JP2002363212A - 重合用触媒及び重合体の製造方法並びに重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規な重合用触媒、及びこの重合用触媒を用
いた重合体の製造方法並びにこの重合用触媒を用いて得
られる重合体を提供する。 【解決手段】 ＦｅＣｌ₂と１，６−ｄｉｍｅｓｉｔｙ
ｌ−２，２’：６’，２”−ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎｅと
溶媒とを撹拌・混合し、紫色の懸濁液を得る。次いで、
この懸濁液より分離した固形分を洗浄して紫色粉末を得
る。その後、この紫色粉末をジクロロメタンに溶解させ
た溶液に、トリフルオロメタンスルホン酸銀を加えたジ
クロロメタン懸濁液を、遮光下、室温にて撹拌しながら
加え、２４時間撹拌し続ける。次いで、得られた液体か
ら固形物を分離し、得られた濾液にジクロロメタンとヘ
キサンとを添加した液体から再結晶化させてオレンジ色
の結晶を得る。得られた結晶は図１で示す鉄錯体であ
る。この鉄錯体と有機アルミノキサンとを含有させるこ
とで本発明の重合用触媒を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、重合用触媒及び重
合体の製造方法並びに重合体に関する。更に詳しくは、
新規な重合用触媒及びこの重合用触媒を用いた重合体の
製造方法並びにこの重合用触媒を用いて得られる重合体
に関する。

【０００２】

【従来の技術】これまで、遷移金属錯体を用いた重合用
触媒が多く開示されている。これらの遷移金属錯体は重
合時に重合末端に配位し、重合末端に重合する単量体を
規制するために、得られる重合体のミクロ構造が制御し
易い等、特異な重合特性を発揮させることができる。こ
の効果は、遷移金属錯体を構成する遷移金属及びこの錯
体の大部分の配位子場を占める配位子により大きく異な
る。このため、更に、種々の重合特性を発揮できる新規
な重合用触媒が望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑み
てなされた新規な重合用触媒、及びこの重合用触媒を用
いた重合体の製造方法並びにこの重合用触媒を用いて得
られる重合体を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の重合用触媒は、
窒素原子により３座配位するターピリジン誘導体からな
る配位子を１つ有する鉄錯体を含有することを特徴とす
る。

【０００５】上記「ターピリジン誘導体」は、ターピリ
ジンを除くターピリジンの誘導体であり、ピリジン又は
ピリジン誘導体が他原子を介さずに３つ結合してなる化
合物群である。各々の隣接するピリジン骨格同志の結合
位置は、鉄イオンに対して３座配位できれば特に限定さ
れない。しかし、特に安定な鉄錯体を形成することがで
きるため、通常、２，２’：６’，２”−ターピリジン
誘導体｛化学式（２）等参照｝が用いられる。このター
ピリジン誘導体が備える置換基の種類、置換基の数及び
置換位置等は特に限定されないが、置換基としては炭素
数１〜２０の炭化水素基が好ましい。このようなターピ
リジン誘導体としては、炭素数５以下の炭化水素基を少
なくとも１つ備える上記化学式（１）で示されるターピ
リジン誘導体が挙げられる。

【０００６】また、置換基の数は２〜８が好ましく、置
換位置は２、４、４’、４”及び６”のうちの少なくと
も１ヶ所であることが好ましく、このうち４、４’及び
４”の組合せ｛化学式（１１）等参照｝若しくは２及び
６”の組合せであることが好ましい。このうち、置換基
を２及び６”に有するターピリジン誘導体としては上記
化学式（１３）で示されるターピリジン誘導体が挙げら
れる。

【０００７】上記のうち化学式（１）で示されるターピ
リジン誘導体は、置換基であるＲ_１〜Ｒ_１１が各々水素
原子又は炭素数１〜５の炭化水素基であり、且つＲ_１〜
Ｒ_{１ １}のうちの少なくともいずれか１つは炭素数１〜５
の炭化水素基である化合物を挙げることができる。この
ターピリジン誘導体を配位子として備える鉄錯体は化学
式（２）で表される。

【０００８】炭素数１〜５の炭化水素基としては、特に
限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、ｉ−ペンチル基及びｔ−ペンチル基を挙
げることができる。このような置換基を備えることによ
り、工業的に多用されているトルエン等の溶媒に対する
溶解性を向上させることができる。従って、鉄錯体の触
媒作用を十分に引き出すことが可能となる。

【０００９】また、炭化水素基を備える位置は特に限定
されないが、バラスンよく備えることが好ましい。即
ち、例えば、ターピリジン誘導体全体において２つの炭
化水素基を備える場合には１つのピリジン環に２つの炭
化水素基を備えるよりも、各々１つのピリジン環に１つ
の炭化水素基を備えることが好ましい。更に、各ピリジ
ン環の４位（置換位置が４、４’及び４”）の位置に炭
化水素基を備え、他は水素原子であることが好ましい。
即ち、化学式（１）におけるＲ _３、Ｒ_６及びＲ_９のみが
炭素数１〜５の炭化水素基であり、その他は水素原子で
ある下記化学式（１１）で示されるターピリジン誘導体
である。このターピリジン誘導体を配位子として備える
鉄錯体は上記化学式（３）として表される。

【００１０】

【化１１】 （但し、Ｒ_３、Ｒ_６及びＲ_９は異なっていても、同じで
あってもよい。）

【００１１】更に、化学式（１１）で示される化合物に
おけるＲ_３、Ｒ_６及びＲ_９が各々第３級ブチル基（ｔ−
ブチル基）である下記化学式（１２）で示されるターピ
リジン誘導体を配位子とすることが好ましい。この配位
子を備える鉄錯体は上記化学式（４）として示される。
これらのターピリジン誘導体を備える鉄錯体は、工業的
に多く用いられる後述する芳香族系の溶媒に対する溶解
性に優れる。このため重合用触媒の有する触媒活性を十
分に引き出すことが可能となる。

