JP2002363265A - 新規なブロック共重合体、その製造法及び用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】共重合体の一つのブロックは、無置換又は
置換されたメチレン基を主鎖に有する分子種（Ａ）がｍ
個鎖状に連なる分子鎖（ｍＡ；−ＡＡＡ…ＡＡＡ−；ブ
ロックＡ）から成り、他のブロックはシクロ環構造を主
鎖に有する分子種（Ｂ）がｎ個鎖状に連なる分子鎖（ｎ
Ｂ；−ＢＢＢ…ＢＢＢ−；ブロックＢ）から成ってい
て、更にその共重合体分子の一端には、金属カルベン錯
体触媒（Ｃ）由来の触媒活性部位以外の残基が結合して
いるブロック共重合体。また、上記共重合体分子のもう
一方の端部に、更に、金属カルベン錯体触媒（Ｃ）由来
の触媒活性部位が結合している共重合体も提供される。 【効果】新規なブロック共重合体とその製造法を提供す
る。また、本発明に係るブロック共重合体は、半導体パ
ッケージ等の電気・電子部品の回路接続用接着材などに
利用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なブロック共
重合体、その製造法及び用途に関する。本発明のブロッ
ク共重合体は、半導体パッケージ等の電気・電子部品の
回路接続用接着材、その他の用途に有用である。

【０００２】

【従来の技術】電気・電子部品に用いられる電子材料、
半導体パッケージ、光学材料等への要求特性は、近年の
情報通信、マルチメディア、パーソナルコンピュータ等
の技術進歩とともに、日々に厳しさを増している。電子
材料用接着材料を例にとれば、要求特性は、低温接着
性、短時間接着性、高耐湿性、埋め込み性、フィルム形
成性等があり、これらの特性は同時に高いレベルに達す
ることが求められる。

【０００３】一方、ブロック共重合体の各ブロック（換
言すれば、そのブロック源の各モノマ）どうしが混ざり
合わない（性質の異なる）二つの分子鎖をもつブロック
共重合体はミクロ相分離構造を形成して、特異な性質を
示すことが知られている。一例として、スチレン−ブタ
ジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ樹脂）は、
ポリスチレン由来の剛直な分子鎖（ハードセグメント）
とポリブタジエン由来の柔軟な分子鎖（ソフトセグメン
ト）とからなるミクロ相分離構造を形成するブロック共
重合体である。このＳＢＳ樹脂は、常温ではハードセグ
メントが架橋点として作用し、ソフトセグメントがゴム
成分として働く熱可塑性樹脂のひとつである（高分子学
会編、高分子データハンドブック応用編、培風館、１９
８６、ｐｐ．２９９−３０７参照）。

【０００４】他の例として、ポリエチレン−ポリエチレ
ングリコールブロック共重合体は、非極性の分子鎖と極
性の分子鎖とを有する非イオン系高分子界面活性剤で、
これは乳化剤や消泡剤として利用されている（シグマ−
アルドリッチ社ホームページ、製品情報（http://www.s
igma-aldrich.com/saws.nsf/Technical+Library?OpenFr
ameset）やＣＡＳレジストリー番号：９７９５３−２２
−５参照）。

【０００５】

【本発明が解決しようとする課題】本発明は、新規なブ
ロック共重合体とその製造法を提供するとともに、半導
体パッケージ等の電気・電子部品の回路接続用などに使
用される接着材を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、非極性・
柔軟な分子鎖（分子鎖ｍＡ）と極性・剛直な分子鎖（分
子鎖ｎＢ）とが鎖状に連なっているブロック共重合体が
得られるならば、これは今までに見られない新しい特性
及び機能をもつに違いないとの着想から、種々検討して
本願発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、次のいくつかのブロ
ック共重合体に関する。本発明におけるブロック共重合
体の一つのタイプは、その共重合体のブロックの一つ
が、無置換又は置換されたメチレン基を主鎖に有する分
子種（Ａ）がｍ個鎖状に連なる分子鎖（ｍＡ；−ＡＡＡ
…ＡＡＡ−；ブロックＡ）から成り、他のブロックは、
シクロ環構造を主鎖に有する分子種（Ｂ）がｎ個鎖状に
連なる分子鎖（ｎＢ；−ＢＢＢ…ＢＢＢ−；ブロック
Ｂ）から成っていて、更にその共重合体分子の一端に
は、金属カルベン錯体触媒（Ｃ）由来の触媒活性部位以
外の残基が結合しているブロック共重合体である。

【０００８】本発明における別のタイプのブロック共重
合体は、上記共重合体分子のもう一方の端部に、更に、
金属カルベン錯体触媒（Ｃ）由来の触媒活性部位が結合
している共重合体である。

【０００９】ここで、重合反応の際、重合反応を停止さ
せることができ、かつ、触媒（Ｃ）の触媒活性部位を外
すことができる「重合反応停止剤」を用いた場合は、前
者のタイプのブロック共重合体が得られる。また、反応
停止剤を加える前又は反応停止剤を加えない場合、ある
いは、重合反応を停止させるが重合体の一端に結合した
触媒（Ｃ）由来の触媒活性部位を外せない「反応停止
剤」を用いた場合、後者のタイプの共重合体が得られ
る。

【００１０】更に、上記ブロック共重合体の好ましいも
のの一つは、共重合体の一つのブロック（ブロックＡ）
は無置換又は非極性基で置換されたメチレン基を主鎖に
有する分子種（Ａ）がｍ個鎖状に連なる非極性かつ柔軟
な分子鎖（ｍＡ）から成り、他のブロック（ブロック
Ｂ）は、シクロ環構造を主鎖に含み、そのシクロ環上に
極性置換基を有する分子種（Ｂ）がｎ個鎖状に連なる極
性かつ剛直な分子鎖（ｎＢ）から成っているブロック共
重合体である。

【００１１】本発明は、これらのブロック共重合体の製
造法、すなわち、次の工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）を含
んでなるブロック共重合体の製造法にも関する。 （ｉ）初めに、開環メタセシス重合可能な無置換もしく
は置換された不飽和単環化合物（Ａ）と必要な金属カル
ベン錯体触媒（Ｃ）の全量とを混合し、反応させる工
程。 （ｉｉ）続いて、この反応系に開環メタセシス重合可能
で環上に極性置換基を有する不飽和多環化合物（Ｂ）を
加え、反応させる工程。

【００１２】ここで、前記反応の後に更に反応停止剤を
加え、重合反応を停止させると共に、重合体の一端に結
合した触媒（Ｃ）由来の触媒活性部位を除く（したがっ
て、触媒の中心金属に配位したハロゲン原子等も除く）
ことが好ましい。

【００１３】また、ここで得られた共重合体に更に水素
添加することが好ましい。重合体分子中になお存在する
炭素−炭素二重結合を飽和させ、経日安定性等を高める
ためである。

