JP2002370695A - Member for aircraft and space satellite - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a member for an aircraft and a space satellite using carbon fiber superior in cost performance, superior in rigidity, and compression strength, and suitable for manufacturing a carbon fiber reinforced composite material. SOLUTION: This member for the aircraft and the space satellite is obtained by baking an acrylic precursor for the carbon fiber by imparting a silicone oil agent for satisfying the following expressions (1) and (2) on a vibration period difference T of a pendulum measured by a free damping vibration method of the rigid body pendulum, and uses the carbon fiber for satisfying the following expressions (3) and (4) on a tensile elastic modulus, YM(GPa) and the nitrogen content NC(%). 0.03<=T<=0.4...(1) T=T30-T180...(2) T30: a vibration period (sec) at 30 deg.C T180: a vibration period (sec) after heat treatment for 10 min at 180 deg.C. NC>=-30.102×LOG(YM)+77.785...(3) 200<=YM<=340...(4).

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、コストパフォーマ
ンスに優れ、剛性及び圧縮強度に優れた炭素繊維を用い
てなる航空機・宇宙衛星用部材に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a member for an aircraft or a space satellite using carbon fiber which is excellent in cost performance, rigidity and compressive strength.

【０００２】[0002]

【従来の技術】炭素繊維は他の補強用繊維に比べて高い
比強度及び比弾性率を有するため、その優れた機械的特
性を利用して複合材料用補強繊維として工業的に広く利
用されている。2. Description of the Related Art Since carbon fibers have higher specific strength and specific elastic modulus than other reinforcing fibers, carbon fibers are widely used industrially as reinforcing fibers for composite materials by utilizing their excellent mechanical properties. I have.

【０００３】近年、炭素繊維強化複合材料の優位性はま
すます高まり、特に航空宇宙用途においては、この炭素
繊維強化複合材料（以下、コンポジットと称す）に対す
る高性能化要求が強い。コンポジットとしての特性は炭
素繊維そのものの性能に起因するところが大きく、この
要求はとりもなおさず炭素繊維自体への高性能化要求で
ある。炭素繊維に要求される性能は、引張強度、圧縮強
度、引張弾性率などの物性値を基準として判断される
が、用途によってその要求性能は異なる。中でも、航空
・宇宙分野では、一次構造材などに使用されるため、曲
げに対する強さや剛性が問題となる。特に、この用途で
は材料内側には圧縮力、外側には引張力がかかるため、
圧縮強度を中心に、弾性率、引張強度が高いレベルでバ
ランス良く備わっていることが要求される。[0003] In recent years, the superiority of carbon fiber reinforced composite materials has been increasing more and more, especially in aerospace applications, there is a strong demand for higher performance of the carbon fiber reinforced composite materials (hereinafter referred to as composites). The properties of the composite are largely attributable to the performance of the carbon fiber itself, and this requirement is, of course, a demand for higher performance of the carbon fiber itself. The performance required of the carbon fiber is determined based on physical properties such as tensile strength, compressive strength, and tensile modulus, but the required performance differs depending on the application. Above all, in the field of aerospace, since it is used for primary structural materials and the like, strength and rigidity against bending pose a problem. In particular, in this application, the compressive force is applied to the inside of the material and the tensile force is applied to the outside,
It is required that the elastic modulus and the tensile strength are provided at a high level in a well-balanced manner with a focus on the compressive strength.

【０００４】一般に、炭素繊維の焼成温度を上げていく
と弾性率は上昇していくが、圧縮強度、引張強度は低下
してくるという、いわゆるトレードオフ関係があり、特
に焼成温度が２０００℃を超え、結晶サイズが３０オン
グストロームを超えるいわゆる黒鉛化糸の領域ではこの
低下が著しい。かかるトレードオフ関係に対して、黒鉛
化糸の圧縮強度・弾性率を向上させるなどの観点から、
いくつかの技術が提案されている。In general, there is a so-called trade-off relationship in which the modulus of elasticity increases as the firing temperature of carbon fibers increases, but the compressive strength and tensile strength decrease. In the region of so-called graphitized yarns having a crystal size of more than 30 Å, this decrease is remarkable. From the viewpoint of improving the compressive strength and elastic modulus of the graphitized yarn,
Several techniques have been proposed.

【０００５】特開平３−１８０５１４号公報には、イオ
ン注入により表層の結晶性を低下させることによって、
単繊維の圧縮強度を向上させる技術が提案されている。
この技術は、黒鉛化糸、炭化糸を問わず適用でき、ま
た、単繊維の圧縮強度の向上への効果は認められるもの
の、コンポジット特性についてはその効果が開示されて
おらず、全く不明である。発明者らの考えでは、イオン
注入により繊維表面が損傷する可能性が非常に高く、仮
に単繊維としての圧縮特性が高くても、コンポジット特
性へ充分に反映させることは困難である。また、イオン
注入なる手段は、その設備費もさることながら、大量生
産するには著しく不利であり、今日の根強いコスト削減
要求に応じるのも難しいといわざるを得ない。Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-180514 discloses that the crystallinity of the surface layer is reduced by ion implantation,
Techniques for improving the compressive strength of single fibers have been proposed.
This technology can be applied to both graphitized yarns and carbonized yarns.Although the effect of improving the compressive strength of a single fiber is recognized, its effect is not disclosed for the composite properties, and it is completely unknown. . According to the inventors' ideas, there is a very high possibility that the fiber surface will be damaged by ion implantation, and even if the compression properties as a single fiber are high, it is difficult to sufficiently reflect the composite properties. In addition, the means of ion implantation is extremely disadvantageous for mass production, in spite of its equipment cost, and it must be said that it is difficult to meet today's persistent demand for cost reduction.

【０００６】炭素繊維の弾性率を向上させるために、従
来より、耐炎化工程及び炭化工程における延伸・焼成条
件を適正化する試みがなされている。例えば、特開昭５
８−２１４５３４号公報には、プリカーサーに、エアー
処理による開繊又は／及び加撚を施した後、耐炎化工程
において延伸しながら焼成することで、引張強度を向上
させている。かかる製造方法は、弾性率向上には有効で
あるが、発明者らが検討したところ、毛羽の発生によ
り、むしろプロセス性を低下させていることがわかり、
コストを考慮に含めると従来公知の方法は適用が困難で
あるとの結論に達した。プリカーサーに撚りを施すこと
で、見かけ上の毛羽発生は抑制でき、プロセス性の低下
をある程度まで抑えることは可能であるが、糸束内での
焼けムラ発生による品質及び生産性の低下や、得られた
炭素繊維の拡がり性の低下が生じることは避けられず、
安定な焼成を可能とするには至っていないのが現状であ
る。[0006] In order to improve the elastic modulus of carbon fibers, attempts have conventionally been made to optimize the drawing and firing conditions in the flame-proofing step and the carbonizing step. For example, JP
In Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-214534, after a precursor is opened or / and twisted by air treatment, the precursor is baked while being stretched in a flame-proofing step, thereby improving tensile strength. Although such a manufacturing method is effective for improving the elastic modulus, the inventors have studied and found that the generation of fluff has rather reduced the processability,
It has been concluded that the known methods are difficult to apply when cost is taken into account. By twisting the precursor, it is possible to suppress the appearance of fluff, and it is possible to suppress the processability to a certain extent.However, the quality and productivity decrease due to the occurrence of burn unevenness in the yarn bundle, It is inevitable that the spreadability of the carbon fiber is reduced,
At present, stable firing has not been achieved.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
従来の問題点を解消し、高温・低延伸焼成から低温・高
延伸焼成を可能にすることにより、コストパフォーマン
スに優れ、剛性及び圧縮強度に優れた炭素繊維を用いて
なる航空機・宇宙衛星用部材を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems and to enable high-temperature, low-stretch firing to low-temperature, high-stretch firing, thereby achieving excellent cost performance, rigidity and compression. An object of the present invention is to provide a member for an aircraft or space satellite using carbon fiber having excellent strength.

【０００８】さらに詳しくは、耐炎化工程における焼け
ムラを誘起しないシリコーン油剤をプリカーサに使用す
ることにより、生産性を下げることなく耐炎化工程にお
ける焼けムラを抑制し、従来より低い熱処理量で弾性率
を発現できる炭素繊維を用いてなる航空機・宇宙衛星用
部材を提供することにある。[0008] More specifically, by using a silicone oil agent that does not induce burn unevenness in the flameproofing step for the precursor, the burn unevenness in the flameproofing step can be suppressed without lowering the productivity, and the elastic modulus can be reduced at a lower heat treatment amount than before. It is an object of the present invention to provide an aircraft / space satellite member using a carbon fiber capable of exhibiting the following.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明の航空機・宇宙衛
星用部材は、上記課題を達成するために次の構成を有す
る。すなわち、剛体振り子の自由減衰振動法により測定
される振り子の振動周期差Ｔが、下記式（１）及び
（２）を満足するシリコーン油剤を付与した炭素繊維用
アクリル系プリカーサーを焼成して得られた、引張弾性
率ＹＭ（ＧＰａ）及び窒素含有量ＮＣ（％）が下記式
（３）及び（４）を満たす炭素繊維を用いてなる航空機
・宇宙衛星用部材である。An aircraft / space satellite member according to the present invention has the following structure to achieve the above object. That is, the vibration period difference T of the pendulum measured by the free damping vibration method of the rigid pendulum is obtained by firing the acrylic precursor for carbon fiber to which the silicone oil agent satisfying the following formulas (1) and (2) is applied. Further, the present invention is an aircraft / space satellite member made of carbon fiber having a tensile modulus YM (GPa) and a nitrogen content NC (%) satisfying the following formulas (3) and (4).

