date: 2002-02-19
Also published as: AU729926B2; US6166106A; KR20010013708A; US20030036585A1; ZA985219B; US6790880B2; US6451874B1; CN1128170C; WO1998056842A1; ATE320458T1; EP0988333B1; CA2290346C; DE69833859T2; KR100565132B1; DE69833859D1; USRE40729E1; CN1260808A; AU7959498A; CA2290346A1; EP0988333A1

Abstract

(57)【要約】路面標識組成物、その適用方法、および該組成物から作製される路面標識。この組成物は、１種以上のアスパラギン酸エステルアミンおよび場合により１種以上のアミン官能性共反応体を含有するアミン成分ならびに１種以上のポリイソシアネートを含有するイソシアネート成分；充填剤、増量剤、顔料、およびそれらの組合せからなる群より選ばれる物質；更に、反射素子、を含んでなる２液型コーティング組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】液体路面標識組成物発明の背景表面に適用して乾燥または硬化させれば大きな耐久性が得られかつ反射率が保持される液体路面標識組成物の必要性は極めて高い。このタイプの組成物は、典型的には、車線、横断歩道、駐車スペース、シンボル、標示などに対する視線誘導用のストライプ、バー、マークを形成すべく、道路、ハイウェイ、駐車場、および遊歩道で使用される。組成物の適用は、典型的には、路面にスプレー塗布（すなわち、塗装）することによって行われる。路面すなわち通行用表面に標識を形成するために、予備成形された路面標識シートまたはテープも使用されてきた。路面標識ストライプまたは他の形状の路面標識には、バインダを用いて路面に接着される反射光学素子が含まれていることもある。現用の交通標識用塗装系では、典型的には、従来型の再帰反射用1.5n_Dガラスマイクロスフェアが使用される。マイクロスフェアは、典型的には、コーティング直後の湿潤した標識上に流し塗りされる。これにより、改良された再帰反射率を有するペイントが得られ、未硬化または未乾燥のコーティングの上面はマイクロスフェアの保護層で被覆される。こうした保護層を設けると、より早く標識上を通行できるようになる。なぜなら、マイクロスフェア層で路面が被覆されるので、車両のタイヤ表面へのコーティングの移行が防止されるからである。このことは標識適用の速さの点で重要である。適用時点と車両のタイヤへの物質の移行が起こらなくなる時点との間の時間は、「乗入禁止」時間として規定される。乗入禁止時間が短くなるほど、車線を閉鎖したりこのような標識を保護するための交通規制用デバイスを設置したりするなどの手段を講じることによって生じる交通の混乱が軽減または回避されるので、標識形成効率が増大する。既存の組成物を用いて適用可能な天候条件よりも広範な条件下で標識を適用できることが有益であろう。基材の浸潤および乗入禁止時間の短縮を行える改良された硬化プロフィルを有する標識組成物もまた必要とされている。更に、揮発性有機成分を実質的に含有しない組成物が得られるように改良することも必要である。発明の概要本発明は、ポリウレア基を有するバインダを含んでなる路面標識を提供する。従来の液体路面標識組成物としては、米国特許第2,897,732号(Shuger)、同第2,8 97,733号(Shuger)、および同第3,326,098号(Boettler)に記載されているような、アルキドベースのバインダ組成物、および米国特許第4,088,633号(Gurney)、同第4,185,132号(Gurney)、および同第4,255,468号(Olson)に記載されているようなエポキシベースの組成物が挙げられる。このような従来の組成物は、次の理由：典型的には乾燥が遅すぎること；適切な硬化時間を得るのに高温が必要になること；分解（例えば、加水分解）を起こし易い化学結合（例えば、エステル結合）が含まれていること；および／または変色を引き起こす可能性のある、有機溶剤、乾性油、もしくは乾燥促進剤を使用する必要があること、のうちの少なくとも１つの理由で望ましくない。道路の表面に物質を加熱しながら適用することにより乾燥時間を短くすべく、多くの他の従来型路面標識組成物が開発されてきた。また、米国特許第5,527,85 3号(Landyら)に開示されているようなアクリルラテックスベースの水性塗料および米国特許第4,906,716号(Cummings)に開示されているようなエポキシ樹脂エマルションも、路面標識に使用することが提案された。このような標識は、揮発性有機物含有量が低くかつ１液型コーティング組成物であるという利点を有するが、依然として、長期間にわたり道路に配置しても反射性能を保持しうる程度の十分な耐久性は得られない。米国特許第4,076,671号(Bright)には樹脂組成物が開示されており、この組成物は通行可能な表面に標識を形成するのに有用であると記載されている。この２液型アクリレートベースコーティング組成物は、安定性と迅速硬化との望ましいバランスを提供すると記載されているが、遊離モノマと、かなりの蒸気圧を有する低分子量のエチレン性不飽和化合物と、を使用する必要がある。また、ペルオキシド触媒も使用する必要がある。米国特許第5,478,596号(Gurney)には、イソシアネート反応性基を有する第１の成分（ポリオール）と、イソシアネート基を有する第２の成分とからなる２液型のポリウレタン形成系から調製される液体路面標識組成物が開示されている。次の特徴：すなわち、揮発性有機物含有量の低い配合物を用いて環境への悪影響を低減させること；基材の浸潤および乗入禁止状態のフィルムの迅速硬化を促進すべく、適用時とフィルム形成時のコーティングレオロジーのバランスを改良すること；コーティングを適用できる天候条件の範囲を拡大すること；および／または耐久性を増大させかつ反射率を保持することにより標識の性能を向上させること、のうちの１つ以上、好ましくはすべてを満足しうる液体路面標識組成物が必要とされている。これらの特徴のうちの１つ以上、好ましくはすべてが得られるように、本発明は、ポリウレア基を有するバインダを含んでなる路面標識を提供する。本発明の路面標識には、好ましくは、ポリウレア基を有するバインダが含まれる。このバインダは、１種以上の脂肪族第２級アミンと、１種以上のポリイソシアネートと、充填剤、増量剤、顔料、およびそれらの組合せからなる群より選ばれる物質と、反射素子（例えば、ガラスビーズなど）と、を含んでなるコーティング組成物から調製される。好ましくは、路面標識は、縦方向の交通標識として少なくとも約２年間使用した後、ASTM E 1710-95に従って測定した場合に少なくとも約100mcd/m²/luxの保持反射率を有する。