JP2002356551A - 新規ポリアリーレンエーテル、その製造方法及びその用途 - Google Patents
新規ポリアリーレンエーテル、その製造方法及びその用途Info
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Abstract
電率を有する新規ポリアリーレンエーテル、その製造方
法及びそれからなる電子デバイス用絶縁膜及び多層配線
板用絶縁膜を提供する。 【解決手段】ジオキシン構造に基づく繰り返し単位を含
有するポリアリーレンエーテル(例えば、ペルフルオロ
ビフェニルと5,5’,6,6’−テトラヒドロキシ−
3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロ
ビスインダンとを縮合重合したポリアリーレンエーテ
ル)及びそれからなる電子デバイス用絶縁膜及び多層配
線板用絶縁膜。
Description
ンエーテル、その製造方法及びその用途に関する。
という。)は、その優れた耐熱性、低い誘電率等の電気
特性から特に電子デバイス用絶縁膜として検討されてい
る。PAEの基本骨格は下記式4で表される。ここで、
Ar7及びAr8は独立に芳香族基を表す。
書、米国特許第5115082号明細書、米国特許第5
959157号明細書、特開平11−315139号公
報、特開平9−202823号公報、特開平9−202
824号公報等に種々の構造のPAEが記載されてい
る。これらのPAEは、嵩高い骨格構造及び/又は熱架
橋性官能基を導入したPAEであるが、電子デバイス用
絶縁膜として要求される、好ましい熱分解温度及びガラ
ス転移温度(以下、Tgという。)が425℃以上とい
う高い耐熱性を満足しない。ほとんどの場合Tgは高々
350℃程度であり、400℃以上のTgを有するPA
Eを得るためには熱架橋性官能基密度を非常に高くした
り、空気中で加熱する必要がある。しかし、熱架橋性官
能基密度を高くするとPAEの含有量が低下して誘電率
が上昇したり、未反応官能基が残存して耐熱性が低下し
たりする。また、空気中での加熱はPAE自体の酸化分
解及び電子デバイスの金属配線の酸化を促進するので、
実用上問題となる。
ymer Preprints,Japan Vol.
45、No.9(1996)等には、耐熱性を向上した
PAEとして、多官能性モノマーを用いて製造した分岐
構造を有するPAEが開示されている。製造中のゲル化
を抑制する必要があり、架橋密度及び分子量を充分に高
くできないので、PAEのTgは310℃程度である。
h Perform.Polm.1994,6(2),
155等には、主鎖にジオキシン構造を有するポリイミ
ドが記載されている。このポリイミドは極性を有するイ
ミド基の存在により誘電率が充分に低くならない、ま
た、イミド基の分極がデバイス性能に悪影響を及ぼすた
めに電子デバイス及び多層配線板用絶縁膜への応用は困
難である。
ス転移温度Tgが高く、耐熱性に優れ、低い誘電率を有
する新規PAE、その製造方法及びその用途を提供する
ことである。
2及び式3からなる群から選ばれる式で示されるジオキ
シン構造の繰り返し単位の少なくとも1つを含有する、
質量平均分子量が500〜1,000,000であるP
AEを提供する。
独立に4官能性の芳香族基、Ar3、Ar5、Ar6はそ
れぞれ独立に3官能性の芳香族基、を表す。
個以上のハロゲン原子が結合し、該ハロゲン原子の2個
以上がオルト位置関係にある芳香族モノマー(モノマー
M1)と芳香族基の炭素原子に3個又は4個の水酸基が
結合し、該水酸基の2個以上がオルト位置関係にある芳
香族モノマー(モノマーM2)とを用い、触媒存在下
に、前記オルト位置関係の2個のハロゲン原子とオルト
位置関係の2個の水酸基とを縮合重合させてジオキシン
構造の繰り返し単位を形成することを特徴とするPAE
の製造方法を提供する。
バイス用絶縁膜及び多層配線板用絶縁膜を提供する。
2及び式3からなる群から選ばれる式で示されるジオキ
シン構造の繰り返し単位の少なくとも1つを含有する。
ここで、Ar 1、Ar2及びAr4はそれぞれ独立に4官
能性の芳香族基を、Ar3、Ar5及びAr6はそれぞれ
独立に3官能性の芳香族基を、表す。Ar1、Ar2及び
Ar4は同じであってもよく、異なっていてもよい。ま
た、Ar3、Ar5及びAr6は同じであってもよく、異
なっていてもよい。
下記式5で表されるジベンゾ−p−ジオキシンに基づく
構造をいう。ジオキシン構造には、置換基を有してもよ
い。
ては、単環構造、多環構造、縮合環構造等の芳香族基が
挙げられる。また、芳香族基は置換基を有してもよい。
置換基としては、低誘電率を維持する観点よりフッ素原
子、フッ素置換アルキル基、フッ素置換フェニル基、フ
ェニル基、アリール基、アルキル基、フェノキシ基、ア
ルコキシ基等が好ましい。その具体例としては、下記の
芳香族基等が挙げられる。
O)−、−SO2−、−C(CH3) 2−、−C2H4−、
−C(CF3)2−、−C2F4−、−C4F8−、−C6F
12−、−C8F16−、−C6H4−、−C6F4−等の2価
有機基を表す。
基の炭素原子に3個以上のハロゲン原子が結合し、該ハ
ロゲン原子の2個以上がオルト位置関係にある芳香族モ
ノマー(モノマーM1)と芳香族基の炭素原子に3個又
は4個の水酸基が結合し、該水酸基の2個以上がオルト
位置関係にある芳香族モノマー(モノマーM2)とを用
い、触媒存在下に、前記オルト位置関係の2個のハロゲ
