【発明の詳細な説明】
正の反応器温度勾配を有する炭化水素分解発明の分野
本発明は、正の反応器温度勾配の使用による接触分解法におけるエチレン及び
／又はプロピレンの収率を増大させるための方法を提供する。発明の背景
炭化水素のオレフィン類への熱及び触媒による変換は、毎年数百万ポンドのオ
レフィン類を生産する重要な工業的方法である。多容量の生産のために、作業能
率のわずかな改良が重要な利益を生み出す。触媒は、炭化水素のオレフィン類へ
の、高度に選択的な変換において重要な役割をする。
特に重要な触媒は、天然の及び合成のゼオライト類の中に見出される。ゼオラ
イト類は、共有された酸素原子により結合されたAlO4及びSiO4の四面体の網状構
造を形成する複合体結晶質アルミノシリケートである。四面体の負の電荷は、陽
子又は、アルカリ又はアルカリ土類金属イオンのような陽イオンによりバランス
がとれている。結晶質の網状構造により形成される間隙空間又は孔路は、ゼオラ
イトが分離法における分子篩として用いられることを可能にする。物質を吸着す
るゼオライトの能力は又、触媒反応においてゼオライトが使用されることを可能
にする。多くの天然の及び合成のゼオライト構造がある。そのような数の広範な
範囲は、W.M.Meier、D.H.Olson及びC.H.Baerlocherによる“Atlas of Zeolite S
tructure Types”(Butterworths Intl．Zeolite Assoc.[1996])を見ても理解し
得る。ゼオライトを含有する触媒は軽質ナフサを重要オレフィン類であるエチレ
ン及びプロピレンを分解するのに活性であることが見出された。
特に興味があるのは、低沸点ナフサのような軽質炭化水素の重要オレフィン類
への変換に有効である酸性化ゼオライトである。典型的な触媒には、米国特許第
3,702,886のクレームに記載されたＺＳＭ−５及び米国特許第3,709,979に記載さ
れたＺＳＭ−11及びそれらの後の特許に開示された及びクレームにより権利請求
された、それらの触媒の多くの変形物が含まれる。
重要オレフィン生成における複数の温度帯の使用は、従来、水素化分解又は水
添分解において用いられ、エタン及びプロパンを生産し、最初の段階では重要オ
レフィン類がほとんど生産されなかった。Franckらによる米国特許第4,137,147
号では、各々の段階がその前の段階よりも５乃至25℃高い温度で操作されている
複数の水添分解段階が用いられている。水添段階からの流出液中のＣ3までの軽
質炭化水素を次に重要オレフイン類に水蒸気分解し、一方、Ｃ4＋生成物を分離
し、その少なくとも一部をエタン及びプロパンの付加的生成のためのさらなる水
添分解に送る。エチレンへの変換のためにエタン及びプロパンから本質的に成る
画分を水蒸気分解装置に供給する。Linonettiらによる米国特許第4,388,175号に
は、重油からの芳香族化合物の生成のための２段階方式が開示されている。二番
目の段階は、軽質ナフサ、ガソリン及び針状コークスを生成するために最初の段
階よりも高い温度で操作される。重要オレフィン生成に対する適用についての示
唆はない。Tabakによる米国特許第4,487,985号及びその分割出願である米国特許
第4,560,536号には、第一の段階で部分的に不活性化された触媒を触媒再生の前
に第二の段階においてより高い温度で用いる反応器の複数段階系列が教示されて
いる。欧州特許出願第0023802号には、水素化分解工程によりＣ2乃至Ｃ5アルカ
ン類が生成され、それらから、下流での、より高い温度による熱分解により重要
オレフィン類が生成される。英国特許第2,105,362号には、触媒が存在しない系
における二段階熱分解法が教示されており、そこでは最初の反応領域がその蒸気
／供給原料を800℃から1000℃に加熱し、次に供給原料が、第二の触媒不存在領
域に送られ、そこで850℃から1150℃に加熱される。Mauleonらによる米国特許第
5,506,365号及び5,264,115号には、緩和な蒸気の熱による分解工程において高温
触媒が用いられ、ガソリン生成を目的とする工程において、さらに下流で、より
低い温度で付加的な触媒と反応させる複数領域法が教示されている。
欧州特許出願第0262049号には、炭化水素(プロパンが例示されている)を水蒸
気分解し、その後に複数成分ゼオライトを含有する触媒を、添加された水素化／
脱水素化機能を有する金属酸化物とともに接触させることが教示されている。熱
分解装置は、接触分解装置の温度よりも高い温度で操作される。Adamsによる米
国特許第3,360,587号にも水蒸気分解工程とそれに続いての接触分解工程が教示
され、ここでも接触分解装置はその上流の熱分解装置におけるよりも低い温
度で操作される。欧州特許出願0023802号では、触媒による(水素化分解)反応段
階により主にＣ2乃至Ｃ5パラフィン類が生成され、続いてそれらのパラフィン類
は、重要オレフィン類への変換のために、任意のより高い温度の熱による分解装
置に供給されている。公開されたＰＣＴ出願ＷＯ95／13255号には、比較的重油
画分において実施する高度接触分解装置の流出液から軽質画分を分離し、熱分解
装置に再循環し、重要オレフィンを生成する統合系統が記載されている。公開さ
れたＰＣＴ出願であるＷＯ86／02376号には、予備熱分解工程と、続いての、重
要オレフィン生成のために熱により分解される頂部流れの分離を含む重油分解が
開示されている。Burichによる米国特許第3,702,292号には、種々の流れが分離
され、水素化分解装置及び熱分解装置の両方に供給される統合精製装置が開示さ
れている。日本特許60235890についてのDerwent ＷＰＩ Accession No.88-0538
90／08には、２段階系統における炭化水素の熱による分解が開示されている。日
本特許63010693についてのDerwent ＷＰＩ Accession No.86-011144／02には、
接触分解装置からの、オレフィンを含有する副生物軽質油を、高純度で回収され
る重要オレフィン類とともに熱による分解炉に供給することが開示されている。
現在のところ、温度勾配すなわち、適する触媒を有する複数の反応器にわたる
温度段階が、成分を前もって分離し又は供給原料流れからＣ4＋物質を除去する
ことなしに、また下流での又は再循環ループ（recycle loops）において水蒸気
分解装置を用いる必要もなく、重要オレフィン類の生成におけるかなりの増加を
もたらすことは認識されていない。発明の概要
本発明は、正の温度勾配で操作される反応器中で炭化水素供給原料を分解触媒
と接触させる工程を含む、炭化水素供給原料を軽質オレフィン類へ変換する改良
された方法を提供する。一つの態様では、本発明は、炭化水素供給原料を分解触
媒と接触させる接触分解法においてエチレン及びプロピレンを生成する方法を提
供し、この改良方法においては、第一の温度における第一の触媒接触領域を具備
し、第一の接触領域から下流に第二の温度における第二の触媒接触領域を具備し
、第二の触媒接触領域を第一の触媒接触領域の温度よりも高い温度に維持し、第
一
触媒接触領域からの分解された炭化水素供給原料を第二の触媒接触領域を通過さ
せることを含む。いずれの態様においても、下流での触媒は、望ましい生成物配
合物を生成するために同じか又は異なる触媒である。第二の態様は、少なくとも
１つの下流の容器を上流の反応器よりも高い温度で操作し、両方とも接触分解領
域を具備する限り複数の反応器容器を含む。本発明の詳細な記載
定義
「軽質ナフサ」は、主にＣ5乃至Ｃ7炭化水素である炭化水素留出物画分を意味す
る。
「バージンナフサ」は原油又は天然ガスから付加的な変換工程なしで得られた炭
化水素蒸留物画分を意味する。
「キャットナフサ(cat naphtha)」は、より重質の炭化水素画分の接触分解に
