JP2002363265A - 新規なブロック共重合体、その製造法及び用途 - Google Patents
新規なブロック共重合体、その製造法及び用途Info
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Abstract
置換されたメチレン基を主鎖に有する分子種(A)がm
個鎖状に連なる分子鎖(mA;−AAA…AAA−;ブ
ロックA)から成り、他のブロックはシクロ環構造を主
鎖に有する分子種(B)がn個鎖状に連なる分子鎖(n
B;−BBB…BBB−;ブロックB)から成ってい
て、更にその共重合体分子の一端には、金属カルベン錯
体触媒(C)由来の触媒活性部位以外の残基が結合して
いるブロック共重合体。また、上記共重合体分子のもう
一方の端部に、更に、金属カルベン錯体触媒(C)由来
の触媒活性部位が結合している共重合体も提供される。 【効果】新規なブロック共重合体とその製造法を提供す
る。また、本発明に係るブロック共重合体は、半導体パ
ッケージ等の電気・電子部品の回路接続用接着材などに
利用できる。
Description
重合体、その製造法及び用途に関する。本発明のブロッ
ク共重合体は、半導体パッケージ等の電気・電子部品の
回路接続用接着材、その他の用途に有用である。
半導体パッケージ、光学材料等への要求特性は、近年の
情報通信、マルチメディア、パーソナルコンピュータ等
の技術進歩とともに、日々に厳しさを増している。電子
材料用接着材料を例にとれば、要求特性は、低温接着
性、短時間接着性、高耐湿性、埋め込み性、フィルム形
成性等があり、これらの特性は同時に高いレベルに達す
ることが求められる。
言すれば、そのブロック源の各モノマ)どうしが混ざり
合わない(性質の異なる)二つの分子鎖をもつブロック
共重合体はミクロ相分離構造を形成して、特異な性質を
示すことが知られている。一例として、スチレン−ブタ
ジエン−スチレンブロック共重合体(SBS樹脂)は、
ポリスチレン由来の剛直な分子鎖(ハードセグメント)
とポリブタジエン由来の柔軟な分子鎖(ソフトセグメン
ト)とからなるミクロ相分離構造を形成するブロック共
重合体である。このSBS樹脂は、常温ではハードセグ
メントが架橋点として作用し、ソフトセグメントがゴム
成分として働く熱可塑性樹脂のひとつである(高分子学
会編、高分子データハンドブック応用編、培風館、19
86、pp.299−307参照)。
ングリコールブロック共重合体は、非極性の分子鎖と極
性の分子鎖とを有する非イオン系高分子界面活性剤で、
これは乳化剤や消泡剤として利用されている(シグマ−
アルドリッチ社ホームページ、製品情報(http://www.s
igma-aldrich.com/saws.nsf/Technical+Library?OpenFr
ameset)やCASレジストリー番号:97953−22
−5参照)。
ロック共重合体とその製造法を提供するとともに、半導
体パッケージ等の電気・電子部品の回路接続用などに使
用される接着材を提供することを目的とする。
柔軟な分子鎖(分子鎖mA)と極性・剛直な分子鎖(分
子鎖nB)とが鎖状に連なっているブロック共重合体が
得られるならば、これは今までに見られない新しい特性
及び機能をもつに違いないとの着想から、種々検討して
本願発明を完成するに至った。
ック共重合体に関する。本発明におけるブロック共重合
体の一つのタイプは、その共重合体のブロックの一つ
が、無置換又は置換されたメチレン基を主鎖に有する分
子種(A)がm個鎖状に連なる分子鎖(mA;−AAA
…AAA−;ブロックA)から成り、他のブロックは、
シクロ環構造を主鎖に有する分子種(B)がn個鎖状に
連なる分子鎖(nB;−BBB…BBB−;ブロック
B)から成っていて、更にその共重合体分子の一端に
は、金属カルベン錯体触媒(C)由来の触媒活性部位以
外の残基が結合しているブロック共重合体である。
合体は、上記共重合体分子のもう一方の端部に、更に、
金属カルベン錯体触媒(C)由来の触媒活性部位が結合
している共重合体である。
せることができ、かつ、触媒(C)の触媒活性部位を外
すことができる「重合反応停止剤」を用いた場合は、前
者のタイプのブロック共重合体が得られる。また、反応
停止剤を加える前又は反応停止剤を加えない場合、ある
いは、重合反応を停止させるが重合体の一端に結合した
触媒(C)由来の触媒活性部位を外せない「反応停止
剤」を用いた場合、後者のタイプの共重合体が得られ
る。
のの一つは、共重合体の一つのブロック(ブロックA)
は無置換又は非極性基で置換されたメチレン基を主鎖に
有する分子種(A)がm個鎖状に連なる非極性かつ柔軟
な分子鎖(mA)から成り、他のブロック(ブロック
B)は、シクロ環構造を主鎖に含み、そのシクロ環上に
極性置換基を有する分子種(B)がn個鎖状に連なる極
性かつ剛直な分子鎖(nB)から成っているブロック共
重合体である。
造法、すなわち、次の工程(i)及び工程(ii)を含
んでなるブロック共重合体の製造法にも関する。 (i)初めに、開環メタセシス重合可能な無置換もしく
は置換された不飽和単環化合物(A)と必要な金属カル
ベン錯体触媒(C)の全量とを混合し、反応させる工
程。 (ii)続いて、この反応系に開環メタセシス重合可能
で環上に極性置換基を有する不飽和多環化合物(B)を
加え、反応させる工程。
加え、重合反応を停止させると共に、重合体の一端に結
合した触媒(C)由来の触媒活性部位を除く(したがっ
て、触媒の中心金属に配位したハロゲン原子等も除く)
ことが好ましい。
添加することが好ましい。重合体分子中になお存在する
炭素−炭素二重結合を飽和させ、経日安定性等を高める
ためである。
含有する回路接続用接着材にも関する。
について説明する。製造法は、通常、次の工程(i)及
び工程(ii)から成る。 工程(i):メタセシス重合可能な不飽和単環化合物
(A;モノマA;分子種Aともいう)と、金属カルベン
錯体触媒(C;Catalystともいう)の必要量の全量とを
加え混合し、開環メタセシス重合させる。末端に金属カ
ルベン錯体触媒由来の触媒活性部位(Cata)をもつ分子
鎖(すなわち、Cata-AAA…AAA-lyst)を生成す
