JP2002107934A - レジスト材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 下記一般式（１）で示されるヒドロキシ
基を有するアントラセン環を含む繰り返し単位と、カル
ボキシル基の水酸基の水素原子が酸不安定基によって置
換された基を有する繰り返し単位とを有する重合体を含
有することを特徴とするレジスト材料。 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の
アリール基であり、ａは１〜５の整数である。） 【効果】 本発明のレジスト材料は電子ビーム露光にお
ける露光後の真空放置の安定性に優れ、Ｃｒ基板上での
裾引きが小さく、感度、解像性、プラズマエッチング耐
性に優れている。従って、本発明のレジスト材料は、こ
れらの特性より、特にマスク基板加工における微細パタ
ーン形成材料として好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、微細加工技術に適
し、解像性とドライエッチング耐性に優れる新規なレジ
スト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ＬＳＩ
の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化
が急速に進んでいる。１９９４年の段階でＳＩＡのロー
ドマップ上０．１８μｍルールデバイスの量産は２００
１年とされていたが、実際は２年前倒しになり、１９９
９年に量産開始された。０．１８μｍデバイスはＡｒＦ
リソグラフィーが本命視されていたが、ＫｒＦリソグラ
フィーが延命され、０．１５μｍ世代、更には０．１３
μｍまでもがＫｒＦリソグラフィーでの量産が検討され
ている。ＫｒＦリソグラフィーの成熟と共に微細化の加
速に拍車がかかっている。ＡｒＦは１００ｎｍの微細加
工が期待され、Ｆ₂は７０ｎｍが期待されているが、更
にその先はＥＢの縮小投影露光（ＰＲＥＶＡＩＬ、ＳＣ
ＡＬＰＥＬ）や軟Ｘ線を光源とするＥＵＶが候補に挙が
る。

【０００３】従来、光の波長が変わるごとにレジスト材
料用のポリマーが大きく変わってきた。これはひとえに
必要な透過率を確保するためである。例えばｇ線からｉ
線においては感光剤のベースがベンゾフェノン型から非
ベンゾフェノン型に変化した。ｉ線からＫｒＦへの移行
においては、長らく用いられてきたノボラック樹脂から
ヒドロキシスチレン系樹脂への変更を伴った。ＫｒＦか
らＡｒＦへにおいては劇的で、２重結合を持つポリマー
が全く光を通さないため、脂環系のポリマーへ変更され
る。更にＦ₂においては更なる透過率向上のため、ポリ
テトラフルオロエチレンのようなフッ素原子を導入した
脂環系ポリマーが検討されている。

【０００４】しかしながら、ＥＢやＸ線などの非常に短
波長な高エネルギー線においては、レジスト材料に用い
られている炭化水素のような軽元素は全く吸収がない。
初めて透過率の束縛から解放される。

【０００５】ＥＢ用のレジスト材料は、実用的にはマス
ク描画用途に用いられてきたが、近年、マスク製作技術
が問題視されるようになってきた。ｇ線の時代から、縮
小投影露光装置が用いられており、その縮小倍率は１／
５であったが、最近、チップサイズの拡大と、投影レン
ズの大口径化と共に１／４倍率が用いられるようになっ
てきた。微細加工の進行による線幅の縮小だけでなく、
倍率変更による線幅縮小はマスク製作技術にとって大き
な問題である。

【０００６】マスク製作用露光装置も、線幅の精度を上
げるため、レーザービームによる露光装置から、電子ビ
ーム（ＥＢ）による露光装置が用いられるようになって
きた。更にＥＢの電子銃における加速電圧を上げること
によってよりいっそうの微細化が可能になることから、
１０ｋｅＶから３０ｋｅＶ、最近は５０ｋｅＶが主流に
なりつつある。

【０００７】ここで、加速電圧の上昇と共に、レジスト
材料の低感度化が問題になってきた。加速電圧が向上す
ると、レジスト膜内での前方散乱の影響が小さくなるた
め、電子描画エネルギーのコントラストが向上して解像
度や寸法制御性が向上するが、レジスト膜内を素抜けの
状態で電子が通過するため、レジスト材料の感度が低下
する。マスク露光機は直描の一筆書きで露光するため、
レジスト材料の感度低下は生産性の低下につながり、好
ましいことではない。

【０００８】このため、高感度化の要求から、化学増幅
型レジスト材料が検討されるようになってきた。

【０００９】加速電圧の向上と、高コントラストな化学
増幅型レジスト材料の適用によって、１／４倍縮小でウ
エハー上１２５ｎｍの寸法５００ｎｍが精度よく描かれ
るようになってきている。しかしながら、ＫｒＦはデバ
イス寸法１３０ｎｍまで延命し、ＡｒＦの適用は１００
ｎｍからといわれ、Ｆ₂は７０ｎｍと予測されている。
Ｆ₂による光リソグラフィーの限界は５０ｎｍと予測さ
れている。このときのマスク上寸法は２００ｎｍであ
る。現時点において２００ｎｍの寸法制御は、レジスト
材料の解像力の向上だけでは困難である。光リソグラフ
ィーの場合、レジスト材料の薄膜化が解像力向上に大き
く寄与している。これはＣＭＰなどの導入により、デバ
イスの平坦化が進行したためである。マスク作成の場
合、基板は平坦であり、加工すべき基板（例えばＣｒ、
ＭｏＳｉ、ＳｉＯ₂）の膜厚は遮光率や位相差制御のた
めに決まってしまっている。薄膜化するためにはレジス
ト材料のドライエッチング耐性を向上させるしかない。

【００１０】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線露光において解像力とドライエ
ッチング耐性に優れたレジスト材料を提供することを目
的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、ヒドロキシルビニルアントラセンとカルボキシル基
の水酸基が酸不安定基で置換されたモノマーとを共重合
して得られた重合体をベースポリマーに含むレジスト材
料が、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線で高解像、高ドライエッチン
グ耐性を有するということを見出した。

