JP2002504614A - フェライトを含有する真珠光沢の顔料 - Google Patents

フェライトを含有する真珠光沢の顔料

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Abstract

(57)【要約】 実質的に微結晶を含まない、フェライトで被覆された鉄酸化物被覆の板状の基材である真珠光沢の顔料が水和鉄化合物と板状の粒子のスラリーに金属イオンを添加し、次に金属と鉄中でか焼することにより得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 (発明の背景) 金属酸化物層により被覆した雲母質または他の層状基材に基づく真珠光沢の顔
料または真珠層の顔料は多数知られている。光の反射と屈折の結果として、これ
らの顔料は真珠様の光沢を示す。金属酸化物層の厚さに依って、これらはまた、
干渉色効果を示すことも可能である。このタイプの顔料の良い説明は、米国特許
第3,087,828号及び第3,087,829号に見られる。
【0002】 市販品で最も頻繁に目に付く真珠光沢の顔料は、二酸化チタン被覆の雲母及び
酸化鉄被覆の雲母の真珠光沢の顔料である。この金属酸化物層がオーバーコート
されることも公知である。例えば、上記米国特許第3,087,828号には、
TiO2層上にFe23を堆積することが記述され、一方、上記米国特許第3, 711,308号には、二酸化チタン及び/または二酸化ジルコニウムによりオ
ーバーコートされている雲母上にチタン酸化物及び鉄酸化物の混合層を存在させ
た顔料が記述されている。
【0003】 酸化物コーティングは、雲母粒子の表面上に堆積された薄膜の形である。得ら
れる顔料は薄膜の光学的性質を有し、かくして、顔料により反射される色は、コ
ーティングの厚さに依存する光の干渉から生じる。鉄酸化物は本来の赤色を有す
るので、この酸化物により被覆された雲母は、反射色と吸収色の双方を有する。
前者は光の干渉から、後者は吸収から生じる。反射色は、黄色から赤色の範囲で
あり、この顔料は、概ね「ブロンズ色」、「銅色」、「赤褐色」などと呼ばれる
。この顔料は、プラスチック及び化粧品中への包含並びに自動車塗料等の屋外用
途等の多数の目的に使用される。
【0004】 フェライトを含有する真珠光沢のある顔料も公知である。例えば、米国特許第
5,344,488号及びDE4120747には、鉄酸化物により被覆されて
いる雲母小板上への酸化亜鉛の堆積が記述されている。この米国特許には、慣用
の酸化亜鉛/雲母顔料の難点、すなわち塊化する傾向を避け、良好な肌との相性
、抗菌作用、好ましい光学吸収性及び表面色を有する顔料を得るために、予め製
造した金属酸化物被覆の板様の基材に酸化亜鉛層を施すことが述べるられている
。か焼すると、小さい針状微結晶は、表面層上にランダムに分布して、得られた
亜鉛フェライト層は完全に連続的にならない。この特許には、酸化亜鉛により、
連続層で完全に被覆された基材と異り、微結晶を含有する層により被覆された基
材は、僅かな塊化傾向を示すにすぎないことが述べられている。
【0005】 真珠光沢の顔料の品質は、雲母基材上の平滑性または連続性に概ね依存する。
この品質は、コーティングの不連続性の増加と共に急激に低下する。上記米国特
許第5,344,488号には、塊化を避けるためには、不連続性が必須である
ことが示されている。それゆえ、使用し得る顔料を得るためには、品質が犠牲に
されなければならない。
【0006】 実質的に微結晶を含まず、それゆえ、高品質を有するフェライトで被覆された
雲母顔料を提供することが本発明の目的である。本発明のこの目的及び他の目的
は、当業者には明白になるであろう。
【0007】 (発明の要約) 本発明は、フェライトで被覆された鉄酸化物被覆の板状の基材である真珠光沢
の顔料であって、このフェライトが実質的に微結晶を含まない顔料に関する。こ
