JP2002356597A - フルオロエラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 改良された耐薬品及び耐熱性、封止耐性、低
流体浸透性、良好な機械特性が組合された特性を有する
組成物を提供することを課題とする。 【解決手段】 A)テトラフルオロエチレン(TFE)ベース
のフルオロエラストマーマトリックス、B)半結晶性フル
オロポリマー、その量はA)＋B)の合計に対し2〜90重量
％、ポリマー鎖中にブロム及び／又はヨードを含有する
半結晶性フルオロポリマーシェルで被覆された半結晶性
フルオロポリマーコアからなり、フルオロエラストマー
A)にはフルオロポリマーB)が導入され、フルオロポリマ
ーB)はテトラフルオロエチレン(TFE)ホモポリマーで、
又は少なくとも１つのエチレンタイプの不飽和を含有す
る１以上のモノマーとのTFEのコポリマーで形成され、
かつ半結晶性フルオロポリマー粒子の平均サイズが10〜
100nm、好ましくは10〜60nm、からなる（ペル）フルオ
ロエラストマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、改良された耐薬
品及び耐熱性、封止耐性、低流体浸透性、特に炭化水素
について良好な機械特性が組合された特性を有し、特に
電気、光学、医薬及び石油産業用の製造品のシーリング
を製造するのに有用である、本質的にペルフルオロエラ
ストマーと半結晶性フルオロポリマーとからなる（ペ
ル）フルオロエラストマー組成物に関する。

【０００２】より詳しくは、この発明は、半結晶性フル
オロポリマー粒子を含有するペルフルオロエラストマー
マトリックスからなり、半結晶性フルオロポリマーが、
ポリマー鎖中にブロム及び／又はヨードを含有する半結
晶性フルオロポリマーシェルで被覆されてなり、改良さ
れた表面性状（粗さのない）を兼ねた改良された機械特
性と封止特性を特徴とする（ペル）フルオロエラストマ
ー組成物に関する。

【０００３】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ヨーロ
ッパ特許出願第1,031,606号によれば、PTFE粉末を充填
した（ペル）フルオロエラストマーに関しての機械特性
を改良するため、（ペル）フルオロエラストマーに、ヨ
ード及び／又はブロム原子を含有する半結晶性フルオロ
ポリマーをラテックス形態で導入することにより（ペ
ル）フルオロエラストマー組成物を得られることが知ら
れている。半結晶性フルオロポリマーのラテックスの粒
子は10〜100nmのサイズである。その特許出願では、ヨ
ード及び／又はブロム原子を含有する半結晶性フルオロ
ポリマーラテックスは、ヨード及び／又はブロム原子を
含有しない場合に対し、機械特性が改善すると述べられ
ている。実施例では、ヨード化転移剤を使用してのヨー
ド原子の導入が報告されている。この特許出願では、半
結晶性フルオロポリマーの製造でヨード及び／又はブロ
ム含むコモノマーを使用することによりヨード及び／又
はブロムが導入できると述べられている。最終物中のコ
モノマー含量は、半結晶性フルオロポリマー中の他のモ
ノマー単位100モル当たり２モル以下である。ヨード化
及び／又はブロム化されたコモノマーを有する半結晶性
フルオロポリマー含有組成物の例は報告されていない。

【０００４】次の組合せの性質を有する（ペル）フルオ
ロエラストマー組成物が入手可能になる必要性があっ
た。 −改良された機械特性、好ましくは改良された圧縮永久
歪と組合せで、−製造品全体で均質な機械特性、 −改良された耐薬品性及び耐熱性、 −粗さのない優れた表面性状 −フルオロポリマー導入用の複雑な技術を用いることな
く、フルオロエラストマー分野で通常使用される装置で
の作業の容易性 −流体、特に炭化水素に対する低浸透性。

【０００５】

【課題を解決するための手段】出願人は、以下で定義の
特定の組成物を使用することにより、上の改良された性
質の組合せを達成させることができることを予期せず、
意外にも見出した。従って、この発明の目的は、 Ａ）テトラフルオロエチレン（TFE）ベースのペルフル
オロエラストマーマトリックス、 Ｂ）半結晶性フルオロポリマー、その量はＡ)＋Ｂ）の
合計に対し2〜90重量％、ポリマー鎖中にブロム及び／
又はヨードを含有する半結晶性フルオロポリマーシェル
で被覆された半結晶性フルオロポリマーコアからなり、
ブロム化及び／又はヨード化コモノマーの量が、半結晶
性フルオロポリマーＢ）のコア＋シェルの他の基本モノ
マー単位100モル当たり２モル％より大きく10モル％以
下であり、フルオロエラストマーＡ）にはフルオロポリ
マーＢ）が導入され、フルオロポリマーＢ）はテトラフ
ルオロエチレン（TFE）ホモポリマーで、又は少なくと
も１つのエチレンタイプの不飽和を含有する１以上のモ
ノマーの0.01〜10モル％、好ましくは0.05〜７モル％の
量とのTFEのコポリマーで形成され、フルオロポリマー
Ｂ）のコアとシェルとが互いに異なる組成であることが
でき、かつ半結晶性フルオロポリマー粒子の平均サイズ
が10〜100nm、好ましくは10〜60nm、からなる（ペル）
フルオロエラストマー組成物を提供することである。