【００１４】本発明は、また、上記ブロック共重合体を
含有する回路接続用接着材にも関する。

【００１５】

【発明の実施の形態】先ず、ブロック共重合体の製造法
について説明する。製造法は、通常、次の工程（ｉ）及
び工程（ii）から成る。 工程（ｉ）：メタセシス重合可能な不飽和単環化合物
（Ａ；モノマＡ；分子種Ａともいう）と、金属カルベン
錯体触媒（Ｃ；Catalystともいう）の必要量の全量とを
加え混合し、開環メタセシス重合させる。末端に金属カ
ルベン錯体触媒由来の触媒活性部位（Cata）をもつ分子
鎖（すなわち、Cata-ＡＡＡ…ＡＡＡ-lyst）を生成す
る。なお、Cataは、金属カルベン錯体触媒由来の触媒活
性部位で金属を含む部位を意味し、lystはその残基を意
味する。

【００１６】工程（ii）：続いて、上記反応系に、メタ
セシス重合可能な不飽和多環化合物（Ｂ；モノマＢ；分
子種Ｂともいう）を加え、混合する。前記分子鎖（Cata
-ＡＡＡ…ＡＡＡ）の触媒活性部位（Cata）末端から、
順次、モノマＢを取り込むようにして、ＢＢＢ…ＢＢＢ
鎖が伸長し、末端に触媒活性部位（Cata）をもつジブロ
ック共重合体（Cata-ＢＢＢ…ＢＢＢ−ＡＡＡ…ＡＡＡ-
lyst）が生成する。

【００１７】なお、モノマＢと触媒（Ｃ）の全量とを加
えて混合・反応させ、続いて、モノマＡを加え反応させ
ても、均質なジブロック共重合体は生成しない。また、
仮にCata-ＡＡＡ…ＡＡＡ−ＢＢＢ…ＢＢＢ-lystで表さ
れるジブロック共重合体が部分的に生成したとしてもそ
の収量（又は収率）は低い。

【００１８】この製造法で、このようなジブロック共重
合体（Cata-ＢＢＢ…ＢＢＢ−ＡＡＡ…ＡＡＡ-lyst）を
収率よく合成できる理由は、触媒（Ｃ）が促進するモノ
マＡの重合開始反応速度は重合伸長反応速度よりも大き
く、そのため、工程（ｉ）の生成物の大部分はCata-Ａ
ＡＡ…ＡＡＡ-lystであり、単独の触媒（Ｃ）としては
残っていないからと推定している。一方、触媒（Ｃ）が
促進するモノマＢの重合伸長反応速度は重合開始反応速
度よりも大きいので、逆の順序、すなわち初めにモノマ
Ｂと触媒（Ｃ）の全量とを加えた場合、工程（ｉ）では
未反応の触媒（Ｃ）を残しつつCata-ＢＢＢ…ＢＢＢ-ly
stが生成することとなる。この残った触媒（Ｃ）が次の
工程（ii）で反応触媒となってCata-ＡＡＡ…ＡＡＡ-ly
stを生成させ、ジブロック共重合体（Cata-ＡＡＡ…Ａ
ＡＡ−ＢＢＢ…ＢＢＢ-lyst）の収率を下げ、生成物は
不均質な重合体となると考えられる。

【００１９】なお、工程（ii）に続いて、更にモノマＡ
を反応系に添加すれば、上記ジブロック共重合体（Cata
-ＢＢＢ…ＢＢＢ−ＡＡＡ…ＡＡＡ-lyst）の触媒活性部
位から、順次、モノマＡを取り込み、トリブロック共重
合体（Cata-ＡＡＡ…ＡＡＡ−ＢＢＢ…ＢＢＢ−ＡＡＡ
…ＡＡＡ-lyst）を生成させることもできる。

【００２０】上記工程（ii）に続いて、好ましくは、反
応停止剤を加えてメタセシス重合反応を停止させる工程
（工程（iii））を加える。反応停止剤としては、メタ
セシス重合反応を停止するとともに重合体の一端に結合
した触媒（Ｃ）由来の触媒活性部位も外すもの、例え
ば、分子末端に二重結合を有しその隣接位置に電子吸引
性基を有する酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、フェ
ニルビニルスルフィド、Ｎ−ビニルピロリドン等のビニ
ルオレフィン化合物、４−ビニルピリジン等の電子供与
能の大きな配位性化合物、あるいはエキソメチレン化合
物などがある。酢酸ビニルやエチルビニルエーテルが好
ましく用いられる。また、メタセシス重合反応を停止さ
せるが重合体の一端に結合した触媒（Ｃ）由来の触媒活
性部位を外さないものとして、イミダゾール、２，２'
−ビピリジン、４−メチルピリジン等がある。

【００２１】以下に、用いるモノマＡ、モノマＢ及び触
媒（Ｃ）を順に説明する。用いる不飽和単環化合物（モ
ノマＡ）としては、開環メタセシス重合可能で、開環重
合ののちには環構造をもたない重合体を与える化合物と
する。好ましくは、置換又は無置換のシクロアルケン誘
導体（分子中に炭素−炭素二重結合をもつ）である。シ
クロアルケン誘導体のシクロ環を構成する元素は、通
常、３〜１４個（好ましくは、４〜９個）の炭素原子で
あり、炭素原子の一部はケイ素又はホウ素で置き換わっ
ていてもよい。また、シクロ環を構成する一部の炭素原
子に代えて、酸素原子、硫黄原子、窒素原子又はリン原
子としてもよいが、この場合は、分子鎖ｍＡ（ブロック
Ａ）は極性を示す。シクロアルケン誘導体としては、例
えば、下記式（１）で示される化合物等が挙げられる。

【００２２】

【化１】 式（１）中、Ｙ¹は２価の有機基（好ましくは、炭素原
子が１〜１２の有機基）を示し、Ｙ²は水素原子、ハロ
ゲン又は炭素数１〜２０のアルキル基（好ましくは、水
素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基）を示す。不飽
和単環化合物の炭素に結合する水素は、無置換であって
も、炭素数１〜２０のアルキル基又はハロゲンで置換さ
れていてもよい。

【００２３】式（１）の具体的化合物としては、シクロ
ブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデ
セン、１，５−シクロオクタジエン、１，３，５，７−
シクロオクタテトラエン、１，５，７−シクロドデカト
リエン、５，６−エポキシ−１−シクロオクテン、３，
４−エポキシ−１−シクロオクテン、５−ブロモ−１−
シクロオクテン等のシクロオレフィン類等があり、なか
でも、シクロペンテン、シクロオクテン、１，５−シク
ロオクタジエンが好ましく用いられる。

