JP2002356597A - フルオロエラストマー組成物 - Google Patents
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Abstract
流体浸透性、良好な機械特性が組合された特性を有する
組成物を提供することを課題とする。 【解決手段】 A)テトラフルオロエチレン(TFE)ベース
のフルオロエラストマーマトリックス、B)半結晶性フル
オロポリマー、その量はA)+B)の合計に対し2〜90重量
%、ポリマー鎖中にブロム及び/又はヨードを含有する
半結晶性フルオロポリマーシェルで被覆された半結晶性
フルオロポリマーコアからなり、フルオロエラストマー
A)にはフルオロポリマーB)が導入され、フルオロポリマ
ーB)はテトラフルオロエチレン(TFE)ホモポリマーで、
又は少なくとも1つのエチレンタイプの不飽和を含有す
る1以上のモノマーとのTFEのコポリマーで形成され、
かつ半結晶性フルオロポリマー粒子の平均サイズが10〜
100nm、好ましくは10〜60nm、からなる(ペル)フルオ
ロエラストマー組成物。
Description
品及び耐熱性、封止耐性、低流体浸透性、特に炭化水素
について良好な機械特性が組合された特性を有し、特に
電気、光学、医薬及び石油産業用の製造品のシーリング
を製造するのに有用である、本質的にペルフルオロエラ
ストマーと半結晶性フルオロポリマーとからなる(ペ
ル)フルオロエラストマー組成物に関する。
オロポリマー粒子を含有するペルフルオロエラストマー
マトリックスからなり、半結晶性フルオロポリマーが、
ポリマー鎖中にブロム及び/又はヨードを含有する半結
晶性フルオロポリマーシェルで被覆されてなり、改良さ
れた表面性状(粗さのない)を兼ねた改良された機械特
性と封止特性を特徴とする(ペル)フルオロエラストマ
ー組成物に関する。
ッパ特許出願第1,031,606号によれば、PTFE粉末を充填
した(ペル)フルオロエラストマーに関しての機械特性
を改良するため、(ペル)フルオロエラストマーに、ヨ
ード及び/又はブロム原子を含有する半結晶性フルオロ
ポリマーをラテックス形態で導入することにより(ペ
ル)フルオロエラストマー組成物を得られることが知ら
れている。半結晶性フルオロポリマーのラテックスの粒
子は10〜100nmのサイズである。その特許出願では、ヨ
ード及び/又はブロム原子を含有する半結晶性フルオロ
ポリマーラテックスは、ヨード及び/又はブロム原子を
含有しない場合に対し、機械特性が改善すると述べられ
ている。実施例では、ヨード化転移剤を使用してのヨー
ド原子の導入が報告されている。この特許出願では、半
結晶性フルオロポリマーの製造でヨード及び/又はブロ
ム含むコモノマーを使用することによりヨード及び/又
はブロムが導入できると述べられている。最終物中のコ
モノマー含量は、半結晶性フルオロポリマー中の他のモ
ノマー単位100モル当たり2モル以下である。ヨード化
及び/又はブロム化されたコモノマーを有する半結晶性
フルオロポリマー含有組成物の例は報告されていない。
ロエラストマー組成物が入手可能になる必要性があっ
た。 −改良された機械特性、好ましくは改良された圧縮永久
歪と組合せで、−製造品全体で均質な機械特性、 −改良された耐薬品性及び耐熱性、 −粗さのない優れた表面性状 −フルオロポリマー導入用の複雑な技術を用いることな
く、フルオロエラストマー分野で通常使用される装置で
の作業の容易性 −流体、特に炭化水素に対する低浸透性。
特定の組成物を使用することにより、上の改良された性
質の組合せを達成させることができることを予期せず、
意外にも見出した。従って、この発明の目的は、 A)テトラフルオロエチレン(TFE)ベースのペルフル
オロエラストマーマトリックス、 B)半結晶性フルオロポリマー、その量はA)+B)の
合計に対し2〜90重量%、ポリマー鎖中にブロム及び/
又はヨードを含有する半結晶性フルオロポリマーシェル
で被覆された半結晶性フルオロポリマーコアからなり、
ブロム化及び/又はヨード化コモノマーの量が、半結晶
性フルオロポリマーB)のコア+シェルの他の基本モノ