【００１２】

【化１２】

【００１３】一方、化学式（６）で示される上記ターピ
リジン誘導体は、Ｒ_２〜Ｒ_１０が各々水素原子又は炭素
数１〜５の炭化水素基であり、Ｒ_１及びＲ_１１（置換位
置が２及び６”）が各々炭素数６以上の炭化水素基であ
る化合物である。この炭素数１〜５の炭化水素基として
は、特に限定されないが前記化学式（１）におけると同
様な炭化水素基を適用することができる。

【００１４】このターピリジン誘導体は、Ｒ_２〜Ｒ_１０
が全て水素原子である化合物であってもよい。即ち、化
学式（１３）で示されるターピリジン誘導体を挙げるこ
とができる。このターピリジン誘導体を配位子として備
える鉄錯体は化学式（８）として示される。

【００１５】

【化１３】

【００１６】また、上記ターピリジン誘導体における炭
素数６以上の炭化水素基としては、特に限定されない
が、例えば、芳香族系炭化水素基であるフェニル基、ベ
ンジル基、トリル基、スチリル基、キシリル基、フェネ
チル基、メチルベンジル基、インデニル基、クメニル
基、メシチル基、フェニルプロピル基、ナフチル基、イ
ソプロピルベンジル基、ジフェニルメチル基、フェナン
トリル基、シメニル基、ジビニルベンジル基、トリメチ
ルベンジル基、アントリル基及びピレニル基や、脂肪族
系炭化水素基であるヘキシル基、ヘプチル基、ノニル基
及びデシル基や、脂環式炭化水素基であるシクロヘキセ
ニル基、シクロヘキシル基及びシクロへプチル基等を挙
げることができる。

【００１７】これらの炭化水素基のなかでも、芳香族系
炭化水素基であることが好ましい。即ち、ベンゼン環又
はベンゼン縮合環を有する基であることが好ましい。こ
の芳香族系炭化水素基を備えるターピリジン誘導体を配
位子として備える鉄錯体は、工業的に多く用いられる後
述する芳香族系の溶媒に対する溶解性に優れる。このた
め重合用触媒の有する触媒活性を十分に引き出すことが
可能となる。また、Ｒ_１及びＲ_１１にこの芳香族系炭化
水素基を備えるターピリジン誘導体を配位子として備え
る鉄錯体は、エチレン等の炭素数が２である低分子量の
単量体の重合反応にも触媒活性を得ることが可能とな
る。

【００１８】更に、上記のＲ_１及びＲ_１１は各々異なる
芳香族系炭化水素基（ベンゼン環又はベンゼン縮合環を
有する基）であってもよいが、同じ芳香族系炭化水素基
であってもよい。このようなターピリジン誘導体として
は、芳香族系炭化水素基としてメシチル基を備える化学
式（１４）で示されるターピリジン誘導体が挙げられ
る。このターピリジン誘導体を配位子として備える鉄錯
体は化学式（１５）として示される。

【００１９】

【化１４】 （但し、メシチル基に付加している水素原子は記載して
いない）

【００２０】

【化１５】 （但し、メシチル基に付加している水素原子は記載して
いない）

【００２１】この他、芳香族系炭化水素基としてナフチ
ル基を備える化学式（１６）で示されるターピリジン誘
導体が挙げられる。このターピリジン誘導体を配位子と
して備える鉄錯体は化学式（１７）として示される。

【００２２】

【化１６】 （但し、ナフチル基に付加している水素原子は記載して
いない）

【００２３】

【化１７】 （但し、ナフチル基に付加している水素原子は記載して
いない）

【００２４】本発明の重合用触媒に含まれる鉄錯体を構
成する鉄イオンの価数は特に限定されないが、通常、２
価又は３価である。

【００２５】また、化学式（２）又は（７）で示される
鉄錯体が備えるＬはターピリジン誘導体を除くその他の
配位子である。これらのＬは、特に限定されないが、
Ｆ、Ｃｌ及びＢｒ等のハロゲン（イオン及び原子を含
む）、ハロゲン化炭素水素のスルホン酸（イオンを含
む）、ヒドロキシル基（フェノキシイオン等の−Ｏ⁻を
含む）を有する化合物、カルボキシル基（ＣＯＯ⁻を含
む）を有する化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテ
ル化合物、カルボニル化合物及びアルキルスルフィン化
合物等を挙げることができる。また、これらの配位子は
溶媒分子であってもよい。

【００２６】また、化学式（７）におけるｍは配位子Ｌ
の数を表し、Ｒ_１及びＲ_１１の占める配位子の大きさに
より変化する。即ち、Ｒ_１及びＲ_１１が嵩高い大きな配
位子である場合にはｍは２となる場合があると考えられ
る。

【００２７】本発明の他の重合用触媒は、窒素原子及び
硫黄原子により４座配位するビス（２−ピリジル）−
２，５−ジチオヘキサン（以下、単に「ビスピリジルジ
チオヘキサン」という）又はその誘導体（以下、「ビス
ピリジルジチオヘキサン誘導体」という）からなる上記
化学式（９）で示され、該化学式（９）におけるＲ_１〜
Ｒ_１６が各々水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基で
ある配位子を１つ有する上記化学式（１０）で示される
鉄錯体を含有することを特徴とする。

【００２８】上記化学式（９）及び上記化学式（１０）
における、炭素数１〜５の炭化水素基としては、化学式
（１）におけると同様な炭化水素基を適用することがで
きる。また、上記化学式（１０）で示される鉄錯体を構
成する鉄イオンの価数は前記と同様に特に限定されない
が、通常、２又は３である。更に、Ｌは、特に限定され
ないが、化学式（２）におけるＬと同様なものを適用す
ることができる。

