JP2002353482A - シリコン系薄膜の形成方法、シリコン系薄膜及び光起電力素子 - Google Patents
シリコン系薄膜の形成方法、シリコン系薄膜及び光起電力素子Info
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Abstract
起電力素子を提供するために、タクトタイムが短くて、
さらなる高速の成膜速度で特性のすぐれたシリコン系薄
膜を形成する方法と形成されたシリコン系薄膜、さらに
このシリコン系薄膜を用いた特性、密着性、耐環境性な
どに優れた光起電力素子を提供すること。 【解決手段】 真空容器内にフッ素化シリコンと水素を
含む原料ガスを導入し、前記真空容器内に導入した基板
上に高周波プラズマCVD法を用いてシリコン系薄膜を
形成する方法であって、SiFα(440nm)に起因
する発光強度が、Hα(656nm)に起因する発光強
度以上であることを特徴とする。
Description
法、シリコン系薄膜、pin接合を一組以上堆積して形
成される太陽電池、センサー等の光起電力素子に関する
ものである。
低温形成が容易であり、プロセススループットが向上す
る点からも、シリコン系薄膜の量産化に対してすぐれた
方法の一つである。シリコン系薄膜を製品へと応用した
例として太陽電池について考えると、化石燃料を利用し
た既存のエネルギーに比べて、シリコン系薄膜を用いた
太陽電池は、エネルギー源が無尽蔵であること、発電過
程がクリーンであるという利点があるものの、普及を進
めるためにはさらなる低コスト化が必要である。そのた
めには、高周波プラズマCVD法による成膜速度の向上
に関する技術の確立は重要な技術課題の一つとなってい
る。
D法に関しては、特公平7−105354号公報に、高
周波の周波数をf(MHz)、基板と電極間の距離をd
(cm)としたときに、fが25〜150MHzの範囲
において、高周波の周波数fと基板と電極間の距離dの
関係に着目し、f/dを30〜100MHz/cmの範
囲で行なうのが好ましく、特にdが1〜3cmの領域
や、圧力が0.1〜0.5mbarの領域で行われる方
法が好ましいものであると開示されている。
に関しては、特開平11−330520号公報に、シラ
ン系ガスと水素ガスを含み、反応室内の圧力が5Tor
r以上に設定され、基板と電極間距離が1cm以内とい
う条件下で製造されたシリコン系薄膜層は高速で成膜す
ることが可能であり、これを用いた光電変換装置は高い
変換効率を持つと開示されている。
うに、すでに開示されている前者の高周波プラズマCV
D法は、f/dの値に着目したものであり、特にdが小
さい場合に、堆積速度が大きくて欠陥密度の小さな良質
な膜の形成が可能であるとしているが、dは他の現象に
よる影響のために1cmが最小のものとしており、さら
なる小さいdの領域でのさらなる高速成膜の手法につい
てはふれられていない。それに対して後者の製造方法に
関しては、基板の堆積面と対向する電極表面との距離が
1cm以内であり、さらに基板は放電電極上に装着され
ているとあり、バッチ式に限定された技術である。
単膜における欠陥密度の評価によって行なっており、デ
バイス形成時などで膜を積層化した際にこの方法を適応
した場合の、下地層へ与えるダメージや、密着性、耐環
境性などに与える影響については特にふれられていな
い。また膜そのものについても、無定形水素化シリコン
に限定されており、結晶相を含んだ膜については言及さ
れていない。
は、シラン系ガスと水素ガスを主成分としたものであ
り、さらにシラン系ガスと水素ガスの流量比のみに着目
しており、放電空間の体積と原料ガスの流量で規定され
る滞留時間が、膜質や、反応副生成物の生成に与える影
響についてはふれられていない。
能をもつ光起電力素子を提供するために、タクトタイム
が短くて、さらなる高速の成膜速度で特性のすぐれたシ
リコン系薄膜を形成する方法と形成されたシリコン系薄
膜、さらにこのシリコン系薄膜を用いた特性、密着性、
耐環境性などに優れた光起電力素子を提供することを目
的としている。
フッ素化シリコンと水素を含む原料ガスを導入し、前記
真空容器内に導入した基板上に高周波プラズマCVD法
を用いてシリコン系薄膜を形成する方法であって、生起
したプラズマの発光強度が、SiFα(440nm)に
起因する発光強度が、Hα(656nm)に起因する発
光強度以上とすることを特徴としたシリコン系薄膜の形
成方法である。上記シリコン系薄膜の形成方法におい
て、高周波導入部と前記基板とが対向しており、前記高
周波導入部と前記基板との距離が3mm以上30mm以
下であることが好ましい。また、放電空間内の圧力が9
0Pa(0.68Torr)以上1.5×104pa
(113Torr)以下であることが好ましい。さら
に、前記プラズマの生起している放電空間の体積をV
(m3)、前記原料ガスの流量をQ(cm3/mi
n)、放電空間の圧力をP(Pa)としたときに、τ=
592×V×P/Qで定義される滞留時間τが、0.0
1秒以上10秒以下とすることが好ましい。また、本発
明は、真空容器内にフッ素化シリコンと水素を含む原料
ガスを導入し、前記真空容器内に導入した基板上に高周
波プラズマCVD法を用いて形成するシリコン系薄膜に
おいて、生起したプラズマの発光強度が、SiFα(4
40nm)に起因する発光強度が、Hα(656nm)
に起因する発光強度以上であるように形成したことを特
徴とするシリコン系薄膜である。上記シリコン系薄膜に
おいて、高周波導入部と前記基板とが対向しており、前
記高周波導入部と前記基板との距離が3mm以上30m
m以下であることが好ましい。また、放電空間内の圧力
が90Pa(0.68Torr)以上1.5×10 4p
a(113Torr)以下であることが好ましい。さら
に、前記プラズマの生起している放電空間の体積をV
(m3)、前記原料ガスの流量をQ(cm3/mi
n)、放電空間の圧力をP(Pa)としたときに、τ=
592×V×P/Qで定義される滞留時間τが、0.0
1秒以上10秒以下とすることが好ましい。さらに、本
発明は、基板上に少なくとも一組のpin接合からなる
半導体層を含んだ光起電力素子の少なくとも一つのi型
半導体層が、真空容器内にフッ素化シリコンと水素を含
む原料ガスを導入し、前記真空容器内に導入した基板上
に高周波プラズマCVD法を用いて形成したシリコン系
薄膜を有する光起電力素子において、生起したプラズマ
の発光強度が、SiFα(440nm)に起因する発光
強度が、Hα(656nm)に起因する発光強度以上で
あるように形成したシリコン系薄膜を含むことを特徴と
する光起電力素子である。上記光起電力素子において、
高周波導入部と前記基板とが対向しており、前記高周波
導入部と前記基板との距離が3mm以上30mm以下で
あることが好ましい。また、放電空間内の圧力が90P
a(0.68Torr)以上1.5×104pa(11
3Torr)以下であることが好ましい。さらに、前記
プラズマの生起している放電空間の体積をV(m3)、
前記原料ガスの流量をQ(cm3/min)、放電空間
の圧力をP(Pa)としたときに、τ=592×V×P
/Qで定義される滞留時間τが、0.01秒以上10秒
以下とすることが好ましい。
入部面積と高周波導入部と基板との距離の積をB(cm
3)としたときの高周波密度A/Bの値が、0.05〜
2W/cm3であることが好ましい。前記プラズマの発
光強度を、SiFα(440nm)に起因する発光強度
が、Hα(656nm)に起因する発光強度以上である
ように調整することが好ましい。前記プラズマの発光強
度を、SiFα(440nm)に起因する発光強度と、
Hα(656nm)に起因する発光強度を所定の強度比
になるように調整することが好ましい。前記原料ガスが
水素化シリコン化合物を含むことが好ましい。前記シリ
コン系薄膜はScherrer半径が20nm以上の結
晶粒径の微結晶を含んだシリコン系薄膜であることが好
ましい。前記シリコン系薄膜が、結晶成分に起因するラ
マン散乱強度がアモルファス成分に起因するラマン散乱
強度の3倍以上であることが好ましい。前記シリコン系
薄膜が、エックス線又は電子線回折による(220)の
回折強度の割合が全回折強度に対して70%以上である
ことが好ましい。
ために鋭意研究を重ねた結果本発明者は、真空容器内に
フッ素化シリコンと水素を含む原料ガスを導入し、前記
真空容器内に導入した基板上に高周波プラズマCVD法
を用いてシリコン系薄膜を形成する方法であって、プラ
ズマの生起している放電空間の一部が前記基板の少なく
とも一部で覆われており、前記プラズマの発光強度が、
SiFα(440nm)に起因する発光強度が、Hα
(656nm)に起因する発光強度以上であることによ
り、欠陥密度の少なく、結晶性が高く、配向性に優れた
シリコン系薄膜をさらなる高速度で成膜することが可能