ン原子とオルト位置関係の2個の水酸基とを縮合重合さ
せてジオキシン構造の繰り返し単位を形成する。
例を下記の式6、式7及び式8に示す。ここで、Ar1
(X)(Y)(Z)(W)、Ar3(X)(Y)(Z)
及びAr5(X)(Y)(Z)がモノマーM1を、Ar2
(OH)4、Ar4(OH)4及びAr6(OH)3がモノ
マーM2を、示す。また、X、Y、Z、Wはフッ素原
子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を表し、Ar
1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5及びAr6は前記と同じ
である。X、Y、Z、Wは同じであってもよく、異なっ
ていてもよい。
Ar2(OH)4の縮合重合では、式1で示されるジオキ
シン構造が繰り返されたPAEが形成される。この場
合、式1で示されるジオキシン構造間の結合構造もジオ
キシン構造となる。式8のAr 5(X)(Y)(Z)と
Ar6(OH)3の縮合重合では、式3で示されるジオキ
シン構造とエーテル結合とを有するPAEが形成され
る。式7のAr3(X)(Y)(Z)とAr4(OH)4
の縮合重合では、エーテル結合による分岐を有するPA
Eが形成される。
有する場合には、3個又は4個のハロゲン原子は縮合重
合に供されるが、残りのハロゲン原子は縮合重合に供さ
れず、生成するPAE中に残存する。したがって、例え
ば5個以上のフッ素原子を置換基として有するモノマー
M1を使用すると前記芳香族基にフッ素原子を含有する
PAEが生成する。
子にフッ素原子が結合したモノマー(以下、モノマーM
11という。)、芳香族基の炭素原子にフッ素以外のハ
ロゲン原子が結合したモノマー(以下、モノマーM12
という。)等が挙げられる。
が好ましい。ここで、Rfは炭素数1〜8の含フッ素ア
ルキル基を表す。これらは単独で用いてもよく、2種以
上を併用してもよい。
モノマーが好ましく、下記のモノマーが例示される。R
fは前記と同じである。これらは単独で用いてもよく、
2種以上を併用してもよい。
モノマーM1としては、モノマーM11がより好まし
く、ペルフルオロビフェニルが最も好ましい。ただし、
電子デバイスの配線金属と芳香族基の炭素原子に結合し
たフッ素原子が反応する場合には、モノマーM12が好
ましい。
3個又は4個有する芳香族基が挙げられる。ここで、A
は前記と同じである。これらは単独で用いてもよく、2
種以上を併用してもよい。
マーM11とモノマーM2との縮合重合は、塩基性触媒
存在下、極性溶媒中で実施することが好ましい。
塩、炭酸水素塩又は水酸化物が好ましい。具体例として
は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムが挙げられる。塩基性触媒の添加量はモノマーM2
の水酸基量に対して当量倍以上である必要があり、1.
1〜3当量倍が好ましい。
トアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル
ピロリドン等の非プロトン性の極性溶媒を含有する溶媒
が好ましい。極性溶媒には、生成するPAEの溶解性を
低下せず、縮合重合に悪影響を及ぼさない範囲で、トル
エン、キシレン、ベンゼン、ベンゾトリフルオライド、
キシレンヘキサフルオライド等が含有されてもよい。
1〜80時間が好ましい。より好ましくは60〜180
℃で2〜60時間、最も好ましくは80〜160℃で3
〜24時間である。
マーM12とモノマーM2の縮合重合は、いわゆるウル
マン反応により実施することが好ましい。触媒として第
一銅塩又は第一銅錯体を用いて、モノマーM12とモノ
マーM2のアルカリ金属塩とを反応させることがより好
ましい。
銅等のハロゲン化第一銅が好ましい。また、第一銅錯体
としては、第一銅塩等とピリジン、N,N−ジメチルア
セトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチ
ルピロリドン等との反応で得られる第一銅錯体等が好ま
しい。触媒の使用量は、モノマーに対して0.1〜10
質量%が好ましく、0.5〜5質量%がより好ましい。
ーM2と水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を反応さ
せて合成される。
は、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ベンゾ
フェノン、ジフェニルエーテル等の溶媒中で実施するこ
とが好ましい。高分子量のPAEを合成するには、実質
的に無水の条件下、酸素のない雰囲気下で縮合重合する
ことが好ましい。縮合重合条件としては、100℃以上
の温度で1〜80時間が好ましく、150〜250℃で
5〜24時間がより好ましい。
000,000である。この範囲にあると、その塗布特
性を損なわない。好ましくは、1,000〜500,0
00である。PAEの分子量は、縮合重合時のモノマー
M1とモノマーM2の仕込み比率を変化させることによ
って制御できる。
1との縮合重合において、モノマーM2は反応部位であ
る水酸基を3個又は4個有するので、これらがすべて別
々のモノマーM1と縮合反応するとPAE鎖間にエーテ
ル結合による架橋が起こり、容易にゲル化するため、絶
縁膜として適用時に必要な溶媒への溶解性が確保されな
い。水酸基の中で、2個以上が互いにオルト位置関係に