好ましくは、バインダは、１種以上のアスパラギン酸エステルアミンおよび場合により１種以上のアミン官能性共反応体を含有するアミン成分と、１種以上のポリイソシアネートを含有するイソシアネート成分と、を含んでなる２液型コーティング組成物から調製される。このような路面標識を表面上に有する通行用表面もまた提供される。このほか、揮発性有機成分を実質的に含まず、かつ１種以上のアスパラギン酸エステルアミンを含有するアミン成分と１種以上のポリイソシアネートを含有するイソシアネート成分とを含むスプレー適性のある２液型コーティング組成物から調製されるポリウレア基含有バインダを含んでなる路面標識も提供される。アミン成分および／またはイソシアネート成分のうちの少なくとも１つは、充填剤、増量剤、顔料、およびそれらの組合せからなる群より選ばれる物質を更に含有する。コーティング組成物の最小適用温度は、少なくとも約7℃であり、乗入禁止時間は、約５分間以下である。また、このような路面標識を表面上に有する通行用表面、および通行用表面に適用できる基材上にコーティングされた予備成形路面標識も提供される。本発明はまた、コーティング組成物をも提供する。１実施形態において、コーティング組成物には、１種以上の脂肪族第２級アミンと、１種以上のポリイソシアネートと、充填剤、増量剤、顔料、およびそれらの組合せからなる群より選ばれる物質と、が含まれる。コーティング組成物は、少なくとも約7℃の最小適用温度、約５分間以下の乗入禁止時間を有する。また、該組成物は、縦方向の交通標識として少なくとも約２年間使用した後でASTM E 1710-95に従って測定した場合に少なくとも約100mcd/m²/luxの保持反射率を有する反射素子を含んでなる路面標識を形成する。また、１種以上のアスパラギン酸エステルアミンおよび場合により１種以上のアミン官能性共反応体を含有するアミン成分と、１種以上のポリイソシアネートを含有するイソシアネート成分と、を含んでなるスプレー適性のある２液型路面標識組成物が提供される。アミン成分、イソシアネート成分、または両方の成分は、充填剤、増量剤、顔料、およびそれらの組合せからなる群より選ばれる物質を更に含有する。コーティング組成物は、スプレー適性があり、少なくとも約7 ℃の最小適用温度および約５分間以下の乗入禁止時間を有する。好ましくは、路面標識組成物には、１種以上のアスパラギン酸エステルアミンおよび場合により１種以上のアミン官能性共反応体を含有するアミン成分と、１種以上のポリイソシアネートを含有するイソシアネート成分と、が含まれる。このような組成物を適用する方法もまた提供される。例えば、通行用表面に標識を形成する方法が提供される。この方法には、１種以上のアスパラギン酸エステルアミンおよび場合により１種以上のアミン官能性共反応体を含有するアミン成分を提供するステップと、１種以上のポリイソシアネートを含有するイソシアネート成分を提供するステップと、アミン成分、イソシアネート成分、または両方の成分の中に、充填剤、増量剤、顔料、およびそれらの組合せからなる群より選ばれる物質を提供するステップと、アミン成分とイソシアネート成分を組み合わせて、少なくとも約7℃の最小適用温度および約５分間以下の乗入禁止時間を有するコーティング組成物を形成するステップと、通行用表面上にコーティング組成物をスプレーするステップと、通行用表面上にコーティングされた組成物に反射素子を適用して路面標識を形成するステップと、が含まれる。もう１つの実施形態には、路面標識を作成する方法が含まれる。この方法には、１種以上の脂肪族第２級アミンを含有するアミン成分を提供するステップと、１種以上のポリイソシアネートを含有するイソシアネート成分を提供するステップと、アミン成分、イソシアネート成分、または両方の成分の中に、充填剤、増量剤、顔料、およびそれらの組合せからなる群より選ばれる物質を提供するステップと、アミン成分とイソシアネート成分を組み合わせて、少なくとも約7℃の最小適用温度および約５分間以下の乗入禁止時間を有するコーティング組成物を形成するステップと、表面にコーティング組成物を適用するステップと、表面上にコーティングされた組成物に反射素子を適用して、少なくとも約２年後に少なくとも約100mcd/m²/luxの保持反射率を有する反射素子を含んでなる路面標識を形成するステップと、が含まれる。好ましい実施形態の詳細な説明本発明の路面標識組成物には、ウレア基（-NR-C(O)-NR-）を含有するバインダが含まれる。このバインダは、アミン成分とイソシアネート成分とを含有する２液型系から調製することができる。好ましくは、アミン成分には、第１級または第２級のアミンが含まれる。より好ましくは、アミン成分には、１種以上の第２級アミン、例えば、脂肪族第２級アミンであるアスパラギン酸エステルアミンが含まれる。最も好ましくは、アミン成分には、１種以上のアスパラギン酸エステルアミンが、場合により、アスパラギン酸エステルアミン以外の１種以上のアミン官能性共反応体とブレンドされて含まれる。好ましくは、アミン官能性共反応体は、高分子ポリアミンであり、より好ましくは、実質的に高分子ジアミンである。これらのアミン官能性共反応体は、硬化プロセス時のコーティングの性質と最終形態でのコーティングの性質とのバランスをとるように選択される。アミン成分およびイソシアネート成分は、環境および車両からのストレスに対する抵抗性および耐久性をほぼ備えかつ良好な昼間可視度を有する路面標識が得られるように選択される。好ましくは、この路面標識はまた、良好な夜間可視度を有する。耐久性は、コンクリート、アスファルト、他の標識（同じ材料の標識であっても異なる材料の標識であってもよい）などの多種多様な基材表面に対して良好な接着性を呈することから実証することができる。また、反射素子を使用する場合、反射素子が標識に対して良好な接着性（「固着性」と呼ばれることも多い）を呈することからも実証することができる。本明細書中で使用する場合、「耐久性」は、通行状態に暴露される道路表面に路面標識を適用し、所定の時間にわたり標識の性能をモニタすることにより決定することができる。反射率および白色度は、現場で計測器を用いて測定することができ、また摩耗および浸食に対する標識の耐性は、主観的に評価することができる。耐久性のある標識は、基材に対する持続的な接着性、良好な可視度、および好ましくは、長期間にわたり良好な反射率を呈する。本発明の組成物から形成される路面標識は、縦方向の交通標識として、好ましくは少なくとも約２年間、より好ましくは少なくとも約３年間、最も好ましくは少なくとも約４年間の使用に耐える。反射素子を使用する場合、路面標識は、縦方向の交通標識としてその有効寿命全体にわたり、少なくとも約100mcd/m²/lux 、より好ましくは少なくとも約150mcd/m²/luxの保持反射率を呈する。本明細書中で使用する場合、「保持反射率」は、有効寿命全体にわたる路面標識の保持再帰反射性能の有効性を表すために使用される。再帰反射率は、現在、典型的には、ASTM E 171 0-95に従って一定の照射角および観測角を用いて現場でポータブル計測器により測定される。