であり、前記シリコン系薄膜を基板上に少なくとも一組
のpin接合からなる半導体層を含んだ光起電力素子の
少なくとも一つのi型半導体層の少なくとも一部に用い
ることにより、良好な光電変換効率をもち、密着性、耐
環境性に優れた光起電力素子を、低コストで形成するこ
とが可能になったことを見出した。ここで、高周波導入
部と前記基板とが対向しており、前記高周波導入部と前
記基板との距離が3mm以上30mm以下であることが
好ましい。また、放電空間内の圧力が90Pa(0.6
8Torr)以上1.5×104Pa(113Tor
r)以下であることが好ましい。さらに、前記プラズマ
の生起している放電空間の体積をV(m3)、前記原料
ガスの流量をQ(cm3/min(normal))、
放電空間の圧力をP(Pa)としたときに、τ=592
×V×P/Qで定義される滞留時間τが、0.01秒以
上10秒以下とすることが好ましい。
がある。結晶相を含むシリコン系薄膜を、高周波を用い
たプラズマCVD法により形成する方法は、固相反応と
比較してプロセス時間が短く、プロセス温度も低くする
ことが可能なため低コスト化に有利である。特に、pi
n接合を有する光起電力素子において、膜厚の大きなi
型半導体層に適用することで、この効果は大きく発揮さ
れる。特にi型半導体層が、2.0nm/秒以上の成膜
速度で形成できるのは好ましいものである。
する光起電力素子において実質的に光吸収層として機能
するi型半導体層を結晶相を含むi型半導体層とした場
合には、アモルファスの場合に問題になるステブラー―
ロンスキー(Staebler−Wronski)効果
による光劣化現象を抑制することができるメリットがあ
る。
型半導体層に採用した場合の問題点として、結晶粒界が
多数キャリア、少数キャリア双方に影響を与えて性能を
劣化させることが知られている。結晶粒界の影響を抑制
するためには、i型半導体層内の結晶粒径を大きくして
結晶粒界密度を低下させることが有効な手段の一つであ
ると考えられる。特に、キャリアの走行方向に結晶粒径
が大きい形状であることが好ましく、キャリアの走行方
向を面法線としたときのScherrer半径が20n
m以上であることが好ましい。
は、結晶の配向性を高めることがあげられる。ランダム
な結晶方位で膜の堆積が進行した場合には、成長の過程
でそれぞれの結晶粒が衝突しあい相対的に結晶粒の大き
さが小さくなると考えられるが、特定の方位に配向させ
成長の方向性をそろえることで、結晶粒同士のランダム
な衝突を抑制することができ、その結果結晶粒径をより
大きくすることが可能であると考えられる。また、ダイ
ヤモンド構造をとる結晶性シリコンにおいては、(22
0)面は、面内の原子密度が最も高く、成長最表面内の
シリコン原子は、4本の結合手のうち3本を他のシリコ
ン原子と共有結合で結合されている構造のため、この面
を成長面とした場合に、密着性及び耐候性の良好なシリ
コン系薄膜を形成することができるもの考えられ、好ま
しいものである。ASTMカードから、無配向の結晶性
シリコンでは、低角測から11反射分の回折強度の総和
に対する(220)面の回折強度の割合は約23%であ
り、(220)面の回折強度の割合が23%を上回る構
造は、この面方向に配向性を有することになる。特に
(220)面の回折強度の割合が70%以上の構造にお
いては、上記の効果がより促進され特に好ましいもので
ある。また、ステブラー−ロンスキー(Staeble
r−Wronski)効果による光劣化現象の抑制、及
び結晶粒界密度の低下の点を鑑みて、本発明者が鋭意検
討を重ねた結果、結晶成分に起因するラマン散乱強度
(典型的な例として520cm−1付近)が、アモルフ
ァスに起因するラマン散乱強度(典型的な例として48
0cm−1付近)の3倍以上であることが好ましいもの
である。
容器内に導入した基板上に高周波プラズマCVD法を用
いてシリコン系薄膜を形成する方法において、高周波導
入部と基板の距離を近づけることにより、放電空間体積
当りのプラズマ密度が増大し、堆積膜形成に寄与する反
応種を高密度で形成させることが可能になり、成膜速度
のより高速化が実現できると考えられる。
けたときには、プラズマ中の電子密度が増大し、それに
伴ないイオンの発生量が増加することが考えられる。イ
オンは放電空間内のシース領域において静電引力によっ
て加速されるため、イオン衝撃としてバルク内の原子配
置を歪ませたり、膜中にボイドを形成する要因となり、
高品質のシリコン系薄膜形成のための障害となったり、
下地層との密着性や、耐環境性を低下させることなどが
考えられる。ここで、成膜空間内の圧力を増大させるこ
とにより、プラズマ中のイオンは、他のイオン、活性種
などとの衝突機会が増加することにより、イオンの衝撃
力が低下し、またイオンの量そのものを減少させたりす
ることが可能になると考えられ、相対的にイオン衝撃が
低下することが期待できる。一方、圧力を高めていく
と、プラズマが高周波導入部付近に集中し、大面積にシ
リコン系薄膜を形成するときに均一性を高めるのが困難
となる現象が起こる。
水素を含んだ原料ガスを用いた高周波プラズマCVD法
では、SiFnHm(0≦n、m≦4)、HF、F、H
などの活性種の生成が考えられる。これらの活性種を含
むプラズマ雰囲気は、シリコン系薄膜の堆積に寄与する
活性種に加えて、エッチングに寄与する活性種もある点
が特徴であると思われる。このため、膜表面の相対的に
結合力の弱いSi−Si結合をエッチングしながら膜の
堆積が進むことで、アモルファスの領域の少ない結晶化
度の大きなシリコン系薄膜の形成が可能になると考えら
れる。また、エッチングの過程では、結合が切断される
ことに伴ないラジカルが形成され、構造緩和が促進され
るため、より低温のプロセス温度下での良質なシリコン
系薄膜の形成が可能になると考えられる。
水素を含んだ原料ガスを用いた高周波プラズマCVD法
では、フッ素化シリコンに水素を加えることによって形
成されるSiF2H、SiFH2などの、水素を含むフ
ッ素化シラン系活性種を形成することで、高速成膜が可
能になると考えられる。前記SiF2H、SiFH2な
どの、水素を含むフッ素化シラン系活性種を形成するた
めには、フッ素化シリコンを効率よく分解してSiFを
形成することが重要であり、さらに形成されたSiFと
活性化水素による活発な反応過程が重要なものであると
考えられる。特にプラズマ中に十分なSiFが存在する
ことが特に重要であると考えられる。
コン系薄膜の形成を、堆積しつつエッチングも行ないな
がら、トータルとして高速成膜で実現するためには、プ
ラズマプロセスの制御が重要な技術課題となる。ここ
で、SiFと活性化水素による活発な反応過程を行なう
ためには、前述のように放電空間体積当りのプラズマ密
度が増大させることが重要であるが,プラズマ中の電子
密度が増大した雰囲気の中で、より多くの活性化水素を
形成するためには、水素分子の枯渇を抑制するように原
料ガスの導入をする必要がある。さらにプラズマ中でS
iHやSiH2などのラジカル密度が増大した場合に
は、これを核とした結晶化が、放電空間中及び、堆積膜
表面において起こりやすくなるために、ポリシランなど
の反応副生成物の形成や、結晶粒径拡大に対する阻害要
因として働いてしまうために、SiHやSiH2などの
ラジカル密度も抑制させる必要がある。これらのことを
達成するためには、原料ガスの分解を進めながら、新た
な原料ガスの供給を活発にし、SiHやSiH2などの
ラジカルを消滅を促進させる2次反応を活発に行なわせ
ることが効果的であると考えられる。
ラズマの生起している放電空間の体積をV(m3)、前
記原料ガスの流量をQ(cm3/min(norma
l))、放電空間の圧力をP(Pa)としたときに、τ
=592×V×P/Qで定義される滞留時間τ(秒)
と、プラズマの発光強度を、プラズマ制御のパラメータ
として着目することで、所望のプラズマ雰囲気をもつプ
ラズマの生起が可能になると考えられる。高品質なシリ
コン系薄膜を得るためには、高周波導入部と基板の距
離、圧力といった上記のパラメータに加えて、滞留時間
とプラズマの発光強度を制御することが重要であると考
えられる。
重ねた結果、欠陥密度の少ない優れた特性のシリコン系
薄膜をさらなる高速度で成膜するためには、前記基板近
傍のプラズマの発光強度が、SiFα(440nm)に
起因する発光強度が、Hα(656nm)に起因する発
光強度以上の領域において、SiHやSiH2などのラ
ジカル密度が抑制でき、所望のシリコン系薄膜の形成が
可能であることを見出したものである。なお、発光強度
の制御は、用いるプラズマ形成装置に応じて行なうが、
例えば、原料ガスに占めるSiF4ガスとH2ガスの混
合比、高周波パワー密度、原料ガスの滞留時間などによ
り行えばよい。また、基板近傍において、SiFα(4