【００２４】用いる金属カルベン錯体触媒（Ｃ）につい
ては、後述する。

【００２５】上記（ｉ）の工程で開環メタセシス重合反
応により合成された分子鎖中には、次の式（２）で示さ
れるように、炭素−炭素二重結合が存在する。

【化２】 〔式（２）中、Ｙ¹、Ｙ²は式（１）中における意味と同
じ。〕

【００２６】次の（ｉｉ）の工程で用いる不飽和多環化
合物（Ｂ）は、メタセシス重合可能で、開環重合ののち
も主鎖に環構造をもつ重合体を与える化合物とする。そ
のような化合物の好ましいものの一つは、置換又は無置
換のノルボルネン誘導体であり、例えば、下記式（３）
で示されるものである。

【００２７】

【化３】

【００２８】式中、ｐは０〜３の整数（好ましくは０〜
２の整数、更に好ましくは０又は１）である。また、Ｒ
¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０
のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭
素数６〜２０のアリール基、ハロゲン、カルボニル基、
シアノ基、イソシアノ基、ニトロ基、シロキシ基、炭素
数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０
のアルキルカルボニルオキシ基、アミノ基、アミド基、
ホルミル基、水酸基、炭素数１〜２０のヒドロキシアル
キル基、炭素数１〜２０のアルコキシアルキル基、炭素
数１〜２０のアシロキシアルキル基、炭素数２〜２０の
シアノアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭
素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアル
キルスルフィニル基、炭素数１〜２０のアルキルスルホ
ニル基、炭素数１〜２０のアルキルセレノ基、炭素数１
〜２０のアルキルセレネニニル基、又は炭素数１〜２０
のアルキルセレノニル基等であり、少なくとも１つは水
素原子であり、少なくとも１つは極性基である。Ｒ¹〜
Ｒ⁴のうちの２つずつで、１組又は２組が結合して−Ｃ
Ｏ−Ｏ−ＣＯ−基（酸無水物）、−ＣＯ−Ｏ−基（ラク
トン）、−ＣＯ−ＮＲ ⁵−ＣＯ−基（イミド）又は−Ｃ
Ｏ−ＮＲ⁵−基（ラクタム）となっていてもよい。

【００２９】ここで、Ｒ⁵は水素原子、炭素数１〜４の
アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基又は炭素
数６〜２０のアリール基〔好ましくは、−ＣＯ−Ｏ−Ｃ
Ｏ−基（酸無水物）又は−ＣＯ−ＮＲ⁵−ＣＯ−基（イ
ミド）〕であり、イミドの場合は、Ｒ⁵は水素原子、炭
素数１〜４のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール
基である。

【００３０】また、Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ独立に、酸
素原子、硫黄原子又はＣ（Ｒ⁶）₂であり、前記２個のＲ
⁶は水素原子、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基、
炭素数３〜６のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０の
アリール基から選ばれ、これらは同一でも異なっていて
もよい。また、２個のＲ⁶が結合して３〜８員環の環構
造を形成していてもよく、スピロ環を形成していてもよ
い。Ｒ⁶が水素原子でもハロゲンでもない場合は、炭素
原子に結合する水素原子は炭素数１〜３のアルキル基、
ハロゲン、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基又はア
ミド基で置換されていてもよい。なかでも、酸素原子又
はＣ（Ｒ⁶）₂が好ましく、Ｒ⁶は水素原子、炭素数１〜
４のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基が
好ましく、水素原子又はメチル基が更に好ましい。ま
た、Ｘ¹、Ｘ²は同一であることが好ましい。

【００３１】上記の式（２）の具体的化合物としては、
例えば、５−アセチル−２−ノルボルネン、Ｎ−ヒドロ
キシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミ
ド、５−ノルボルネン−２−カルボニトリル、５−ノル
ボルネン−２−カルボアルデヒド、５−ノルボルネン−
２，３−ジカルボン酸モノメチルエステル、５−ノルボ
ルネン−２，３−ジカルボン酸ジメチルエステル、５−
ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジエチルエステ
ル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジイソプ
ロピルエステル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボ
ン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボン酸ジシクロヘキシルエステル、５−ノル
ボルネン−２，３−ジカルボン酸ジベンジルエステル、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−
ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネ
ン−２−メタノール、６−トリエトキシシリル−２−ノ
ルボルネン、５−ノルボルネン−２−オール、５−ノル
ボルネン−２，３−ジメタノール、２，３−ビス（メト
キシメチル）−５−ノルボルネン、Ｎ−メチル−５−ノ
ルボルネン−２，３−カルボキシイミド等の二環ノルボ
ルネン、極性基を有する三環ノルボルネン、極性基を有
するテトラシクロドデセン、極性基を有するメチルテト
ラシクロドデセン、極性基を有するジメチルシクロテト
ラドデセン等の極性基を有する四環ノルボルネン、極性
基を有する五環以上のノルボルネン、極性基を有するテ
トラシクロドデカジエン、極性基を有する対称型トリシ
クロペンタジエン等の２個以上のノルボルネン基を有す
る化合物等が挙げられる。

【００３２】この他に、７−オキサビシクロ［２．２．
１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、
７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−
２，３−ジカルボン酸、２−カルボキシ−３−メトキシ
カルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ
−５−エン、２，３−ジメトキシカルボニル−７−オキ
サビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、２，３−
ジエトキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．
１］ヘプタ−５−エン、２，３−ジヘキシルオキシカル
ボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５
−エン、２，３−ジベンジルオキシカルボニル−７−オ
キサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、２，３
−ビス（ヒドロキシメチル）−７−オキサビシクロ
［２．２．１］ヘプタ−５−エン、２，３−ビス（メト
キシメチル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプ
タ−５−エン、Ｎ−メチル−７−オキサビシクロ［２．
２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−カルボキシイミ
ド、７−チアビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン
−２，３−ジカルボン酸無水物、２−カルボキシ−３−
メトキシカルボニル−７−チアビシクロ［２．２．１］
ヘプタ−５−エン、２，３−ジメトキシカルボニル−７
−チアサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、
２，３−ビス（ヒドロキシメチル）−７−チアビシクロ
［２．２．１］ヘプタ−５−エン、等も式（２）の具体
的化合物として例示することができる。

【００３３】また、２，３−ビス（メトキシカルボニ
ル）ビシクロ［２．２．１］へプタ−２，５−ジエン、
２，３−ビス（メトキシカルボニル）−７−オキサビシ
クロ［２．２．１］へプタ−２，５−ジエン、２，３−
ビス（メトキシカルボニル）−７−チアビシクロ［２．
２．１］へプタ−２，５−ジエン等の二重結合を２個
（それ以上）含む化合物も用いられる。

【００３４】この（ｉｉ）の工程の開環メタセシス重合
反応により合成された分子鎖中には、次の式（４）で示
されるように、炭素−炭素二重結合が存在する。

【化４】 〔式（４）中、ｐ、Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｘ¹、Ｘ²は式（３）中に
おける意味と同じ。〕