る。なお、Cataは、金属カルベン錯体触媒由来の触媒活
性部位で金属を含む部位を意味し、lystはその残基を意
味する。
セシス重合可能な不飽和多環化合物(B;モノマB;分
子種Bともいう)を加え、混合する。前記分子鎖(Cata
-AAA…AAA)の触媒活性部位(Cata)末端から、
順次、モノマBを取り込むようにして、BBB…BBB
鎖が伸長し、末端に触媒活性部位(Cata)をもつジブロ
ック共重合体(Cata-BBB…BBB−AAA…AAA-
lyst)が生成する。
えて混合・反応させ、続いて、モノマAを加え反応させ
ても、均質なジブロック共重合体は生成しない。また、
仮にCata-AAA…AAA−BBB…BBB-lystで表さ
れるジブロック共重合体が部分的に生成したとしてもそ
の収量(又は収率)は低い。
合体(Cata-BBB…BBB−AAA…AAA-lyst)を
収率よく合成できる理由は、触媒(C)が促進するモノ
マAの重合開始反応速度は重合伸長反応速度よりも大き
く、そのため、工程(i)の生成物の大部分はCata-A
AA…AAA-lystであり、単独の触媒(C)としては
残っていないからと推定している。一方、触媒(C)が
促進するモノマBの重合伸長反応速度は重合開始反応速
度よりも大きいので、逆の順序、すなわち初めにモノマ
Bと触媒(C)の全量とを加えた場合、工程(i)では
未反応の触媒(C)を残しつつCata-BBB…BBB-ly
stが生成することとなる。この残った触媒(C)が次の
工程(ii)で反応触媒となってCata-AAA…AAA-ly
stを生成させ、ジブロック共重合体(Cata-AAA…A
AA−BBB…BBB-lyst)の収率を下げ、生成物は
不均質な重合体となると考えられる。
を反応系に添加すれば、上記ジブロック共重合体(Cata
-BBB…BBB−AAA…AAA-lyst)の触媒活性部
位から、順次、モノマAを取り込み、トリブロック共重
合体(Cata-AAA…AAA−BBB…BBB−AAA
…AAA-lyst)を生成させることもできる。
応停止剤を加えてメタセシス重合反応を停止させる工程
(工程(iii))を加える。反応停止剤としては、メタ
セシス重合反応を停止するとともに重合体の一端に結合
した触媒(C)由来の触媒活性部位も外すもの、例え
ば、分子末端に二重結合を有しその隣接位置に電子吸引
性基を有する酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、フェ
ニルビニルスルフィド、N−ビニルピロリドン等のビニ
ルオレフィン化合物、4−ビニルピリジン等の電子供与
能の大きな配位性化合物、あるいはエキソメチレン化合
物などがある。酢酸ビニルやエチルビニルエーテルが好
ましく用いられる。また、メタセシス重合反応を停止さ
せるが重合体の一端に結合した触媒(C)由来の触媒活
性部位を外さないものとして、イミダゾール、2,2'
−ビピリジン、4−メチルピリジン等がある。
媒(C)を順に説明する。用いる不飽和単環化合物(モ
ノマA)としては、開環メタセシス重合可能で、開環重
合ののちには環構造をもたない重合体を与える化合物と
する。好ましくは、置換又は無置換のシクロアルケン誘
導体(分子中に炭素−炭素二重結合をもつ)である。シ
クロアルケン誘導体のシクロ環を構成する元素は、通
常、3〜14個(好ましくは、4〜9個)の炭素原子で
あり、炭素原子の一部はケイ素又はホウ素で置き換わっ
ていてもよい。また、シクロ環を構成する一部の炭素原
子に代えて、酸素原子、硫黄原子、窒素原子又はリン原
子としてもよいが、この場合は、分子鎖mA(ブロック
A)は極性を示す。シクロアルケン誘導体としては、例
えば、下記式(1)で示される化合物等が挙げられる。
子が1〜12の有機基)を示し、Y2は水素原子、ハロ
ゲン又は炭素数1〜20のアルキル基(好ましくは、水
素原子又は炭素数1〜10のアルキル基)を示す。不飽
和単環化合物の炭素に結合する水素は、無置換であって
も、炭素数1〜20のアルキル基又はハロゲンで置換さ
れていてもよい。
ブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデ
セン、1,5−シクロオクタジエン、1,3,5,7−
シクロオクタテトラエン、1,5,7−シクロドデカト
リエン、5,6−エポキシ−1−シクロオクテン、3,
4−エポキシ−1−シクロオクテン、5−ブロモ−1−
シクロオクテン等のシクロオレフィン類等があり、なか
でも、シクロペンテン、シクロオクテン、1,5−シク
ロオクタジエンが好ましく用いられる。
ては、後述する。
応により合成された分子鎖中には、次の式(2)で示さ
れるように、炭素−炭素二重結合が存在する。
じ。〕
合物(B)は、メタセシス重合可能で、開環重合ののち
も主鎖に環構造をもつ重合体を与える化合物とする。そ
のような化合物の好ましいものの一つは、置換又は無置
換のノルボルネン誘導体であり、例えば、下記式(3)
で示されるものである。
2の整数、更に好ましくは0又は1)である。また、R
1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20
のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭
素数6〜20のアリール基、ハロゲン、カルボニル基、
シアノ基、イソシアノ基、ニトロ基、シロキシ基、炭素
数2〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数2〜20
のアルキルカルボニルオキシ基、アミノ基、アミド基、
ホルミル基、水酸基、炭素数1〜20のヒドロキシアル
キル基、炭素数1〜20のアルコキシアルキル基、炭素
数1〜20のアシロキシアルキル基、炭素数2〜20の
シアノアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭
素数1〜20のアルキルチオ基、炭素数1〜20のアル
キルスルフィニル基、炭素数1〜20のアルキルスルホ
ニル基、炭素数1〜20のアルキルセレノ基、炭素数1