【０００６】

【発明の実施の形態】この発明の（ペル）フルオロエラ
ストマー組成物は、半結晶性フルオロポリマーＢ）のラ
テックスとフルオロエラストマーＡ）のラテックスとを
混合し、次いで凝固させることにより得ることができ
る。この発明の（ペル）フルオロエラストマー組成物
は、ラテックスの混合に代えて、同じ反応器にて、第１
工程で上記のナノサイズを有する半結晶性フルオロポリ
マーＢ）を重合して作り、第２工程でフルオロエラスト
マーＡ）を重合して作る２連続工程で得ることができ
る。このように操作することによって、フルオロエラス
トマーＡ）は、半結晶性フルオロポリマーＢ）のラテッ
クス粒子を被覆し、ペルフルオロエラストマー中での非
常に良好な分散性が得られる。

【０００７】フルオロエラストマーマトリックスに導入
される半結晶性フルオロポリマーＢ）の量は、全ポリマ
ー混合物に対し、好ましくは5〜80重量％、より好まし
くは10〜70重量％である。上記のナノサイズを有する半
結晶性フルオロポリマーＢ）粒子は、例えば、本出願人
によるヨーロッパ特許出願第969,927号（参考としてこ
こに導入）の実施例で記載のように、ペルフルオロポリ
オキシアルキレンの水性マイクロエマルジョン中での重
合により得ることができる。油相が重合性不飽和モノマ
ーで形成されるマイクロエマルジョンでの重合法も使用
できる（米国特許第5,523,346号と同第5,616,648号の記
載参照）。本出願人は、この発明の結果を達成するため
には、半結晶性フルオロポリマーＢ）が上記のナノサイ
ズを有することが必須で、一方、フルオロポリマーと混
合されるペルフルオロエラストマーＡ）の粒子サイズは
決定的なものではないことを見出している。

【０００８】この発明の半結晶性フルオロポリマーは、
ポリマー鎖中にブロム及び／又はヨード原子を含有する
半結晶性フルオロポリマーで覆われた半結晶性フルオロ
ポリマーコアからなる。ブロム及び／又はヨード原子の
導入は、２〜10の炭素原子含有のブロム及び／又はヨー
ドオレフィンのようなブロム化及び／又はヨード化コモ
ノマー（例えば、米国特許第4,035,565号、同第4,694,0
45号及び同第5,625,019号記載のように）を、又はブロ
ム及び／又はヨードフルオロアルキルビニルエーテル
（米国特許第4,745,165号、同第4,564,662号及びヨーロ
ッパ特許第199,138号記載のように）を、最終ポリマー
Ｂ）中のブロム化及び／又はヨード化コモノマーの含量
が、上記した他の基本モノマー単位の100モル当たり２
モル％より大きく10モル％以下、好ましくは2.5〜６モ
ル％であるような量で、フルオロポリマーＢ）を形成す
る（コ)モノマーの重合混合物に添加して行うことがで
きる。

【０００９】上記のコモノマーの組合せに、任意に、ブ
ロム及び／又はヨード末端原子を、ブロム化及び／又は
ヨード化連鎖移動剤の反応混合物に添加して導入するこ
とができる（例えば米国特許第4,243,770号、同第4,94
3,622号及び同第5,173,553号の記載参照）。

【００１０】この発明の組成物の性質の組合せが、半結
晶性フルオロポリマーＢ）が、フルオロポリマーシェル
に、ブロム化及び／又はヨード化コモノマーを、上記の
ような他の基本モノマー単位に対して２モル％以上の量
で使用して作られたときのみ得られることを本出願人は
予期に反して見出した。本出願人の行った試験で、ヨー
ロッパ特許出願第1,031,606号の実施例で記載の条件下
で操作し、半結晶性フルオロポリマーがポリマー鎖中に
ブロム及び／又はヨードを含有せず、ポリマー鎖末端基
のみにあるときは、上記の改良された性質の組合せは得
られないことが判明している。半結晶性フルオロポリマ
ーとは、フルオロポリマーが、ガラス転移点Tg以外に少
なくとも１つの溶融温度を示すことを意味する。