より得られる炭化水素留出物画分を意味する。
「ＢＴＸ」は、ベンゼン、トルエン及びキシレンを含有する混合物を意味する
。
「軽質オレフィン類」又は「重要オレフィン類」は、エチレン、プロピレン又
はそれらの混合物を意味する。
「変換を改良する」は、測定系の精度の範囲内で、同じ供給原料を同じ触媒(
１つ又は複数の)を用いて一定の温度で分解するよりも大きな、軽質オレフィン
の収率を与える、生成の増加を意味する。
「炭化水素供給原料」は、熱による、化学物質による又は触媒による作用によ
り、軽質オレフィンを生成するフラグメントに分解される１つ以上の炭化水素を
含む炭化水素流れを意味する。
「正の温度勾配」は、第一の場所での、より低い温度からの、第一の場所より
下流に位置する第二の場所における、より高い温度への温度変化を意味する。反応条件及び触媒
軽質キャットナフサ（ＬＣＮ）又は軽質バージンナフサ（ＬＶＮ）のような炭
化水素供給原料を、触媒特に、ＺＳＭ−５を含有する、ゼオライトを含有する触
媒で分解することにより実質量のエチレンとプロピレンが生成される。本発明は
、正の温度勾配で操作された反応器床で供給原料流れを触媒と接触させることを
含
む、エチレンとプロピレンの収率を増大させる方法を提供する。好ましくは、供
給原料流れはＬＣＮ又はＬＶＭであるが、いずれかの触媒で分解できる炭化水素
流れが用いられ得る。
選択的に重要オレフィン類を生成するために用いることのできるどの分解触媒
も、反応器温度勾配法の使用により改良され得る。分解触媒としての使用のため
に適するゼオライトは典型的には、天然に生じる又は合成の結晶質ゼオライトの
、特に約2.0：１乃至2000：１の範囲内のシリカ−アルミナ比を有するゼオライ
トの酸形態である。一般的に、炭化水素を軽質オレフィン類に分解することがで
き、温度勾配の使用により改良された変換度を有するいずれの触媒もこの方法に
おける使用のために適する。後に記載された単純なテーブル試験を用いることに
より、当業者は、触媒が温度段階設定（temperature staging）によって改良さ
れた変換を示すかどうかを迅速に決定することができる。
本願の請求の範囲に記載された方法において有用なゼオライトの例には、米国
特許第5,096,686号に記載されたようなガリウムシリケートゼオライト、ゼオラ
イト−β(zeolite beta)、ゼオライト−ρ(zeolite rho)、ＺＫ５、チタノシリ
ケート、フェロシリケート、硼珪酸ゼオライト(borosilicate zeolite)、Union
CarbideのLinde DivisionによりＸ、Ｙ、Ａ、Ｌの文字で表わされたゼオライト(
それらのゼオライトは、それそれ米国特許第2,882,244号、第3,130,007号、第3,
882,243号及び第3,216,789号に記載されている。)；フィリップサイト、フェリ
エライト、マッザイト、ヒューランダイト、ホージャサイト、シャバサイト、エ
リオナイト、モルデナイト、オフレタイト、グメリナイド、アナルサイト等や、
米国特許第3,702,886号に記載されたＺＳＭ−５が含まれる。
特に適する触媒が中細孔及び小細孔ゼオライトのうちに見出される。そのよう
な中細孔ゼオライトは、約１乃至約12のコンストレインツ・インデックス（Cons
traint Index）を有すると考えられる。コンストレインツ・インデックスを決定
する方法は、米国特許第4,016,218号に完全に記載されている。中細孔ゼオライ
トについてのコンストレインツ・インデックスの特定の値に適合するゼオライト
には、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−11、ＺＳＭ−５／ＺＳＭ−11中間体、ＺＳＭ−12、
ＺＳＭ−21、ＺＳＭ−22、ＺＳＭ−23、ＺＳＭ−35、ＺＳＭ−38、
ＺＳＭ−48、ＺＳＭ−50、ＭＣＭ−22及びゼオライト−βが含まれ、それらは、
例えば、来国特許第3,702,886号及び再発行特許（Re.）第29,949号、米国特許第
3,709,979号、第3,832,449号、第4,046,859号、第4,556,447号、第4,076,842号
、第4,016,245号、第4,229,424号、第4,397,827号、第4,954,325号、第3,308,06
9号、再発行特許第28,341号並びに欧州特許第127,399号に記載されており、それ
らの触媒の詳細についてはそれらの特許を参照されたい。それらのゼオライトは
12：１以上の範囲を有する異なるシリカ対アルミナのモル比を用いて製造され得
る。それらは、理論的には少なくとも無限大まで増大し得る非常に高いシリカ対
アルミナ比を有する物質を製造するように、アルミナが意図的に除かれた反応混
合物から生成されている。好ましい中細孔ゼオライトには、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ
−11、ＺＳＭ−12、ＺＳＭ−22、ＺＳＭ−35及びＭＣＭ−22が含まれる。特に好
ましいのはＺＳＭ−５である。小細孔ゼオライトには、エリオナイト、シャバサ
イト、フィリップサイトのような結晶質アルミノシリケート並びに、米国特許第
2,882,243号及び3,247,195号にそれそれ記載されているようなゼオライトＡ及び
ＺＫ５のようなそれらに対応する合成のものが含まれる。
好ましくは、ゼオライト触媒は、ホージャサイト、シャバサイト、エリオナイ
ト、モルデナイト、オフレタイト、グメリナイト、アナルサイト、フィリップサ
イト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−11、ＺＳＭ−５／ＺＳＭ−11中間体、ＺＳＭ−12、
ＺＳＭ−21、ＺＳＭ−22、ＺＳＭ−23、ＺＳＭ−35、ＺＳＭ−38、ＺＳＭ−48、
ＺＳＭ−50、ＭＣＭ−22、ガリウムシリケートゼオライト、ゼオライト−β、ゼ
オライト−ρ、ＺＫ５及びチタノシリケート並びに、約2.0：１乃至2,000:１の
範囲内のシリカ：アルミナのモル比を有するゼオライト類、フェロシリケート、
ベルギー特許第859656号(4584091)に記載された硼珪酸ゼオライト並びに、Union
CarbideのLinde DivisionによりＸ、Ｙ、Ａ、Ｌの文字で表わされたゼオライト
類から成る群から選ばれる。特に有利なゼオライトは、ZSM−５である。適する
ゼオライト含有触媒の製造は、先の文献に記載されているように製造され得て、
本技術分野でよく知られた供給業者により購入され得る。
分解操作は、ライザーもしくは稠密流動床系又は固定流動床系のような固定床
、移動床、流動床等のいずれかの従来の装置を用い、典型的な炭化水素供給原料
流
れを用いて行われ得る。好ましくは、触媒は、500℃乃至750℃の範囲の、より好
ましくは550℃乃至725℃の範囲の、最も好ましくは600℃乃至700℃の範囲の温度
で接触される。反応器温度勾配は、10℃乃至150℃の範囲、より好ましくは50℃
乃至100℃の範囲、最も好ましくは約60℃乃至80℃の範囲である。その勾配は、
触媒床の一部分にわたり均一とし、各々の下流部分は、隣接する上流の部分より
もわずかに高い温度となるようにすることができる。その代わりとして、下流領
域の温度が上流領域の温度よりも高くなるように、勾配を設け、勾配を非均一と
することもできる。本方法は、約0.1時間-1ＷＨＳＶ乃至約100時間-1ＷＨＳＶの
、より好ましくは約1.0時間-1ＷＨＳＶ乃至約50時間-1ＷＨＳＶの、最も好まし
くは約1.0時間-1ＷＨＳＶ乃至約30時間-1ＷＨＳＶの毎時重量空間速度（ＷＨＳ
Ｖ）で行われる。
高収率の軽質オレフィン類を得るために用いられ得る炭化水素流れの例には、
エタン、プロパン、ブタン、ナフサ、ガスオイル、フィツシャー-トロプシュ液
並びに、ブテン類、ブタジエンのようなオレフィン類及びジオレフィン類を含有