最近の研究（Transportation Research Boardから1994年に出版されたTransportation Research Record 1409）から、光の入射する照射角および運転者が実際に路面標識を見る観測角(本明細書中では、「近似的ドライバジオメトリー」と記す)は、路面標識の測定再帰反射性能を表すのに適していることが示された。アミン成分およびイソシアネート成分は、好ましくは、次のような路面標識組成物、すなわち、（1）揮発性有機成分が実質的に含まれない（好ましくは、揮発性有機成分、典型的には溶剤が、組成物の全重量を基準にして約５wt-％未満である）高固形分含有量の液体であり；（2）好ましくは約５分間以下、好ましくは約４分間以下、最も好ましくは約３分間以下の乗入禁止時間（すなわち、コーティングを適用した場合の外界道路条件下での乾燥時間）を有するほぼ迅速な硬化プロフィルと、適切な基材浸潤および粒子もしくは反射素子吸上／固着に対する有効開放時間（すなわち、組成物が表面への適用後に液体状熊のまま残存する時間）(好ましくは、少なくとも約30秒間、より好ましくは約１分間の開放時間)と、を有し；（3）より低い温度での使用に重点を置いた広い適用ウインドウを有し（すなわち、広い温度範囲にわたり適用可能であり）(好ましくは、少なくとも約7℃、より好ましくは少なくとも約4℃、更に好ましくは少なくとも約2 ℃、最も好ましくは少なくとも約-4℃の最小適用温度を有し)；（4）２液スタティックミックスまたはエアレス高圧インピンジミックス適用装置に適合し；（5 ）市販の低コスト原料を含み；更に、（6）ほぼ貯蔵安定性のある(好ましくは少なくとも６ヶ月間、より好ましくは少なくとも約１年間、最も好ましくは少なくとも２年間の有効貯蔵寿命を有する)、路面標識組成物が得られるように選択される。本明細書中で使用する場合、揮発性有機成分(VOC)とは、20℃において0.01mm Hg（13.33パスカル）を超える蒸気圧を有する有機化合物である。このような化合物は、典型的には、 250℃を超える沸点を有する。本発明の路面標識組成物には、ウレア基（-NR-C(O)-NR-）を含有するバインダが含まれるが、ビウレット基(-NR-C(O)-NR-C(O)-NR-)、イソシアヌレート基、ウレタン基（-NR-C(O)-O-）などのような他の基が存在していてもよい。式中、Rは水素または有機基である。ウレア基を含有するこのようなポリマは、本明細書中ではしばしばポリウレアと記される。路面標識に使用するために配合されるポリウレアは、摩耗に対する耐性をもたなければならないとともに、道路表面および反射素子に対する接着性を提供するものでなければならない。バインダ系は、アミンとイソシアネートとの反応生成物であり、ウレア結合を有する。好ましくは、バインダ系は、ポリアスパラギン酸エステルアミン、好ましくは二官能性のポリアスパラギン酸エステルアミンと、ポリイソシアネートとの反応により生じるポリウレアである。好ましいアスパラギン酸エステルアミンは、次式〔式中、R¹は、二価の有機基（好ましくは1〜40個の炭素原子を有する）であり、各R²は、独立して、100℃以下の温度においてイソシアネート基に対して不活性な有機基である〕で表される。上式において、好ましくは、R¹は、分枝状、非分枝状、または環状であることができる脂肪族基（好ましくは1〜40個の炭素原子を有する）であり、より好ましくは、R¹は、1,4-ジアミノブタン、1,6-ジアミノヘキサン、2,2,4-および2,4, 4-トリメチル-1,6-ジアミノヘキサン、1-アミノ-3,3,5-トリメチル-5-アミノメチル-シクロヘキサン、4,4'-ジアミノ-ジシクロヘキシルメタン、または3,3-ジメチル-4,4'-ジアミノ-ジシクロヘキシルメタンからアミノ基を除去することにより得られる二価の炭化水素基からなる群より選ばれる。脂肪族結合した第１級アミノ基を含有する比較的高分子量のポリエーテルポリアミン、例えば、Texaco and Huntsmanから商品名「JEFFAMINE」として、またB.F.Goodrichから「HYCAR 」として市販されている製品、からアミノ基を除去することによって得られる二価の炭化水素基もまた好適である。他の好適なポリアミンプレカーサとしては、エチレンジアミン、1,2-ジアミノプロパン、2,5-ジアミノ-2,5-ジメチルヘキサン、1,11-ジアミノデカン、1,12-ジアミノドデカン、2,4-および／または2,6-ヘキサヒドロトルイレンジアミン、および2,4-ジアミノ-ジシクロヘキシルメタンが挙げられる。芳香族ポリアミン、例えば、2,4-および／または2,6-ジアミノトルエンならびに2,4'-および／または4,4'-ジアミノジフェニルメタンもまた好適であるが、それほど好ましいものではない。上式において、好ましくは、各R²は、独立して、1〜40個の炭素原子を有する有機基であり、より好ましくは、各R²は、独立して、分枝状または非分枝状であってよいアルキル基（好ましくは、1〜20個の炭素原子を有する）であり、最も好ましくは、各R²は、独立して、低級アルキル基（1〜4個の炭素原子を有する）である。好適なアスパラギン酸エステルアミンは、例えば、商品名「DESMOPHEN」XP-705 3、XP-7059、およびXP-7019としてBayer（ペンシルヴェニア州Pittsburgh）から市販されている。「DESMOPHEN」XP-7053は、実質的に、次の化合物：からなる。「DESMOPHEN」XP-7059は、実質的に、次の化合物：からなる。「DESMOPHEN」XP-7109は、実質的に、次の化合物：からなる。特に有利な結果を得るために、アスパラギン酸エステルアミンに加えて、１種以上のアミン官能性共反応体を使用することができる。これらのアミン（アスパラギン酸エステルアミン以外）は、典型的には、連鎖延長剤および／または耐衝撃性改良剤として機能する。このようなアミン官能性共反応体を使用すると、ポリマ主鎖中の軟質セグメントの存在に寄与することができるため、靭性が向上する。該共反応体は、第１級アミン、第２級アミン、またはそれらの組合せであることができる。好ましくは、該共反応体は、第２級アミン、第２級アミンのブレンド、または第２級アミンと第１級アミンとのブレンドである。第１級アミンの中には、非常に迅速に反応する傾向があるために、少量で使用するかまたはm-テトラメチルキシレンジイソシアネート（TMXDI）のような非常にゆっくりと反応するイソシアネートと併用する場合にのみ有用なものもある。いくつかの場合には、かなりの量の第１級アミンを使用することができ、しかも、例えば、「DESMOPHEN」XP-7053のように、よりゆっくりと反応するアスパラギン酸エステルアミンを使用してコーティング全体としての硬化速度を中程度にまたは遅くすることができる。最も好ましくは、アミン官能性共反応体には第２級アミンが含まれる。アミン官能性共反応体は、好ましくは、アミン末端ポリマである。