40nm)に起因する発光強度が、Hα(656nm)
に起因する発光強度以上であればよい。ここで、前記高
周波導入部と前記基板との距離が3mm以上30mm以
下であることが好ましい。このことは、基板と高周波導
入部との距離が3mm未満では均一で安定したプラズマ
を継続して維持させることが困難であり、30mmを超
えるとSiFと活性化水素との活発な反応を起させるの
が困難となる場合があるためである。また、放電空間内
の圧力が90Pa(0.68Torr)以上1.5×1
04Pa(113Torr)以下であることが好まし
い。さらに、前記プラズマの生起している放電空間の体
積をV(m3)、前記原料ガスの流量をQ(cm3/m
in(normal))、放電空間の圧力をP(Pa)
としたときに、τ=592×V×P/Qで定義される滞
留時間τを、0.01秒以上10秒以下にすることが好
ましい。
高周波を用いたCVD法で形成する方法は、特に好まし
いものである。この範囲とすることによりフッ素化シリ
コンを含んだガスの分解・反応過程が十分に行なわれ
る。より好ましくは、10MHz〜300MHzであ
る。
高周波導入部面積と高周波導入部と基板との距離の積を
B(cm3)としたときの高周波密度A/Bの値が、
0.05〜2W/cm3であるように高周波の導入を行
なうことにより、SiHやSiH2などのラジカルの消
滅の効果がより促進されるため、より結晶性が高く、配
向性に優れたシリコン系薄膜の形成が可能である。さら
にこのことは、多量の活性化水素の発生により構造緩和
が促進されることで、結晶性が高まり、パシベーション
作用によって結合力の弱い配向の結合を切ることにより
配向性が高まるためではないかと考えられる。
時に、上記された範囲においてはプラズマ雰囲気中の水
素による還元作用によって下地層の成分、膜質、特性な
どが変質してしまうのを抑制し、下地への悪影響を排除
することができる。下地層として酸化亜鉛などの金属の
酸化物からなる透明導電膜を用いた場合には、還元によ
る透明導電膜の透過率の低下、それにともなう光起電力
素子の特性の低下を防止できるので、特に効果的であ
る。
と下地層との密着性が向上することがあげられる。これ
は、SiF2H、SiFH2ラジカルの活発な表面拡散
により、表面近傍の応力歪みを常に緩和させながら堆積
膜が形成されるために、この効果が発現されるのではな
いかと思われる。また、水素分圧が相対的に高まるため
に、結晶粒界のパシベーション効果が高まり結晶粒界の
不活性化が促進され、シリコンネットワーク中に組み込
まれた水素原子の急激な離脱が抑制され、シリコンネッ
トワーク内の不規則領域の発生に起因する塑性流動や、
それにともったクラックや凝集の発生を防ぐことができ
るために、膜質や密着性に優れたシリコン系薄膜の形成
が可能になり、このシリコン系薄膜を含んだ構成にする
ことによって、耐環境性に優れた光起電力素子を提供す
ることができると考えられる。
率の低減の効果の点に鑑みると、圧力が100Pa
(0.75Torr)以上5000Pa(37.5To
rr)以下、滞留時間が0.2秒以上3秒以下がより好
ましい範囲としてあげられる。
いて説明する。
模式的な断面図である。図中101は基板、102は半
導体層、103は第二の透明導電層、104は集電電極
である。また、101−1は基体、101−2は金属
層、101−3は第一の透明導電層である。これらは基
板101の構成部材である。
樹脂、ガラス、セラミックス、半導体バルク等からなる
板状部材やシート状部材が好適に用いられる。その表面
には微細な凸凹を有していてもよい。透明基体を用いて
基体側から光が入射する構成としてもよい。また、基体
を長尺の形状とすることによってロール・ツー・ロール
法を用いた連続成膜を行うことができる。特にステンレ
ス、ポリイミド等の可撓性を有する材料は基体101−
1の材料として好適である。
の役割と、基体101−1にまで到達した光を反射して
半導体層102で再利用させる反射層としての役割とを
有する。その材料としては、Al、Cu、Ag、Au、
CuMg、AlSi等を好適に用いることができる。そ
の形成方法としては、蒸着、スパッタ、電析、印刷等の
方法が好適である。金属層101−2は、その表面に凸
凹を有することが好ましい。それにより反射光の半導体
層102内での光路長を伸ばし、短絡電流を増大させる
ことができる。基体101−1が導電性を有する場合に
は金属層101−2は形成しなくてもよい。
01−3は、入射光及び反射光の乱反射を増大し、半導
体層102内での光路長を伸ばす役割を有する。また、
金属層101−2の元素が半導体層102へ拡散あるい
はマイグレーションを起こし、光起電力素子がシャント
することを防止する役割を有する。さらに、適度な抵抗
をもつことにより、半導体層のピンホール等の欠陥によ
るショートを防止する役割を有する。さらに、第一の透
明導電層101−3は、金属層101−2と同様にその
表面に凸凹を有していることが望ましい。第一の透明導
電層101−3は、ZnO、ITO等の導電性酸化物か
らなることが好ましく、蒸着、スパッタ、CVD、電析
等の方法を用いて形成されることが好ましい。これらの
導電性酸化物に導電率を変化させる物質を添加してもよ
い。
パッタ、電析等の方法、あるいはこれらの方法を組み合
わせて形成されることが好ましい。
条件は、方法やガスの種類と流量、内圧、投入電力、成
膜速度、基板温度等が大きく影響を及ぼす。例えばDC
マグネトロンスパッタ法で、酸化亜鉛ターゲットを用い
て酸化亜鉛膜を形成する場合には、ガスの種類としては
Ar、Ne、Kr、Xe、Hg、O2などがあげられ、
流量は、装置の大きさと排気速度によって異なるが、例
えば成膜空間の容積が20リットルの場合、1sccm
から100sccmが望ましい。また成膜時の内圧は1
×10−4Torrから0.1Torrが望ましい。投
入電力は、ターゲットの大きさにもよるが直径15cm
の場合、10Wから100KWが望ましい。また基板温
度は、成膜速度によって好適な範囲が異なるが、1μm
/hで成膜する場合は、70℃から450℃であること
が望ましい。
条件は、耐腐食性容器内に、硝酸イオン、亜鉛イオンを
含んだ水溶液を用いるのが好ましい。硝酸イオン、亜鉛
イオンの濃度は、0.001mol/lから1.0mo
l/lの範囲にあるのが望ましく、0.01mol/l
から0.5mol/lの範囲にあるのがより望ましく、
0.1mol/lから0.25mol/lの範囲にある
のがさらに望ましい。硝酸イオン、亜鉛イオンの供給源
としては特に限定するものではなく、両方のイオンの供
給源である硝酸亜鉛でもよいし、硝酸イオンの供給源で
ある硝酸アンモニウムなどの水溶性の硝酸塩と、亜鉛イ
オンの供給源である硫酸亜鉛などの亜鉛塩の混合物であ
ってもよい。さらに、これらの水溶液に、異常成長を抑
制したり密着性を向上させるために、炭水化物を加える
ことも好ましいものである。炭水化物の種類は特に限定
されるものではないが、グルコース(ブドウ糖)、フル
クトース(果糖)などの単糖類、マルトース(麦芽
糖)、サッカロース(ショ糖)などの二糖類、デキスト
リン、デンプンなどの多糖類などや、これらを混合した
ものを用いることができる。水溶液中の炭水化物の量
は、炭水化物の種類にもよるが概ね、0.001g/l
から300g/lの範囲にあるのが望ましく、0.00
5g/lから100g/lの範囲にあるのがより望まし
く、0.01g/lから60g/lの範囲にあることが
さらに望ましい。電析法により酸化亜鉛膜を堆積する場
合には、前記の水溶液中に酸化亜鉛膜を堆積する基体を
陰極にし、亜鉛、白金、炭素などを陽極とするのが好ま
しい。このとき負荷抵抗を通して流れる電流密度は、1
0mA/dm2から10A/dm2であることが好まし
い。
1上に必要に応じて、金属層101−2、第一の透明導
電層101−3を積層して基板101を形成する。ま
た、素子の集積化を容易にするために、基板101に中
間層として絶縁層を設けてもよい。
の一部を構成する半導体層102の主たる材料としては
Siが用いられる。Siに代えて、SiとC又はGeと
の合金を用いても構わない。半導体層102には同時
に、水素及び/又はハロゲン原子が含有される。その好
ましい含有量は0.1〜40原子%である。さらに半導
体層102は、酸素、窒素などを含有してもよい。半導
体層をp型半導体層とするにはIII属元素、n型半導
体層とするにはV属元素を含有する。p型層及びn型層
の電気特性としては、活性化エネルギーが0.2eV以
下のものが好ましく、0.1eV以下のものが最適であ
る。また比抵抗としては100Ωcm以下が好ましく、
1Ωcm以下が最適である。スタックセル(pin接合
を複数有する光起電力素子)の場合、光入射側に近いp
in接合のi型半導体層はバンドギャップが広く、遠い
pin接合になるに随いバンドギャップが狭くなるのが