【００１２】即ち、一般的にはレジストの炭素の密度と
ドライエッチング耐性について相関があるといわれてい
る。吸収の影響を受けないＥＢ描画においては、エッチ
ング耐性に優れるノボラックポリマーをベースとしたレ
ジスト材料が開発されている。しかしながら、ノボラッ
クポリマーは分子量と分散度制御が困難で、微細加工に
適した材料ではないと考えられる。ここで、ベンゼン環
の炭素密度９２％に対して、アントラセン環は９４％で
あり、アントラセン環を含む材料はドライエッチング耐
性の向上が期待される。もともとアントラセン環は光吸
収が高いため従来それほど注目されていなかったが、吸
収の影響がない極短波長露光において有望な材料といえ
る。

【００１３】また、Ｆ₂露光と並んで７０ｎｍ、あるい
はそれ以降の微細加工における露光方法として期待され
る波長５〜２０ｎｍの軟Ｘ線（ＥＵＶ）露光において、
炭素原子の吸収が少ないことがわかってきた。炭素密度
を上げることがドライエッチング耐性の向上だけでな
く、ＥＵＶにおける透過率向上にも効果があることが判
明したのである。

【００１４】本発明者は、このような知見に基づき更に
検討を進めた結果、ヒドロキシ基を有するアントラセン
環を含む繰り返し単位と、カルボキシル基の水酸基の水
素原子が酸不安定基によって置換された基を有する繰り
返し単位とを共重合してなる重合体を含有するレジスト
材料が、上記目的を有効に達成し得ることを知見し、本
発明をなすに至った。

【００１５】従って、本発明は、下記のレジスト材料及
びパターン形成方法を提供する。 請求項１：下記一般式（１）で示されるヒドロキシ基を
有するアントラセン環を含む繰り返し単位と、カルボキ
シル基の水酸基の水素原子が酸不安定基によって置換さ
れた基を有する繰り返し単位とを有する重合体を含有す
ることを特徴とするレジスト材料。

【化４】 （式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の
アリール基であり、ａは１〜５の整数である。） 請求項２：請求項１で示される重合体において、カルボ
キシル基の水酸基の水素原子が酸不安定基によって置換
された基を有する繰り返し単位が、下記一般式（２）−
１〜（２）−４のいずれかで示されるレジスト材料。

【化５】 （式中、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の
アリール基であり、Ｒ³は酸不安定基を示す。ｂは０又
は１であり、Ｘ、Ｙは単結合、又は炭素数１〜１０の直
鎖状、分岐状もしくは環状の２価の炭化水素基であり、
該基はヒドロキシ基、アセチル基もしくはエステル基を
含んでいてもよい。Ｚは酸素原子又は−ＮＲ−基（Ｒは
水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基）である。） 請求項３：重合体が、更に下記一般式（１’）で示され
る繰り返し単位を含有する請求項１又は２記載のレジス
ト材料。

【化６】 （式中、Ｒ¹、Ｒ³、ａは上記と同様の意味を示す。） 請求項４：（Ａ）請求項１、２又は３記載の重合体であ
って、アルカリ不溶性又は難溶性であり、かつ上記酸不
安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベース樹
脂、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤を含有することを
特徴とする電子線、Ｘ線、又は軟Ｘ線露光用化学増幅ポ
ジ型レジスト材料。 請求項５：更に、（Ｄ）塩基性化合物を含有することを
特徴とする請求項４記載の電子線、Ｘ線、又は軟Ｘ線露
光用化学増幅ポジ型レジスト材料。 請求項６：更に、（Ｅ）溶解阻止剤を含有することを特
徴とする請求項４又は５記載の電子線、Ｘ線、又は軟Ｘ
線露光用化学増幅ポジ型レジスト材料。 請求項７：（１）請求項４、５、６のいずれか１項に記
載の化学増幅ポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工
程と、（２）次いで、加熱処理後、フォトマスクを介し
て波長３００ｎｍ以下の電子線、Ｘ線、又は軟Ｘ線で露
光する工程と、（３）必要に応じて加熱処理した後、現
像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパ
ターン形成方法。

【００１６】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のレジスト材料は、特に化学増幅ポジ型レジスト
材料として好適であり、そのベース樹脂として、下記一
般式（１）で示されるヒドロキシ基を有するアントラセ
ン環を含む繰り返し単位と、カルボキシル基の水酸基の
水素原子が酸不安定基によって置換された基を有する繰
り返し単位とを有する重合体を使用するものである。

【００１７】

【化７】

【００１８】ここで、Ｒ¹は、水素原子、炭素数１〜２
０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭
素数６〜２０のアリール基であり、ａは１〜５の整数で
ある。この場合、上記アルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シク
ロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられ、上記ア
リール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、エ
チルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、エチ
ルナフチル基等が挙げられる。

【００１９】一方、カルボキシル基の水酸基の水素原子
が酸不安定基によって置換された基を有する繰り返し単
位としては、下記一般式（２）−１〜（２）−４のいず
れかで示されるものが挙げられる。

【００２０】

【化８】 （式中、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の
アリール基であり、Ｒ³は酸不安定基を示す。ｂは０又
は１であり、Ｘ、Ｙは単結合、又は炭素数１〜１０の直
鎖状、分岐状もしくは環状の２価の炭化水素基であり、
該基はヒドロキシ基、アセチル基もしくはエステル基を
含んでいてもよい。Ｚは酸素原子又は−ＮＲ−基（Ｒは
水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基）である。）