する流れ、水蒸気分解ナフサ、接触分解ナフサ（cat cracked naphtha）及びコ
ーカーナフサ（coker naphtha）及びケロシンが含まれる。好ましい供給原料は
、軽質キャットナフサ（ＬＣＤ）又は軽質バージンナフサ（ＬＶＮ）である。
単一の反応容器内での正の温度勾配の代わりの態様は、上流の反応器の温度よ
りも高い温度に維持される少なくとも１つの下流の反応器を有する直列での複数
の反応器の使用である。この代わりの態様では、均一の勾配に近いいくつかの反
応器を用いることもでき、オレフィン生成反応器間での大きな温度段階を作るこ
ともできる。各反応器内の触媒は、好ましい生成物配合物に応じて同じであるか
又は異なり得る。触媒の選択及び温度勾配の大きさにより、エチレンとプロピレ
ンとの間の選択性が改良される。
実施例１
軽質キャットナフサで小さなベンチ反応器における一連の実験を行った。2.4
ｇの、ニュージャージー州、シーガート（Sea Girt）のIntercat，Inc.から市販
されているＺＳＭ−５ゼオライト触媒であるＺＣＡＴ40の固定床で、650℃、1.9
時間-1ＷＨＳＶにおいて対照実験を行った。分解試験の前に、ＺＣＡＴ40を
704℃、１気圧において100％の水蒸気に16時間あて、触媒を熟成させた。この試
験実施において、0.85の水蒸気対炭化水素の重量比を用い、反応器の圧力は６ｐ
ｓｉｇに制御した。流出蒸気をオンラインガスクロマトグラフィーで分析した。
デュアルＦＩＤヒューレット−パッカードモデル5880Aガスクロマトグラフ（dua
l ＦＩＤ Hewlett-Packard Model 5880A GAS Chromatograph）中に溶融石英を充
填した60メートルのカラムを分析のために使用した。610℃における最初の段階
と680℃における２番目の段階の２つの固定床で1.9時間-1ＷＨＳＶ及び2.5時間- 1
ＷＨＳＶにおいて同じ供給原料で行った試験を実施した。
主要生成物の収率についてのデーターを表１に示す。エチレンについては、均
一の650℃において平均26.9重量％であったのに対し、65℃の正の温度勾配では3
2.0重量％の収率への増加がもたらされた。この実施におけるプロピレンの収率
は、均一の温度において23.2重量％であるのに対し、わずかに低く、約21.7重量
％であった。2.5時間-1ＷＨＳＶにおけるわずかに少ない触媒での実施では、プ
ロピレンに対する選択性は温度と滞留時間の関数であることが示された(他の因
子は一定に保った)。2.5時間-1ＷＨＳＶの実施において、エチレン収率は28.3％
に低下し、より短い滞留時間を反映する変換における少しの不利はあったが、プ
ロピレンは30.9％に増加した。これらのデーターは、従来技術の均一の温度反応
に比べて本発明の利益を示している。実施例２
実施例１で記載された小さなベンチ反応器においてヘキサンモデル化合物で他
の一連の実験を行った。その条件は、毎時重量空間速度が12時間-1である他を除
いて実施例１で記載したものと同一であった。反応器圧力は６ｐｓｉｇであり、
水蒸気対炭化水素の比は0.33に維持された。
表２からわかるように、触媒床反応温度を段階化したために軽質オレフィン収
率における重要な利点があった。触媒床の最初の半分を610℃で操作し、次の半
分を680℃で操作したとき、エチレンの収率は28.9重量％であり、プロピレンの
収率は31.9重量％であった。これらの収率は、触媒床が等温で操作されたときに
得られた収率に勝った。等温操作の場合では、エチレンの収率は15.6重量％から
26.4重量％に、プロピレンの収率は21.1重量％から23.5重量％に変化した。 先の実施例は、本発明を例示するために示されたものであり、制限として示さ
れたものではない。本発明において多くの変形があり、それは当業者に明らかで
ある。本発明は、後に記載する請求の範囲により画定され、制限される。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention is directed to increasing the yield of ethylene and / or propylene in a catalytic cracking process by using a positive reactor temperature gradient. To provide a way. BACKGROUND OF THE INVENTION Thermal and catalytic conversion of hydrocarbons to olefins is an important industrial process that produces millions of pounds of olefins each year. For high-volume production, slight improvements in working efficiency produce significant benefits. Catalysts play an important role in the highly selective conversion of hydrocarbons to olefins. Particularly important catalysts are found in natural and synthetic zeolites. Zeolites are composite crystalline aluminosilicates that form a tetrahedral network of AlO 4 and SiO 4 linked by shared oxygen atoms. The tetrahedral negative charge is balanced by protons or cations such as alkali or alkaline earth metal ions. The interstitial spaces or pores formed by the crystalline network allow the zeolite to be used as a molecular sieve in a separation process. The ability of zeolites to adsorb materials also allows zeolites to be used in catalytic reactions. There are many natural and synthetic zeolite structures. A broad range of such numbers can also be seen in "Atlas of Zeolite Structure Types" by WM Meier, DHOlson and CHBaerlocher (Butterworths Intl. Zeolite Assoc. [1996]). Catalysts containing zeolites have been found to be active in cracking light naphtha into the key olefins ethylene and propylene. Of particular interest are acidified zeolites that are effective in converting light hydrocarbons, such as low boiling naphtha, into important olefins. Exemplary catalysts include the ZSM-5 described in the claims of U.S. Pat.No. 3,702,886 