好ましい。光入射側のドープ層(p型層もしくはn型
層)は光吸収の少ない結晶性の半導体か、又はバンドギ
ャップの広い半導体が適している。
例としては、i型シリコン系半導体層の組み合わせとし
て、光入射側から(アモルファスシリコン半導体層、ア
モルファスシリコン半導体層)、(アモルファスシリコ
ン半導体層、アモルファスシリコンゲルマニウム半導体
層)となるものがあげられる。また、pin接合を3組
積層した光起電力素子の例としてはi型シリコン系半導
体層の組み合わせとして、光入射側から(アモルファス
シリコン半導体層、アモルファスシリコン半導体層、ア
モルファスシリコンゲルマニウム半導体層)、(アモル
ファスシリコン半導体層、アモルファスシリコンゲルマ
ニウム半導体層、アモルファスシリコンゲルマニウム半
導体層)、となるものがあげられる。i型半導体層とし
ては光(630nm)の吸収係数(α)が5000cm
−1以上、ソーラーシミュレーター(AM1.5、10
0mW/cm2)による擬似太陽光照射化の光伝導度
(σp)が10×10−5S/cm以上、暗伝導度(σ
d)が10×10−6S/cm以下、コンスタントフォ
トカレントメソッド(CPM)によるアーバックエナジ
ーが55meV以下であるのが好ましい。i型半導体層
としては、わずかにp型、n型になっているものでも使
用することができる。またi型半導体層にシリコンゲル
マニウム半導体層を用いた場合には、界面準位低減や開
放電圧を高める目的で、p/i界面、n/i界面の少な
くともどちらか一方に、ゲルマニウムを含有していない
i型半導体層を挿入した構成をとってもよい。
ついてさらに説明を加えると、図3は本発明の光起電力
素子の一例として、一組のpin接合をもつ半導体層1
02を示す模式的な断面図である。図中102−1は第
一の導電型を示す半導体層であり、さらに、本発明のシ
リコン系薄膜からなるi型半導体層102−2、第二の
導電型を示す半導体層102−3を積層する。pin接
合を複数持つ半導体層においては、そのなかのうちの少
なくとも一つが前記の構成であることが好ましい。
系薄膜及び半導体層102を形成するには、高周波プラ
ズマCVD法が適している。以下、高周波プラズマCV
D法によって半導体層102を形成する手順の好適な例
を示す。 (1)減圧状態にできる半導体形成用真空容器内を所定
の堆積圧力に減圧する。 (2)堆積室内に原料ガス、希釈ガス等の材料ガスを導
入し、堆積室内を真空ポンプによって排気しつつ、堆積
室内を所定の堆積圧力に設定する。 (3)基板101をヒーターによって所定の温度に設定
する。 (4)高周波電源によって発振された高周波を前記堆積
室に導入する。前記堆積室への導入方法は、高周波がマ
イクロ波の場合には導波管によって導き石英、アルミ
ナ、窒化アルミニウムなどの誘電体窓を介して堆積室内
に導入したり、高周波がVHFやRFの場合には同軸ケ
ーブルによって導き、金属電極を介して堆積室内に導入
したりする方法がある。 (5)堆積室内にプラズマを生起させて原料ガスを分解
し、堆積室内に配置された基板101上に堆積膜を形成
する。この手順を必要に応じて複数回繰り返して半導体
層102を形成する。
室内の基板温度は100〜450℃、圧力は0.067
Pa(0.5mTorr)〜1.5×104Pa(11
3Torr)、高周波パワー密度は0.001〜2W/
cm3が好適な条件としてあげられる。さらに本発明の
シリコン系薄膜を形成する場合には、前記基板近傍のプ
ラズマの発光強度が、SiFα(440nm)に起因す
る発光強度が、Hα(656nm)に起因する発光強度
以上であるようにすることが必要である。このとき、高
周波導入部と前記基板との距離が3mm以上30mm以
下、圧力が90Pa(0.68Torr)以上1.5×
104Pa(113Torr)以下、プラズマの生起し
ている放電空間の体積をV(m3)、前記原料ガスの流
量をQ(cm3/min(normal))、放電空間
の圧力をP(Pa)としたときに、τ=592×V×P
/Qで定義される滞留時間τが、0.01秒以上10秒
以下であるようにすることが好適な条件である。また、
高周波パワー密度としては0.05〜2W/cm3が好
適な条件である。
2の形成に適した原料ガスとしては、SiF4、SiH
2F2、SiH3F、Si2F6などのフッ素化シリコ
ン、SiH4、Si2H6等の水素化シリコン化合物、
合金系にする場合にはさらに、GeH4やCH4などの
ようにGeやCを含有したガス化しうる化合物を水素ガ
スガスで希釈して堆積室内に導入することが望ましい。
さらにHeなどの不活性ガスを添加してもよい。さらに
窒素、酸素等を含有したガス化しうる化合物を原料ガス
乃至希釈ガスとして添加してもよい。半導体層をp型層
とするためのドーパントガスとしてはB2H6、BF3
等が用いられる。また、半導体層をn型層とするための
ドーパントガスとしては、PH3、PF3等が用いられ
る。結晶相の薄膜や、SiC等の光吸収が少ないかバン
ドギャップの広い層を堆積する場合には、原料ガスに対
する希釈ガスの割合を増やし、比較的高いパワー密度の
高周波を導入するのが好ましい。
03は、光入射側の電極であるとともに、その膜厚を適
当に設定することにより反射防止膜の役割をかねること
ができる。第二の透明導電層103は、半導体層102
の吸収可能な波長領域において高い透過率を有すること
と、抵抗率が低いことが要求される。好ましくは550
nmにおける透過率が80%以上、より好ましくは85
%以上であることが望ましい。抵抗率は5×10−3Ω
cm以下、より好ましくは1×10−3Ωcm以下であ
ることが好ましい。第二の透明導電層103の材料とし
ては、ITO、ZnO、In2O3等を好適に用いるこ
とができる。その形成方法としては、蒸着、CVD、ス
プレー、スピンオン、浸漬などの方法が好適である。こ
れらの材料に導電率を変化させる物質を添加してもよ
い。
向上するために透明電極103上に設けられる。その形
成方法として、マスクを用いてスパッタによって電極パ
ターンの金属を形成する方法や、導電性ペーストあるい
は半田ペーストを印刷する方法、金属線を導電性ペース
トで固着する方法などが好適である。
保護層を形成することがある。同時に光起電力素子の裏
面(光入射側と反射側)などに鋼板等の補教材を併用し
てもよい。
電池を例に挙げて本発明を具体的にするが、これらの実
施例は本発明の内容を何ら限定するものではない。
201を用い、以下の手順で図4に示した光起電力素子
を形成した。図4は本発明のシリコン系薄膜を有する光
起電力素子の一例を示す模式的な断面図である。図中、
図1と同様の部材には同じ符号を付して説明を省略す
る。この光起電力素子の半導体層は、アモルファスn型
半導体層102−1Aと微結晶i型半導体層102−2
Aと微結晶p型半導体層102−3Aとからなってい
る。すなわち、この光起電力素子はいわゆるpin型シ
ングルセル光起電力素子である。
電力素子を製造する堆積膜形成装置の一例を示す模式的
な断面図である。図2に示す堆積膜形成装置201は、
基板送り出し容器202、半導体形成用真空容器211
〜216、基板巻き取り容器203が、ガスゲート22
1〜227を介して結合することによって構成されてい
る。この堆積膜形成装置201には、各容器及び各ガス
ゲートを貫いて帯状の導電性基板204がセットされ
る。帯状の導電性基板204は、基板送り出し容器20
2に設置されたボビンから巻き出され、基板巻き取り容
器203で別のボビンに巻き取られる。
それぞれプラズマ生起領域を形成する堆積室を有してい
る。該堆積室は、プラズマの生起している放電空間を、
前記導電性基板204と前記高周波導入部で上下を限定
し、高周波導入部241〜246を取り囲むように設置
された放電板で横方向を限定するように構成されてい
る。また基板近傍部の発光を検出するための石英ガラス
によるのぞき窓が設けられている。
〜246には、高周波電源251〜256から高周波電
力を印加することによってグロー放電を生起させ、それ
によって原料ガスを分解し導電性基板204上に半導体
層を堆積させる。高周波導入部241〜246は、導電
性基板204と対向しており、不図示の高さ調整機構が
具備されている。前記高さ調整機構により、前記導電性
基板と高周波導入部との間の距離を変えることができ、
同時に放電空間の体積を変えることができる。また、各
半導体形成用真空容器211〜216には、原料ガスや
希釈ガスを導入するためのガス導入管231〜236が
接続されている。
導体形成用真空容器を6個具備しているが、以下の実施
例においては、すべての半導体形成用真空容器でグロー
放電を生起させる必要はなく、製造する光起電力素子の
層構成にあわせて各容器でのグロー放電の有無を選択す
ることができる。また、各半導体形成用真空容器には、
