JP2002348481A - Thermoplastic resin composition and molded article - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To improve fluidity without impairing various excellent properties that a sole thermoplastic resin such as polycarbonates and polyphenylene ethers, or an alloy of these resins and other resins fundamentally has. SOLUTION: A small amount of (A) a copolymer which has a weight average molecular weight (Mw) of from 5,000 to 200,000 and a molecular weight distribution (Mw/Mn, provided that Mn is a number average molecular weight) of 4.0 or less and which is obtained by polymerizing a monomer mixture containing from 0.5 to 15% by mass of a compound represented by the following formula (I): CH2 =CR<1> COOR<2> (I) (wherein R<1> represents hydrogen or a methyl group, and R<2> represents a hydrocarbon group having from 2 to 20 carbon atoms) and from 85 to 99.5% by mass of an aromatic vinyl compound, is added to (B) a thermoplastic resin together with (C) a rubber-like elastic body.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は耐衝撃性や他の機械
的物性を損なうことなく、流動性に優れた熱可塑性樹脂
組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent fluidity without impairing impact resistance and other mechanical properties.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来より、ポリカーボネート、ポリフェ
ニレンエーテル等の熱可塑性樹脂は、その優れた諸特性
を生かし、射出成形材料として機械機構部品、電気電子
部品、自動車部品等の幅広い分野に利用されている。そ
の一方で、樹脂成形品の大型化、薄肉化、形状の複雑化
に伴って、成形材料に対する市場の要求も年々高くなり
つつある。2. Description of the Related Art Conventionally, thermoplastic resins such as polycarbonate and polyphenylene ether have been used as injection molding materials in a wide range of fields such as mechanical mechanism parts, electric and electronic parts, and automobile parts by utilizing their excellent characteristics. . On the other hand, with the increase in size, thickness, and complexity of the shape of resin molded products, market requirements for molding materials are increasing year by year.

【０００３】このような状況から、従来の物性を落とす
事無く、流動性が向上した成形材料に対する要求が強く
なっている。特に、ポリカーボネートやポリフェニレン
エーテルは種々の優れた特性を持つにもかかわらず流動
性が不足する場合があるため、それ単独では市場の要求
を満たすことが困難な場合がある。[0003] Under such circumstances, there is an increasing demand for molding materials having improved fluidity without deteriorating the conventional physical properties. In particular, polycarbonate and polyphenylene ether may have insufficient fluidity in spite of having various excellent properties, so that it may be difficult to satisfy market requirements by themselves.

【０００４】その解決手段の一つとして、他種ポリマー
とのアロイ化技術がある。例えば、ポリカーボネートで
はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体や
ポリエステル、ポリスチレン或いはゴム強化ポリスチレ
ンとのポリマーアロイや、ポリフェニレンエーテルでは
ポリスチレン或いはゴム強化ポリスチレンとのポリマー
アロイがあり、数々のグレードが開発されて実用に供さ
れている。As one of the solutions, there is an alloying technique with other kinds of polymers. For example, for polycarbonate, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer or polyester, polymer alloy with polystyrene or rubber-reinforced polystyrene, and for polyphenylene ether, polymer alloy with polystyrene or rubber-reinforced polystyrene, various grades have been developed and put into practical use. Has been provided.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のポリマーアロイでは、流動性の向上の程度によって
は、ポリマーアロイの諸物性のバランスを十分取れない
場合がある。However, in these polymer alloys, depending on the degree of improvement in fluidity, there are cases where the properties of the polymer alloy cannot be sufficiently balanced.

【０００６】例えば、ポリカーボネート／アクリロニト
リル−ブタジエン−スチレン共重合体とのポリマーアロ
イでは、ポリカーボネートの比率を上げれば耐熱性や耐
衝撃性を向上できるが、流動性が不足する場合がある。
逆に、ポリカーボネートの比率を下げれば流動性は良好
となるが、その反面、耐衝撃性や耐熱性が不足する場合
がある。For example, in a polymer alloy of a polycarbonate / acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, heat resistance and impact resistance can be improved by increasing the proportion of polycarbonate, but the fluidity may be insufficient.
Conversely, if the proportion of polycarbonate is reduced, the fluidity becomes better, but on the other hand, impact resistance and heat resistance may be insufficient.

【０００７】ポリフェニレンエーテルにおいても同様で
ある。ポリフェニレンエーテルでは流動性向上を目的と
したポリスチレン系樹脂とのポリマーアロイがある。ポ
リスチレン系樹脂の比率を上げれば流動性は向上する
が、耐熱性が不足する場合がある。The same applies to polyphenylene ether. Among polyphenylene ethers, there is a polymer alloy with a polystyrene resin for the purpose of improving fluidity. If the ratio of the polystyrene resin is increased, the fluidity is improved, but the heat resistance may be insufficient.

【０００８】そこで、本発明は、少量添加にてポリカー
ボネート及びポリフェニレンエ−テル等の熱可塑性樹脂
単独、又は、これらの樹脂と他の樹脂とのアロイが本来
有する優れた諸特性を損う事無く、十分な流動性を有す
る熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。Accordingly, the present invention provides a method of adding a small amount of a thermoplastic resin such as polycarbonate and polyphenylene ether alone or without impairing the excellent properties inherent in an alloy of these resins and other resins. It is an object of the present invention to provide a thermoplastic resin composition having sufficient fluidity.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目標を
達成すべく鋭意検討した結果、特定のモノマー組成、分
子量および分子量分布を有する共重合体の添加が有効で
あることを見出し、本発明を完成させるに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies in order to achieve the above-mentioned object, and as a result, have found that the addition of a copolymer having a specific monomer composition, molecular weight and molecular weight distribution is effective. The invention has been completed.

【００１０】即ち、本発明によれば、下記一般式（Ｉ）
で表される（メタ）アクリル酸エステル０．５〜１５質
量％と、芳香族ビニル化合物８５〜９９．５質量％とを
含むモノマー混合物を重合して得られ、重量平均分子量
（Ｍｗ）が５，０００〜２００，０００の範囲であり、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、但しＭｎは数平均分子量）が
４．０以下である共重合体（Ａ）と、熱可塑性樹脂
（Ｂ）と、ゴム状弾性体（Ｃ）とを含んでなることを特
徴とする熱可塑性樹脂組成物が提供される； ＣＨ₂＝ＣＲ¹ＣＯＯＲ² （Ｉ） （式中、Ｒ¹は水素またはメチル基を表し、Ｒ²は炭素数
が２〜２０の炭化水素基を表す）。That is, according to the present invention, the following general formula (I)
Is obtained by polymerizing a monomer mixture containing 0.5 to 15% by mass of a (meth) acrylic acid ester represented by the formula and 85 to 99.5% by mass of an aromatic vinyl compound, and has a weight average molecular weight (Mw) of 5 2,000 to 200,000,
A copolymer (A) having a molecular weight distribution (Mw / Mn, where Mn is a number average molecular weight) of 4.0 or less, a thermoplastic resin (B), and a rubbery elastic body (C). CH ₂ ＣＲCR ¹ COOR ² (I) (wherein R ¹ represents hydrogen or a methyl group, and R ² represents a hydrocarbon having 2 to 20 carbon atoms) Represents a group).

【００１１】共重合体（Ａ）を流動性改質剤としてゴム
状弾性体（Ｃ）と共に熱可塑性樹脂（Ｂ）に少量添加す
ることにより、ポリカーボネート及びポリフェニレンエ
−テル等の熱可塑性樹脂単独、又は、これらの樹脂と他
の樹脂とのアロイが本来有する優れた諸特性を損う事無
く、十分な流動性を有する熱可塑性樹脂組成物を実現で
きる。By adding a small amount of the copolymer (A) to the thermoplastic resin (B) together with the rubber-like elastic body (C) as a fluidity modifier, the thermoplastic resin alone such as polycarbonate and polyphenylene ether can be used. Alternatively, a thermoplastic resin composition having sufficient fluidity can be realized without impairing the excellent properties inherent in an alloy of these resins and other resins.

【００１２】[0012]

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳しく説明
する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【００１３】一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステ
ルとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、
アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベンジル、アクリル
酸フェニル等を用いることができる。The acrylate represented by the general formula (I) includes ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate,
Stearyl acrylate, benzyl acrylate, phenyl acrylate and the like can be used.

【００１４】なかでも、アクリル酸アルキルが好まし
く、アルキル基は直鎖状でも分枝があるものでも良く、
環状のアルキル基でも良い。Of these, alkyl acrylate is preferred, and the alkyl group may be linear or branched.
It may be a cyclic alkyl group.

【００１５】また、これらのアクリル酸エステルは、単
独または２種以上を併用して用いても良い。These acrylic acid esters may be used alone or in combination of two or more.

【００１６】一方、一般式（Ｉ）で表されるメタクリル
酸エステルとしては、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタク
リル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル
酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル
酸フェニル等を用いることができる。On the other hand, examples of the methacrylate represented by the general formula (I) include ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, and benzyl methacrylate. And phenyl methacrylate.

【００１７】なかでも、メタクリル酸アルキルが好まし
く、アルキル基は直鎖状でも分枝があるものでも良く、
環状のアルキル基でも良い。Of these, alkyl methacrylate is preferred, and the alkyl group may be linear or branched.
It may be a cyclic alkyl group.

【００１８】また、これらのメタクリル酸エステルは、
単独または２種以上を併用して用いても良い。Further, these methacrylates are
You may use individually or in combination of 2 or more types.

【００１９】芳香族ビニル化合物としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチル
−ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メ
トキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、クロロス
チレン、ブロモスチレン等が挙げられる。これらは単独
または２種以上を併用して用いても良い。As the aromatic vinyl compound, styrene,
α-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methyl-p-methylstyrene, p-methoxystyrene, o-methoxystyrene, 2,4-dimethylstyrene, chlorostyrene, bromostyrene and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

【００２０】共重合体（Ａ）のモノマー混合物におい
て、モノマー成分の比率は、熱可塑樹脂組成物および得
られる成形品の耐熱性の観点から決定される。即ち、一
般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステルは
０．５質量％以上とされ、１質量％以上がより好まし
く、一方、１５質量％以下とされ、１０質量％以下がよ
り好ましい。また、芳香族ビニル化合物は８５質量％以
上とされ、９０質量％以上がより好ましく、一方、９
９．５質量％以下とされ、９９質量％以下がより好まし
い。In the monomer mixture of the copolymer (A), the ratio of the monomer components is determined from the viewpoint of the heat resistance of the thermoplastic resin composition and the obtained molded article. That is, the (meth) acrylate represented by the general formula (I) is 0.5% by mass or more, preferably 1% by mass or more, while 15% by mass or less and 10% by mass or less. preferable. Further, the content of the aromatic vinyl compound is 85% by mass or more, more preferably 90% by mass or more.
It is 9.5 mass% or less, and 99 mass% or less is more preferable.