【００２９】上記のように本発明の重合用触媒に、化学
式（２）、（７）及び（１０）で示される鉄錯体を少な
くとも１種含有することにより、種々の単量体の重合及
び共重合を行うことができる。例えば、炭素数２〜１０
のα−オレフィン（エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン等）、炭素数４〜１０
のジエン類｛共役ジエン（１，３−ブタジエン、イソプ
レン、１，３−ペンタジエン、１，３−シクロヘキサジ
エン等）、累積ジエン（１，２−ブタジエン、１，２−
ペンタジエン、２，３−ペンタジエン、１，２−シクロ
ヘキサジエン等）｝、アクリル酸エステル類（アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等）、
メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ブチル等）、スチレン類
（スチレン、スチレン誘導体）等の重合及び共重合に好
適に用いることができる。

【００３０】これらの中でも、化学式（２）で示される
鉄錯体を含有する重合用触媒は、炭素数４〜１０のジエ
ン類の単独重合、炭素数４〜１０の２種以上のジエン類
の共重合及び（メタ）アクリル酸エステル類の単独重合
に適する。また、化学式（７）で示される鉄錯体を含有
する重合用触媒は、特に、炭素数４〜１０のジエン類の
単独重合、炭素数４〜１０の２種以上のジエン類の共重
合、炭素数４〜１０のジエン類と炭素数２〜１０のα−
オレフィンとの共重合、及び（メタ）アクリル酸エステ
ル類の単独重合に適する。更に、化学式（１０）で示さ
れる鉄錯体を含有する重合用触媒は、特に、（メタ）ア
クリル酸エステル類の単独重合に適する。

【００３１】また、本発明の重合用触媒には、上記化学
式（２）、（７）及び（１０）で示される鉄錯体以外に
も有機アルミノキサン化合物を含有させることが好まし
い。この有機アルミノキサン化合物は、通常、下記化学
式（１８）及び／又は（１９）で示される化合物であ
る。

【００３２】

【化１８】

【００３３】

【化１９】

【００３４】但し、化学式（１８）におけるＲ_１〜Ｒ_６
及び化学式（１９）におけるＲは、各々炭素数１〜２０
の炭化水素基であり、この炭化水素基を２つ以上備える
場合は同一であっても、異なっていてもよい。このＲ_１
〜Ｒ_６及びＲは、特に限定されず脂肪族系炭化水素基、
芳香族系炭化水素基及び脂環式炭化水素のいづれであっ
てもよいが、通常、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、
イソヘキシル基、オクチル基及びイソオクチル基等の脂
肪族系炭化水素基である。中でも、メチル基である有機
アルミノキサン化合物を用いることが好ましい。また、
化学式（１８）及び化学式（１９）におけるｎは特に限
定されないが、通常、２以上であり、５〜１００であ
る。また、本発明の重合用触媒にはこれら有機アルミノ
キサン化合物を１種のみ含有してもよく、２種以上含有
してもよい。

【００３５】また、本発明の重合用触媒は、溶液中にお
いてもスラリー中においても用いることができる。溶液
中又はスラリー中で用いる際に使用する溶媒は、一般に
用いられている溶媒であれば特に限定されないが、例え
ば、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水
素、ブタン、ペンタン、ｎ−ヘキサン及びヘプタン等の
脂肪族炭化水素、シクロペンタン及びシクロヘキサン等
の脂環式炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナ
フサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒、塩化メチレン等の
ハロゲン化炭化水素等を挙げることができる。更には、
重合目的の単量体自体を溶媒とすることもできる。これ
ら溶媒は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して
用いることもできる。

【００３６】更に、本発明の重合用触媒は、適当な担体
に担持させて用いることができる。この担体の種類につ
いて特に制限はない。例えば、無機酸化物担体（アルミ
ナ等）、それ以外の無機担体、或いは有機担体の何れも
用いることができる。また、担持方法についても特に制
限はなく、公知の方法を適宜利用することができる。

【００３７】本発明の重合体の製造方法は、請求項１乃
至１０のうちのいずれか１項に記載の重合用触媒を用い
て単独重合又は共重合を行うことを特徴とする。また、
本発明の重合体は、請求項１乃至１０のうちのいずれか
１項に記載の重合用触媒を用いて得られることを特徴と
する。

【００３８】この単独重合又は共重合（以下、単独重合
と共重合との両方を意味する場合は単に「重合」とい
う）は、通常、溶液中又はスラリー中において行う。こ
の際使用できる溶媒については、例えば、前述の溶媒を
単独で又は２種以上を混合して同様に適用することがで
きる。また、この重合において使用する重合用触媒に含
有される鉄錯体の量は、特に限定されないが、単量体１
０〜５００００ｍｏｌ（より好ましくは２５〜２５００
ｍｏｌ、更に好ましくは５０〜１０００ｍｏｌ）に対し
て鉄錯体１ｍｏｌとすることが好ましい。

【００３９】更に、重合温度、重合時間及び重合圧力等
は特に限定されないが、工業的且つ経済的な面から、重
合温度は−３０℃から＋１２０℃（より好ましくは−２
０℃〜＋８０℃）とすることが好ましい。また、重合時
間は１０分〜１２時間（より好ましくは３０分〜６時
間）とすることが好ましい。重合の際の圧力も特に限定
されないが、工業的且つ経済的な面から０．５〜１５０
０気圧（より好ましくは１〜５００気圧）が好ましい。
また、これらの重合は連続式及びバッチ式のいずれであ
っても行うことができる。

