JP2002351077A - ポジ型感光性組成物 - Google Patents
ポジ型感光性組成物Info
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Abstract
スラチチュードが広く、ハーフトーン位相シフトマスク
を用いてパターン形成した際にサイドローブが発生し難
いポジ型感光性組成物を提供する。 【解決手段】(A)活性光線又は放射線の照射により酸
を発生する特定の酸発生剤、(B)単環又は多環の脂環
炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ
現像液中での溶解度が増大する樹脂、を含有することを
特徴とするポジ型感光性組成物。
Description
造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さ
らにその他のフォトファブリケーション工程に使用され
るポジ型感光性組成物に関するものである。さらに詳し
くは250nm以下の遠紫外線等を露光光源とする場合
に好適なポジ型感光性組成物に関するものである。
紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、
この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部
と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パター
ンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
場合には、主として248nm領域での吸収の小さい、
ポリ(ヒドロキシスチレン)を基本骨格とする樹脂を主
成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好な
パターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド/ノボ
ラック樹脂系に比べて良好な系となっている。
ばArFエキシマレーザー(193nm)を露光光源と
して使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的
に193nm領域に大きな吸収を示すため、上記化学増
幅系でも十分ではなかった。また、193nm波長領域
に吸収の小さいポリマーとして、ポリ(メタ)アクリレ
ートの利用がJ.Vac.Sci.Technol.,
B9,3357(1991). に記載されているが、こ
のポリマーは一般に半導体製造工程で行われるドライエ
ッチングに対する耐性が、芳香族基を有する従来のフェ
ノール樹脂に比べ低いという問題があった。
酸発生剤として、トリアリールスルホニウム塩系酸発生
剤及びフェナシルスルホニウム塩系酸発生剤が知られて
いるが、トリアリールスルホニウム塩系酸発生剤は19
3nmの吸収が高い、フェナシルスルホニウム塩系酸発
生剤は酸発生能が低い等の理由により、いずれも感度が
低かった。
ために、変形照明法や位相シフトマスクを用いるのが一
般的であり、ラインアンドスペースパターンには輪帯照
明、コンタクトホールにはハーフトーン位相シフトマス
クが多く使用されている。輪帯照明を用いた際、デフォ
ーカスラチチュードが広いことが望まれていた。デフォ
ーカスラティチュードが広いとは、焦点ずれに伴うライ
ンの幅の変動が小さいことを言う。ハーフトーン位相シ
フトマスクを用いた場合、僅かな透過光によりパターン
部が溶解してしまうサイドローブの問題があり、この解
決が望まれていた。
は、感度が高く、輪帯照明を用いた際にデフォーカスラ
チチュードが広く、ハーフトーン位相シフトマスクを用
いてパターン形成した際にサイドローブが発生し難いポ
ジ型感光性組成物を提供することにある。
ジ型感光性組成物であり、これにより本発明の上記目的
が達成される。
により酸を発生する下記式(I)に示す酸発生剤、
(B)単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作
用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大す
る樹脂、を含有することを特徴とするポジ型感光性組成
物。
キル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アル
キルオキシカルボニル基又はアリール基を表し、R1〜
R5のうち少なくとも2つ以上が結合して環構造を形成
してもよい。R6及びR7は、水素原子、アルキル基、シ
アノ基又はアリール基を表す。Y1及びY2は、アルキル
基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳
香族基を表し、Y1とY2とが結合して環を形成してもよ
い。Y3は、単結合または2価の連結基を表す。X-は、
非求核性アニオンを表す。但し、R1からR5の少なくと
も1つとY1又はY2の少なくとも一つが結合して環を形
成するか、若しくは、R1からR5の少なくとも1つとR
6又はR7の少なくとも1つが結合して環を形成する。
尚、R1からR7のいずれか、若しくは、Y1又はY2のい
ずれかの位置で、連結基を介して結合し、式(I)の構
造を2つ以上有していてもよい。
(IA)または(IB)で表される化合物であることを
特徴とする前記(1)に記載のポジ型感光性組成物。
及びX-は、上記式(I)中のものと同様であり、Y
は、単結合又は2価の連結基を表す。式(IB)中、R
1〜R4、R6、R7、Y1及びX-は、上記式(I)中のも
のと同様であり、Yは、単結合又は2価の連結基を表
す。
(D)フッ素及び/又はシリコン系界面活性剤を含有す
ることを特徴とする前記(1)又は(2)に記載のポジ
型感光性組成物。 (4) (C)塩基性化合物が、イミダゾール構造、ジ
アザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウ
ムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造及び
アニリン構造から選ばれる構造を有する化合物を少なく
とも1種含有することを特徴とする前記(1)〜(3)
のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
てアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有し、
分子量3000以下の溶解阻止低分子化合物を含有する
ことを特徴とする前記(1)〜(4)のいずれかに記載
のポジ型感光性組成物。 (6) (E)水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有し
ない溶剤とを混合した混合溶剤を含有することを特徴と
する前記(1)〜(5)のいずれかに記載のポジ型感光
性組成物。
られる酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸
を発生する上記式(I)に示す化合物であり、式(I
A)又は式(IB)で示される化合物がより好ましい。
式(I)中、R1〜R5は、水素原子、アルキル基、アル
コキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカ
ルボニル基又はアリール基を表し、R1〜R5のうち少な
くとも2つ以上が結合して環構造を形成してもよい。R
6及びR7は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はアリ
ール基を表す。Y1及びY2は、アルキル基、アリール
基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表
し、Y1とY2とが結合して環を形成してもよいY3は、
単結合または2価の連結基を表す。X-は、非求核性ア
ニオンを表す。但し、R1からR5の少なくとも1つとY
1又はY2の少なくとも一つが結合して環を形成するか、
若しくは、R1からR5の少なくとも1つとR6又はR7の
少なくとも1つが結合して環を形成する。尚、R1から
R7のいずれか、若しくは、Y1又はY2のいずれかの位
置で、連結基を介して結合し、式(I)の構造を2つ以
上有していてもよい。
置換のアルキル基であり、好ましくは炭素数1〜5のア
ルキル基であり、無置換のアルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、
sec−ブチル基、t−ブチル基等を挙げることができ
る。R1〜R5のアルコキシ基及びアルキルオキシカルボ
ニル基におけるアルコキシ基は、置換あるいは無置換の
アルコキシ基であり、好ましくは炭素数1〜5のアルコ
キシ基であり、無置換のアルコキシ基としては、例え
ば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等を挙げることができる。R1〜R7、Y1、Y2のアリ
ール基は、置換あるいは無置換のアリール基であり、好
ましくは炭素数6〜14のアリール基であり、無置換の
アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、
ナフチル基等を挙げることができる。R1〜R5のハロゲ
ン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素
原子、沃素原子等を挙げることができる。
無置換のアルキル基であり、好ましくは炭素数1〜30
のアルキル基である。無置換のアルキル基としては、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル
基、sec−ブチル基、t−ブチル基等の直鎖状若しく
は分岐状のアルキル基、及びシクロプロピル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノル
ボニル基、ボロニル基等の環状のアルキル基を挙げるこ
とができる。
は無置換のアラルキル基であり、好ましくは炭素数7〜
12のアラルキル基であり、無置換のアラルキル基とし
ては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等
を挙げることができる。
素数4〜14のアリール基等の芳香族基に、ヘテロ原
子、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を有する
基を表す。Y1及びY2のヘテロ原子を含む芳香族基とし
ては、置換あるいは無置換のヘテロ原子を含む芳香族基
であり、無置換のものとしては、例えば、フラン、チオ
フェン、ピロール、ピリジン、インドール等の複素環式
芳香族炭化水素基が挙げられる。
とともに、環を形成してもよい。この場合、Y1とY2と
が結合して形成する基としては、例えば、炭素数4〜1
0のアルキレン基、好ましくはブチレン基、ペンチレン
基、ヘキシレン基、特に好ましくはブチレン基、ペンチ
レン基を挙げることができる。また、Y1とY2と結合し
て、式(I)中のS+とともに形成した環の中に、ヘテ
ロ原子を含んでいても良い。
キシカルボニル基、アリール基、アラルキル基の各々
は、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル
基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ま
しくは炭素数1〜5)等で置換されていてもよい。更に
アリール基、アラルキル基については、アルキル基(好
ましくは炭素数1〜5)で置換されていてもよい。ま
た、アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子が好ま
しい。
し、2価の連結基としては、置換していてもよいアルキ
レン基、アルケニレン基、−O−、−S−、−CO−、
−CONR−(Rは、水素、アルキル基、アシル基であ
る。)、及びこれらのうち2つ以上を含んでもよい連結
基が好ましい。
ば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン等を挙げ
ることができる。非求核性アニオンとは、求核反応を起
こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応
による経時分解を抑制することができるアニオンであ
る。これによりレジストの経時安定性が向上する。スル
ホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸
アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファース
ルホン酸アニオンなどが挙げられる。カルボン酸アニオ
ンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、ア
リールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニ
オンなどが挙げられる。
キル基としては、好ましくは炭素数1〜30のアルキル
基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチ
ル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペン
タデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタ
デシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマン
チル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることがで
きる。アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基
としては、好ましくは炭素数6〜14のアリール基、例
えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げるこ
とができる。
ールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基及びアリー
ル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、
例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基等を挙げることができる。
子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることがで
きる。アルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数
1〜15のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチ
ル基、sec−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、
テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘ
プタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコ
シル基等を挙げることができる。アルコキシ基として
は、例えば、好ましくは炭素数1〜5のアルコキシ基、
例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基等を挙げることができる。アルキルチオ基として
は、例えば、好ましくは炭素数1〜15のアルキルチオ
基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチ
オ基、イソプロピルチオ基、n−ブチルチオ基、イソブ
チルチオ基、sec−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、
ネオペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ
基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウ
ンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、
テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシ
ルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、
ノナデシルチオ基、エイコシルチオ基等を挙げることが
できる。尚、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ
基は、更にハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)で置
換されていてもよい。
キル基としては、アルキルスルホン酸アニオンにおける
アルキル基と同様のものを挙げることができる。アリー
ルカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、ア
リールスルホン酸アニオンにおけるアリール基と同様の
ものを挙げることができる。アラルキルカルボン酸アニ
オンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数
6〜12のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネ
チル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチ
ルメチル基等を挙げることができる。
ルカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオ
ンにおけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は
置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、
アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を
挙げることができる。
ば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げ
ることができる。
R5の少なくとも1つとY1又はY2の少なくとも一つが
結合して環が形成されるか、若しくは、R1からR5の少
なくとも1つとR6又はR7の少なくとも1つが結合して
環が形成されている。式(I)に示す化合物は、環を形
成することにより、立体構造が固定され、光分解能が向
上する。また、R1からR7のいずれか、若しくは、Y1
又はY2のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、
式(I)の構造を2つ以上有していてもよい。
した一般式(IA)又は(IB)であるのが好ましい。
式(IA)中、R1〜R4、R7、Y1、Y2及びX-は、式
(I)中のものと同様であり、Yは、単結合又は2価の
連結基を表す。式(IB)中、R1〜R4、R6、R7、Y
1及びX-は、式(I)中のものと同様であり、Yは、単
結合又は2価の連結基を表す。
価の連結基としては、置換していてもよいアルキレン
基、アルケニレン基、−O−、−S−、−CO−、−C
ONR−(Rは、水素、アルキル基、アシル基であ
る。)、及びこれらのうち2つ以上を含んでもよい連結
基が好ましい。式(IA)中、Yとしてはアルキレン基
又は酸素原子を含むアルキレン基、硫黄原子を含むアル
キレン基が好ましく、具体的にはメチレン基、エチレン
基、プロピレン基、−CH2−O−、−CH2−S−が好
ましく、最も好ましくはエチレン基、−CH2−O−、
−CH2−S−のように6員環を形成する連結基であ
る。6員環を形成することによりカルボニル平面とC−
S+シグマ結合がより垂直に近くなり、軌道相互作用に
より光分解効率が向上する。
化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。
A−30)及び(IB−1)〜(IB−12)がより好
ましい。
2種以上を組み合わせて使用することができる。
ハロ環状ケトンとスルフィド化合物を反応させる方法、
或いは対応する環状ケトンをシリルエノールエーテルに
変換した後、スルホキシドと反応させることにより得る
ことができる。式(IB)に示す化合物は、アルールア
ルキルスルフィドにα−又はβ−ハロゲン化ハライドを
反応させることにより得ることができる。
性組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、
0.1〜20重量%が好ましく、より好ましくは0.5
〜10重量%、更に好ましくは1〜7重量%である。
射線の照射により分解して酸を発生する化合物を併用し
てもよい。本発明の成分(A)と併用しうる光酸発生剤
の使用量は、モル比(成分(A)/その他の光酸発生
剤)で、通常100/0〜20/80、好ましくは10
0/0〜40/60、更に好ましくは100/0〜50
/50である。そのような併用可能な光酸発生剤として
は、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開
始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロ
レジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射
により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を
適宜に選択して使用することができる。
塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム
塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、
有機ハロゲン化合物、有機金属/有機ハロゲン化物、o
−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノ
スルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を
発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができ
る。
により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主
鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第3,
849,137号、独国特許第3914407号、特開昭63-26653号、
特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-1460
38 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、特開
昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができ
る。
第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も
使用することができる。
により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に
用いられるものについて以下に説明する。 (1)トリハロメチル基が置換した下記一般式(PAG
1)で表されるオキサゾール誘導体又は一般式(PAG
2)で表されるS−トリアジン誘導体。
ール基、アルケニル基、R202は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−C(Y)3
をしめす。Yは塩素原子又は臭素原子を示す。具体的に
は以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定さ
れるものではない。
るヨードニウム塩、又は一般式(PAG4)で表される
スルホニウム塩。
しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカ
プト基及びハロゲン原子が挙げられる。
もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ま
しくは、炭素数6〜14のアリール基、炭素数1〜8の
アルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置
換基としては、アリール基に対しては炭素数1〜8のア
ルコキシ基、炭素数1〜8のアルキル基、ニトロ基、カ
ルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、
アルキル基に対しては炭素数1〜8のアルコキシ基、カ
ルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
AsF6 -、PF6 -、SbF6 -、SiF6 2-、ClO4 -、
CF3SO3 -等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−1−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオ
ン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこ
れらに限定されるものではない。
びAr1、Ar2はそれぞれの単結合又は置換基を介して
結合してもよい。
れるが、これらに限定されるものではない。
れる上記オニウム塩は公知であり、例えば米国特許第2,
807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等
に記載の方法により合成することができる。
ジスルホン誘導体又は一般式(PAG6)で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。
くは未置換のアリール基を示す。R206は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Aは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。
ジアゾジスルホン誘導体。
キル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表
す。具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。
により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好まし
いものの例を以下に挙げる。
対する溶解速度が増加する樹脂(「酸分解性樹脂」とも
いう)≫
環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により
アルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂であれ
ば、何れでもよいが、一般式(pI)〜一般式(pVI)
で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り
返し単位及び一般式(II-AB)で示される繰り返し単位
の群から選択される少なくとも1種を含有する樹脂であ
ることが好ましい。
−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブ
チル基又はsec−ブチル基を表し、Zは、炭素原子と
ともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を
表す。R12〜R16は、各々独立に、炭素数1〜4個の、
直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を
表し、但し、R12〜R14のうち少なくとも1つ、もしく
はR15、R16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。R
17〜R21は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個
の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素
基を表し、但し、R17〜R21のうち少なくとも1つは脂
環式炭化水素基を表す。また、R19、R21のいずれかは
炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は
脂環式炭化水素基を表す。R22〜R25は、各々独立に、
炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は
脂環式炭化水素基を表し、但し、R22〜R25のうち少な
くとも1つは脂環式炭化水素基を表す。また、R23とR
24は、互いに結合して環を形成していてもよい。)
立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又は置換基
を有していてもよいアルキル基を表す。Z'は、結合し
た2つの炭素原子(C−C)を含み、置換基を有してい
てもよい脂環式構造を形成するための原子団を表す。
式(II−A)又は一般式(II−B)であることが更に好
ましい。
16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、−COOH、−COOR5、酸の作用により分解す