and the ZSM-11 described in U.S. Pat.No. 3,709,979 and their subsequent patents and claims as claimed in the claims. Many variations of those catalysts are included. The use of multiple temperature zones in the production of important olefins has traditionally been used in hydrocracking or hydrocracking to produce ethane and propane, with very little in the first stage producing important olefins. U.S. Pat. No. 4,137,147 to Franck et al. Uses multiple hydrocracking stages, each operating at a temperature 5 to 25.degree. C. higher than the previous stage. The light hydrocarbons up to C 3 in the effluent from the hydrogenation stage are then steam cracked to important olefins, while the C 4 + products are separated, at least in part of the additional production of ethane and propane For further hydrocracking for A fraction consisting essentially of ethane and propane is fed to a steam cracker for conversion to ethylene. U.S. Pat. No. 4,388,175 to Linonetti et al. Discloses a two-stage process for the production of aromatics from heavy oil. The second stage operates at a higher temperature than the first stage to produce light naphtha, gasoline and needle coke. There is no suggestion for application to important olefin formation. U.S. Pat.No. 4,487,985 to Tabak and its divisional application, U.S. Pat.No. 4,560,536, disclose a partially deactivated catalyst in a first stage at a higher temperature in a second stage prior to catalyst regeneration. A multi-stage series of reactors to be used is taught. In European Patent Application No. 0023802, C 2 -C 5 alkanes are produced by a hydrocracking process from which key olefins are produced by pyrolysis at higher temperatures downstream. UK Patent No. 2,105,362 teaches a two-stage pyrolysis process in a catalyst-free system where the first reaction zone heats the vapor / feed from 800 ° C to 1000 ° C and then feeds The feed is sent to a second catalyst-free zone where it is heated from 850 ° C to 1150 ° C. U.S. Pat.Nos. 5,506,365 and 5,264,115 to Mauleon et al. Use a high-temperature catalyst in a modest steam thermal cracking process and provide additional catalyst at a lower temperature and further downstream in a process intended for gasoline production. A multi-region method for reacting with is taught. European Patent Application No. 0 262 049 discloses a metal oxide with hydrogenation / dehydrogenation function in which a hydrocarbon (exemplified by propane) is steam cracked and then a catalyst containing a multi-component zeolite is added. Together with the contact. The pyrolyzer operates at a temperature higher than the temperature of the catalytic cracker. U.S. Pat. No. 3,360,587 to Adams also teaches a steam cracking step followed by a catalytic cracking step, where the catalytic cracking unit is again operated at a lower temperature than in the upstream cracking unit. In European Patent Application 0023802, a catalytic (hydrocracking) reaction step produces predominantly C 2 to C 5 paraffins, which are subsequently converted to optional olefins for conversion to important olefins. It is fed to a higher temperature thermal cracker. Published PCT application WO 95/13255 describes an integrated system in which the light fraction is separated from the effluent of a highly catalytic cracker operating in relatively heavy oil fractions and recycled to the pyrolyzer to produce important olefins. Is described. Published PCT application WO 86/02376 