このようなポリマとしては、例えば、「JEFFAMINE」D-2000のような商品名「JEFFAMINE」ポリプロピレングリコールジアミンとしてHuntsman Chemicalから入手可能なポリマ、オハイオ州ClevelandのB.F.Goodrichから商品名「HYCAR」ATBN(アミン末端アクリロニトリルブタジエンコポリマ)として入手可能なポリマ、ならびに米国特許第3,436,359号(Hubinら)および同第4,833,213号(Leirら)に開示されているポリマ（アミン末端ポリマ、特に、ポリテトラヒドロフランジアミン）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。多種多様なポリイソシアネートを、本発明のバインダの調製に利用することが可能である。「ポリイソシアネート」とは、単一分子中に２個以上の反応性イソシアネート（-NCO）基を有する任意の有機化台物を意味する。特に有用なポリイソシアネートは、脂肪族、脂環式、またはそれらの組合せであることができる。この定義には、ジイソシアネート、トリイソシアネート、テトライソシアネートなど、更に、それらの混合物が含まれる。最も好ましくは、耐候性を向上させ、かつ黄変を低減させるために、脂肪族イソシアネート（環状脂肪族イソシアネートを含む）を使用する。有用なポリイソシアネートとしては、例えば、ビス(4-イソシアナトシクロヘキシル)メタン(ペンシルヴェニア州PittsburghのBayer Corp.から入手可能なH₁₂ MDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(ペンシルヴェニア州PittsburghのBay er Corp.から入手可能なMDI)、イソホロンジイソシアネート(ニュージャージー州PiscatawayのHuels Americaから入手可能なIPDI)、トルエン2,4-ジイソシアネート(ウィスコンシン州MilwaukeeのAldrich Chemical Co.から入手可能なTDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(ウィスコンシン州MilwaukeeのAldrich Chemic al Co.から入手可能なHDI)、m-テトラメチルキシレンジイソシアネート(ウィスコンシン州MilwaukeeのAldrich Chemical Co.から入手可能なTMXDI)、および1,3 -フェニレンジイソシアネートからなる群より選ばれるポリイソシアネートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ポリイソシアネートの混合物もまた使用することができる。更に、イソシアネートモノマを使用することも可能であるが、好ましいことではない。しかしながら、好ましい付加物およびプレポリマを作製するために使用することができる。好ましいポリイソシアネートには、上記のポリイソシアネートモノマの誘導体が含まれる。これらの誘導体としては、ビウレット基を含有するポリイソシアネート、例えば、ペンシルヴェニア州PittsburghのBayer Corp.から商品名「DESMODUR」N-100として入手可能なヘキサメチレンジイソシアネート（HD I）のビウレット付加物;イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート、例えば、ペンシルヴェニア州PittsburghのBayer Corp.から商品名「DESMODUR」N-330 0として入手可能な化合物;およびウレタン基、ウレチドン基、カルボジイミド基、アロファネート基などを含有するポリイソシアネートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物が好ましい理由は、ポリマであること、蒸気圧が非常に低いこと、遊離のイソシアネートモノマが無視できる程度の量であることである。イソシアネートモノマの付加物として有用な市販品が多数存在する。現在のところ市販されてはいないが調製可能である有用な付加物およびプレポリマも多数存在し、具体例としては、上記のアスパラギン酸エステルアミンと、IPDI、TMXD Iなどのジイソシアネートとの反応生成物が挙げられる。ポリウレア反応の化学量論は、イソシアネートの当量と、アスパラギン酸エステルアミンおよび場合により使用されるアミン共反応体の当量との比に基づく。好ましくは、イソシアネートを過剰に使用する。より好ましくは、イソシアネート：アミン比は、約1.15:1未満である。更に好ましくは、イソシアネート:アミン比は、約1.1:1未満である。最も好ましくは、イソシアネート:アミン比は、約 1.05:1未満である。イソシアネート対アミンの比がこれよりも小さくなると、ゆるいポリマ網状組織が形成され、硬化したコーティングの粘弾性が減衰し易くなる恐れを生じる。所望の化学量論を達成するためには、アミン成分とイソシアネート成分とを、好ましくはアミン成分対イソシアネート成分の体積比が約1:1〜約5 :1となるように組み合わせる。より好ましくは、アミン成分対イソシアネート成分の比は、約1:1〜3:1の範囲内である。特に好ましくは、アミン成分対イソシアネート成分の比は、約2:1〜3:1である。本発明の路面標識組成物は、２液系に属するものであり、場合により１種以上のアミン官能性共反応体（アスパラギン酸エステルアミン以外）とブレンドされる１種以上のアスパラギン酸エステルアミンと、１種以上のポリイソシアネートと、を２成分反応系として含有する。所望の結果を得るために、他の成分、例えば、種々の添加剤などを使用することが可能である。本発明の標識の製造適性および全体的耐久性を向上させるために、例えば、UV吸収剤のような耐候安定剤、ヒンダードアミン光安定剤、酸化防止剤、分散および錬磨助剤、湿潤剤、耐衝撃性改良剤(例えば、Rohm and Haasから商品名「PARALOID」2691およびEXL-2330として入手可能なゴム強化剤など)、脱泡剤、懸濁安定剤、殺生物剤などをバインダに添加することができる。しかしながら、重要なことは、所望の乗入禁止時間を達成するために触媒を使用する必要がないことである。このほかに、顔料(TiO₂)、充填剤(例えば、タルク、CaCO₃、クレー、セラミックマイクロスフェア、中空ポリママイクロスフェア、および中空ガラスマイクロスフェア)、増量剤、希釈剤、可塑剤、均展剤、および界面活性剤を使用することができる。顔料は、昼間における所望の外観特性を付与し、夜間における標識の反射性能に寄与する。液体コーティングの流動特性を改良すべく、また最終コーティングの嵩体積に寄与して材料の体積あたりのコストを低減させるべく、充填剤および増量剤を使用することができる。セラミックマイクロスフェア、中空ポリママイクロスフェア(例えば、ジョージア州DuluthのAkzo Nobelから商品名EXPANCEL 551 DEとして市販されている中空ポリママイクロスフェア)、および中空ガラスマイクロスフェア（例えば、ミネソタ州St PaulのMinnesota Mining and Manufacturing Co.