【００２１】さらに、以上のモノマーと共重合可能な他
種の単量体を共重合することもできる。このような単量
体としては、酢酸ビニル等のビニルエステル；無水マレ
イン酸等のジカルボン酸無水物；ジビニルベンゼン、メ
タクリル酸アリル等の多官能性単量体等が挙げられる。
これらの単量体は目的に応じて単独または２種以上を併
用しても良いが、共重合体（Ａ）の機能である熱可塑性
樹脂の流動性向上と機械的強度および成形外観のバラン
スを損なわないように、一般式（Ｉ）で表される（メ
タ）アクリル酸エステルと、芳香族ビニル化合物との合
計量１００質量部に対し、１５質量部以下とすることが
好ましく、１０質量部以下がより好ましい。Further, other kinds of monomers copolymerizable with the above monomers can be copolymerized. Examples of such monomers include vinyl esters such as vinyl acetate; dicarboxylic anhydrides such as maleic anhydride; and polyfunctional monomers such as divinylbenzene and allyl methacrylate.
These monomers may be used alone or in combination of two or more depending on the purpose. However, the improvement of the fluidity of the thermoplastic resin, which is the function of the copolymer (A), and the balance between the mechanical strength and the appearance of the molded product are considered. In order not to impair, it is preferably 15 parts by mass or less, and preferably 10 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the total amount of the (meth) acrylate represented by the general formula (I) and the aromatic vinyl compound. Is more preferred.

【００２２】なお、機械的特性および流動性を両立させ
る理由から、特にメタクリル酸アリルを用いるのが好ま
しい。It is particularly preferable to use allyl methacrylate from the viewpoint of achieving both mechanical properties and fluidity.

【００２３】共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）
および数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミェーションク
ロマトグラフィーにより測定され、共重合体（Ａ）の重
量平均分子量は５，０００〜２００，０００とされる。
また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．０以下とされ、
３．５以下がより好ましい。重量平均分子量が５，００
０以上であれば、熱可塑性樹脂の耐熱性および機械特性
等を損なうことなく、重量平均分子量が２００，０００
以下であれば、熱可塑性樹脂の流動性を十分に向上でき
る。また、分子量分布が４．０以下であれば、低分子量
成分に起因する物性の低下と高分子量成分に起因する流
動性の低下とを抑制できる。Weight average molecular weight (Mw) of copolymer (A)
And the number average molecular weight (Mn) is measured by gel permeation chromatography, and the weight average molecular weight of the copolymer (A) is 5,000 to 200,000.
The molecular weight distribution (Mw / Mn) is set to 4.0 or less,
3.5 or less is more preferable. Weight average molecular weight of 5,000
If it is 0 or more, the weight average molecular weight is 200,000 without impairing the heat resistance and mechanical properties of the thermoplastic resin.
If it is below, the fluidity of the thermoplastic resin can be sufficiently improved. In addition, when the molecular weight distribution is 4.0 or less, a decrease in physical properties due to the low molecular weight component and a decrease in fluidity due to the high molecular weight component can be suppressed.

【００２４】共重合体（Ａ）を得るための重合方法とし
ては、乳化重合法、懸濁重合法および溶液重合法等が挙
げられるが、乳化重合法が最も好ましい。Examples of the polymerization method for obtaining the copolymer (A) include an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method and a solution polymerization method, and the emulsion polymerization method is most preferred.

【００２５】また、乳化重合法に際しては、一括重合あ
るいは多段重合のいずれにおいても共重合体（Ａ）を得
ることができるが、熱可塑性樹脂組成物から得られる成
形品の機械的物性、流動性および成形外観のバランスを
考慮すると、多段重合が好ましい。In the emulsion polymerization method, the copolymer (A) can be obtained by either batch polymerization or multi-stage polymerization. However, the mechanical properties and fluidity of a molded article obtained from the thermoplastic resin composition can be obtained. In consideration of the balance between the molding and the appearance, the multistage polymerization is preferred.

【００２６】乳化重合に用いる乳化剤としてはカルボン
酸塩が好ましい。カルボン酸塩乳化剤としては、牛脂系
脂肪酸石鹸、ヤシ油系脂肪酸石鹸、ロジン酸石鹸、ステ
アリン酸塩およびオレイン酸塩等の各種精製脂肪酸石
鹸；アルケニルコハク酸ジカリウム塩、Ｎ−ラウロイル
サルコシンナトリウム等のＮ−アシルサルコシン塩等が
挙げられる。これらの乳化剤は単独または併用して使用
することができる。As the emulsifier used in the emulsion polymerization, a carboxylate is preferred. Examples of the carboxylate emulsifier include various purified fatty acid soaps such as tallow fatty acid soap, coconut oil fatty acid soap, rosin acid soap, stearic acid salt and oleic acid salt; dipotassium alkenyl succinate; -Acyl sarcosine salts and the like. These emulsifiers can be used alone or in combination.

【００２７】使用する乳化剤の種類によって重合系のｐ
Ｈがアルカリ側になるときは、メタクリル酸アルキルエ
ステル、アクリル酸アルキルエステルの加水分解を防止
するために適当なｐＨ調整剤を使用する。ｐＨ調節剤と
しては、ホウ酸−塩化カリウム−水酸化カリウム、リン
酸二水素カリウム−リン酸水素二ナトリウム、ホウ酸−
塩化カリウム−炭酸カリウム、クエン酸−クエン酸水素
カリウム、リン酸二水素カリウム−ホウ酸、リン酸水素
二ナトリウム−クエン酸等を使用することができる。Depending on the type of emulsifier used, p
When H is on the alkaline side, an appropriate pH adjuster is used to prevent hydrolysis of the alkyl methacrylate and the alkyl acrylate. Examples of the pH regulator include boric acid-potassium chloride-potassium hydroxide, potassium dihydrogen phosphate-disodium hydrogen phosphate, boric acid-
Potassium chloride-potassium carbonate, citric acid-potassium hydrogen citrate, potassium dihydrogen phosphate-boric acid, disodium hydrogen phosphate-citric acid and the like can be used.

【００２８】また、重合開始剤としては、水溶性開始剤
あるいは油溶性開始剤の単独系、もしくはレドックス系
のもので良く、水溶性開始剤の例としては通常の過硫酸
塩等の無機開始剤を単独で用いるか、あるいは亜硫酸
塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩等との組み合わせによっ
てレドックス系開始剤として用いることもできる。The polymerization initiator may be a water-soluble initiator or an oil-soluble initiator alone or may be a redox-based initiator. Examples of the water-soluble initiator include ordinary inorganic initiators such as persulfates. Can be used alone or in combination with a sulfite, a hydrogen sulfite, a thiosulfate or the like as a redox initiator.

【００２９】油溶性開始剤の例としては、ｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の有機過酸
化物、アゾ化合物等を単独で用いるか、あるいはナトリ
ウムホルムアルデヒドスルホキシレート等との組み合わ
せによってレドックス系開始剤として用いることもでき
るが、これらの具体例に限定されるものではない。Examples of the oil-soluble initiator include organic peroxides such as t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, azo compounds and the like, or sodium formaldehyde. It can be used as a redox initiator in combination with a sulfoxylate or the like, but is not limited to these specific examples.

【００３０】また、共重合体（Ａ）の重量平均分子量
（Ｍｗ）や分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ｎ−オクチル
メルカプタン及びｔ−ドデシルメルカプタン等の連鎖移
動剤や重合条件等で調整が可能である。The weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the copolymer (A) can be adjusted by a chain transfer agent such as n-octyl mercaptan and t-dodecyl mercaptan, polymerization conditions and the like. It is.

【００３１】共重合体（Ａ）の重合体ラテックスからの
回収方法は、例えば、乳化重合法により得る場合は、得
られた重合体ラテックスを冷却したのち、凝析剤を用い
て重合体を析出、沈殿せしめたのち、さらに濾過、洗
浄、乾燥して重合体を得ることができる。凝析剤として
は、得られる重合体中に凝析剤に起因する金属イオンが
残存しない理由から、硫酸、塩酸およびリン酸等の酸が
好ましい。For example, when the copolymer (A) is recovered from the polymer latex by an emulsion polymerization method, the obtained polymer latex is cooled, and then the polymer is precipitated using a coagulant. After precipitating, the polymer can be obtained by further filtering, washing and drying. As the coagulant, acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and phosphoric acid are preferable because no metal ion derived from the coagulant remains in the obtained polymer.

【００３２】特に、乳化剤としてカルボン酸塩、凝析剤
として硫酸、塩酸およびリン酸等の酸を用いることが好
ましく、この組み合わせによって得られる共重合体
（Ａ）を熱可塑性樹脂に添加した場合、特にポリカーボ
ネート系樹脂やポリエステル系樹脂を用いた場合、十分
な性能の成形品を得ることができる。In particular, it is preferable to use a carboxylate as an emulsifier and an acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid or phosphoric acid as a coagulant. When the copolymer (A) obtained by this combination is added to a thermoplastic resin, In particular, when a polycarbonate-based resin or a polyester-based resin is used, a molded product having sufficient performance can be obtained.

【００３３】共重合体（Ａ）の含有量は、熱可塑性樹脂
（Ｂ）およびゴム状弾性体（Ｃ）の合計量１００質量部
に対して、０．１〜１５質量部が好ましい。０．１質量
部以上であれば流動性改質剤としての共重合体（Ａ）の
十分な効果が実現でき、１５質量部以下であれば熱可塑
樹脂組成物から得られる成形品の耐熱性、耐衝撃性およ
び引張強度等は損なわれない。The content of the copolymer (A) is preferably from 0.1 to 15 parts by mass based on 100 parts by mass of the total of the thermoplastic resin (B) and the rubber-like elastic material (C). When the amount is 0.1 part by mass or more, the sufficient effect of the copolymer (A) as a fluidity modifier can be realized, and when the amount is 15 parts by mass or less, heat resistance of a molded article obtained from the thermoplastic resin composition is obtained. , Impact resistance and tensile strength are not impaired.

【００３４】以上で説明した共重合体（Ａ）を添加する
ことにより、特に流動性が改良される熱可塑性樹脂
（Ｂ）としては、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニ
レンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂およびポリス
チレン系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種以
上の熱可塑性樹脂を挙げることができる。The thermoplastic resin (B) whose flowability is particularly improved by adding the copolymer (A) described above includes polycarbonate resin, polyphenylene ether resin, polyester resin and polystyrene resin. At least one or more thermoplastic resins selected from the group consisting of resins can be used.

【００３５】ポリカーボネート系樹脂は、ジヒドロキシ
ジアリールアルカンから得られ、任意に枝分かれしても
良い。これらポリカーボネート系樹脂は公知の方法によ
り製造されるものであり、一般にジヒドロキシ又はポリ
ヒドロキシ化合物をホスゲン又は炭酸のジエステルと反
応させることにより製造される。The polycarbonate resin is obtained from dihydroxydiarylalkane and may be arbitrarily branched. These polycarbonate resins are produced by a known method, and are generally produced by reacting a dihydroxy or polyhydroxy compound with phosgene or a carbonic acid diester.