【００１１】この発明の組成物のフルオロエラストマー
Ａ）は、当該分野の公知方法に従い、水性エマルジョン
中のモノマーを、ラジカル開始剤、例えば過硫酸、過リ
ン酸、過硼酸又は過炭酸のアルカリ又はアンモニウム塩
と、任意に、鉄、銅、銀の塩もしくは他の易酸化性金属
の組合せの存在下で共重合を行って製造することができ
る。反応媒体に、通常各種の界面活性剤を添加でき、中
でもフッ化界面活性剤の添加が好ましい。重合反応は、
一般に、25〜150℃の温度で、10MPaまでの圧力下で行わ
れる。フルオロエラストマーマトリックスは、好ましく
は、米国特許第4,789,717号及び同第4,864,006号に従
い、（ペル)フルオロポリオキシアルキレンのマイクロ
エマルジョン中で行って製造することができる。

【００１２】この発明の（ペル）フルオロエラストマー
組成物中に存在する半結晶性フルオロポリマーＢ）が改
質PTFEをベースとする際に、水素化とフッ化タイプの両
方のエチレン不飽和を有するコモノマーがその製造に使
用できる。水素化タイプのものとして、エチレン；プロ
ピレン；例えば、メチルメタクリレート、（メタ)アク
リル酸、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルヘキシ
ルアクリレートなどのアクリルモノマー；及びスチレン
モノマーを挙げることができる。フッ化コモノマーとし
て、次のものが挙げられる： −ヘキサフルオロプロペン（ＨFＰ）、ヘキサフルオロ
イソブテンなどのＣ₃〜Ｃ ₈ペルフルオロオレフィン、 −フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤ
Ｆ）、トリフルオロエチレン、ペルフルオロアルキルエ
チレンＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ_f（ここで、Ｒ_fはＣ₁〜Ｃ₆ペル
フルオロアルキルである）などのＣ₂〜Ｃ₈水素化フルオ
ロオレフィン、 −クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のようなＣ
₂〜Ｃ₈クロロフルオロオレフィン、 −（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶ
Ｅ）ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ_f（ここで、Ｒ_fは、Ｃ₁〜Ｃ₆（ペ
ル）フルオロアルキル、例えばＣＦ₃、Ｃ₂Ｆ₅、Ｃ
₃Ｆ₇） −（ペル）フルオロオキシアルキルビニルエーテルＣＦ
₂＝ＣＦＯＸ（ここで、Ｘは１以上のエーテル基を有す
るＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂オキシアルキル、Ｃ₁
〜Ｃ₁₂（ペル）フルオロオキシアルキル、例えばペルフ
ルオロ−２−プロポキシプロピル、フルオロジオキソー
ル、好ましくはペルフルオロジオキソールである） −一般式ＣＦＸ_AI＝ＣＸ_AIＯＣＦ₂ＯＲ_AI （A−I) （式中、Ｒ_AIはＣ₂〜Ｃ₆直鎖又は分岐又はＣ₅〜Ｃ₆環状
（ペル）フルオロアルキル基、１〜３つの酸素原子を含
有するＣ₂〜Ｃ₆直鎖又は分岐（ペル）フルオロオキシア
ルキル基、Ｒ_AIが上記したようなフルオロアルキル又は
フルオロオキシアルキル基のとき、同一又は異なって、
以下のＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される１〜２つの原
子を含有し、Ｘ_AIはＦ又はＨである）のフルオロビニル
エーテル（ＭＯＶＥ）、 一般式ＣＦＸ_AI＝ＣＸ_AIＯＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｙ_AI （A−II） （式中、Ｙ_AIがＦ又はＯＣＦ₃、Ｘ_AIが上記同様である
ことが好ましい）の化合物が好ましく、（MOVE I）ＣＦ
₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₃ （A−III) 及び（MOVE II） ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣ
Ｆ₃ （A−IV）を選択することがより好ましい。Ｐ
ＡＶＥ、特に、ペルフルオロメチル−、エチル−、プロ
ピルビニルエーテル、ＭＯＶＥ、特に、MOVE I及びMOVE
II、ならびにフルオロジオキソール、好ましくはペル
フルオロジオキソールが好ましいコモノマーである。こ
の発明で使用されるペルフルオロエラストマーA)は、TF
E−ベースコポリマーであり、TFEは、以下から選択され
る少なくとも１つのコモノマーと共重合される： −（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（PAVE）Ｃ
Ｆ₂＝ＣＦＯＲ_f（ここで、Ｒ_fは上記と同じ）、 −ペルフルオロオキシアルキルビニルエーテルＣＦ₂＝
ＣＦＯＸ（ここで、Ｘは上記と同じ）、 −一般式ＣＦＸ_AI＝ＣＸ_AIＯＣＦ₂ＯＲ_AI （A−I） （式中、Ｒ_AIとＸ_AIは上記と同じ）のフルオロビニルエ
ーテル（ＭＯＶＥ）、 −水素原子及び／又は塩素原子及び／又は臭素原子及び
／又はヨウ素原子を含むＣ₂〜Ｃ₈フルオロオレフィン −米国特許第4,281,092号、米国特許第5,447,993号、米
国特許第5,789,489号に記載されたようにヒドロシアン
基を含むペルフルオロビニルエーテル。 モノマー配合の特に好ましい具体的な組成を下記する： −TFE50〜80％、PAVE20〜50％ −TFE50〜80％、MOVE I 20〜50％ −TFE50〜80％、MOVE II 20〜50％ −TFE50〜80％、PAVE5〜30％、MOVE I 5〜30％ −TFE50〜80％、PAVE5〜30％、MOVE II 5〜30％ である（モノマーのモル百分率の合計は１００％であ
る）。任意に、ペルフルオロエラストマーマトリクス
は、本出願人のヨーロッパ特許出願661,304号に記載さ
れたように、一般式