の顔料は、水和鉄化合物と板状の粒子のスラリーの金属イオンを添加し、次に金
属酸化物と水和鉄酸化物を共か焼することにより得られる。鉄化合物の加水分解
の前、あるいはその最中に同時に、あるいはその後に、この金属を添加すること
ができる。板状の基材は、中性雲母、合成雲母、ガラスフレーク、SiO2、A l23、TiO2−被覆雲母などであり得る。
【0008】 (発明の詳細な説明) 本発明によれば、実質的に微結晶を含まないフェライトで被覆された鉄酸化物
被覆の板状の基材である真珠光沢の顔料が提供される。このフェライトは通常完
全に微結晶を含まず、連続層であるが、本発明は偶然の微結晶または2つの存在
を除外しない。
【0009】 フェライトは、鉄酸化物と酸化亜鉛等のもう一つの金属酸化物の複酸化物であ
る。フェライトは、一般に式MFe24(Mは2価の状態で存在することができ
る、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、マンガン、マ
グネシウム、コバルト、ニッケル、銅等の一つまたは混合物の金属である)に一
致する。本発明の真珠光沢の顔料は、金属Mの原料を鉄化合物及び板状の基材、
好ましくは雲母と一緒にして、鉄と金属Mの双方を基材上に堆積させ、次に鉄と
金属Mを共か焼することにより作製される。水和鉄化合物の加水分解は、この金
属原料の添加の前(好ましくは)、あるいはその最中、あるいはその後に行われ
る。
【0010】 鉄酸化物−被覆の真珠光沢の雲母顔料の製造は、当業界で公知であり、その方
法をここでは詳細に説明する必要はない。広く云えば、鉄の原料を雲母基材と混
合して、スラリ−、通常、水性のスラリ−を生成し、水和鉄化合物が雲母基材上
に堆積するように、反応条件を調整し、続いて加水分解する。系のpHを塩基性
の値に調整することは、普通、混合物に塩基を添加することにより行われる。通
常、塩基には、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが含まれる。また、所望の
場合には、この工程を気相中で行なうこともできる。
【0011】 鉄−被覆の雲母のか焼に先立つどの時点においても、金属Mの原料は、反応物
と混合される。金属の原料は、鉄酸化物あるいはフェライトコーティングの形成
を妨害し、微結晶の生成を引き起こさない限り、いずれも使用され得る。かくし
て、金属酸化物、塩化物または硫酸塩等の金属塩または金属錯体でも使用できる
。雲母が水性スラリーの形で存在する場合には、金属塩は好ましくは水溶性のも
のである。金属の原料は、通常、水和鉄化合物を既に堆積した後に添加され、金
属が基材に堆積される。しかしながら、所望の場合には、雲母基材上に水和鉄化
合物を堆積させる前に、金属を添加することができる。
【0012】 鉄と金属を堆積した後、被覆された基材は、鉄酸化物−被覆の雲母真珠光沢の
顔料を製造する場合のように、慣用の方法で洗浄及び/またはか焼される。か焼
の結果として、雲母基材に隣接して鉄酸化物及びFe23層の上にフェライト層
の2層コーティングが得られる。2層の相対的な厚さは、鉄の量に対する金属の
量の関数である。一般に、Fe:M比は、約1−10、好ましくは約2−5の範
囲であることができる。Fe/M比が大きい場合には、雲母基材に隣接するFe 23層は相対的に厚く、フェライト層は相対的に薄い。この比が減少するにつれ
て、鉄酸化物層の相対的な量は減少し、コーティングの絶対的厚さが増加する一
方、フェライト層の相対的な厚さは増加する。
【0013】 例えば、吸収及び反射の双方が赤色である、鉄酸化物−被覆の雲母顔料を考え
よう。この場合のコーティング層は約80nm厚であり、100%酸化第2鉄で
ある。11.4のFe:Zn比で亜鉛を堆積する場合、コーティングの全厚は8
8nmに増加し、コーティングの約75%は酸化第2鉄であり、25%は亜鉛フ
ェライトである。この顔料の吸収及び反射はオレンジがかった赤色である。5.