【００４０】本発明の製造方法によると、前述した各種
単量体の重合を行うことができる。特に、化学式（２）
で示される鉄錯体を含有する重合用触媒を用いる製造方
法は、炭素数４〜１０のジエン類の単独重合体、炭素数
４〜１０の２種以上のジエン類の共重合体及び（メタ）
アクリル酸エステル類の単独重合体の製造に適する。ま
た、化学式（７）で示される鉄錯体を含有する重合用触
媒を用いる製造方法は、炭素数４〜１０のジエン類の単
独重合体、炭素数４〜１０の２種以上のジエン類の共重
合体、炭素数４〜１０のジエン類と炭素数２〜１０のα
−オレフィンとの共重合体、及び（メタ）アクリル酸エ
ステル類の単独重合体の製造に適する。更に、化学式
（１０）で示される鉄錯体を含有する重合用触媒を用い
る製造方法は、（メタ）アクリル酸エステル類の単独重
合体の製造に適する。

【００４１】特に、化学式（１）で示される鉄錯体及び
アルミノキサンを含有する重合用触媒を用いたブタジエ
ンの単独重合においては、重合時間を３時間以上（更に
は６時間以上）とすることにより、収率９９ｍｏｌ％以
上、ｔｒａｎｓ−１，４結合が７０ｍｏｌ％以上（更に
７５ｍｏｌ％以上、特に８０ｍｏｌ％以上）、数平均分
子量が１０^３〜１０^４、分子量分布が１．０５〜２．０
０の各特徴でポリブタジエンを得ることができる。

【００４２】また、化学式（１）で示される鉄錯体及び
アルミノキサンを含有する重合用触媒を用いたイソプレ
ンの単独重合においては、室温において重合時間を３時
間以上（更には６時間以上）とすることにより、収率９
９ｍｏｌ％以上、３，４結合が７０〜８５ｍｏｌ％、数
平均分子量が１０^３〜１０^６、分子量分布が１．５〜
２．０の各特徴でポリイソプレンを得ることができる。

【００４３】更に、化学式（１）で示される鉄錯体及び
アルミノキサンを含有する重合用触媒を用いたブタジエ
ンとイソプレンとの共重合においては、重合時間を３時
間以上（更には６時間以上）とすることにより、収率９
８ｍｏｌ％以上、イソプレン含量５０ｍｏｌ％以上（６
０ｍｏｌ％以上、更には８０ｍｏｌ以上、特に９０ｍｏ
ｌ％以上がｔｒａｎｓ−１，４結合であるイソプレン繰
返単位）、数平均分子量が１０^３〜１０^４の各特徴で共
重合体を得ることができる。

【００４４】また、化学式（１）及び化学式（１０）で
示される鉄錯体及びアルミノキサンを含有する重合用触
媒を用いたメタクリル酸メチルの単独重合においては、
アルミノキサンのみからなる重合用触媒を用いるよりも
１．５〜２倍高い収率でポリメタクリル酸メチルを得る
ことができる。

【００４５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例及び参考例
を用いて更に詳細に説明する。 ［１］錯体Ａ〜Ｅの合成（実施例錯体Ａ〜Ｄ、参考例錯
体Ｅ） （１）錯体Ａの合成｛化学式（５）｝ ０．４ｇ（２．５ｍｍｏｌ）のＦｅＣｌ_２と、１．０ｇ
（２．５ｍｍｏｌ）の化学式（１２）で表される第３級
ブチル基を備えるターピリジン系配位子｛４，４’，
４”−ｔｒｉ（ｔｅｒｔｉａｒｙｂｕｔｙｌ）−２，
２’：６’，２”−ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎｅ｝と、１０
０ｍｌのＴＨＦとを内容量３００ｍｌの二股フラスコに
投入して、１０時間撹拌し、黄色の懸濁液を得た。この
懸濁液から分離した固形分をＴＨＦとヘキサンとで洗浄
して黄色粉末１．１７ｇを得た。この黄色粉末を元素分
析に供した結果、Ｃ_２７Ｈ_３４Ｎ_３ＦｅＣｌ_３である錯
体Ａであることが分かった（理論値Ｃ：Ｈ：Ｎ＝５７．
６２：６．０９：７．４７に対して、測定値Ｃ：Ｈ：Ｎ
＝５７．４５：６．０８：７．２５であった）。この結
果より、先に得られた黄色粉末１．１７ｇは２．１ｍｍ
ｏｌにあたり、収率は８３．２％であった。

【００４６】（２）錯体Ｂの合成｛化学式（１５）｝ ０．０１３ｇ（０．１１ｍｍｏｌ）のＦｅＣｌ_２と、
０．０５ｇ（０．１１ｍｍｏｌ）の化学式（１４）で表
されるメシチル基を備えるターピリジン系配位子（１，
６−ｄｉｍｅｓｉｔｙｌ−２，２’：６’，２”−ｔｅ
ｒｐｙｒｉｄｉｎｅ）と、８ｍｌのＴＨＦとを１００ｍ
ｌの二股フラスコに投入して、１０時間撹拌して、紫色
の懸濁液を得た。この懸濁液から分離した固形分をＴＨ
Ｆとヘキサンとで洗浄して紫色粉末０．０６ｇを得た
（その後、この紫色粉末の元素分析を行ったところ錯体
Ｂではないことを確認した）。

【００４７】次いで、上記で得られた紫色粉末０．０６
ｇを５０ｍｌのジクロロメタンに溶解させた溶液に、ト
リフルオロメタンスルホン酸銀（ＡｇＯＳＯ_２ＣＦ_３）
０．０２５ｇ（０．１１ｍｍｏｌ）を５ｍｌのジクロロ
メタンに加えて撹拌した懸濁液を遮光下で室温にて撹拌
しながら加え、そのまま２４時間撹拌し続けた。その
後、乾燥下で吸引濾過して固形物（主にＡｇＣｌ）を分
離した。次いで、得られた濾液にジクロロメタンとヘキ
サンとを添加した液体から再結晶化させてオレンジ色の
結晶を得た。得られた結晶をＸ線構造解析したところ、
下記化学式（２０）で表される錯体Ｂであった。得られ
た錯体ＢのＸ線構造解析結果をＯＲＴＥＰ（Ｏａｋ Ｒ
ｉｄｇｅ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｌｌｉｐｓｏｉｄ Ｐｌ
ｏｔ Ｐｒｏｇｒａｍ）により作図し、図１に示す（但
し、水素原子は省略してある）。