から商品名K37として市販されている中空ガラスマイクロスフェア）のような充填剤は特に有用であり、コーティング混合物の反応の化学にそれほど悪影響を及ぼすことなく、この２液型コーティングの２成分に対して特定の体積比が得られるように、添加することが可能である。顔料、充填剤、および増量剤は、未硬化配合物および硬化フィルムの密度、フィルム硬化プロフィルおよび乗入禁止時間、硬化フィルムのモジュラス、基材に対するコーティングの接着性、熱サイクルに対するレスポンス、ポリマ成分の収縮可能性、耐摩耗性、およびコーティングの耐久性を、著しく変化させることが可能である。典型的には、最終乾燥コーティングの少なくとも約15重量％、より好ましくは少なくとも約20重量％、最も好ましくは少なくとも約25重量％は、このような不溶性物質からなる。場合によっては、約30重量％〜約42重量％の顔料、充填剤、および増量剤を使用することが可能である。特に好ましいタイプの充填剤は、中空ガラスマイクロスフェアである。中空ガラスマイクロスフェアは、優れた熱安定性を呈し、しかも分散体の粘度および密度に及ぼす影響が最小限に抑えられるので、特に有利である。該充填剤は、低剪断混合により迅速かつ容易に分散され、装置の摩耗も比較的少ない。好ましくは、貯蔵安定性を増大させるために、アミン成分中にマイクロスフェアを導入する。現地試験を行ったところ、少なくとも約30体積％、好ましくは約30体積％〜約 40体積％の中空ガラスマイクロスフェアを本発明の路面標識組成物に導入すると、路面標識の耐久性が改良されることが分かった。本発明の路面標識組成物は、典型的には、プライマ層を用いてまたは用いずに通行用表面に直接適用されるか、あるいは該表面に適用される基材に適用される。この処理は、スプレーコーティング法を使用して行うことができる。典型的には、装置から送出される直前に成分を混合することのできるスプレー装置を使用して、アミン成分およびイソシアネート成分を適用する。例えば、２成分高圧エアレス衝突混合システムを使用することができる。また、スタティックミキサを備えた多成分スプレー装置を使用することもできる。例えば、エアレス衝突混合スプレーシステムは、Gusmer(1 Gusmer Drive,Lake wood,NJ 08701-0110)により製造されている。こうしたシステムには、次のコンポーネント：すなわち、２つの成分を計量し約1500psi(10.34MPa)を超えるまで圧力を増大させる比例制御セクション；粘度を制御するために２つの成分の温度を（好ましくは別々に）上昇させる加熱セクション；および２つの成分を合わせて噴霧直前に混合することのできるインピンジメントスプレーガンが含まれるであろう。インピンジメントシステムの他の製造業者としては、Binks Manufactur ing(イリノイ州Chicago)およびGlas-Craft（インディアナ州Indianapolis）が挙げられる。ポリウレアコーティングを適用するのに有用な他のシステムは、スタティックミックス管を使用して２つの成分のブレンドを行うシステムである。このシステムは、計量、加圧、および成分の加熱を行うという点では、インピンジメントユニットのシステムと類似している。しかしながら、スプレーガンにおいて、成分が合体され、噴霧直前に成分を混合するように設計されたエレメントを備えた管の長さ方向へのポンプ輸送が行われる。このシステムでは、スプレーガンの閉塞を引き起こす可能性のある硬化ポリウレアの沈積を防止するために、スタティックミックス管を周期的にフラッシングする必要がある。このようなスプレーガンとしては、例えば、Binks Model 43Pが挙げられる。２成分のそれぞれの粘度挙動は、２液型スプレーコーティングプロセスにとって重要である。衝突混合の場合、高剪断速度における２液の粘度を、適切な混合が行えかつ硬化させることもできる粘度にできる限り近づけなければならない。多成分スタティックミックス／スプレーシステムは、２成分間の粘度差の許容範囲がより広いと考えられる。剪断速度および温度の関数として粘度のキャラクタリゼーションを行えば、２液スプレー装置のライン中のコーティングの温度および圧力の開始点を決めるのに役立てることができる。本発明の液体路面標識組成物は、従来通りの昼間可視度を有するポリウレアコーティングを提供する。更に、該組成物は、反射光学素子を固着するためのバインダとして機能することもできる。一般的には、反射素子は、約数ミリメートルの直径を超えることはない。反射素子がガラスまたはセラミックマイクロスフェアである場合、典型的には、約200マイクロメートル〜約600マイクロメートルの範囲である。反射素子は、好ましくは光透過性のガラスビーズ（マイクロスフェアまたはマイクロスフェアレンズとも記す）の形態をとることができる。有機クロム化合物の場合のように、ビーズ表面に化学的処理を施すことにより樹脂とガラスとの接着を強化することは当技術分野で周知である。シラン、チタネート、およびジルコネートのような他の化学カップリング剤も周知である。このほか、ガラスビーズにフルオロカーボン処理を施せば、実質的に均一な半球形ビーズ窪みを形成するのに役立ていることができる。また、夜間反射性を提供するために、更に、ガラスまたはセラミックのビーズまたはマイクロスフェアの形態のポストスプレー適用素子をバインダ充填剤として使用することもできる。該素子は、被覆研磨材（サンドペーパ）の摩耗面上の鉱物粒子と同じように機能し、加えられた応力からポリマバインダを保護する。マイクロスフェアの平均直径、適用率または被覆率( 単位面積あたりの重量)、および表面化学（例えば、カップリング剤を用いた処理）は、路面標識の耐久性に影響を及ぼす。好ましくは、典型的な被覆率は、バインダ１ガロンあたりガラスビーズ約４ポンド（479グラム／リットル）を超える値、より好ましくは１ガロンあたり約10ボンド（1200グラム／リットル）を超える値に相当する。この値は、好ましくは、厚さ15mil（0.4mm）の硬化フィルムに対して、面積300cm²あたりガラスビーズ約６グラムを超える値、より好ましくは、厚さ0.4mmの硬化フィルムに対して、面積300cm²あたりガラスビーズ約15グラムを超える値に相当する。反射素子は、セラミックマイクロスフェア（例えば、ビーズ）の形態をとることができる。「セラミック」は、本明細書中において、結晶質（固有Ｘ線回折パターンを生じるのに十分なパターン化原子構造を有する物質）または非晶質（原子構造中に長距離規則度が存在せず、このことが固有Ｘ線回折パターンを示さないことから実証される物質）のいずれかであることができる無機物質を指すために使用される。非晶質セラミックは、より一般的には、ガラスとして知られている。セラミックビーズが好ましい理由としては、ガラスマイクロスフェアよりも耐久性および耐摩耗性が大きいことが挙げられる。