各堆積室内での導電性基板204と放電空間との接触面
積を調整するための、不図示の成膜領域調整板が設けら
れている。
コン系薄膜の成膜速度の確認実験を行なった。ステンレ
ス(SUS430BA)からなる帯状の基体(幅50c
m、長さ200m、厚さ0.125mm)を十分に脱
脂、洗浄し、不図示の連続スパッタリング装置に装着
し、Al電極をターゲットとして、厚さ100nmのA
l薄膜をスパッタ蒸着させた。さらにZnOターゲット
を用いて、厚さ1.2μmのZnO薄膜をAl薄膜の上
にスパッタ蒸着し、帯状の導電性基板204を形成し
た。
板204を巻いたボビンを装着し、導電性基板204を
搬入側のガスゲート、半導体形成用真空容器211、2
12、213、214、215、216、搬出側のガス
ゲートを介し、基板巻き取り容器203まで通し、帯状
の導電性基板204がたるまないように張力調整を行っ
た。そして、基板送り出し容器202、半導体形成用真
空容器211、212、213、214、215、21
6、基板巻き取り容器203を不図示の真空ポンプから
なる真空排気系により、6.7×10−4Pa(5×1
0−6Torr)以下まで充分に真空排気した。
形成用真空容器212へガス導入管232から原料ガス
及び希釈ガスを供給した。ここで半導体形成用真空容器
212内の堆積室は、長手方向の長さが1m、横幅は5
0cmのものを用いた。また、半導体形成用真空容器2
12以外の半導体形成用真空容器にはガス導入管から2
00cm3/min(normal)のH2ガスを供給
し、同時に不図示の各ゲートガス供給管から、各ガスゲ
ートにゲートガスとして500cm3/min(nor
mal)のH2ガスを供給した。この状態で真空排気系
の排気能力を調整して、半導体形成用真空容器212内
の圧力を所定の圧力に調整した。形成条件は表1の21
2の形成条件に示す通りである。
定したところで、基板送り出し容器202から基板巻き
取り容器203の方向に、導電性基板204の移動を開
始した。
周波導入部242に高周波電源252より高周波を導入
し、高さ調整機構により前記導電性基板と高周波導入部
との間の距離を表2に示す所定の距離に変えながら、半
導体形成用真空容器212内の堆積室内にグロー放電を
生起し、導電性基板204上に、シリコン系薄膜を形成
した。ここで、半導体形成用真空容器212には周波数
60MHzの高周波を、パワー密度が400mW/cm
3になるように調整しながらAl製の金属電極からなる
高周波導入部242から導入した。形成したそれぞれの
i型半導体層の膜厚を、断面TEM観察により測定し、
成膜速度を求めた。求めた成膜速度の値を表2に示す。
ここで、導電性基板と高周波導入部間の距離が2mmの
i型半導体層は、膜厚の均一性が悪く、平均的な成膜速
度を求めることができなかった。またそれぞれの条件に
おいて、前記基板近傍のプラズマの発光強度をPDA
(フォトダイオードアレイ)分光器で測定したところ、
SiFα(440nm)に起因する発光強度が、Hα
(656nm)に起因する発光強度以上であった。さら
に、それぞれの導電性基板と高周波導入部間の距離につ
いて、膜厚を1μm揃えてシリコン系薄膜を形成し、X
線回折装置により回折ピークを決定し、全回折強度に対
する(220)の回折強度の割合を調べ、さらに(22
0)反射の回折ピークの半値幅よりScherrer半
径を求めた。さらにラマン散乱スペクトルを測定し、5
20cm−1付近(結晶成分に起因)と480cm−1
付近(アモルファス成分に起因)のラマン強度比を求め
た。これらの結果を表2に示す。
入部間の距離が3mm以上30mm以下にすることによ
り、高い成膜速度で、(220)配向性及び結晶性に富
み、結晶粒の大きなシリコン系薄膜の形成が可能であっ
た。
排気系を作動させつつ、半導体形成用真空容器211、
212、213へガス導入管231、232、233か
ら原料ガス及び希釈ガスを供給した。ここで半導体形成
用真空容器212内の放電室は、長手方向の長さが1
m、横幅は50cmのものを用いた。また、半導体形成
用真空容器211、212、213以外の半導体形成用
真空容器にはガス導入管から200cm3/min(n
ormal)のH2ガスを供給し、同時に不図示の各ゲ
ートガス供給管から、各ガスゲートにゲートガスとして
500sccmのH2ガスを供給した。この状態で真空
排気系の排気能力を調整して、半導体形成用真空容器2
11、212、213内の圧力を所定の圧力に調整し
た。形成条件は表1に示す通りである。
13内の圧力が安定したところで、基板送り出し容器2
02から基板巻き取り容器203の方向に、導電性基板
204の移動を開始した。
3内の高周波導入部241〜243に高周波電源251
〜253より高周波を導入し、半導体形成用真空容器2
11〜213内の堆積室内にグロー放電を生起し、導電
性基板204上に、アモルファスn型半導体層(膜厚3
0nm)、微結晶i型半導体層(膜厚1.5μm)、微
結晶p型半導体層(膜厚10nm)を形成し光起電力素
子を形成した。ここで、半導体形成用真空容器211に
は周波数13.56MHz、パワー密度5mW/cm3
の高周波電力をAl製の金属電極からなる高周波導入部
241から、半導体形成用真空容器212には上記のシ
リコン系薄膜と同様に、高さ調整機構により前記導電性
基板と高周波導入部との間の距離を表2に示す所定の距
離に変えながら(2mmは除く)周波数60MHzの高
周波を、パワー密度が400mW/cm3になるように
調整しながらAl製の金属電極からなる高周波導入部2
42から、半導体形成用真空容器213には周波数1
3.56MHz、パワー密度30mW/cm3の高周波
電力をAl製の金属電極からなる高周波導入部243か
ら導入した。ここで、各光起電力素子ごとに、求めた成
膜速度に応じて成膜領域調整板で膜厚を揃えた。次に不
図示の連続モジュール化装置を用いて、形成した帯状の
光起電力素子を36cm×22cmの太陽電池モジュー
ルに加工した。
ーラーシミュレーター(AM1.5、100mW/cm
2)を用いて測定した。結果を表2に示す。
部間の距離が3mm以上30mm以下の光起電力素子に
おいては、優れた光電変換効率を示した。以上のことか
ら本発明の光起電力素子を含む太陽電池モジュールは、
優れた特長を持つことがわかる。
201を用い、以下の手順で図4に示した光起電力素子
を形成した。図4は本発明のシリコン系薄膜を有する光
起電力素子の一例を示す模式的な断面図である。図中、
図1と同様の部材には同じ符号を付して説明を省略す
る。この光起電力素子の半導体層は、アモルファスn型
半導体層102−1Aと微結晶i型半導体層102−2
Aと微結晶p型半導体層102−3Aとからなってい
る。すなわち、この光起電力素子はいわゆるpin型シ
ングルセル光起電力素子である。
4を作成し、堆積膜形成装置201に装着し、基板送り
出し容器202、半導体形成用真空容器211、21
2、213、214、215、216基板巻き取り容器
203を不図示の真空ポンプからなる真空排気系によ
り、6.7×10−4Pa(5×10−6Torr)以
下まで充分に真空排気した。
形成用真空容器211、212、213へガス導入管2
31、232、233から原料ガス及び希釈ガスを供給
した。ここで半導体形成用真空容器212内の放電室
は、長手方向の長さが1m、横福は50cmのものを用
いた。また、半導体形成用真空容器211、212、2
13以外の半導体形成用真空容器にはガス導入管から2
00cm3/min(normal)のH2ガスを供給
し、同時に不図示の各ゲートガス供給管から、各ガスゲ
ートにゲートガスとして500sccmのH2ガスを供
給した。この状態で真空排気系の排気能力を調整して、
半導体形成用真空容器211、212、213内の圧力
を所定の圧力に調整した。形成条件は表3に示す通りで
ある。
13内の圧力が安定したところで、基板送り出し容器2
02から基板巻き取り容器203の方向に、導電性基板
204の移動を開始した。
3内の高周波導入部241〜243に高周波電源251
〜253より高周波を導入し、半導体形成用真空容器2
11〜213内の堆積室内にグロー放電を生起し、導電
性基板204上に、アモルファスn型半導体層(膜厚3
0nm)へ微結晶i型半導体層(膜厚1.5μm)、微
結晶p型半導体層(膜厚10nm)を形成し光起電力素
子を形成した。ここで、半導体形成用真空容器211に
は周波数13.56MHz、パワー密度5mW/cm3
の高周波電力をAl製の金属電極からなる高周波導入部
241から、半導体形成用真空容器212には前記導電
性基板と高周波導入部との間の距離を5mmに設定し、
周波数100MHzの高周波を、パワー密度が500m
W/cm 3になるように調整しながらAl製の金属電極
からなる高周波導入部242から、半導体形成用真空容