る基、−C(=O)−X−A'−R17'、又は置換基を有
していてもよいアルキル基あるいは環状炭化水素基を表
す。ここで、R5は、置換基を有していてもよい、アル
キル基、環状炭化水素基又は下記の−Y基を表す。X
は、酸素原子、硫黄原子、−NH−、−NHSO2−又
は−NHSO2NH−を表す。A'は単結合又は2価の連
結基を表す。また、Rl3'〜R16'のうち少なくとも2つ
が結合して環を形成してもよい。nは0又は1を表す。
R17'は、−COOH、−COOR5、−CN、水酸基、
置換基を有していてもよいアルコキシ基、−CO−NH
−R6、−CO−NH−SO2−R6又は下記の−Y基を
表す。R6は、置換基を有していてもよい、アルキル基
又は環状炭化水素基を表す。−Y基;
に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基
を表す。a,bは1又は2を表す。)
12〜R25におけるアルキル基としては、置換もしくは非
置換のいずれであってもよい、1〜4個の炭素原子を有
する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキ
ル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピ
ル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、
sec−ブチル基、t−ブチル基等が挙げられる。ま
た、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数1
〜4個のアルコキシ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アシル基、アシロキ
シ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
いはZと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基として
は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数
5以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシ
クロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素
数は6〜30個が好ましく、特に炭素数7〜25個が好
ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有してい
てもよい。以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部
分の構造例を示す。
しいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル
基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシク
ロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、
シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることが
できる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残
基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカ
ニル基、シクロドデカニル基である。
は、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低
級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選
択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4個
のものを挙げることができる。
I)で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用
することができる。アルカリ可溶性基としては、この技
術分野において公知の種々の基が挙げられる。具体的に
は、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオ
ール基などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スル
ホン酸基である。上記樹脂における一般式(pI)〜
(pVI)で示される構造で保護されたアルカリ可溶性
基としては、好ましくは下記一般式(pVII)〜(p
XI)で表される基が挙げられる。
れ前記定義に同じである。上記樹脂において、一般式
(pI)〜(pVI)で示される構造で保護されたアル
カリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般
式(pA)で示される繰り返し単位が好ましい。
は1〜4個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直
鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のRは、各々
同じでも異なっていてもよい。Aは、単結合、アルキレ
ン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル
基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォン
アミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選
択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを表
す。Raは、上記式(pI)〜(pVI)のいずれかの基
を表す。
単位に相当するモノマーの具体例を示す。
12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原
子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Z'は、結合した2つの炭素原子(C−C)を含み、置
換基を有していてもよい脂環式構造を形成するための原
子団を表す。
しては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等
を挙げることができる。上記R11'、R12'、R21'〜R
30'におけるアルキル基としては、炭素数1〜10個の
直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ま
しくは炭素数1〜6個の直鎖状あるいは分岐状アルキル
基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、
sec−ブチル基、t−ブチル基である。
しては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アル
コキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙
げることができる。ハロゲン原子としては塩素原子、臭
素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができ、
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4個のものを挙げる
ことができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基
等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセト
キシ基等を挙げることができる。
子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰
り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋
式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂
環式構造を形成するための原子団が好ましい。形成され
る脂環式炭化水素の骨格としては、下記構造で示すもの
等が挙げられる。
しては、上記構造のうち、(5)、(6)、(7)、
(9)、(10)、(13)、(14)、(15)、
(23)、(28)、(36)、(37)、(42)、
(47)が挙げられる。
していてもよい。そのような置換基としては、上記一般
式(II−A)あるいは(II−B)中のR13'〜R16'を挙
げることができる。上記有橋式の脂環式炭化水素を有す
る繰り返し単位の中でも、上記一般式(II−A)あるい
は(II−B)で表される繰り返し単位が更に好ましい。
において、R13'〜R16'は、各々独立に、水素原子、ハ
ロゲン原子、シアノ基、−COOH、−COOR5 、酸
の作用により分解する基、−C(=O)−X−A'−R
17'、又は置換基を有していてもよいアルキル基あるい
は環状炭化水素基を表す。R5は、置換基を有していて
もよい、アルキル基、環状炭化水素基又は前記の−Y基
を表す。Xは、酸素原子、硫黄原子、−NH−、−NH
SO2−又は−NHSO2NH−を表す。A'は、単結合
または2価の連結基を表す。また、Rl3'〜R16'のうち
少なくとも2つが結合して環を形成してもよい。nは0
又は1を表す。R17'は、−COOH、−COOR5 、
−CN、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ
基、−CO−NH−R6 、−CO−NH−SO2 −R6
又は下記の−Y基を表す。R6は、置換基を有していて
もよい、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。前記−
Y基において、R21'〜R30'は、各々独立に、水素原子
又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、a、
bは1又は2を表す。
は、上記−C(=O)−X−A'−R17'に含まれてもよ
いし、一般式(II-AB)のZ'の置換基として含まれても
よい。酸分解性基の構造としては、−C(=O)−X1
−R0 で表される。式中、R0 としては、t−ブチル
基、t−アミル基等の3級アルキル基、イソボロニル
基、1−エトキシエチル基、1−ブトキシエチル基、1
−イソブトキシエチル基、1−シクロヘキシロキシエチ
ル基等の1−アルコキシエチル基、1−メトキシメチル
基、1−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、3
−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラ
ヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、3
−オキソシクロヘキシルエステル基、2−メチル−2−
アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げる
ことができる。X1は、上記Xと同義である。
しては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等
を挙げることができる。
キル基としては、炭素数1〜10個の直鎖状あるいは分
岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数1〜
6個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好
ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル
基、t−ブチル基である。
炭化水素基としては、例えば環状アルキル基、有橋式炭
化水素であり、シクロプロピル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、アダマンチル基、2−メチル−2−
アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボ
ロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル
基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル
基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙
げることができる。上記R13'〜R16'のうち少なくとも
2つが結合して形成する環としては、シクロペンテン、
シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の
炭素数5〜12の環が挙げられる。
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数1〜4個のものを挙げることができる。
キシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲ
ン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シ
アノ基、アシルオキシ基、アルキル基、環状炭化水素基
等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4個の
ものが挙げることができ、アシル基としてはホルミル
基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基
としてはアセトキシ基等を挙げることができる。また、
アルキル基、環状炭化水素基は、上記で挙げたものが挙
げられる。
レン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル
基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォン
アミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択さ
れる単独あるいは2つ以上の基の組み合わせが挙げられ
る。上記A'におけるアルキレン基、置換アルキレン基
としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔C(Ra )(Rb )〕r −式中、Ra 、Rb は、水素
原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水
酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なってい
てもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキ
ル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アル
キル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アル
コキシ基を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数1〜4個のものを挙げることができる。ハ
ロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原
子、沃素原子等を挙げることができる。rは1〜10の
整数を表す。
より分解する基は、前記一般式(pI)〜一般式(pV
I)で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する
繰り返し単位、一般式(II-AB)で表される繰り返し単
位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくと
も1種の繰り返し単位に含有することができる。
−B)におけるR13'〜R16'の各種置換基は、上記一般
式(II-AB)における脂環式構造を形成するための原子
団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Zの
置換基ともなるものである。
−B)で表される繰り返し単位の具体例として次の[II
−1]〜[II−175]が挙げられるが、本発明はこれ
らの具体例に限定されるものではない。
(IV)で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を
含有することができる。
チル基を表す。W1は、単結合、アルキレン基、エーテ
ル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基より
なる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み
合わせを表す。Ra1,Rb1,Rc1,Rd1,Re1は
各々独立に、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を
表す。m,nは各々独立に0〜3の整数を表し、m+n
は、2以上6以下である。
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル
基、t−ブチル基等を挙げることができる。
基としては、下記式で表される基を挙げることができ
る。 −〔C(Rf)(Rg)〕r1− 上記式中、Rf、Rgは、水素原子、アルキル基、置換
アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表
し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好
ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基から選択される。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4のも
のを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。r1は1〜10の整数である。
ては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、ア
ルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、ア
ルコキシ基、置換アルコキシ基、アセチルアミド基、ア
ルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。ここで
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シ
クロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を
挙げることができる。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。置換アルコキシ基の置換基としては、アルコ
キシ基等を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数1〜4のものを挙げることができる。アシ
ルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハ
ロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原
子、沃素原子等を挙げることができる。
造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに
限定されるものではない。
マージンがより良好になるという点から(IV−17)〜
(IV−36)が好ましい。更に一般式(IV)の構造とし
ては、エッジラフネスが良好になるという点からアクリ
レート構造を有するものが好ましい。
のいずれかで表される基を有する繰り返し単位を含有し
ても良い。
R1b〜R5bは、各々独立に水素原子、置換基を有してい
てもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニ
ル基を表す。R1b〜R5bの内の2つは、結合して環を形
成してもよい。
R1b〜R5bにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐
状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよ
い。直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数1〜
12個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、
より好ましくは炭素数1〜10個の直鎖状あるいは分岐
状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソ
ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基である。R1b〜R5bにおけるシクロアルキル基
としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等
の炭素数3〜8個のものが好ましい。R1b〜R5bにおけ
るアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブ
テニル基、ヘキセニル基等の炭素数2〜6個のものが好
ましい。また、R1b〜R5bの内の2つが結合して形成す
る環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シ
クロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環
等の3〜8員環が挙げられる。なお、一般式(V−1)
〜(V−4)におけるR1b〜R5bは、環状骨格を構成し
ている炭素原子のいずれに連結していてもよい。
基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基として
は、炭素数1〜4個のアルコキシ基、ハロゲン原子(フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、炭素数
2〜5のアシル基、炭素数2〜5のアシロキシ基、シア
ノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数2〜5のアルコキ
シカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
基を有する繰り返し単位としては、上記一般式(II−
A)又は(II−B)中のR13'〜R16'のうち少なくとも
1つが上記一般式(V−1)〜(V−4)で表される基
を有するもの(例えば−COOR5のR5が一般式(V−
1)〜(V−4)で表される基を表す)、又は下記一般
式(AI)で表される繰り返し単位等を挙げることがで
きる。
ロゲン原子、又は炭素数1〜4の置換もしくは非置換の
アルキル基を表す。Rb0のアルキル基が有していてもよ
い好ましい置換基としては、前記一般式(V−1)〜
(V−4)におけるR1bとしてのアルキル基が有してい
てもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げ
られる。Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。R
b0は水素原子が好ましい。A’は、単結合、エーテル
基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこ
れらを組み合わせた2価の基を表す。B2は、一般式
(V−1)〜(V−4)のうちのいずれかで示される基
を表す。A’において、該組み合わせた2価の基として
は、例えば下記式のものが挙げられる。
子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていて
もよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル
基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキ
ル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数
1〜4のアルコキシ基を挙げることができる。アルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等の炭素数1〜4個のものを挙げること
ができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原
子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。r
1は1〜10の整数、好ましくは1〜4の整数を表す。
mは1〜3の整数、好ましくは1又は2を表す。
し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限
定されるものではない。
一般式(VI)で表される繰り返し単位を含有することが
できる。
ルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエ
ーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選
択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを表
す。R6aは水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、シア
ノ基、又はハロゲン原子を表す。
基としては、下記式で表される基を挙げることができ
る。 −〔C(Rnf)(Rng)〕r− 上記式中、Rnf、Rngは、水素原子、アルキル基、
置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基
を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更
に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基とし
ては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げるこ
とができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4の
ものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩
素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げるこ
とができる。rは1〜10の整数である。一般式(VI)
において、A6のシクロアルキレン基としては、炭素数
3から10個のものが挙げられ、シクロペンチレン基、
シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げるこ
とができる。
していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原
子、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜4)、アルコキ
シカルボニル基(好ましくは炭素数1〜5)、アシル基
(例えば、ホルミル基、ベンゾイル基)、アシロキシ基
(例えば、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオ
キシ基)、アルキル基(好ましくは炭素数1〜4)、カ
ルボキシル基、水酸基、アルキルスルホニルスルファモ
イル基(-CONHSO2CH3等)が挙げられる。尚、
置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原
子、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜4)等で置換
されていてもよい。
るエステル基の酸素原子は、Z6を含む有橋式脂環式環
構造を構成する炭素原子のいずれの位置で結合してもよ
い。
単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものでは
ない。
有する繰り返し単位を含有してもよい。
立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、R2c〜R4cの
うち少なくとも1つは水酸基を表す。
はジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ま
しくはジヒドロキシ体である。
返し単位としては、上記一般式(II−A)又は(II−
B)中のR13'〜R16'のうち少なくとも1つが上記一般
式(VII)で表される基を有するもの(例えば−COO
R5のR5が一般式(V−1)〜(V−4)で表される基
を表す)、又は下記一般式(AII)で表される繰り返し
単位等を挙げることができる。
メチル基を表す。R2c〜R4cは、各々独立に水素原子又
は水酸基を表す。ただし、R2c〜R4cのうち少なくとも
1つは水酸基を表す。
有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定
されるものではない。
有する繰り返し単位を含有してもよい。
N(R41)−を表す。ここでR41は、水素原子、水酸