【００２１】この場合、Ｒ²のアルキル基、アリール基
としては、Ｒ¹で例示したと同様のアルキル基、アリー
ル基を挙げることができる。また、Ｘ、Ｙの２価の炭化
水素基としては、ヒドロキシ基（ＯＨ）、アセチル基
（ＣＨ₃ＣＯ）、エステル基（ＣＯＯ）などを含んでい
てもよいアルキレン基、アリーレン基、アルキレン基と
アリーレン基とが結合した基が挙げられ、エチレン基、
プロピレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、フ
ェニレン基、フェニルプロピレン基等が例示される。

【００２２】また、上記重合体は、更に下記一般式
（１’）で示される繰り返し単位を含むことができる。

【００２３】

【化９】 （式中、Ｒ¹、Ｒ³、ａは上記と同様の意味を示す。）

【００２４】Ｒ³の酸不安定基としては、種々選定され
るが、特にカルボキシル基の水酸基の水素原子と置換さ
れる酸不安定基としては下記式（３）で示される三級ア
ルキル基であることが好ましい。

【００２５】

【化１０】

【００２６】式（３）において、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、上
記Ｒ¹と同様の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしく
は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基
であるが、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子
を含んでもよく、Ｒ⁴とＲ⁵、Ｒ ⁴とＲ⁶、Ｒ⁵とＲ⁶とは互
いに結合して環を形成してもよい。

【００２７】式（３）中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、フェニル
基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ
−メトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニル基等
の非置換又は置換アリール基、ベンジル基、フェネチル
基等のアラルキル基等や、これらの基に酸素原子を有す
る、あるいは炭素原子に結合する水素原子が水酸基に置
換されたり、２個の水素原子が酸素原子で置換されてカ
ルボニル基を形成する下記式で示されるようなアルキル
基等の基も挙げることができる。

【００２８】即ち、一般式（３）中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ
⁶は、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としても例示
でき、３−オキソアルキル基、又は下記式（５）−１〜
（５）−７で示される基等が挙げられる。

【００２９】

【化１１】

【００３０】式（３）に示される三級アルキル基として
は、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−
エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１
−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマ
ンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒ
ｔ−アミル基、又は下記に示す式（４）−１〜（４）−
１７を具体的に挙げることができる。

【００３１】

【化１２】

【００３２】ここで、Ｒ⁹は炭素数１〜６の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の
アリール基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロ
ピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、メチ
ルフェニル基、エチルフェニル基、ナフチル基、メチル
ナフチル基、エチルナフチル基等を例示できる。Ｒ¹⁰は
炭素数２〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル
基を示し、具体的にはエチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロ
ピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基等を例示できる。Ｒ¹¹、Ｒ¹²は水素原
子、炭素数１〜６のヘテロ原子を含んでもよい１価炭化
水素基、又は炭素数１〜６のヘテロ原子を介してもよい
１価炭化水素基を示す。ヘテロ原子としては、酸素原
子、硫黄原子、窒素原子を挙げることができ、−ＯＨ、
−ＯＲ（Ｒはアルキル基、以下同じ）、−Ｏ−、−Ｓ
−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ、−ＮＲ₂、−
ＮＨ−、−ＮＲ−として含有又は介在することができ
る。

【００３３】Ｒ¹¹、Ｒ¹²としては、水素原子、アルキル
基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシ
アルキル基などを挙げることができ、これらは直鎖状、
分岐状、環状のいずれでもよい。具体的には、メチル
基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、メト
キシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−
ブトキシ基等を例示できる。

【００３４】更に、Ｒ³の酸不安定基は、下記式（４）
−１８、（４）−１９に示すように、２価以上のアルキ
レン基、アリーレン基であるＲ¹⁴を含んで、ポリマーの
分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。式
（４）−１９のＲ¹⁰は炭素数１〜１０のアルキル基又は
炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ¹⁴は炭素数１〜
２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又
は炭素数６〜２０アリーレン基を示し、酸素原子や硫黄
原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。
ｃは１〜３の整数である。なお、Ｒ¹⁴のアルキレン基、
アリーレン基としては、Ｒ¹のアルキル基、アリール基
において、水素原子が１個脱離したものが例示でき、ヘ
テロ原子も上記と同様のものが例示される。

【００３５】

【化１３】

【００３６】ここで、光露光に比べてＥＢ描画はスルー
プットが低いという問題がある。例えばマスク描画の場
合、パターンの微細化やＯＰＣのセリフパターンなどの
導入によって、近年特に描画パターン数が増大してお
り、描画に２０時間近くかかる場合もある。この場合、
描画開始場所は、描画後２０時間真空中に放置されるこ
とになる。化学増幅型レジスト材料は、露光後の加熱
（ＰＥＢ）によって露光部分のレジスト膜中の酸不安定
基が脱離してアルカリへの溶解性が向上するが、室温に
おいても脱離反応が徐々に進行する。特に三級エステル
置換基は、水分が無い環境下において脱離反応が進行す
るため、真空放置によって高感度化する（式（ｂ））。
特に、脱離の活性化エネルギーの低い置換基ほど描画後
の真空放置による高感度化が顕著である。マスク描画に
おけるＣｒ基板はスパッタリングなどの方法で形成され
るが、ポジ型レジスト材料の場合、基板付近でラインが
太くなり、裾引きパターンが発生する。特に活性化エネ
ルギーの高い置換基を用いた場合、裾引き現象が顕著で
ある。活性化エネルギーの高い置換基は、描画後の真空
中放置において有利であるが、基板上の裾引き防止とい
う点では不利である。