本発明以前は、セラミックビーズは、塗装路面標識用として実用にならなかった。なぜなら、バインダの耐久性および道路に対する接着性が不十分であったからであるセラミックビーズまたは他の反射マイクロスフェアは、路面にコーティングされたバインダに直接適用することができる。このほか、垂直面を有する再帰反射光学素子の形態で適用することもできる。垂直面は、再帰反射に対してより良好な方向を提供する。また、垂直面にすれば、雨天のときに再帰反射表面上に水の層が付着するのを防止することが可能である。これを防止しなければ、再帰反射機構は妨害される。垂直面を備えたこのような再帰反射光学素子の１タイプは、セラミックビーズで被覆された熱可塑性コアを含んでなるペレットから作製される。このような反射素子およびその製造方法は、国際特許公開第WO 97/03814号（Bescupら）に開示されている。異なる溶融挙動を示すポリマを使用して、層状素子も作製された。再帰反射素子としては、再帰反射素子コアの中央層の垂直面中に部分的に包埋された複数の光学素子、例えば、ガラスまたはセラミックのマイクロスフェアが挙げられる。このような反射素子およびその製造方法は、国際特許公開第WO97/2 8471号に開示されている。耐摩耗性および耐候性が大きく改良され、路面標識中で使用しうる全セラミック再帰反射素子を作製することができる。これらの再帰反射素子には、好ましくは、金属およびポリマ材料が含まれない。これらの再帰反射素子には、不透明セラミックコアと、コア中に部分的に包埋されたセラミック光学素子と、が含まれる。これらの複合反射光学素子の不透明セラミックコアには、しばしば、非晶質相（ガラス）と結晶質相との混合体が含まれるであろう。再帰反射素子は、不規則な形状であってもよいし、球、円板、タイルなどの形態であってもよい。拡散反射セラミックコアを、その表面中に包埋された透明光学素子と併用すると、灰色変色を起こさず、しかも金属正反射鏡に関連した腐食のし易さの問題も生じることなく、驚くほど高輝度の再帰反射素子が得られる。このような反射素子およびその製造方法は、米国特許出願第08/591,570号に開示されている。コア表面中に包埋された光学素子を有するポリマコアを含んでなる多くの他の様々な複合再帰反射素子も周知である。例えば、米国特許第3,252,376号、同第3 ,254,563号、同第4,983,458号、同第4,072,403号、同第4,652,172号、および同第5,268,789号を参照されたい。セラミックコアと金属正反射コーティングを有するガラス光学素子とを含んでなる他の再帰反射素子を作製することも可能である。例えば、米国特許第3,043,196、同第3,175,935号、同第3,556,637号、同第3 ,274,888号、および同第3,486,952号、ならびにEP公開第0,322,671号を参照されたい。セラミック再帰反射素子は、典型的には、より大きな耐候性および耐摩耗性を呈する。既知の実施形態の中には、コア全体にわたり分散された光学素子が含まれるものもある。コアは、不規則な形状であってもよいし、規則的な形状、例えば、球、四面体、円板、正方形タイルなどであってもよい。再帰反射素子は高価でない塗装標識中に包埋することができるので有利である。どのようなタイプの反射素子であっても、路面上に塗装されたバインダの表面全体にわたり流し塗りすることができるが、この場合にはセラミックマイクロスフェアの費用がかなり大きくなる可能性がある。このほか、表面の最も効率のよい光学部分にのみ反射素子を配置することもできる。液体標識上への素子の配置を制御することは、持続的に高い再帰反射率を得るために重要である。混合を行う前に成分のうちの１つに素子を導入し、例えば、２成分液をスプレーコーティングするときに適用することができる。また、被覆ペレットまたはマイクロスフェアの形態に関係なく、素子の包埋機構を理解することは重要である。表面処理を施すことにより、深すぎることもなく浅すぎることもない適切な窪みを設け、素子側面に対するコーティングの湿潤性および毛管活性を制御することができる。また、２液バインダ系の硬化レオロジーにより、窪み素子に対する系の能力を変化させることもできる。様々な特定の好ましい実施形態および技法を説明するために、以下の実施例を提示する。しかしながら、本発明の範囲内で、多くの変更および修正を行えることを理解しなければならない。例えば、これらの実施例中に記載の特定の物質およびそれらの量ならびに他の条件および詳細事項は、当技術分野において広範に応用されるものと解釈すべきであり、これにより本発明が不当な制約を受けるものではないことを理解すべきである。実施例次の手順は、本発明の２液型組成物のアミン成分を調製するのに有用な典型的な手順である。顔料分散の手順ステップ1：適切なサイズの混合容器中に、1/2重量％以下のアミン成分と、使用する場合には分散剤と、を仕込む。低剪断力下(500〜1000rpm)で１分間混合してブレンドを形成する。使用する場合にはTiO₂顔料を２回に分けて添加する。Co wles-タイプの羽根を用いて、一様なコンシステンシーが得られるまで低剪断力下（500〜1000rpm）で数分間混合する。ステップ2：追加の増量剤（剪断感受性のない増量剤）を数回に分けて混合容器中に添加し、次に、塊が生じないように混合する。ステップ3：非剪断感受性増量剤をすべて添加した後、高剪断力下で混合し、凝集した顔料および増量剤を分散させる。この処理は、典型的には、20〜60分間以上にわたり2,000〜3,000回転毎分（rpm）で適切なサイズのCowles-タイプの羽根（５ガロン（19リットル）バケット中で使用する場合、直径４インチ（10.2cm ）の羽根）を使用する必要がある。最適rpmは、バッチサイズ、粘度、および成分のタイプに依存する。錬磨に適した粘度を保持するために、必要に応じて、追加のアミン／液体成分を添加することができる。バッチ温度は、120°F〜140°F（49℃〜60℃）まで上昇するであろう。分散プロセスをモニタするために、Hegman-タイプの粒ゲージを使用する。典型的には、１mil未満の粒子サイズまで錬磨が行われた。このサイズは、PCグラインドスケールで7.0に相当する。ステップ4：この時点で、低剪断混合を行いながら、残りのアミンおよび他の液体を添加する。ステップ5：剪断感受性増量剤、例えば、中空のガラスまたはポリママイクロスフェアを、塊の生成を防止するために必要であればいくつかに分けて、添加し、プロペラ型またはジフィー型ミキサのような低剪断羽根を用いて10〜15分間にわたり500rpm以下で分散させる。本発明の実施例を作製するために、次の材料を使用した。次の実施例を作製した。デュアルチャンバシリンジの一方のチャンバに顔料充填アミン成分を、他方のチャンバにイソシアネート成分を仕込み、スタティック混合管中に２つの成分を同時に注入してアミン成分とイソシアネート成分とを混合し、ドクタブレードを用いて反応性混合物を金属およびガラスの試験パネル上に塗布することにより、実施例１からコーティングを作製した。