マー単位100モル当たり2モル%より大きく10モル%以
下であり、フルオロエラストマーA)にはフルオロポリ
マーB)が導入され、フルオロポリマーB)はテトラフ
ルオロエチレン(TFE)ホモポリマーで、又は少なくと
も1つのエチレンタイプの不飽和を含有する1以上のモ
ノマーの0.01〜10モル%、好ましくは0.05〜7モル%の
量とのTFEのコポリマーで形成され、フルオロポリマー
B)のコアとシェルとが互いに異なる組成であることが
でき、かつ半結晶性フルオロポリマー粒子の平均サイズ
が10〜100nm、好ましくは10〜60nm、からなる(ペル)
フルオロエラストマー組成物を提供することである。
ストマー組成物は、半結晶性フルオロポリマーB)のラ
テックスとフルオロエラストマーA)のラテックスとを
混合し、次いで凝固させることにより得ることができ
る。この発明の(ペル)フルオロエラストマー組成物
は、ラテックスの混合に代えて、同じ反応器にて、第1
工程で上記のナノサイズを有する半結晶性フルオロポリ
マーB)を重合して作り、第2工程でフルオロエラスト
マーA)を重合して作る2連続工程で得ることができ
る。このように操作することによって、フルオロエラス
トマーA)は、半結晶性フルオロポリマーB)のラテッ
クス粒子を被覆し、ペルフルオロエラストマー中での非
常に良好な分散性が得られる。
される半結晶性フルオロポリマーB)の量は、全ポリマ
ー混合物に対し、好ましくは5〜80重量%、より好まし
くは10〜70重量%である。上記のナノサイズを有する半
結晶性フルオロポリマーB)粒子は、例えば、本出願人
によるヨーロッパ特許出願第969,927号(参考としてこ
こに導入)の実施例で記載のように、ペルフルオロポリ
オキシアルキレンの水性マイクロエマルジョン中での重
合により得ることができる。油相が重合性不飽和モノマ
ーで形成されるマイクロエマルジョンでの重合法も使用
できる(米国特許第5,523,346号と同第5,616,648号の記
載参照)。本出願人は、この発明の結果を達成するため
には、半結晶性フルオロポリマーB)が上記のナノサイ
ズを有することが必須で、一方、フルオロポリマーと混
合されるペルフルオロエラストマーA)の粒子サイズは
決定的なものではないことを見出している。
ポリマー鎖中にブロム及び/又はヨード原子を含有する
半結晶性フルオロポリマーで覆われた半結晶性フルオロ
ポリマーコアからなる。ブロム及び/又はヨード原子の
導入は、2〜10の炭素原子含有のブロム及び/又はヨー
ドオレフィンのようなブロム化及び/又はヨード化コモ
ノマー(例えば、米国特許第4,035,565号、同第4,694,0
45号及び同第5,625,019号記載のように)を、又はブロ
ム及び/又はヨードフルオロアルキルビニルエーテル
(米国特許第4,745,165号、同第4,564,662号及びヨーロ
ッパ特許第199,138号記載のように)を、最終ポリマー
B)中のブロム化及び/又はヨード化コモノマーの含量
が、上記した他の基本モノマー単位の100モル当たり2
モル%より大きく10モル%以下、好ましくは2.5〜6モ
ル%であるような量で、フルオロポリマーB)を形成す
る(コ)モノマーの重合混合物に添加して行うことがで
きる。
ロム及び/又はヨード末端原子を、ブロム化及び/又は
ヨード化連鎖移動剤の反応混合物に添加して導入するこ
とができる(例えば米国特許第4,243,770号、同第4,94
3,622号及び同第5,173,553号の記載参照)。
晶性フルオロポリマーB)が、フルオロポリマーシェル
に、ブロム化及び/又はヨード化コモノマーを、上記の
ような他の基本モノマー単位に対して2モル%以上の量
で使用して作られたときのみ得られることを本出願人は
予期に反して見出した。本出願人の行った試験で、ヨー
ロッパ特許出願第1,031,606号の実施例で記載の条件下
で操作し、半結晶性フルオロポリマーがポリマー鎖中に
ブロム及び/又はヨードを含有せず、ポリマー鎖末端基
のみにあるときは、上記の改良された性質の組合せは得
られないことが判明している。半結晶性フルオロポリマ
ーとは、フルオロポリマーが、ガラス転移点Tg以外に少