【００１０】 ０．０３≦Ｔ≦０．４ …（１） Ｔ＝Ｔ30−Ｔ180 …（２） Ｔ30：３０℃における振動周期（秒） Ｔ180：１８０℃で１０分間熱処理後の振動周期（秒） ＮＣ≧−３０．１０２×ＬＯＧ（ＹＭ）＋７７．７８５ …（３） ２００≦ＹＭ≦３４０ …（４）0.03 ≦ T ≦ 0.4 (1) T = T30−T180 (2) T30: vibration cycle at 30 ° C. (second) T180: vibration cycle after heat treatment at 180 ° C. for 10 minutes (second) NC ≧ −30.102 × LOG (YM) +77.785 (3) 200 ≦ YM ≦ 340 (4)

【００１１】[0011]

【発明の実施の形態】本発明者らは、上記課題に対し、
より低い熱処理量により、所望する引張弾性率（以下、
単に弾性率と称す）を発現する炭素繊維を得るために
は、耐炎化における焼けムラの効果的な抑制が重要であ
ること、および、耐炎化における焼けムラと、製糸工程
で付与されるシリコーン油剤の熱処理時の硬化挙動に相
関があることを見出し、本発明に達した。本発明の炭素
繊維は、アクリル系プリカーサに後述する方法で測定さ
れる振り子の振動周期差Ｔ（以後、振動周期差Ｔとい
う）が特定の範囲に制御されたシリコーン油剤を採用す
ることにより、耐炎化での焼けムラを効果的に抑制し、
従来の炭素繊維と比較して、より低い熱処理量すなわち
同一時間での処理においては、より低い炭化温度で同等
の弾性率を発現するため、弾性率を低下させることな
く、引張強度や圧縮強度に代表される強度（以下、強度
という）を向上させることが可能となる。したがって、
本発明の炭素繊維を用いることにより、剛性及び圧縮強
度に優れた航空機・宇宙衛星用部材の製造が可能となる
のである。以下、本発明についてさらに詳しく説明す
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present inventors have solved the above problem,
Due to the lower heat treatment amount, the desired tensile modulus (hereinafter, referred to as
In order to obtain a carbon fiber exhibiting an elastic modulus), it is important to effectively suppress burn unevenness in flame resistance, and it is also important that the burn unevenness in flame resistance and the silicone oil applied in the yarn-making process are important. It has been found that there is a correlation between the curing behaviors during heat treatment of the present invention, and the present invention has been achieved. The carbon fiber of the present invention is flame-resistant by employing a silicone oil agent in which the vibration period difference T (hereinafter referred to as vibration period difference T) of a pendulum measured in a method described later is controlled to a specific range in an acrylic precursor. Effectively suppress burn unevenness due to
Compared to conventional carbon fibers, in the lower heat treatment amount, that is, in the same time treatment, the same elastic modulus is expressed at a lower carbonization temperature, so that the tensile strength and the compressive strength are reduced without lowering the elastic modulus. It is possible to improve a representative strength (hereinafter, referred to as strength). Therefore,
By using the carbon fiber of the present invention, it is possible to manufacture members for aircraft and space satellites having excellent rigidity and compressive strength. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

【００１２】本発明において、耐炎化における焼けムラ
とは、耐炎化糸を構成する各単繊維間及び各単繊維内に
おいて、相対的に耐炎化反応の進行の程度が低い部分が
存在する状態のことを言う。耐炎化糸に焼けムラが存在
すると、続く炭化工程において、結晶の配向緩和や毛羽
の発生が生じ、最終的に得られる炭素繊維の弾性率や強
度、品質が低下するなどの不都合が生じ易くなるので好
ましくない。In the present invention, burn unevenness in flame resistance refers to a state in which a portion where the progress of the flame resistance reaction is relatively low exists between and within each single fiber constituting the flame resistant yarn. Say that. If there is uneven burning in the oxidized yarn, in the subsequent carbonization step, crystal orientation is relaxed and fluff is generated, and disadvantages such as a decrease in elastic modulus, strength, and quality of the finally obtained carbon fiber are likely to occur. It is not preferable.

【００１３】本発明の炭素繊維は、引張弾性率ＹＭ（Ｇ
Ｐａ）及び窒素含有量ＮＣ（％）が下記式（３）及び
（４）を満たすことを特徴とするものであり、好ましく
は、下記式（３’）及び（４’）を満たすことを特徴と
するものである。The carbon fiber of the present invention has a tensile modulus YM (G
Pa) and the nitrogen content NC (%) satisfy the following formulas (3) and (4), and preferably satisfy the following formulas (3 ′) and (4 ′). It is assumed that.

【００１４】 ＮＣ≧−３０．１０２×ＬＯＧ（ＹＭ）＋７７．７８５ …（３） ２００≦ＹＭ≦３４０ …（４） ＮＣ≧−３５．５７５×ＬＯＧ（ＹＭ）＋９１．９２８ …（３’） ２２０≦ＹＭ≦３３０ …（４’） （ただし、ＬＯＧ：対数） 引張弾性率ＹＭ及び窒素含有量ＮＣの測定方法は後述す
る。NC ≧ −30.102 × LOG (YM) +77.785 (3) 200 ≦ YM ≦ 340 (4) NC ≧ −35.575 × LOG (YM) +91.928 (3 ′) 220 ≦ YM ≦ 330 (4 ′) (however, LOG: logarithm) The method of measuring the tensile modulus YM and the nitrogen content NC will be described later.

【００１５】窒素含有量ＮＣは、炭素繊維が焼成工程で
受けた熱処理量と良い相関があるパラメータであり、熱
処理量が増す程、低下していく。すなわち、式（３）
は、炭素繊維が製造に当たり受けた熱処理量と、その弾
性率の関係を規定したものと言い換えることもできる。The nitrogen content NC is a parameter that has a good correlation with the amount of heat treatment applied to the carbon fiber in the firing step, and decreases as the amount of heat treatment increases. That is, equation (3)
Can be rephrased as defining the relationship between the amount of heat treatment applied to the carbon fiber during production and its elastic modulus.

【００１６】ここで熱処理量とは、焼成工程における熱
処理温度と時間の積分を意味しており、弾性率への影響
という意味では、特に炭化炉における温度と炉内滞留時
間が重要となる。一般に、弾性率は熱処理量を増す程、
高くなる傾向にある。確かに、熱処理量を増すことによ
って、弾性率を上げることは容易ではあるが、熱処理温
度を上げることは、エネルギーコストの上昇はいうまで
もなく、結晶化を促進し、強度、特に圧縮強度の低下を
招くことになるので好ましくなく、一方、熱処理時間を
増加させることは、生産設備の大型化もしくは生産性の
低下につながり所要コストの上昇に直結するので好まし
くない。Here, the amount of heat treatment means the integration of the heat treatment temperature and time in the firing step, and in terms of the effect on the elastic modulus, the temperature in the carbonization furnace and the residence time in the furnace are particularly important. In general, the elastic modulus increases as the amount of heat treatment increases.
It tends to be higher. Certainly, it is easy to increase the elastic modulus by increasing the amount of heat treatment, but raising the heat treatment temperature, not to mention increasing the energy cost, promotes crystallization and increases the strength, especially the compressive strength. On the other hand, an increase in the heat treatment time is not preferable because it leads to an increase in the size of the production equipment or a decrease in productivity, which directly leads to an increase in required costs.

【００１７】式（３）において、窒素含有量ＮＣ（％）
が１２％を超えると、結晶性が著しく低くなり、強度や
弾性率において不利となる場合があるので好ましくな
い。In the formula (3), the nitrogen content NC (%)
Exceeds 12%, the crystallinity becomes extremely low, and strength and elastic modulus may be disadvantageous.

【００１８】また、本発明の炭素繊維は上記式（３）と
ともに式（４）も満足する。弾性率が２００ＧＰａ未満
の領域では、コンポジット剛性の点で不利となるので好
ましくなく、弾性率が３４０ＧＰａを超える領域では、
強度の低下が顕著となり、高いコンポジット特性を得難
くなるので好ましくない。Further, the carbon fiber of the present invention satisfies the formula (3) as well as the formula (4). In a region where the elastic modulus is less than 200 GPa, it is not preferable because it is disadvantageous in terms of composite rigidity. In a region where the elastic modulus exceeds 340 GPa,
This is not preferred because the decrease in strength becomes remarkable and it becomes difficult to obtain high composite characteristics.