【００４８】

【化２０】 （但し、メシチル基に付加している水素原子は記載して
いない。また、ＯＴｆはＯＳＯ_２ＣＦ_３を表す。）

【００４９】また、結合距離及び結合角を以下に列挙す
る。各元素の左隣りに記載した「（）」内の数は図１に
おいて示した原子の番号である。 錯体Ｃにおける各原子間の結合距離 Ｆｅ（１）−Ｆ（７）＝２．０６Å、Ｆｅ（１）−Ｏ
（４）＝２．１４Å、Ｆｅ（１）−Ｏ（４）＝２．１８
Å、Ｆｅ（１）−Ｎ（１）＝２．２０Å、Ｆｅ（１）−
Ｎ（２）＝２．０９Å、Ｆｅ（１）−Ｎ（３）＝２．２
６Å 錯体Ａにおける各原子間の結合角 Ｆ（７）−Ｆｅ（１）−Ｎ（２）＝１７４゜、Ｏ（１）
−Ｆｅ（１）−Ｏ（４）＝１７５゜、Ｎ（１）−Ｆｅ
（１）−Ｎ（３）＝１５０゜

【００５０】（３）錯体Ｃの合成｛化学式（１７）｝ ｉ）配位子｛化学式（１６）｝の合成 ０．０８ｇ（０．０６７ｍｍｏｌ）のトリフェニルホス
フィンパラジウム錯体（［Ｐｄ｛Ｐ（Ｃ
_６Ｈ_５）_３｝_４］）と、１．３２ｇ（７．６５ｍｍｏ
ｌ）の１−ナフタレンホウ酸と、１．０ｇ（２．５６ｍ
ｍｏｌ）の６，６”−ｄｉｂｒｏｍｏ−２，２’：
６’，２”−ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎｅと、４．０９ｇ
（１０．７５ｍｍｏｌ）のＮａ_３ＰＯ_４・１２Ｈ_２Ｏと
を、２４ｍｌのジメチルエーテル（ＤＭＥ）と４ｍｌの
水との混合溶媒中で２０時間還流した後、室温まで冷却
した。その後、得られた液体から溶媒を減圧留去して固
形物を得た。ベンゼンを用いて得られた固形物の抽出作
業を行った後、食塩水で洗浄し、次いで、硫酸マグネシ
ウムの存在下において水分を除去し、残った液体から溶
媒を減圧留去して固形物を得た。得られた固形物をジエ
チルエーテルで洗浄して乾燥させ白色粉末０．４２ｇ
（０．８６ｍｍｏｌ、収率３３．７％）を得た。

【００５１】ｉｉ）配位子の確認 得られた白色粉末を質量分析及びＨ−ＮＭＲにより構造
を確認した結果、化学式（１６）で表されるナフチル基
を有するターピリジン誘導体（６，６”−ｄｉｎａｐｈ
ｔｙｌ−２，２’：６’，２”−ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎ
ｅ）であることが分かった。Ｈ−ＮＭＲにより得られた
チャートを図２に示す。

【００５２】ｉｉｉ）錯体Ｃの合成 ０．０９ｇ（０．７４ｍｍｏｌ）のＦｅＣｌ_２と、上記
ｉ）で得られた０．３６ｇ（０．７４ｍｍｏｌ）の白色
粉末｛化学式（１６）で表されるターピリジン誘導体｝
と、３０ｍｌのＴＨＦとを１００ｍｌの二股フラスコに
投入し、２４時間撹拌して、灰色の懸濁液を得た。懸濁
液中の固形分を分離し、ＴＨＦとヘキサンとで洗浄し、
灰色粉末を０．１７ｇ得た。｛その後、この灰色粉末の
元素分析を行ったところ化学式（１７）の錯体ではない
ことを確認した｝。

【００５３】次いで、上記で得られた灰色粉末０．０６
ｇを５０ｍｌのジクロロメタンに溶解させた溶液に、
０．０２５ｇ（０．１１ｍｍｏｌ）のトリフルオロメタ
ンスルホン酸銀（ＡｇＯＳＯ_２ＣＦ_３）を５ｍｌのジク
ロロメタンに加えて撹拌した懸濁液を遮光下で室温にて
撹拌しながら加え、そのまま２４時間撹拌し続け、赤色
の懸濁液を得た。この赤色の懸濁液から遠心分離にによ
り固形物（主にＡｇＣｌ）を除去して赤色の上澄み液を
得た。この赤色の上澄み液にジクロロメタンとヘキサン
との混合溶媒を添加した液体から再結晶させて赤色結晶
（空気中では不安定）を得た。得られた赤色結晶は下記
化学式（２１）で表される錯体Ｃであると考えられる。

【００５４】

【化２１】 （但し、ナフチル基に付加している水素原子は記載して
いない。また、ＯＴｆはＯＳＯ_２ＣＦ_３を表す）

【００５５】（４）錯体Ｄの合成｛化学式（２３）｝ ０．０８ｇ（０．６３ｍｍｏｌ）のＦｅＣｌ_２と、０．
２ｍｌ（０．６３ｍｍｏｌ）の下記化学式（２２）で表
される１，６−ｂｉｓ（２−ｐｙｒｉｄｙｌ）−２，５
−ｄｉｔｈｉａｈｅｘａｎｅ（ＮＳＳＮ系配位子）と、
２０ｍｌのＴＨＦとを１００ｍｌの二股フラスコに投入
して、１０時間撹拌して、黄色の懸濁液を得た。懸濁液
中の固形分を分離し、ＴＨＦとヘキサンとで洗浄し、黄
色粉末を０．２０ｇ得た。尚、下記化学式（２２）で表
されるＮＳＳＮ系配位子の合成は文献「Ｊ．Ｄ．Ｎｏｌ
ａｎ ｅｔ ａｌ、Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ，１９７
０，２３，１５５３−１５５８」に従って行った。