〜20のアルキルセレネニニル基、又は炭素数1〜20
のアルキルセレノニル基等であり、少なくとも1つは水
素原子であり、少なくとも1つは極性基である。R1〜
R4のうちの2つずつで、1組又は2組が結合して−C
O−O−CO−基(酸無水物)、−CO−O−基(ラク
トン)、−CO−NR 5−CO−基(イミド)又は−C
O−NR5−基(ラクタム)となっていてもよい。
アルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基又は炭素
数6〜20のアリール基〔好ましくは、−CO−O−C
O−基(酸無水物)又は−CO−NR5−CO−基(イ
ミド)〕であり、イミドの場合は、R5は水素原子、炭
素数1〜4のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール
基である。
素原子、硫黄原子又はC(R6)2であり、前記2個のR
6は水素原子、ハロゲン、炭素数1〜4のアルキル基、
炭素数3〜6のシクロアルキル基又は炭素数6〜20の
アリール基から選ばれ、これらは同一でも異なっていて
もよい。また、2個のR6が結合して3〜8員環の環構
造を形成していてもよく、スピロ環を形成していてもよ
い。R6が水素原子でもハロゲンでもない場合は、炭素
原子に結合する水素原子は炭素数1〜3のアルキル基、
ハロゲン、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基又はア
ミド基で置換されていてもよい。なかでも、酸素原子又
はC(R6)2が好ましく、R6は水素原子、炭素数1〜
4のアルキル基又は炭素数3〜6のシクロアルキル基が
好ましく、水素原子又はメチル基が更に好ましい。ま
た、X1、X2は同一であることが好ましい。
例えば、5−アセチル−2−ノルボルネン、N−ヒドロ
キシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミ
ド、5−ノルボルネン−2−カルボニトリル、5−ノル
ボルネン−2−カルボアルデヒド、5−ノルボルネン−
2,3−ジカルボン酸モノメチルエステル、5−ノルボ
ルネン−2,3−ジカルボン酸ジメチルエステル、5−
ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸ジエチルエステ
ル、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸ジイソプ
ロピルエステル、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボ
ン酸ジ−n−ブチルエステル、5−ノルボルネン−2,
3−ジカルボン酸ジシクロヘキシルエステル、5−ノル
ボルネン−2,3−ジカルボン酸ジベンジルエステル、
5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、5−
ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−ノルボルネ
ン−2−メタノール、6−トリエトキシシリル−2−ノ
ルボルネン、5−ノルボルネン−2−オール、5−ノル
ボルネン−2,3−ジメタノール、2,3−ビス(メト
キシメチル)−5−ノルボルネン、N−メチル−5−ノ
ルボルネン−2,3−カルボキシイミド等の二環ノルボ
ルネン、極性基を有する三環ノルボルネン、極性基を有
するテトラシクロドデセン、極性基を有するメチルテト
ラシクロドデセン、極性基を有するジメチルシクロテト
ラドデセン等の極性基を有する四環ノルボルネン、極性
基を有する五環以上のノルボルネン、極性基を有するテ
トラシクロドデカジエン、極性基を有する対称型トリシ
クロペンタジエン等の2個以上のノルボルネン基を有す
る化合物等が挙げられる。
1]ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、
7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−
2,3−ジカルボン酸、2−カルボキシ−3−メトキシ
カルボニル−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプタ
−5−エン、2,3−ジメトキシカルボニル−7−オキ
サビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン、2,3−
ジエトキシカルボニル−7−オキサビシクロ[2.2.
1]ヘプタ−5−エン、2,3−ジヘキシルオキシカル
ボニル−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5
−エン、2,3−ジベンジルオキシカルボニル−7−オ
キサビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン、2,3
−ビス(ヒドロキシメチル)−7−オキサビシクロ
[2.2.1]ヘプタ−5−エン、2,3−ビス(メト
キシメチル)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプ
タ−5−エン、N−メチル−7−オキサビシクロ[2.
2.1]ヘプタ−5−エン−2,3−カルボキシイミ
ド、7−チアビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン
−2,3−ジカルボン酸無水物、2−カルボキシ−3−
メトキシカルボニル−7−チアビシクロ[2.2.1]
ヘプタ−5−エン、2,3−ジメトキシカルボニル−7
−チアサビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン、
2,3−ビス(ヒドロキシメチル)−7−チアビシクロ
[2.2.1]ヘプタ−5−エン、等も式(2)の具体
的化合物として例示することができる。
ル)ビシクロ[2.2.1]へプタ−2,5−ジエン、
2,3−ビス(メトキシカルボニル)−7−オキサビシ
クロ[2.2.1]へプタ−2,5−ジエン、2,3−
ビス(メトキシカルボニル)−7−チアビシクロ[2.