【００３５】不飽和単環化合物（Ａ）及び不飽和多環化
合物（Ｂ）の各々の使用量は、目的とするブロック共重
合体に応じて決定すればよい。このとき、用いた不飽和
単環化合物（Ａ）及び不飽和多環化合物（Ｂ）のモル比
にほぼ等しい構成比（Ａ／Ｂ）のブロック共重合体が得
られることを考慮する。

【００３６】重合反応で用いるメタセシス重合反応触媒
（Ｃ）は、様々な極性官能基が存在しても触媒が失活せ
ずに反応を進行させる金属カルベン錯体触媒（Ｔ．Ｍ．
Ｔｒｎｋａ ａｎｄ Ｒ．Ｈ．Ｇｒｕｂｂｓ，Ａｃｃ．
Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，ｖｏｌ．３４，１８（２００１）
参照）が好ましく用いられる。

【００３７】そのような金属カルベン錯体触媒として
は、式（５）や式（６）で示される化合物がある。性質
の違うモノマ同士の共重合に優れ、種々の有機金属系重
合触媒とは異なり、酸素、水分に対して安定である。そ
のため、重合反応は、不活性ガス雰囲気中はもとより、
大気中でも可能である。これらは、単独で用いても、組
み合わせて用いてもよい。

【００３８】

【化５】 ここで、式（５）及び（６）中、Ｍはルテニウム、オス
ミウム又は鉄で、好ましくは、ルテニウムであり、Ｘ³
〜Ｘ⁶は、中心金属Ｍへ配位可能でその配位原子上に陰
電荷をもつアニオン性配位子（原子又は原子団）であ
り、例えば、水素原子、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等
のハロゲン、ＣＦ₃ＣＯ₂−、ＣＨ₃ＣＯ₂−、ＣＦ₂ＨＣ
Ｏ₂−、ＣＦＨ₂ＣＯ₂−、（ＣＨ₃）₃ＣＯ−、（ＣＦ₃）
₂（ＣＨ₃）ＣＯ−、（ＣＦ₃）（ＣＨ₃） ₂ＣＯ−、炭素
１〜５の直鎖又は分岐アルコキシ基、置換又は無置換の
フェノキシ基、トリフルオロメタンスルホナート基等が
挙げられ、なかでもハロゲンが好ましく、塩素が更に好
ましい。Ｘ³とＸ⁴、及びＸ⁵とＸ⁶とがいずれも（塩素等
の）ハロゲンであることが更に好ましい。

【００３９】Ｌ¹〜Ｌ⁴は中心金属Ｍへ配位可能な中性の
電子供与基を示し、例えば、ＰＲ¹¹Ｒ¹²Ｒ¹³（ここで、
Ｒ¹¹〜Ｒ¹³は、それぞれ独立して、置換又は無置換の炭
素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０の直鎖又は
分岐アルキル基及び炭素数３〜１０のシクロアルキル基
から選ばれる）で示されるホスフィン、置換又は無置換
のピリジン、１，３−ジ置換イミダゾール等のイミダゾ
ール化合物等が挙げられる。なかでもトリシクロヘキシ
ルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリイ
ソプロピルホスフィン等のホスフィン、１，３−ジメシ
チルイミダゾール−２−イリデン、４，５−ジヒドロ−
１，３−ジメシチルイミダゾール−２−イリデン等のイ
ミダゾール化合物が好ましく、トリシクロヘキシルホス
フィンが更に好ましい。

【００４０】Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰は、それぞれ独立に、水素原
子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のア
ルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数６
〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のカルボキシレー
ト基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０
のアルケニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキ
シ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素
数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキ
ルスルホニル基、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニ
ル基、炭素数１〜２０のアルキルセレノ基、炭素数１〜
２０のアルキルセレニニル基、又は炭素数１〜２０のア
ルキルセレノニル基から選ばれ、それぞれは炭素数１〜
５のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜５のアルコキシ
基又は炭素数６〜２０のアリール基で置換されていても
良く、前記アリール基はハロゲン、炭素数１〜５のアル
キル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基で置換されてい
てもよい。

【００４１】上記の式（５）又は式（６）で示される具
体的化合物としては、例えば、下記式（７）〜（１６）
で示される化合物等があり、中でも式（７）、(８)、
（９）、（１０）又は（１６）で示される化合物が好ま
しく用いられる。

【００４２】

【化６】

【００４３】

【化７】

【００４４】金属カルベン錯体触媒（Ｃ）の使用量は、
希望するブロック共重合体の分子量を考慮して決める。
使用量が多いほどブロック共重合体の分子量は小さくな
る。不飽和単環化合物（Ａ）及び不飽和多環化合物
（Ｂ）の総量１００重量部に対して、通常、０．００１
〜２０重量部、好ましくは０．００１〜１０重量部、更
に好ましくは０．０５〜５重量部である。

【００４５】本発明における重合反応では、初めに、不
飽和単環化合物（Ａ）及び必要な金属カルベン錯体触媒
（Ｃ）の全量を混合・反応させ、その後に、反応系に不
飽和多環化合物（Ｂ）を加え反応させることのほかは、
一般的な重合反応の条件を用いることができる。メタセ
シス重合の温度及び反応時間としては、（ｉ）の工程に
おいては、開環メタセシス重合により、不飽和単環化合
物（Ａ）を原料として分子鎖末端に金属カルベン錯体由
来の触媒活性部位をもつ分子鎖ｍＡが得られる条件であ
ればよく、（ｉｉ）の工程においては、前記分子鎖ｍＡ
の触媒活性部位から、不飽和多環化合物（分子種Ｂ）を
開環メタセシス重合させ、順次これを取り込みながら、
分子鎖ｍＡに続いて分子鎖ｎＢを合成して（分子鎖ｍＡ
−分子鎖ｎＢ）のブロック共重合体が得られる条件であ
ればよい。重合反応の反応時間は、工程（ｉ）において
は、１０分〜６時間（好ましくは、０．５〜２時間）で
あり、工程（ｉｉ）においては、（ｉ）の反応後に更に
１〜６時間（好ましくは、２〜６時間）反応させる。重
合反応の反応温度は、通常−２０〜２００℃、好ましく
は０〜１００℃である。

【００４６】メタセシス重合の雰囲気は、アルゴン、窒
素等の不活性ガス雰囲気下でも行うことができるが、大
気中でもよい。反応装置が簡略になり好都合である。

【００４７】必要に応じて、更に溶剤、例えば、金属カ
ルベン錯体触媒や環上に極性置換基を有する不飽和多環
化合物又は不飽和単環化合物を溶解させる溶剤を用いる
ことができる。アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノ
ン、３−ペンタノン、４−メチル−３−ペンタノン、シ
クロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノ
ン、シクロオクタノン等のケトン系溶剤、ジエチルエー
テル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジ
メチルエーテル等のエーテル系溶剤がある。