なくとも1つの溶融温度を示すことを意味する。
A)は、当該分野の公知方法に従い、水性エマルジョン
中のモノマーを、ラジカル開始剤、例えば過硫酸、過リ
ン酸、過硼酸又は過炭酸のアルカリ又はアンモニウム塩
と、任意に、鉄、銅、銀の塩もしくは他の易酸化性金属
の組合せの存在下で共重合を行って製造することができ
る。反応媒体に、通常各種の界面活性剤を添加でき、中
でもフッ化界面活性剤の添加が好ましい。重合反応は、
一般に、25〜150℃の温度で、10MPaまでの圧力下で行わ
れる。フルオロエラストマーマトリックスは、好ましく
は、米国特許第4,789,717号及び同第4,864,006号に従
い、(ペル)フルオロポリオキシアルキレンのマイクロ
エマルジョン中で行って製造することができる。
組成物中に存在する半結晶性フルオロポリマーB)が改
質PTFEをベースとする際に、水素化とフッ化タイプの両
方のエチレン不飽和を有するコモノマーがその製造に使
用できる。水素化タイプのものとして、エチレン;プロ
ピレン;例えば、メチルメタクリレート、(メタ)アク
リル酸、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルヘキシ
ルアクリレートなどのアクリルモノマー;及びスチレン
モノマーを挙げることができる。フッ化コモノマーとし
て、次のものが挙げられる: −ヘキサフルオロプロペン(HFP)、ヘキサフルオロ
イソブテンなどのC3〜C 8ペルフルオロオレフィン、 −フッ化ビニル(VF)、フッ化ビニリデン(VD
F)、トリフルオロエチレン、ペルフルオロアルキルエ
チレンCH2=CH−Rf(ここで、RfはC1〜C6ペル
フルオロアルキルである)などのC2〜C8水素化フルオ
ロオレフィン、 −クロロトリフルオロエチレン(CTFE)のようなC
2〜C8クロロフルオロオレフィン、 −(ペル)フルオロアルキルビニルエーテル(PAV
E)CF2=CFORf(ここで、Rfは、C1〜C6(ペ
ル)フルオロアルキル、例えばCF3、C2F5、C
3F7) −(ペル)フルオロオキシアルキルビニルエーテルCF
2=CFOX(ここで、Xは1以上のエーテル基を有す
るC1〜C12アルキル、C1〜C12オキシアルキル、C1
〜C12(ペル)フルオロオキシアルキル、例えばペルフ
ルオロ−2−プロポキシプロピル、フルオロジオキソー
ル、好ましくはペルフルオロジオキソールである) −一般式CFXAI=CXAIOCF2ORAI (A−I) (式中、RAIはC2〜C6直鎖又は分岐又はC5〜C6環状
(ペル)フルオロアルキル基、1〜3つの酸素原子を含
有するC2〜C6直鎖又は分岐(ペル)フルオロオキシア
ルキル基、RAIが上記したようなフルオロアルキル又は
フルオロオキシアルキル基のとき、同一又は異なって、
以下のH、Cl、Br、Iから選択される1〜2つの原
子を含有し、XAIはF又はHである)のフルオロビニル
エーテル(MOVE)、 一般式CFXAI=CXAIOCF2OCF2CF2YAI (A−II) (式中、YAIがF又はOCF3、XAIが上記同様である
ことが好ましい)の化合物が好ましく、(MOVE I)CF
2=CFOCF2OCF2CF3 (A−III) 及び(MOVE II) CF2=CFOCF2OCF2CF2OC
F3 (A−IV)を選択することがより好ましい。P
AVE、特に、ペルフルオロメチル−、エチル−、プロ
ピルビニルエーテル、MOVE、特に、MOVE I及びMOVE
II、ならびにフルオロジオキソール、好ましくはペル
フルオロジオキソールが好ましいコモノマーである。こ
の発明で使用されるペルフルオロエラストマーA)は、TF
E−ベースコポリマーであり、TFEは、以下から選択され
る少なくとも1つのコモノマーと共重合される: −(ペル)フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)C
F2=CFORf(ここで、Rfは上記と同じ)、 −ペルフルオロオキシアルキルビニルエーテルCF2=
CFOX(ここで、Xは上記と同じ)、 −一般式CFXAI=CXAIOCF2ORAI (A−I) (式中、RAIとXAIは上記と同じ)のフルオロビニルエ