また、コーティングをペーパ剥離ライナに適用して硬化させた。目標の厚さは、0.38mmであった。充填済みアミン成分とイソシアネート成分を、Airtech２成分スプレーシステムの別々のリザーバチャンバに仕込み、Binks 43Pスタティックミックススプレーガンに通して路面上にコーティングをスプレーすることにより、実施例2〜10 の大量バッチ（すなわち、20リットル）からコーティングを作製した。また、コーティングを金属試験パネルおよびペーパ剥離ライナにスプレー適用して硬化させた。目標の厚さは、0.38mmであつた。実施例11および12から次のようにコーティングを作製した。まず、顔料分散の手順のところに規定されているようにアミン成分を混合した。規定量のアミン成分とイソシアネート成分を混合容器に添加して、低剪断混合によりブレンドした。ドクタブレードを使用して、ペーパ剥離ライナ上、金属またはガラスの試験パネル上に反応性混合物を塗布した。目標の厚さは、0.38mmであった。いずれのサンプルに対しても、サンプル上を横切るように舌圧子を移動させ、フィンガ粘着力を評価することにより、硬化プロフィルをモニタした。乗入禁止時間は、物質が流動せずにコヒーレントフィルムを形成する点まで硬化が進行するのに要する時間として規定される。試験次のデータ：すなわち、乾燥時間または乗入禁止時間(分)、摩耗減量(グラム)、および再帰反射光学素子を有する標識の再帰反射率（mcd/m²/lx ）は、本発明のコーティングの性能、硬化プロフィル、および耐久性を特性付けるのに有用である。コーティングの耐摩耗性は、テーバー摩耗試験機を用いて測定することができる。アルミニウム試験パネル上に塗布された実施例７のサンプルを秤量し、次に、周囲実験室条件下でCS-17アブレーダホイールを用いて500gの荷重をかけ、200 0サイクルの摩耗処理を施した。摩耗処理の後、サンプルから摩耗デブリを除去し、再度、サンプルを秤量した。平均重量損失はグラム単位で0.0472であった。これに対して、市販の交通標識用水性ペイントでの損失は0.112グラムであった。本発明に開示されているタイプの路面標識を使用して車線を規定する。従って、車線の縁上の連続したラインとしてまたはスキップと呼ばれる車線分離用の波線のラインとして適用する。これらの標識は、通行方向と平行に配設されるので、縦方向標識と呼ばれる。実際に使用する場合には、道路を使用する車両のうちで、実際にこれらの標識を横切る車両の割合は比較的少ないであろう。交通標識の耐摩耗性を調べるために、横方向パターンとして道路の表面に物質を適用するのが一般的である。すなわち、車線を横切るように通行方向に垂直に適用する。このようにすれば、各車両は試験ラインの一部分に触れるであろう。更に、形成される摩耗パターンは、「ホイールトラック」として、すなわち、車両タイヤの通過経路内に完全に含まれ、最大の摩耗を生じるラインの一部分として、または「エッジライン」として、すなわち、それほど頻繁にタイヤが触れることのないラインの境界付近の領域として取り扱ってもよい。このように適用された試験標識の性能を解析することにより、短縮された時間枠内で標識の耐摩耗性を調べ、実際の耐久性を推定することができる。本発明の課題の標識の性能を２種の市販の路面標識製品と比較するために、このタイプの試験を導入した。これらの２種の製品は、優れた耐久性を呈し縦方向標識としての有効寿命が２年間を超えることが分かっている対照すなわち基準物質として選択した。報告したデータは、ASTM E 1710-95aに従って測定した反射率であり、ホイールトラックすなわち最大摩耗を生じる領域から得られたものである。表から分かるように、本発明の課題の物質は、コーティングの厚さが薄いにもかかわらず、市販の製品と比較してかなり良好であった。 ^*３ヶ月後の測定値先に記載したようにサンプル1〜10を適用し、評価を行った。高充填量の中空ガラスバブル／マイクロスフェアを含有する配合物を使用したときに最大の耐久性（基材への固着保持性として規定される）が得られた。例えば、ガラスバブルを37体積％含有する実施例６は、同じ共反応体をベースとするがガラスバブルがわずか10体積％しか含まれていない実施例５よりも良好な性能を呈した。また、ガラスバブルを24体積％含有する実施例10は、同等な共反応体を含有するがガラスバブルが含まれていない実施例９と比較して、より良好な耐久性を呈する。更に、実施例９および10中の「JEFFAMINE」共反応体ならびに「HYC AR」アミン末端コポリマはいずれも、生成したコーティングの可撓性および耐引裂性を増大させた。また、アミンの選択により、コーティングの耐久性を変化させることが可能である。実施例８は、実施例２と比較して、より良好な耐久性を呈する。この場合、より大きい剛性を有するXP-7053およびXP-7059アスパラギン酸エステルアミン成分を使用した実施例８で得られたモジュラスのより大きいフィルムは、より大きい可撓性を有するXP-7109アミンをベースとした実施例２と比較した場合、改良された耐久性能を付与することが分かった。実施例８において分散剤を添加すると、粘度が低下し、充填されたアミン成分の貯蔵安定性が改良させる。実際に使用する際、実施例２および８をベースとした標識を-8℃で適用したところ、５分間未満の乗入禁止時間でコーティングが硬化することが分かった。本明細書中で引用した特許、特許資料、および出版物はいずれも、参照により独立した組み込み物として組み入れる。以上の詳細な説明は、明確に理解するためにのみ提示したものである。こうした説明により不要な限定がなされるものではないことを理解すべきである。本発明は、提示および説明のなされた詳細な内容そのものに限定されるものではなく、当業者に自明の変化形態は、請求の範囲に規定された本発明の範囲内に含まれるであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ゼンダー，マークディー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55100，ホワイトベアーレイク，サウスショアブールバード 2616 (72)発明者ウィリー，ダニエルジェイ. アメリカ合衆国，ミネソタ 55409，ミネアポリス，コルファックスアベニュサウス 3627 ＃306 (72)発明者ボーデン，トーマスアール. アメリカ合衆国，ミネソタ 55128，オークデイル，ヘルモアベニュ 2051

Claims