【００４８】溶剤の使用量は、反応系全体（不飽和単環
化合物、不飽和多環化合物、金属カルベン錯体触媒及び
溶剤の合計重量）に対して、通常５０〜９５重量％、好
ましくは６０〜９０重量％程度とする。溶剤を用いた場
合、加熱状態で長時間にわたり金属カルベン錯体触媒を
溶液状態で放置すると分解反応が進みやすいため、不飽
和単環化合物を溶剤に溶解した後に粉末状の金属カルベ
ン錯体触媒を添加するか、あるいは少量の同じ溶媒に溶
解した金属カルベン錯体触媒（溶液）を添加することが
好ましい。

【００４９】上記（ｉｉ）の工程に続いて、前述のよう
に、酢酸ビニルなどの反応停止剤を加え、メタセシス重
合反応を停止させることができる（工程（iii））。

【００５０】また、前述のように、ここで得られた共重
合体の分子鎖中には、前記式（３）及び式（４）で示さ
れるように炭素−炭素二重結合が存在する。これが長期
にわたり酸素雰囲気に曝されると、酸化反応が起こって
その性能が変化する。また、高温下では、他の分子との
付加反応や架橋反応等が起こり、物性が変化する。この
ような反応を避けるためには、得られた反応物を更に水
素添加反応させ、重合体分子中に残存する不飽和結合を
飽和させることが好ましい。水素添加反応は公知の金属
触媒を用いた接触還元法やヒドラジン還元法等の公知の
方法を用いて行うことができる（日本化学会編、新実験
化学講座 酸化と還元、丸善出版（１９７７）、西村、
高木、接触水素化反応 有機合成への応用、東京化学同
人（１９８７）等を参照）。

【００５１】反応終了後、生成物を反応容器から取り出
すことにより、目的のブロック共重合体が得られる。必
要に応じて、得られたブロック共重合体を水洗、蒸留、
再沈殿等の既知の方法を用いて、触媒、溶剤等を除去
し、精製することができる。

【００５２】上記の製造法によれば、その共重合体のブ
ロックの一つが、無置換又は置換されたメチレン基を主
鎖に有する分子種（Ａ）がｍ個鎖状に連なる分子鎖（ｍ
Ａ；−ＡＡＡ…ＡＡＡ−；ブロックＡ）から成り、他の
ブロックは、シクロ環構造を主鎖に有する分子種（Ｂ）
がｎ個鎖状に連なる分子鎖（ｎＢ；−ＢＢＢ…ＢＢＢ
−；ブロックＢ）から成っていて、更にその共重合体分
子の一端には、金属カルベン錯体触媒（Ｃ）由来の触媒
活性部位以外の残基が結合しているブロック共重合体が
得られる。

【００５３】また、場合によっては、上記共重合体分子
のもう一方の端に、金属カルベン錯体触媒（Ｃ）由来の
触媒活性部位が結合している共重合体が得られる。

【００５４】上記ブロック共重合体の分子量分布の分散
度は、通常、１．０以上２．５以下（好ましくは、１．
０以上２．０以下）の均質性を示す。ここで、分子量分
布の分散度は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で計算される値である。

【００５５】上記製造法において、原料モノマを選べ
ば、無置換又は非極性基で置換されたメチレン基を主鎖
に有する分子種（Ａ）がｍ個鎖状に連なる非極性かつ柔
軟な分子鎖（ｍＡ、すなわち、−ＡＡＡ…ＡＡＡ−）
と、シクロアルカン誘導体、シクロアルケン誘導体、オ
キサシクロアルカン誘導体、オキサシクロアルケン誘導
体、チアシクロアルカン誘導体又はチアシクロアルケン
誘導体のいずれかのシクロ環構造を主鎖に含み、そのシ
クロ環上に極性置換基を有する分子種（Ｂ）がｎ個鎖状
に連なる極性かつ剛直な分子鎖（ｎＢ、すなわち、−Ｂ
ＢＢ…ＢＢＢ−）とを含んで成るブロック共重合体で、
そのブロック共重合体の分子量分布の分散度が１．０〜
２．５（好ましくは、１．０以上２．０以下）の均質性
を示すブロック共重合体が得られる。これらには変形の
ブロック共重合体、すなわち、分子鎖ｍＡ−分子鎖ｎＢ
−分子鎖ｍＡ等のブロック共重合体（トリブロック共重
合体）等を得ることもできる。

【００５６】このようなブロック共重合体（ジブロック
共重合体）の分子種（Ａ）の繰返し数ｍ、及び分子種
（Ｂ）の繰返し数ｎは、基本的には、原料（モノマＡ、
モノマＢ及び触媒Ｃ）の使用量により決まる。通常は、
それぞれ、５〜５０００（好ましくは、１０〜１００
０）である。５未満では、分子鎖ｍＡ及び分子鎖ｎＢの
特性、すなわち、分子鎖ｍＡの柔軟性（ソフトセグメン
ト）及び分子鎖ｎＢの剛直性（ハードセグメント）をそ
れぞれ発揮させることが難しくなる。また、分子鎖ｍＡ
の非極性及び分子鎖ｎＢの極性をそれぞれ発揮させるこ
とも難しくなる。また、５０００を越えるものでは、合
成反応に時間がかかる。また、繰返し数のｍとｎの比
（ｍ／ｎ）は、互いにバランスをとった数とし、通常９
５／５〜５／９５（好ましくは９０／１０〜１０／９
０）とする。そうすれば、界面活性剤的な作用により他
の成分とよく相溶する。

【００５７】本発明のブロック共重合体において、分子
種（Ａ）は、好ましくは、非極性有機基（アルキル基
等）で置換されていてもよいメチレン基を主鎖にもつも
のである。すなわち、メチレン炭素（ｓｐ³炭素原子を
有するもの）を主鎖にもつ分子種であり、通常、主鎖中
に環構造を含まないものである。柔軟な構造を維持でき
る範囲であれば、主鎖を構成する炭素原子の一部がｓｐ
²炭素原子やｓｐ炭素原子であっても構わない。また、
主鎖を構成する原子の一部が、炭素原子よりも電気陰性
度の低い複素原子（例えば、ケイ素、ホウ素等）であっ
ても構わない。

【００５８】本発明のブロック共重合体において、分子
種（Ｂ）は、好ましくは、極性基で置換された環を主鎖
にもつ分子種である。そのような分子種（Ｂ）として
は、極性基で置換された飽和又は不飽和脂環式化合物、
極性基で置換された芳香族化合物、極性基で置換された
複素環化合物、電気陰性度が炭素より高い複素原子を含
む未置換複素環化合物、等がある。

【００５９】分子鎖ｍＡと分子鎖ｎＢの各々の非極性／
極性については、有機概念図を指針として適当な原料モ
ノマを選ぶことができる。有機概念図は、有機化合物の
化学構造から種々の物理化学的性状を予測する有効な手
法である（甲田善生著、有機概念図−基礎と応用−、三
共出版（１９８４）参照）。メチレン基の有機性値を２
０（その無機性値を０）とし、水酸基の無機性値を１０
０（その有機性値を０）として、他の置換基の無機性値
及び有機性値を定め、有機化合物の無機性値及び有機性
値を算出するものである。無機性値の大きい有機化合物
は極性が高く、有機性値の大きい有機化合物は極性が低
い。