器213には周波数13.56MHz、パワー密度30
mW/cm3の高周波電力をAl製の金属電極からなる
高周波導入部243から導入した。次に不図示の連続モ
ジュール化装置を用いて、形成した帯状の光起電力素子
を36cm×22cmの太陽電池モジュールに加工し
た。以上を半導体形成用真空容器212内の圧力を表4
に示した圧力値ごとに行なった。その際に半導体形成用
真空容器212に導入する原料ガスは、前記τ=0.5
秒になるように流量を調整し、さらにSiF4とH2の
比が1:4になるように調整して流した。それぞれの条
件において、前記基板近傍のプラズマの発光強度をPD
A(フォトダイオードアレイ)分光器で測定したとこ
ろ、SiFα(440nm)に起因する発光強度が、H
α(656nm)に起因する発光強度以上であった。
ールの光電変換効率をソーラーシミュレーター(AM
1.5、100mW/cm2)を用いて測定した。また
碁盤目テープ法(切り傷の隙間間隔1mm、ます目の数
100)を用いて導電性基板と半導体層との間の密着性
を調べた。またあらかじめ初期光電変換効率を測定して
おいた太陽電池モジュールを、温度85℃、湿度85%
の暗所に設置し30分保持、その後70分かけて温度−
20℃まで下げ30分保持、再び70分かけて温度85
℃m湿度85%まで戻す、このサイクルを100回繰り
返した後に再度光電変換効率を測定し、温湿度試験によ
る光電変換効率の変化を調べた。これらの結果を表4に
示す。
が、90Pa以上15000Pa以下で作製した光起電
力素子を含む太陽電池モジュールは、光電変換効率、は
がれ試験、温湿度試験、の各項目ですぐれており、特
に、100Pa以上5000Pa以下で作製した光起電
力素子を含む太陽電池モジュールは、特にはがれ試験に
優れた特長を持つことがわかる。以上のことから本発明
の光起電力素子を含む太陽電池モジュールは、優れた特
長を持つことがわかる。
201を用い、以下の手順で図4に示した光起電力素子
を形成した。図4は本発明のシリコン系薄膜を有する光
起電力素子の一例を示す模式的な断面図である。図中、
図1と同様の部材には同じ符号を付して説明を省略す
る。この光起電力素子の半導体層は、アモルファスn型
半導体層102−1Aと微結晶i型半導体層102−2
Aと微結晶p型半導体層102−3Aとからなってい
る。すなわち、この光起電力素子はいわゆるpin型シ
ングルセル光起電力素子である。
4を作成し、堆積膜形成装置201に装着し、基板送り
出し容器202、半導体形成用真空容器211、21
2、213、214、215、216、基板巻き取り容
器203を不図示の真空ポンプからなる真空排気系によ
り、6.7×10−4Pa(5×10−6Torr)以
下まで充分に真空排気した。
形成用真空容器211、212、213へガス導入管2
31、232、233から原料ガス及び希釈ガスを供給
した。ここで半導体形成用真空容器212内の放電室
は、長手方向の長さが1m、横幅は50cmのものを用
いた。また、半導体形成用真空容器211、212、2
13以外の半導体形成用真空容器にはガス導入管から2
00cm3/min(normal)のH2ガスを供給
し、同時に不図示の各ゲートガス供給管から、各ガスゲ
ートにゲートガスとして500sccmのH2ガスを供
給した。この状態で真空排気系の排気能力を調整して、
半導体形成用真空容器211、212、213内の圧力
を所定の圧力に調整した。形成条件は表5に示す通りで
ある。
13内の圧力が安定したところで、基板送り出し容器2
02から基板巻き取り容器203の方向に、導電性基板
204の移動を開始した。
3内の高周波導入部241〜243に高周波電源251
〜253より高周波を導入し、半導体形成用真空容器2
11〜213内の堆積室内にグロー放電を生起し、導電
性基板204上に、アモルファスn型半導体層(膜厚3
0nm)、微結晶i型半導体層(膜厚1.5μm)、微
結晶p型半導体層(膜厚10nm)を形成し光起電力素
子を形成した。ここで、半導体形成用真空容器211に
は周波数13.56MHz、パワー密度5mW/cm3
の高周波電力をAl製の金属電極からなる高周波導入部
241から、半導体形成用真空容器212には前記導電
性基板と高周波導入部との間の距離を5mmに設定し、
周波数60MHzの高周波を、パワー密度が500mW
/cm3になるように調整しながらAl製の金属電極か
らなる高周波導入部242から、半導体形成用真空容器
213には周波数13.56MHz、パワー密度30m
W/cm3の高周波電力をAl製の金属電極からなる高
周波導入部243から導入した。次に不図示の連続モジ
ュール化装置を用いて、形成した帯状の光起電力素子を
36cm×22cmの太陽電池モジュールに加工した。
以上を半導体形成用真空容器212内の滞留時間を表6
に示した滞留時間ごとに行なった。その際に半導体形成
用真空容器212に導入する原料ガスは、各滞留時間を
実現するように流量を調整し、さらにSiF4とH2の
比が1:3になるように調整して流した。それぞれの条
件において、前記基板近傍のプラズマの発光強度をPD
A(フォトダイオードアレイ)分光器で測定したとこ
ろ、SiFα(440nm)に起因する発光強度が、H
α(656nm)に起因する発光強度以上であった。
ールの光電変換効率をソーラーシミュレーター(AM
1.5、100mW/cm2)を用いて測定した。また
碁盤目テープ法(切り傷の隙間間隔1mm、ます目の数
100)を用いて導電性基板と半導体層との間の密着性
を調べた。またあらかじめ初期光電変換効率を測定して
おいた太陽電池モジュールを、温度85℃、湿度85%
の暗所に設置し30分保持、その後70分かけて温度−
20℃まで下げ30分保持、再び70分かけて温度85
℃m湿度85%まで戻す、このサイクルを100回繰り
返した後に再度光電変換効率を測定し、温湿度試験によ
る光電変換効率の変化を調べた。これらの結果を表6に
示す。
時間が、0.1秒以上10秒以下で作製した光起電力素
子を含む太陽電池モジュールは、光電変換効率、はがれ
試験、温湿度試験、光劣化率の各項目ですぐれており、
特に、0.2秒以上3.0秒以下で作製した光起電力素
子を含む太陽電池モジュールは、特にはがれ試験に優れ
た特長を持つことがわかる。以上のことから本発明の光
起電力素子を含む太陽電池モジュールは、優れた特長を
持つことがわかる。
201を用い、以下の手順で図4に示した光起電力素子
を形成した。図4は本発明のシリコン系薄膜を有する光
起電力素子の一例を示す模式的な断面図である。図中、
図1と同様の部材には同じ符号を付して説明を省略す
る。この光起電力素子の半導体層は、アモルファスn型
半導体層102−1Aと微結晶i型半導体層102−2
Aと微結晶p型半導体層102−3Aとからなってい
る。すなわち、この光起電力素子はいわゆるpin型シ
ングルセル光起電力素子である。
4を作成し、堆積膜形成装置201に装着し、基板送り
出し容器202、半導体形成用真空容器211、21
2、213、214、215、216、基板巻き取り容
器203を不図示の真空ポンプからなる真空排気系によ
り、6.7×10−4Pa(5×10−6Torr)以
下まで充分に真空排気した。
成用真空容器211、212、213へガス導入管23
1、232、233から原料ガス及び希釈ガスを供給し
た。ここで半導体形成用真空容器212内の放電室は、
長手方向の長さが1m、横幅は50cmのものを用い
た。また、半導体形成用真空容器211、212、21
3以外の半導体形成用真空容器にはガス導入管から20
0cm3/min(normal)のH2ガスを供給
し、同時に不図示の各ゲートガス供給管から、各ガスゲ
ートガスとして500sccmのH2ガスを供給した。
この状態で真空排気系の排気能力調整して、半導体形成
用真空容器211、212、213内の圧力を所定の圧
力に調整した。形成条件は表7に示す通りである。
13内の圧力が安定したところで、基板送り出し容器2
02から基板巻き取り容器203の方向に、導電性基板
204の移動を開始した。
3内の高周波導入部241〜243に高周波電源251
〜253より高周波を導入し、半導体形成用真空容器2
11〜213内の堆積室内にグロー放電を生起し、導電
性基板204上に、アモルファスn型半導体層(膜厚3
0nm)、微結晶i型半導体層(膜厚1.5μm)、微
結晶p型半導体層(膜厚10nm)を形成し光起電力素
子を形成した。ここで、半導体形成用真空容器211に
は周波数13.56MHz、パワー密度5mW/cm3
の高周波電力をAl製の金属電極からなる高周波導入部
241から、半導体形成用真空容器212には前記導電
性基板と高周波導入部との間の距離を9mmに設定し、
周波数60MHzの高周波を、パワー密度が500mW
/cm3になるように調整しながらAl製の金属電極か