【００１９】本発明の航空機・宇宙衛星用部材に適用す
る炭素繊維は、コストパフォーマンスに優れ、剛性及び
圧縮強度に優れた航空機・宇宙衛星用部材を得るために
アクリル系からなるものが好ましい。以下、本発明に適
用する炭素繊維の製造方法の一例を説明する。The carbon fiber used for the aircraft / space satellite member of the present invention is preferably made of an acrylic material in order to obtain an aircraft / space satellite member having excellent cost performance and excellent rigidity and compressive strength. Hereinafter, an example of a method for producing carbon fiber applied to the present invention will be described.

【００２０】本発明に適用する炭素繊維の製造方法とし
ては、上述のシリコーン油剤を水膨潤状態の糸条に付与
した後、１５０〜２００℃の温度で熱処理して得た炭素
繊維用アクリル系プリカーサーを、２００〜３００℃の
酸化性雰囲気において耐炎化し、３００〜８００℃の不
活性雰囲気において予備炭化し、さらに、８００〜１６
００℃の不活性雰囲気において炭化することが好まし
い。As a method for producing carbon fibers applied to the present invention, an acrylic precursor for carbon fibers obtained by applying the above-mentioned silicone oil to a water-swollen yarn and heat-treating the yarn at a temperature of 150 to 200 ° C. Is oxidized in an oxidizing atmosphere at 200 to 300 ° C, pre-carbonized in an inert atmosphere at 300 to 800 ° C,
It is preferable to carbonize in an inert atmosphere at 00 ° C.

【００２１】本発明に用いるアクリル系プリカーサーの
成分としては、少なくとも９５モル％以上、より好まし
くは９８モル％以上のアクリロニトリルと、５モル％以
下、より好ましくは２モル％以下の、耐炎化を促進し、
かつ、アクリロニトリルと共重合性のある、耐炎化促進
成分を共重合したものを好適に使用することが好まし
い。As components of the acrylic precursor used in the present invention, at least 95 mol% or more, preferably 98 mol% or more of acrylonitrile and 5 mol% or less, more preferably 2 mol% or less, of promoting flame resistance. And
In addition, it is preferable to suitably use a copolymerized flammability-promoting component that is copolymerizable with acrylonitrile.

【００２２】これら好ましい方法により製造されたアク
リル系プリカーサーを耐炎化、炭化することによって、
所望する性能を有する炭素繊維が得られる。The acrylic precursor produced by these preferred methods is flame-resistant and carbonized,
A carbon fiber having the desired performance is obtained.

【００２３】以下、耐炎化条件について具体的に示す。
なお、耐炎化条件としては、これに限定されるものでは
ない。Hereinafter, the conditions for the oxidation resistance will be specifically described.
Note that the flameproofing condition is not limited to this.

【００２４】耐炎化の延伸比としては、プリカーサーが
実質的に無撚の状態で、０．８５以上１．０以下として
耐炎化するのが好ましい。かかる延伸比は、糸束として
の焼けムラを抑制するために、０．８７〜０．９４がよ
り好ましい。かかる延伸比が０．８５未満であると、ロ
ーラー巻付き等により、プロセス性が低下するので好ま
しくなく、１．０を超えると糸束内への酸素の拡散が妨
げられ、糸束中心部の焼けムラが顕著となる傾向がある
ので好ましくない。It is preferable that the stretching ratio of the flame resistance is 0.85 or more and 1.0 or less in a substantially untwisted state of the precursor so that the flame resistance is obtained. The draw ratio is more preferably 0.87 to 0.94 in order to suppress burn unevenness as a yarn bundle. When the stretching ratio is less than 0.85, the processability is lowered due to the winding of the roller or the like, so that it is not preferable. When the stretching ratio is more than 1.0, diffusion of oxygen into the yarn bundle is hindered. It is not preferable because burn unevenness tends to be remarkable.

【００２５】本発明において、実質的に無撚の状態と
は、プリカーサーに１ターン／ｍを超える撚りが存在し
ない状態を意味する。好ましくは、撚りが０．５ターン
／ｍ以下であることが良い。プリカーサーに１ターン／
ｍを超える撚りが存在すると、糸束内への酸素の拡散促
進の点で不利となり、焼けムラが生じ易く、本発明の炭
素繊維を得難くなるので好ましくない。In the present invention, the substantially untwisted state means a state in which no more than 1 turn / m of twist is present in the precursor. Preferably, the twist is 0.5 turn / m or less. 1 turn to precursor
If the number of twists exceeds m, it is disadvantageous in promoting the diffusion of oxygen into the yarn bundle, and it is easy to cause burning unevenness, and it is difficult to obtain the carbon fiber of the present invention.

【００２６】耐炎化温度は、２００〜３００℃が好まし
く、それぞれの耐炎化進行度において、反応熱の蓄熱に
よって糸切れが生じる温度より１０〜２０℃低い温度
で、耐炎化するのがコスト削減及び炭素繊維の性能を高
める観点から好ましい。耐炎化進行度は、得られる耐炎
化糸について後述する方法によって測定される炎収縮保
持率によって観測することができる。かかる炎収縮保持
率は、７０〜９０％となるように耐炎化するのが好まし
く、より好ましくは７４〜８６％、さらに好ましくは７
６〜８４％となるように耐炎化するのが良い。The oxidizing temperature is preferably from 200 to 300 ° C., and at each oxidizing degree, the oxidizing temperature is 10 to 20 ° C. lower than the temperature at which the yarn breaks due to the heat storage of the reaction heat, so that the cost reduction and It is preferable from the viewpoint of enhancing the performance of the carbon fiber. The degree of progress of flame resistance can be observed by the flame shrinkage retention measured by the method described later for the flame resistant yarn obtained. It is preferable to make the flame resistant so that the flame shrinkage retention is 70 to 90%, more preferably 74 to 86%, and still more preferably 7 to 86%.
It is preferable to make the flame resistant so as to be 6 to 84%.

【００２７】耐炎化時間は、生産性及び炭素繊維の性能
を高める観点から、１０〜１００分間が好ましく、より
好ましくは３０〜６０分間が良い。この耐炎化時間と
は、プリカーサーが耐炎化炉内に滞留している全時間を
いう。この時間が短かすぎると、焼けムラが顕著にな
り、得られる炭素繊維の性能が低下する場合がある。The oxidizing time is preferably from 10 to 100 minutes, more preferably from 30 to 60 minutes, from the viewpoint of improving the productivity and the performance of the carbon fiber. This oxidization time refers to the entire time that the precursor stays in the oxidization furnace. If this time is too short, burn unevenness becomes remarkable, and the performance of the obtained carbon fiber may decrease.

【００２８】耐炎化は、耐炎化後の糸束のギ酸への溶解
度（以下、ギ酸溶解度という）が０．０５〜５％となる
ようにすることが好ましく、より好ましくは０．０８〜
３％、さらに好ましくは０．１〜１％となるようにする
のが良い。このようにギ酸溶解度を指標とすることによ
り、特に炭化工程における熱処理量を節減しながら、高
い弾性率を発現する本発明の炭素繊維が得られるのであ
る。前記ギ酸溶解度については、その値が低い程、本発
明の効果が大きいが、その下限は、通常０．０５％程度
である。また、ギ酸溶解度が５％を超えると、本発明の
効果が低下する傾向があるので好ましくない。The flame resistance is preferably adjusted so that the yarn bundle after the flame resistance has a solubility in formic acid (hereinafter referred to as formic acid solubility) of 0.05 to 5%, more preferably 0.08 to 5%.
The content is preferably set to 3%, more preferably 0.1 to 1%. By using the formic acid solubility as an index in this way, the carbon fiber of the present invention that exhibits a high elastic modulus while reducing the amount of heat treatment particularly in the carbonization step can be obtained. As for the formic acid solubility, the lower the value, the greater the effect of the present invention, but the lower limit is usually about 0.05%. On the other hand, if the formic acid solubility exceeds 5%, the effect of the present invention tends to decrease, which is not preferable.

