JP2002343133A - Ion conductive high polymer electrolyte, its manufacturing method, and non-aqueous secondary battery using it - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ion conductive high polymer electrolyte, which has high lithium ion transport number and high ion conductivity, and by using it, to provide a non-aqueous secondary battery, which has high output power and excellent load characteristic. SOLUTION: The ion conductive high polymer electrolyte is constituted by using a polymer which has 4th phosphonium salt in the state, where it is joined together in a molecule, shown by the formula (1). And the non-aqueous secondary battery is constituted by using the above ion conductive high polymer electrolyte, a positive electrode, and a negative electrode. In the formula, R1 , R2 , and R3 are CH3 -, C2 H5 -, n-C3 H7 -, i-C3 H7 -, n-C4 H9 -, n-C5 H13 -, C6 H5 -, p-CH3 C6 H5 -, or p-FC6 H5 -, and X is Cl, Br, I, NO3 , ClO4 , PF6 , AsF6 , SCN, BF4 , N(SO2 CF3 ), N(SO2 C2 F5 ), or the like.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、イオン伝導性高分
子電解質、その製造方法およびそれを用いた非水二次電
池に関する。The present invention relates to an ion-conductive polymer electrolyte, a method for producing the same, and a non-aqueous secondary battery using the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】一般にポリマー電解質電池と呼ばれる高
分子電解質電池では、電解質をシート状にすることがで
き、それによって、Ａ４版、Ｂ５版などの大面積でしか
も薄形の電池の作製が可能になり、各種薄形製品への適
用が可能になって、電池の使用範囲が大きく広がってい
る。この高分子電解質を用いた電池は、耐漏液性を含め
た安全性、貯蔵性が優れており、しかも薄く、フレキシ
ブルであることから、機器の形状に合わせた電池を設計
できるという、今までの電池にない特徴を持っている。2. Description of the Related Art In a polymer electrolyte battery, which is generally called a polymer electrolyte battery, the electrolyte can be made into a sheet shape, thereby making it possible to produce a large-sized and thin battery such as an A4 plate or a B5 plate. As a result, application to various thin products has become possible, and the range of use of batteries has been greatly expanded. Batteries using this polymer electrolyte have excellent safety and storage properties including leakage resistance, and are thin and flexible, so that batteries can be designed according to the shape of equipment. Has features not found in batteries.

【０００３】ところで、ポリマー（高分子）を使用した
高分子電解質は、均一な薄膜を任意の形状に容易に加工
できる長所を有することから、種々のポリマーを用いた
高分子電解質がこれまでに提案されている。例えば、ポ
リエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどのポ
リマーと、リチウム塩などのアルカリ電解質塩との組み
合わせからなる高分子電解質やそれらの高分子電解質を
用いた電池が既に提案されている（特開昭５５−９８４
８０号公報、特開昭５８−１０８６６７号公報、特開昭
５８−１８８０６２号公報、特開昭５８−１８８０６３
号公報、特開昭５８−７１２６３号公報）。Meanwhile, polymer electrolytes using polymers (polymers) have the advantage that a uniform thin film can be easily processed into an arbitrary shape. Therefore, polymer electrolytes using various polymers have been proposed. Have been. For example, a polymer electrolyte comprising a combination of a polymer such as polyethylene oxide and polypropylene oxide with an alkaline electrolyte salt such as a lithium salt, and a battery using such a polymer electrolyte have already been proposed (JP-A-55-984).
No. 80, JP-A-58-108667, JP-A-58-188062, JP-A-58-188063
JP-A-58-71263.

【０００４】しかしながら、それらの高分子電解質は、
室温でのイオン伝導性が充分でなく、そのため、電池の
作動温度はポリマーの軟化点以上である６０℃以上に限
られるなど制約が多く、現段階ではごく一部の限られた
用途以外には実用化するまでに至っていない。However, those polymer electrolytes are:
Insufficient ionic conductivity at room temperature, so the operating temperature of the battery is limited to 60 ° C or higher, which is higher than the softening point of the polymer. It has not been put to practical use.