2.1]へプタ−2,5−ジエン等の二重結合を2個
(それ以上)含む化合物も用いられる。
反応により合成された分子鎖中には、次の式(4)で示
されるように、炭素−炭素二重結合が存在する。
おける意味と同じ。〕
合物(B)の各々の使用量は、目的とするブロック共重
合体に応じて決定すればよい。このとき、用いた不飽和
単環化合物(A)及び不飽和多環化合物(B)のモル比
にほぼ等しい構成比(A/B)のブロック共重合体が得
られることを考慮する。
(C)は、様々な極性官能基が存在しても触媒が失活せ
ずに反応を進行させる金属カルベン錯体触媒(T.M.
Trnka and R.H.Grubbs,Acc.
Chem.Res.,vol.34,18(2001)
参照)が好ましく用いられる。
は、式(5)や式(6)で示される化合物がある。性質
の違うモノマ同士の共重合に優れ、種々の有機金属系重
合触媒とは異なり、酸素、水分に対して安定である。そ
のため、重合反応は、不活性ガス雰囲気中はもとより、
大気中でも可能である。これらは、単独で用いても、組
み合わせて用いてもよい。
ミウム又は鉄で、好ましくは、ルテニウムであり、X3
〜X6は、中心金属Mへ配位可能でその配位原子上に陰
電荷をもつアニオン性配位子(原子又は原子団)であ
り、例えば、水素原子、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等
のハロゲン、CF3CO2−、CH3CO2−、CF2HC
O2−、CFH2CO2−、(CH3)3CO−、(CF3)
2(CH3)CO−、(CF3)(CH3) 2CO−、炭素
1〜5の直鎖又は分岐アルコキシ基、置換又は無置換の
フェノキシ基、トリフルオロメタンスルホナート基等が
挙げられ、なかでもハロゲンが好ましく、塩素が更に好
ましい。X3とX4、及びX5とX6とがいずれも(塩素等
の)ハロゲンであることが更に好ましい。
電子供与基を示し、例えば、PR11R12R13(ここで、
R11〜R13は、それぞれ独立して、置換又は無置換の炭
素数6〜20のアリール基、炭素数1〜10の直鎖又は
分岐アルキル基及び炭素数3〜10のシクロアルキル基
から選ばれる)で示されるホスフィン、置換又は無置換
のピリジン、1,3−ジ置換イミダゾール等のイミダゾ
ール化合物等が挙げられる。なかでもトリシクロヘキシ
ルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリイ
ソプロピルホスフィン等のホスフィン、1,3−ジメシ
チルイミダゾール−2−イリデン、4,5−ジヒドロ−
1,3−ジメシチルイミダゾール−2−イリデン等のイ
ミダゾール化合物が好ましく、トリシクロヘキシルホス
フィンが更に好ましい。
子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のア
ルケニル基、炭素数2〜20のアルキニル基、炭素数6
〜20のアリール基、炭素数1〜20のカルボキシレー
ト基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数2〜20
のアルケニルオキシ基、炭素数6〜20のアリールオキ
シ基、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、炭素
数1〜20のアルキルチオ基、炭素数1〜20のアルキ
ルスルホニル基、炭素数1〜20のアルキルスルフィニ
ル基、炭素数1〜20のアルキルセレノ基、炭素数1〜
20のアルキルセレニニル基、又は炭素数1〜20のア
ルキルセレノニル基から選ばれ、それぞれは炭素数1〜
5のアルキル基、ハロゲン、炭素数1〜5のアルコキシ
基又は炭素数6〜20のアリール基で置換されていても
良く、前記アリール基はハロゲン、炭素数1〜5のアル
キル基又は炭素数1〜5のアルコキシ基で置換されてい
てもよい。
体的化合物としては、例えば、下記式(7)〜(16)
で示される化合物等があり、中でも式(7)、(8)、
(9)、(10)又は(16)で示される化合物が好ま
しく用いられる。
希望するブロック共重合体の分子量を考慮して決める。
使用量が多いほどブロック共重合体の分子量は小さくな
る。不飽和単環化合物(A)及び不飽和多環化合物
(B)の総量100重量部に対して、通常、0.001
〜20重量部、好ましくは0.001〜10重量部、更
に好ましくは0.05〜5重量部である。
飽和単環化合物(A)及び必要な金属カルベン錯体触媒
(C)の全量を混合・反応させ、その後に、反応系に不
飽和多環化合物(B)を加え反応させることのほかは、
一般的な重合反応の条件を用いることができる。メタセ
シス重合の温度及び反応時間としては、(i)の工程に
おいては、開環メタセシス重合により、不飽和単環化合
物(A)を原料として分子鎖末端に金属カルベン錯体由
来の触媒活性部位をもつ分子鎖mAが得られる条件であ
ればよく、(ii)の工程においては、前記分子鎖mA
の触媒活性部位から、不飽和多環化合物(分子種B)を
開環メタセシス重合させ、順次これを取り込みながら、
分子鎖mAに続いて分子鎖nBを合成して(分子鎖mA
−分子鎖nB)のブロック共重合体が得られる条件であ
ればよい。重合反応の反応時間は、工程(i)において
は、10分〜6時間(好ましくは、0.5〜2時間)で
あり、工程(ii)においては、(i)の反応後に更に
1〜6時間(好ましくは、2〜6時間)反応させる。重
合反応の反応温度は、通常−20〜200℃、好ましく
は0〜100℃である。
素等の不活性ガス雰囲気下でも行うことができるが、大
気中でもよい。反応装置が簡略になり好都合である。
ルベン錯体触媒や環上に極性置換基を有する不飽和多環