【００５６】

【化２２】

【００５７】

【化２３】

【００５８】得られた、黄色粉末を元素分析した結果、
Ｃ_１４Ｈ_１６Ｎ_２Ｓ_２ＦｅＣｌ_２である上記化学式（２
３）で示される錯体Ｄであることが分かった（理論値
Ｃ：Ｈ：Ｎ＝４１．７１：４．００：６．９５に対し
て、測定値Ｃ：Ｈ：Ｎ＝４１．３９：４．０２：６．８
２であった）。この結果より、先に得られた黄色粉末
０．２０ｇは０．４９６ｍｍｏｌにあたり、収率は７
８．７％であった。

【００５９】以下に、参考例として下記化学式（２４）
で表される錯体Ｅの合成について示す。 （５）錯体Ｅの合成｛化学式（２４）｝ １．０ｇ（６．２ｍｍｏｌ）のＦｅＣｌ_２と、１．５ｇ
（６．２ｍｍｏｌ）の２，２’：６’，２”−ｔｅｒｐ
ｙｒｉｄｉｎｅと、１００ｍｌのＴＨＦとを内容量３０
０ｍｌの二股フラスコに投入して、１０時間撹拌して、
黄色の懸濁液を得た。固形分を分離し、エーテルとヘキ
サンとで洗浄し、黄色粉末を得た。

【００６０】

【化２４】

【００６１】得られた黄色粉末をジクロロメタンとヘキ
サンとの混合溶媒に溶解させた後、この混合溶媒を除去
した。これにより、オレンジ色の結晶と紫色の結晶とが
同時に析出された。得られた２種の結晶をＸ線構造解析
及び元素分析したところ、オレンジ色の結晶はＦｅ
（２，２’：６’，２”−ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎｅ）Ｃ
ｌ _３で表される錯体Ｅであった。一方、紫色の結晶は
［Ｆｅ（II）（２，２’：６’，２”−ｔｅｒｐｙｒｉ
ｄｉｎｅ）_２］［Ｆｅ（III）Ｃｌ_４］_２で表される錯
体であった。得られた錯体ＥをＯＲＴＥＰにより作図
し、図３に示す（但し、水素原子は省略してある）。

【００６２】また、結合距離及び結合角を以下に列挙す
る。各元素の左隣りに記載した「（）」内の数は図３に
おいて示した原子の番号である。 錯体Ａにおける各原子間の結合距離 Ｆｅ−Ｎ（１）＝２．１６Å、Ｆｅ−Ｎ（２）＝２．０
７Å、Ｆｅ−Ｎ（３）＝２．１９Å、Ｆｅ−Ｃｌ（１）
＝２．７４Å、Ｆｅ−Ｃｌ（２）＝２．３１Å、Ｆｅ−
Ｃｌ（３）＝２．０７Å 錯体Ａにおける各原子間の結合角 Ｃｌ（１）−Ｆｅ−Ｃｌ（２）＝８３．４゜、Ｃｌ
（１）−Ｆｅ−Ｃｌ（３）＝１７８．７゜、Ｃｌ（１）
−Ｆｅ−Ｎ（１）＝８８．０゜

【００６３】［２］錯体Ａ、Ｄ及びＥを用いた重合（錯
体Ｅは参考例） （１）錯体Ａ又は錯体Ｅを用いたブタジエンの単独重合 内容量５０ｍｌのシュレンク型ガラス管内に０．０５ｍ
ｍｏｌの錯体Ａ又は錯体Ｅを含有する１０ｍｌの乾燥ト
ルエン溶液を投入し、更に、５ｍｍｏｌのＭＭＡＯを含
有する１０ｍｌの乾燥トルエン溶液を投入し、１時間撹
拌を行い触媒を形成した。その後、室温において先のシ
ュレンク型ガラス管内に更に１０ｍｍｏｌのブタジエン
を投入して、表１及び表２に示す所定時間の間撹拌を行
いブタジエンを重合させた。上記所定の時間が経過した
時点で少量の塩酸により酸性化したメタノールを大過剰
に添加して重合反応を停止させ、生成物を沈殿させた。
次いで、この沈殿物を遠心分離し、減圧乾燥させてブタ
ジエン重合体を得た。

【００６４】尚、この重合においてはブタジエン単量体
のｍｏｌ量に対して１／２００倍のｍｏｌ量の開始剤を
添加した。また、得られた重合体の数平均分子量（以
下、「Ｍｎ」という）及び重量平均分子量（以下、「Ｍ
ｗ」という）をゲル浸透クロマトグラフィー（以下、単
に「ＧＰＣ」という）により測定した。また、重合体の
ミクロ構造をＨ−ＮＭＲ及びＣ−ＮＭＲにより測定し
た。この結果を表１及び表２に示す。

【００６５】

【表１】

【００６６】表１の結果より、参考例である錯体Ｅで
は、重合時間を４時間以上（更には５時間以上）とする
ことにより、収率１５ｍｏｌ％以上（更には２０ｍｏｌ
％以上）、ｔｒａｎｓ−１，４結合が９０ｍｏｌ％以上
（更に９５ｍｏｌ％以上）、数平均分子量が２０００以
上（更には３０００以上、特に４０００以上）、分子量
分布が１．０８〜２．１の各特徴でポリブタジエンを得
ることができる。一方、本発明である錯体Ａを含有する
重合用触媒を用いた場合は、参考例である錯体Ｅを用い
た場合に比べて収率が大幅（１．５〜４．５倍）に向上
していることが分かる。これはピリジン骨格にｔ−ブチ
ル基を備えるために溶媒に対する溶解性が向上したため
に得られた結果であると考えられる。