【００２９】本発明の効果を得るために、すなわち、特
に炭化工程における熱処理量を節減しながら、高い弾性
率を発現する炭素繊維を得るために、前記ギ酸溶解度が
指標となる理由は、必ずしも明確でないが、次のように
推定される。一般に、アクリル系プリカーサーの耐炎化
反応は、環化反応とそれに続く酸化反応に分けられる。
酸化反応の十分進んでいない部分は耐熱性が低く、続く
炭化工程において配向緩和し易いため、結果としてその
部分の弾性率は低いものとなってしまう。本発明者らが
検討したところ、かかる酸化反応を律している要因は酸
素の拡散であり、各単繊維の中心部及び糸束の中心部に
至る程、酸化の程度が不足し、弾性率が低下しているこ
とが判った。耐炎化糸をギ酸中に浸漬したときに、かか
る酸化反応が充分に進行していない部分が溶出するもの
と考えられる。したがって、各単繊維及び糸束全体とし
て、ギ酸溶解度が特定値となるよう耐炎化することによ
って、焼けムラを抑制でき、本発明の炭素繊維が得られ
るようになると考えられる。従来、各単繊維の中心部に
おいて酸化の程度が不足していると考えられる部分は、
光学顕微鏡による観察により認められていたが、この方
法では、かかる部分が存在するか否かについては判定で
きるものの、定量的に把握するに至らず、また、糸束全
体として把握することもできなかった。The reason why the formic acid solubility is an index for obtaining the effects of the present invention, that is, for obtaining carbon fibers exhibiting a high elastic modulus while reducing the amount of heat treatment particularly in the carbonization step, is not necessarily clear. However, it is estimated as follows. Generally, the flameproofing reaction of an acrylic precursor is divided into a cyclization reaction and a subsequent oxidation reaction.
The portion where the oxidation reaction has not sufficiently proceeded has low heat resistance, and the orientation is easily relaxed in the subsequent carbonization step. As a result, the elastic modulus of the portion is low. As a result of investigations by the present inventors, the factor that governs such an oxidation reaction is oxygen diffusion, and the degree of oxidation is insufficient at the center of each single fiber and the center of the yarn bundle, and the elastic modulus is low. Was found to have declined. It is considered that when the flame-resistant yarn is immersed in formic acid, a portion where the oxidation reaction has not sufficiently proceeded is eluted. Therefore, it is considered that the non-burning unevenness can be suppressed and the carbon fiber of the present invention can be obtained by performing flame resistance so that the formic acid solubility becomes a specific value for each single fiber and the yarn bundle as a whole. Conventionally, the portion considered to be insufficient in the degree of oxidation in the central portion of each single fiber,
Although it was recognized by observation with an optical microscope, in this method, although it is possible to determine whether such a part exists, it is not possible to quantitatively grasp it, and also it is not possible to grasp the entire yarn bundle. Was.

【００３０】アクリル系プリカーサーの焼けムラを抑制
し、ギ酸溶解度を前記範囲となるようにするために、単
繊維及び糸束全体を対象として、多様な手段を講じるこ
とができる。具体的には、単繊維の焼けムラを抑制する
手段としては、後述する方法で測定される振動周期差Ｔ
が特定の範囲に制御されたシリコーン油剤を採用するこ
とである。Various measures can be taken for the single fiber and the whole yarn bundle in order to suppress unevenness in burning of the acrylic precursor and to keep the solubility of formic acid within the above range. Specifically, as means for suppressing burn unevenness of a single fiber, a vibration cycle difference T measured by a method described later is used.
Is to employ a silicone oil controlled to a specific range.

【００３１】また、本発明におけるシリコーン油剤を表
面に有する炭素繊維用アクリル系プリカーサーを耐炎化
することにより、焼けムラの少ない耐炎化繊維が得ら
れ、続く炭化工程での糸切れ、毛羽発生の抑制が可能と
なり、その結果、従来焼成技術に比べ生産性を低下させ
ることなく、より高糸条密度化、高張力化、高速化で
き、コストパフォーマンスに優れた炭素繊維を用いた航
空機・宇宙衛星用部材を得ることができることを究明し
たのである。Further, by oxidizing the acrylic precursor for carbon fiber having a silicone oil agent on the surface thereof in the present invention, oxidized fibers having less burn unevenness can be obtained, and the occurrence of yarn breakage and fluff in the subsequent carbonization step can be suppressed. As a result, it is possible to achieve higher yarn density, higher tension, and higher speed without lowering the productivity compared to the conventional firing technology. They determined that a member could be obtained.

【００３２】本発明におけるシリコーン油剤は、振動周
期差Ｔが０．０３以上０．４以下であることが必要で、
０．０５以上０．３５以下であれば好ましく、０．１０
以上０．３０以下であればより好ましい。上記範囲をは
ずれると本発明の効果が得にくくなるので好ましくな
い。すなわち、振動周期差Ｔは下式の関係にあるもので
ある。The silicone oil in the present invention must have a vibration cycle difference T of 0.03 or more and 0.4 or less.
It is preferable that it is 0.05 or more and 0.35 or less, and 0.10
It is more preferable that the value be at least 0.30 and at most 0.30. If the ratio is out of the above range, it is difficult to obtain the effects of the present invention. That is, the vibration cycle difference T has the following relationship.

【００３３】０．０３≦Ｔ≦０．４ Ｔ＝Ｔ30−Ｔ180 Ｔ30：３０℃における振動周期（秒） Ｔ180：１８０℃で１０分間熱処理後の振動周期（秒） 剛体振り子の自由減衰振動法の原理は、例えば、色材、
５１（１９７８）、４０３ｐなどに解説されているが、
一般的なレオメーターと異なり、開放系、薄膜の状態で
粘弾性挙動を測定できる。該測定方法により測定される
振動周期は、シリコーン油剤の架橋度に対応し、小さい
ほど架橋度が高いことを示す。従って、振動周期差Ｔ
（＝Ｔ30-Ｔ180）は、加熱時の硬化挙動に対応し、大き
くなるほど硬化しやすい、すなわち架橋しやすいことを
示している。振動周期を上記範囲に制御したシリコーン
油剤を適用することにより、耐炎化での焼けムラを抑制
することができる理由は、必ずしも明らかではないが、
以下のように推定される。耐炎化の焼けムラは、糸束内
への酸素の透過が阻害され十分供給されない部分が生じ
ることが原因であり、単繊維間に存在するシリコーン油
剤がその阻害要因の一つとして考えられる。すなわち、
シリコーン油剤が単繊維間に入り込み、シーリング剤の
ようなはたらきをするのである。一般に、シリコーン油
剤は、製糸工程の乾燥工程直前で付与され、熱処理を受
ける。この乾燥熱処理時に架橋せず流動性を有するオイ
ル状態を保持すると、その後、単繊維間の空間に合わせ
て自由に変形できるため、単繊維間に厚く堆積する可能
性が高く、結果としてシーリング効果が高まると考えら
れる。一方、速やかに硬化し流動性が低く抑えられれ
ば、単繊維間への堆積が防止され、また、単繊維間の拘
束も小さくなり、焼けムラが生じにくいと考えられる。
しかし、硬化が著しく進むと、繊維間の拘束が強まり、
結果として焼けムラを生じるものと考えられる。 さら
に、本発明のシリコーン油剤は、耐熱性が高いことが焼
成工程での融着防止の観点からも好ましい。耐熱性の指
標としては、後述する方法で測定される加熱残存率Ｒ
が、４０〜９０％であるのが好ましく、５０〜８５％で
あるのがより好ましく、６０〜８０％であるのがさらに
好ましい。４０％を下回ると本発明の効果が得にくくな
る上に、融着により最終的に得られる炭素繊維の強度低
下が生じることがあるので好ましくない。９０％を上回
ると、コンポジットとして用いたときの炭素繊維とマト
リックスとの接着強度が低下することがあるので好まし
くない。0.03 ≦ T ≦ 0.4 T = T30−T180 T30: Vibration period at 30 ° C. (second) T180: Vibration period after heat treatment at 180 ° C. for 10 minutes (second) Rigid pendulum free damping vibration method The principle is, for example, coloring materials,
51 (1978), 403p, etc.
Unlike a general rheometer, it can measure viscoelastic behavior in an open system and in a thin film state. The vibration cycle measured by the measuring method corresponds to the degree of crosslinking of the silicone oil agent, and a smaller value indicates a higher degree of crosslinking. Therefore, the vibration cycle difference T
(= T30-T180) corresponds to the curing behavior at the time of heating, and indicates that the larger the value, the easier the curing, that is, the easier the crosslinking. The reason why the use of a silicone oil having a vibration cycle controlled in the above range can suppress burn unevenness due to flame resistance is not necessarily clear,
It is estimated as follows. The non-uniform burn due to flame resistance is caused by the fact that the permeation of oxygen into the yarn bundle is hindered and a portion that is not sufficiently supplied is generated. The silicone oil present between the single fibers is considered as one of the hindrance factors. That is,
The silicone oil penetrates between the single fibers and acts like a sealant. Generally, the silicone oil agent is applied just before the drying step in the spinning process and is subjected to a heat treatment. If the oil state having fluidity is maintained without cross-linking during the drying heat treatment, then it can be freely deformed in accordance with the space between the single fibers, so that there is a high possibility of thick deposit between the single fibers, and as a result, the sealing effect is improved. It is thought to increase. On the other hand, if the composition is quickly cured and the fluidity is suppressed to a low level, the deposition between the single fibers is prevented, the constraint between the single fibers is reduced, and it is considered that burn unevenness hardly occurs.
However, when the curing proceeds significantly, the constraint between the fibers becomes stronger,
As a result, it is considered that burn unevenness occurs. Further, the silicone oil agent of the present invention preferably has high heat resistance from the viewpoint of preventing fusion in the firing step. As an index of heat resistance, the residual heating ratio R measured by a method described later is used.
Is preferably from 40 to 90%, more preferably from 50 to 85%, even more preferably from 60 to 80%. If it is less than 40%, the effect of the present invention is not easily obtained, and furthermore, the strength of the carbon fiber finally obtained by fusion may decrease, which is not preferable. If it exceeds 90%, the adhesive strength between the carbon fiber and the matrix when used as a composite may be undesirably reduced.