【００３７】ここで、活性化エネルギーの低い置換基と
しては、アセタール基が挙げられる。基板の裾引きは、
ＫｒＦリソグラフィーにおけるＴｉＮなどの塩基性基板
などで発生した問題と同じ現象と考えられ、この時裾引
き低減にアセタール基などの脱離反応における活性化エ
ネルギーが低い置換基を用いることが効果的であった。
ここで、アセタールの脱離反応は可逆反応であり、水分
のない状態では脱離が進行しない（式（ａ）−１）。ア
セタール基は真空中の放置において低感度化するのであ
る。描画後の真空放置によって高感度化する活性化エネ
ルギーの低い三級エステル基と、低感度化するアセター
ル基とを組み合わせることによって、感度安定性を向上
させ、しかも基板からのコンタミネーションに強く、裾
引きなどのパターン異常に強いレジスト材料を得ること
ができる。

【００３８】

【化１４】

【００３９】アセタール基は、一般式（５）で表すこと
ができる。

【００４０】

【化１５】

【００４１】ここでＲ¹⁷は、Ｒ¹と同様の炭素数１〜２
０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭
素数６〜２０のアリール基であり、酸素、硫黄、窒素、
フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。

【００４２】Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は水素原子、又は炭素数１〜２
０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、
酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでも
よく、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶、Ｒ¹⁵とＲ¹⁷、Ｒ¹⁶とＲ¹⁷はそれぞれ
結合して環を形成してもよい。

【００４３】具体的なアセタール基は、下記式（６）−
１〜（６）−２５に例示される。

【００４４】

【化１６】

【００４５】

【化１７】

【００４６】また、一般式（６）−２６ａあるいは
（６）−２６ｂで表される分子間あるいは分子内架橋さ
れているアセタール基を用いることもできる。

【００４７】

【化１８】

【００４８】式中、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰は水素原子又は炭素数１
〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示
す。又は、Ｒ¹⁹とＲ²⁰は結合して環を形成してもよく、
環を形成する場合にはＲ¹⁹、Ｒ²⁰は炭素数１〜８の直鎖
状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ²¹は炭素数１〜
１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｄは１
〜７の整数、ｅ、ｆは０又は１〜１０の整数である。Ａ
は、ａ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和
炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、
これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭
素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシ
ル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されて
いてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は
−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。

【００４９】一般式（６）−２６ａ、（６）−２６ｂに
示される架橋型アセタールは、具体的には下記式（７）
−１〜（７）−８のものが挙げられる。

【００５０】

【化１９】

【００５１】アセタール基の導入方法としては、フェノ
ール性水酸基の水素原子を置換するのが好ましい。カル
ボキシル基の水酸基の水素原子を置換することも可能で
あるが、保存安定性が悪いという欠点がある。本発明の
場合、ヒドロキシアントラセニル基のＯＨの水素原子を
アセタールで置換する（即ち、式（１’）のＲ³をアセ
タール基とする）方法、ポリヒドロキシスチレン及びノ
ボラック樹脂の水酸基の水素原子をアセタールで置換し
たポリマーをブレンドする方法がある。

【００５２】また、フェノール性水酸基に下記式（８）
−１〜（８）−９に示す酸不安定基を導入することもで
きる。

【００５３】

【化２０】

【００５４】式中、Ｒ²²は同一又は異種の炭素数１〜８
の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素
数６〜２０のアリール基を示す。Ｒ²³は存在しないかあ
るいは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の
アルキル基を示す。Ｒ²⁴は炭素数１〜８の直鎖状、分岐
状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のア
リール基を示す。

【００５５】本発明の重合体は、ヒドロキシビニルアン
トラセンと、酸不安定基置換カルボキシル基含有モノマ
ーとを共重合させることによって得られるが、更に密着
性を向上させるための置換基を含むモノマー、ドライエ
ッチング耐性を向上させるためのモノマー、（メタ）ア
クリレートモノマーを更に加えて重合させることができ
る。密着性向上のためのモノマーとしては、フェノー
ル、酸無水物、エステル（ラクトン）、カーボネート、
アルコール、カルボン酸、カルボン酸アミド、スルホン
酸アミド、ケトンなどの親水性置換基を含むものであ
り、このようなモノマーから得られる単位として、例え
ば下記のような繰り返し単位が挙げられる。

【００５６】

【化２１】

【００５７】

【化２２】

【００５８】式中Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷は水素原子、フッ素
原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の
アルキル基、フッ素化されたアルキル基である。

【００５９】ベースポリマーの分子量は、重量平均分子
量において、２，０００〜１００，０００の範囲が好ま
しく、重合反応は開始剤（あるいは触媒）の種類、開始
の方法（光、熱、放射線、プラズマなど）、重合条件
（温度、圧力、濃度、溶媒、添加物）などによっても支
配され、ＡＩＢＮなどのラジカルによって重合が開始さ
れるラジカル重合、アルキルリチウムなどの触媒を用い
たイオン重合（アニオン重合）などが一般的である。こ
れらの重合は、その常法に従って行うことができる。

【００６０】なお、上記重合体において、式（１）の単
位の含有量は５〜９５モル％、より好ましくは１０〜９
０モル％、更に好ましくは１５〜８５モル％であること
が好ましく、またカルボキシル基の水酸基の水素原子が
酸不安定基で置換された基を有する単位の含有量は５〜
７０モル％、より好ましくは８〜６０モル％、更に好ま
しくは１０〜５０モル％であることが好ましい。更に、
式（１’）の単位の含有量は０〜６０モル％、より好ま
しくは０〜５０モル％、更に好ましくは０〜４０モル％
であり、上記他の単位の含有量は０〜５０モル％、より
好ましくは０〜４０モル％、更に好ましくは０〜３０モ
ル％であることが好ましい。