【００６０】有機概念図を指針とした場合、本発明のブ
ロック共重合体の分子種（Ａ）の無機性対有機性の比
（無機性／有機性）は、通常、０〜０．３（好ましくは
０〜０．２５、更に好ましくは、０〜０．２）となる。
分子種（Ａ）がメチレンであるときの無機性対有機性の
比は０で、分子鎖ｍＡのポリメチレン鎖は非極性かつ柔
軟な特性をもつことを意味する。

【００６１】また、分子鎖（ｎＢ）については、シクロ
環上にある極性置換基は、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数
σから分離された「極性基効果に基づく置換基定数」σ
Ｉを指針として選択することができる（Ｍ．Ｃｈａｒｔ
ｏｎ，Ｐｒｏｇ．Ｐｈｙｓ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１
３，１１９−２５１(１９８１)参照）。σＩは水素原子
を０として、置換基の極性が高いほど大きな値となる。
分子鎖（ｎＢ）におけるシクロ環上の極性置換基のσＩ
は、通常＋０．０５以上＋０．８０以下（好ましくは＋
０．１０以上＋０．８０以下、更に好ましくは＋０．１
０以上＋０．７０以下）となる。

【００６２】なお、分子鎖（ｎＢ）の有機概念図上の無
機性対有機性の比（無機性／有機性）は、通常、０．４
以上１０．０以下（好ましくは０．４５以上７．５以
下、更に好ましくは０．５以上５．０以下）である。

【００６３】分子鎖（ｎＢ）におけるシクロ環上の極性
置換基としては、具体的には、カルボニル基、シアノ
基、イソシアノ基、ニトロ基、シロキシ基、炭素数２〜
２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアル
キルカルボニルオキシ基、アミノ基、アミド基、ホルミ
ル基、水酸基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル
基、炭素数１〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数１
〜２０のアシロキシアルキル基、炭素数２〜２０のシア
ノアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数
１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキル
スルフィニル基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル
基、炭素数１〜２０のアルキルセレノ基、炭素数１〜２
０のアルキルセレネニニル基、又は炭素数１〜２０のア
ルキルセレノニル基、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−基（酸無水
物）、−ＣＯ−Ｏ−基（ラクトン）などがある。また、
−ＣＯ−ＮＲ⁵−ＣＯ−基（イミド）や−ＣＯ−ＮＲ⁵−
基（ラクタム）などもある。ここで、Ｒ⁵は水素原子、
炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアル
キル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、イミド
の場合は、Ｒ⁵は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基
又は炭素数６〜１２のアリール基である。

【００６４】得られたブロック共重合体の用途として
は、これに、硬化性化合物及び硬化剤を加え、更に必要
に応じて、ベース樹脂、その他の添加剤を適量加え、回
路接続用接着材とすることができる。接着材は用途に応
じて種々の形態（フィルム状、シート状、テープ状、液
状、ペースト状など）とすることができる。なお、回路
接続用接着材を調製する場合、各々の配合比は、硬化性
化合物１００重量部に対して、硬化剤は概ね１〜１００
重量部（マイクロカプセル化したものを用いた場合は、
１００重量部を越えて配合することもある）、ブロック
共重合体は概ね５〜５００重量部程度である。

【００６５】i）硬化性化合物 硬化性化合物は硬化剤（次に説明）により重合可能な官
能基をもつ物質であり、モノマでもオリゴマーでもよ
い。具体的には、イオン重合性のエポキシ化合物、ラジ
カル重合性のアクリレート、メタクリレート化合物等が
ある。

【００６６】ii）硬化剤 硬化剤は前述の硬化性化合物の重合を開始する化合物で
ある。通常、加熱又はエネルギー線の照射により、重合
活性種を発生させる硬化剤が用いられる。そのような硬
化剤としては、潜在性を有するイミダゾール誘導体（マ
イクロカプセル化したものがある）やスルホニウム塩類
等のイオン重合性モノマ、有機過酸化物、アゾ化合物な
どの加熱によりラジカルを発生するラジカル重合性モノ
マ等がある。

【００６７】iii）ベース樹脂 ベース樹脂としては、フィルム形成能が高く、硬化時の
応力緩和に優れ、高接着性のものが使用できる。そのよ
うな樹脂としては、例えば、分子内に水酸基を有する分
子量１０，０００以上のフェノキシ樹脂等がある。

【００６８】iv）その他の添加剤 回路電極の高さやばらつきを吸収するため、また、異方
導電性を積極的に付与する目的で導電粒子を添加・分散
することができる。また、接続信頼性等の向上を目的と
して、カップリング剤、充填剤、老化防止剤等を添加す
ることもできる。

【００６９】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。 実施例１ ポリ（シクロオクテン）−ｂｌｏｃｋ−ポリ
（ｅｎｄｏ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸
ジメチル）の合成：仕込モノマのＡ／Ｂが５０／５０
（モル比）

【化８】

【００７０】５００ｍｌの反応容器を窒素で置換し、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ、和光純薬製）９０ｍｌ及び
シクロオクテン（東京化成製）１１ｇ（０．１０ｍｏ
ｌ）を加え、窒素雰囲気中で反応容器を６０℃に加熱し
た。そこへ、式（７）のルテニウムカルベン錯体（ボー
ルダーサイエンス社製）０．２７ｇ（０．３３ｍｍｏ
ｌ）を加え、６０℃で１時間攪拌した（反応（ｉ））。
反応系中から少量の反応溶液を抜き取り、それに酢酸ビ
ニル（和光純薬製）を加えて反応を停止したものをＧＰ
Ｃ測定用試料とした。ひきつづき、反応液中にｅｎｄｏ
−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジメチル
（endo-DME、ランカスター社製）２１ｇ（０．１０ｍｏ
ｌ）を加え、窒素雰囲気中６０℃で４時間攪拌した（反
応（ｉｉ））。その後、反応系中から少量の反応溶液を
抜き取り、それに酢酸ビニルを加えて反応を停止したも
のをＧＰＣ測定用試料とした。反応容器中の反応溶液に
酢酸ビニル６．０ｍｌ（６６ｍｍｏｌ）を加え、攪拌し
ながら反応容器を室温まで冷却した。生成物はＴＨＦ２
００ｍｌで希釈し、メタノール（和光純薬製）１Ｌ中に
投じた。生じた沈殿を濾取し、減圧乾燥することによ
り、無色の繊維状物２８ｇ（単離収率９０％）を得た。