化合物又は不飽和単環化合物を溶解させる溶剤を用いる
ことができる。アセトン、2−ブタノン、2−ペンタノ
ン、3−ペンタノン、4−メチル−3−ペンタノン、シ
クロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノ
ン、シクロオクタノン等のケトン系溶剤、ジエチルエー
テル、メチル−tert−ブチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジ
メチルエーテル等のエーテル系溶剤がある。
化合物、不飽和多環化合物、金属カルベン錯体触媒及び
溶剤の合計重量)に対して、通常50〜95重量%、好
ましくは60〜90重量%程度とする。溶剤を用いた場
合、加熱状態で長時間にわたり金属カルベン錯体触媒を
溶液状態で放置すると分解反応が進みやすいため、不飽
和単環化合物を溶剤に溶解した後に粉末状の金属カルベ
ン錯体触媒を添加するか、あるいは少量の同じ溶媒に溶
解した金属カルベン錯体触媒(溶液)を添加することが
好ましい。
に、酢酸ビニルなどの反応停止剤を加え、メタセシス重
合反応を停止させることができる(工程(iii))。
合体の分子鎖中には、前記式(3)及び式(4)で示さ
れるように炭素−炭素二重結合が存在する。これが長期
にわたり酸素雰囲気に曝されると、酸化反応が起こって
その性能が変化する。また、高温下では、他の分子との
付加反応や架橋反応等が起こり、物性が変化する。この
ような反応を避けるためには、得られた反応物を更に水
素添加反応させ、重合体分子中に残存する不飽和結合を
飽和させることが好ましい。水素添加反応は公知の金属
触媒を用いた接触還元法やヒドラジン還元法等の公知の
方法を用いて行うことができる(日本化学会編、新実験
化学講座 酸化と還元、丸善出版(1977)、西村、
高木、接触水素化反応 有機合成への応用、東京化学同
人(1987)等を参照)。
すことにより、目的のブロック共重合体が得られる。必
要に応じて、得られたブロック共重合体を水洗、蒸留、
再沈殿等の既知の方法を用いて、触媒、溶剤等を除去
し、精製することができる。
ロックの一つが、無置換又は置換されたメチレン基を主
鎖に有する分子種(A)がm個鎖状に連なる分子鎖(m
A;−AAA…AAA−;ブロックA)から成り、他の
ブロックは、シクロ環構造を主鎖に有する分子種(B)
がn個鎖状に連なる分子鎖(nB;−BBB…BBB
−;ブロックB)から成っていて、更にその共重合体分
子の一端には、金属カルベン錯体触媒(C)由来の触媒
活性部位以外の残基が結合しているブロック共重合体が
得られる。
のもう一方の端に、金属カルベン錯体触媒(C)由来の
触媒活性部位が結合している共重合体が得られる。
度は、通常、1.0以上2.5以下(好ましくは、1.
0以上2.0以下)の均質性を示す。ここで、分子量分
布の分散度は、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量
(Mn)との比(Mw/Mn)で計算される値である。
ば、無置換又は非極性基で置換されたメチレン基を主鎖
に有する分子種(A)がm個鎖状に連なる非極性かつ柔
軟な分子鎖(mA、すなわち、−AAA…AAA−)
と、シクロアルカン誘導体、シクロアルケン誘導体、オ
キサシクロアルカン誘導体、オキサシクロアルケン誘導
体、チアシクロアルカン誘導体又はチアシクロアルケン
誘導体のいずれかのシクロ環構造を主鎖に含み、そのシ
クロ環上に極性置換基を有する分子種(B)がn個鎖状
に連なる極性かつ剛直な分子鎖(nB、すなわち、−B
BB…BBB−)とを含んで成るブロック共重合体で、
そのブロック共重合体の分子量分布の分散度が1.0〜
2.5(好ましくは、1.0以上2.0以下)の均質性
を示すブロック共重合体が得られる。これらには変形の
ブロック共重合体、すなわち、分子鎖mA−分子鎖nB
−分子鎖mA等のブロック共重合体(トリブロック共重
合体)等を得ることもできる。
共重合体)の分子種(A)の繰返し数m、及び分子種
(B)の繰返し数nは、基本的には、原料(モノマA、
モノマB及び触媒C)の使用量により決まる。通常は、
それぞれ、5〜5000(好ましくは、10〜100
0)である。5未満では、分子鎖mA及び分子鎖nBの
特性、すなわち、分子鎖mAの柔軟性(ソフトセグメン
ト)及び分子鎖nBの剛直性(ハードセグメント)をそ
れぞれ発揮させることが難しくなる。また、分子鎖mA
の非極性及び分子鎖nBの極性をそれぞれ発揮させるこ
とも難しくなる。また、5000を越えるものでは、合
成反応に時間がかかる。また、繰返し数のmとnの比
(m/n)は、互いにバランスをとった数とし、通常9
5/5〜5/95(好ましくは90/10〜10/9
0)とする。そうすれば、界面活性剤的な作用により他
の成分とよく相溶する。
種(A)は、好ましくは、非極性有機基(アルキル基
等)で置換されていてもよいメチレン基を主鎖にもつも
のである。すなわち、メチレン炭素(sp3炭素原子を
有するもの)を主鎖にもつ分子種であり、通常、主鎖中
に環構造を含まないものである。柔軟な構造を維持でき
る範囲であれば、主鎖を構成する炭素原子の一部がsp
2炭素原子やsp炭素原子であっても構わない。また、
主鎖を構成する原子の一部が、炭素原子よりも電気陰性
度の低い複素原子(例えば、ケイ素、ホウ素等)であっ
ても構わない。
種(B)は、好ましくは、極性基で置換された環を主鎖
にもつ分子種である。そのような分子種(B)として
は、極性基で置換された飽和又は不飽和脂環式化合物、
極性基で置換された芳香族化合物、極性基で置換された