【００３６】ジヒドロキシジアリールアルカンは、ヒド
ロキシ基に関しオルトの位置にアルキル基、塩素原子、
臭素原子を有するものも含む。ジヒドロキシジアリール
アルカンの好ましい具体例としては４，４−ジヒドロキ
シ−２，２−ジフェニルプロパン（ビスフェノール
Ａ）、テトラメチルビスフェノールＡ及びビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等
が挙げられる。また、分岐したポリカーボネートは、例
えばジヒドロキシ化合物の一部、例えば０．２〜２モル
％程度をポリヒドロキシ化合物で置換することにより製
造できる。ポリヒドロキシ化合物の具体例としては、
１，４−ビス（４^,，４，２−ジヒドロキシトリフェニ
ルメチル）−ベンゼン、フロログルシノール、４，６−
ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニ
ル）−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ
（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−
トリ（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１，１，
１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２，２
−ビス［４，４^,−（４，４^,−ジヒドロキシフェニル）
シクロヘキシル］プロパン等が挙げられる。The dihydroxydiarylalkane is an alkyl group, a chlorine atom,
Also includes those having a bromine atom. Preferred specific examples of the dihydroxydiarylalkane include 4,4-dihydroxy-2,2-diphenylpropane (bisphenol A), tetramethylbisphenol A, and bis- (4-
(Hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene and the like. The branched polycarbonate can be produced, for example, by substituting a part of the dihydroxy compound, for example, about 0.2 to 2 mol% with the polyhydroxy compound. As specific examples of the polyhydroxy compound,
1,4-bis ^(4, 4,2-dihydroxy-triphenylmethyl) - benzene, phloroglucinol, 4,6
Dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) -heptene, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) -heptane, 1,3,5-
Tri (4-hydroxyphenyl) -benzene, 1,1,
1-tri (4-hydroxyphenyl) -ethane, 2,2
-Bis [4,4 ^, -(4,4 ^, -dihydroxyphenyl)
Cyclohexyl] propane and the like.

【００３７】これらのポリカーボネート系樹脂は単独ま
たは２種以上を混合して用いてもよい。These polycarbonate resins may be used alone or in combination of two or more.

【００３８】また、ポリカーボネート系樹脂の分子量お
よび分子量分布については、特に制限されるものではな
く、用途に応じて適宜選択される。The molecular weight and molecular weight distribution of the polycarbonate resin are not particularly limited, and are appropriately selected according to the application.

【００３９】ポリフェニレンエーテル系樹脂は、１繰り
返し単位あたり１〜４個の炭化水素からなる置換基を有
していてもよい１，４−フェニレンエーテルの単独重合
体または２種以上の１，４−フェニレンエーテルの共重
合体を示し、このようなポリフェニレンエーテル系樹脂
の具体例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−
フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，
４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル
−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−
６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２
−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニ
レン）エーテル、（２，６−ジメチル−１，４−フェニ
レン）エーテルと（２，３，６−トリメチル−１，４−
フェニレン）エーテルとの共重合体、（２，６−ジエチ
ル−１，４−フェニレン）エーテルと（２，３，６−ト
リメチル−１，４−フェニレン）エーテルとの共重合
体、（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテ
ルと（２，３，６−トリエチル−１，４−フェニレン）
エーテルとの共重合体等を挙げることができ、ポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルお
よび、（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エー
テルと（２，３，６−トリエチル−１，４−フェニレ
ン）エーテルとの共重合体がこれらの中では好ましく、
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテ
ルが最も好ましい。The polyphenylene ether-based resin is a homopolymer of 1,4-phenylene ether which may have a substituent consisting of 1 to 4 hydrocarbons per repeating unit or two or more 1,4-phenylene ethers. A phenylene ether copolymer is shown. As a specific example of such a polyphenylene ether-based resin, poly (2,6-dimethyl-1,4-
Phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1,
4-phenylene) ether, poly (2,6-dipropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-
6-ethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2
-Methyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and (2 , 3,6-Trimethyl-1,4-
(2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether and (2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene) ether, (2,6 -Dimethyl-1,4-phenylene) ether and (2,3,6-triethyl-1,4-phenylene)
Examples thereof include copolymers with ethers, such as poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, and (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and (2,3). Among these, copolymers with 6-triethyl-1,4-phenylene) ether are preferred,
Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether is most preferred.

【００４０】これらのポリフェニレンエーテル系樹脂は
単独または２種以上を混合して用いてもよい。These polyphenylene ether resins may be used alone or in combination of two or more.

【００４１】また、ポリフェニレンエーテル系樹脂の分
子量および分子量分布については、特に制限されるもの
ではなく、用途に応じて適宜選択される。The molecular weight and molecular weight distribution of the polyphenylene ether-based resin are not particularly limited, and are appropriately selected according to the application.

【００４２】ポリエステル系樹脂は、ポリアルキレンテ
レフタレートを主体とするものであり、主として炭素数
８〜２２個の芳香族ジカルボン酸と炭素数２〜２２個の
アルキレングリコール又はシクロアルキレングリコール
とからなるものを５０質量％以上含むものであり、所望
により劣位量の脂肪族カルボン酸、例えばアジピン酸や
セバチン酸などを構成単位として含んでいてもよく、ま
た、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コール等のポリアルキレングリコールを構成単位として
含んでもよい。特に好ましいポリエステル系樹脂として
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレン
テレフタレート等が挙げられる。The polyester resin is mainly composed of polyalkylene terephthalate, and is mainly composed of an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 22 carbon atoms and an alkylene glycol or cycloalkylene glycol having 2 to 22 carbon atoms. 50% by mass or more, and may contain, if desired, an inferior amount of an aliphatic carboxylic acid such as adipic acid or sebacic acid as a constituent unit, or a polyalkylene glycol such as polyethylene glycol or polytetramethylene glycol. May be included as a structural unit. Particularly preferred polyester resins include polyethylene terephthalate and polytetramethylene terephthalate.

【００４３】これらのポリエステル系樹脂は単独または
２種以上を混合して用いてもよい。These polyester resins may be used alone or in combination of two or more.

【００４４】また、ポリエステル系樹脂の分子量および
分子量分布については、特に制限されるものではなく、
用途に応じて適宜選択される。The molecular weight and molecular weight distribution of the polyester resin are not particularly limited.
It is appropriately selected according to the application.

【００４５】ポリスチレン系樹脂は、ベンゼン核が１〜
３個のハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキル基で
置換されていても良く、またα位に炭素数１〜４のアル
キル基が付いていても良い（置換）スチレン単位の単独
重合体または共重合体、あるいはこのようなスチレン単
位が５０質量％以上を占める共重合可能な他のビニル単
量体との共重合体である。このようなポリスチレン樹脂
の具体例としてポリスチレン、ポリクロルスチレン、ポ
リブロムスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、スチ
レン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−メタクリ
ル酸メチル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、スチレン−マレイミド共重合体、スチレン−Ｎ−フ
ェニルマレイミド共重合体、スチレン−アクリロニトリ
ル−ｏ−メチルスチレン共重合体等を挙げることができ
る。The polystyrene resin has a benzene nucleus of 1 to 1.
A homopolymer of a (substituted) styrene unit which may be substituted with three halogen atoms or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and which may have an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms at the α-position, It is a copolymer or a copolymer with another copolymerizable vinyl monomer in which such a styrene unit accounts for 50% by mass or more. Specific examples of such polystyrene resins include polystyrene, polychlorostyrene, polybromostyrene, poly (α-methylstyrene), styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, and styrene-maleic anhydride copolymer. And styrene-maleimide copolymer, styrene-N-phenylmaleimide copolymer, styrene-acrylonitrile-o-methylstyrene copolymer and the like.

【００４６】これらのポリスチレン系樹脂は単独または
２種以上を混合して用いてもよい。These polystyrene resins may be used alone or in combination of two or more.

【００４７】また、本発明で用いるポリスチレン系樹脂
の分子量および分子量分布については、特に制限される
ものではなく、用途に応じて適宜選択されるものであ
る。The molecular weight and molecular weight distribution of the polystyrene resin used in the present invention are not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the application.

【００４８】以上で説明した熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有
量は、熱可塑性樹脂（Ｂ）およびゴム状弾性体（Ｃ）の
合計量１００質量部に対して、４０〜９０質量部が好ま
しい。４０質量部以上であれば熱可塑性樹脂組成物から
得られる成形品の十分な耐熱性を確保でき、９０質量部
以下であればゴム状弾性体の添加による機械的強度の向
上効果は損なわれない。The content of the thermoplastic resin (B) described above is preferably from 40 to 90 parts by mass based on 100 parts by mass of the total of the thermoplastic resin (B) and the rubber-like elastic body (C). If it is 40 parts by mass or more, sufficient heat resistance of a molded article obtained from the thermoplastic resin composition can be secured, and if it is 90 parts by mass or less, the effect of improving the mechanical strength by adding the rubber-like elastic body is not impaired. .

【００４９】ゴム状弾性体（Ｃ）は、機械的強度向上の
目的から熱可塑性樹脂（Ｂ）に添加されるが、共重合体
（Ａ）との併用が特に好ましいものとして、アクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体、アク
リロニトリル−アクリル酸ｎ−ブチル−スチレングラフ
ト共重合体、スチレン−アクリロニトリル−シリコーン
グラフト共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン−
スチレングラフト共重合体およびアクリロニトリル−エ
チレン−プロピレン−スチレングラフト共重合体からな
る群より選ばれる少なくとも１種以上の弾性体を挙げる
ことができる。The rubber-like elastic material (C) is added to the thermoplastic resin (B) for the purpose of improving the mechanical strength. It is particularly preferable to use the rubber-like elastic material (C) in combination with the copolymer (A). Styrene graft copolymer, acrylonitrile-n-butyl acrylate-styrene graft copolymer, styrene-acrylonitrile-silicone graft copolymer, methyl methacrylate-butadiene-
At least one elastic body selected from the group consisting of a styrene graft copolymer and an acrylonitrile-ethylene-propylene-styrene graft copolymer can be used.

【００５０】また、シリコーン／アクリル複合ゴム含有
メタクリル酸メチルグラフト共重合体、シリコーン／ア
クリル複合ゴム含有メタクリル酸メチル−スチレングラ
フト共重合体、シリコーン／アクリル複合ゴム含有アク
リロニトリル−スチレングラフト共重合体、共役ジエン
系ゴム含有メタクリル酸メチル−スチレングラフト共重
合体、共役ジエン系ゴム含有アクリロニトリル−スチレ
ングラフト共重合体、アクリル系ゴム含有メタクリル酸
メチルグラフト共重合体、アクリル系ゴム含有メタクリ
ル酸メチル−スチレングラフト共重合体、アクリル系ゴ
ム含有アクリロニトリル−スチレングラフト共重合体、
ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、
スチレン−ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル−
ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ス
チレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロ
ック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロッ
ク共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン
ブロック共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エ
チレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ア
クリロニトリル−スチレン−エチレン−プロピレン共重
合体、フッ素ゴム等が挙げられる。ＥＰＤＭのジエンと
しては、１，４−ヘキサンジエン、ジシクロペンタジエ
ン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、
プロペニルノルボルネン等を使用できる。Further, a silicone / acrylic composite rubber-containing methyl methacrylate graft copolymer, a silicone / acrylic composite rubber-containing methyl methacrylate-styrene graft copolymer, a silicone / acrylic composite rubber-containing acrylonitrile-styrene graft copolymer, Diene rubber-containing methyl methacrylate-styrene graft copolymer, conjugated diene rubber-containing acrylonitrile-styrene graft copolymer, acrylic rubber-containing methyl methacrylate graft copolymer, acrylic rubber-containing methyl methacrylate-styrene graft copolymer Polymer, acrylic rubber-containing acrylonitrile-styrene graft copolymer,
Polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene,
Styrene-butadiene copolymer, methyl methacrylate-
Butadiene-styrene copolymer, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, styrene-ethylene-butylene-styrene Examples include a block copolymer, an ethylene-propylene copolymer, an ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), an acrylonitrile-styrene-ethylene-propylene copolymer, and a fluororubber. As the diene of EPDM, 1,4-hexanediene, dicyclopentadiene, methylenenorbornene, ethylidene norbornene,
Propenyl norbornene and the like can be used.