ーテル(MOVE)、 −水素原子及び/又は塩素原子及び/又は臭素原子及び
/又はヨウ素原子を含むC2〜C8フルオロオレフィン −米国特許第4,281,092号、米国特許第5,447,993号、米
国特許第5,789,489号に記載されたようにヒドロシアン
基を含むペルフルオロビニルエーテル。 モノマー配合の特に好ましい具体的な組成を下記する: −TFE50〜80%、PAVE20〜50% −TFE50〜80%、MOVE I 20〜50% −TFE50〜80%、MOVE II 20〜50% −TFE50〜80%、PAVE5〜30%、MOVE I 5〜30% −TFE50〜80%、PAVE5〜30%、MOVE II 5〜30% である(モノマーのモル百分率の合計は100%であ
る)。任意に、ペルフルオロエラストマーマトリクス
は、本出願人のヨーロッパ特許出願661,304号に記載さ
れたように、一般式
一又は異なって、H又はC1〜C5アルキルであり、Z
は、任意に酸素原子を有していてもよく、好ましくは少
なくとも部分的にフッ化されたC1〜C18直鎖又は分岐
アルキレン又はシクロアルキレン基、あるいは(ペル)
フルオロポリオキシアルキレン基である)のビスオレフ
ィン由来のモノマー単位を含む。
単位の量は、一般に、ペルフルオロエラストマーの基本
構造を形成する上記の他のモノマー単位の合計100モル
当たり0.01〜1.0モル%、好ましくは0.03〜0.5モル%、
より好ましくは、0.05〜0.2モル%の範囲である。
は、過酸化ルートにより硬化でき、ペルフルオロエラス
トマーA)は、好ましくは、ポリマー鎖中及び又はマク
ロ分子の末端位にヨード及び/又はブロム原子を含有す
る。ペルフルオロエラストマーマトリックスへのヨード
及び/又はブロム原子の導入は、例えば米国特許第4,03
5,565号や同第4,694,045号に記載のようなブロム化及び
/又はヨード化“硬化−部位(cure-site)”コモノマ
ー、例えば2〜10の炭素原子のブロム及び/又はヨード
オレフィンを、又は米国特許第4,745,165号、同第4,56
4,662号やヨーロッパ特許第199,138号に記載のヨード及
び/又はブロムフルオロアルキルビニルエーテルを、最
終物中の硬化部位コモノマーの含量が、一般に他の基本
モノマー単位の100モル当たり、0.05〜4モルの範囲に
あるような量で添加することにより得ることができる。
パ特許出願第860,436号及び同第979,832号に記載のよう
なトリアジン由来のトリヨード化物である。代わりに、
又は“硬化−部位”コモノマーとの組合せで、反応混合
物に、ヨード化及び/又はブロム化重合体連鎖移動剤、
例えば式Rf(I)x(Br)y (式中RfはC 1〜C8の(ペル)フ
ルオロアルキル又は(ペル)フルオロクロロアルキル、
xとyは0〜2の整数で、但し1≦x+y≦2)の化合
物を添加して、ペルフルオロエラストマーにヨード及び
/又はブロム末端原子を導入することができる(例えば
米国特許第4,243,770号、同第4,943,622号参照)。また
米国特許第5,173,553号によりアルカリ又はアルカリ土
類金属のヨウ化物物又はブロム化物を重合体連鎖移動剤
として使用することもできる。ヨード及び/又はブロム
含有の重合体連鎖移動剤との組合せで、従来技術で知ら
れた他の重合体連鎖移動剤、例えば酢酸エチル、マロン
酸ジエチルなどを使用できる。
い、熱分解でラジカルを発生しうる適当な過酸化物を添
加して行われる。最も普通に使用されるものとして、ジ
アルキルペルオキシド、例えばジ−t−ブチルペルオキ
シド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキ
シ)ヘキサン;ジクミルペルオキシド;ジベンゾイルペ
ルオキシド;ジ−t−ブチルペルベンゾエート;ジ〔1,
3−ジメチル−3−(t−ブチルペルオキシ)ブチル〕
カーボネートが挙げられる。他の過酸化系は、例えばヨ
ーロッパ特許出願第136,596号と同第410,351号に記載さ
れている。次いで硬化用ブレンドに、次のように他の化
合物が添加される: a)硬化凝固剤(ポリマーに対して0.5〜10重量%、好