【００７１】重合反応をＧＰＣで追跡した結果を図１に
示す。ＧＰＣの測定条件は、カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭ
ＨＸＬ−Ｌ（東ソー（株）製）２本、溶離液：ＴＨＦ、
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ）、カラム温度：室温である。ま
た、図１中、ａはシクロオクテン重合開始１時間後（す
なわち、反応（ｉ）後）のチャートを示し、ｂは、ｅｎ
ｄｏ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジメチ
ル添加後４時間経過後（すなわち、反応（ｉｉ）後）の
チャートを示す。

【００７２】ｅｎｄｏ−５−ノルボルネン−２，３−ジ
カルボン酸ジメチル添加後は、反応物の分子量はシクロ
オクテン重合後のピーク形状を維持したまま、時間の経
過と共に高分子量側にシフトしていて、ブロック共重合
体が生成していると判断した。ピークの数平均分子量
（ポリスチレン換算）は、シクロオクテン重合直後の４
５，０００ からｅｎｄｏ−５−ノルボルネン−２，３
−ジカルボン酸ジメチル添加後には９２，０００となっ
た。なお、単離したポリマの数平均分子量は１０３，０
００、分子量分布は１．９１であった。

【００７３】得られたポリマの¹Ｈ−ＮＭＲチャートを
図２に示した。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定は、Ｂｒ
ｕｋｅｒＡＣ−２５０で、溶剤：クロロホルム−ｄ₁で
ある。図は、δ１．３付近のメチレン鎖（図２の構造式
中のＨａ）のプロトンに起因するピークと、δ３．６付
近のメチルエステル由来のプロトン（図２の構造式中の
Ｈｂ）との積分比が８：６であることを示し、ポリ（シ
クロオクテン）鎖とポリ（ｅｎｄｏ−５−ノルボルネン
−２，３−ジカルボン酸ジメチル）鎖の比は１：１であ
ることが分かった。これは両モノマの仕込み比に一致し
ていた。

【００７４】得られたポリ（シクロオクテン）−ｂｌｏ
ｃｋ−ポリ（ｅｎｄｏ−５−ノルボルネン−２，３−ジ
カルボン酸ジメチル）におけるシクロオクテン開環重合
鎖の有機概念図上の無機性／有機性値は０．０１であ
り、シクロヘキサン環上のメトキシカルボニル基の極性
基効果に基づく置換基定数σＩは＋０．３２である。し
たがって、このブロック共重合体の各ブロックはハード
セグメントとソフトセグメントの差異が顕著であるとと
もに、極性と非極性の差も顕著である。

【００７５】実施例２ 仕込モノマのＡ／Ｂは８０／２
０（モル比） シクロオクテンの使用量を７０ｇ（６４０ｍｍｏｌ）と
し、endo−５−ノルボルネン−２，３−ジメチルエステ
ルの使用量を３４ｇ（１６０ｍｍｏｌ）とした以外は実
施例１と同様にし（式（７）のルテニウムカルベン錯体
の使用量は０．３３ｍｍｏｌ）、重合体を得た。収率は
８５％、標準ポリスチレン換算のＭｎは７５，０００、
分子量分布の分散度は１．６であった。また、実施例１
と同様に各原料成分モル比を算出した結果、重合体中の
シクロオクテン／endo-DMEのモル比は７８：２２であっ
た。

【００７６】実施例３ 仕込モノマのＡ／Ｂは５０／５
０（モル比）で触媒を多量使用 式（７）のルテニウムカルベン錯体の使用量を実施例１
の１０倍量の３．３ｍｍｏｌとした以外は実施例１と同
様にして、重合体を得た。収率は９０％、標準ポリスチ
レン換算のＭｎは３３，０００、分子量分布の分散度は
１．９であった。また、実施例１と同様に各原料成分モ
ル比を算出した結果、重合体中のシクロオクテン／endo
-DMEのモル比は５３：４７であった。

【００７７】実施例４ 仕込モノマのＡ／Ｂは８０／２
０（モル比）で触媒を多量使用 ルテニウムカルベン錯体の使用量を１０ｇ（１３ｍｍｏ
ｌ）とした以外は実施例１と同様にして、重合体を得
た。収率は８８％、標準ポリスチレン換算のＭｎは２
４，０００、分子量分布の分散度は１．９であった。ま
た、実施例１と同様に各原料成分モル比を算出した結
果、重合体中のシクロオクテン／endo-DMEのモル比は７
９：２１であった。

【００７８】実施例５ 回路接続用フィルム状接着材の
調製 ＰＫＨＣ（フェノキシ樹脂、ユニオンカーバイト株式会
社製商品名）２０ｇと、エピコートＹＬ−９８３Ｕ（ビ
スフェノールＦ型液状エポキシ樹脂、油化シェルエポキ
シ株式会社製商品名）３０ｇ及び実施例１で調製したブ
ロック共重合体（数平均分子量１０３，０００、分子量
分布１．９１）２０ｇを秤量し、トルエン／酢酸エチル
＝５０／５０（重量比）の混合溶剤に溶解して、固形分
４０％の溶液とした。これに、ノバキュアＨＸ−３９４
１ＨＰ（潜在性硬化剤、旭チバ株式会社製商品名）３０
ｇを加え混合し、シランカップリング剤のエポキシシラ
ン化合物（Ａ−１８７、日本ユニカー株式会社製商品
名）１.５ｇを加え混合した。その後、これに平均粒径
１０μｍ、比重２．０の導電性粒子（ポリスチレンを核
とする粒子の表面に、厚み０．２μｍのニッケル層を設
け、このニッケル層の外側に、厚み０．０２μｍの金層
を設けたもの）を、３体積％（固形分に対して）配合分
散し、この混合液を厚み８０μｍのフッ素樹脂フィルム
に塗工装置を用いて塗布し、７０℃、１０分の熱風乾燥
によって、前記フッ素樹脂フィルム上に厚みが２５μｍ
の回路用接続用のフィルム状接着材を得た。

【００７９】実施例６ 回路接続体の作製 実施例５で得た片面がフッ素樹脂フィルム上に覆われた
回路接続用のフィルム状接着材（厚み２５μｍ）を用い
て、ライン幅５０μｍ、ピッチ１００μｍ、厚み１８μ
ｍの銅回路を５００本有するフレキシブル回路板（ＦＰ
Ｃ）と、０．２μｍの酸化インジウム（ＩＴＯ）の薄層
を形成したガラス（厚み１．１ｍｍ、表面抵抗２０ｏｈ
ｍ）とを、１８０℃、４ＭＰａで２０秒間加熱加圧して
幅２ｍｍにわたり接続した。このとき、あらかじめＩＴ
Ｏガラス上に、フィルム状回路接続材料の接着面を７０
℃、０．５ＭＰａで５秒間加熱加圧して仮接続した後、
フッ素樹脂フィルムを剥離し、もう一方の被着体である
ＦＰＣと接続して接続体とした。得られた接続体の隣接
回路間の抵抗値を測定したところ、隣接回路間の抵抗１
５０点の平均は２.７ｏｈｍであり、良好な接続特性を
示した。また、この接続体の接着強度をＪＩＳ−Ｚ０２
３７に準じて９０度剥離法で測定しところ、接着強度は
８００Ｎ／ｍで、十分な接着強度を示した。なお、接着
強度の測定装置は東洋ボールドウィン株式会社製テンシ
ロンＵＴＭ−４（剥離速度５０ｍｍ／分、２５℃）を使
用した。