【００５１】なお、これらのゴム状弾性体は１種または
２種以上組み合わせて用いることができる。These rubbery elastic bodies can be used alone or in combination of two or more.

【００５２】以上で説明したゴム状弾性体（Ｃ）の含有
量は、熱可塑性樹脂（Ｂ）およびゴム状弾性体（Ｃ）の
合計量１００質量部に対して、１０〜６０質量部が好ま
しい。１０質量部以上であれば十分な機械的強度を実現
でき、６０質量部以下であれば熱可塑性樹脂組成物から
得られる成形品の十分な耐熱性を確保できる。The content of the rubber-like elastic material (C) described above is preferably from 10 to 60 parts by mass based on 100 parts by mass of the total of the thermoplastic resin (B) and the rubber-like elastic material (C). . If it is 10 parts by mass or more, sufficient mechanical strength can be realized, and if it is 60 parts by mass or less, sufficient heat resistance of a molded article obtained from the thermoplastic resin composition can be secured.

【００５３】また、熱可塑性樹脂組成物には、その特性
を損わない限りにおいて、その目的に応じて難燃剤、可
塑剤、安定剤、充填剤、滑剤、加工助剤、発泡剤、顔
料、防曇剤、抗菌剤、帯電防止剤、導電性付与剤、界面
活性剤、結晶核剤および耐熱向上剤等を任意に添加する
ことができる。The thermoplastic resin composition may contain a flame retardant, a plasticizer, a stabilizer, a filler, a lubricant, a processing aid, a foaming agent, a pigment, depending on the purpose, as long as its properties are not impaired. An anti-fogging agent, an antibacterial agent, an antistatic agent, a conductivity-imparting agent, a surfactant, a crystal nucleating agent, a heat resistance improving agent, and the like can be optionally added.

【００５４】難燃剤としては、例えば、トリクレジルフ
ォスフェート、トリアリルフォスフェート、トリフェニ
ルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェー
ト、トリ（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジク
ロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３ジブロモ
プロピル）ホスフェートなどのリン酸エステル、フェニ
レンビス（フェニルグリシジルフォスフェート）などの
縮合リン酸エステル、赤燐、ポリリン酸アンモニウム／
ペンタエリスリトール複合系などのリン系化合物、フォ
スフェート型ポリオール、含ハロゲンポリオール、含リ
ンポリオールなどのポリオール、ヘキサブロモベンゼ
ン、デカブロモジフェニルオキサイドなどの芳香族ハロ
ゲン化合物、ブロム化ビスフェノール系エポキシ樹脂な
どのハロゲン化エポキシ樹脂、ハロゲン化ポリカーボネ
ート樹脂、ブロム化ポリスチレン樹脂、ブロム化ビスフ
ェノールシアヌレート樹脂、ブロム化ポリフェニレンオ
キサイド、デカブロモジフェニルオキサイドビスフェノ
ール縮合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化カルシウム、アルミン酸カルシウム、ハイド
ロタルサイトなどの金属水酸化物、三酸化アンチモン、
五酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、メラミン、
シアヌル酸、シアヌル酸メラミンなどのトリアジン化合
物、その他カオリンクレー、ド−ソナイト、炭酸カルシ
ウムホウ酸亜鉛、モリブデン化合物、フェロセン、錫化
合物、無機錯塩などが挙げられる。特にハロゲンを含ま
ないトリクレジルフォスフェート、トリアリルフォスフ
ェート、トリフェニルフォスフェート、クレジルジフェ
ニルフォスフェートなどのリン酸エステル、フェニレン
ビス（フェニルグリシジルフォスフェート）などの縮合
リン酸エステルが好ましく用いられる。Examples of the flame retardant include tricresyl phosphate, triallyl phosphate, triphenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, tri (chloroethyl) phosphate, tris (dichloropropyl) phosphate and tris (2,3). Phosphoric acid esters such as dibromopropyl) phosphate, condensed phosphoric acid esters such as phenylenebis (phenylglycidyl phosphate), red phosphorus, ammonium polyphosphate /
Phosphorus compounds such as pentaerythritol complex system, phosphate-type polyols, halogen-containing polyols, polyols such as phosphorus-containing polyols, aromatic halogen compounds such as hexabromobenzene and decabromodiphenyl oxide, halogens such as brominated bisphenol epoxy resins Epoxy resin, halogenated polycarbonate resin, brominated polystyrene resin, brominated bisphenol cyanurate resin, brominated polyphenylene oxide, decabromodiphenyl oxide bisphenol condensate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, calcium aluminate, Metal hydroxides such as hydrotalcite, antimony trioxide,
Antimony compounds such as antimony pentoxide, melamine,
Examples thereof include triazine compounds such as cyanuric acid and melamine cyanurate, kaolin clay, dosonite, zinc calcium borate, molybdenum compounds, ferrocene, tin compounds, and inorganic complex salts. In particular, halogen-free phosphate esters such as tricresyl phosphate, triallyl phosphate, triphenyl phosphate and cresyl diphenyl phosphate, and condensed phosphates such as phenylene bis (phenylglycidyl phosphate) are preferably used. .

【００５５】可塑剤としては、例えばジメチルフタレー
ト、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘキ
シルフタレート、ジノルマルオクチルフタレート、２−
エチルヘキシルフタレート、ジイソオクチルフタレー
ト、ジカプリルフタレート、ジノニルフタレート、ジイ
ソノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジイソデシ
ルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジラウリルフ
タレート、ジトリデシルフタレート、ジベンジルフタレ
ート、ジシクロヘキシルフタレート、ブチルベンジルフ
タレート、オクチルデシルフタレート、ブチルオクチル
フタレート、オクチルベンジルフタレート、ノルマルヘ
キシルノルマルデシルフタレート、ノルマルオクチルノ
ルマルデシルフタレート等のフタル酸エステル系可塑
剤；トリクレジルホスフェート、トリ−２−エチルヘキ
シルホスフェート、トリフェニルホスフェート、２−エ
チルヘキシルジフェニルホスフェート、クレジルジフェ
ニルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤；ジ−２
−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペー
ト、ノルマルオクチル−ノルマルデシルアジペート、ノ
ルマルヘプチル−ノルマルノニルアジペート、ジイソオ
クチルアジペート、ジイソノルマルオクチルアジペー
ト、ジノルマルオクチルアジペート、ジデシルアジペー
ト等のアジピン酸エステル系可塑剤；ジブチルセバケー
ト、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、ジイソオクチ
ルセバケート、ブチルベンジルセバケート等のセバチン
酸エステル系可塑剤；ジ−２−エチルヘキシルアゼレー
ト、ジヘキシルアゼレート、ジイソオクチルアゼレート
等のアゼライン酸エステル系可塑剤；クエン酸トリエチ
ル、アセチルクエン酸トリエチル、クエン酸トリブチ
ル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸ト
リ−２−エチルヘキシル等のクエン酸エステル系可塑
剤；メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリ
ルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレ
ート等のグリコール酸エステル系可塑剤；トリブチルト
リメリテート、トリ−ノルマルヘキシルトリメリテー
ト、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート、トリ−
ノルマルオクチルトリメリテート、トリ−イソクチルト
リメリテート、トリ−イソデシルトリメリテート等のト
リメリット酸エステル系可塑剤；ジ−２−エチルヘキシ
ルイソフタレート、ジ−２−エチルヘキシルテレフタレ
ート等のフタル酸異性体エステル系可塑剤；メチルアセ
チルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート等のリ
シリノール酸エステル系可塑剤；ポリプロピレンアジペ
ート、ポリプロピレンセバケートおよびこれらの変型ポ
リエステル等のポリエステル系可塑剤；エポキシ化大豆
油、エポキシブチルステアレート、エポキシ（２−エチ
ルヘキシル）ステアレート、エポキシ化あまに油、２−
エチルヘキシルエポキシトーレート等のエポキシ系可塑
剤などが挙げられ、これらは必要に応じて１種または２
種以上組み合わせて用いることができる。As the plasticizer, for example, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dinormal octyl phthalate, 2-
Ethylhexyl phthalate, diisooctyl phthalate, dicapryl phthalate, dinonyl phthalate, diisononyl phthalate, didecyl phthalate, diisodecyl phthalate, diundecyl phthalate, dilauryl phthalate, ditridecyl phthalate, dibenzyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, butyl benzyl phthalate, octyl decyl Phthalate ester plasticizers such as phthalate, butyl octyl phthalate, octyl benzyl phthalate, normal hexyl normal decyl phthalate, normal octyl normal decyl phthalate; tricresyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, triphenyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl Phosphate, cresyl diphenyl phosphate, etc. Phosphate ester plasticizer; di -2
-Adipate plasticizers such as ethylhexyl adipate, diisodecyl adipate, normal octyl-normal decyl adipate, normal heptyl-normal nonyl adipate, diisooctyl adipate, diiso normal octyl adipate, di normal octyl adipate, didecyl adipate and the like; dibutyl Sebacate ester plasticizers such as sebacate, di-2-ethylhexyl sebacate, diisooctyl sebacate and butylbenzyl sebacate; azelaine such as di-2-ethylhexyl azelate, dihexyl azelate, diisooctyl azelate Acid ester plasticizer; triethyl citrate, acetyl triethyl citrate, tributyl citrate, tributyl acetyl citrate, tri-2-ethylhexyl acetyl citrate Citric acid ester plasticizers; glycolic acid ester plasticizers such as methylphthalylethyl glycolate, ethylphthalylethyl glycolate and butylphthalylbutyl glycolate; tributyl trimellitate, tri-normal hexyl trimellitate; Tri-2-ethylhexyl trimellitate, tri-
Trimellitate plasticizers such as normal octyl trimellitate, tri-isooctyl trimellitate and tri-isodecyl trimellitate; phthalic acid isomers such as di-2-ethylhexyl isophthalate and di-2-ethylhexyl terephthalate Ester plasticizers; ricinoleate plasticizers such as methyl acetyl ricinolate and butyl acetyl ricinolate; polyester plasticizers such as polypropylene adipate, polypropylene sebacate and modified polyesters thereof; epoxidized soybean oil, epoxy butyl steer , Epoxy (2-ethylhexyl) stearate, epoxidized linseed oil, 2-
Epoxy plasticizers such as ethylhexyl epoxy tolate and the like, and these may be used alone or as needed.
It can be used in combination of more than one kind.