【化２】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は、それぞれ同
一又は異なって、Ｈ又はＣ₁〜Ｃ₅アルキルであり、Ｚ
は、任意に酸素原子を有していてもよく、好ましくは少
なくとも部分的にフッ化されたＣ₁〜Ｃ₁₈直鎖又は分岐
アルキレン又はシクロアルキレン基、あるいは（ペル）
フルオロポリオキシアルキレン基である）のビスオレフ
ィン由来のモノマー単位を含む。

【００１３】ポリマー鎖中の上記ビスオレフィン由来の
単位の量は、一般に、ペルフルオロエラストマーの基本
構造を形成する上記の他のモノマー単位の合計100モル
当たり0.01〜1.0モル％、好ましくは0.03〜0.5モル％、
より好ましくは、0.05〜0.2モル％の範囲である。

【００１４】この発明の（ペル）フルオロエラストマー
は、過酸化ルートにより硬化でき、ペルフルオロエラス
トマーＡ）は、好ましくは、ポリマー鎖中及び又はマク
ロ分子の末端位にヨード及び／又はブロム原子を含有す
る。ペルフルオロエラストマーマトリックスへのヨード
及び／又はブロム原子の導入は、例えば米国特許第4,03
5,565号や同第4,694,045号に記載のようなブロム化及び
／又はヨード化“硬化−部位（cure-site）”コモノマ
ー、例えば２〜10の炭素原子のブロム及び／又はヨード
オレフィンを、又は米国特許第4,745,165号、同第4,56
4,662号やヨーロッパ特許第199,138号に記載のヨード及
び／又はブロムフルオロアルキルビニルエーテルを、最
終物中の硬化部位コモノマーの含量が、一般に他の基本
モノマー単位の100モル当たり、0.05〜４モルの範囲に
あるような量で添加することにより得ることができる。

【００１５】他の使用可能なヨード化合物は、ヨーロッ
パ特許出願第860,436号及び同第979,832号に記載のよう
なトリアジン由来のトリヨード化物である。代わりに、
又は“硬化−部位”コモノマーとの組合せで、反応混合
物に、ヨード化及び／又はブロム化重合体連鎖移動剤、
例えば式R_f(I)x(Br)y （式中R_fはC ₁〜C₈の（ペル）フ
ルオロアルキル又は（ペル）フルオロクロロアルキル、
ｘとｙは０〜２の整数で、但し１≦ｘ＋ｙ≦２）の化合
物を添加して、ペルフルオロエラストマーにヨード及び
／又はブロム末端原子を導入することができる（例えば
米国特許第4,243,770号、同第4,943,622号参照）。また
米国特許第5,173,553号によりアルカリ又はアルカリ土
類金属のヨウ化物物又はブロム化物を重合体連鎖移動剤
として使用することもできる。ヨード及び／又はブロム
含有の重合体連鎖移動剤との組合せで、従来技術で知ら
れた他の重合体連鎖移動剤、例えば酢酸エチル、マロン
酸ジエチルなどを使用できる。

【００１６】過酸化ルートでの硬化は、公知技術に従
い、熱分解でラジカルを発生しうる適当な過酸化物を添
加して行われる。最も普通に使用されるものとして、ジ
アルキルペルオキシド、例えばジ−ｔ−ブチルペルオキ
シド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキサン；ジクミルペルオキシド；ジベンゾイルペ
ルオキシド；ジ−ｔ−ブチルペルベンゾエート；ジ〔1,
3−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチル〕
カーボネートが挙げられる。他の過酸化系は、例えばヨ
ーロッパ特許出願第136,596号と同第410,351号に記載さ
れている。次いで硬化用ブレンドに、次のように他の化
合物が添加される： ａ）硬化凝固剤（ポリマーに対して0.5〜10重量％、好
ましくは１〜７重量％の量）、通常使用されるのは、ト
リアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート
（TAIC）、トリス（ジアリルアミノ）−ｓ−トリアジ
ン、トリアリルホスファイト、N,N−ジアリルアクリル
アミド、N,N,N',N'−テトラアリルマロンアミド、トリ
ビニルイソシアヌレート、2,4,6−トリビニルメチルト
リシロキサンなど、TAICが特に好ましい。；他の好まし
い架橋剤は、ヨーロッパ特許出願第769,520号に記載の
ビスオレフィンである。さらに使用できる他の架橋剤
は、ヨーロッパ特許出願第860,436号と同WO97／05122号
に記載のトリアジン類である； ｂ）任意に、金属化合物（ポリマーに対して１〜15重量
％、好ましくは２〜10重量％の量）、これらは、２価金
属（例えばMg、Zn、Ca又はPｂ）の酸化物又は水酸化物
から選択され、任意に弱酸塩（例えば、Ba、Na、K、P
b、Caのステアリン酸塩、安息香酸塩、炭酸塩、修酸塩
又はホスファイト）との組合せである； ｃ）任意に、非金属酸化物タイプの酸受容体（例えばヨ
ーロッパ特許出願第708,797号に記載の1,8−ビス（ジメ
チルアミノ）ナフタレン、オクタデシルアミンなど。 ｄ）他の慣用の添加剤（例えば粘稠化充填剤、顔料、抗
酸化剤、安定剤など）。 配合成分で示す量は、この発明の（ペル）フルオロエラ
ストマー組成物100phrに関している。