【０００５】そのため、フッ化ビニリデン、フッ化ビニ
リデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアク
リロニトリル、アクリレートなどのポリマー（高分子）
を用いた高分子電解質に、有機リチウムイオン電池など
で使用されている有機電解液を添加してゲル状高分子電
解質を調製することにより、液体化せず、イオン伝導性
を向上させる方法が提案され、実際にそれらのゲル状高
分子電解質を用いた電池がポリマー電池という通称で商
品化されている。Therefore, polymers (polymers) such as vinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, polyacrylonitrile, acrylate and the like
Proposal of a method to improve ion conductivity without liquefaction by preparing a gel polymer electrolyte by adding an organic electrolyte used in an organic lithium ion battery to a polymer electrolyte using In fact, batteries using these gelled polymer electrolytes have been commercialized under the common name of polymer batteries.

【０００６】しかしながら、上記のような有機電解液を
添加したゲル状高分子電解質は、リチウムイオンの伝導
機構が有機電解液のそれと同じであることから、イオン
伝導度を向上させるために、有機電解液の添加濃度を限
りなく１００％に近いところまで増加させる必要があ
り、また、有機電解液の場合以上に特性を向上させるこ
とはできなかった。However, the gel-type polymer electrolyte to which the above-mentioned organic electrolyte is added has the same lithium ion conduction mechanism as that of the organic electrolyte. It was necessary to increase the addition concentration of the solution as close to 100% as possible, and the characteristics could not be improved more than in the case of the organic electrolyte solution.

【０００７】高分子電解質のイオン伝導度を向上させる
ためには、イオン伝導の支配因子の一つであるキャリア
イオン数を増加させることが必要であり、そのため、添
加したリチウム塩の解離度をいかに向上させるかが課題
となってくる。[0007] In order to improve the ionic conductivity of the polymer electrolyte, it is necessary to increase the number of carrier ions, which is one of the controlling factors of the ionic conductivity. The challenge is how to improve it.

【０００８】その対策の一つとして、リチウム塩の濃度
を高めることが考えられる。しかしながら、塩濃度には
最適値が存在し、塩の飽和濃度までリチウム塩を溶解す
るとかえってイオン伝導度が低下する。これは、ポリマ
ーのガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇したり、アニオンと
カチオンが高濃度で存在するとリチウム塩の解離度の減
少とイオン対の凝集を引き起こすためである。As one of the countermeasures, it is conceivable to increase the concentration of the lithium salt. However, there is an optimum value for the salt concentration, and when the lithium salt is dissolved to the saturated concentration of the salt, the ionic conductivity is rather lowered. This is because an increase in the glass transition temperature (Tg) of the polymer or the presence of high concentrations of anions and cations cause a decrease in the degree of dissociation of the lithium salt and aggregation of ion pairs.

【０００９】また、イオンの総量を増やすために、解離
度の高いリチウム塩の開発もなされている。例えば、多
くの電子吸引基を導入したイミド塩などがこれにあた
る。さらに、アニオンを巨大にして電荷密度を減少させ
て解離度を高める試みもなされている。しかしながら、
これらのリチウム塩は、そのアニオンが巨大であるた
め、分子量が高く、電解質の粘度が上昇して、低温での
特性などが低下するという問題がある。In order to increase the total amount of ions, lithium salts having a high degree of dissociation have been developed. For example, an imide salt into which many electron withdrawing groups are introduced corresponds to this. Further, attempts have been made to increase the degree of dissociation by reducing the charge density by increasing the size of the anion. However,
These lithium salts have a problem in that since the anion is huge, the molecular weight is high, the viscosity of the electrolyte increases, and the characteristics at low temperatures deteriorate.

【００１０】また、高分子電解質の問題点の一つとし
て、リチウムイオンの輸率が低いという問題がある。例
えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド
などのポリエーテルは、リチウムイオンに配位してリチ
ウム塩を解離させる。しかしながら、配位したリチウム
イオンは、配位していない対アニオンに比べて移動が妨
げられるため、リチウムイオン輸率が低下する。つま
り、見かけ上のイオン伝導度は高いものの、リチウムイ
オンの輸率に関しては０．１〜０．２程度まで低くな
り、液状電解質である電解液のリチウムイオン輸率
（０．３〜０．４）に比べて大きく劣る。One of the problems of the polymer electrolyte is that the transport number of lithium ions is low. For example, polyethers such as polyethylene oxide and polypropylene oxide coordinate with lithium ions to dissociate lithium salts. However, the coordinated lithium ion is prevented from moving as compared with the uncoordinated counter anion, so that the lithium ion transport number decreases. That is, although the apparent ionic conductivity is high, the transport number of lithium ions is reduced to about 0.1 to 0.2, and the lithium ion transport number (0.3 to 0.4) of the electrolyte solution as a liquid electrolyte is reduced. Greatly inferior to).