【００３４】本発明におけるシリコーン油剤に用いるシ
リコーンは、振動周期差Ｔが前記した範囲を満足すれ
ば、特に限定されないが、以下のような態様が好ましく
採用される。The silicone used in the silicone oil agent of the present invention is not particularly limited as long as the vibration period difference T satisfies the above-mentioned range, but the following embodiments are preferably employed.

【００３５】本発明におけるシリコーン油剤に用いるシ
リコーンは、ポリジメチルシロキサンを基本構造とし、
メチル基の一部が変性されたものが好ましく用いられ
る。該変性基としては、アミノ基、エポキシ基、アルキ
レンオキサイド基などが好ましく、さらに加熱により架
橋反応を生じるものが好ましく使用される。複数の変性
基を有するシリコーンでもよく、また、異なる変性基を
もつシリコーンを混合して用いてもよい。アクリル系プ
リカーサーへの均一付与性の観点から、アミノ変性シリ
コーンを使用するのが好ましく、さらに耐熱性の観点か
ら、アミノ変性シリコーンとエポキシ変性シリコーンを
使用するのがより好ましい。The silicone used in the silicone oil agent of the present invention has a basic structure of polydimethylsiloxane,
Those in which a part of the methyl group is modified are preferably used. As the modifying group, an amino group, an epoxy group, an alkylene oxide group, and the like are preferable, and those that cause a crosslinking reaction by heating are preferably used. Silicones having a plurality of modifying groups may be used, or silicones having different modifying groups may be mixed and used. It is preferable to use amino-modified silicone from the viewpoint of uniformity imparting to the acrylic precursor, and it is more preferable to use amino-modified silicone and epoxy-modified silicone from the viewpoint of heat resistance.

【００３６】また、水系のエマルジョンの場合には、乳
化安定性の観点から、アルキレンオキサイド変性シリコ
ーンを使用するのが好ましいが、その際には、２５℃に
おける粘度が２０〜１０００ｃＳｔが好ましく、５０〜
８００ｃＳｔがより好ましく、１００〜５００ｃＳｔが
さらに好ましい。また、その割合は、全てのシリコーン
系化合物１００重量部に対して０．５〜１０重量部とす
るのが好ましく、１〜７重量部とするのがより好まし
く、１．５〜５重量部とするのがさらに好ましい。１０
重量部を超えると、他のシリコーンの架橋反応を遅延し
本発明の効果を得にくくなったり、耐熱性が低下するこ
とがあるので好ましくない。また、０．５重量部を下回
ると、乳化安定性向上効果が顕著に得られないことがあ
るので好ましくない。In the case of an aqueous emulsion, it is preferable to use an alkylene oxide-modified silicone from the viewpoint of emulsification stability. In this case, the viscosity at 25 ° C. is preferably from 20 to 1000 cSt, and from 50 to 1,000 cSt.
800 cSt is more preferred, and 100 to 500 cSt is even more preferred. Further, the ratio is preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 7 parts by weight, and preferably 1.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of all silicone compounds. More preferably, 10
Exceeding the weight part is not preferred because the crosslinking reaction of other silicones is delayed and the effect of the present invention may not be obtained or the heat resistance may be reduced. On the other hand, if the amount is less than 0.5 part by weight, the effect of improving the emulsion stability may not be remarkably obtained, which is not preferable.

【００３７】アミノ変性シリコーンを使用する場合、変
性基はモノアミンタイプでもポリアミンタイプでもよ
い。アミノ基は架橋反応の起点となると考えられ、変性
量が高いほど架橋反応が促進されるが、ガムアップ量が
増加することもあるため、その変性量は、末端アミノ基
量を−ＮＨ₂の重量に換算して、０．０５〜１０重量％
が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましい。また、
アミノ変性シリコーンの２５℃における粘度は、低いほ
ど反応性が高くなり架橋反応が促進されるが、耐熱性の
観点からは高いほうが好ましいため、５００〜１０００
０ｃＳｔが好ましく、７００〜７０００ｃＳｔがより好
ましく、１０００〜４０００ｃＳｔがさらに好ましい。When an amino-modified silicone is used, the modifying group may be a monoamine type or a polyamine type. Amino group is considered to become a starting point of the cross-linking reaction, the cross-linking reaction the higher the modification amount is accelerated, because sometimes the amount gum up increases, the amount of modification is a terminal amino group amount of -NH ₂ Converted from 0.05 to 10% by weight
Is preferable, and 0.1 to 5% by weight is more preferable. Also,
The lower the viscosity of the amino-modified silicone at 25 ° C., the higher the reactivity and the crosslinking reaction is accelerated. However, from the viewpoint of heat resistance, the higher the viscosity, the more preferable.
0 cSt is preferable, 700 to 7000 cSt is more preferable, and 1000 to 4000 cSt is further preferable.

【００３８】エポキシ変性シリコーンを使用する場合、
エポキシ変性基は、脂環式でもグリシジル型でもよい
が、長期安定性の観点から脂環式が好ましい。エポキシ
基はアミノ基と架橋反応を生じるため、変性量は、前述
したアミノ基変性量と同等とするのがよく、０．０５〜
１０重量％が好ましく、０．１〜５重量％がより好まし
い。また、エポキシ変性シリコーンの２５℃における粘
度は、耐熱性の観点からは高いほうがよいため、１００
０〜３００００ｃＳｔが好ましく、５０００〜２０００
０ｃＳｔがより好ましく、８０００〜１５０００ｃＳｔ
がさらに好ましい。また、アミノ変性シリコーンとエポ
キシ変性シリコーンの割合は、アミノ変性シリコーン量
が多いほど架橋反応が促進されるが、耐熱性が低下する
ため、アミノ変性シリコーン１００重量部に対して、エ
ポキシ変性シリコーンは１０〜８０重量部が好ましく、
２０〜７０重量部がより好ましく、３０〜６０重量部が
さらに好ましい。When using an epoxy-modified silicone,
The epoxy-modified group may be alicyclic or glycidyl, but is preferably alicyclic from the viewpoint of long-term stability. Since the epoxy group causes a cross-linking reaction with the amino group, the modification amount is preferably equal to the amino group modification amount described above.
It is preferably 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight. The viscosity of the epoxy-modified silicone at 25 ° C. is preferably higher from the viewpoint of heat resistance.
0 to 30000 cSt, preferably 5000 to 2000 cSt
0 cSt is more preferable, and 8000 to 15000 cSt
Is more preferred. The ratio of the amino-modified silicone to the epoxy-modified silicone is such that the larger the amount of the amino-modified silicone, the more the crosslinking reaction is promoted, but the lower the heat resistance. ~ 80 parts by weight are preferred,
20 to 70 parts by weight is more preferable, and 30 to 60 parts by weight is further preferable.

【００３９】このような手段により、耐炎化工程におけ
る焼けムラを抑制した後、続く炭化工程で炭化して炭素
繊維とする。After the burn unevenness in the flame-proofing step is suppressed by such means, carbonization is performed in the subsequent carbonization step to form carbon fibers.

【００４０】炭化工程では、不活性雰囲気中、３００〜
８００℃で予備炭化し、さらに不活性雰囲気中、８００
〜１６００℃で炭化することが好ましい。後者の炭化温
度は、１１００℃以上が良く、好ましくは１２００℃以
上が良い。炭化温度が８００℃未満では、得られる炭素
繊維に含まれる水分率が高くなる場合があるので好まし
くない。また、炭化の温度は１６００℃を上限値とする
のが好ましく、より好ましくは１５００℃を上限値とす
るのが良い。１６００℃を超えると、繊維内において結
晶の成長が顕著となり、圧縮強度が低下する傾向がある
ので好ましくない。In the carbonization step, 300 to 300
Preliminary carbonization at 800 ° C.
It is preferable to carbonize at １1600 ° C. The latter carbonization temperature is preferably 1100 ° C. or higher, and more preferably 1200 ° C. or higher. If the carbonization temperature is less than 800 ° C., the resulting carbon fiber may have a high moisture content, which is not preferable. The upper limit of the carbonization temperature is preferably 1600 ° C., and more preferably 1500 ° C. If the temperature exceeds 1600 ° C., the growth of crystals in the fiber becomes remarkable, and the compressive strength tends to decrease.