あるのでPAE鎖間の架橋ではなく、前記2個のハロゲ
ン原子と前記2個の水酸基が縮合してジオキシン構造が
形成され、架橋による網目状のPAEは実質的に生成し
ない。
ラダー構造という。)により主鎖が剛直化し、PAE分
子間に架橋がなくてもガラス転移温度の高いPAEが得
られると考えられる。また、イミド基のような極性基を
含有しないため低い誘電率を有するPAEが得られると
考えられる。
マーM2のみから得たPAEが溶解性不充分であった
り、PAEの塗膜が脆性を有する場合には、溶解性向上
及び/又は塗膜への可とう性付与の目的で水酸基を2個
有する芳香族化合物(以下、モノマーM3という。)を
共縮合重合することが好ましい。モノマーM3として
は、誘電率を増大させるような官能基を含まない、公知
のモノマーを使用できる。
ベンゼン、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシター
フェニル、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアン
トラセン、ジヒドロキシフェナントレン、ジヒドロキシ
−9,9−ジフェニルフルオレン、ジヒドロキシジベン
ゾフラン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロ
キシジフェニルチオエーテル、ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、ジヒドロキシ−2,2−ジフェニルプロパン、ジ
ヒドロキシ−2,2−ジフェニルヘキサフルオロプロパ
ン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種
以上併用してもよい。M3を用いる場合には、その使用
量はモノマーM1とM2の合計に対して1〜80質量%
が好ましく、10〜70質量%がより好ましい。モノマ
ーM3が多すぎるとPAEの耐熱性が低くなり、少なす
ぎると可とう性や溶解性の向上効果が不充分である。
を高めたり、耐溶剤性を付与する等の目的でPAE分子
間の架橋又はPAE分子鎖の鎖延長反応を実施してもよ
い。架橋又は鎖延長反応の方法としては、加熱、光照
射、電子線照射等の公知の方法が適用できる。電子デバ
イス又は多層配線板の製造工程での適用性に優れる加熱
がより好ましい。加熱による架橋又は鎖延長性を促進す
るためにPAE分子に種々の官能基の導入したり、添加
剤を配合することがより好ましい。
誘電率を上昇させる極性基を含まないものが好ましい。
官能基の具体例としては、エチニル基、シクロペンタジ
エノン基、ニトリル基、アルコキシシリル基、ジアリー
ルヒドロキシメチル基、ヒドロキシフルオレニル基等が
挙げられる。耐熱性の観点より、エチニル基、ジアリー
ルヒドロキシメチル基又はヒドロキシフルオレニル基が
より好ましい。
しては、3−エチニルフェノール、4−フェニルエチニ
ルフェノール、4−(4−フルオロフェニル)エチニル
フェノール等のエチニルフェノール類を反応させること
によりPAE分子鎖末端に導入する方法、2,2’−ビ
ス(フェニルエチニル)−5,5’−ジヒドロキシビフ
ェニル、2,2’−ビス(フェニルエチニル)−4,
4’−ジヒドロキシビフェニル等のビス(フェニルエチ
ニル)ジヒドロキシビフェニル類、4,4’−ジヒドロ
キシトラン、3,3’−ジヒドロキシトラン等のジヒド
ロキシジフェニルアセチレン類、4−フェニルエチニル
ペンタフルオロベンゼン、4−フェニルエチニルノナフ
ルオロビフェニル等の含フッ素ジアリールアセチレン類
を共縮合重合させてPAE分子の主鎖中又は側鎖に導入
する方法等、が挙げられる。
キシフルオレニル基をPAE分子鎖に導入する方法とし
ては、PAEをブチルリチウム等の金属化試薬で処理し
た後に対応するケトンと反応させ主鎖にグラフトさせる
方法等が挙げられる。
重合単位に対して0.1〜50モル%が好ましく、1〜
30モル%がより好ましい。
リアゼン化合物のようなラジカル発生剤、ビスシクロペ
ンタジエノン誘導体等が挙げられる。添加剤の含有量は
PAEの重合単位に対して0.01〜50モル%が好ま
しく、0.1〜30モル%がより好ましい。
添加剤としてビスシクロペンタジエノン誘導体の使用が
好ましい。エチニル基とシクロペンタジエノン基は熱に
よりディールスアルダー反応し、ついで脱一酸化炭素反
応して芳香族基を形成するので、ビスシクロペンタジエ
ノン誘導体を使用すると芳香族基が結合部位である架橋
又は鎖延長ができる。ビスシクロペンタジエノン誘導体
としては特に制限はないが、例えば、3,3−(1,4
−フェニレン)−ビス(2,4,5−トリフェニルペン
タジエノン)、3,3−(4,4−ビフェニレン)−ビ
ス(2,4,5−トリフェニルペンタジエノン)、3,
3’−(オキシジ−1,4−フェニレン)−ビス(2,
4,5−トリフェニルペンタジエノン)、3,3’−
(チオジ−1,4−フェニレン)−ビス(2,4,5−
トリフェニルペンタジエノン)、3,3−(1,4−フ
ェニレン)ビス(2,5−ジ−(4−フルオロフェニ
ル)−4−フェニルシクロペンタジエノン、ビス(2,
4,5−トリフェニルペンタジエニル−3−フェニル)
−1,2−エチレン、ビス(2,4,5−トリフェニル
ペンタジエニル−3−フェニル)−1,3−プロパン等
を挙げることができる。これらのビスシクロペンタジエ
ノン誘導体のうち、耐熱性の観点から、全芳香族系のビ
スシクロペンタジエノン誘導体が好ましい。これらは単