基、アルキル基、ハロアルキル基、又は−OSO2−R
42を表す。R42は、アルキル基、ハロアルキル基、シク
ロアルキル基又は樟脳残基を表す。
O−又は−N(R41)−を表す。ここでR41は、水素原
子、水酸基、アルキル基、ハロアルキル基、又は−OS
O2−R42を表す。R42は、アルキル基、ハロアルキル
基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
ては、炭素数1〜10個の直鎖状あるいは分岐状アルキ
ル基が好ましく、より好ましくは炭素数1〜6個の直鎖
状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−
ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチ
ル基である。上記R41及びR42 におけるハロアルキル
基としてはトリフルオロメチル基、ナノフルオロブチル
基、ペンタデカフルオロオクチル基、トリクロロメチル
基等を挙げることができる。上記R42 におけるシクロ
アルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
アルキル基、R42としてのシクロアルキル基又は樟脳残
基は置換基を有していてもよい。このような置換基とし
ては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ハ
ロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、フッソ素原
子、沃素原子)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜
4、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基等)、アシル基(好ましくは炭素数2〜5、例
えば、ホルミル基、アセチル基等)、アシルオキシ基
(好ましくは炭素数2〜5、例えばアセトキシ基)、ア
リール基(好ましくは炭素数6〜14、例えばフェニル
基)等を挙げることができる。
位の具体例として次の[I'−1]〜[I'−7]が挙げ
られるが、本発明はこれらの具体例に限定されるもので
はない。
繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準
現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さら
にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱
性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を
含有することができる。
記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることが
できるが、これらに限定されるものではない。これによ
り、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、(1)塗布
溶剤に対する溶解性、(2)製膜性(ガラス転移点)、
(3)アルカリ現像性、(4)膜べり(親疎水性、アル
カリ可溶性基選択)、(5)未露光部の基板への密着
性、(6)ドライエッチング耐性、等の微調整が可能と
なる。このような単量体として、例えばアクリル酸エス
テル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、
メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル
類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和
結合を1個有する化合物等を挙げることができる。
できる。アクリル酸エステル類(好ましくはアルキル基
の炭素数が1〜10のアルキルアクリレート):アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリ
ル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
−t−オクチル、クロルエチルアクリレート、2−ヒド
ロキシエチルアクリレート2,2−ジメチルヒドロキシ
プロピルアクリレート、5−ヒドロキシペンチルアクリ
レート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペ
ンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリ
レート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルア
クリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。
キル基の炭素数が1〜10のアルキルメタアクリレー
ト):メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリ
レート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、4−ヒ
ドロキシブチルメタクリレート、5−ヒドロキシペンチ
ルメタクリレート、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノ
メタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレ
ート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフ
リルメタクリレート等。
アルキルアクリルアミド(アルキル基としては炭素数1
〜10のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、t−ブチル基、ヘプチル基、オクチル
基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等があ
る。)、N,N−ジアルキルアクリルアミド(アルキル
基としては炭素数1〜10のもの、例えばメチル基、エ
チル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、
シクロヘキシル基等がある)、N−ヒドロキシエチル−
N−メチルアクリルアミド、N−2−アセトアミドエチ
ル−N−アセチルアクリルアミド等。
N−アルキルメタクリルアミド(アルキル基としては炭
素数1〜10のもの、例えばメチル基、エチル基、t−
ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シ
クロヘキシル基等がある)、N,N−ジアルキルメタク
リルアミド(アルキル基としてはエチル基、プロピル
基、ブチル基等がある)、N−ヒドロキシエチル−N−
メチルメタクリルアミド等。
酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラ
ウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸ア
リル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル
等)、アリルオキシエタノール等。
ル(例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエ
ーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニル
エーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエ
チルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、1
−メチル−2,2−ジメチルプロピルビニルエーテル、
2−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビ
ニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、
ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノ
エチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエー
テル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリ
ルビニルエーテル等。
ニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビ
ニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプ
ロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルア
セテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシ
アセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテー
ト、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘ
キシルカルボキシレート等。
チル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。フ
マール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエス
テル類;ジブチルフマレート等。
イン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、マレイロニトリル等。
に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽
和化合物であれば、共重合されていてもよい。
位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標
準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さ
らにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱
性、感度等を調節するために適宜設定される。
ては、以下のものが挙げられる。 (1) 上記一般式(pI)〜(pVI)で表される脂環
式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有
するもの(側鎖型) (2) 一般式(II-AB)で表される繰り返し単位を含
有するもの(主鎖型)但し、(2)においては例えば、
更に以下のものが挙げられる。 (3) 一般式(II-AB)で表される繰り返し単位、無
水マレイン酸誘導体及び(メタ)アクリレート構造を有
するもの(ハイブリッド型)
I)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する
繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中30〜
70モル%が好ましく、より好ましくは35〜65モル
%、更に好ましくは40〜60モル%である。酸分解性
樹脂中、一般式(II-AB)で表される繰り返し単位の含
有量は、全繰り返し構造単位中10〜60モル%が好ま
しく、より好ましくは15〜55モル%、更に好ましく
は20〜50モル%である。
づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジ
ストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般
的に、上記一般式(pI)〜(pVI)で表される脂環式
炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し構造単位と上
記一般式(II-AB)で表される繰り返し単位の合計した
総モル数に対して99モル%以下が好ましく、より好ま
しくは90モル%以下、さらに好ましくは80モル%以
下である。本発明の組成物がArF露光用であるとき、
ArF光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さない
ことが好ましい。
って(例えばラジカル重合)合成することができる。例
えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括で
あるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応
じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、1,4−ジオ
キサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケ
トン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後
述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均
一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で
必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤(アゾ系開始
剤、パーオキサイドなど)を用いて重合を開始させる。
所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応
終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法
で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は20重量%
以上であり、好ましくは30重量%以上、さらに好まし
くは40重量%以上である。反応温度は10℃〜150
℃であり、好ましくは30℃〜120℃、さらに好まし
くは50〜100℃である。
PC法によりポリスチレン換算値として、好ましくは
1,000〜200,000である。重量平均分子量が
1,000未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣
化が見られるため余り好ましくなく、200,000を
越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるた
め製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じ
る。
スト組成物において、本発明に係わる全ての樹脂の組成
物全体中の配合量は、全レジスト固形分中40〜99.