【００４１】予備炭化工程における延伸比としては、
０．９４〜１．５０が好ましく、より好ましくは０．９
６〜１．３０、さらに好ましくは０．９８〜１．１０が
良い。かかる延伸比は高い程、弾性率発現の点で有利で
あるが、１．５を超えるとプロセス性の低下が顕著とな
る場合がある。従来、大きな収縮が生じる予備炭化にお
いて延伸比を上昇させると、特に１を超えたとき、毛羽
発生、糸切れにより著しくプロセス性が低下する問題が
あった。しかし、前記したように、炭素繊維用アクリル
系プリカーサに特定のシリコーン油剤を付与し、ギ酸溶
解度を適正化することで、安定した予備炭化が可能とな
った。The stretching ratio in the preliminary carbonization step is as follows:
0.94 to 1.50 is preferable, and 0.9 is more preferable.
6 to 1.30, more preferably 0.98 to 1.10. The higher the draw ratio, the more advantageous in terms of the development of the elastic modulus, but if it exceeds 1.5, the processability may be significantly reduced. Conventionally, when the drawing ratio is increased in the preliminary carbonization in which large shrinkage occurs, there is a problem that, particularly when the drawing ratio exceeds 1, the processability is remarkably deteriorated due to generation of fluff and yarn breakage. However, as described above, by applying a specific silicone oil agent to the acrylic precursor for carbon fiber and optimizing the formic acid solubility, stable preliminary carbonization became possible.

【００４２】炭化工程における昇温速度及び処理時間に
ついては、所望する炭素繊維の性能と所要コストを勘案
の上、適宜選択できる。特に、３００〜５００℃／分及
び１０００〜１２００℃／分の、通常採用する昇温速度
を、それぞれ１０００℃／分以下にすることが好まし
く、５００℃／以下がより好ましい。また、炭化の処理
時間は、炭化の程度が問題とならない範囲で、できるだ
け短くするのが、コスト削減の観点から好ましい。The heating rate and the treatment time in the carbonization step can be appropriately selected in consideration of the desired performance of the carbon fiber and the required cost. In particular, it is preferable that the usually adopted heating rates of 300 to 500 ° C./min and 1000 to 1200 ° C./min are respectively 1000 ° C./min or less, more preferably 500 ° C./min. Further, it is preferable from the viewpoint of cost reduction that the carbonization treatment time be as short as possible within a range in which the degree of carbonization does not matter.

【００４３】このようにして得られた炭素繊維に、さら
に表面処理することにより、コンポジットのマトリック
スとして、樹脂との接着性をより高めることが可能であ
る。By subjecting the carbon fiber thus obtained to further surface treatment, it is possible to further enhance the adhesiveness to a resin as a composite matrix.

【００４４】表面処理方法としては、気相、液相処理を
採用できるが、生産性、品質バラツキを考慮すると、液
相処理における電解処理が好ましく採用できる。As the surface treatment method, gas phase and liquid phase treatments can be adopted, but in view of productivity and quality variation, electrolytic treatment in the liquid phase treatment can be preferably adopted.

【００４５】電解処理に用いられる電解液としては、硫
酸、硝酸、塩酸などの酸性溶液、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド
といったアルカリ又はそれらの塩を水溶液として使用で
きるが、好ましくはアンモニウムイオンを含む水溶液が
良い。具体的には、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウ
ム、過硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アン
モニウム、燐酸２水素アンモニウム、燐酸水素２アンモ
ニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、又
は、それらの混合物を含む水溶液を用いることができ
る。As an electrolytic solution used in the electrolytic treatment, an acidic solution such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, or the like, or an alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or tetraethylammonium hydroxide or a salt thereof can be used as an aqueous solution. An aqueous solution containing ammonium ions is preferred. Specifically, an aqueous solution containing ammonium nitrate, ammonium sulfate, ammonium persulfate, ammonium chloride, ammonium bromide, ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, ammonium hydrogen carbonate, ammonium carbonate, or a mixture thereof can be used.

【００４６】電解処理に要する電気量は、適用する炭素
繊維により異なり、例えば、炭化度の高い炭素繊維であ
る程、大きな電気量が必要となる。表面処理量として
は、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により測定される炭
素繊維の表面酸素濃度Ｏ／Ｃ及び表面窒素濃度Ｎ／Ｃ
が、それぞれ０．０５〜０．４０、及び、０．０２〜
０．３０となるように処理するのが良い。The amount of electricity required for the electrolytic treatment varies depending on the carbon fiber to be applied. For example, a carbon fiber having a higher degree of carbonization requires a larger amount of electricity. As the surface treatment amount, the surface oxygen concentration O / C and the surface nitrogen concentration N / C of the carbon fiber measured by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA) are used.
Are, respectively, 0.05-0.40 and 0.02-
It is better to process so as to be 0.30.

【００４７】これら条件の適用により、コンポジットに
おいて炭素繊維とマトリックスとの接着性を適正化でき
るため、接着が強すぎて非常にブリトルな破壊となり、
コンポジットの、繊維方向における引張強度が低下する
といった問題や、繊維方向における引張強度は高いもの
の、樹脂との接着性に劣るために非繊維方向における機
械的特性が発現しないといった問題が解消され、繊維及
び非繊維方向にバランスのとれたコンポジット特性が発
現されるようになる。By applying these conditions, the adhesion between the carbon fiber and the matrix can be optimized in the composite, so that the adhesion is too strong, resulting in a very brittle fracture.
The problem that the tensile strength of the composite in the fiber direction decreases and the problem that the tensile strength in the fiber direction is high but the mechanical properties in the non-fiber direction are not exhibited due to poor adhesion to the resin are solved. In addition, a composite property balanced in the non-fiber direction is developed.

【００４８】さらに必要に応じて炭素繊維にサイジング
処理がなされる。サイジング剤には、マトリックスとの
相溶性の良いサイジング剤が良く、マトリックスに応じ
て適宜選択される。Further, if necessary, the carbon fibers are subjected to a sizing treatment. The sizing agent is preferably a sizing agent having good compatibility with the matrix, and is appropriately selected according to the matrix.

【００４９】なお、航空機・宇宙衛星用部材としては、
民間旅客機においては水平、垂直尾翼、桁間構造や舵
面、エルロン、フロアビーム、脚扉、エンジンカウル、
フェアリング等があり、また、人工衛星においてはパラ
ボラアンテナをはじめとする各種アンテナ部品、衛星用
スラストチューブ、太陽電池用パネルをはじめとする衛
星構造体等、さらに宇宙ステーションの構造材料等が具
体例として上げられる。The components for aircraft and space satellites include:
For commercial airliners, horizontal and vertical tails, girder structures and control surfaces, ailerons, floor beams, leg doors, engine cowls,
There are fairings, etc. Specific examples of satellites include various antenna components such as parabolic antennas, satellite thrust tubes, satellite structures such as solar cell panels, and structural materials for space stations. It is raised as.

【００５０】[0050]