独でもよく、2種以上を併用してもよい。ビスシクロペ
ンタジエノン誘導体の添加量はPAEのエチニル基1モ
ルに対して0.1〜0.5モルがより好ましく、0.1
5〜0.5モルが最も好ましい。
反応後、中和、抽出、再沈殿、ろ過等の方法で精製され
る。電子デバイス用絶縁膜及び多層配線板用絶縁膜とし
ての用途において、縮合重合触媒であるカリウム、ナト
リウム、銅等の金属及び遊離したハロゲン原子はトラン
ジスタの動作不良や配線の腐食等を引き起こす原因物質
と成りうるので充分に精製することが好ましい。
溶液として実用に供される。溶媒としては、PAE及び
前記の添加剤類を有効に溶かし、所望の方法で所望の塗
膜が得られれば特に制限はないが、例えば、芳香族炭化
水素類、双極子非プロトン系溶媒類、ケトン類、エステ
ル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類を挙げられ
る。
ルエン、キシレン、エチルベンゼン、キュメン、メシチ
レン、テトラリン、メチルナフタレン等を挙げられる。
メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、
N,N−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、
ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
クロヘキサノン、シクオヘプタノン、シクロオクタノ
ン、メチルアミルケトン等が挙げられる。
ン、ピラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキ
シエタン、ジフェニルエーテル、アニソール、フェネト
ール、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。
酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸
ベンジル、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソ
ルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレング
リコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
素、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエチレ
ン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を挙げること
ができる。
く、5〜30質量%がより好ましい。
スピンコート、ディップコート、スプレーコート、ダイ
コート、バーコート、ドクターコート、押し出しコー
ト、スキャンコート、はけ塗り、ポッティング等の公知
のコーティング方法が挙げられる。電子デバイスの絶縁
膜として用いる場合には、膜厚の均一性の観点からスピ
ンコート又はスキャンコートが好ましい。塗布後、溶媒
を揮発させたり、架橋や鎖延長反応を完結させるために
加熱(ベーク)を行う。ベーク条件は通常200〜45
0℃で1〜120分が好ましく、300〜425℃で2
〜60分がより好ましい。塗膜の厚さは0.01〜50
μmが好ましく、0.1〜30μmがより好ましい。塗
膜の表面平滑性を確保したり、塗膜の微細スペース埋込
性を向上させるために、50〜250℃程度のプリベー
ク工程を追加したり、ベーク工程を何段階かに分けて実
施することもできる また、基材との接着性を向上させるために接着促進剤を
使用できる。接着促進剤としては、シラン系カップリン
グ剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カ
ップリング剤等が挙げられ、エポキシシラン類、アミノ
シラン類などのシラン系カップリング剤がより好まし
い。アミノシラン類としては、γ−アミノプロピルメチ
ルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シランなどの脂肪族アミノシラン類、アミノフェニルト
リメトキシシラン、アミノフェニルトリエトキシシラ
ン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ランなどの含芳香族基アミノシラン類が例示される。
液塗布前に基材を接着促進剤で処理する方法、PAE溶
液中に接着促進剤を添加する方法等が使用できる。基材
を接着促進剤で処理する方法の例としては、アミノシラ
ン類の場合、0.01〜1質量%のアルコール系溶液と
して基材にスピンコートする方法が挙げられる。接着促
進剤をPAE溶液中に添加する場合、添加量は含有され
るPAEに対して0.05〜10質量%が好ましく、
0.1〜5質量%がより好ましい。接着促進剤の添加量
が少ないと接着性向上効果が充分でなく、多すぎると電
気特性、耐熱性が低下する。
燃料電池、各種電池用膜材料、フォトレジスト、光導波
材料、電子用部材、封止剤、オーバーコート剤、透明フ
ィルム材、接着剤、繊維材、耐候性塗料等が挙げられ
る。特に、電子デバイス用絶縁膜又は多層配線板用絶縁
膜の用途が好ましい。
ダイオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミス
タ、バリスタ、サイリスタ等の個別半導体、DRAM
(ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ)、SR
AM(スタティック・ランダム・アクセス・メモリ)、
EPROM(イレイザブル・プログラマブル・リード・
オンリー・メモリ)、マスクROM(マスク・リード・
オンリー・メモリ)、EEPROM(エレクトリカル・
イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メ
モリ)、フラッシュメモリなどの記憶素子、マイクロプ
ロセッサ、DSP、ASICなどの理論回路素子、MM
IC(モノリシック・マイクロウェーブ集積回路)に代
表される化合物半導体などの集積回路素子、混成集積回
路(ハイブリッドIC)、発光ダイオード、電荷結合素
子などの光電変換素子等が挙げられる。
装するための各種基板であり、プリント配線板、ビルド
アップ配線板、MCMなどの高密度配線板等が挙げられ
る。
ァコート膜、パッシベーション膜、層間絶縁膜、アルフ
ァ線遮蔽膜等が挙げられる。
デバイス用絶縁膜又は多層配線板用絶縁膜の用途におい
て、低い誘電率の絶縁膜を得る目的で、PAE絶縁膜中
に空孔を含有することも好ましい。空孔の導入方法とし
ては、下記の(1)、(2)等が挙げられる。 (1)本発明のPAEに相溶又は分散する物質を添加
し、該物質を絶縁膜形成過程又は絶縁膜形成後に除去す
る方法。 (2)熱分解温度の低いポリマーと本発明のPAEとを
ブロック化又はグラフト化し、熱分解温度の低いポリマ
ー部分を絶縁膜形成過程又は絶縁膜形成後に除去する方
法。
脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、アクリル系
重合体等のオリゴマー又はポリマー、及びシリカ、金属
等の微粒子が挙げられる。前記オリゴマー又はポリマー
は熱分解温度が低いことを利用して絶縁膜形成中の加熱
により分解除去でき、前記微粒子は耐薬品性の差を利用
して製膜後に酸等で処理することにより溶解除去でき
る。いずれも除去された跡が空孔となり膜中へ空孔が導
入される。
熱分解温度の低いポリマーとしては、脂肪族ポリエーテ
ル、脂肪族ポリエステル、アクリル系重合体等が挙げら
れる。ブロック化及びグラフト化方法は公知のものが適
用できるが、PAEの末端基を利用してブロックポリマ
ーを合成する方法、PAEを金属化試薬等で処理して主
鎖に導入した官能基を利用してグラフトポリマーを合成
する方法等が例示できる。
絶縁膜形成時にPAE部分とブロック又はグラフト部分
がミクロ相分離し、熱分解温度の低いブロック又はグラ
フト部分がその後の加熱により選択的に分解されるた
め、空孔を絶縁膜中に導入されると考えられる。
複合化させて使用できる。例えば、半導体素子パッシベ
ーション膜又は半導体素子用層間絶縁膜として適用する
場合、本発明のPAEの塗膜の下層及び/又は上層に無
機膜を形成することも好ましい。
化学気相成長(CVD)法や塗布法で形成される膜であ
り、例えばシリコン酸化膜に必要に応じてリン及び/又
はホウ素をドープしたいわゆるPSG膜又はBPSG
膜、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン酸化窒
化膜、SiOC膜、スピン−オン−グラス(SOG)膜
等が挙げられる。
成することによって、金属配線の剥がれを防止したり、
いわゆるダマシン形状等のエッチング加工が容易にでき
る。PAE塗膜上層への無機膜の形成は、PAE塗膜の
エッチバック法又はCMP(ケミカル・メカニカル・ポ
リッシング)法により部分的に削除した後に実施しても
よい。
PAE塗膜と無機膜の密着性が充分でない又は無機膜形
成時に膜減りする等の場合には、次の方法の適用が好ま
しい。
膜をプラズマCVD法により形成する場合、用いるガス
組成によっては膜減りが発生する場合に、まずシリコン
窒化膜又は常圧CVD−シリコン酸化膜などの膜減りを
生起しない無機膜の薄膜を形成する。ついでこの薄膜を
バリア層としてシリコン酸化膜を形成する。
法:エネルギー線による処理がPAE塗膜と無機膜との
界面の密着性を向上させる効果を有する場合がある。エ
ネルギー線処理としては、光を含む広義の意味での電磁
波、すなわちUV光照射、レーザ光照射、マイクロ波照
射等、又は電子線を利用する処理、すなわち電子線照
射、グロー放電処理、コロナ放電処理、プラズマ処理な
どの処理が例示される。
な処理方法としては、UV光照射、レーザ光照射、コロ
ナ放電処理、プラズマ処理が挙げられる。
ジが小さくより好ましい。プラズマ処理を行う装置とし
ては装置内に所望のガスを導入でき、電場を印加できる
ものであれば特に限定されず、市販のバレル型、平行平
板型のプラズマ発生装置が適宜使用できる。プラズマ装
置へ導入するガスとしては、表面を有効に活性化するも
のであれば特に限定されず、アルゴン、ヘリウム、窒
素、酸素、これらの混合ガス等が挙げられる。また、P
AE塗膜の表面を活性化させ、膜減りもほとんどないガ
スとしては、窒素と酸素の混合ガス及び窒素ガスが挙げ
られる。
するが、本発明はこれらに限定されない。例1が参考
例、例2〜6及び例9〜11が実施例、例7〜8が比較
例、である。例1はジオキシン構造形成の確認、例2〜
8はPAEの合成と基本特性の評価結果、例9が塗膜特
性、例10が空孔含有塗膜の作成、例11が絶縁膜特性
の評価、である。なお、分子量、Tg、比誘電率は下記
の方法により測定した。
たゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GP
C)によりポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。
下、昇温速度10℃/分の条件でDSC測定した。40
℃から450℃までのスキャンを一度行った後に40℃
まで冷却し、さらにもう一度450℃までのスキャンを
行った。
700nmの塗膜を形成し、水銀プローバーによるCV
測定を行うことにより1MHzの比誘電率を求めた。塗
膜厚さは分光エリプソメータによって求めた値を使用し
た。塗膜形成条件は下記とした。 1)PAE溶液の調整 PAEをシクロヘキサノンに溶解させて15%溶液を調
整し、PTFE製フィルター(ポア径0.2μm)でろ
過し、PAE溶液を作成した。 2)コーティング 4インチシリコンウェハ上にPAE溶液をスピンコート
して塗膜を形成した。スピン条件は2000rpm×3
0秒とし、ホットプレートによる100℃×90秒、2
00℃×90秒のプリベークの後、縦型炉で425℃×
1時間、窒素雰囲気下にファイナルベークを行った。
体)の合成 温度計、ジムロート冷却器、メカニカル撹拌器のついた
100ccガラスフラスコに、ペルフルオロビフェニル
の6.68g(20ミリモル)、5,5’,6,6’−
テトラヒドロキシ−3,3,3’,3’−テトラメチル
−1,1’−スピロビスインダンの3.40g(10ミ
リモル)、N,N−ジメチルアセトアミド(以下、DM
Acという。)の60g、ベンゼンの5gを仕込み、撹
拌して均一溶液とした。ついで、炭酸カリウムの6.2
1gを添加し、オイルバス上で120℃に加熱した。4
時間後、反応液を室温まで冷却し、激しく撹拌した、酢
酸の8.1gを含む純水/メタノール(容積比約1/
1)混合液の300mLに徐々に投入すると白色粉状物
が沈殿した。この白色粉状物をろ過し、さらに純水で5
回洗浄した後に、80℃で15時間真空乾燥を行って
8.28gの白灰色粉末を得た。
ヘキサノン及びクロロホルムに可溶であった。GPC測
定の結果、分子量1200程度の鋭い大きなピーク及び
より高分子量側にブロードで小さなピークが観測され
た。NMR測定より下記式8のジオキシン構造を有する
3量体が主成分であると確認された。
の合成 温度計、ジムロート冷却器、メカニカル撹拌器のついた
200ccガラスフラスコに、ペルフルオロビフェニル
の10.02g、5,5’,6,6’−テトラヒドロキ
シ−3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−ス
ピロビスインダンの6.81g、DMAcの140g、
ベンゼンの10gを仕込み、撹拌して均一溶液とした。
ついで、炭酸カリウムの16.6gを添加し、オイルバ
ス上で120℃に加熱した。4時間後、反応液を室温に
冷却し、激しく撹拌した、酢酸22gを含む純水/メタ
ノール(容積比約1/1)混合液の800mLに徐々に
投入すると白色粉状物が沈殿した。この白色粉状物をろ
過し、さらに純水で5回洗浄した後に、80℃で15時
間真空乾燥を行って13.21gの白灰色粉末状のPA
Eを得た。
ロヘキサノン及びクロロホルムに可溶で、分子量は約2
500、比誘電率は2.5、であった。DSC測定にお
いて2回のスキャンとも転移点や発/吸熱ピークは観測
されず、Tgは450℃以上であることがわかった。
造を含有するPAEの合成 温度計、ジムロート冷却器、メカニカル撹拌器のついた
100ccガラスフラスコに、例2で得られたPAEの
3.31g、4−(4−フルオロフェニルエチニル)フ
ェノールの1.37g、DMAcの28g、トルエンの
6gを仕込み、撹拌して均一溶液とした。ついで、炭酸
カリウムの1.35gを添加し、オイルバス上で120
℃に加熱した。3時間後、反応液を室温に冷却し、激し
く撹拌した、酢酸3gを含む純水/メタノール(容積比
約1/1)混合液の200ccに徐々に投入して白灰色
沈殿を得た。この白灰色沈殿をろ過し、さらに純水で5
回洗浄した後に80℃で13時間真空乾燥を行って4.
12gの白灰色粉末状のPAEを得た。
ロヘキサノン及びクロロホルムに可溶で、分子量は約2
700、比誘電率は2.5、であった。DSC測定にお
いて1回目のスキャンで370℃付近にピークを有する
ブロードな発熱が観測され、エチニル基の架橋反応の進
行が示唆された。2回目のスキャンでは転移点や発/吸
熱ピークは観測されず、Tgは450℃以上であること
がわかった。
造を含有するPAEの合成 温度計、ジムロート冷却器、メカニカル撹拌器のついた
200ccガラスフラスコに、ペルフルオロビフェニル
の10.01g、1,2,4−トリヒドロキシベンゼン
の2.52g、DMAc150gを仕込み、撹拌して均
一溶液とした。ついで、炭酸カリウムの16.6gを添
加し、オイルバス上で120℃、4時間加熱した後に、
4−(4−フルオロフェニルエチニル)フェノールの
4.66gを添加し、さらに2時間120℃で加熱し
た。反応液を室温に冷却し、激しく撹拌した、酢酸の2
2gを含む純水/メタノール(容積比約1/1)混合液
の800ccに徐々に投入して淡褐色沈殿を得た。ろ過
した後に純水で5回洗浄し、80℃で12時間真空乾燥
を行って12.95gの淡褐色粉末状のPAEを得た。
ロヘキサノン及びクロロホルムに可溶で、分子量は約1
2000、比誘電率は2.4、であった。DSC測定に