【００６１】また、上記重合体の重量平均分子量は２，
０００〜１００，０００の範囲であることが好ましい。

【００６２】本発明のレジスト材料は、上記重合体をベ
ース樹脂とするものであるが、特に化学増幅ポジ型レジ
スト材料とする場合、（Ａ）上記重合体であって、アル
カリ不溶性又は難溶性で、上記酸不安定基が脱離したと
きにアルカリ可溶性となるベース樹脂、（Ｂ）有機溶
剤、（Ｃ）酸発生剤を含有し、好ましくは（Ｄ）塩基性
化合物及び／又は（Ｅ）溶解阻止剤を含有するものであ
る。

【００６３】ここで、本発明で使用される（Ｂ）成分の
有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤
等が溶解可能な有機溶媒であればいずれでもよい。この
ような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メ
チル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキ
シブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、
１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−
プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エ
チル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、
３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコ
ール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等の
エステル類が挙げられる。その使用量は、（Ａ）成分１
００重量部に対して２００〜５，０００重量部、特に４
００〜３，０００重量部であることが好ましい。

【００６４】（Ｃ）成分の酸発生剤としては、下記一般
式（１０）のオニウム塩、式（１１）のジアゾメタン誘
導体、式（１２）のグリオキシム誘導体、β−ケトスル
ホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホ
ネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イ
ルスルホネート誘導体等が挙げられ、特にカンファース
ルフォン酸を発生させる酸発生剤が好ましく用いられ
る。

【００６５】 （Ｒ³⁰）_bＭ⁺Ｋ^- （１０） （但し、Ｒ³⁰は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素
数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ⁺はヨードニウ
ム、スルホニウムを表し、Ｋ^-は非求核性対向イオンを
表し、ｂは２又は３である。）

【００６６】Ｒ³⁰のアルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−
オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチ
ル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、
ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ
−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニ
ル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、
エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、
４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキ
ルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベン
ジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性
対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハ
ライドイオン、カンファースルホネート、ノルボルネン
スルホネート、アダマンタンスルホネート等の環状アル
キルスルホネート、トリフレート、１，１，１−トリフ
ルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホ
ネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレー
ト、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスル
ホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼ
ンスルホネート、１−ナフチルスルホネート、２−ナフ
チルスルホネート、ｐ−メトキシベンゼンスルホネー
ト、ｍ−メトキシベンゼンスルホネート、ｐ−フルオロ
ベンゼンスルホネート、ｐ−ｔｅｒｔブトキシベンゼン
スルホネート、ｐ−トシロキシベンジルスルホネート、
ｐ−フェニロキシベンゼンスルホネート、ｐ−ベンジロ
キシベンゼンスルホネート、ｐ−ピバロイロキシベンゼ
ンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレー
ト、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙
げられる。

【００６７】

【化２３】 （但し、Ｒ³¹、Ｒ³²は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素
数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は
炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）

【００６８】Ｒ³¹、Ｒ³²のアルキル基としては１０−カ
ンファー基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロ
ゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，
１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロ
ロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。ア
リール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル
基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル
基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコ
キシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフ
ェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル
基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げ
られる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロベンゼ
ン基、クロロベンゼン基、１，２，３，４，５−ペンタ
フルオロベンゼン基等が挙げられる。アラルキル基とし
てはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。

【００６９】

【化２４】 （但し、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は炭素数１〜１２の直鎖状、
分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル
基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリー
ル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、
Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は互いに結合して環状構造を形成してもよ
く、環状構造を形成する場合、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵はそれぞれ炭
素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表
す。）

【００７０】Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵のアルキル基、ハロゲン
化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、ア
ラルキル基としては、Ｒ³¹、Ｒ³²で説明したものと同様
の基が挙げられる。なお、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵のアルキレン基と
してはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基、ヘキシレン基等が挙げられる。具体的には、例え
ばカンファースルホン酸ジフェニルヨードニウム、カン
ファースルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）
フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェ
ニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、カン
ファースルホン酸トリフェニルスルホニウム、カンファ
ースルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフ
ェニルスルホニウム、カンファースルホン酸ビス（ｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、
カンファースルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリ
フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンス
ルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ス
ルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニ
ルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホ
ニウム、カンファースルホン酸トリメチルスルホニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、
カンファースルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキ
ソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホ
ン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシ
ル）スルホニウム、カンファースルホン酸ジメチルフェ
ニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフ
ェニルスルホニウム、カンファースルホン酸ジシクロヘ
キシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム
塩、ビス（カンファースルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トル
エンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソ
プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−
ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジ
アゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔ
ｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロ
ヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニ
ル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−
１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等の
ジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホ
ニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−
トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、
ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロ
ヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスル
ホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス
−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，
４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブ
タンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−
ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオ
キシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジ
シクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタン
スルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、
ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−
３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メ
タンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−
ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチル
グリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロ
エタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス
−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチル
グリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスル
ホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シ
クロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチル
グリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスル
ホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチ
ルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファース
ルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシ
ム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−
トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカル
ボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等の
β−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシ
クロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−ト
ルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トル
エンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベ
ンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタ
ンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス
（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、
１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）
ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド
−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレー
ト、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−
イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン
−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスル
ホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙
げられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種
以上を組み合わせて用いることができる。

【００７１】酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００
重量部に対して０．２〜１５重量部、特に０．５〜１５
重量部とすることが好ましく、０．２重量部に満たない
と露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場
合があり、２０重量部を超えるとレジストのエッチング
耐性が劣る場合がある。

【００７２】（Ｄ）成分の塩基性化合物は、酸発生剤よ
り発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を
抑制することができる化合物が適しており、このような
塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散
速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を
抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度
やパターンプロファイル等を向上することができる（特
開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５
−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５
７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４
０号公報等記載）。

【００７３】このような塩基性化合物としては、第一
級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、
芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有す
る含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、
ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニ
ル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合
物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特
に脂肪族アミンが好適に用いられる。