【実施例】以下、実施例を用いて、本発明をさらに具体
的に説明する。以下に示す表１には、これら実施例、比
較例の主要なデーターを示し、それぞれに用いたシリコ
ーン油剤の組成比は表２に示すものである。また、各物
性値の測定方法は以下の通りである。 ＜炭素繊維中の窒素含有量ＮＣの測定方法＞柳本製作所
ＣＨＮＣｏｒｄｅｒ ＭｏｄｅｌＭＴ−３を用いて測定
することができる。試料は重量約１〜２ｍｇを精秤して
用い、燃焼条件としては、試料分解用炉温度９３０℃、
酸化用炉温度８５０℃、還元用炉温度５５０℃、ヘリュ
ウム流量１８０ｍｌ／分、酸素流量２０ｍｌ／分とす
る。なお、その際、試料中の水分率を前もって測定して
おき、試料の重量を補正するのが好ましい。 ＜強度及び引張弾性率ＹＭの測定方法＞炭素繊維の強度
は、日本工業規格（ＪＩＳ）−Ｒ−７６０１「樹脂含浸
ストランド試験法」に記載された手法により、求められ
る。ただし、測定する炭素繊維の樹脂含浸ストランド
は、”ＢＡＫＥＬＩＴＥ”ＥＲＬ４２２１（１００重量
部）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３重量部）／
アセトン（４重量部）を、炭素繊維に含浸させ、１３０
℃、３０分で硬化させて形成する。また、ストランドの
測定本数は、６本とし、各測定結果の平均値を、その炭
素繊維の強度、引張弾性率とする。 ＜剛体振り子の自由減衰振動法によるシリコーン油剤の
振動周期＞剛体振り子の自由減衰振動法に基づき、株式
会社エーアンドディ社製剛体振り子型物性試験機RPT-30
00を用いて振動周期を測定する。長さ５ｃｍ、幅２ｃ
ｍ、厚み０．５ｍｍの亜鉛メッキ鋼板製塗布基板（株式
会社エーアンドディ社製 STP-012）の上に、測定に供す
るシリコーン油剤を純分換算で厚みが２０〜３０μｍと
なるように基板幅方向全面に塗布する。塗布後速やか
に、試験機にセットし測定を開始する。予め３０℃に温
調しておき、塗布板および振り子をセットした後、５０
℃／分の速度で１８０℃まで昇温し、１８０℃で１０分
間ホールドする。その間、７秒間隔で連続的に周期の測
定を行う。なお、振り子は、下記のものを使用する。 使用エッジ：ナイフ形状エッジ（株式会社エーアンドデ
ィ社製ＲＢＥー１６０） 振り子重量／慣性能率：１５ｇ／６４０ｇ・ｃｍ（株式
会社エーアンドディ社製ＦＲＢー１００） ＜圧縮強度の測定＞以下、（１）（２）の方法で作成し
た試験片を用いＳＡＣＭＡ ＳＲＳ１−８８に従い測定
を実施した。 （１）プリプレグの作製 下記Ａの熱硬化性樹脂組成物をリバースロールコーター
を用いて離型紙上に塗布し、樹脂フィルムを作製した。
次に、シート状に一方向に整列させた炭素繊維に、この
樹脂フィルム２枚を炭素繊維の両面から重ね、加熱加圧
して樹脂を含浸せしめ、炭素繊維目付１９０ｇ／ｍ²、
樹脂重量分率３６重量％の一方向プリプレグを作製し
た。 Ａ 熱硬化性樹脂組成物−以下の組成からなる樹脂 テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン （エポキシ当量：１２０） ・・・・６０重量部 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 （エポキシ当量：１７５） ・・・・２５重量部 ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂 （エポキシ当量：１７２） ・・・・１５重量部 ４，４’−ジアミノジフェニルスルホン ・・・・４５重量部 ポリエーテルスルホン（Ｔｇ：２２５℃） ・・・・ ８重量部 （２）一方向複合材料の作製 上記（１）項に示す方法で作製した一方向プリプレグ
を、強化繊維の方向が同一になるよう６枚積層し、オー
トクレーブを用いて温度１８０℃、圧力５９０Ｐａで２
時間、加熱加圧して硬化させ、一方向複合材料を作製し
た。 ＜シリコーン油剤の加熱残存率Ｒ＞加熱残存率は、シリ
コーン油剤を２４０℃の空気中で６０分間熱処理した
後、引き続いて４５０℃の窒素中で３０秒間熱処理した
後の残存率のことを言う。測定は、次の手順による。付
与するシリコーンが油剤が、エマルジョンや溶液の場合
には、直径が約６０ｍｍ、高さが約２０ｍｍのアルミ製
の容器に、エマルジョンまたは溶液約１ｇを採取し、オ
ーブンにより、１０５℃で５時間乾燥し、得られたシリ
コーン分について、次の条件で、熱天秤（ＴＧ）によ
り、その耐熱残存率を測定する。The present invention will be described more specifically below with reference to examples. Table 1 below shows the main data of these Examples and Comparative Examples, and the composition ratios of the silicone oils used for each are shown in Table 2. The method of measuring each physical property value is as follows. <Method for Measuring Nitrogen Content NC in Carbon Fiber> The nitrogen content can be measured by using CHNorder Model MT-3 of Yanagimoto Seisakusho. The sample was precisely weighed and weighed about 1-2 mg, and the combustion conditions were as follows: sample decomposition furnace temperature 930 ° C,
The oxidation furnace temperature is 850 ° C., the reduction furnace temperature is 550 ° C., the helium flow rate is 180 ml / min, and the oxygen flow rate is 20 ml / min. At this time, it is preferable that the moisture content in the sample is measured in advance and the weight of the sample is corrected. <Method of Measuring Strength and Tensile Elastic Modulus YM> The strength of a carbon fiber can be determined by a method described in Japanese Industrial Standards (JIS) -R-7601 “Resin-impregnated strand test method”. However, the resin-impregnated strand of the carbon fiber to be measured was “BAKELITE” ERL4221 (100 parts by weight) / boron trifluoride monoethylamine (3 parts by weight) /
Acetone (4 parts by weight) is impregnated into carbon fiber,
It is formed by curing at 30 ° C. for 30 minutes. The number of strands measured is six, and the average value of each measurement result is defined as the strength and tensile modulus of the carbon fiber. <Vibration cycle of silicone oil based on free damping vibration method of rigid pendulum> RPT-30 rigid pendulum type physical property tester manufactured by A & D Corporation based on the free damping vibration method of rigid pendulum.
The oscillation cycle is measured using 00. Length 5cm, width 2c
m, on a 0.5 mm-thick coated substrate made of galvanized steel sheet (STP-012, manufactured by A & D Corporation), the width of the substrate was adjusted so that the thickness of the silicone oil to be measured was 20 to 30 μm in terms of pure components. Apply over the entire surface. Immediately after application, set the tester and start measurement. After adjusting the temperature to 30 ° C in advance and setting the coating plate and the pendulum,
The temperature is raised to 180 ° C at a rate of ° C / min, and held at 180 ° C for 10 minutes. During that time, the period is continuously measured at intervals of 7 seconds. The following pendulum is used. Edge used: Knife-shaped edge (RBE-160 manufactured by A & D Corporation) Pendulum weight / inertia ratio: 15 g / 640 g · cm (FRB-100 manufactured by A & D Corporation) <Measurement of compressive strength> 1) Measurement was performed according to SACMA SRS1-88 using a test piece prepared by the method of (2). (1) Preparation of prepreg The thermosetting resin composition of the following A was applied on release paper using a reverse roll coater to prepare a resin film.
Next, the two resin films were stacked on carbon fibers arranged in one direction in a sheet form from both sides of the carbon fibers, and heated and pressed to impregnate the resin, and the carbon fiber weight was 190 g / m ² ,
A unidirectional prepreg with a resin weight fraction of 36% by weight was produced. A Thermosetting resin composition-resin having the following composition: tetraglycidyldiaminodiphenylmethane (epoxy equivalent: 120) ... 60 parts by weight bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent: 175) ... 25 parts by weight bisphenol F-type epoxy resin (epoxy equivalent: 172) 15 parts by weight 4,4'-diaminodiphenylsulfone 45 parts by weight Polyethersulfone (Tg: 225 ° C) 8 parts by weight (2 ) Preparation of one-way composite material Six unidirectional prepregs prepared by the method described in the above section (1) were laminated so that the direction of the reinforcing fibers was the same, and the two were laid at a temperature of 180 ° C and a pressure of 590 Pa using an autoclave.
The material was cured by heating and pressing for a time to prepare a one-way composite material. <Heating Residual Ratio R of Silicone Oil> The heating residual ratio refers to the remaining ratio after heat-treating the silicone oil in air at 240 ° C. for 60 minutes and subsequently in nitrogen at 450 ° C. for 30 seconds. The measurement is performed according to the following procedure. If the silicone oil to be applied is an emulsion or solution, collect about 1 g of the emulsion or solution in an aluminum container having a diameter of about 60 mm and a height of about 20 mm, and dry in an oven at 105 ° C for 5 hours. Then, with respect to the obtained silicone component, the heat resistant residual ratio is measured by a thermobalance (TG) under the following conditions.

【００５１】 サンプルパン：アルミニウム製直径５ｍｍ、高さ５ｍｍ サンプル量：１５〜２０ｍｇ 空気中熱処理条件：空気流量３０ｍｌ／分、昇温速度１０℃／分、２４０℃ 熱処理時間：６０分 雰囲気変更：２４０℃のまま空気から窒素へ変更して５分間保持 窒素中熱処理条件：窒素流量３０ｍｌ／分、 昇温速度は、１０℃／分、４５０℃ 熱処理時間：３０秒 この熱処理における、トータルの重量保持率を、加熱残
存率Ｒとする。 ＜ギ酸溶解度の測定方法＞耐炎化糸約２．５ｇを熱風オ
ーブンなどを用い１２０℃で２時間の乾燥した後、その
重量を精秤しＧｐ（ｇ）とする。２００ｃｃのビーカー
に該サンプルを入れ、純度９０〜１００％のギ酸を１０
０ｃｃ注ぎ、そのまま室温で１００分放置しギ酸処理す
る。処理後、該サンプルを取り出し、流水中で１時間、
９０℃の温水中で２時間洗浄する。続いて、前記同様１
２０℃で２時間の乾燥した後、その重量を精秤しＧｌ
（ｇ）とする。ギ酸溶解度（％）は以下の式で定義され
る。Sample pan: 5 mm in diameter, 5 mm in height made of aluminum Sample amount: 15 to 20 mg Heat treatment conditions in air: Air flow rate 30 ml / min, heating rate 10 ° C./min, 240 ° C. Heat treatment time: 60 minutes Change in atmosphere: 240 Temperature changed from air to nitrogen and maintained for 5 minutes Nitrogen heat treatment condition: Nitrogen flow rate 30 ml / min, heating rate 10 ° C./min, 450 ° C. Heat treatment time: 30 seconds Total weight retention in this heat treatment Is defined as a heating residual ratio R. <Method of Measuring Formic Acid Solubility> After about 2.5 g of the oxidized yarn was dried at 120 ° C. for 2 hours using a hot air oven or the like, the weight was precisely weighed to obtain Gp (g). The sample was placed in a 200 cc beaker, and formic acid having a purity of 90 to 100% was added to the beaker.
Pour 0 cc and leave it at room temperature for 100 minutes for formic acid treatment. After the treatment, the sample was taken out and kept in running water for 1 hour.
Wash in warm water at 90 ° C. for 2 hours. Subsequently, as described above, 1
After drying at 20 ° C. for 2 hours, the weight was precisely weighed and Gl
(G). Formic acid solubility (%) is defined by the following equation.