ましくは1〜7重量%の量)、通常使用されるのは、ト
リアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート
(TAIC)、トリス(ジアリルアミノ)−s−トリアジ
ン、トリアリルホスファイト、N,N−ジアリルアクリル
アミド、N,N,N',N'−テトラアリルマロンアミド、トリ
ビニルイソシアヌレート、2,4,6−トリビニルメチルト
リシロキサンなど、TAICが特に好ましい。;他の好まし
い架橋剤は、ヨーロッパ特許出願第769,520号に記載の
ビスオレフィンである。さらに使用できる他の架橋剤
は、ヨーロッパ特許出願第860,436号と同WO97/05122号
に記載のトリアジン類である; b)任意に、金属化合物(ポリマーに対して1〜15重量
%、好ましくは2〜10重量%の量)、これらは、2価金
属(例えばMg、Zn、Ca又はPb)の酸化物又は水酸化物
から選択され、任意に弱酸塩(例えば、Ba、Na、K、P
b、Caのステアリン酸塩、安息香酸塩、炭酸塩、修酸塩
又はホスファイト)との組合せである; c)任意に、非金属酸化物タイプの酸受容体(例えばヨ
ーロッパ特許出願第708,797号に記載の1,8−ビス(ジメ
チルアミノ)ナフタレン、オクタデシルアミンなど。 d)他の慣用の添加剤(例えば粘稠化充填剤、顔料、抗
酸化剤、安定剤など)。 配合成分で示す量は、この発明の(ペル)フルオロエラ
ストマー組成物100phrに関している。
るが、実施例は単に説明のためであり、この発明自体の
範囲を限定する目的ではない。
モノマーの2.5モル%に等しいヨード化コモノマーを有
する半結晶性フルオロポリマーB)の15%を含有するこ
の発明の組成物の製造 a)半結晶性のフルオロポリマーB)ラテックスの製造 545rpmで作動する攪拌器を備えた10Lのオートクレーブ
に、排気後、6.5Lの脱イオン水及び −式: CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH (式中、n/m=10、600の平均分子量を有する)の酸末端
基を有するペルフルオロポリオキシアルキレン56.4ml; −30容量%でのNH4OH水溶液56.4ml; −112.8mlの脱イオン水; −式: CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3 (式中、n/m=20、450の平均分子量を有する)のGalden
(登録商標) D02を34.4mlを混合することによって先に
得られた260mlのペルフルオロポリオキシアルキレンの
マイクロエマルジョンを導入した。次いで、オートクレ
ーブを80℃まで加熱し、全反応中、この温度で維持し
た。オートクレーブをエタンで0.6バール(0.06MPa)の
圧力にし、次いで6.5モル%のペルフルオロメチルビニ
ルエーテル(PMVE)及び93.5モル%のテトラフルオロエ
チレン(TFE)で生成されたモノマー混合物で20バール
(2MPa)の圧力まで上昇させた。
S)を開始剤としてオートクレーブ中に導入した。75%
のモノマー転化率から出発して、170g(フルオロポリマ
ーB)の他のモノマー単位に対し2.5モル%に等しい)
のヨードオレフィン式CH2=CH-(CF2)6Iを、モノマー転化
率を5%ごと増加させるために、5段階で供給する。反応
中、以下のモノマー混合物:2モル%のPMVE及び98モル
%のTFEを連続して供給して、圧力を20バールで維持す
る。反応の180分後、100%のモノマー転化率に対応し
て、オートクレーブを冷却し、ラテックスを排出した。
ラテックスの性質を表1に示す。
の製造 545rpmで作動する攪拌器を備えた10Lのオートクレーブ
に、排気後、6.5Lの脱イオン水及び −式: CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH (式中、n/m=10、600の平均分子量を有する)の酸末端