【００１１】電解質のリチウムイオン輸率が低いと、直
流電場下において分極が起こりやすくなり、電池に使用
したとき、電圧降下が大きくなるため、大きな直流電流
が取り出せず、負荷特性が低下するという問題がある。
従って、リチウムイオン輸率の向上は重要な課題であ
る。If the lithium ion transport number of the electrolyte is low, polarization tends to occur under a DC electric field, and when used in a battery, a large voltage drop occurs, so that a large DC current cannot be taken out and load characteristics deteriorate. There is.
Therefore, improving the lithium ion transport number is an important issue.

【００１２】このような問題点を解決するため、ポリエ
ーテルに比べてリチウムイオンへの配位能の低い他のポ
リマーを使用することが検討されている。例えば、ポリ
カーボネートなどを使用する高分子電解質の使用が種々
提案されている（例えば、特公平６−６９９６６号公
報）。これらの場合、ポリエーテルを使用していたとき
に比べて若干の特性改善はみられるものの、ポリマー分
子のリチウムイオンへの配位能が依然として大きいこと
と、ポリマー分子がリチウムイオンに配位してリチウム
塩を解離させるという原理はポリエーテルの場合と同じ
であるため、リチウムイオンの輸率は対アニオンに比べ
て低く、電池の電解質として使用するのに充分なレベル
に達しているとは言いがたい。In order to solve such problems, use of another polymer having a lower coordination ability to lithium ions than polyether has been studied. For example, various uses of a polymer electrolyte using polycarbonate or the like have been proposed (for example, Japanese Patent Publication No. 6-69966). In these cases, although the properties are slightly improved compared to when polyether was used, the coordination ability of the polymer molecules to lithium ions is still large, and the coordination of the polymer molecules to lithium ions Since the principle of dissociating the lithium salt is the same as that of polyether, the transport number of lithium ion is lower than that of the counter anion, and it can be said that it has reached a level sufficient for use as a battery electrolyte. I want to.

【００１３】[0013]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の問題点を解決し、リチウムイオン輸率が高
く、かつイオン伝導度が高いイオン伝導性高分子電解質
を提供し、また、そのイオン伝導性高分子電解質を用い
て負荷特性が優れた非水二次電池を提供することを目的
とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above problems of the prior art, and provides an ion-conductive polymer electrolyte having a high lithium ion transport number and a high ionic conductivity. It is another object of the present invention to provide a non-aqueous secondary battery having excellent load characteristics using the ion-conductive polymer electrolyte.

【００１４】[0014]

【課題を解決するための手段】本発明は、次の一般式
（１）The present invention provides the following general formula (1):

【化６】 〔式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は、ＣＨ₃ −、Ｃ₂ Ｈ₅ −、
ｎ−Ｃ₃ Ｈ₇ ^- 、ｉ−Ｃ ₃ Ｈ₇ −、ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ −、ｎ
−Ｃ₅ Ｈ₁₃−、Ｃ₆ Ｈ₅ −、ｐ−ＣＨ₃ Ｃ₆ Ｈ₅−およ
びｐ−ＦＣ₆ Ｈ₅ ^- よりなる群から選ばれるものであ
り、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ ₃ は、同一であってもよく、また異
なっていてもよい。ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ₃ 、Ｃｌ
Ｏ₄ 、ＰＦ₆ 、ＡｓＦ₆ 、ＳＣＮ、ＢＦ₄ 、Ｎ（ＳＯ₂
ＣＦ₃ ）、Ｎ（ＳＯ₂ Ｃ₂ Ｆ₅ ）、Embedded image[Wherein, R₁, R_Two, R_ThreeIs CH_Three-, C_TwoH_Five−,
n-C_ThreeH₇ ^-, I-C _ThreeH₇-, NC_FourH₉−, N
-C_FiveH₁₃-, C₆H_Five-, P-CH_ThreeC₆H_Five-And
And p-FC₆H_Five ^-Selected from the group consisting of
R₁, R_Two, R _ThreeMay be the same or different.
It may be. X is Cl, Br, I, NO_Three, Cl
O_Four, PF₆, AsF₆, SCN, BF_Four, N (SO_Two
CF_Three), N (SO_TwoC_TwoF_Five),

【化７】 Embedded image

【化８】 Embedded image

【化９】 および（Ｃ₂ Ｈ₅ ）ＰＳ₂ よりなる群から選ばれるもの
である〕で示される第４ホスホニウム塩を分子内に結合
した状態で有するポリマーを用いたイオン伝導性高分子
電解質を構成することによって、前記問題を解決したも
のである。Embedded image And (C ₂ H ₅ ) PS ₂ ], which is a polymer having a quaternary phosphonium salt bonded to the molecule. And the above-mentioned problem has been solved.