2のFe:Zn比では、コーティングの全厚は95nmに増加し、コーティング
の約50%は酸化第2鉄であり、50%は亜鉛フェライトである。3.1のFe
:Zn比では、コーティングの全厚は105.8nmに増加し、コーティングの
約25%は酸化第2鉄であり、75%は亜鉛フェライトである。
【0014】 全コーティングの厚さが増加するに従い、初めは同じである吸収率及び反射率
は増加しながら発散する。例えば、Fe:Zn比が11.4の場合には、吸収及
び反射は双方ともオレンジがかった色/赤色であったが、この比が3.1に増加
した場合には、吸収はオレンジがかった黄色であり、反射は赤色であった。かく
して、独特の色効果を得ることができる。
【0015】 本発明を更に例示するために、種々の例を下記に示す。これらの例においては
、明細書及びクレームを通して、温度はすべて摂氏であり、部及びパーセンテー
ジは特記しない限り重量による。
【0016】 (実施例) 実施例1 39%FeCl3によりブロンズ色に予め被覆した50gの雲母(平均粒子サ イズ20μm)のスラリーを74℃に加熱し、NaOH水溶液を添加することに
よりpHを8.5に調節した。pHをNaOHにより維持しながら、ZnCl2 水溶液を約1時間にわたって添加して、水和鉄酸化物を被覆した雲母上に水和酸
化亜鉛を堆積した。4.5のFe/Zn比を得るのに充分なZnを添加した。次
に、スラリーを濾過し、洗浄し、900℃でか焼し、強い黄金のブロンズ色を持
つ光沢のある真珠光沢の顔料を得た。
【0017】 実施例2(比較) ブロンズ色を有する78gのか焼した鉄酸化物被覆の雲母顔料(50gの雲母
に相当)の500mlの蒸留水中のスラリーを74℃に加熱し、NaOH水溶液
を添加することによりpHを8.5に調節した。pHをNaOHにより維持しな
がら、ZnCl2水溶液を約1時間にわたって添加して、鉄酸化物被覆の雲母上 に水和酸化亜鉛を堆積した。4.5のFe/Zn比を得るのに充分なZnを添加
した。次に、スラリーを濾過し、洗浄し、900℃でか焼し、ブロンズに着色し
た真珠光沢の顔料を得た。
【0018】 実施例3 水和鉄酸化物が銅色を有していたことを除いて、実施例1の一般的な手順に従
った。得られた製品は、強い黄金のオレンジ色を持つ光沢のある真珠光沢の顔料
であった。
【0019】 実施例4(比較) か焼顔料が銅色を有していたことを除いて、実施例2の一般的な手順に従った。
得られた製品は、オレンジ色の真珠光沢の顔料であった。
【0020】 実施例5 水和鉄酸化物が赤錆色を有し、Fe/Zn比が5.4であったことを除いて、
実施例1の一般的な手順に従った。得られた製品は、強いオレンジ色を持つ光沢
のある真珠光沢の顔料であった。71,000倍のSEM顕微鏡写真(図1)は
、水和した亜鉛酸化物と鉄酸化物の共か焼により生成したZnFe24の平滑な
連続層を示した。
【0021】 実施例6(比較) か焼した鉄酸化物が赤錆色を有し、Fe/Zn比が5.4であったことを除い
て、実施例2の一般的な手順に従った。得られた製品は、赤味がかったオレンジ
色の真珠光沢の顔料であった。71,000倍のSEM顕微鏡写真(図2)は、
従来技術の2ステッププロセスにより生成したZnFe24の針様微結晶の不連
続な被覆を示した。
【0022】 実施例7 分光光度計を用いて、実施例1−6で得られた顔料のL*a*bのデータを測
定し、表1に掲げた。「外観の測定」,第2版,Hunter and Har
old Bryant編,John Wiley&Sons,1987を見られ
たい。CIEラボラトリー測定では、L*と記号で表される明るさ−暗さ成分、
a*により表される赤−緑成分及びb*と記号で表される黄−青成分の形で製品
の外観が特性付けられる。2つの付加的なパラメーター、色度(C)、すなわち
、[(a*)2+(b*)21/2及び色相(h)、すなわち、アークタンジェン ト(b*/a*)がL*a*bのデータから誘導される。色度とは色の強さまた
は鮮明さを指し、色相とは製品の色合いを指す。
【0023】 表1のデータは、本発明及び従来技術により得られる色度と色相を対で比較す
る。各対は、特別な鉄含量とFe/Zn比である。本発明の顔料は、元の酸化第
2鉄の色から更に顕著に変化し、従来技術により製造されるものよりも高い色度
と色相を有することがはっきりと判る。これらの差異は、従来技術における微結
晶の不連続層と比較して、本発明で生成するフェライトの平滑な連続層を表す。
【0024】
【表1】