基を有するペルフルオロポリオキシアルキレン14.5ml; −30容量%でのNH4OH水溶液14.5ml; −29mlの脱イオン水; −式: CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3 (式中、n/m=20、450の平均分子量を有する)のGalden
(登録商標)D02を9mlを混合することにより先に得られ
た67mlのペルフルオロポリオキシアルキレンのマイクロ
エマルジョンを導入した。
し、全反応中、この温度で維持した。次いで、圧力を25
バールに上げるために、以下のモノマーの混合物:ペル
フルオロメチルビニルエーテル(PMVE) 60モル%テト
ラフルオロエチレン(TFE) 40モル%を供給した。
キサン(C6F12I2)26g; −式CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2のビス-オレフィン5g;添加
は、重合の開始時からスタートして0.25gずつを20分
割で、モノマー転化率の5%ごとの増加のために行っ
た、 を導入した。
E) 40モル% テトラフルオロエチレン(TFE) 60モル% で生成された混合物を供給することによって全重合中、
25バールの圧力を一定に維持した。
し、ラテックスを排出した。ラテックスの性質を表1に示
す。
物の製造 A)及びB)の全重量に対し15重量%に等しい半結晶性の
ポリマー量を得るために、a)で得られたラテックスと
b)で製造されたラテックスを混合した。混合後、ラテ
ックスを硫酸アルミニウム溶液(ラテックス1LごとにAl
2(SO4)36g)で凝固させ、空気循環炉中、90℃で16時間
乾燥した。1000gのこの発明の組成物が得られ、その組成
物の機械的な性質の特徴付けを表2に示す。
られるオープンミキサーで、実施例1の組成物と架橋剤
を混合した。実施例1の組成物を成形して得られたプレ
ートは、非常に滑らかな表面を示し、表面に粗さはな
い。
マーB)の15%を含有する組成物の製造 a)半結晶性のフルオロポリマーB)ラテックスの製造 545rpmで作動する攪拌器を備えた10Lのオートクレーブ
に、排気後、6.5Lの脱イオン水及び −式: CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH (式中、n/m=10、600の平均分子量を有する)の酸末端
基を含むペルフルオロポリオキシアルキレン56.4ml; −30容量%でのNH4OH水溶液56.4ml; −脱イオン水112.8ml; −式: CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3 (式中、n/m=20、450の平均分子量を有する)のGalden
(登録商標)D02の34.4mlを混合して先に得られたペル
フルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルジョン
260mlを導入した。
し、全反応中、この温度で維持した。オートクレーブを
エタンで0.6バール(60KPa)の圧力にし、次いで6.5モ
ル%のペルフルオロメチルビニルエーテル(PMVE)及び
93.5モル%のテトラフルオロエチレン(TFE)で生成さ
れたモノマー混合物で20バール(2MPa)の圧力まで上昇
させた。次いで、0.13gの過硫酸アンモニウム(APS)を
開始剤としてオートクレーブ中に導入した。反応中、以
下のモノマー混合物:2モル%のPMVE及び98%のTFEを連
続して供給して、圧力を20バールで維持する。反応の45
分後、オートクレーブを冷却し、ラテックスを排出し
た。ラテックスの性質を表1に示す。
の製造 実施例1の手順を繰り返す。 c)ラテックスの混合及び最終組成物の製造 実施例1の手順を繰り返して、1000gのポリマーを得る。
ポリマーの機械的な性質を表2に示す。
モノマーの2.5モル%に等しいヨード化コモノマーを有
する半結晶性フルオロポリマーB)の50%を含有するこ
の発明の組成物の製造 a)半結晶性のフルオロポリマーB)ラテックスの製造 実施例1の手順を繰り返す。 b)フルオロエラストマーA)ラテックスの製造 実施例1の手順を繰り返す。 c)ラテックスの混合及びこの発明の組成物の製造 A)及びB)の全重量に対し50重量%に等しい半結晶性の