【００７４】具体的には、第一級の脂肪族アミン類とし
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミル
アミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチル
アミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラ
エチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミ
ン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチ
ルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシ
ルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミ
ン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、
トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニル
アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリ
セチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテト
ラエチレンペンタミン等が例示される。

【００７５】また、混成アミン類としては、例えばジメ
チルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベン
ジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類
の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルア
ニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エ
チルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリ
ン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニ
トロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジ
ニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）ア
ミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、
フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタ
レン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロー
ル、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、
２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、
オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサ
ゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イ
ソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フ
ェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン
誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル
−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリ
ジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピ
リジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピ
リジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチ
ルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジ
ン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリ
ジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリ
ジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシ
ピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリ
ジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェ
ニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、
アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダ
ジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラ
ゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導
体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール
誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘
導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノ
リン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン
誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキ
サリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテ
リジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン
誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１
０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノ
シン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラ
シル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

【００７６】更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物
としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン
酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、ア
ルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、
ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシ
ン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジ
ン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシア
ラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素
化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有
する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒
素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒ
ドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリ
ンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ
−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１
−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリ
ン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２
−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエ
タノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、
１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３
−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリ
ジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロ
リジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、
１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジ
ンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイ
ミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミ
ド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズ
アミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタル
イミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。

【００７７】更に、下記一般式（１３）及び（１４）で
示される塩基性化合物を配合することもできる。

【００７８】

【化２５】 （式中、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸はそれぞれ独立
して直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキ
レン基、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰は水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ⁴⁴と
Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ
⁴⁹とＲ⁵⁰はそれぞれ結合して環を形成してもよい。Ｓ、
Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数を示す。但し、Ｓ、
Ｔ、Ｕ＝０のとき、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰は水
素原子を含まない。）

【００７９】ここで、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸の
アルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１
〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的に
は、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソ
プロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−
ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニ
レン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキ
シレン基等が挙げられる。

【００８０】また、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰のア
ルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜
８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖
状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的に
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノ
ニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。更に、
Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ
⁴⁶、Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰が環を形成する場合、その環の炭素数は
１〜２０、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜
６であり、またこれらの環は炭素数１〜６、特に１〜４
のアルキル基が分岐していてもよい。

【００８１】Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であ
り、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の
整数である。

【００８２】上記式（１３）、（１４）の化合物として
具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチ
ル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチ
ル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）
メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキ
シエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メト
キシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エ
トキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−
エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−
｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミ
ン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−
１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサ
ン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジ
アザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１
０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオ
クタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ
−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６
等が挙げられる。特に第三級アミン、アニリン誘導体、
ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、
アミノ酸誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、
ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコー
ル性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリ
ス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス
｛（２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、ト
リス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチ
ル］アミン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好まし
い。

【００８３】なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又
は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合
量は全ベース樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重
量部、特に０．０１〜１重量部が好適である。配合量が
０．０１重量部より少ないと配合効果がなく、２重量部
を超えると感度が低下しすぎる場合がある。

【００８４】次に、（Ｅ）成分の溶解阻止剤としては、
酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分
子量２，０００以下の化合物、特に１，５００以下の低
分子量フェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部ある
いは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を挙げ
ることができる。

【００８５】分子量１，５００以下のフェノールあるい
はカルボン酸誘導体としては、４，４’−（１−メチル
エチリデン）ビスフェノール、［１，１’−ビフェニル
−４，４’−ジオール］２，２’−メチレンビス［４−
メチルフェノール］、４，４−ビス（４’−ヒドロキシ
フェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）
メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタ
レイン、３，３’ジフルオロ［（１，１’ビフェニル）
４，４’−ジオール］、３，３’，５，５’−テトラフ
ルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオー
ル］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−
（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、
４，４’−メチレンビス［２−フルオロフェノール］、
２，２’−メチレンビス［４−フルオロフェノール］、
４，４’イソプロピリデンビス［２−フルオロフェノー
ル］、シクロヘキシリデンビス［２−フルオロフェノー
ル］、４，４’−［（４−フルオロフェニル）メチレ
ン］ビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−メチ
レンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、４，４’
−（４−フルオロフェニル）メチレンビス［２，６−ジ
フルオロフェノール］、２，６−ビス［（２−ヒドロキ
シ−５−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフ
ェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フル
オロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、
２，４−ビス［（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシフェ
ニル）メチル］−６−メチルフェノール等が挙げられ、
酸に不安定な置換基としては、Ｒ³と同様のものが挙げ
られる。

【００８６】本発明のレジスト材料中における溶解阻止
剤の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重
量部に対して２０重量部以下、好ましくは１５重量部以
下である。２０重量部より多いとモノマー成分が増える
ためレジスト材料の耐熱性が低下する。

【００８７】本発明のレジスト材料には、上記成分以外
に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されて
いる界面活性剤を添加することができる。なお、任意成
分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量と
することができる。

【００８８】ここで、界面活性剤としては非イオン性の
ものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチ
レンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフル
オロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロ
キサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「Ｆ
Ｃ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリー
エム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１
４５」、「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８３」（いずれも旭
硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ
−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業
（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」、「Ｆ−１
７１」、「Ｆ−１７２」、「Ｆ−１７３」、「Ｆ−１７
７」（いずれも大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７
０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化
学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは
フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）
製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）
が挙げられる。