【００１７】

【実施例】この発明を以下の実施例によりさらに説明す
るが、実施例は単に説明のためであり、この発明自体の
範囲を限定する目的ではない。

【００１８】実施例1 フルオロポリマーＢ）のモノマー単位の合計に対し、コ
モノマーの2.5モル％に等しいヨード化コモノマーを有
する半結晶性フルオロポリマーＢ）の15％を含有するこ
の発明の組成物の製造 a)半結晶性のフルオロポリマーＢ）ラテックスの製造 545rpmで作動する攪拌器を備えた10Lのオートクレーブ
に、排気後、6.5Lの脱イオン水及び −式： CF₂ClO(CF₂-CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₂COOH （式中、n/m=10、600の平均分子量を有する）の酸末端
基を有するペルフルオロポリオキシアルキレン56.4ml； −30容量％でのNH₄OH水溶液56.4ml； −112.8mlの脱イオン水； −式： CF₃O(CF₂-CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₃ （式中、n/m=20、450の平均分子量を有する）のGalden
（登録商標） D02を34.4mlを混合することによって先に
得られた260mlのペルフルオロポリオキシアルキレンの
マイクロエマルジョンを導入した。次いで、オートクレ
ーブを80℃まで加熱し、全反応中、この温度で維持し
た。オートクレーブをエタンで0.6バール（0.06MPa）の
圧力にし、次いで6.5モル％のペルフルオロメチルビニ
ルエーテル（PMVE）及び93.5モル％のテトラフルオロエ
チレン（TFE）で生成されたモノマー混合物で20バール
（2MPa）の圧力まで上昇させた。

【００１９】次いで、0.13gの過硫酸アンモニウム（AP
S）を開始剤としてオートクレーブ中に導入した。75％
のモノマー転化率から出発して、170g（フルオロポリマ
ーＢ）の他のモノマー単位に対し2.5モル％に等しい）
のヨードオレフィン式CH₂=CH-(CF₂)₆Iを、モノマー転化
率を5％ごと増加させるために、5段階で供給する。反応
中、以下のモノマー混合物：2モル％のPMVE及び98モル
％のTFEを連続して供給して、圧力を20バールで維持す
る。反応の180分後、100％のモノマー転化率に対応し
て、オートクレーブを冷却し、ラテックスを排出した。
ラテックスの性質を表1に示す。

【００２０】ｂ）フルオロエラストマーA）ラテックス
の製造 545rpmで作動する攪拌器を備えた10Lのオートクレーブ
に、排気後、6.5Lの脱イオン水及び −式： CF₂ClO(CF₂-CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₂COOH （式中、n/m=10、600の平均分子量を有する）の酸末端
基を有するペルフルオロポリオキシアルキレン14.5ml； −30容量％でのNH₄OH水溶液14.5ml； −29mlの脱イオン水； −式： CF₃O(CF₂-CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₃ （式中、n/m=20、450の平均分子量を有する）のGalden
（登録商標）D02を9mlを混合することにより先に得られ
た67mlのペルフルオロポリオキシアルキレンのマイクロ
エマルジョンを導入した。

【００２１】次いで、オートクレーブを80℃まで加熱
し、全反応中、この温度で維持した。次いで、圧力を25
バールに上げるために、以下のモノマーの混合物：ペル
フルオロメチルビニルエーテル（PMVE） 60モル％テト
ラフルオロエチレン（TFE） 40モル％を供給した。

【００２２】次いで、オートクレーブに、 −開始剤として過硫酸アンモニウム（APS）0.32g； −重合体連鎖移動剤として1,6-ジヨードペルフルオロヘ
キサン（C₆F₁₂I₂）26g； −式CH₂=CH-(CF₂)₆-CH=CH₂のビス-オレフィン5g；添加
は、重合の開始時からスタートして0.25gずつを２０分
割で、モノマー転化率の5％ごとの増加のために行っ
た、 を導入した。