ポリマー量を得るために、a)で得られたラテックスと
b)で製造されたラテックスを混合した。混合後、ラテ
ックスを硫酸アルミニウム溶液(ラテックス1LごとにAl
2(SO4)36g)で凝固させ、空気循環炉中、90℃で16時間
乾燥した。1000gのこの発明の組成物が得られ、その組成
物の機械的な性質の特徴付けを表2に示す。
られるオープンミキサーで、実施例1の組成物と架橋剤
を混合した。実施例1の組成物を成形して得られたプレ
ートは、非常に滑らかな表面を示し、表面に粗さはな
い。
び耐熱性、封止耐性、低流体浸透性、特に炭化水素につ
いて良好な機械特性が組合された特性を有し、特に電
気、光学、医薬及び石油産業用の製造品のシーリングを
製造するのに有用である、本質的にペルフルオロエラス
トマーと半結晶性フルオロポリマーとからなる(ペル)
フルオロエラストマー組成物を得ることができる。
Claims (12)
- 【請求項1】 A)テトラフルオロエチレン(TFE)ベ
ースのペルフルオロエラストマーマトリックス、 B)半結晶性フルオロポリマー、その量はA)+B)の
合計に対し2〜90重量%、ポリマー鎖中にブロム及び/
又はヨードを含有する半結晶性フルオロポリマーシェル
で被覆された半結晶性フルオロポリマーコアからなり、
ブロム化及び/又はヨード化コモノマーの量が、半結晶
性フルオロポリマーB)のコア+シェルの他の基本モノ
マー単位100モル当たり2モル%より大きく10モル%以
下であり、 フルオロエラストマーA)にはフルオロポリマーB)が
導入され、フルオロポリマーB)はテトラフルオロエチ
レン(TFE)ホモポリマーで、又は少なくとも1つのエ
チレンタイプの不飽和を含有する1以上のモノマーの0.
01〜10モル%、好ましくは0.05〜7モル%の量とのTFE
のコポリマーで形成され、フルオロポリマーB)のコア
とシェルとが互いに異なる組成であることができ、かつ
半結晶性フルオロポリマーB)粒子の平均サイズが10〜
100nm、好ましくは10〜60nm、からなる(ペル)フルオ
ロエラストマー組成物。 - 【請求項2】 (ペル)フルオロエラストマーマトリッ
クスの中での半結晶性フルオロポリマーB)の量が、全
ポリマー混合物に対し、5〜80重量%、より好ましくは1
0〜70重量%である請求項1に記載の(ペル)フルオロ
エラストマー組成物。 - 【請求項3】 半結晶性フルオロポリマーB)が、水素
化とフッ化タイプとの両方のエチレン不飽和を有するコ
モノマーである請求項1又は2に記載の組成物。 - 【請求項4】 フッ化コモノマーが、次のもの: −C3〜C8ペルフルオロオレフィン、好ましくはヘキサ
フルオロプロペン(HFP)、ヘキサフルオロイソブテ
ン、 −C2〜C8水素化フルオロオレフィン、好ましくはフッ
化ビニル(VF)、フッ化ビニリデン(VDF)、トリ
フルオロエチレン、ペルフルオロアルキルエチレンCH
2=CH−Rf(ここで、RfはC1〜C6ペルフルオロア
ルキルである)、 −C2〜C8クロロフルオロオレフィン、好ましくはクロ
ロトリフルオロエチレン(CTFE)、 −(ペル)フルオロアルキルビニルエーテル(PAV
E)CF2=CFORf(ここで、Rfは、C1〜C6(ペ
ル)フルオロアルキル、好ましくはCF3、C2F5、C3
F7) −(ペル)フルオロオキシアルキルビニルエーテルCF
2=CFOX(ここで、Xは1以上のエーテル基を有す
るC1〜C12アルキル、C1〜C12オキシアルキル、C1
〜C12(ペル)フルオロオキシアルキル、好ましくはペ
ルフルオロ−2−プロポキシプロピル、より好ましくは
ペルフルオロジオキソールである) −一般式CFXAI=CXAIOCF2ORAI (A−I) (式中、RAIはC2〜C6直鎖又は分岐又はC5〜C6環状
(ペル)フルオロアルキル基、1〜3つの酸素原子を含
有するC2〜C6直鎖又は分岐(ペル)フルオロオキシア
ルキル基、RAIが上記したようなフルオロアルキル又は
フルオロオキシアルキル基のとき、同一又は異なって、
以下のH、Cl、Br、Iから選択される1〜2つの原
子を含有し、XAIはF又はHである)のフルオロビニル