おいて1回目のスキャンで360℃付近にピークを有す
るブロードな発熱が観測され、エチニル基の架橋反応の
進行を示唆した。2回目のスキャンでは転移点や発/吸
熱ピークは観測されず、Tgは450℃以上であること
が分かった。
合した、ジオキシン構造を含有するPAEの合成 温度計、ジムロート冷却器、メカニカル撹拌器のついた
200ccガラスフラスコに、ペルフルオロビフェニル
の9.98g、5,5’,6,6’−テトラヒドロキシ
−3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピ
ロビスインダンの6.79g、9,9−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)フルオレンの1.75g、DMAcの
140gを仕込み、撹拌して均一溶液とした。ついで、
炭酸カリウムの18.6gを添加し、オイルバス上で1
20℃、5時間加熱した。反応液を室温に冷却し、激し
く撹拌した、酢酸の24gを含む純水/メタノール(容
積比約1/1)混合液の1Lに徐々に投入して黄褐色沈
殿を得た。ろ過した後に純水で5回洗浄し、80℃で1
2時間真空乾燥を行って14.83gの淡褐色粉末状の
PAEを得た。
ロヘキサノン及びクロロホルムに可溶で、分子量は約2
5000、であった。DSC測定において2回のスキャ
ンとも転移点や発/吸熱ピークは観測されず、Tgは4
50℃以上であることがわかった。
ノマーを共縮合重合した、ジオキシン構造を含有するP
AEの合成 温度計、ジムロート冷却器、メカニカル撹拌器のついた
200ccガラスフラスコに、ペルフルオロビフェニル
の10.01g、1,2,4−トリヒドロキシベンゼン
の2.52g、4,4’−ジヒドロキシトランの1.0
5g、DMAcの130gを仕込み、撹拌して均一溶液
とした。ついで、オイルバス上で加温し、液温が120
℃となった時点で炭酸カリウムの14.5gを添加し、
120℃で20時間保持した。反応液を室温に冷却し、
激しく撹拌した、酢酸の19gを含む純水/メタノール
(容積比約1/2)混合液の800ccに徐々に投入し
て淡褐色沈殿を得た。ろ過した後に純水で5回洗浄し、
さらにメタノールによるソックスレー抽出を2日間行っ
た後に、80℃で15時間真空乾燥を行って10.18
gの淡褐色粉末状のPAEを得た。
クロヘキサノン、クロロホルムに可溶で、分子量は32
000、比誘電率は2.5、であった。DSC測定にお
いて1回目のスキャンで320℃付近にピークを有する
ブロードな発熱が観測され、エチニル基の架橋反応の進
行を示唆した。2回目のスキャンでは転移点や発/吸熱
ピークは観測されず、Tgは450℃以上であることが
分かった。
の合成を行った。温度計、ジムロート冷却器、メカニカ
ル撹拌器のついた200ccガラスフラスコに、ペルフ
ルオロビフェニルの9.98g、9,9−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)フルオレンの10.15g、DMA
c120gを仕込み、撹拌して均一溶液とした。つい
で、炭酸カリウムの10.0gを添加し、オイルバスで
75℃、16時間加熱した。反応液を室温に冷却し、激
しく撹拌した、酢酸の13gを含む純水/メタノール
(容積比約1/1)混合液の500mLに徐々に投入し
て白色沈殿を得た。ろ過した後に純水で5回洗浄し、8
0℃で15時間真空乾燥を行って15.40gの白色粉
末状のPAEを得た。
比誘電率は2.7、であった。DSC測定において1回
目のスキャンでTgとして262℃、2回目のスキャン
でTgとして258℃が観測された。
るPAEの合成 米国特許5959157号明細書の記載に準拠して以下
の合成を行った。温度計、ジムロート冷却器、メカニカ
ル撹拌器のついた200ccガラスフラスコに、ペルフ
ルオロビフェニルの10.02g、2,2’−ビス(フ
ェニルエチニル)−5,5’−ジヒドロキシ−ビフェニ
ルの7.72g、DMAcの160gを仕込み、撹拌し
て均一溶液とした。ついで、オイルバス上で110℃に
加温した後に、炭酸カリウムの10.2gを添加し、加
熱を継続した。4時間後1,5−ジヒドロキシナフタレ
ンの1.60gを添加し、さらに20時間110℃に加
熱した後に反応液を室温まで冷却し、激しく撹拌した、
酢酸の13gを含む純水/メタノール(容積比約1/
1)混合液の500mLに徐々に投入して白色沈殿を得
た。ろ過した後に純水で5回洗浄し、80℃で15時間
真空乾燥を行って14.19gの白色粉末状のPAEを
得た。
比誘電率が2.8、であった。DSC測定において1回
目のスキャンで230℃付近にピークを有するブロード
な発熱が観測され、エチニル基の架橋反応の進行を示唆
した。2回目のスキャンではTgとして362℃が観測
された。
PAE塗膜の耐溶剤性 1)PAE溶液の調整 例2及び例6で得られたPAEを各々シクロヘキサノン
に溶解させて15%溶液(以下、それぞれ溶液2−1、
溶液6−1と記載する。)を調整した。溶液2−1の一
部を分取し、アミノフェニルトリメトキシシランをPA
Eに対して3質量%添加して溶液2−2を調整した。溶
液6−1から同様にして溶液6−2を調整した。それぞ
れの溶液は、PTFE製フィルター(ポア径0.2μ
m)でろ過した。
0nm)、Al(膜厚500nm)、TiN(膜厚50
nm)をそれぞれ形成した4インチシリコンウェハ上に
上記4種の液をスピンコートすることにより塗膜を形成