【００２３】ペルフルオロメチルビニルエーテル（PMV
E） 40モル％ テトラフルオロエチレン（TFE） 60モル％ で生成された混合物を供給することによって全重合中、
25バールの圧力を一定に維持した。

【００２４】反応の137分後、オートクレーブを冷却
し、ラテックスを排出した。ラテックスの性質を表1に示
す。

【００２５】ｃ）ラテックスの混合及びこの発明の組成
物の製造 A)及びＢ）の全重量に対し15重量％に等しい半結晶性の
ポリマー量を得るために、a）で得られたラテックスと
ｂ）で製造されたラテックスを混合した。混合後、ラテ
ックスを硫酸アルミニウム溶液（ラテックス1LごとにAl
₂(SO₄)₃6g）で凝固させ、空気循環炉中、90℃で16時間
乾燥した。1000gのこの発明の組成物が得られ、その組成
物の機械的な性質の特徴付けを表2に示す。

【００２６】一般にフルオロエラストマーの混合に用い
られるオープンミキサーで、実施例1の組成物と架橋剤
を混合した。実施例1の組成物を成形して得られたプレ
ートは、非常に滑らかな表面を示し、表面に粗さはな
い。

【００２７】実施例２ｇ比較 ヨウ素及び／又は臭素を含まない半結晶性フルオロポリ
マーＢ）の15％を含有する組成物の製造 ａ）半結晶性のフルオロポリマーＢ）ラテックスの製造 545rpmで作動する攪拌器を備えた10Lのオートクレーブ
に、排気後、6.5Lの脱イオン水及び −式： CF₂ClO(CF₂-CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₂COOH （式中、n/m=10、600の平均分子量を有する）の酸末端
基を含むペルフルオロポリオキシアルキレン56.4ml； −30容量％でのNH₄OH水溶液56.4ml； −脱イオン水112.8ml； −式： CF₃O(CF₂-CF(CF₃)O)_n(CF₂O)_mCF₃ （式中、n/m=20、450の平均分子量を有する）のGalden
（登録商標）D02の34.4mlを混合して先に得られたペル
フルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルジョン
260mlを導入した。

【００２８】次いで、オートクレーブを80℃まで加熱
し、全反応中、この温度で維持した。オートクレーブを
エタンで0.6バール（60KPa）の圧力にし、次いで6.5モ
ル％のペルフルオロメチルビニルエーテル（PMVE）及び
93.5モル％のテトラフルオロエチレン（TFE）で生成さ
れたモノマー混合物で20バール（2MPa）の圧力まで上昇
させた。次いで、0.13gの過硫酸アンモニウム（APS）を
開始剤としてオートクレーブ中に導入した。反応中、以
下のモノマー混合物：2モル％のPMVE及び98％のTFEを連
続して供給して、圧力を20バールで維持する。反応の45
分後、オートクレーブを冷却し、ラテックスを排出し
た。ラテックスの性質を表1に示す。

【００２９】ｂ）フルオロエラストマーＡ）ラテックス
の製造 実施例1の手順を繰り返す。 ｃ）ラテックスの混合及び最終組成物の製造 実施例1の手順を繰り返して、1000gのポリマーを得る。
ポリマーの機械的な性質を表2に示す。

【００３０】実施例３ フルオロポリマーＢ）のモノマー単位の合計に対し、コ
モノマーの2.5モル％に等しいヨード化コモノマーを有
する半結晶性フルオロポリマーＢ）の50％を含有するこ
の発明の組成物の製造 ａ）半結晶性のフルオロポリマーＢ）ラテックスの製造 実施例1の手順を繰り返す。 ｂ）フルオロエラストマーＡ）ラテックスの製造 実施例1の手順を繰り返す。 ｃ）ラテックスの混合及びこの発明の組成物の製造 A)及びＢ）の全重量に対し50重量％に等しい半結晶性の
ポリマー量を得るために、a）で得られたラテックスと
ｂ）で製造されたラテックスを混合した。混合後、ラテ
ックスを硫酸アルミニウム溶液（ラテックス1LごとにAl
₂(SO₄)₃6g）で凝固させ、空気循環炉中、90℃で16時間
乾燥した。1000gのこの発明の組成物が得られ、その組成
物の機械的な性質の特徴付けを表2に示す。

【００３１】一般にフルオロエラストマーの混合に用い
られるオープンミキサーで、実施例1の組成物と架橋剤
を混合した。実施例1の組成物を成形して得られたプレ
ートは、非常に滑らかな表面を示し、表面に粗さはな
い。