discloses heavy oil cracking, which includes a pre-pyrolysis step followed by separation of a top stream that is thermally cracked to produce important olefins. U.S. Pat. No. 3,702,292 to Burich discloses an integrated purification unit in which various streams are separated and fed to both a hydrocracking unit and a pyrolysis unit. Derwent WPI Accession No. 88-0538 90/08 for Japanese Patent 60235890 discloses the thermal decomposition of hydrocarbons in a two-stage system. Derwent WPI Accession No.86-011144 / 02 on Japanese Patent 63010693 provides olefin-containing by-product light oil from a catalytic cracking unit together with important olefins recovered in high purity to a thermal cracking furnace. Is disclosed. Currently, the temperature gradient that is, suitable temperature stages over multiple reactors with catalyst, without removing the C 4 + materials from the advance separation or feed stream before the ingredients, also downstream in or recirculation loop It is not recognized that there is no need to use a steam cracker in the (recycle loops), resulting in a significant increase in the production of important olefins. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides an improved process for converting a hydrocarbon feed to light olefins, comprising contacting the hydrocarbon feed with a cracking catalyst in a reactor operated at a positive temperature gradient. I do. In one aspect, the present invention provides a process for producing ethylene and propylene in a catalytic cracking process in which a hydrocarbon feed is contacted with a cracking catalyst, the improved process comprising a first catalyst contacting at a first temperature. And a second catalyst contact area at a second temperature downstream from the first contact area, wherein the second catalyst contact area is maintained at a temperature higher than the temperature of the first catalyst contact area. Passing the cracked hydrocarbon feed from the first catalyst contact area through the second catalyst contact area. In either aspect, the downstream catalyst is the same or a different catalyst to produce the desired product blend. The second embodiment operates at least one downstream vessel at a higher temperature than the upstream reactor and includes multiple reactor vessels as long as both have catalytic cracking zones. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Definitions "light naphtha" mainly refers to a hydrocarbon distillate fraction is a C 5 to C 7 hydrocarbons. "Virgin naphtha" means the hydrocarbon distillate fraction obtained from crude oil or natural gas without additional conversion steps. "Cat naphtha" means the hydrocarbon distillate fraction obtained by catalytic cracking of the heavier hydrocarbon fraction. "BTX" means a mixture containing benzene, toluene and xylene. "Light olefins" or "important olefins" means ethylene, propylene or mixtures thereof. "Improve conversion" gives, within the accuracy of the measurement system, a higher yield of light olefins than cracking the same feedstock with the same catalyst (s) at a constant temperature. , Meaning increased production. "Hydrocarbon feedstock" means a hydrocarbon stream containing one or more hydrocarbons that is broken down by thermal, chemical or catalytic action into light olefin-producing fragments. “Positive temperature gradient” means a temperature change at a first location from a lower temperature to a higher