らなる高周波導入部242から、半導体形成用真空容器
213には周波数13.56MHz、パワー密度30m
W/cm3の高周波電力をAl製の金属電極からなる高
周波導入部243から導入した。次に不図示の連続モジ
ュール化装置を用いて、形成した帯状の光起電力素子を
36cm×22cmの太陽電池モジュールに加工した。
以上を半導体形成容器212内の原料ガスに、SiH4
を表8に示す所定量加えながら行なった。それぞれの条
件における、半導体形成用真空容器212内の前記基板
近傍のプラズマの発光強度をPDA(フォトダイオード
アレイ)分光器で測定した結果を表8に示す。
ールの光電変換効率をソーラーシミュレーター(AM
1.5、100mW/cm2)を用いて測定した。測定
結果を表8に示す。
強度が、SiFα(440nm)に起因する発光強度
が、Hα(656nm)に起因する発光強度以上である
条件下で作製した光起電力素子を含む太陽電池モジュー
ルは、光電変換効率がすぐれていた。以上のことから本
発明の光起電力素子を含む太陽電池モジュールは、優れ
た特長を持つことがわかる。
201を用い、以下の手順で図4に示した光起電力素子
を形成した。図4は本発明のシリコン系薄膜を有する光
起電力素子の一例を示す模式的な断面図である。図中、
図1と同様の部材には同じ符号を付して説明を省略す
る。この光起電力素子の半導体層は、アモルファスn型
半導体層102−1Aと微結晶i型半導体層102−2
Aと微結晶p型半導体層102−3Aとからなってい
る。すなわち、この光起電力素子はいわゆるpin型シ
ングルセル光起電力素子である。
4を作成し、堆積膜形成装置201に装着し、基板送り
出し容器202、半導体形成用真空容器211、21
2、213、214、215、216、基板巻き取り容
器203を不図示の真空ポンプからなる真空排気系によ
り、6.7×10−4Pa(5×10−6Torr)以
下まで充分に真空排気した。
形成用真空容器211、212、213へガス導入管2
31、232、233から原料ガス及び希釈ガスを供給
した。ここで半導体形成用真空容器212内の放電室
は、長手方向の長さが1m、横幅は50cmのものを用
いた。また、半導体形成用真空容器211、212、2
13以外の半導体形成用真空容器にはガス導入管から2
00cm3/min(normal)のH2ガスを供給
し、同時に不図示の各ゲートガス供給管から、各ガスゲ
ートにゲートガスとして500sccmのH2ガスを供
給した。この状態で真空排気系の排気能力を調整して、
半導体形成用真空容器211、212、213内の圧力
を所定の圧力に調整した。形成条件は表9に示す通りで
ある。
13内の圧力が安定したところで、基板送り出し容器2
02から基板巻き取り容器203の方向に、導電性基板
204の移動を開始した。
3内の高周波導入部241〜243に高周波電源251
〜253より高周波を導入し、半導体形成用真空容器2
11〜213内の堆積室内にグロー放電を生起し、導電
性基板204上に、アモルファスn型半導体層(膜厚3
0nm)、微結晶i型半導体層(膜厚1.5μm)、微
結晶p型半導体層(膜厚10nm)を形成し光起電力素
子を形成した。ここで、半導体形成用真空容器211に
は周波数13.56MHz、パワー密度5mW/cm3
の高周波電力をAl製の金属電極からなる高周波導入部
241から、半導体形成用真空容器213には周波数1
3.56MHz、パワー密度30mW/cm3の高周波
電力をAl製の金属電極からなる高周波導入部243か
ら導入した。ここで、半導体形成用真空容器212には
前記導電性基板と高周波導入部との間の距離を9mmに
設定し、周波数100MHzの高周波を、パワー密度が
表10に示すように変化させながらAl製の金属電極か
らなる高周波導入部242から導入した。次に不図示の
連続モジュール化装置を用いて、形成した帯状の光起電
力素子を36cm×22cmの太陽電池モジュールに加
工した。それぞれのパワー密度における、半導体形成用
真空容器212内の前記基板近傍のプラズマの発光強度
をPDA(フォトダイオードアレイ)分光器で測定した
結果を表10に示す。
ールの光電変換効率をソーラーシミュレーター(AM
1.5、100mW/cm2)を用いて測定した。測定
結果を表10に示す。
光強度が、SiFα(440nm)に起因する発光強度
が、Hα(656nm)に起因する発光強度以上である
条件化で作製した光起電力素子を含む太陽電池モジュー
ルは、光電変換効率がすぐれていた。以上のことから本
発明の光起電力素子を含む太陽電池モジュールは、優れ
た特長を持つことがわかる。
201を用い、以下の手順で図5に示した光起電力素子
を形成した。図5は本発明のシリコン系薄膜を有する光
起電力素子の一例を示す模式的な断面図である。図中、
図1と同様の部材には同じ符号を付して説明を省略す
る。この光起電力素子の半導体層は、アモルファスn型
半導体層102−1A、102−4、微結晶i型半導体
層102−2A、アモルファスi型半導体層102−5
と微結晶p型半導体層102−3A、102−6とから
なっている。すなわち、この光起電力素子はいわゆるp
inpin型ダブルセル光起電力素子である。
4を作成し、堆積膜形成装置201に装着し、基板送り
出し容器202、半導体形成用真空容器211、21
2、213、214、215、216、基板巻き取り容
器203を不図示の真空ポンプからなる真空排気系によ
り、6.7×10−4Pa(5×10−6Torr)以
下まで充分に真空排気した。
形成用真空容器211〜216へガス導入管231〜2
36から原料ガス及び希釈ガスを供給した。ここで半導
体形成用真空容器212内の放電室は、長手方向の長さ
が1m、横幅は50cmのものを用いた。また不図示の
各ゲートガス供給管から、各ガスゲートにゲートガスと
して500sccmのH2ガスを供給した。この状態で
真空排気系の排気能力を調整して、半導体形成用真空容
器211〜216内の圧力を所定の圧力に調整した。形
成条件は表11に示す通りである。
圧力が安定したところで、基板送り出し容器202から
基板巻き取り容器203の方向に、導電性基板204の
移動を開始した。
6内の高周波導入部241〜246に高周波電源251
〜256より高周波を導入し、半導体形成用真空容器2
11〜216内の堆積室内にグロー放電を生起し、導電
性基板204上に、アモルファスn型半導体層(膜厚3
0nm)、微結晶i型半導体層(膜厚2.0μm)、微
結晶p型半導体層(膜厚10nm)、アモルファスn型
半導体層(膜厚30nm)、アモルファスi型半導体層
(膜厚300nm)、微結晶p型半導体層(膜厚10n
m)を形成し光起電力素子を形成した。ここで、半導体
形成用真空容器211、214には周波数13.56M
Hz、パワー密度5mW/cm3の高周波電力をAl製
の金属電極からなる高周波導入部241、244から、
半導体形成用真空容器212には前記導電性基板と高周
波導入部との間の距離を5mmに設定し、周波数60M
Hzの高周波を、パワー密度が500mW/cm3にな
るように調整しながらAl製の金属電極からなる高周波
導入部242から、半導体形成用真空容器215には周
波数100MHzの高周波を、パワー密度が100mW
/cm3になるように調整しながらAl製の金属電極か
らなる高周波導入部245から、半導体形成用真空容器
213、216には周波数13.56MHz、パワー密
度30mW/cm3の高周波電力をAl製の金属電極か
らなる高周波導入部243、246から導入した。次に
不図示の連続モジュール化装置を用いて、形成した帯状
の光起電力素子を36cm×22cmの太陽電池モジュ
ールに加工した。
ールの光電変換効率をソーラーシミュレーター(AM
1.5、100mW/cm2)を用いて測定したとこ
ろ、実施例3における滞留時間が1.0秒のシングルの
太陽電池モジュールに比べて光電変換効率の値は1.2
倍を示した。またはがれ試験、温湿度試験においても良
好な結果を示し、以上のことから、本発明の光起電力素
子を含む太陽電池モジュールは優れた特長を持つことが
わかる。
性に優れたシリコン系薄膜をさらなる高速度で成膜する
ことが可能であり、前記シリコン系薄膜を基板上に少な
くとも一組のpin接合からなる半導体層を含んだ光起
電力素子の少なくとも一つのi型半導体層の少なくとも
一部に用いることにより、良好な光電変換効率をもち、
密着性、耐環境性に優れた光起電力素子を、低コストで
形成することが可能である。
面図
造する堆積膜形成装置の一例を示す模式的な断面図
一例を示す模式的な断面図
一例を示す模式的な断面図
101−3:第一の透明導電層 102:半導体層 10
2−1:第一の導電型を示す半導体層 102−1A:
アモルファスn型半導体層 102−2:i型半導体層
102−2A:微結晶i型半導体層 102−3:第二