エーテル(MOVE)、 一般式CFXAI=CXAIOCF2OCF2CF2YAI (A−II) (式中、YAIがF又はOCF3、XAIが上記同様である
ことが好ましい)の化合物が好ましく、(MOVE I)CF
2=CFOCF2OCF2CF3 (A−III) 及び(MOVE II) CF2=CFOCF2OCF2CF2OC
F3 (A−IV)を選択することがより好ましいから
選択される請求項3に記載の組成物。 - 【請求項5】 コモノマーが、PAVE、好ましくは、
ペルフルオロメチル−、エチル−、プロピルビニルエー
テル、MOVE、好ましくは、MOVE I及びMOVE II、な
らびにフルオロジオキソール、好ましくはペルフルオロ
ジオキソールから選択される請求項4に記載の組成物。 - 【請求項6】 ペルフルオロエラストマーA)は、TFE−
ベースコポリマーであり、TFEは、以下: −(ペル)フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)C
F2=CFORf(ここで、Rfは上記と同じ)、 −ペルフルオロオキシアルキルビニルエーテルCF2=
CFOX(ここで、Xは上記と同じ)、 −一般式CFXAI=CXAIOCF2ORAI (A−I) (式中、RAIとXAIは上記と同じ)のフルオロビニルエ
ーテル(MOVE)、 −水素原子及び/又は塩素原子及び/又は臭素原子及び
/又はヨウ素原子を含むC2〜C8フルオロオレフィン −ヒドロシアン基を含むペルフルオロビニルエーテルか
ら選択される少なくとも1つのコモノマーと共重合され
る請求項1〜5のいずれか1つに記載の組成物。 - 【請求項7】 フルオロエラストマーの基本構造を形成
するモノマーの混合物(モル%で表される)の組成物
が、以下:テトラフルオロエチレン(TFE)50〜80%、
ペルフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)及び/又
はフルオロビニルエーテル(MOVE)15〜55%である(モ
ノマーのモル百分率の合計は100%である)請求項1
〜6のいずれか1つに記載のフルオロエラストマー組成
物。 - 【請求項8】 −TFE50〜80%、PAVE20〜50% −TFE50〜80%、MOVE I 20〜50% −TFE50〜80%、MOVE II 20〜50% −TFE50〜80%、PAVE5〜30%、MOVE I 5〜30% −TFE50〜80%、PAVE5〜30%、MOVE II 5〜30% である(モノマーのモル百分率の合計は100%であ
る)請求項7に記載のフルオロエラストマー組成物。 - 【請求項9】 フルオロエラストマーマトリクスが、一
般式 【化1】 (式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6は、それぞれ同
一又は異なって、H又はC1〜C5アルキルであり;Z
は、任意に酸素原子を有していてもよく、好ましくは少
なくとも部分的にフッ化されたC1〜C18直鎖又は分岐
アルキレン又はシクロアルキレン基、あるいは(ペル)
フルオロポリオキシアルキレン基である)のビスオレフ
ィン由来のモノマー単位を含み、 ポリマー鎖中の上記ビスオレフィン由来の単位の量は、
他のモノマー単位の合計100モル当たり0.01〜1.0モル
%、好ましくは0.03〜0.5モル%、より好ましくは、0.0
5〜0.2モル%の範囲である請求項7又は8に記載の組成
物。 - 【請求項10】 半結晶性フルオロポリマーB)のラテ
ックスとフルオロエラストマーA)のラテックスとを混
合し、次いで凝固させることにより得られる請求項1〜
9のいずれか1つに記載のフルオロエラストマー組成
物。 - 【請求項11】 同じ反応器にて、第1工程で半結晶性
フルオロポリマーB)を重合して作り、第2工程でフル
オロエラストマーA)を重合して作る2連続工程で得ら
れる請求項1〜9のいずれか1つに記載のフルオロエラ
ストマー組成物。 - 【請求項12】 過酸化ルートで硬化される請求項1〜
11のいずれか1つに記載の組成物。
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