【００６７】また、本発明の重合用触媒（錯体Ａを含
む）では、得られるポリブタジエンの数平均分子量は４
４００〜４６００であった。更に、得られるポリブタジ
エンはそのミクロ構造において７６〜８８％がｔｒａｎ
ｓ−１，４結合を有することが分かる。

【００６８】（２）錯体Ａを用いたイソプレンの単独重
合 内容量５０ｍｌのシュレンク型ガラス管内に０．０５ｍ
ｍｏｌの錯体Ａを含有する１０ｍｌの乾燥トルエン溶液
を投入し、更に、５ｍｍｏｌのＭＭＡＯを含有する１０
ｍｌの乾燥トルエン溶液を投入し、１時間撹拌を行い触
媒を形成した。その後、表２に示す０℃又は室温におい
て先のシュレンク型ガラス管内に更に１０ｍｍｏｌのイ
ソプレンを投入して、表２に示す所定時間の間撹拌を行
いイソプレンを重合させた。上記所定の時間と成った時
点で少量の塩酸により酸性化したメタノールを大過剰に
添加して重合反応を停止させ、生成物を沈殿させた。次
いで、この沈殿物を遠心分離し、減圧乾燥させてイソプ
レン重合体を得た。尚、この重合においてはイソプレン
単量体のｍｏｌ量に対して１／２００倍のｍｏｌ量の開
始剤を添加した。また、得られた重合体のＭｎ及びＭｗ
をＧＰＣにより測定した。この結果を表２に示す。

【００６９】

【表２】

【００７０】表２の結果より、重合時間に比例して収率
が向上していることが分かる。また、その収率は重合時
間が６時間において既に９９％を超えている。また、室
温における重合に比べて、０℃における重合では数平均
分子量が６．５倍にも大きくなっていることが分かる。
更に、分子量分布は室温におけるよりも、温度０℃にお
ける方がより狭い分布にすることができることが分か
る。

【００７１】（３）錯体Ａ又は錯体Ｅを用いたイソプレ
ンとブタジエンとの共重合 上記（１）におけると同様にトルエンを溶媒として触媒
を形成した後、５ｍｍｏｌのイソプレンと、５ｍｍｏｌ
のブタジエンとを投入して、表３に示す所定時間の撹拌
を行いイソプレンとブタジエンとを共重合させた。上記
所定の時間と成った時点で少量の塩酸により酸性化した
メタノールを大過剰に添加して重合反応を停止させ、生
成物を沈殿させた。次いで、この沈殿物を遠心分離し、
減圧乾燥させて共重合体を得た。また、得られた共重合
体のＭｎ及びＭｗをＧＰＣにより測定した。この結果を
表３に示す。更に、得られた共重合体の構造をＨ−ＮＭ
Ｒ及びＣ−ＮＭＲにより同定し表４に示した。

【００７２】

【表３】

【００７３】

【表４】

【００７４】表３の結果より、化学式（２４）で示され
る鉄錯体Ｅを含有する重合用触媒では重合時間に関わら
ず８％程度の収率であるのに対して、本発明の重合用触
媒では重合時間が長い程高い収率が得られることが分か
るが、１時間から３時間までの間に急激に収率は上昇す
るものと思われる。また、得られる共重合体の数平均分
子量は重合時間が長くなるほど小さくなることが分か
る。一方、分子量分布は重合時間１時間から６時間の間
に最も狭くなる重合時間が存在すると思われる。

【００７５】また、表４の結果より、ブタジエンとイソ
プレンの各々の含量はほぼ同じ程度であることが分か
る。このうち、ブタジエンの繰り返し単位ではｃｉｓ−
１，４結合がほとんど含有されず、重合時間が長くなる
につれてｔｒａｎｓ−１，４結合が増え、１，２結合の
割合が低下することが分かる。また、イソプレンの繰り
返し単位ではｔｒａｎｓ−１，４結合が全く得られず、
重合時間が長くなるにつれて僅かにｃｉｓ−１，４結合
が増えることが分かる。

【００７６】（４）錯体Ａ、錯体Ｄ及び錯体Ｅを用いた
メタクリル酸メチルの重合 （１）におけると同様にしてトルエンを溶媒として触媒
を形成した後、１０ｍｍｏｌのメタクリル酸メチルを投
入して、１２時間撹拌を行いメタクリル酸メチルを重合
させた。撹拌後１２時間経過時に少量の塩酸により酸性
化したメタノールを大過剰に添加して重合反応を停止さ
せ、生成物を沈殿させた。次いで、この沈殿物を遠心分
離し、減圧乾燥させて重合体を得た。また、得られた重
合体のＭｎ及びＭｗをＧＰＣにより測定した。この結果
を表５に示す。

【００７７】

【表５】

【００７８】表５の結果より、アルミノキサンのみから
なる比較例１の重合に比べて、本発明の実施例１１及び
１２ではいずれも１．９〜２．１倍高い収率で重合体が
得られることが分かる。即ち、鉄錯体Ａ及び鉄錯体Ｄは
メタクリル酸メチルの重合において触媒作用を発揮して
いることが分かる。

【００７９】

【発明の効果】本発明の重合用触媒及び本発明の重合体
の製造方法によると、各種単量体の単独重合及び共重合
を行うことができ、また、本発明の重合体は本発明の重
合用触媒及び本発明の製造方法を用いることにより容易
に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】化学式（２０）で示される鉄錯体のＯＲＴＥＰ
により作図した説明図である。