99重量%が好ましく、より好ましくは50〜99.9
7重量%である。
光性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化
を低減するために、(C)塩基性化合物を含有すること
が好ましい。好ましい構造として、下記式(A)〜
(E)で示される構造を挙げることができる。
立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数
1〜20アミノアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキ
シアルキル基又は炭素数6〜20の置換もしくは非置換
のアリール基であり、ここでR250とR251は互いに結合
して環を形成してもよい。また、これらはアルキル鎖中
に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
256は、各々独立に、炭素数1〜6のアルキル基を示
す)。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換の
グアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置
換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もし
くは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換の
インダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換
もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリ
ミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未
置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリ
ン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未
置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミ
ノアルキルモルフォリン等が挙げられ、モノ、ジ、トリ
アルキルアミン、置換もしくは未置換のアニリン、置換
もしくは未置換のピペリジン、モノあるいはジエタノー
ルアミン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ
基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリ
ール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ
基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオ
キシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
1,1−ジメチルグアニジン、1,1,3,3,−テト
ラメチルグアニジン、2−アミノピリジン、3−アミノ
ピリジン、4−アミノピリジン、2−ジメチルアミノピ
リジン、4−ジメチルアミノピリジン、2−ジエチルア
ミノピリジン、2−(アミノメチル)ピリジン、2−ア
ミノ−3−メチルピリジン、2−アミノ−4−メチルピ
リジン、2−アミノ−5−メチルピリジン、2−アミノ
−6−メチルピリジン、3−アミノエチルピリジン、4
−アミノエチルピリジン、3−アミノピロリジン、ピペ
ラジン、N−(2−アミノエチル)ピペラジン、N−
(2−アミノエチル)ピペリジン、4−アミノ−2,
2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ピペリジノ
ピペリジン、2−イミノピペリジン、1−(2−アミノ
エチル)ピロリジン、ピラゾール、3−アミノ−5−メ
チルピラゾール、5−アミノ−3−メチル−1−p−ト
リルピラゾール、ピラジン、2−(アミノメチル)−5
−メチルピラジン、ピリミジン、2,4−ジアミノピリ
ミジン、4,6−ジヒドロキシピリミジン、2−ピラゾ
リン、3−ピラゾリン、N−アミノモルフォリン、N−
(2−アミノエチル)モルフォリン、1,5−ジアザビ
シクロ〔4.3.0〕ノナ−5−エン、1,8−ジアザ
ビシクロ〔5.4.0〕ウンデカ−7−エン、2,4,
5−トリフェニルイミダゾール、トリ(n−ブチル)ア
ミン、トリ(n−オクチル)アミン、N−フェニルジエ
タノールアミン、N−ヒドロキシエチルピペリジン、
2,6−ジイソプロピルアニリン、N−シクロヘキシル
−N’−モルホリノエチルチオ尿素等が挙げられるが、
これに限定されるものではない。
未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピロ
リジン、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしく
は未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジ
ン、置換もしくは未置換のアミノモルホリン、置換もし
くは未置換のアミノアルキルモルフォリン、置換もしく
は未置換のピペリジン、更に、イミダゾール構造、ジア
ザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウム
カルボキシレート構造、またはアニリン構造を有する化
合物を挙げることができる。
イミダゾール、2、4、5−トリフェニルイミダゾー
ル、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシク
ロ構造を有する化合物としては1、4−ジアザビシクロ
[2,2,2]オクタン、1、5−ジアザビシクロ
[4,3,0]ノナー5−エン、1、8−ジアザビシク
ロ[5,4,0]ウンデカー7−エンなどがあげられ
る。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては
トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルス
ルホニウムヒドロキシド、2−オキソアルキル基を有す
るスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニル
スルホニウムヒドロキシド、トリス(t−ブチルフェニ
ル)スルホニウムヒドロキシド、ビス(t−ブチルフェ
ニル)ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェ
ニウムヒドロキシド、2−オキソプロピルチオフェニウ
ムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシ
レート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシ
ド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレート
になったものであり、例えばアセテート、アダマンタン
ー1−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキ
シレート等があげられる。アニリン化合物としては、
2,6−ジイソプロピルアニリン、N,N−ジメチルア
ニリン等を挙げることができる。いずれも例示の具体例
に限定されるものではない。
るいは2種以上で用いられる。(C)塩基性化合物の使
用量は、ポジ型感光性組成物の固形分を基準として、通
常、0.001〜10重量%、好ましくは0.01〜5
重量%である。0.001重量%未満では上記塩基性化
合物の添加の効果が得られない。一方、10重量%を超
えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向が
ある。
面活性剤≫本発明のポジ型感光性組成物は、フッ素系及
び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤及
びシリコン系界面活性剤、フッソ原子と珪素原子の両方
を含有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上
を含有することが好ましい。本発明のポジ型感光性組成
物が上記(D)界面活性剤とを含有することにより、2
50nm以下、特に220nm以下の露光光源の使用時
に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少
ないレジストパターンを与えることが可能となる。これ
らの(D)界面活性剤として、例えば特開昭62-36663
号、特開昭61- 226746号、特開昭61-226745号、特開昭
62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、
特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号、
米国特許5405720号、同5360692号、同5529881号、同529
6330号、同5436098号、同5576143号、同 5294511号、同
5824451号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記
市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。使用
できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF30
1、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431
(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F1
76、F189、R08(大日本インキ(株)製)、サーフロンS
−382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子
(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル
(株)製)等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面
活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリ
マーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界
面活性剤として用いることができる。
物全量(溶剤を除く)に対して、好ましくは0.000
1〜2重量%、より好ましくは0.001〜1重量%で
ある。
組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用い
る。使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジ
クロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2
−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケト
ン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルア
セテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ト
ルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキ
シプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、
ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロ
ピル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、N−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等
を挙げることができる。
で用いても混合して用いても良いが、構造中に水酸基を
含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した
混合溶剤を使用することが好ましい。これによりレジス
ト液保存時のパーティクル発生を軽減することができ
る。水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレン
グリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレング
リコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル
等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエト
キシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラク
トン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、N−メチルピロ
リドン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル
エトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロ
ラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好まし
く、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノンが
最も好ましい。
い溶剤との混合比(重量)は、1/99〜99/1、好
ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは20
/80〜60/40である。水酸基を含有しない溶剤を
50重量%以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特
に好ましい。
のポジ型感光性組成物は、(F)酸の作用により分解し
てアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有し、
分子量3000以下の溶解阻止低分子化合物(以下、
「(F)酸分解性溶解阻止化合物」ともいう)を含有す
ることが好ましい。特に220nm以下の透過性を低下
させないため、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)
に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様
な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が
(F)酸分解性溶解阻止化合物として好ましい。酸分解
性基、脂環式構造としては、上記酸分解性樹脂のところ
で説明したものと同様のものが挙げられる。
は、ポジ型感光性組成物の全組成物の固形分に対し、好
ましくは3〜50重量%であり、より好ましくは5〜4
0重量%である。
体例を示すが、これらに限定されない。
ジ型感光性組成物は、酸分解性基を含有していない、
(D)水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂を含有す
ることができ、これにより感度が向上する。本発明にお
いては、分子量1000〜20000程度のノボラック
樹脂類、分子量3000〜50000程度のポリヒドロ
キシスチレン誘導体をこのような樹脂として用いること
ができるが、これらは250nm以下の光に対して吸収
が大きいため、一部水素添加して用いるか、又は全樹脂
量の30重量%以下の量で使用するのが好ましい。ま
た、カルボキシル基をアルカリ可溶性基として含有する
樹脂も用いることができる。カルボキシル基を含有する
樹脂中にはドライエッチング耐性向上のために単環、又
は多環の脂環炭化水素基を有していることが好ましい。
具体的には酸分解性を示さない脂環式炭化水素構造を有
するメタクリル酸エステルと(メタ)アクリル酸の共重
合体あるいは末端にカルボキシル基を有する脂環炭化水
素基の(メタ)アクリル酸エステルの樹脂などを挙げる
ことができる。
組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記
(D)成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に
対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることが
できる。本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性
化合物は、フェノール性OH基を2個以上、又はカルボ
キシ基を1個以上有する分子量1,000以下の低分子
化合物である。カルボキシ基を有する場合は上記と同じ
理由で脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。これら溶解
促進性化合物の好ましい添加量は、(B)酸の作用によ
り分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂
に対して2〜50重量%であり、さらに好ましくは5〜
30重量%である。50重量%を越えた添加量では、現
像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するとい
う新たな欠点が発生して好ましくない。
ル化合物は、例えば、特開平4−122938、特開平
2−28531、米国特許第4916210、欧州特許
第219294等に記載の方法を参考にして、当業者に
おいて容易に合成することができる。カルボキシル基を
有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコー
ル酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイ
ド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボ
ン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサ
ンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げ
られるがこれらに限定されるものではない。
び/又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を
加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレン
ラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエー
テル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシ
エチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアル
キルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノー
ルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル
類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロッ
クコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタ
ンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソ
ルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、
ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エス
テル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリ
オキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシ
エチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面
活性剤等を挙げることができる。これらの界面活性剤は
単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせ
で添加することもできる。
は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合
溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用
いる。すなわち、上記ポジ型感光性組成物を精密集積回
路素子の製造に使用されるような基板(例:シリコン/
二酸化シリコン被覆)上にスピナー、コーター等の適当
な塗布方法により塗布する。塗布後、所定のマスクを通
して露光し、ベークを行い現像する。このようにする
と、良好なレジストパターンを得ることができる。ここ
で露光光としては、好ましくは250nm以下、より好
ましくは220nm以下の波長の遠紫外線である。具体
的には、KrFエキシマレーザー(248nm)、Ar
Fエキシマレーザー(193nm)、F2エキシマレー
ザー(157nm)、X線、電子ビーム等が挙げられる
が、ArFエキシマレーザーが最も好ましい。
る。ポジ型感光性組成物の現像液としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナト
リウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機
アルカリ類、エチルアミン、n−プロピルアミン等の第
一アミン類、ジエチルアミン、ジ−n−ブチルアミン等
の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルア
ミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、ト
リエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニ
ウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロー
ル、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液
を使用することができる。さらに、上記アルカリ性水溶
液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用す
ることもできる。
明するが、本発明の範囲は実施例によっていささかも制
限されない。
の合成) 窒素気流下テトラロン10gをN,N−ジメチルホルム
アミド100mlに溶解させ、これにトリエチルアミン
50mlを加えた。この溶液にクロロトリメチルシラン
14.9gをゆっくり加え、120℃で2時間反応させ
た。反応液を室温まで冷却した後ヘキサン200mlを
加え、これを飽和炭酸水素ナトリウム溶液で2回洗浄
し、乾燥、濃縮した。組成生物を減圧蒸留により精製す
るとテトラロンのエノールシリルエーテル13gを得
た。窒素気流下テトラロンのエノールシリルエーテル5
gとテトラメチレンスルホキシド2.4gをクロロホル
ム50mlに溶解させ、この溶液をー10℃に冷却し
た。これにトリフロロ酢酸無水物4.8gを30分かけ
て加え、そのまま30分反応させた。反応液にノナフロ
ロブタンスルホン酸カリウム7.7gの水溶液を加え、
よく撹拌した後クロロホルム相を分液、さらに水相をク
ロロホルムで抽出した。クロロホルム相を濃縮し、粗生
成物を得た。これをジイソプロピルエーテルで洗浄する
と化合物例(IA−1)を4.2g得た。(IA−2)
〜(IA−48)についても同様の方法で合成した。
溶解させ、氷冷下これにチオアニソール10g、クロロ
酢酸クロリド20gを滴下して加えた。混合液を2時間
還流して反応させた。反応液を氷に注ぎ、濃塩酸15m
lを加えて30分撹拌した。水相を取り出しこれにノナ
フロロブタンスルホン酸カリウム24.5gの水溶液を
加えると粉体が析出した。これをろ取し酢酸エチル/ア
セトンから再結晶すると化合物例(IB−1)が12.
6g得られた。(IB−2)〜(IB−24)について
も同様の方法で合成した。
ラクトンメタクリレートを55/45の割合で仕込みメ
チルエチルケトン/テトラヒドロフラン=5/5に溶解
し、固形分濃度20%の溶液100mLを調製した。こ
の溶液に和光純薬製V−65を2mol%加え、これを
窒素雰囲気下、4時間かけて60℃に加熱したメチルエ
チルケトン10mLに滴下した。滴下終了後、反応液を
4時間加熱、再度V−65を1mol%添加し、4時間
攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、蒸留
水/ISOプロピルアルコール=1/1の混合溶媒3L
に晶析、析出した白色粉体である樹脂(1)を回収し
た。C13NMRから求めたポリマー組成比は46/54
であった。また、GPC測定により求めた標準ポリスチ
レン換算の重量平均分子量は10700であった。
(2)〜(15)を合成した。以下に上記樹脂(2)〜
(15)の組成比、分子量を示す。(繰り返し単位1、
2、3、4は構造式の左からの順番である。)
構造を示す。
型) ノルボルネンカルボン酸tブチルエステル、ノルボルネ
ンカルボン酸ブチロラクトンエステルと無水マレイン酸
(モル比40/10/50)およびTHF(反応温度6
0重量%)をセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下
60℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純