【００８０】実施例７ ポリ（シクロオクテン）−ｂｌ
ｏｃｋ−ポリ（ｅｎｄｏ−５−ノルボルネン−２，３−
ジカルボン酸ジメチル）の合成：式（１６）のルテニウ
ムカルベン錯体触媒を使用 式（７）のルテニウムカルベン錯体に代えて、式（１
６）の錯体（シメテック社製）０．２８ｇ（０．３３ｍ
ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして、重合体
を得た。収率は９１％、標準ポリスチレン換算のＭｎは
６８，０００、分子量分布の分散度は１．６であった。
また、実施例１と同様に各原料成分モル比を算出した結
果、重合体中のシクロオクテン／ｅｎｄｏ−５−ノルボ
ルネン−２，３−ジカルボン酸ジメチルのモル比は４
５：５５であった。

【００８１】

【発明の効果】本発明のブロック共重合体は、新規なブ
ロック共重合体である。また、本発明のブロック共重合
体は、低弾性で高強度、低応力、高接着性、耐湿性、耐
熱性、フィルム形成能、更には他の成分と相溶性に優れ
る。そのため、半導体パッケージ等の電子材料向け接着
材料や、相溶化剤、可とう化剤、あるいは非イオン系高
分子界面活性剤等に利用できる。本発明の製造法によ
り、本発明のブロック共重合体を容易に製造することが
できる。本発明の回路接続用接着材は、半導体パッケー
ジ等の電気・電子部品の回路接続として応用され、良好
な接続特性及び接着強度を示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】生成物のＧＰＣチャートである。

【図２】生成物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

【符号の説明】

ａ：シクロオクテン重合開始１時間後（ｅｎｄｏ−５−
ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジメチル添加直
前）のもの ｂ：ｅｎｄｏ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン
酸ジメチル添加後４時間経過後のもの

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高崎 俊彦 茨城県つくば市和台48 日立化成工業株式 会社総合研究所内 (72)発明者 熊木 尚 茨城県つくば市和台48 日立化成工業株式 会社総合研究所内 (72)発明者 河合 宏政 茨城県つくば市和台48 日立化成工業株式 会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4J032 CA23 CA24 CA28 CA34 CA36 CA43 CA45 CA68 CB04 CB08 CB12 CD02 CG01 4J040 EL011 GA01 GA03 GA07 GA08 GA22 GA24 GA32 NA20 QA01

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一つのブロックは、無置換又は置換された
   メチレン基を主鎖に有する分子種（Ａ）がｍ個鎖状に連
   なる分子鎖（ｍＡ）から成り、 他のブロックは、シクロ環構造を主鎖に有する分子種
   （Ｂ）がｎ個鎖状に連なる分子鎖（ｎＢ）から成ってい
   るブロック共重合体であって、 その共重合体分子の一端には、金属カルベン錯体触媒
   （Ｃ）由来の触媒活性部位以外の残基が結合しているブ
   ロック共重合体。
2. 【請求項２】請求項１のブロック共重合体において、 その共重合体分子のもう一方の端部には、更に、金属カ
   ルベン錯体触媒（Ｃ）由来の触媒活性部位が結合してい
   るブロック共重合体。
3. 【請求項３】請求項１又は２のブロック共重合体におい
   て、共重合体の分子量分布の分散度（重量平均分子量／
   数平均分子量）は１．０以上２．５以下であるブロック
   共重合体。
4. 【請求項４】請求項１〜３のブロック共重合体におい
   て、 一つのブロックは、無置換又は非極性基で置換されたメ
   チレン基を主鎖に有する分子種（Ａ）がｍ個鎖状に連な
   る非極性かつ柔軟な分子鎖（ｍＡ）から成り、 他のブロックは、シクロ環構造を主鎖に含み、そのシク
   ロ環上に極性置換基を有する分子種（Ｂ）がｎ個鎖状に
   連なる極性かつ剛直な分子鎖（ｎＢ）から成っているブ
   ロック共重合体。
5. 【請求項５】請求項４のブロック共重合体において、分
   子種（Ａ）は有機概念図上の無機性対有機性の比が０以
   上０．３以下であり、分子種（Ｂ）のシクロ環上の極性
   置換基は、置換基定数（σＩ）が０．０５以上０．８０
   以下の基であるブロック共重合体。
6. 【請求項６】無置換又は非極性基で置換されたメチレン
   基を主鎖に有する分子種（Ａ）がｍ個鎖状に連なる非極
   性かつ柔軟な分子鎖（ｍＡ）と、 シクロアルカン誘導体、シクロアルケン誘導体、オキサ
   シクロアルカン誘導体、オキサシクロアルケン誘導体、
   チアシクロアルカン誘導体又はチアシクロアルケン誘導
   体のいずれかのシクロ環構造を主鎖に含み、そのシクロ
   環上に極性置換基を有する分子種（Ｂ）がｎ個鎖状に連
   なる極性かつ剛直な分子鎖（ｎＢ）とを含んで成るブロ
   ック共重合体。
7. 【請求項７】請求項６のブロック共重合体において、分
   子種（Ａ）は有機概念図上の無機性対有機性の比が０以
   上０．３以下であり、分子種（Ｂ）のシクロ環上の極性
   置換基は、置換基定数（σＩ）が０．０５以上０．８０
   以下の基であるブロック共重合体。
8. 【請求項８】次の工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）を含んで
   なる請求項１のブロック共重合体の製造法。 （ｉ）初めに、開環メタセシス重合可能な無置換もしく
   は置換された不飽和単環化合物（Ａ）と必要な金属カル
   ベン錯体触媒（Ｃ）の全量とを混合し、反応させる工
   程。 （ｉｉ）続いて、開環メタセシス重合可能で環上に極性
   置換基を有する不飽和多環化合物（Ｂ）を加え、反応さ
   せる工程。
9. 【請求項９】請求項８の製造法において、前記反応の後
   に更に反応停止剤を加え、重合反応を停止させると共
   に、重合体の一端に結合した触媒（Ｃ）由来の触媒活性
   部位を外す工程が加わるブロック共重合体の製造法。
10. 【請求項１０】請求項９の製造法において、前記反応の
    後に更に水素添加反応の工程が加わるブロック共重合体
    の製造法。
11. 【請求項１１】請求項１〜７のいずれかのブロック共重
    合体を含有する回路接続用接着材。