【図２】化学式（１６）で示される配位子のＨ−ＮＭＲ
チャートによる説明図である。

【図３】化学式（２４）で示される鉄錯体のＯＲＴＥＰ
により作図した説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 曽根 卓男 東京都中央区築地２丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4J015 DA09 4J028 AA01A AB00A AC46A BA00A BA01B BB01B BC25B CA27A EA01 EB02 EB04 EB05 EB07 EB09 EB12 EB13 EB14 EB16 EB17 EB21 EB25 EC01 EC02 FA02 FA06 FA07 GA01 GA06 GA11 4J100 AA01Q AA02P AA03P AA04P AA15Q AA16P AA19P AB01P AB02P AL03P AR18P AS02P AS03P AS03Q AS04P AS11P CA01 CA04 CA14 DA01 DA04 FA08 FA09 4J128 AA01 AB00 AC46 BA00A BA01B BB01B BC25B CA27A EA01 EB02 EB04 EB05 EB07 EB09 EB12 EB13 EB14 EB16 EB17 EB21 EB25 EC01 EC02 FA02 FA06 FA07 GA01 GA06 GA11

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 窒素原子により３座配位するターピリジ
   ン誘導体からなる配位子を１つ有する鉄錯体を含有する
   ことを特徴とする重合用触媒。
2. 【請求項２】 上記ターピリジン誘導体は下記化学式
   （１）で示され、該化学式（１）におけるＲ_１〜Ｒ_１１
   は各々水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基であり、
   且つＲ_１〜Ｒ_１１のうちの少なくともいずれか１つは炭
   素数１〜５の炭化水素基であり、下記化学式（２）で示
   される鉄錯体を含有する請求項１記載の重合用触媒。 【化１】 【化２】 （但し、Ｌは上記ターピリジン誘導体を除く他の配位子
   であり、各Ｌは同じであっても異なっていてもよい）
3. 【請求項３】 上記ターピリジン誘導体は上記化学式
   （１）におけるＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_７、Ｒ_８、
   Ｒ_１０及びＲ_１１が各々水素原子であり、上記化学式
   （１）におけるＲ_３、Ｒ_６及びＲ_９が各々炭素数１〜５
   の炭化水素基であり、下記化学式（３）で示される鉄錯
   体を含有する請求項２記載の重合用触媒。 【化３】 （但し、Ｌは上記ターピリジン誘導体を除く他の配位子
   であり、各Ｌは同じであっても異なっていてもよい）
4. 【請求項４】 上記ターピリジン誘導体は上記化学式
   （１）におけるＲ_３、Ｒ_６及びＲ_９が各々第３級ブチル
   基であり、下記化学式（４）で示される鉄錯体を含有す
   る請求項３記載の重合用触媒。 【化４】 （但し、Ｌは上記ターピリジン誘導体を除く他の配位子
   であり、各Ｌは同じであっても異なっていてもよい）
5. 【請求項５】 上記ＬがＣｌである下記化学式（５）で
   示される鉄錯体を含有する請求項４記載の重合用触媒。 【化５】
6. 【請求項６】 上記ターピリジン誘導体は下記化学式
   （６）で示され、該化学式（６）におけるＲ_２〜Ｒ_１０
   が各々水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基であり、
   該化学式（６）におけるＲ_１及びＲ_１１が各々炭素数６
   以上の炭化水素基であり、下記化学式（７）で示される
   鉄錯体を含有する請求項１記載の重合用触媒。 【化６】 【化７】 （但し、Ｌは上記ターピリジン誘導体を除く他の配位子
   であり、各Ｌは同じであっても異なっていてもよく、ｍ
   は２又は３である）
7. 【請求項７】 上記ターピリジン誘導体は上記化学式
   （６）におけるＲ_２〜Ｒ_１０が各々水素原子であり、該
   化学式（６）におけるＲ_１及びＲ_１１が各々炭素数６以
   上の炭化水素基であり、下記化学式（８）で示される鉄
   錯体を含有する請求項６記載の重合用触媒。 【化８】 （但し、Ｌは上記ターピリジン誘導体を除く他の配位子
   であり、各Ｌは同じであっても異なっていてもよく、ｍ
   は２又は３である）
8. 【請求項８】 上記ターピリジン誘導体は上記化学式
   （６）におけるＲ_１及びＲ_１１が各々ベンゼン環又はベ
   ンゼン縮合環を有する請求項７記載の重合用触媒。
9. 【請求項９】 窒素原子及び硫黄原子により４座配位す
   るビス（２−ピリジル）−２，５−ジチオヘキサン又は
   その誘導体からなる下記化学式（９）で示され、該化学
   式（９）におけるＲ_１〜Ｒ_１６が各々水素原子又は炭素
   数１〜５の炭化水素基である配位子を１つ有する下記化
   学式（１０）で示される鉄錯体を含有することを特徴と
   する重合用触媒。 【化９】 【化１０】 （但し、Ｌは上記ビス（２−ピリジル）−２，５−ジチ
   オヘキサン又は上記その誘導体を除く他の配位子であ
   り、各Ｌは同じであっても異なっていてもよい）
10. 【請求項１０】 更に、有機アルミノキサン化合物を含
    有する請求項１乃至９のうちのいずれか１項に記載の重
    合用触媒。
11. 【請求項１１】 請求項１乃至１０のうちのいずれか１
    項に記載の重合用触媒を用いて単独重合又は共重合を行
    うことを特徴とする重合体の製造方法。
12. 【請求項１２】 上記単独重合又は上記共重合にジエン
    系単量体を用いる請求項１１記載の重合体の製造方法。
13. 【請求項１３】 請求項１乃至１０のうちのいずれか１
    項に記載の重合用触媒を用いて得られたことを特徴とす
    る重合体。