【００５２】 ギ酸溶解度（％）＝｛（Ｇｐ−Ｇｌ）／Ｇｐ｝×１００ ＜耐炎化糸の炎収縮保持率＞耐炎化糸束を約４０ｃｍ採
取し、試長２０ｃｍとなるようにクリップなどの不燃物
でマークをつける。次に、一端を固定し、もう一端に３
３００ｄｔｅｘあたり１０ｇの張力をかけ、マークした
試長間をブンセンバーナーの炎によって加熱する。この
際、ブンセンバーナーの炎の高さは約１５ｃｍとし、炎
の上部約１／３の部分を用い、マーク間を約１５秒／２
０ｃｍの速さで１往復半移動させながら加熱する。その
後、マーク間の長さを測定し、これをＷｂ（ｍｍ）とす
ると、炎収縮保持率（％）は以下の式で定義される。Formic acid solubility (%) = {(Gp−Gl) / Gp} × 100 <flame shrinkage retention of oxidized yarn> A oxidized yarn bundle is sampled about 40 cm, and a clip or the like is set to a test length of 20 cm. Mark with incombustibles. Next, fix one end and 3
Apply a tension of 10 g per 300 dtex and heat the marked sample length with a Bunsen burner flame. At this time, the height of the flame of the Bunsen burner was set to about 15 cm, the upper third of the flame was used, and the interval between marks was set to about 15 seconds / 2.
Heat while moving one and a half times at a speed of 0 cm. Thereafter, the length between marks is measured, and this is defined as Wb (mm). The flame shrinkage retention (%) is defined by the following equation.

【００５３】 炎収縮保持率（％）＝（Ｗｂ／２００）×１００ ［実施例１］剛体振り子の自由振動法により測定される
振り子の振動周期差Ｔが０．１５秒のシリコーン油剤を
付与した炭素繊維用アクリルプリカーサーを無撚状態で
２００〜３００℃の酸化性雰囲気において延伸比０．９
０で加熱して耐炎化糸に転換した。得られた耐炎化糸を
３００〜８００℃の不活性雰囲気中で延伸比１．００で
予備炭化した後、最高温度１４９０℃で炭化した。得ら
れた炭素繊維の性能は非常に良好であり、高い窒素含有
量において高い弾性率と圧縮強度を示した。 ［比較例１］剛体振り子の自由振動法により測定される
振り子の振動周期差Ｔが０．０２秒のシリコーン油剤を
付与した炭素繊維用アクリルプリカーサーを用いた以外
は実施例１と同様にして炭素繊維を得ようとしたが、糸
切れが生じプロセスできなかったので中止した。 ［比較例２］剛体振り子の自由振動法により測定される
振り子の振動周期差Ｔが０．０２秒のシリコーン油剤を
付与した炭素繊維用アクリルプリカーサーを無撚状態で
２００〜３００℃の酸化性雰囲気において延伸比０．８
６で加熱して耐炎化糸に転換した。得られた耐炎化糸を
３００〜８００℃の不活性雰囲気中で延伸比０．９６で
予備炭化した後、最高温度１８００℃で炭化した。得ら
れた炭素繊維は炭化最高温度が高いため弾性率は高かっ
たものの、窒素含有量は低く、圧縮強度は不満足なもの
であった。Flame shrinkage retention (%) = (Wb / 200) × 100 [Example 1] A silicone oil agent having a pendulum vibration cycle difference T of 0.15 seconds measured by a rigid pendulum free vibration method was applied. The draw ratio of the acrylic precursor for carbon fiber in a non-twisted state in an oxidizing atmosphere at 200 to 300 ° C. is 0.9.
At 0, it was converted to a flame resistant yarn. The obtained flame-resistant yarn was preliminarily carbonized at a draw ratio of 1.00 in an inert atmosphere at 300 to 800 ° C, and then carbonized at a maximum temperature of 1490 ° C. The performance of the resulting carbon fiber was very good, showing high modulus and compressive strength at high nitrogen content. [Comparative Example 1] Carbon was prepared in the same manner as in Example 1 except that an acrylic precursor for a carbon fiber to which a silicone oil agent having a pendulum vibration cycle difference T of 0.02 seconds measured by a free vibration method of a rigid pendulum was used. An attempt was made to obtain the fiber, which was stopped because the thread was broken and could not be processed. [Comparative Example 2] An acrylic precursor for carbon fiber provided with a silicone oil agent having a pendulum vibration cycle difference T of 0.02 seconds measured by a free vibration method of a rigid pendulum, in an untwisted state, in an oxidizing atmosphere of 200 to 300 ° C. At a draw ratio of 0.8
The mixture was heated at 6 to convert it to a flame-resistant yarn. The obtained flame-resistant yarn was preliminarily carbonized at a draw ratio of 0.96 in an inert atmosphere at 300 to 800 ° C, and then carbonized at a maximum temperature of 1800 ° C. Although the obtained carbon fiber had a high modulus of elasticity due to a high carbonization maximum temperature, the nitrogen content was low and the compressive strength was unsatisfactory.

【００５４】[0054]

【表１】 [Table 1]

【００５５】[0055]

【表２】 [Table 2]

【００５６】[0056]

【発明の効果】本発明の航空機・宇宙衛星用部材によれ
ば、コストの上昇、プロセス性の低下を招くことなく、
引張強度、圧縮強度、弾性率が高いレベルでバランスし
た炭素繊維を用いていることにより、より一層の軽量化
を図ることができる。According to the aircraft / space satellite member of the present invention, the cost and the processability are not reduced.
The use of carbon fibers having a high level of tensile strength, compressive strength, and elastic modulus is used to further reduce the weight.

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Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】剛体振り子の自由減衰振動法により測定さ
れる振り子の振動周期差Ｔが、下記式（１）及び（２）
を満足するシリコーン油剤を付与した炭素繊維用アクリ
ル系プリカーサーを焼成して得られ、引張弾性率ＹＭ
（ＧＰａ）及び窒素含有量ＮＣ（％）が下記式（３）及
び（４）を満たす炭素繊維を用いてなることを特徴とす
る航空機・宇宙衛星用部材。 ０．０３≦Ｔ≦０．４ …（１） Ｔ＝Ｔ30−Ｔ180 …（２） Ｔ30：３０℃における振動周期（秒） Ｔ180：１８０℃で１０分間熱処理後の振動周期（秒） ＮＣ≧−３０．１０２×ＬＯＧ（ＹＭ）＋７７．７８５ …（３） ２００≦ＹＭ≦３４０ …（４）1. A vibration period difference T of a pendulum measured by a free damping vibration method of a rigid pendulum is represented by the following equations (1) and (2).
Is obtained by calcining an acrylic precursor for carbon fiber provided with a silicone oil agent satisfying
(GPa) and a nitrogen content NC (%) using a carbon fiber satisfying the following formulas (3) and (4). 0.03 ≦ T ≦ 0.4 (1) T = T30−T180 (2) T30: Vibration period (second) at 30 ° C. T180: Vibration period (second) after heat treatment at 180 ° C. for 10 minutes NC ≧ − 30.102 × LOG (YM) +77.785 (3) 200 ≦ YM ≦ 340 (4) 【請求項２】振動周期差Ｔが０．０５以上０．３５以下
であることを特徴とする請求項１に記載の航空機・宇宙
衛星用部材。2. The aircraft / space satellite member according to claim 1, wherein the vibration period difference T is 0.05 or more and 0.35 or less. 【請求項３】振動周期差Ｔが０．１０以上０．３０以下
であることを特徴とする請求項１に記載の航空機・宇宙
衛星用部材。3. The aircraft / space satellite member according to claim 1, wherein the vibration cycle difference T is 0.10 or more and 0.30 or less. 【請求項４】シリコーン油剤がアミノ変性シリコーンを
含むものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれ
かに記載の航空機・宇宙衛星用部材。4. The member for an aircraft or space satellite according to claim 1, wherein the silicone oil contains an amino-modified silicone. 【請求項５】シリコーン油剤がエポキシ変性シリコーン
を含むものであることを特徴とする請求項１〜４のいず
れかに記載の航空機・宇宙衛星用部材。5. The aircraft / space satellite member according to claim 1, wherein the silicone oil contains an epoxy-modified silicone.