【0025】 実施例8 39%FeCl3により赤錆色に予め被覆した50gの雲母(平均粒子サイズ 20μm)のスラリーを75℃に加熱し、pHを約3に未調節のままとした。4
.5のFe/Zn比を得るのに充分なZnCl2水溶液を約20分間にわたって 、pHを調節せずに添加した。次に、NaOH水溶液を添加することにより、p
Hをゆっくりと8に上げて、水和鉄酸化物を被覆した雲母上に水和酸化亜鉛を堆
積した。次に、スラリーを濾過し、洗浄し、900℃でか焼し、光沢のあるオレ
ンジ色の真珠光沢の顔料を得た。
【0026】 実施例9 39%FeCl3により赤錆色に予め被覆した50gの雲母(平均粒子サイズ 20μm)のスラリーを濾過し、洗浄し、再スラリー化して、その後、74℃に
加熱し、pHを9.5に調節した。pHをNaOHにより維持しながら、ZnC
2溶液を約20分間にわたって添加して、水和鉄酸化物被覆の雲母上に水和酸 化亜鉛を堆積した。5.4のFe/Zn比を得るのに充分なZnを添加した。次
に、スラリーを濾過し、洗浄し、900℃でか焼し、強いオレンジ色を持つ光沢
のある真珠光沢の顔料を得た。
【0027】 実施例10 39%FeCl3により赤錆色に予め被覆した50gの雲母(平均粒子サイズ 15μm)のスラリーを75℃に加熱し、NaOH水溶液によりpHを8に調節
した。pHをNaOHにより維持しながら、ZnCl2水溶液を約40分間にわ たって添加して、水和鉄酸化物被覆の雲母上に水和酸化亜鉛を堆積した。3.6
のFe/Zn比を得るのに充分なZnを添加した。次に、スラリーを濾過し、洗
浄し、900℃でか焼し、強いオレンジ色を持つ光沢のある真珠光沢の顔料を得
た。
【0028】 実施例11 39%FeCl3により赤錆色に予め被覆した50gの雲母(平均粒子サイズ 20μm)のスラリーを75℃に加熱し、NaOH水溶液によりpHを9.5に
調節した。pHをNaOHにより維持しながら、MnCl2水溶液を約40分間 にわたって添加して、水和鉄酸化物被覆の雲母上に水和マンガン酸化物を堆積し
た。4のFe/Mn比を得るのに充分なMnを添加した。次に、スラリーを濾過
し、洗浄し、900℃でか焼し、暗紫色を持つ光沢のある真珠光沢の顔料を得た
【0029】 実施例12 39%FeCl3によりブロンズ色に予め被覆した50gの雲母(平均粒子サ イズ20μm)のスラリーを75℃に加熱し、NaOH水溶液によりpHを9に
調節した。pHをNaOHにより維持しながら、CuCl2水溶液を約1時間に わたって添加して、水和鉄酸化物被覆の雲母上に水和銅酸化物を堆積した。2の
Fe/Cu比を得るのに充分なCuを添加した。次に、スラリーを濾過し、洗浄
し、900℃でか焼し、光沢のある褐色の真珠光沢の顔料を得た。
【0030】 実施例13 39%FeCl3によりブロンズ色に予め被覆した50gの雲母(平均粒子サ イズ20μm)のスラリーを75℃に加熱し、NaOH水溶液によりpHを9に
調節した。pHをNaOHにより維持しながら、MgCl2水溶液を約2時間に わたって添加して、水和鉄酸化物被覆の雲母上に水和マグネシウム酸化物を堆積
した。2のFe/Mg比を得るのに充分なMgを添加した。次に、スラリーを濾
過し、洗浄し、900℃でか焼し、光沢のある黄褐色の真珠光沢の顔料を得た。
【0031】 実施例14−18 実施例1の手順に従い、Fe/Zn比を変化させた一連の真珠光沢の顔料を製
造し、分光光度計を用いて、白及び黒色ドローダウンカード(black an
d white drawdown card)に対してL*a*bのデータを
測定することにより、これらの製品の色特性を評価した。ドローダウンカードの
白及び黒色部にわたって測定したL*a*bのデータを下記の表2及び3に示す
【0032】
【表2】
【0033】
【表3】
【0034】 ドローダウンカードの黒色部にわたって測定した色相は、亜鉛量の増加と共に
オレンジ色の赤味がかった色合いから黄橙色に増加し、亜鉛レベルが更に高くな
ると、赤味がかった橙色に戻ることを注目されたい。干渉色の変動は、2つの層
、一つはFe23ともう一方はZnFe24を有することを示している。低亜鉛
レベルでは、顔料は、この実施例では赤色の干渉色を有する純粋なFe23層に
より近い。更に亜鉛を添加すると、酸化第2鉄を犠牲にして亜鉛フェライト層が
成長し、一つのレベルでは、フェライト酸化物層は効果的に薄くて、オレンジ色
の干渉色であり、一方では、亜鉛フェライトが充分厚く、また、オレンジ色(推
測)干渉色を有する。更に亜鉛を添加すると、ZnFe24層は、赤色の干渉色
を有するのに充分な厚さに成長する。この吸収色を測定するために、このカード