複素環化合物、電気陰性度が炭素より高い複素原子を含
む未置換複素環化合物、等がある。
極性については、有機概念図を指針として適当な原料モ
ノマを選ぶことができる。有機概念図は、有機化合物の
化学構造から種々の物理化学的性状を予測する有効な手
法である(甲田善生著、有機概念図−基礎と応用−、三
共出版(1984)参照)。メチレン基の有機性値を2
0(その無機性値を0)とし、水酸基の無機性値を10
0(その有機性値を0)として、他の置換基の無機性値
及び有機性値を定め、有機化合物の無機性値及び有機性
値を算出するものである。無機性値の大きい有機化合物
は極性が高く、有機性値の大きい有機化合物は極性が低
い。
ロック共重合体の分子種(A)の無機性対有機性の比
(無機性/有機性)は、通常、0〜0.3(好ましくは
0〜0.25、更に好ましくは、0〜0.2)となる。
分子種(A)がメチレンであるときの無機性対有機性の
比は0で、分子鎖mAのポリメチレン鎖は非極性かつ柔
軟な特性をもつことを意味する。
環上にある極性置換基は、Hammettの置換基定数
σから分離された「極性基効果に基づく置換基定数」σ
Iを指針として選択することができる(M.Chart
on,Prog.Phys.Org.Chem.,1
3,119−251(1981)参照)。σIは水素原子
を0として、置換基の極性が高いほど大きな値となる。
分子鎖(nB)におけるシクロ環上の極性置換基のσI
は、通常+0.05以上+0.80以下(好ましくは+
0.10以上+0.80以下、更に好ましくは+0.1
0以上+0.70以下)となる。
機性対有機性の比(無機性/有機性)は、通常、0.4
以上10.0以下(好ましくは0.45以上7.5以
下、更に好ましくは0.5以上5.0以下)である。
置換基としては、具体的には、カルボニル基、シアノ
基、イソシアノ基、ニトロ基、シロキシ基、炭素数2〜
20のアルコキシカルボニル基、炭素数2〜20のアル
キルカルボニルオキシ基、アミノ基、アミド基、ホルミ
ル基、水酸基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル
基、炭素数1〜20のアルコキシアルキル基、炭素数1
〜20のアシロキシアルキル基、炭素数2〜20のシア
ノアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数
1〜20のアルキルチオ基、炭素数1〜20のアルキル
スルフィニル基、炭素数1〜20のアルキルスルホニル
基、炭素数1〜20のアルキルセレノ基、炭素数1〜2
0のアルキルセレネニニル基、又は炭素数1〜20のア
ルキルセレノニル基、−CO−O−CO−基(酸無水
物)、−CO−O−基(ラクトン)などがある。また、
−CO−NR5−CO−基(イミド)や−CO−NR5−
基(ラクタム)などもある。ここで、R5は水素原子、
炭素数1〜4のアルキル基、炭素数3〜6のシクロアル
キル基又は炭素数6〜20のアリール基であり、イミド
の場合は、R5は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基
又は炭素数6〜12のアリール基である。
は、これに、硬化性化合物及び硬化剤を加え、更に必要
に応じて、ベース樹脂、その他の添加剤を適量加え、回
路接続用接着材とすることができる。接着材は用途に応
じて種々の形態(フィルム状、シート状、テープ状、液
状、ペースト状など)とすることができる。なお、回路
接続用接着材を調製する場合、各々の配合比は、硬化性
化合物100重量部に対して、硬化剤は概ね1〜100
重量部(マイクロカプセル化したものを用いた場合は、
100重量部を越えて配合することもある)、ブロック
共重合体は概ね5〜500重量部程度である。
能基をもつ物質であり、モノマでもオリゴマーでもよ
い。具体的には、イオン重合性のエポキシ化合物、ラジ
カル重合性のアクリレート、メタクリレート化合物等が
ある。
ある。通常、加熱又はエネルギー線の照射により、重合
活性種を発生させる硬化剤が用いられる。そのような硬
化剤としては、潜在性を有するイミダゾール誘導体(マ
イクロカプセル化したものがある)やスルホニウム塩類
等のイオン重合性モノマ、有機過酸化物、アゾ化合物な
どの加熱によりラジカルを発生するラジカル重合性モノ
マ等がある。
応力緩和に優れ、高接着性のものが使用できる。そのよ
うな樹脂としては、例えば、分子内に水酸基を有する分
子量10,000以上のフェノキシ樹脂等がある。
導電性を積極的に付与する目的で導電粒子を添加・分散
することができる。また、接続信頼性等の向上を目的と
して、カップリング剤、充填剤、老化防止剤等を添加す
ることもできる。
明する。 実施例1 ポリ(シクロオクテン)−block−ポリ
(endo−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸
ジメチル)の合成:仕込モノマのA/Bが50/50
(モル比)
トラヒドロフラン(THF、和光純薬製)90ml及び
シクロオクテン(東京化成製)11g(0.10mo
l)を加え、窒素雰囲気中で反応容器を60℃に加熱し
た。そこへ、式(7)のルテニウムカルベン錯体(ボー
ルダーサイエンス社製)0.27g(0.33mmo
l)を加え、60℃で1時間攪拌した(反応(i))。
反応系中から少量の反応溶液を抜き取り、それに酢酸ビ
ニル(和光純薬製)を加えて反応を停止したものをGP
C測定用試料とした。ひきつづき、反応液中にendo
−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸ジメチル
(endo-DME、ランカスター社製)21g(0.10mo
l)を加え、窒素雰囲気中60℃で4時間攪拌した(反
応(ii))。その後、反応系中から少量の反応溶液を
抜き取り、それに酢酸ビニルを加えて反応を停止したも
のをGPC測定用試料とした。反応容器中の反応溶液に
酢酸ビニル6.0ml(66mmol)を加え、攪拌し
ながら反応容器を室温まで冷却した。生成物はTHF2
00mlで希釈し、メタノール(和光純薬製)1L中に
投じた。生じた沈殿を濾取し、減圧乾燥することによ
り、無色の繊維状物28g(単離収率90%)を得た。
示す。GPCの測定条件は、カラム:TSKgelGM
HXL−L(東ソー(株)製)2本、溶離液:THF、
流速:1ml/min)、カラム温度:室温である。ま
た、図1中、aはシクロオクテン重合開始1時間後(す
なわち、反応(i)後)のチャートを示し、bは、en
do−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸ジメチ
ル添加後4時間経過後(すなわち、反応(ii)後)の
チャートを示す。
カルボン酸ジメチル添加後は、反応物の分子量はシクロ
オクテン重合後のピーク形状を維持したまま、時間の経
過と共に高分子量側にシフトしていて、ブロック共重合
体が生成していると判断した。ピークの数平均分子量
(ポリスチレン換算)は、シクロオクテン重合直後の4
5,000 からendo−5−ノルボルネン−2,3
−ジカルボン酸ジメチル添加後には92,000となっ
た。なお、単離したポリマの数平均分子量は103,0
00、分子量分布は1.91であった。
図2に示した。1H−NMRスペクトルの測定は、Br
ukerAC−250で、溶剤:クロロホルム−d1で
ある。図は、δ1.3付近のメチレン鎖(図2の構造式
中のHa)のプロトンに起因するピークと、δ3.6付
近のメチルエステル由来のプロトン(図2の構造式中の
Hb)との積分比が8:6であることを示し、ポリ(シ
クロオクテン)鎖とポリ(endo−5−ノルボルネン
−2,3−ジカルボン酸ジメチル)鎖の比は1:1であ
ることが分かった。これは両モノマの仕込み比に一致し
ていた。
ck−ポリ(endo−5−ノルボルネン−2,3−ジ
カルボン酸ジメチル)におけるシクロオクテン開環重合
鎖の有機概念図上の無機性/有機性値は0.01であ
り、シクロヘキサン環上のメトキシカルボニル基の極性
基効果に基づく置換基定数σIは+0.32である。し
たがって、このブロック共重合体の各ブロックはハード
セグメントとソフトセグメントの差異が顕著であるとと
もに、極性と非極性の差も顕著である。
0(モル比) シクロオクテンの使用量を70g(640mmol)と
し、endo−5−ノルボルネン−2,3−ジメチルエステ
ルの使用量を34g(160mmol)とした以外は実
施例1と同様にし(式(7)のルテニウムカルベン錯体
の使用量は0.33mmol)、重合体を得た。収率は
85%、標準ポリスチレン換算のMnは75,000、
分子量分布の分散度は1.6であった。また、実施例1
と同様に各原料成分モル比を算出した結果、重合体中の
シクロオクテン/endo-DMEのモル比は78:22であっ
た。
0(モル比)で触媒を多量使用 式(7)のルテニウムカルベン錯体の使用量を実施例1
の10倍量の3.3mmolとした以外は実施例1と同
様にして、重合体を得た。収率は90%、標準ポリスチ
レン換算のMnは33,000、分子量分布の分散度は
1.9であった。また、実施例1と同様に各原料成分モ
ル比を算出した結果、重合体中のシクロオクテン/endo
-DMEのモル比は53:47であった。
0(モル比)で触媒を多量使用 ルテニウムカルベン錯体の使用量を10g(13mmo
l)とした以外は実施例1と同様にして、重合体を得
た。収率は88%、標準ポリスチレン換算のMnは2
4,000、分子量分布の分散度は1.9であった。ま
た、実施例1と同様に各原料成分モル比を算出した結
果、重合体中のシクロオクテン/endo-DMEのモル比は7
9:21であった。
調製 PKHC(フェノキシ樹脂、ユニオンカーバイト株式会
社製商品名)20gと、エピコートYL−983U(ビ
スフェノールF型液状エポキシ樹脂、油化シェルエポキ
シ株式会社製商品名)30g及び実施例1で調製したブ
ロック共重合体(数平均分子量103,000、分子量
分布1.91)20gを秤量し、トルエン/酢酸エチル
=50/50(重量比)の混合溶剤に溶解して、固形分
40%の溶液とした。これに、ノバキュアHX−394
1HP(潜在性硬化剤、旭チバ株式会社製商品名)30
gを加え混合し、シランカップリング剤のエポキシシラ
ン化合物(A−187、日本ユニカー株式会社製商品
名)1.5gを加え混合した。その後、これに平均粒径
10μm、比重2.0の導電性粒子(ポリスチレンを核
とする粒子の表面に、厚み0.2μmのニッケル層を設
け、このニッケル層の外側に、厚み0.02μmの金層
を設けたもの)を、3体積%(固形分に対して)配合分
散し、この混合液を厚み80μmのフッ素樹脂フィルム
に塗工装置を用いて塗布し、70℃、10分の熱風乾燥
によって、前記フッ素樹脂フィルム上に厚みが25μm
の回路用接続用のフィルム状接着材を得た。
回路接続用のフィルム状接着材(厚み25μm)を用い
て、ライン幅50μm、ピッチ100μm、厚み18μ
mの銅回路を500本有するフレキシブル回路板(FP
C)と、0.2μmの酸化インジウム(ITO)の薄層
を形成したガラス(厚み1.1mm、表面抵抗20oh
m)とを、180℃、4MPaで20秒間加熱加圧して
幅2mmにわたり接続した。このとき、あらかじめIT