temperature at a second location located downstream of the first location. Reaction Conditions and Catalysts A substantial amount of ethylene is obtained by cracking a hydrocarbon feed such as light cat naphtha (LCN) or light virgin naphtha (LVN) with a catalyst, especially a zeolite-containing catalyst containing ZSM-5. And propylene are produced. The present invention provides a method for increasing the yield of ethylene and propylene, comprising contacting a feed stream with a catalyst in a reactor bed operated with a positive temperature gradient. Preferably, the feed stream is LCN or LVM, but any catalytically crackable hydrocarbon stream may be used. Any cracking catalyst that can be used to selectively produce important olefins can be improved by using a reactor temperature gradient method. Zeolites suitable for use as cracking catalysts are typically the acid forms of naturally occurring or synthetic crystalline zeolites, especially those having a silica-alumina ratio in the range of about 2.0: 1 to 2000: 1. It is. In general, any catalyst capable of cracking hydrocarbons to light olefins and having improved conversion through the use of a temperature gradient is suitable for use in this process. By using the simple table test described below, one skilled in the art can quickly determine whether a catalyst exhibits improved conversion due to temperature staging. Examples of zeolites useful in the claimed methods include gallium silicate zeolites, zeolite-beta (zeolite beta), zeolites-ρ (zeolite rho), as described in U.S. Pat.No. 5,096,686. ZK5, titanosilicate, ferrosilicate, borosilicate zeolite, zeolite represented by the letters X, Y, A, L by Linde Division of Union Carbide (these zeolites are U.S. Pat. Nos. 3,130,007, 3,882,243 and 3,216,789.); Phillipsite, ferrierite, mazzite, heurandite, faujasite, shabasite, erionite, mordenite, offretite, gmelinide, anal And ZSM-5 described in U.S. Pat. No. 3,702,886. Particularly suitable catalysts are found among the medium and small pore zeolites. Such medium pore zeolites are believed to have a Constraint Index of about 1 to about 12. The method of determining the constraint index is fully described in U.S. Pat. No. 4,016,218. Zeolites that meet the specific values of the constraint index for medium pore zeolites include ZSM-5, ZSM-11, ZSM-5 / ZSM-11 intermediate, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-22, Includes ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-50, MCM-22 and zeolite-β, for example, from U.S. Pat. No. 3,702,886 and Reissue Patent (Re.). No. 29,949, U.S. Patent Nos. They are described in issued patent 28,341 and in EP 127,399, reference is made to those patents for details of their catalysts. These zeolites can be produced using different silica to alumina molar ratios having a range of 12: 1 or more. They are produced from reaction mixtures in which alumina has been intentionally removed so as to produce a material having a very high silica to alumina ratio which can theoretically be increased to at least infinity. Preferred medium pore zeolites include ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-35 and MCM-22. Particularly preferred is ZSM-5. Small pore zeolites include crystalline aluminosilicates such as erionite, shabasite, philipcite, and those such as zeolites A and ZK5 as described in U.S. Pat. Nos. 2,882,243 and 3,247,195, respectively. The corresponding synthetic ones are