【００５６】安定剤としては、例えば三塩基性硫酸鉛、
二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、ケイ酸鉛等の鉛
系安定剤；カリウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、
カドミウム、鉛等の金属と２エチルヘキサン酸、ラウリ
ン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イ
ソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン
酸、リシノール酸、リノール酸、ベヘニン酸等の脂肪酸
から誘導される金属石鹸系安定剤；アルキル基、エステ
ル基と脂肪酸塩、マレイン酸塩、含硫化物から誘導され
る有機錫系安定剤；Ｂａ−Ｚｎ系、Ｃａ−Ｚｎ系、Ｂａ
−Ｃａ系、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｚｎ−Ｓｎ系、
Ｐｂ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｂａ−Ｃａ系等の複合金属石鹸系
安定剤；バリウム、亜鉛等の金属と２エチルヘキサン
酸、イソデカン酸、トリアルキル酢酸等の分岐脂肪酸、
オレイン酸、リシノール酸、リノール酸等の不飽和脂肪
酸、ナフテン酸等の脂肪環族酸、石炭酸、安息香酸、サ
リチル酸、それらの置換誘導体等の芳香族酸と言った、
通常２種以上の有機酸から誘導される金属塩系安定剤；
これらの安定剤を石油系炭化水素、アルコール、グリセ
リン誘導体等の有機溶剤に溶解し、さらに亜リン酸エス
テル、エポキシ化合物、発色防止剤、透明性改良剤、光
安定剤、酸化防止剤、滑剤等の安定化助剤を配合してな
る金属塩液状安定剤等と言った金属系安定剤；エポキシ
樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化植物油、エポキシ
化脂肪酸アルキルエステルなどのエポキシ化合物、リン
がアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコ
キシル基などで置換され、かつプロピレングリコールな
どの２価アルコール、ヒドロキノン、ビスフェノール
Ａ、などの芳香族化合物を有する有機亜リン酸エステ
ル、ＢＨＴや硫黄やメチレン基などで二量体化したビス
フェノールなどのヒンダードフェノール、サリチル酸エ
ステル、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾールなどの紫
外線吸収剤、ヒンダードアミンまたはニッケル錯塩の光
安定剤、カーボンブラック、ルチル型酸化チタン等の紫
外線遮蔽剤、トリメロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ソルビトール、マンニトールなどの多価アルコー
ル、βーアミノクロトン酸エステル、２ーフェニルイン
ドール、ジフェニルチオ尿素、ジシアンジアミドなどの
含窒素化合物、ジアルキルチオジプロピオン酸エステル
などの含硫黄化合物、アセト酢酸エステル、デヒドロ酢
酸、βージケトンなどのケト化合物、有機珪素化合物、
ほう酸エステルなどといった非金属系安定剤が挙げら
れ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いられ
る。As the stabilizer, for example, tribasic lead sulfate,
Lead-based stabilizers such as dibasic lead phosphite, basic lead sulfite and lead silicate; potassium, magnesium, barium, zinc,
Metals derived from metals such as cadmium and lead and fatty acids such as 2-ethylhexanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, hydroxystearic acid, oleic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, and behenic acid Soap-based stabilizer; organotin-based stabilizer derived from alkyl group, ester group and fatty acid salt, maleate, sulfide-containing; Ba-Zn-based, Ca-Zn-based, Ba
-Ca system, Ca-Mg-Sn system, Ca-Zn-Sn system,
Pb-Sn-based, Pb-Ba-Ca-based composite metal soap-based stabilizers; metals such as barium and zinc and branched fatty acids such as 2-ethylhexanoic acid, isodecanoic acid and trialkylacetic acid;
Oleic acid, ricinoleic acid, unsaturated fatty acids such as linoleic acid, aliphatic acids such as naphthenic acid, carboxylic acid, benzoic acid, salicylic acid, aromatic acids such as substituted derivatives thereof,
Metal salt stabilizers usually derived from two or more organic acids;
These stabilizers are dissolved in organic solvents such as petroleum hydrocarbons, alcohols and glycerin derivatives, and further phosphites, epoxy compounds, color development inhibitors, transparency improvers, light stabilizers, antioxidants, lubricants, etc. Metal stabilizers such as metal salt liquid stabilizers containing a stabilizing aid of the type described above; epoxy compounds such as epoxy resins, epoxidized soybean oil, epoxidized vegetable oils, epoxidized fatty acid alkyl esters, and phosphorus-containing alkyl groups. Organic phosphites substituted with an aryl group, a cycloalkyl group, an alkoxyl group or the like, and having an aromatic compound such as a dihydric alcohol such as propylene glycol, hydroquinone or bisphenol A, BHT, sulfur or a methylene group, etc. Hindered phenols such as dimerized bisphenols, salicylates, benzopheno , UV absorbers such as benzotriazole, light stabilizers of hindered amine or nickel complex salts, UV screening agents such as carbon black and rutile type titanium oxide, polyhydric alcohols such as trimerol propane, pentaerythritol, sorbitol, mannitol, β-aminocrotonic acid Esters, 2-phenylindole, diphenylthiourea, nitrogen-containing compounds such as dicyandiamide, sulfur-containing compounds such as dialkylthiodipropionate, acetoacetate, dehydroacetic acid, keto compounds such as β-diketone, organic silicon compounds,
Non-metallic stabilizers such as borate esters may be used, and these may be used alone or in combination of two or more.

【００５７】充填剤としては、例えば重質炭酸カルシウ
ム、沈降性炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム等の炭
酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化
チタン、クレー、マイカ、タルク、ウォラストナイト、
ゼオライト、シリカ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、カ
ーボンブラック、グラファイト、ガラスビーズ、ガラス
繊維、炭素繊維、金属繊維等の無機質のもののほか、ポ
リアミド等の有機繊維、シリコーンのような有機質系の
もの、木粉のような天然有機物が挙げられる。これらは
１種または２種以上の組み合わせで用いることができ
る。Examples of the filler include carbonates such as heavy calcium carbonate, precipitated calcium carbonate and colloidal calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, titanium oxide, clay, mica, talc, wollastonite,
Inorganic materials such as zeolite, silica, zinc oxide, magnesium oxide, carbon black, graphite, glass beads, glass fiber, carbon fiber, metal fiber, etc., organic fibers such as polyamide, organic materials such as silicone, wood powder And natural organic substances such as These can be used alone or in combination of two or more.

【００５８】滑剤としては、例えば流動パラフィン、天
然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィン、低
分子量ポリエチレン等の純炭化水素系；ハロゲン化炭化
水素系；高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等の脂肪酸系；脂肪
酸アミド、ビス脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド系；脂肪
酸の低級アルコールエステル、グリセリド等の脂肪酸の
多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエス
テル、脂肪酸の脂肪アルコールエステル（エステルワッ
クス）等のエステル系；金属石鹸、脂肪アルコール、多
価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、脂
肪酸と多価アルコールの部分エステル、脂肪酸とポリグ
リコール、ポリグリセロールの部分エステル等を挙げる
ことができる。Examples of the lubricant include pure hydrocarbons such as liquid paraffin, natural paraffin, microwax, synthetic paraffin, and low molecular weight polyethylene; halogenated hydrocarbons; fatty acids such as higher fatty acids and oxy fatty acids; Fatty acid amides such as fatty acid amides; lower alcohol esters of fatty acids; polyhydric alcohol esters of fatty acids such as glyceride; polyglycol esters of fatty acids; ester systems such as fatty alcohol esters of fatty acids (ester wax); metal soaps, fatty alcohols; Examples include polyhydric alcohols, polyglycols, polyglycerols, partial esters of fatty acids and polyhydric alcohols, fatty acids and polyglycols, and partial esters of polyglycerol.

【００５９】加工助剤としては、（メタ）アクリル酸エ
ステル系共重合体等が挙げられる。Examples of the processing aid include (meth) acrylic ester copolymers.

【００６０】熱可塑性樹脂組成物の加工法としては、カ
レンダー成形、熱成形、押出ブロー成形、発泡成形、押
出成形、射出成形、溶融紡糸等が挙げられる。この中で
も、成形加工性、特に流動性改良の観点から、押出ブロ
ー成形、押出成形、射出成形が好ましい。Examples of the method for processing the thermoplastic resin composition include calender molding, thermoforming, extrusion blow molding, foam molding, extrusion molding, injection molding, melt spinning, and the like. Among them, extrusion blow molding, extrusion molding, and injection molding are preferred from the viewpoint of improving the moldability, especially the fluidity.

【００６１】熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる有用
な成形体としては、押出成形によるシート、フィルム及
び異型成形品等；押出ブロー成形および射出成形による
中空成形体および射出成形体等が挙げられる。具体例と
しては、自動車のバンパー、スポイラー、サイドモール
及びＯＡ機器の筐体等が挙げられる。Examples of useful molded articles obtained by using the thermoplastic resin composition include sheets, films and molded articles by extrusion molding, and hollow molded articles and injection molded articles by extrusion blow molding and injection molding. . Specific examples include a bumper, a spoiler, a side molding, and a housing for OA equipment of an automobile.

【００６２】[0062]

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるも
のではない。なお、特に断りがない限り、「部」は「質
量部」を「％」は「質量％」を示し、試薬は市販の良好
品を使用した。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which should not be construed as limiting the present invention. Unless otherwise specified, “parts” indicates “parts by mass” and “%” indicates “% by mass”, and a commercially available good reagent was used.

【００６３】諸物性は下記の方法によって測定した。Various physical properties were measured by the following methods.

【００６４】（ア）共重合体（Ａ）の重量平均分子量測
定：ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（島津製
作所（株）社製 ＬＣ−１０Ａシステム）において、カ
ラム（昭和電工（株）社製 Ｋ−８０６Ｌ）を用いて測
定を行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍ
ｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）を得た。(A) Measurement of weight average molecular weight of copolymer (A): In gel permeation chromatography (LC-10A system manufactured by Shimadzu Corporation), a column (K manufactured by Showa Denko KK) was used. -806L), and the weight average molecular weight in terms of polystyrene (M
w), number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw /
Mn).

【００６５】（イ）アイゾット衝撃強さ試験：ＡＳＴＭ
Ｄ２５６に準拠して、試験片の厚みが３．２ｍｍのノ
ッチ付きの試験片を用い２３℃にて測定した。(A) Izod impact strength test: ASTM
The measurement was performed at 23 ° C. using a notched test piece having a thickness of 3.2 mm according to D256.

【００６６】（ウ）流動性：厚さ２ｍｍ×幅１５ｍｍ×
流路長５００ｍｍの金型を用いて、射出成形によりスパ
イラル試片を作製し、得られる試片の長さが長いものほ
ど流動性が良好とした。(C) Fluidity: thickness 2 mm × width 15 mm ×
Spiral test pieces were prepared by injection molding using a mold having a flow path length of 500 mm, and the longer the obtained test piece, the better the fluidity.