Oガラス上に、フィルム状回路接続材料の接着面を70
℃、0.5MPaで5秒間加熱加圧して仮接続した後、
フッ素樹脂フィルムを剥離し、もう一方の被着体である
FPCと接続して接続体とした。得られた接続体の隣接
回路間の抵抗値を測定したところ、隣接回路間の抵抗1
50点の平均は2.7ohmであり、良好な接続特性を
示した。また、この接続体の接着強度をJIS−Z02
37に準じて90度剥離法で測定しところ、接着強度は
800N/mで、十分な接着強度を示した。なお、接着
強度の測定装置は東洋ボールドウィン株式会社製テンシ
ロンUTM−4(剥離速度50mm/分、25℃)を使
用した。
ock−ポリ(endo−5−ノルボルネン−2,3−
ジカルボン酸ジメチル)の合成:式(16)のルテニウ
ムカルベン錯体触媒を使用 式(7)のルテニウムカルベン錯体に代えて、式(1
6)の錯体(シメテック社製)0.28g(0.33m
mol)を用いた以外は実施例1と同様にして、重合体
を得た。収率は91%、標準ポリスチレン換算のMnは
68,000、分子量分布の分散度は1.6であった。
また、実施例1と同様に各原料成分モル比を算出した結
果、重合体中のシクロオクテン/endo−5−ノルボ
ルネン−2,3−ジカルボン酸ジメチルのモル比は4
5:55であった。
ロック共重合体である。また、本発明のブロック共重合
体は、低弾性で高強度、低応力、高接着性、耐湿性、耐
熱性、フィルム形成能、更には他の成分と相溶性に優れ
る。そのため、半導体パッケージ等の電子材料向け接着
材料や、相溶化剤、可とう化剤、あるいは非イオン系高
分子界面活性剤等に利用できる。本発明の製造法によ
り、本発明のブロック共重合体を容易に製造することが
できる。本発明の回路接続用接着材は、半導体パッケー
ジ等の電気・電子部品の回路接続として応用され、良好
な接続特性及び接着強度を示す。
ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸ジメチル添加直
前)のもの b:endo−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン
酸ジメチル添加後4時間経過後のもの
Claims (11)
- 【請求項1】一つのブロックは、無置換又は置換された
メチレン基を主鎖に有する分子種(A)がm個鎖状に連
なる分子鎖(mA)から成り、 他のブロックは、シクロ環構造を主鎖に有する分子種
(B)がn個鎖状に連なる分子鎖(nB)から成ってい
るブロック共重合体であって、 その共重合体分子の一端には、金属カルベン錯体触媒
(C)由来の触媒活性部位以外の残基が結合しているブ
ロック共重合体。 - 【請求項2】請求項1のブロック共重合体において、 その共重合体分子のもう一方の端部には、更に、金属カ
ルベン錯体触媒(C)由来の触媒活性部位が結合してい
るブロック共重合体。 - 【請求項3】請求項1又は2のブロック共重合体におい
て、共重合体の分子量分布の分散度(重量平均分子量/
数平均分子量)は1.0以上2.5以下であるブロック
共重合体。 - 【請求項4】請求項1〜3のブロック共重合体におい
て、 一つのブロックは、無置換又は非極性基で置換されたメ
チレン基を主鎖に有する分子種(A)がm個鎖状に連な
る非極性かつ柔軟な分子鎖(mA)から成り、 他のブロックは、シクロ環構造を主鎖に含み、そのシク
ロ環上に極性置換基を有する分子種(B)がn個鎖状に
連なる極性かつ剛直な分子鎖(nB)から成っているブ
ロック共重合体。 - 【請求項5】請求項4のブロック共重合体において、分
子種(A)は有機概念図上の無機性対有機性の比が0以
上0.3以下であり、分子種(B)のシクロ環上の極性
置換基は、置換基定数(σI)が0.05以上0.80
以下の基であるブロック共重合体。 - 【請求項6】無置換又は非極性基で置換されたメチレン
基を主鎖に有する分子種(A)がm個鎖状に連なる非極
性かつ柔軟な分子鎖(mA)と、 シクロアルカン誘導体、シクロアルケン誘導体、オキサ
シクロアルカン誘導体、オキサシクロアルケン誘導体、
チアシクロアルカン誘導体又はチアシクロアルケン誘導
体のいずれかのシクロ環構造を主鎖に含み、そのシクロ
環上に極性置換基を有する分子種(B)がn個鎖状に連
なる極性かつ剛直な分子鎖(nB)とを含んで成るブロ
ック共重合体。 - 【請求項7】請求項6のブロック共重合体において、分
子種(A)は有機概念図上の無機性対有機性の比が0以
上0.3以下であり、分子種(B)のシクロ環上の極性
置換基は、置換基定数(σI)が0.05以上0.80
以下の基であるブロック共重合体。 - 【請求項8】次の工程(i)及び工程(ii)を含んで
なる請求項1のブロック共重合体の製造法。 (i)初めに、開環メタセシス重合可能な無置換もしく
は置換された不飽和単環化合物(A)と必要な金属カル
ベン錯体触媒(C)の全量とを混合し、反応させる工
程。 (ii)続いて、開環メタセシス重合可能で環上に極性
置換基を有する不飽和多環化合物(B)を加え、反応さ
せる工程。 - 【請求項9】請求項8の製造法において、前記反応の後
に更に反応停止剤を加え、重合反応を停止させると共
に、重合体の一端に結合した触媒(C)由来の触媒活性
部位を外す工程が加わるブロック共重合体の製造法。 - 【請求項10】請求項9の製造法において、前記反応の
後に更に水素添加反応の工程が加わるブロック共重合体
の製造法。 - 【請求項11】請求項1〜7のいずれかのブロック共重
合体を含有する回路接続用接着材。
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