の導電型を示す半導体層 102−3A:微結晶p型半
導体層 102−4:アモルファスn型半導体層 102
−5:アモルファスi型半導体層 102−6:微結晶
p型半導体層 103:透明電極 104:集電電極 2
01:堆積膜形成装置 202:基板送り出し容器 20
3:基板巻き取り容器 204:導電性基板 211〜2
16:半導体形成用真空容器221〜227:ガスゲー
ト 231〜236:ガス導入管 241〜246:高周
波導入部 251〜256:高周波電源
Claims (30)
- 【請求項1】 真空容器内にフッ素化シリコンと水素を
含む原料ガスを導入し、前記真空容器内に導入した基板
上に高周波プラズマCVD法を用いてシリコン系薄膜を
形成する方法であって、生起したプラズマの発光強度
が、SiFα(440nm)に起因する発光強度が、H
α(656nm)に起因する発光強度以上とすることを
特徴としたシリコン系薄膜の形成方法。 - 【請求項2】 請求項1に記載のシリコン系薄膜の形成
方法において、高周波導入部と前記基板とが対向してお
り、前記高周波導入部と前記基板との距離が3mm以上
30mm以下であることを特徴とするシリコン系薄膜の
形成方法。 - 【請求項3】 請求項1または2に記載のシリコン系薄
膜の形成方法において、放電空間内の圧力が90Pa
(0.68Torr)以上1.5×104pa(113
Torr)以下であることを特徴とするシリコン系薄膜
の形成方法。 - 【請求項4】 前記プラズマの生起している放電空間の
体積をV(m3)、前記原料ガスの流量をQ(cm3/
min)、放電空間の圧力をP(Pa)としたときに、
τ=592×V×P/Qで定義される滞留時間τが、
0.01秒以上10秒以下したことを特徴とする請求項
1ないし3のいずれか1項に記載のシリコン系薄膜の形
成方法。 - 【請求項5】 請求項2ないし4に記載のシリコン系薄
膜の形成方法において、高周波の導入パワーをA
(W)、高周波導入部面積と高周波導入部と基板との距
離の積をB(cm3)としたときの高周波密度A/Bの
値が、0.05〜2W/cm3であることを特徴とする
シリコン系薄膜の形成方法。 - 【請求項6】 前記基板と高周波導入部との間の距離を
変えることが可能であることを特徴とする請求項2ない
し5のいずれか1項に記載のシリコン系薄膜の形成方
法。 - 【請求項7】 前記プラズマの発光強度を、SiFα
(440nm)に起因する発光強度と、Hα(656n
m)に起因する発光強度を所定の強度比になるように調
整したことを特徴とする請求項1ないし6のいずれか1
項に記載のシリコン系薄膜の形成方法。 - 【請求項8】 前記原料ガスが水素化シリコン化合物を
含むことを特徴とする請求項1ないし7のいずれか1項
に記載のシリコン系薄膜の形成方法。 - 【請求項9】 真空容器内にフッ素化シリコンと水素を
含む原料ガスを導入し、前記真空容器内に導入した基板
上に高周波プラズマCVD法を用いて形成するシリコン
系薄膜において、生起したプラズマの発光強度が、Si
Fα(440nm)に起因する発光強度が、Hα(65
6nm)に起因する発光強度以上であるように形成した
ことを特徴とするシリコン系薄膜。 - 【請求項10】 請求項9に記載のシリコン系薄膜にお
いて、高周波導入部と前記基板とが対向しており、前記
高周波導入部と前記基板との距離が3mm以上30mm
以下であることを特徴とするシリコン系薄膜。 - 【請求項11】 請求項9または10に記載のシリコン
系薄膜において、放電空間内の圧力が90Pa(0.6
8Torr)以上1.5×104pa(113Tor
r)以下であることを特徴とするシリコン系薄膜。 - 【請求項12】 前記プラズマの生起している放電空間
の体積をV(m3)、前記原料ガスの流量をQ(cm3
/min)、放電空間の圧力をP(Pa)としたとき
に、τ=592×V×P/Qで定義される滞留時間τ
が、0.01秒以上10秒以下したことを特徴とする請
求項9ないし11のいずれか1項に記載のシリコン系薄
膜。 - 【請求項13】 請求項9ないし12のいずれか1項に
記載のシリコン系薄膜において、高周波の導入パワーを
A(W)、高周波導入部面積と高周波導入部と基板との
距離の積をB(cm3)としたときの高周波密度A/B
の値が、0.05〜2W/cm3であることを特徴とす
るシリコン系薄膜。 - 【請求項14】 前記基板と高周波導入部との間の距離
を変えることが可能であることを特徴とする請求項9な
いし13のいずれか1項に記載のシリコン系薄膜。 - 【請求項15】 前記プラズマの発光強度を、SiFα
(440nm)に起因する発光強度と、Hα(656n
m)に起因する発光強度を所定の強度比になるように調
整したことを特徴とする請求項9ないし14のいずれか
1項に記載のシリコン系薄膜。 - 【請求項16】 前記原料ガスが水素化シリコン化合物
を含むことを特徴とする請求項9ないし15のいずれか
1項に記載のシリコン系薄膜。 - 【請求項17】 請求項9ないし16のいずれか1項に
記載のシリコン系薄膜において、Scherrer半径
が20nm以上の結晶粒径の微結晶を含んだシリコン系
薄膜であることを特徴とするシリコン系薄膜。 - 【請求項18】 請求項17に記載のシリコン系薄膜に
おいて、前記シリコン系薄膜が、結晶成分に起因するラ
マン散乱強度がアモルファス成分に起因するラマン散乱
強度の3倍以上であることを特徴とするシリコン系薄
膜。 - 【請求項19】 請求項17に記載のシリコン系薄膜に
おいて、前記シリコン系薄膜が、エックス線又は電子線
回折による(220)の回折強度の割合が全回折強度に
対して70%以上であることを特徴とするシリコン薄
膜。 - 【請求項20】 基板上に少なくとも一組のpin接合
からなる半導体層を含んだ光起電力素子の少なくとも一
つのi型半導体層が、真空容器内にフッ素化シリコンと
水素を含む原料ガスを導入し、前記真空容器内に導入し
た基板上に高周波プラズマCVD法を用いて形成したシ
リコン系薄膜を有する光起電力素子において、生起した
プラズマの発光強度が、SiFα(440nm)に起因
する発光強度が、Hα(656nm)に起因する発光強
度以上であるように形成したシリコン系薄膜を含むこと
を特徴とする光起電力素子。 - 【請求項21】 請求項20に記載の光起電力素子にお
いて、高周波導入部と前記基板とが対向しており、前記
高周波導入部と前記基板との距離が3mm以上30mm
以下であることを特徴とする光起電力素子。 - 【請求項22】 請求項20または21に記載の光起電
力素子において、放電空間内の圧力が90Pa(0.6
8Torr)以上1.5×104pa(113Tor
r)以下であることを特徴とする光起電力素子。 - 【請求項23】 前記プラズマの生起している放電空間
の体積をV(m3)、前記原料ガスの流量をQ(cm3
/min)、放電空間の圧力をP(Pa)としたとき
に、τ=592×V×P/Qで定義される滞留時間τ
が、0.01秒以上10秒以下したことを特徴とする請
求項20ないし22のいずれか1項に記載の光起電力素
子。 - 【請求項24】 請求項20ないし23のいずれか1項
に記載の光起電力素子において、高周波の導入パワーを
A(W)、高周波導入部面積と高周波導入部と基板との
距離の積をB(cm3)としたときの高周波密度A/B
の値が、0.05〜2W/cm3であることを特徴とす
る光起電力素子。 - 【請求項25】 前記基板と高周波導入部との間の距離
を変えることが可能であることを特徴とする請求項20
ないし24のいずれか1項に記載の光起電力素子。 - 【請求項26】 前記プラズマの発光強度を、SiFα
(440nm)に起因する発光強度と、Hα(656n
m)に起因する発光強度を所定の強度比になるように調
整したことを特徴とする請求項20ないし25のいずれ
か1項に記載の光起電力素子。 - 【請求項27】 前記原料ガスが水素化シリコン化合物
を含むことを特徴とする請求項20ないし26のいずれ
か1項に記載の光起電力素子。 - 【請求項28】 請求項20ないし27に記載の光起電
力素子において、前記シリコン系薄膜がScherre
r半径が20nm以上の結晶粒径の微結晶を含んだシリ
コン系薄膜であることを特徴とする光起電力素子。 - 【請求項29】 請求項28に記載の光起電力素子にお
いて、前記シリコン系薄膜が、結晶成分に起因するラマ
ン散乱強度がアモルファス成分に起因するラマン散乱強
度の3倍以上であることを特徴とする光起電力素子。 - 【請求項30】 請求項28に記載の光起電力素子にお
いて、前記シリコン系薄膜が、エックス線又は電子線回
折による(220)の回折強度の割合が全回折強度に対
して70%以上であることを特徴とする光起電力素子。
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