の白色部にわたって測定した色相は、黄橙色の亜鉛フェライトが赤色の酸化第2
鉄を置き換えるに従って、更に黄色になることを示している。
【0035】 実施例19 39%FeCl3により赤錆色に予め被覆した50gのガラスフレーク(平均 粒子サイズ100μm)のスラリーを74℃に加熱し、NaOHを添加すること
によりpHを9.5に調節した。pHをNaOHにより維持しながら、ZnCl 2 水溶液を約20分間にわたって添加して、水和鉄酸化物被覆のガラスフレーク 上に水和亜鉛酸化物を堆積した。10のFe/Zn比を得るのに充分なZnを添
加した。次に、スラリーを濾過し、洗浄し、700℃でか焼した。得られた製品
は、強い橙色を持つ光沢のある真珠光沢の顔料であった。
【0036】 実施例20 真珠色を有する二酸化チタン被覆の100gの雲母(平均粒子サイズ20μm
)の500mlの蒸留水中のスラリーを75℃に加熱し、pHを4.3に調節し
た。このスラリーに、Fe/Zn比を2としたFeCl3とZnCl2の水溶液を
添加した。NaOH水溶液の添加時pHを一定に保った。次に、スラリーを濾過
し、洗浄し、900℃でか焼し、光沢のある明るい橙色の真珠光沢の顔料を得た
【0037】 実施例21−27 亜鉛を、それぞれコバルト、ニッケル、カルシウム、バリウム、ストロンチウ
ム、カドミウム及び鉛で置き換えて、実施例1の手順に従った。
【0038】 本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、本発明の方法及び製品に種々の
変更及び改変を行うことができる。ここで示された種々の実施の形態は、本発明
を更に例示する目的であって、制約することを意図したものでない。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明のフェライト顔料の表面の顕微鏡写真であり、図2は、従来技術により
製造されたフェライト含有の真珠光沢の顔料の顕微鏡写真である。
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Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 フェライトコーティングが実質的に微結晶(crystal
    lite)を含まないフェライトで被覆された鉄酸化物被覆の板状の顔料を含ん
    でなる真珠光沢の顔料。
  2. 【請求項2】 フェライトがMは2価金属または2価金属の混合物であり、
    Fe/M比は約1から10である、式MFe24である請求項1に記載の真珠光
    沢の顔料。
  3. 【請求項3】 Mがカルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミ
    ウム、マンガン、マグネシウム、コバルト、ニッケル及び銅からなる群から選ば
    れ、Fe/M比が約2から5である請求項2に記載の真珠光沢の顔料。
  4. 【請求項4】 フェライトコーティングが微結晶を含まない請求項3に記載
    の真珠光沢の顔料。
  5. 【請求項5】 MがZnである請求項4に記載の真珠光沢の顔料。
  6. 【請求項6】 板状の顔料の板状の基材が雲母、ガラス、金属酸化物被覆の
    雲母及び金属酸化物被覆のガラスからなる群から選ばれる請求項1に記載の真珠
    光沢の顔料。
  7. 【請求項7】 板状の粒子上にフェライトと水和鉄化合物を生成することが
    可能な一つまたは混合物の金属を堆積し、次に得られる組み合わせ物をか焼する
    ことを含んでなる請求項1に記載の真珠光沢の顔料を製造する方法。
  8. 【請求項8】 金属がカルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カド
    ミウム、マンガン、マグネシウム、コバルト、ニッケル及び銅からなる群から選
    ばれ、金属に対する鉄の比が約1−10であり、板状の粒子が雲母、ガラス、金
    属酸化物被覆の雲母及び金属酸化物被覆のガラスからなる群から選ばれる請求項
    7に記載の方法。
  9. 【請求項9】 金属に対する鉄の比が約2−5であり、金属が亜鉛である請
    求項8に記載の方法。
  10. 【請求項10】 金属に対する鉄の比が約2−5であり、金属を堆積する前
    に、水和鉄化合物が粒子上に堆積される請求項9に記載の方法。
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