薬社製ラジカル開始剤V−601を2mol%加え反応
を開始させた。12時間加熱した。得られた反応混合物
をテトラヒドロフランで2倍に稀釈した後、ヘキサン/
イソプロピルアルコール=1/1の混合溶液に投入し白
色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出しし、
乾燥、目的物である樹脂(16)を得た。得られた樹脂
(16)のGPCによる分子量分析を試みたところ、ポ
リスチレン換算で8300(重量平均)であった。ま
た、NMRスペクトルより樹脂(1)のノルボルネンカ
ルボン酸tブチルエステル/ノルボルネンカルボン酸ブ
チロラクトンエステル/無水マレイン酸繰り返し単位の
モル比は42/8/50であることを確認した。
(17)〜(27)を合成した。以下に上記樹脂(1
7)〜(27)の組成比、分子量を示す。(脂環オレフ
ィン単位1、2、3は構造式の左からの順番である。)
の構造を示す。
ブリッド型) ノルボルネン、無水マレイン酸、tブチルアクリレー
ト、2−メチルシクロヘキシル−2−プロピルアクリレ
ートをモル比で35/35/20/10で反応容器に仕
込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分60%の溶
液を調製した。これを窒素気流下65℃で加熱した。反
応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤
V−601を1mol%加え反応を開始させた。8時間
加熱した後、反応混合物をテトラヒドロフランで2倍に
稀釈した後、反応混合液の5倍容量のヘキサンに投入し
白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出し
し、これをメチルエチルケトンに溶解し、5倍容量のヘ
キサン/t−ブチルメチルエーテル=1/1混合溶媒に
再沈し、析出した白色粉体を濾取、乾燥、目的物である
樹脂(28)を得た。得られた樹脂(28)のGPCに
よる分子量分析を試みたところ、ポリスチレン換算で1
2100(重量平均)であった。また、NMRスペクト
ルより樹脂(1)の組成は本発明のノルボルネン/無水
マレイン酸/tブチルアクリレート/2−メチルシクロ
ヘキシル−2−プロピルアクリレートをモル比で32/
39/19/10であった。
(29)〜(41)を合成した。以下に上記樹脂(2
9)〜(41)の組成比、分子量を示す。
の構造を示す。
ブリッド型) ノルボルネンカルボン酸tブチルエステル、無水マレイ
ン酸、2−メチル−2−アダマンチルアクリレート、ノ
ルボルネンラクトンアクリレートをモル比で20/20
/35/25で反応容器に仕込み、メチルエチルケトン
/テトラヒドロフラン=1/1溶媒に溶解し、固形分6
0%の溶液を調製した。これを窒素気流下65℃で加熱
した。反応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカ
ル開始剤V−601を3mol%加え反応を開始させ
た。12時間加熱した後、反応混合物を5倍量のヘキサ
ンに投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を再度
メチルエチルケトン/テトラヒドロフラン=1/1溶媒
に溶解させ5倍量のヘキサン/メチルtBuエ−テルに
投入し白色粉体を析出させ、濾過取り出した。この作業
を再度繰り返し、乾燥、目的物である樹脂(42)を得
た。得られた樹脂(42)のGPCによる分子量分析
(RI分析)を試みたところ、ポリスチレン換算で11
600(重量平均)、残留モノマーの量は0.4%であ
った。また、NMRスペクトルより樹脂(1)の組成は
本発明のノルボルネン/無水マレイン酸/2−メチル−
2−アダマンチルアクリレート/ノルボルネンラクトン
アクリレートをモル比で18/23/34/25であっ
た。
(43)〜(66)を合成した。以下に上記樹脂(4
3)〜(66)の組成比、分子量を示す。
の構造を示す。
材を溶解させ固形分濃度12重量%の溶液を調整し、こ
れを0.1μmのテフロン(登録商標)フィルターまた
はポリエチレンフィルターでろ過して感光性組成物を調
製した。調製した組成物を下記方法で評価を行い、結果
を表8〜10に示した。
る。 DBN;1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−
5−エン TPI;2,4,5−トリフェニルイミダゾール TPSA;トリフェニルスルホニウムアセテート HEP;N−ヒドロキシエチルピペリジン DIA;2,6−ジイソプロピルアニリン DCMA;ジシクロヘキシルメチルアミン TOA;トリオクチルアミン LCB;リトコール酸t−ブチル
ンキ(株)製)(フッ素系) W−2;メガファックR08(大日本インキ(株)製)
(フッ素及びシリコン系) W−3;ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化
学工業(株)製)(シリコン系) W‐4;トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)
製)
る。尚、表5〜7における複数使用の場合の比は重量比
である。 A1;プロピレングリコールメチルエーテルアセテート A2;2−ヘプタノン A3;エチルエトキシプロピオネート A4;γ−ブチロラクトン A5;シクロヘキサノン B1;プロピレングリコールメチルエーテル B2;乳酸エチル
たシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防
止膜DUV−42を600オングストローム均一に塗布
し、100℃で90秒間ホットプレート上で乾燥した
後、190℃で240秒間加熱乾燥を行った。その後、
各感光性樹脂組成物をスピンコーターで塗布し120℃
で90秒乾燥を行い0.30μmのレジスト膜を形成さ
せた。このレジスト膜に対し、マスクを通してArFエ
キシマレーザーステッパー(ISI社製 NA=0.
6)で露光し、露光後直ぐに120℃で90秒間ホット
プレート上で加熱した。さらに2.38%テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液で23℃で60秒間現
像し、30秒間純水にてリンスした後、乾燥し、レジス
トラインパターンを得た。感度は、0.15μmのライ
ンアンドスペース(1/1)パターンを再現する露光量
を示す。
ド)評価 スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施し
たシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防
止膜ARC25を600オングストローム均一に塗布
し、100℃で90秒間ホットプレート上で乾燥した
後、190℃で240秒間加熱乾燥を行った。その後、
各感光性組成物をスピンコーターで塗布し140℃で9
0秒乾燥を行い0.40μmのレジスト膜を形成させ
た。このレジスト膜に対し、マスクを通してArFエキ
シマレーザーステッパー(ISI社製NA=0.6(σ
=0.75、2/3輪帯照明))で露光し、露光後直ぐ
に140℃で90秒間ホットプレート上で加熱した。さ
らに2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液で23℃で60秒間現像し、30秒間純水に
てリンスした後、乾燥し、レジストラインパターンを得
た。0.13μmのラインアンドスペース(1/1)を
再現する露光量における0.13μmのデフォーカスラ
チチュードを観察した。
たシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防
止膜ARC25を600オングストローム均一に塗布
し、100℃で90秒間ホットプレート上で乾燥した
後、190℃で240秒間加熱乾燥を行った。その後、
各感光性組成物をスピンコーターで塗布し140℃で9
0秒乾燥を行い0.40μmのレジスト膜を形成させ
た。このレジスト膜に対し、透過率6%のハーフトーン
位相シフトマスクを用いてArFエキシマレーザーステ
ッパー(ISI社製 NA=0.6)で露光し、露光後
直ぐに140℃で90秒間ホットプレート上で加熱し
た。さらに2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液で23℃で60秒間現像し、30秒間
純水にてリンスした後、乾燥し、コンタクトホールパタ
ーンを得た。Duty比1:2のマスクサイズ0.20
μmの寸法が0.18μmのコンタクトホールを開口す
る露光量を最適露光量Eopとし、最適露光量よりオー
バー露光した際にサイドローブが発生する露光量Esと
の関係を以下の式で算出し、サイソローブマージンとし
た。値が大きいほどサイドローブ耐性が高いことを示
す。 サイドローブマージン(%)=[(Es−Eop)/E
op]×100
が明らかである。実施例1〜66の組成物は、高感度
で、デフォーカスラチチュードが広く、サイドローブ耐
性に優れている。一方、比較例1〜3の組成物の場合
は、感度、デフォーカスラチチュード、サイドローブ耐
性において、実施例の組成物と比較して劣る。
高感度で、輪帯照明を用いた際にデフォーカスラチチュ
ードが広く、ハーフトーン位相シフトマスクを用いてパ
ターン形成した際にサイドローブが発生し難い。
Claims (6)
- 【請求項1】 (A)活性光線又は放射線の照射により
酸を発生する下記式(I)に示す酸発生剤、(B)単環
又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分
解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂、を
含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。 【化1】 式(I)中、R1〜R5は、水素原子、アルキル基、アル
コキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカ
ルボニル基又はアリール基を表し、R1〜R5のうち少な
くとも2つ以上が結合して環構造を形成してもよい。R
6及びR7は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はアリ
ール基を表す。Y1及びY2は、アルキル基、アリール
基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表
し、Y1とY2とが結合して環を形成してもよい。Y
3は、単結合または2価の連結基を表す。X-は、非求核
性アニオンを表す。但し、R1からR5の少なくとも1つ
とY1又はY2の少なくとも一つが結合して環を形成する
か、若しくは、R1からR5の少なくとも1つとR6又は
R7の少なくとも1つが結合して環を形成する。尚、R1
からR7のいずれか、若しくは、Y1又はY2のいずれか
の位置で、連結基を介して結合し、式(I)の構造を2
つ以上有していてもよい。 - 【請求項2】 (A)の酸発生剤が、下記一般式(I
A)または(IB)で表される化合物であることを特徴
とする請求項1に記載のポジ型感光性組成物。 【化2】 式(IA)中、R1〜R4、R7、Y1、Y2及びX-は、上
記式(I)中のものと同様であり、Yは、単結合又は2
価の連結基を表す。式(IB)中、R1〜R4、R6、
R7、Y1及びX-は、上記式(I)中のものと同様であ
り、Yは、単結合又は2価の連結基を表す。 - 【請求項3】 更に(C)塩基性化合物、及び(D)フ
ッ素及び/又はシリコン系界面活性剤を含有することを
特徴とする請求項1又は2に記載のポジ型感光性組成
物。 - 【請求項4】 (C)塩基性化合物が、イミダゾール構
造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、
オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構
造及びアニリン構造から選ばれる構造を有する化合物を
少なくとも1種含有することを特徴とする請求項1〜3
のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。 - 【請求項5】 更に(F)酸の作用により分解してアル
カリ現像液中での溶解性を増大させる基を有し、分子量
3000以下の溶解阻止低分子化合物を含有することを
特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のポジ型感光
性組成物。 - 【請求項6】 (E)水酸基を含有する溶剤と水酸基を
含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を含有することを
特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のポジ型感光
性組成物。
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