【００６７】（エ）表面外観：流動性測定に用いた試験
片の表面外観を目視にて観察し、下記の基準にて判定し
た； ◎：光沢が良好で、シルバーや剥離も認められない、 ○：シルバーや剥離は認められないが、光沢が劣る、 ×：シルバーもしくは剥離が認められる。(D) Surface appearance: The surface appearance of the test piece used for the measurement of fluidity was visually observed and judged according to the following criteria; ◎: Good gloss, no silver or peeling was observed. ：: Silver or peeling was not observed, but gloss was poor. ×: Silver or peeling was observed.

【００６８】（参考例１）共重合体（Ａ）（Ａ−１）の
製造 蒸留水２００部、乳化剤としてアルケニルコハク酸ジカ
リウム１．０部を攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素
導入口を備えた反応容器に仕込み、窒素気流を通ずるこ
とによって反応容器内の雰囲気の窒素置換を行った。そ
の後、系内を８０℃に昇温して内部の液温が８０℃にな
った時点で、硫酸第一鉄０．０００４部、エチレンジア
ミン四酢酸二ナトリウム塩０．００１２部およびナトリ
ウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．５部を蒸留
水５０部に溶解させた水溶液を添加し、次いでスチレン
１６部、アクリル酸ｎ−ブチル４部、メタクリル酸アリ
ル０．２部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１
部およびｎ−オクチルメルカプタン０．２部の混合液を
３６分間で滴下して重合を行った。Reference Example 1 Production of Copolymers (A) and (A-1) 200 parts of distilled water and 1.0 part of dipotassium alkenyl succinate as an emulsifier were equipped with a stirring blade, a condenser, a thermocouple and a nitrogen inlet. The reaction vessel was charged into the reaction vessel, and the atmosphere in the reaction vessel was replaced with nitrogen by passing a nitrogen stream. Thereafter, the temperature of the system was raised to 80 ° C., and when the internal liquid temperature reached 80 ° C., 0.0004 parts of ferrous sulfate, 0.0012 parts of disodium ethylenediaminetetraacetate, and sodium formaldehyde sulfoxylate An aqueous solution in which 0.5 part was dissolved in 50 parts of distilled water was added, and then 16 parts of styrene, 4 parts of n-butyl acrylate, 0.2 part of allyl methacrylate, and 0.1 part of t-butyl hydroperoxide were used.
Of n-octyl mercaptan and 0.2 part of n-octyl mercaptan was added dropwise over 36 minutes to carry out polymerization.

【００６９】滴下終了後、温度８０℃の状態を６０分間
保持したのち、硫酸第一鉄０．０００４部、エチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム塩０．００１２部およびナト
リウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．５部を蒸
留水５０部に溶解させた水溶液を添加し、次いでスチレ
ン８０部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．４部
およびｎ−オクチルメルカプタン０．８部の混合液を１
５０分にわたって滴下し重合を行った。滴下終了後、温
度８０℃の状態を９０分間保持したのち、冷却して共重
合体（Ａ）の重合ラテックスを得た。After completion of the dropwise addition, the temperature of 80 ° C. was maintained for 60 minutes, and then 0.0004 parts of ferrous sulfate, 0.0012 parts of disodium ethylenediaminetetraacetate and 0.5 part of sodium formaldehyde sulfoxylate were distilled. An aqueous solution dissolved in 50 parts of water was added, and then a mixed solution of 80 parts of styrene, 0.4 part of t-butyl hydroperoxide and 0.8 part of n-octylmercaptan was added to 1 part.
The polymerization was carried out by dropping over 50 minutes. After completion of the dropwise addition, the temperature of 80 ° C. was maintained for 90 minutes, and then cooled to obtain a copolymer latex of the copolymer (A).

【００７０】次いで、硫酸を０．７％の割合で溶解した
水溶液３００部を７０℃に加温し攪拌した。この中へ共
重合体（Ａ）の重合ラテックス１００部を徐々に滴下し
て凝固を行った。次いで、析出物を分離して洗浄したの
ち、遠心器（国産遠心器（株）社製Ｈ−１３０Ｅ）を用
いて１８００回転毎秒の条件で３分間脱水処理した。Next, 300 parts of an aqueous solution in which sulfuric acid was dissolved at a rate of 0.7% was heated to 70 ° C. and stirred. 100 parts of the polymerized latex of the copolymer (A) was gradually dropped into the mixture to coagulate. Next, the precipitate was separated and washed, and then subjected to a dehydration treatment for 3 minutes at 1800 rpm using a centrifuge (H-130E manufactured by Domestic Centrifuge Co., Ltd.).

【００７１】得られた共重合体（Ａ）のゲルパーミェー
ションクロマトグラフィーによって測定された重量平均
分子量（Ｍｗ）は４８，０００であった。また、分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．２であった。The weight average molecular weight (Mw) of the obtained copolymer (A) measured by gel permeation chromatography was 48,000. The molecular weight distribution (Mw / Mn) was 3.2.

【００７２】（参考例２）共重合体（Ａ）（Ａ−２）の
製造 蒸留水２００部、乳化剤としてアルケニルコハク酸ジカ
リウム１．０部を攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素
導入口を備えた反応容器に仕込み、窒素気流を通ずるこ
とによって反応容器内の雰囲気の窒素置換を行った。そ
の後、系内を８０℃に昇温して内部の液温が８０℃にな
った時点で、硫酸第一鉄０．０００４部、エチレンジア
ミン四酢酸二ナトリウム塩０．００１２部およびナトリ
ウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．５部を蒸留
水５０部に溶解させた水溶液を添加し、次いでスチレン
１０部、メタクリル酸２−エチルヘキシル１０部、ｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド０．１部およびｎ−オク
チルメルカプタン０．２部の混合液を３６分間で滴下し
て重合を行った。Reference Example 2 Production of Copolymers (A) and (A-2) Distilled water (200 parts) and dipotassium alkenyl succinate (1.0 part) as an emulsifier were equipped with a stirring blade, a condenser, a thermocouple, and a nitrogen inlet. The reaction vessel was charged into the reaction vessel, and the atmosphere in the reaction vessel was replaced with nitrogen by passing a nitrogen stream. Thereafter, the temperature of the system was raised to 80 ° C., and when the internal liquid temperature reached 80 ° C., 0.0004 parts of ferrous sulfate, 0.0012 parts of disodium ethylenediaminetetraacetate, and sodium formaldehyde sulfoxylate An aqueous solution in which 0.5 part was dissolved in 50 parts of distilled water was added, and then 10 parts of styrene, 10 parts of 2-ethylhexyl methacrylate, and t-
A mixture of 0.1 part of butyl hydroperoxide and 0.2 part of n-octyl mercaptan was added dropwise for 36 minutes to carry out polymerization.

【００７３】滴下終了後、温度８０℃の状態を６０分間
保持したのち、硫酸第一鉄０．０００４部、エチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム塩０．００１２部およびナト
リウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．５部を蒸
留水５０部に溶解させた水溶液を添加し、次いでスチレ
ン８０部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．４部
およびｎ−オクチルメルカプタン０．８部の混合液を１
５０分にわたって滴下し重合を行った。滴下終了後、温
度８０℃の状態を９０分間保持したのち、冷却して共重
合体（Ａ）の重合ラテックスを得た。After completion of the dropwise addition, the temperature of 80 ° C. was maintained for 60 minutes, and then 0.0004 parts of ferrous sulfate, 0.0012 parts of disodium ethylenediaminetetraacetate and 0.5 part of sodium formaldehyde sulfoxylate were distilled. An aqueous solution dissolved in 50 parts of water was added, and then a mixed solution of 80 parts of styrene, 0.4 part of t-butyl hydroperoxide and 0.8 part of n-octylmercaptan was added to 1 part.
The polymerization was carried out by dropping over 50 minutes. After completion of the dropwise addition, the temperature of 80 ° C. was maintained for 90 minutes, and then cooled to obtain a copolymer latex of the copolymer (A).

【００７４】次いで、参考例１と同様にして重合ラテッ
クスから共重合体（Ａ）の凝固、回収を行った。Then, the copolymer (A) was coagulated and recovered from the polymerized latex in the same manner as in Reference Example 1.

【００７５】得られた共重合体（Ａ）のゲルパーミェー
ションクロマトグラフィーによって測定された重量平均
分子量（Ｍｗ）は３９，０００であった。また、分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．４であった。The weight average molecular weight (Mw) of the obtained copolymer (A) measured by gel permeation chromatography was 39,000. The molecular weight distribution (Mw / Mn) was 3.4.

【００７６】（参考例３）共重合体（Ａ）（Ａ−３）の
製造 蒸留水２５０部、乳化剤としてアルケニルコハク酸ジカ
リウム１．０部を攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素
導入口を備えた反応容器に仕込み、窒素気流を通ずるこ
とによって反応容器内の雰囲気の窒素置換を行った。次
いで、スチレン９０部、アクリル酸ｎ−ブチル１０部、
メタクリル酸アリル０．２部、ｔ−ブチルハイドロパー
オキサイド０．５部およびｎ−オクチルメルカプタン
１．０部の混合液を３６分間で滴下して重合を行った。Reference Example 3 Production of Copolymers (A) and (A-3) Distilled water (250 parts) and dipotassium alkenylsuccinate (1.0 part) as an emulsifier were equipped with a stirring blade, a condenser, a thermocouple, and a nitrogen inlet. The reaction vessel was charged into the reaction vessel, and the atmosphere in the reaction vessel was replaced with nitrogen by passing a nitrogen stream. Then, 90 parts of styrene, 10 parts of n-butyl acrylate,
A mixture of 0.2 parts of allyl methacrylate, 0.5 parts of t-butyl hydroperoxide, and 1.0 part of n-octyl mercaptan was added dropwise over 36 minutes to carry out polymerization.

【００７７】その後、系内を６０℃に昇温して内部の液
温が６０℃になった時点で、硫酸第一鉄０．００１０
部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３
０部およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレー
ト０．５部を蒸留水５０部に溶解させた水溶液を添加
し、重合を開始させた。この状態を９０分間保持したの
ち、冷却して共重合体（Ａ）の重合ラテックスを得た。Thereafter, the temperature of the system was raised to 60 ° C., and when the temperature of the internal solution reached 60 ° C., the ferrous sulfate 0.0010
Parts, disodium ethylenediaminetetraacetate 0.003
An aqueous solution in which 0 part and 0.5 part of sodium formaldehyde sulfoxylate were dissolved in 50 parts of distilled water was added to initiate polymerization. After maintaining this state for 90 minutes, the mixture was cooled to obtain a polymerization latex of the copolymer (A).

【００７８】次いで、参考例１と同様にして重合ラテッ
クスから共重合体（Ａ）の凝固、回収を行った。Next, the copolymer (A) was coagulated and recovered from the polymerized latex in the same manner as in Reference Example 1.

【００７９】得られた共重合体（Ａ）のゲルパーミェー
ションクロマトグラフィーによって測定された重量平均
分子量（Ｍｗ）は４０，０００であった。また、分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．０であった。The weight average molecular weight (Mw) of the obtained copolymer (A) measured by gel permeation chromatography was 40,000. Further, the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 3.0.