included. Preferably, the zeolite catalyst is faujasite, shabasite, erionite, mordenite, offretite, gmelinite, analsite, phillipsite, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-5 / ZSM-11 intermediate, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-50, MCM-22, gallium silicate zeolite, zeolite-β, zeolite-ρ, ZK5 and titanosilicate and Zeolites having a silica: alumina molar ratio in the range of about 2.0: 1 to 2,000: 1, ferrosilicates, borosilicate zeolites described in Belgian Patent No. 859656 (4584091), and by Linde Division of Union Carbide. It is selected from the group consisting of zeolites represented by the letters X, Y, A, L. A particularly advantageous zeolite is ZSM-5. The preparation of suitable zeolite-containing catalysts can be prepared as described in the prior art and purchased by suppliers well known in the art. The cracking operation is performed using a conventional hydrocarbon feed stream using any conventional equipment such as a fixed bed, moving bed, fluidized bed, etc., such as a riser or a dense fluidized bed system or a fixed fluidized bed system. obtain. Preferably, the catalyst is contacted at a temperature in the range 500 ° C to 750 ° C, more preferably in the range 550 ° C to 725 ° C, and most preferably in the range 600 ° C to 700 ° C. The reactor temperature gradient ranges from 10 ° C to 150 ° C, more preferably from 50 ° C to 100 ° C, and most preferably from about 60 ° C to 80 ° C. The gradient can be uniform over a portion of the catalyst bed such that each downstream portion is at a slightly higher temperature than the adjacent upstream portion. Alternatively, a gradient can be provided and the gradient can be non-uniform so that the temperature in the downstream region is higher than the temperature in the upstream region. The method comprises from about 0.1 hour- 1 WHSV to about 100 hour- 1 WHSV, more preferably from about 1.0 hour- 1 WHSV to about 50 hour- 1 WHSV, most preferably from about 1.0 hour- 1 WHSV to about 30 hours. -1 WHSV hourly space velocity (WHSV). Examples of hydrocarbon streams that can be used to obtain high yields of light olefins include ethane, propane, butane, naphtha, gas oil, Fitzcher-Tropsch liquors, and olefins such as butenes, butadiene and diene. Includes streams containing olefins, steam cracked naphtha, catalytic cracked naphtha and coker naphtha and kerosene. Preferred feedstocks are light cat naphtha (LCD) or light virgin naphtha (LVN). An alternative embodiment of a positive temperature gradient within a single reaction vessel is to use multiple reactors in series with at least one downstream reactor maintained at a temperature higher than the temperature of the upstream reactor It is. In this alternative embodiment, several reactors with nearly uniform gradients can be used, and large temperature steps can be created between the olefin production reactors. The catalyst in each reactor can be the same or different depending on the preferred product formulation. The choice of catalyst and the size of the temperature gradient improve the selectivity between ethylene and propylene. Example 1 A series of experiments in a small bench reactor with light cat naphtha was performed. Control experiments were performed on a fixed bed of 2.4 g ZCAT40, a ZSM-5 zeolite catalyst commercially available from Intercat, Inc. of Sea Girt, NJ, at 650 ° C., 1.9 h −1 WHSV. Prior to the cracking test, the catalyst was aged by subjecting