【００８９】本発明のレジスト材料を使用してパターン
を形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して
行うことができ、例えば合成石英基板にスパッタリング
でＣｒ膜を作成した基板上にスピンコーティング等の手
法で膜厚が０．１〜１．０μｍとなるように塗布し、こ
れをホットプレートあるいは熱オーブンなどで６０〜２
００℃、１０秒〜６０分間、好ましくは８０〜１５０
℃、ホットプレートならば３０秒〜５分間、オーブンな
らば５〜３０分プリベークする。次いで目的のパターン
を形成するため電子線を露光量１〜２００μＣ程度、好
ましくは２〜５０μＣ程度となるように照射した後、ホ
ットプレートあるいは熱オーブンなどで６０〜２００
℃、１０秒〜６０分間、好ましくは８０〜１５０℃、ホ
ットプレートならば３０秒〜５分間ポストエクスポージ
ャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好まし
くは２〜３％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキ
サイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用
い、１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬
（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー
（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基
板上に目的のパターンが形成される。

【００９０】

【発明の効果】本発明のレジスト材料は電子ビーム露光
における露光後の真空放置の安定性に優れ、Ｃｒ基板上
での裾引きが小さく、感度、解像性、プラズマエッチン
グ耐性に優れている。従って、本発明のレジスト材料
は、これらの特性より、特にマスク基板加工における微
細パターン形成材料として好適である。

【００９１】

【実施例】以下、合成例及び実施例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるもので
はない。

【００９２】［合成例１］９−ヒドロキシ−１０−ビニ
ルアントラセンとアクリル酸ｔブチルエステルの共重合
（ポリマー１） ２Ｌのフラスコ中で９−ヒドロキシ−１０−ビニルアン
トラセン１００ｇとアクリル酸ｔブチルエステル３０ｇ
をトルエン５６０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を
除去し、開始剤ＡＩＢＮ５．５ｇを仕込んだ後、６０℃
まで昇温して２４時間重合反応を行った。

【００９３】得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をヘキサン／エーテル（３：２）混合溶媒中に注
ぎ、得られた重合体を沈澱・分離したところ、９７ｇの
白色重合体ポリヒドロキシビニルアントラセン−ｃｏ−
アクリル酸ｔブチル共重合体（０．７：０．３）が得ら
れた。

【００９４】このようにして得られた１０５ｇの白色重
合体ポリヒドロキシビニルアントラセン−ｃｏ−アクリ
ル酸ｔブチルは光散乱法により重量平均分子量が９８０
０ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍ
ｗ／Ｍｎ）が１．６０の重合体であることが確認でき
た。更に、¹ＨＮＭＲを測定することにより、ポリマー
中にヒドロキシビニルアントラセンとアクリル酸ｔブチ
ルエステルがほぼ０．７：０．３で含まれていることが
確認できた。

【００９５】［合成例２］９−ヒドロキシ−１０−ビニ
ルアントラセンとアクリル酸エチルシクロペンチルエス
テルの共重合（ポリマー２） ２Ｌのフラスコ中で９−ヒドロキシ−１０−ビニルアン
トラセン１００ｇとアクリル酸ｔエチルシクロペンチル
エステル４０ｇをトルエン５６０ｍｌに溶解させ、十分
に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ５．５ｇを
仕込んだ後、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行
った。

【００９６】得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をヘキサン／エーテル（３：２）混合溶媒中に注
ぎ、得られた重合体を沈澱・分離したところ、９７ｇの
白色重合体ポリヒドロキシビニルアントラセン−ｃｏ−
アクリル酸エチルシクロペンチルエステル共重合体
（０．８：０．２）が得られた。

【００９７】このようにして得られた１０５ｇの白色重
合体ポリヒドロキシビニルアントラセン−ｃｏ−アクリ
ル酸エチルシクロペンチルエステルは光散乱法により重
量平均分子量が１２０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶
出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７０の重合体
であることが確認できた。更に、¹ＨＮＭＲを測定する
ことにより、ポリマー中にヒドロキシビニルアントラセ
ンとアクリル酸ｔブチルエステルがほぼ０．８：０．２
で含まれていることが確認できた。

【００９８】［合成例３］９−ヒドロキシ−１０−ビニ
ルアントラセンとアクリル酸エチルシクロペンチルエス
テルの共重合にＥＯＥ化（ポリマー３） ２Ｌのフラスコに得られた９−ヒドロキシ−１０−ビニ
ルアントラセンとアクリル酸エチルシクロペンチルエス
テル１００ｇをテトラヒドロフラン１０００ｍｌに溶解
させ、触媒量のメタンスルホン酸を添加した後、２０℃
で撹拌しながらエトキシビニルエーテル１０ｇを添加し
た。２時間反応させた後に、濃アンモニア水により中和
し、水１０Ｌに中和反応液を滴下したところ、白色固体
が得られた。これを濾過後、アセトン５００ｍｌに溶解
させ、水１０Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥しポリマー
を得、¹Ｈ−ＮＭＲの分析から、アントラセンのヒドロ
キシル基の５％がエトキシエチル基によって置換されて
いることを確認した。