した。スピン回転数は塗膜厚が500nmとなるように
調整し、ホットプレート上で100℃×90秒、200
℃×90秒のプリベークの後、縦型炉で425℃×1時
間、窒素雰囲気のファイナルベークを行った。
トによりPAE塗膜と基材との接着性を評価した。溶液
2−1より得られた塗膜は、p−SiN、p−SiO、
Al上の塗膜に剥離は見られなかったが、TiN上の塗
膜に剥離が見られた。(全ゴバン目のうち60%が剥
離) 溶液2−2より得られた塗膜は、p−SiN、p−Si
O、Al、TiN上いずれの塗膜においても剥離は見ら
れなかった。溶液6−1より得られた塗膜は、p−Si
N、p−SiO、Al、TiN上いずれの塗膜において
も剥離は見られなかった。溶液6−2より得られた塗膜
は、p−SiN、p−SiO、Al、TiN上いずれの
塗膜においても剥離は見られなかった。
々に滴下し、ソルベントストレスクラックの生起の有無
を目視及び顕微鏡により評価した。溶液2−1より得ら
れた塗膜は、ソルベントストレスクラックが有った。溶
液2−2より得られた塗膜は、ソルベントストレスクラ
ックが有った。溶液6−1より得られた塗膜は、ソルベ
ントストレスクラックがなかった。溶液6−2より得ら
れた塗膜は、ソルベントストレスクラックがなかった。
剤がPAEの接着性向上に効果があること及び架橋構造
の導入により塗膜の耐溶剤性が向上することが明らかと
なった。
成 例9で調整した溶液6−2に数平均分子量1200のメ
チルメタクリレートのオリゴマーをPAEに対して25
質量%添加し、溶解させた後、PTFE製フィルター
(ポア径0.2μm)でろ過して均一透明な溶液(以
下、溶液6−3と記載する。)を調整した。溶液6−3
を4インチシリコンウェハ上にスピンコート、続いてベ
ークを行って塗膜を形成した。スピン条件は2500r
pm×30秒とし、例9と同様にプリベーク、ファイナ
ルベークした。得られた塗膜の断面をSEM観察した結
果、ナノメートルオーダーの微小な空孔の存在が確認さ
れた。塗膜の比誘電率は1.8であった。また、ゴバン
目テープ剥離テストによる剥離や膜の破壊は見られなか
った。
15%溶液を調整し、PTFE製フィルター(ポア径
0.2μm)でろ過を行い溶液(以下、溶液8−1と記
載する。)を得た。溶液2−2、6−1、6−2、6−
3及び8−1を用いて、以下の方法でシリコンウェハ/
p−SiO(300nm)/PAE塗膜(500nm)
/p−SiN(50nm)/p−SiO(500nm)
の積層構造を作成した。
た4インチシリコンウェハ上に溶液をスピンコートして
膜厚500nmのPAE塗膜を例9と同様にして形成し
た。ついで、モノシラン、アンモニア及び窒素混合ガス
によりシリコン窒化膜を50nm形成し、その後モノシ
ランと二窒化酸素混合ガスにより500nm厚のシリコ
ン酸化膜を形成した。
60分ベークを行い、熱ストレスによるクラック耐性を
金属顕微鏡にて調べた。結果を以下に示す。溶液2−2
より形成された積層体は、クラックの発生及びその他の
欠陥はなかった。溶液6−1より形成された積層体は、
クラックの発生及びその他の欠陥はなかった。
ックの発生及びその他の欠陥はなかった。溶液6−3よ
り形成された積層体は、クラックの発生及びその他の欠
陥はなかった。溶液8−1より形成された積層体は、
0.5μm程度の幅のクラックが全面に発生し、かつ一
部にPAE/p−SiN間の剥離が見られた。本実施例
より本発明のジオキシン構造を含有するPAEは公知の
PAEよりも無機膜の積層が容易であり、層間絶縁膜と
しての適合性に優れることが判明した。
含有するPAEは耐熱性に優れ、特にガラス転移温度T
gが高く、誘電率が低い。該PAEは、電子デバイス用
絶縁膜及び多層配線板用絶縁膜としての適用性に優れ
る。また、該絶縁膜は、誘電率が低く、素子の信号伝搬
遅延時間の低減等の高性能化を達成でき、かつ高温域に
おける優れた機械物性による高信頼性化を図れる。
Claims (6)
- 【請求項1】下記式1、式2及び式3からなる群から選
ばれる式で示されるジオキシン構造の繰り返し単位の少
なくとも1つを含有する、質量平均分子量が500〜
1,000,000であるポリアリーレンエーテル。 【化1】 【化2】 【化3】 ここで、Ar1、Ar2、Ar4はそれぞれ独立に4官能
性の芳香族基、Ar3、Ar5、Ar6はそれぞれ独立に
3官能性の芳香族基、を表す。 - 【請求項2】前記芳香族基がフッ素原子を含有する請求
項1に記載のポリアリーレンエーテル。 - 【請求項3】芳香族基の炭素原子に3個以上のハロゲン
原子が結合し、該ハロゲン原子の2個以上がオルト位置
関係にある芳香族モノマー(モノマーM1)と芳香族基
の炭素原子に3個又は4個の水酸基が結合し、該水酸基
の2個以上がオルト位置関係にある芳香族モノマー(モ
ノマーM2)とを用い、触媒存在下に、前記オルト位置
関係の2個のハロゲン原子とオルト位置関係の2個の水
酸基とを縮合重合させてジオキシン構造の繰り返し単位
を形成することを特徴とするポリアリーレンエーテルの
製造方法。 - 【請求項4】請求項1に記載のポリアリーレンエーテル
からなる電子デバイス用絶縁膜。 - 【請求項5】請求項1に記載のポリアリーレンエーテル
からなる多層配線板用絶縁膜。 - 【請求項6】絶縁膜中に空孔を含有する請求項4又は5
に記載の絶縁膜。
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