【表１】

【表２】

【発明の効果】この発明によれば、改良された耐薬品及
び耐熱性、封止耐性、低流体浸透性、特に炭化水素につ
いて良好な機械特性が組合された特性を有し、特に電
気、光学、医薬及び石油産業用の製造品のシーリングを
製造するのに有用である、本質的にペルフルオロエラス
トマーと半結晶性フルオロポリマーとからなる（ペル）
フルオロエラストマー組成物を得ることができる。

フロントページの続き (72)発明者 マルコ アポストロ イタリア、ノヴァラ、28043 ベリンザゴ、 ヴィア カロラ 28 (72)発明者 マルゲリータ アルバノ イタリア、20100 ミラノ、ヴィア パイ シエッロ ４ (72)発明者 ステファノ アッリゴニ イタリア、ノヴァラ、28065 セラノ、ヴ ィア レオパルディ ８ Ｆターム(参考） 4J002 BD15W BD15X BE04W EK036 EK046 EK086 EP036 EU186 EU196 EX016 FD146 GB00 GP01 GQ00 4J100 AA02Q AA03Q AB02Q AC22Q AC24Q AC25Q AC26P AC30Q AE39Q AJ02Q AL03Q AL09Q AS06Q BB07Q CA01 CA04 DA47 DA48 DA50 DA51 JA32 JA43 JA50