【００９９】［合成例４，５］上記と同様の手法によ
り、ポリマー４，５を合成した。

【０１００】［合成例６〜９］（比較例） 常法に従い、ポリマー６〜９を合成した。

【０１０１】

【化２６】

【０１０２】

【化２７】

【０１０３】

【化２８】

【０１０４】

【化２９】

【０１０５】［実施例、比較例］ （１）レジスト溶液の調整 上記に示すポリマー１〜９、酸発生剤（ＰＡＧ１、
２）、溶解阻止剤（ＤＲＩ１）、塩基性化合物を、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧ
ＭＥＡ）と乳酸エチル（ＥＬ）の１：１重量比に調整
し、フッ素系界面活性剤ＦＣ−４３０（住友スリーエム
（株）製）を１００ｐｐｍ添加した溶媒８００重量部に
よく混合させ、サイズが０．１μｍの高密度ポリエチレ
ンフィルターで濾過することによってレジスト溶液を調
整した。 （２）描画評価 芝浦製作所社製ＣＦＳ−４ＥＳを用いて６インチφの合
成石英ウエハーに、Ｃｒ膜をスパッタリングで１００ｎ
ｍの厚みで作成した基板上に、クリーントラックＭａｒ
ｋ５（東京エレクトロン社製）を用いてレジスト溶液を
スピンコートし、ホットプレートで１００℃９０秒プリ
ベークして５００ｎｍのレジスト膜を作成した。エリオ
ニクス社製ＥＢ描画装置を用いてＨＶ電圧３０ｋｅＶ、
ビーム電流０．１Ａで真空チャンバー内描画を行なっ
た。描画後直ちにクリーントラックＭａｒｋ５（東京エ
レクトロン社製）を用いてホットプレートで１１０℃、
９０秒ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）を行
い、２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間パドル
現像を行い、ポジ型のパターンを得た。

【０１０６】また、描画後描画装置の真空チャンバー内
に２４時間放置したサンプルを同様にＰＥＢ、現像を行
った。パターンの寸法は測長ＳＥＭ、Ｓ−７２００（日
立製作所社製）を用いて計測した。得られたパターンを
次のように評価した。まず、０．８μｍＬ／Ｓが寸法通
りになっている露光量を求め、最適露光量（Ｅｏｐｔ）
とした。ウエハーを割断し、最適露光量におけるレジス
ト断面形状を観察した。結果を表１に示す。

【０１０７】次に、Ｃｌ₂／ＢＣｌ₃系ガスでのエッチン
グ試験を行った。日電アネルバ株式会社製ドライエッチ
ング装置Ｌ−５０７Ｄ−Ｌを用い、エッチング前後のレ
ジストの膜厚差を求めた。結果を表２に示す。エッチン
グ条件は下記に示す通りである。 チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ ＲＦパワー ３００Ｗ ギャップ ９ｍｍ Ｃｌ₂ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ ＢＣｌ₃ガス流量 ３０ｍｌ／ｍｉｎ ＣＨＦ₃ガス流量 １００ｍｌ／ｍｉｎ Ｏ₂ガス流量 ２ｍｌ／ｍｉｎ 時間 ３６０ｓｅｃ

【０１０８】

【表１】

【０１０９】

【表２】

【０１１０】

【化３０】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 232/00 Ｃ０８Ｆ 232/00 Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｌ 101/12 Ｃ０８Ｌ 101/12 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 武田 隆信 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AA09 AB08 AB16 AC05 AC06 AD03 BE00 BE10 BG00 CB08 CB10 CB14 CB16 CB41 CB45 CC03 CC20 FA12 4J002 BC121 EB006 EJ038 EJ048 EJ058 EN027 EN037 EN047 EN057 EN107 EP017 EQ016 ES016 EU027 EU037 EU057 EU077 EU117 EU127 EU137 EU227 EU237 EV216 EV246 EV296 EV327 FD206 FD207 FD208 GP03 4J100 AB00P AB00R AL03Q AL08Q AM47Q BA02R BA03P BA20Q BC03Q BC09Q CA04 CA05 JA38

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示されるヒドロキシ
   基を有するアントラセン環を含む繰り返し単位と、カル
   ボキシル基の水酸基の水素原子が酸不安定基によって置
   換された基を有する繰り返し単位とを有する重合体を含
   有することを特徴とするレジスト材料。 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分
   岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の
   アリール基であり、ａは１〜５の整数である。）
2. 【請求項２】 請求項１で示される重合体において、カ
   ルボキシル基の水酸基の水素原子が酸不安定基によって
   置換された基を有する繰り返し単位が、下記一般式
   （２）−１〜（２）−４のいずれかで示されるレジスト
   材料。 【化２】 （式中、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分
   岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の
   アリール基であり、Ｒ³は酸不安定基を示す。ｂは０又
   は１であり、Ｘ、Ｙは単結合、又は炭素数１〜１０の直
   鎖状、分岐状もしくは環状の２価の炭化水素基であり、
   該基はヒドロキシ基、アセチル基もしくはエステル基を
   含んでいてもよい。Ｚは酸素原子又は−ＮＲ−基（Ｒは
   水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基）である。）
3. 【請求項３】 重合体が、更に下記一般式（１’）で示
   される繰り返し単位を含有する請求項１又は２記載のレ
   ジスト材料。 【化３】 （式中、Ｒ¹、Ｒ³、ａは上記と同様の意味を示す。）
4. 【請求項４】 （Ａ）請求項１、２又は３記載の重合体
   であって、アルカリ不溶性又は難溶性であり、かつ上記
   酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベー
   ス樹脂、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤を含有するこ
   とを特徴とする電子線、Ｘ線、又は軟Ｘ線露光用化学増
   幅ポジ型レジスト材料。
5. 【請求項５】 更に、（Ｄ）塩基性化合物を含有するこ
   とを特徴とする請求項４記載の電子線、Ｘ線、又は軟Ｘ
   線露光用化学増幅ポジ型レジスト材料。
6. 【請求項６】 更に、（Ｅ）溶解阻止剤を含有すること
   を特徴とする請求項４又は５記載の電子線、Ｘ線、又は
   軟Ｘ線露光用化学増幅ポジ型レジスト材料。
7. 【請求項７】 （１）請求項４、５、６のいずれか１項
   に記載の化学増幅ポジ型レジスト材料を基板上に塗布す
   る工程と、（２）次いで、加熱処理後、フォトマスクを
   介して波長３００ｎｍ以下の電子線、Ｘ線、又は軟Ｘ線
   で露光する工程と、（３）必要に応じて加熱処理した
   後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴と
   するパターン形成方法。