【特許請求の範囲】１．１種以上の脂肪族第２級アミン、１種以上のポリイソシアネート、ならびに充填剤、増量剤、顔料、およびそれらの組合せからなる群より選ばれる物質、を含むコーティング組成物から調製されるポリウレア基含有バインダと、反射素子と、を含んでなる路面標識。２．縦方向の交通標識として少なくとも約２年間使用した後でASTM E 1710-95 に従って測定した場合に少なくとも約100mcd/m²/luxの保持反射率を有する、請求項１記載の路面標識。３．前記１種以上の脂肪族第２級アミンがアスパラギン酸エステルアミンを含む、請求項１記載の路面標識。４．前記コーティング組成物が少なくとも約7℃の最低適用温度および約５分間以下の乗入禁止時間を有する、請求項１記載の路面標識。５．前記反射素子がセラミックマイクロスフェアを含む、請求項１記載の路面標識。６．前記コーティング組成物が実質的に揮発性有機成分を含まない、請求項１記載の路面標識。７．前記コーティング組成物が少なくとも約30秒間の開放時間を有する、請求項１記載の路面標識。８．前記充填剤が中空ガラスマイクロスフェアを含む、請求項１記載の路面標識。９．充填剤、増量剤、顔料、およびそれらの組合せからなる群より選ばれる物質を、最終乾燥コーティングの重量を基準にして少なくとも約15重量％の量で含む、請求項１記載の路面標識。１０．充填剤、増量剤、顔料、およびそれらの組合せからなる群より選ばれる物質を、最終乾燥コーティングの重量を基準にして約30重量％〜約42重量％の量で含む、請求項９記載の路面標識。１１．揮発性有機成分が実質的に含まれず１種以上のアスパラギン酸エステルアミンを含有するアミン成分と１種以上のポリイソシアネートを含有するイソシアネート成分とが含まれるスプレー適性のある２液型コーティング組成物から調製されるポリウレア基含有バインダを含んでなる路面標識であって、該アミン成分および該イソシアネート成分のうちの少なくとも一方が、充填剤、増量剤、顔料、およびそれらの組合せからなる群より選ばれる物質を更に含有し、該コーティング組成物が少なくとも約7℃の最小適用温度および約５分間以下の乗入禁止時間を有する、路面標識。１２．縦方向の交通標識として少なくとも約２年間使用した後でASTM E 1710- 95に従って測定した場合に少なくとも約100mcd/m²/luxの保持反射率を有する、請求項１１記載の路面標識。１３．１種以上の脂肪族第２級アミンと、１種以上のポリイソシアネートと、充填剤、増量剤、顔料、およびそれらの組合せからなる群より選ばれる物質と、を含んでなるコーティング組成物であって、少なくとも約7℃の最小適用温度、約５分間以下の乗入禁止時間を有し、更に、縦方向の交通標識として少なくとも約２年間使用した後でASTM E 1710-95に従って測定した場合に少なくとも約100mcd/m²/luxの保持反射率を有する反射素子を含んでなる路面標識を形成する、コーティング組成物。１４．前記１種以上の脂肪族第２級アミンが第２級アミン官能性ポリマを含む、請求項１３記載のコーティング組成物。１５．前記１種以上の脂肪族第２級アミンがアスパラギン酸エステルアミンを含む、請求項１３記載のコーティング組成物。１６．少なくとも約-4℃の最低適用温度を有する、請求項１３記載のコーティング組成物。１７．実質的に揮発性有機成分が含まれない、請求項１３記載のコーティング組成物。１８．少なくとも約30秒間の開放時間を有する、請求項１３記載のコーティング組成物。１９．前記充填剤が中空ガラスマイクロスフェアを含む、請求項１３記載のコーティング組成物。２０．充填剤、増量剤、顔料、およびそれらの組合せからなる群より選ばれる物質を、最終乾燥コーティングの重量を基準にして少なくとも約15重量％の量で含む、請求項１３記載のコーティング組成物。２１．充填剤、増量剤、顔料、およびそれらの組合せからなる群より選ばれる物質を、最終乾燥コーティングの重量を基準にして約30重量％〜約42重量％の量で含む、請求項２０記載のコーティング組成物。２２．１種以上のアスパラギン酸エステルアミンおよび場合により１種以上のアミン官能性共反応体を含有するアミン成分と、１種以上のポリイソシアネートを含有するイソシアネート成分と、を含んでなるスプレー適性のある２液型路面標識組成物であって、該アミン成分、該イソシアネート成分、またはそれらの両方が、充填剤、増量剤、顔料、およびそれらの組合せからなる群より選ばれる物質を更に含む、スプレー適性がありかつ少なくとも約7℃の最小適用温度および約５分間以下の乗入禁止時間を有する２液型路面標識組成物。２３．前記アミン官能性共反応体がアミン官能性ポリマである、請求項２２記載の２液型路面標識組成物。２４．反射素子を更に含む、請求項２２記載の２液型路面標識組成物。２５．前記反射素子がセラミックマイクロスフェアを含む、請求項２４記載の２液型路面標識組成物。２６．請求項１記載の路面標識を表面上に含んでなる通行用表面。２７．請求項１１記載の路面標識を表面上に含んでなる通行用表面。２８．請求項１１記載の路面標識が表面上にコーティングされた基材を含んでなる予備成形された路面標識。２９．１種以上の脂肪族第２級アミンを含有するアミン成分を提供するステップと、１種以上のポリイソシアネートを含有するイソシアネート成分を提供するステップと、該アミン成分、該イソシアネート成分、または両方の成分の中に、充填剤、増量剤、顔料、およびそれらの組合せからなる群より選ばれる物質を提供するステップと、該アミン成分と該イソシアネート成分を組み合わせて、少なくとも約7℃の最小適用温度および約５分間以下の乗入禁止時間を有するコーティング組成物を形成するステップと、表面に該コーティング組成物を適用するステップと、該表面上にコーティングされた該組成物に反射素子を適用して、縦方向の交通標識として少なくとも約２年間使用した後でASTM E 1710-95に従って測定した場合に少なくとも約100mcd/m²/luxの保持反射率を有する反射素子を含んでなる路面標識を形成するステップと、を含む、路面標識の作製方法。３０．前記表面が通行用表面である、請求項２９記載の方法。３１．前記路面標識が反射素子を更に含む、請求項２９記載の方法。３２．前記反射素子が、前記通行用表面上にコーティングされた前記組成物に適用される、請求項３１記載の方法。３３．前記コーティング組成物を適用するステップが、前記コーティング組成物をスプレーするステップを含む、請求項２９記載の方法。３４．前記アミン成分と前記イソシアネート成分が、アミン成分対イソシアネート成分の体積比約2:1で組み合わされる、請求項２９記載の方法。３５．前記アミン成分と前記イソシアネート成分が、アミン成分対イソシアネート成分の体積比約3:1で組み合わされる、請求項２９記載の方法。３６．１種以上のアスパラギン酸エステルアミンおよび場合により１種以上のアミン官能性共反応体を含有するアミン成分を提供するステップと、１種以上のポリイソシアネートを含有するイソシアネート成分を提供するステップと、該アミン成分、該イソシアネート成分、または両方の成分の中に、充填剤、増量剤、顔料、およびそれらの組合せからなる群より選ばれる物質を提供するステップと、該アミン成分と該イソシアネート成分を組み合わせて、少なくとも約7℃の最小適用温度および約５分間以下の乗入禁止時間を有するコーティング組成物を形成するステップと、通行用表面上に該コーティング組成物をスプレーするステップと、該通行用表面上にコーティングされた該組成物に反射素子を適用して路面標識を形成するステップと、を含む、通行用表面に標識を形成する方法。