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ａ）テトラフルオロエチレン（TFE）ベ
   ースのペルフルオロエラストマーマトリックス、 Ｂ）半結晶性フルオロポリマー、その量はＡ)＋Ｂ）の
   合計に対し2〜90重量％、ポリマー鎖中にブロム及び／
   又はヨードを含有する半結晶性フルオロポリマーシェル
   で被覆された半結晶性フルオロポリマーコアからなり、
   ブロム化及び／又はヨード化コモノマーの量が、半結晶
   性フルオロポリマーＢ）のコア＋シェルの他の基本モノ
   マー単位100モル当たり２モル％より大きく10モル％以
   下であり、 フルオロエラストマーＡ）にはフルオロポリマーＢ）が
   導入され、フルオロポリマーＢ）はテトラフルオロエチ
   レン（TFE）ホモポリマーで、又は少なくとも１つのエ
   チレンタイプの不飽和を含有する１以上のモノマーの0.
   01〜10モル％、好ましくは0.05〜７モル％の量とのTFE
   のコポリマーで形成され、フルオロポリマーＢ）のコア
   とシェルとが互いに異なる組成であることができ、かつ
   半結晶性フルオロポリマーＢ）粒子の平均サイズが10〜
   100nm、好ましくは10〜60nm、からなる（ペル）フルオ
   ロエラストマー組成物。
2. 【請求項２】 （ペル）フルオロエラストマーマトリッ
   クスの中での半結晶性フルオロポリマーＢ）の量が、全
   ポリマー混合物に対し、5〜80重量％、より好ましくは1
   0〜70重量％である請求項１に記載の（ペル）フルオロ
   エラストマー組成物。
3. 【請求項３】 半結晶性フルオロポリマーＢ）が、水素
   化とフッ化タイプとの両方のエチレン不飽和を有するコ
   モノマーである請求項１又は２に記載の組成物。
4. 【請求項４】 フッ化コモノマーが、次のもの： −Ｃ₃〜Ｃ₈ペルフルオロオレフィン、好ましくはヘキサ
   フルオロプロペン（ＨFＰ）、ヘキサフルオロイソブテ
   ン、 −Ｃ₂〜Ｃ₈水素化フルオロオレフィン、好ましくはフッ
   化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、トリ
   フルオロエチレン、ペルフルオロアルキルエチレンＣＨ
   ₂＝ＣＨ−Ｒ_f（ここで、Ｒ_fはＣ₁〜Ｃ₆ペルフルオロア
   ルキルである）、 −Ｃ₂〜Ｃ₈クロロフルオロオレフィン、好ましくはクロ
   ロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、 −（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶ
   Ｅ）ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ_f（ここで、Ｒ_fは、Ｃ₁〜Ｃ₆（ペ
   ル）フルオロアルキル、好ましくはＣＦ₃、Ｃ₂Ｆ₅、Ｃ₃
   Ｆ₇） −（ペル）フルオロオキシアルキルビニルエーテルＣＦ
   ₂＝ＣＦＯＸ（ここで、Ｘは１以上のエーテル基を有す
   るＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂オキシアルキル、Ｃ₁
   〜Ｃ₁₂（ペル）フルオロオキシアルキル、好ましくはペ
   ルフルオロ−２−プロポキシプロピル、より好ましくは
   ペルフルオロジオキソールである） −一般式ＣＦＸ_AI＝ＣＸ_AIＯＣＦ₂ＯＲ_AI （A−I) （式中、Ｒ_AIはＣ₂〜Ｃ₆直鎖又は分岐又はＣ₅〜Ｃ₆環状
   （ペル）フルオロアルキル基、１〜３つの酸素原子を含
   有するＣ₂〜Ｃ₆直鎖又は分岐（ペル）フルオロオキシア
   ルキル基、Ｒ_AIが上記したようなフルオロアルキル又は
   フルオロオキシアルキル基のとき、同一又は異なって、
   以下のＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される１〜２つの原
   子を含有し、Ｘ_AIはＦ又はＨである）のフルオロビニル
   エーテル（ＭＯＶＥ）、 一般式ＣＦＸ_AI＝ＣＸ_AIＯＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｙ_AI （A−II） （式中、Ｙ_AIがＦ又はＯＣＦ₃、Ｘ_AIが上記同様である
   ことが好ましい）の化合物が好ましく、（MOVE I）ＣＦ
   ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₃ （A−III) 及び（MOVE II） ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣ
   Ｆ₃ （A−IV）を選択することがより好ましいから
   選択される請求項３に記載の組成物。
5. 【請求項５】 コモノマーが、ＰＡＶＥ、好ましくは、
   ペルフルオロメチル−、エチル−、プロピルビニルエー
   テル、ＭＯＶＥ、好ましくは、MOVE I及びMOVE II、な
   らびにフルオロジオキソール、好ましくはペルフルオロ
   ジオキソールから選択される請求項４に記載の組成物。
6. 【請求項６】 ペルフルオロエラストマーA)は、TFE−
   ベースコポリマーであり、TFEは、以下： −（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（PAVE）Ｃ
   Ｆ₂＝ＣＦＯＲ_f（ここで、Ｒ_fは上記と同じ）、 −ペルフルオロオキシアルキルビニルエーテルＣＦ₂＝
   ＣＦＯＸ（ここで、Ｘは上記と同じ）、 −一般式ＣＦＸ_AI＝ＣＸ_AIＯＣＦ₂ＯＲ_AI （A−I） （式中、Ｒ_AIとＸ_AIは上記と同じ）のフルオロビニルエ
   ーテル（ＭＯＶＥ）、 −水素原子及び／又は塩素原子及び／又は臭素原子及び
   ／又はヨウ素原子を含むＣ₂〜Ｃ₈フルオロオレフィン −ヒドロシアン基を含むペルフルオロビニルエーテルか
   ら選択される少なくとも１つのコモノマーと共重合され
   る請求項１〜５のいずれか１つに記載の組成物。
7. 【請求項７】 フルオロエラストマーの基本構造を形成
   するモノマーの混合物（モル％で表される）の組成物
   が、以下：テトラフルオロエチレン（TFE）50〜80％、
   ペルフルオロアルキルビニルエーテル（PAVE）及び／又
   はフルオロビニルエーテル（MOVE）15〜55％である（モ
   ノマーのモル百分率の合計は１００％である）請求項１
   〜６のいずれか１つに記載のフルオロエラストマー組成
   物。
8. 【請求項８】 −TFE50〜80％、PAVE20〜50％ −TFE50〜80％、MOVE I 20〜50％ −TFE50〜80％、MOVE II 20〜50％ −TFE50〜80％、PAVE5〜30％、MOVE I 5〜30％ −TFE50〜80％、PAVE5〜30％、MOVE II 5〜30％ である（モノマーのモル百分率の合計は１００％であ
   る）請求項７に記載のフルオロエラストマー組成物。
9. 【請求項９】 フルオロエラストマーマトリクスが、一
   般式 【化１】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は、それぞれ同
   一又は異なって、Ｈ又はＣ₁〜Ｃ₅アルキルであり；Ｚ
   は、任意に酸素原子を有していてもよく、好ましくは少
   なくとも部分的にフッ化されたＣ₁〜Ｃ₁₈直鎖又は分岐
   アルキレン又はシクロアルキレン基、あるいは（ペル）
   フルオロポリオキシアルキレン基である）のビスオレフ
   ィン由来のモノマー単位を含み、 ポリマー鎖中の上記ビスオレフィン由来の単位の量は、
   他のモノマー単位の合計100モル当たり0.01〜1.0モル
   ％、好ましくは0.03〜0.5モル％、より好ましくは、0.0
   5〜0.2モル％の範囲である請求項７又は８に記載の組成
   物。
10. 【請求項１０】 半結晶性フルオロポリマーＢ）のラテ
    ックスとフルオロエラストマーＡ）のラテックスとを混
    合し、次いで凝固させることにより得られる請求項１〜
    ９のいずれか１つに記載のフルオロエラストマー組成
    物。
11. 【請求項１１】 同じ反応器にて、第１工程で半結晶性
    フルオロポリマーＢ）を重合して作り、第２工程でフル
    オロエラストマーＡ）を重合して作る２連続工程で得ら
    れる請求項１〜９のいずれか１つに記載のフルオロエラ
    ストマー組成物。
12. 【請求項１２】 過酸化ルートで硬化される請求項１〜
    １１のいずれか１つに記載の組成物。