ZCAT40 to 704 ° C., 1 atmosphere and 100% steam for 16 hours. In this test run, the reactor pressure was controlled at 6 psig using a steam to hydrocarbon weight ratio of 0.85. The effluent vapor was analyzed by on-line gas chromatography. A 60-meter column packed with fused quartz in a dual FID Hewlett-Packard Model 5880A GAS Chromatograph was used for analysis. Tests were performed on the same feed at 1.9 h- 1 WHSV and 2.5 h - 1 WHSV in two fixed beds, a first stage at 610 ° C. and a second stage at 680 ° C. The data on the yields of the main products are given in Table 1. For ethylene, an average of 26.9% by weight at a uniform 650 ° C., whereas a positive temperature gradient of 65 ° C. resulted in an increase to 32.0% by weight yield. The propylene yield in this run was slightly lower, about 21.7% by weight, compared to 23.2% by weight at a uniform temperature. Runs with slightly less catalyst at 2.5 h- 1 WHSV showed that selectivity for propylene was a function of temperature and residence time (other factors kept constant). In the 2.5 hour -1 WHSV run, the ethylene yield dropped to 28.3% and propylene increased to 30.9%, with a slight penalty in the conversion reflecting the shorter residence time. These data demonstrate the benefits of the present invention over the prior art homogeneous temperature response. Example 2 Another series of experiments was performed with the hexane model compound in the small bench reactor described in Example 1. The conditions were the same as described in Example 1 except that the hourly weight hourly space velocity was 12 hours -1 . The reactor pressure was 6 psig and the steam to hydrocarbon ratio was maintained at 0.33. As can be seen from Table 2, there was a significant advantage in light olefin yield due to the stepped catalyst bed reaction temperature. When the first half of the catalyst bed was operated at 610 ° C. and the second half at 680 ° C., the yield of ethylene was 28.9% by weight and the yield of propylene was 31.9% by weight. These yields outperformed those obtained when the catalyst bed was operated isothermally. In the case of the isothermal operation, the yield of ethylene changed from 15.6% by weight to 26.4% by weight, and the yield of propylene changed from 21.1% by weight to 23.5% by weight. The preceding examples have been set forth to illustrate the invention, but not as limitations. There are many variations on the present invention that will be apparent to those skilled in the art. The invention is defined and limited by the claims that follow.
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(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ１０Ｇ 51/02 Ｃ１０Ｇ 51/02
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(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
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ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C10G 51/02 C10G 51/02 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (81) Designated country EP ( AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (GH, GM, KE, LS, MW, SD, SZ, UG, ZW), EA (AM, AZ, BY, KG) , KZ, MD, RU, TJ, TM), AL, AM, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BY, CA, CH, CN, CU, CZ, DE , DK, EE, ES, FI, GB, GE, GH, HU, ID, IL, IS, JP, KE, KG, KP, KR, KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV, MD, MG, MK, MN, MW, MX, NO, NZ, PL, PT, RO, RU, SD, SE, SG, SI, SK, TJ, TM, TR, TT, UA, UG, UZ, VN , YU