【００８０】（参考例４）共重合体（Ａ）（Ａ−４）の
製造 蒸留水２００部、乳化剤としてアルケニルコハク酸ジカ
リウム１．０部を攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素
導入口を備えた反応容器に仕込み、窒素気流を通ずるこ
とによって反応容器内の雰囲気の窒素置換を行った。そ
の後、系内を８０℃に昇温して内部の液温が８０℃にな
った時点で、硫酸第一鉄０．０００４部、エチレンジア
ミン四酢酸二ナトリウム塩０．００１２部およびナトリ
ウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．５部を蒸留
水５０部に溶解させた水溶液を添加し、次いでスチレン
１０部、アクリル酸ｎ−ブチル１０部、メタクリル酸ア
リル０．２部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．
１部の混合液を３６分間で滴下して重合を行った。Reference Example 4 Production of Copolymers (A) and (A-4) Distilled water (200 parts) and dipotassium alkenyl succinate (1.0 part) as an emulsifier were equipped with a stirring blade, a condenser, a thermocouple, and a nitrogen inlet. The reaction vessel was charged into the reaction vessel, and the atmosphere in the reaction vessel was replaced with nitrogen by passing a nitrogen stream. Thereafter, the temperature of the system was raised to 80 ° C., and when the internal liquid temperature reached 80 ° C., 0.0004 parts of ferrous sulfate, 0.0012 parts of disodium ethylenediaminetetraacetate, and sodium formaldehyde sulfoxylate An aqueous solution obtained by dissolving 0.5 part in 50 parts of distilled water was added, and then 10 parts of styrene, 10 parts of n-butyl acrylate, 0.2 parts of allyl methacrylate, and 0.1 part of t-butyl hydroperoxide were added.
One part of the mixture was dropped over 36 minutes to carry out polymerization.

【００８１】滴下終了後、温度８０℃の状態を６０分間
保持したのち、硫酸第一鉄０．０００４部、エチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム塩０．００１２部およびナト
リウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．５部を蒸
留水５０部に溶解させた水溶液を添加し、次いでスチレ
ン８０部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．４部
の混合液を１５０分にわたって滴下し重合を行った。滴
下終了後、温度８０℃の状態を９０分間保持したのち、
冷却して共重合体（Ａ）の重合ラテックスを得た。After completion of the dropwise addition, the temperature of 80 ° C. was maintained for 60 minutes, and then 0.0004 parts of ferrous sulfate, 0.0012 parts of disodium ethylenediaminetetraacetate and 0.5 part of sodium formaldehyde sulfoxylate were distilled. An aqueous solution dissolved in 50 parts of water was added, and then a mixture of 80 parts of styrene and 0.4 part of t-butyl hydroperoxide was added dropwise over 150 minutes to carry out polymerization. After completion of the dropping, the temperature of 80 ° C. is maintained for 90 minutes,
Upon cooling, a polymerization latex of the copolymer (A) was obtained.

【００８２】次いで、参考例１と同様にして重合ラテッ
クスから共重合体（Ａ）の凝固、回収を行った。Then, the copolymer (A) was coagulated and recovered from the polymerized latex in the same manner as in Reference Example 1.

【００８３】得られた共重合体（Ａ）のゲルパーミェー
ションクロマトグラフィーによって測定された重量平均
分子量（Ｍｗ）は２９０，０００であった。また、分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、６．７であった。The weight average molecular weight (Mw) of the obtained copolymer (A) measured by gel permeation chromatography was 290,000. The molecular weight distribution (Mw / Mn) was 6.7.

【００８４】（参考例５）共重合体（Ａ）（Ａ−５）の
製造 蒸留水２００部、乳化剤としてアルケニルコハク酸ジカ
リウム１．０部を攪拌翼、コンデンサー、熱電対、窒素
導入口を備えた反応容器に仕込み、窒素気流を通ずるこ
とによって反応容器内の雰囲気の窒素置換を行った。そ
の後、系内を８０℃に昇温して内部の液温が８０℃にな
った時点で、硫酸第一鉄０．０００４部、エチレンジア
ミン四酢酸二ナトリウム塩０．００１２部およびナトリ
ウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．５部を蒸留
水５０部に溶解させた水溶液を添加し、次いでスチレン
１０部、アクリル酸ｎ−ブチル４０部、メタクリル酸ア
リル０．２部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．
１部およびｎ−オクチルメルカプタン０．２部の混合液
を３６分間で滴下して重合を行った。Reference Example 5 Production of Copolymers (A) and (A-5) 200 parts of distilled water and 1.0 part of dipotassium alkenylsuccinate as an emulsifier were equipped with a stirring blade, a condenser, a thermocouple and a nitrogen inlet. The reaction vessel was charged into the reaction vessel, and the atmosphere in the reaction vessel was replaced with nitrogen by passing a nitrogen stream. Thereafter, the temperature of the system was raised to 80 ° C., and when the internal liquid temperature reached 80 ° C., 0.0004 parts of ferrous sulfate, 0.0012 parts of disodium ethylenediaminetetraacetate, and sodium formaldehyde sulfoxylate An aqueous solution obtained by dissolving 0.5 part in 50 parts of distilled water was added, and then 10 parts of styrene, 40 parts of n-butyl acrylate, 0.2 part of allyl methacrylate, and 0.1 part of t-butyl hydroperoxide were added.
A mixture of 1 part and 0.2 part of n-octyl mercaptan was added dropwise over 36 minutes to carry out polymerization.

【００８５】滴下終了後、温度８０℃の状態を６０分間
保持したのち、硫酸第一鉄０．０００４部、エチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム塩０．００１２部およびナト
リウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．５部を蒸
留水５０部に溶解させた水溶液を添加し、次いでスチレ
ン５０部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．４部
およびｎ−オクチルメルカプタン０．８部の混合液を１
５０分にわたって滴下し重合を行った。滴下終了後、温
度８０℃の状態を９０分間保持したのち、冷却して共重
合体（Ａ）の重合ラテックスを得た。After the dropwise addition, the temperature of 80 ° C. was maintained for 60 minutes, and then 0.0004 parts of ferrous sulfate, 0.0012 parts of disodium ethylenediaminetetraacetate and 0.5 part of sodium formaldehyde sulfoxylate were distilled. An aqueous solution dissolved in 50 parts of water was added, and then a mixed solution of 50 parts of styrene, 0.4 part of t-butyl hydroperoxide and 0.8 part of n-octylmercaptan was added to 1 part.
The polymerization was carried out by dropping over 50 minutes. After completion of the dropwise addition, the temperature of 80 ° C. was maintained for 90 minutes, and then cooled to obtain a copolymer latex of the copolymer (A).

【００８６】次いで、参考例１と同様にして重合ラテッ
クスから共重合体（Ａ）の凝固、回収を行った。Next, the copolymer (A) was coagulated and recovered from the polymerized latex in the same manner as in Reference Example 1.

【００８７】得られた共重合体（Ａ）のゲルパーミェー
ションクロマトグラフィーによって測定された重量平均
分子量（Ｍｗ）は４３，０００であった。また、分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．７であった。The weight average molecular weight (Mw) of the obtained copolymer (A) measured by gel permeation chromatography was 43,000. The molecular weight distribution (Mw / Mn) was 3.7.

【００８８】（参考例６）共重合体（Ａ）（Ａ−６）の
製造 重合に用いる乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムを１．０部使用した以外は、参考例５と同様
にして重合を行って共重合体（Ａ）の重合ラテックスを
得た。Reference Example 6 Production of Copolymers (A) and (A-6) The polymerization was carried out in the same manner as in Reference Example 5, except that 1.0 part of sodium dodecylbenzenesulfonate was used as an emulsifier used for the polymerization. As a result, a polymerization latex of the copolymer (A) was obtained.

【００８９】次いで、硫酸アルミニウムを２％の割合で
溶解した水溶液３００部を７０℃に加温し攪拌した。こ
の中へ共重合体（Ａ）の重合ラテックス１００部を徐々
に滴下して凝固を行った。次いで、析出物を分離して洗
浄したのち、遠心器（国産遠心器（株）社製Ｈ−１３０
Ｅ）を用いて１８００回転毎秒の条件で３分間脱水処理
した。Next, 300 parts of an aqueous solution in which aluminum sulfate was dissolved at a rate of 2% was heated to 70 ° C. and stirred. 100 parts of the polymerized latex of the copolymer (A) was gradually dropped into the mixture to coagulate. Next, the precipitate is separated and washed, and then centrifuged (H-130 manufactured by Domestic Centrifuge Co., Ltd.).
Using E), dehydration treatment was performed at 1800 rpm for 3 minutes.

【００９０】得られた共重合体（Ａ）のゲルパーミェシ
ョンクロマトグラフィーによって測定された重量平均分
子量（Ｍｗ）は３９，０００であった。また、分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．７であった。The weight average molecular weight (Mw) of the obtained copolymer (A) measured by gel permeation chromatography was 39,000. The molecular weight distribution (Mw / Mn) was 3.7.

【００９１】（実施例１〜１２、比較例１〜８）実施例
および比較例において、以下の成分を使用した。(Examples 1 to 12, Comparative Examples 1 to 8) In the examples and comparative examples, the following components were used.

【００９２】（成分Ａ）共重合体（Ａ） 参考例１〜６で製造した共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−
６）を使用した。(Component A) Copolymer (A) The copolymers (A-1) to (A-) produced in Reference Examples 1 to 6
6) was used.

【００９３】（成分Ｂ）熱可塑性樹脂（Ｂ） Ｂ−１：ポリカーボネート（ＰＣ）系樹脂：三菱エンジ
ニアリングプラスチックス（株）社製ユーピロンＳ−２
０００Ｆ、 Ｂ−２：ポリカーボネート（ＰＣ）系樹脂：三菱エンジ
ニアリングプラスチックス（株）社製ノバレックス７０
２２Ａ、 Ｂ−３：ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ）：用
いたポリフェニレンエーテル系樹脂は、ポリ（２，６−
ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルであり、還元
粘度は２５℃における０．１％クロロホルム溶液で、ウ
ベローデ型粘度計にて測定したところ、０．５９であっ
た、 Ｂ−４：ポリエステル系樹脂（ポリテトラメチレンテレ
フタレート（ＰＢＴ））：三菱レイヨン（株）社製タフ
ペットＮ１０００、 Ｂ−５：ポリスチレン系樹脂（ＰＳｔ）：日本ポリスチ
レン（株）社製Ｇ４４０Ｋ、 Ｂ−６：ポリスチレン系樹脂（アクリロニトリル−スチ
レン（ＳＡＮ）共重合体）：三菱レイヨン（株）社製Ａ
Ｐ−１０。(Component B) Thermoplastic resin (B) B-1: Polycarbonate (PC) resin: Iupilon S-2 manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation
000F, B-2: polycarbonate (PC) resin: NOVAREX 70 manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation
22A, B-3: Polyphenylene ether resin (PPE): The polyphenylene ether resin used was poly (2,6-
Dimethyl-1,4-phenylene) ether, and the reduced viscosity was 0.59 as measured by a Ubbelohde viscometer in a 0.1% chloroform solution at 25 ° C. B-4: Polyester resin (Polytetramethylene terephthalate (PBT)): Tufpet N1000 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. B-5: Polystyrene resin (PSt): G440K manufactured by Nippon Polystyrene Co., Ltd. B-6: Polystyrene resin (acrylonitrile- Styrene (SAN) copolymer): A manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
P-10.

【００９４】（成分Ｃ）ゴム状弾性体（Ｃ） Ｃ−１：ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン）グラフト共重合体：三菱レイヨン（株）社製Ｒ−
８０、 Ｃ−２：ＡＳＡ（アクリロニトリル−アクリル酸ｎ−ブ
チル−スチレン）グラフト共重合体：三菱レイヨン
（株）社製ＭＵＸ−８０、 Ｃ−３：ＳＡＳ（スチレン−アクリロニトリル−シリコ
ーン）グラフト共重合体：三菱レイヨン（株）社製ＳＲ
Ｋ−２００、 Ｃ−４：ＭＢＳ（メタクリル酸メチル−ブタジエン−ス
チレン）グラフト共重合体：三菱レイヨン（株）社製Ｃ
−２２３Ａ、 Ｃ−５：ＡＥＳ（アクリロニトリル−エチレン−プロピ
レン−スチレン）樹脂：テクノポリマー（株）社製テク
ノＡＥＳ Ｗ２００。(Component C) Rubbery Elastic Body (C) C-1: ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) graft copolymer: R- made by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
80, C-2: ASA (acrylonitrile-n-butyl acrylate-styrene) graft copolymer: MUX-80 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. C-3: SAS (styrene-acrylonitrile-silicone) graft copolymer : SR manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
K-200, C-4: MBS (methyl methacrylate-butadiene-styrene) graft copolymer: C manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
-223A, C-5: AES (acrylonitrile-ethylene-propylene-styrene) resin: Techno AES W200 manufactured by Techno Polymer Co., Ltd.

【００９５】以上の共重合体（Ａ）、熱可塑性樹脂
（Ｂ）及びゴム状弾性体（Ｃ）の各成分を表１〜３に示
す割合（質量比）で混合し、実施例１〜１０及び比較例
１〜８ではシリンダー温度を２６０℃に、実施例１１〜
１４及び比較例９〜１１ではシリンダー温度を２８０℃
に設定した同方向二軸押出機（池貝製作所（株）社製Ｐ
ＣＭ−３０）で賦形してペレットを作製した。The components of the copolymer (A), the thermoplastic resin (B) and the rubber-like elastic body (C) were mixed at the ratios (mass ratios) shown in Tables 1 to 3, and In Comparative Examples 1 to 8, the cylinder temperature was set to 260 ° C.
14 and Comparative Examples 9-11, the cylinder temperature was 280 ° C.
Twin screw extruder (Pike manufactured by Ikegai Seisakusho Co., Ltd.)
A pellet was formed by shaping with CM-30).

【００９６】次いで、このペレットを用いて、射出成形
によるアイゾット衝撃強さ試験用の試片の作製、流動性
の評価を行った。射出成形機は名機製作所（株）社製Ｍ
−１００ＡＩＩ−ＤＭを用いた。Next, using the pellets, a specimen for an Izod impact strength test was prepared by injection molding, and the fluidity was evaluated. The injection molding machine is M manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.
-100AII-DM was used.

【００９７】射出成形によるアイゾット衝撃強さ試験用
の試片の作製、流動性の評価流動性の評価は、以下の温
度設定により行った； 実施例１〜５及び比較例１〜４：シリンダー温度２６０
℃、金型温度６０℃、 実施例６〜１０及び比較例５〜８：シリンダー温度２６
０℃、金型温度８０℃、 実施例１１〜１４及び比較例９〜１１：シリンダー温度
２８０℃、金型温度８０℃。Preparation of Izod Impact Strength Test Specimens by Injection Molding and Evaluation of Fluidity Fluidity was evaluated by setting the following temperatures; Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4: Cylinder temperature 260
℃, mold temperature 60 ℃, Examples 6 to 10 and Comparative Examples 5 to 8: cylinder temperature 26
0 ° C., mold temperature 80 ° C., Examples 11 to 14 and Comparative Examples 9 to 11: cylinder temperature 280 ° C., mold temperature 80 ° C.

【００９８】流動性の評価は、上記の温度設定において
射出圧力１００ＭＰａにて射出成形を行った。The fluidity was evaluated by injection molding at an injection pressure of 100 MPa at the above-mentioned temperature setting.

【００９９】以上で得られた評価結果を表１〜３に示し
た。The evaluation results obtained above are shown in Tables 1 to 3.

【０１００】[0100]

【表１】 [Table 1]

【０１０１】[0101]

【表２】 [Table 2]

【０１０２】[0102]

【表３】 [Table 3]

【０１０３】表１〜３より明らかな通り、本発明の熱可
塑性樹脂組成物によれば、耐衝撃性等の機械的特性や成
形外観を損なうことなく、流動性を飛躍的に向上できる
ことが分った。As is clear from Tables 1 to 3, the thermoplastic resin composition of the present invention can dramatically improve the fluidity without impairing the mechanical properties such as impact resistance and the appearance of the molded product. Was.

【０１０４】[0104]

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、機械的
特性と成形加工性のバランスに優れており、特に家電製
品、ＯＡ機器のハウジングや自動車材料等の各種分野に
おける成形品の大型化および薄肉化を可能にするもので
あり、その工業的価値は高い。Industrial Applicability The thermoplastic resin composition of the present invention has an excellent balance between mechanical properties and moldability, and is particularly suitable for increasing the size of molded articles in various fields such as home electric appliances, OA equipment housings and automobile materials. And enables thinning, and its industrial value is high.

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA10 AA22 AA50 AA51 AA76 AA81 AF14 AF23 AF45 AF53 AH07 AH12 AH17 BA01 BB04 BB05 BB06 BB07 BC03 BC06 4J002 AC00X BB073 BC02W BC04W BC06W BC07W BC09W BC11W BN03X BN04X BN15X BN16X BN21X CF05W CF06W CF07W CF10W CG01W CH07W FA030 FB010 FB020 FB030 FB040 FB130 FD170 GM00 GN00 GQ00 Continued on front page F term (reference) 4F071 AA10 AA22 AA50 AA51 AA76 AA81 AF14 AF23 AF45 AF53 AH07 AH12 AH17 BA01 BB04 BB05 BB06 BB07 BC03 BC06 4J002 AC00X BB073 BC02W BC04W BC06W BC07W CF09W BNXW BN07 FA030 FB010 FB020 FB030 FB040 FB130 FD170 GM00 GN00 GQ00

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される（メタ）ア
クリル酸エステル０．５〜１５質量％と、芳香族ビニル
化合物８５〜９９．５質量％とを含むモノマー混合物を
重合して得られ、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００
〜２００，０００の範囲であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ、但しＭｎは数平均分子量）が４．０以下である共重
合体（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）と、ゴム状弾性体
（Ｃ）とを含んでなることを特徴とする熱可塑性樹脂組
成物。 ＣＨ₂＝ＣＲ¹ＣＯＯＲ² （Ｉ） （式中、Ｒ¹は水素またはメチル基を表し、Ｒ²は炭素数
が２〜２０の炭化水素基を表す。）1. A monomer mixture containing 0.5 to 15% by mass of a (meth) acrylic acid ester represented by the following general formula (I) and 85 to 99.5% by mass of an aromatic vinyl compound is polymerized. And a weight average molecular weight (Mw) of 5,000.
２００200,000 and the molecular weight distribution (Mw / M
n, wherein Mn is a copolymer having a number average molecular weight of 4.0 or less (A), a thermoplastic resin (B), and a rubber-like elastic material (C). Plastic resin composition. CH ₂ ＣＲCR ¹ COOR ² (I) (wherein, R ¹ represents hydrogen or a methyl group, and R ² represents a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms.) 【請求項２】 共重合体（Ａ）の含有量は、熱可塑性樹
脂（Ｂ）およびゴム状弾性体（Ｃ）の合計量１００質量
部に対して０．１〜１５質量部であり、熱可塑性樹脂
（Ｂ）の含有量は、熱可塑性樹脂（Ｂ）およびゴム状弾
性体（Ｃ）の合計量１００質量部に対して４０〜９０質
量部であり、ゴム状弾性体（Ｃ）の含有量は、熱可塑性
樹脂（Ｂ）およびゴム状弾性体（Ｃ）の合計量１００質
量部に対して１０〜６０質量部であることを特徴とする
請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。2. The content of the copolymer (A) is 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the thermoplastic resin (B) and the rubbery elastic body (C). The content of the thermoplastic resin (B) is 40 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the thermoplastic resin (B) and the rubber-like elastic body (C). The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the amount is 10 to 60 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the thermoplastic resin (B) and the rubber-like elastic body (C). 【請求項３】 共重合体（Ａ）はカルボン酸塩存在下で
乳化重合法により得られ、共重合体（Ａ）の粒子分散液
からの回収は酸析凝固によるものであることを特徴とす
る請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物。3. The copolymer (A) is obtained by an emulsion polymerization method in the presence of a carboxylate, and the recovery of the copolymer (A) from a particle dispersion is by acid precipitation coagulation. The thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2, wherein 【請求項４】 熱可塑性樹脂（Ｂ）は、ポリカーボネー
ト系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステ
ル系樹脂およびポリスチレン系樹脂からなる群より選ば
れる少なくとも１種以上の樹脂であることを特徴とする
請求項１乃至３何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。4. The thermoplastic resin (B) is at least one resin selected from the group consisting of a polycarbonate resin, a polyphenylene ether resin, a polyester resin and a polystyrene resin. 4. The thermoplastic resin composition according to any one of 1 to 3. 【請求項５】 ゴム状弾性体（Ｃ）は、アクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体、アクリロ
ニトリル−アクリル酸ｎ−ブチル−スチレングラフト共
重合体、スチレン−アクリロニトリル−シリコーングラ
フト共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチ
レングラフト共重合体およびアクリロニトリル−エチレ
ン−プロピレン−スチレングラフト共重合体からなる群
より選ばれる少なくとも１種以上の弾性体であることを
特徴とする請求項１乃至４何れかに記載の熱可塑性樹脂
組成物。5. The rubber-like elastic material (C) includes acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer, acrylonitrile-n-butyl acrylate-styrene graft copolymer, styrene-acrylonitrile-silicone graft copolymer, methacrylic acid 5. An elastic body selected from the group consisting of a methyl-butadiene-styrene graft copolymer and an acrylonitrile-ethylene-propylene-styrene graft copolymer. Thermoplastic resin composition. 【請求項６】 請求項１乃至５何れかに記載の熱可塑性
樹脂組成物を射出成形、押出成形または押出ブロー成形
することにより得られる成形品。6. A molded product obtained by subjecting the thermoplastic resin composition according to claim 1 to injection molding, extrusion molding or extrusion blow molding.