【００１５】[0015]

【発明の実施の形態】以下、本発明のイオン伝導性高分
子電解質について、そのリチウムイオン輸率が高く、か
つイオン伝導度が高いという効果が発現するメカニズム
に対する推定も含めて詳細に説明する。なお、その説明
にあたっては、上記イオン伝導性高分子電解質に含有さ
せる電解質塩として通常リチウム塩が多用されることか
ら、電解質塩としてリチウム塩を例に挙げて説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the ion-conductive polymer electrolyte of the present invention will be described in detail, including a presumption on the mechanism of exhibiting the effect of high lithium ion transport number and high ion conductivity. In the description thereof, a lithium salt is generally used as an electrolyte salt to be contained in the ion-conductive polymer electrolyte, and therefore, a lithium salt will be described as an example of the electrolyte salt.

【００１６】本発明の一般式（１）で示される第４ホス
ホニウム塩を結合した状態で分子内に有するポリマーを
用いたイオン伝導性高分子電解質は、その第４ホスホニ
ウム塩が両親媒性を有することから、非水リチウムイオ
ン電池などに一般的に使用されているカーボネート系、
エーテル系の溶媒に、極性が高いリチウム塩を相溶させ
る作用、すなわち相間移動触媒としての作用を有してい
る。The ion conductive polymer electrolyte of the present invention using a polymer having a quaternary phosphonium salt represented by the general formula (1) in a molecule in a state of being bonded thereto has a quaternary phosphonium salt having amphiphilicity. Therefore, carbonates commonly used for non-aqueous lithium ion batteries, etc.,
It has an effect of making a highly polar lithium salt compatible with an ether-based solvent, that is, an effect as a phase transfer catalyst.

【００１７】その結果、通常は極性の低い鎖状カーボネ
ートなどに対する溶解度が低いリチウム塩も、第４ホス
ホニウム塩が存在することによって、溶解度が上昇し、
また解離度も向上する。その結果、移動可能なリチウム
イオン濃度が増加して、イオン伝導度が向上する。As a result, the solubility of a lithium salt, which usually has low solubility in a chain carbonate having low polarity, also increases due to the presence of the quaternary phosphonium salt,
Also, the degree of dissociation is improved. As a result, the concentration of movable lithium ions increases, and the ionic conductivity improves.

【００１８】また、鎖状カーボネートは、環状カーボネ
ートに比べてリチウムイオンに対する配位数が少なく、
リチウムイオンと錯体を形成したときのイオン半径が小
さくなることから、特にゲル状電解質中での移動度が大
きくなり、リチウムイオン輸率が向上するので、本発明
において、イオン伝導性高分子電解質をゲル状にする場
合には、有機溶媒として鎖状カーボネートを用いること
が好ましい。Further, the chain carbonate has a smaller number of coordinations with respect to lithium ions than the cyclic carbonate,
Since the ionic radius when forming a complex with lithium ions is reduced, the mobility particularly in the gel electrolyte is increased, and the lithium ion transport number is improved.In the present invention, the ion conductive polymer electrolyte is used. In the case of gelling, it is preferable to use a chain carbonate as the organic solvent.

【００１９】また、この第４ホスホニウム塩がフリーな
状態で電解質中に存在すると、ホスホニウムカチオンが
自由に移動し、電極と反応するため、電池特性の低下を
引き起こすが、本発明のイオン伝導性高分子電解質で
は、第４ホスホニウム塩が分子内に共有結合した状態で
存在しているので、第４ホスホニウム塩が移動せず、電
池特性の低下を引き起こすことがない。If the quaternary phosphonium salt is present in the electrolyte in a free state, the phosphonium cation moves freely and reacts with the electrode, causing a decrease in battery characteristics. In the molecular electrolyte, since the fourth phosphonium salt exists in a state of being covalently bonded in the molecule, the fourth phosphonium salt does not move, and the battery characteristics do not deteriorate.

【００２０】本発明の一般式（１）で示される第４ホス
ホニウム塩を分子内に結合した状態で有するポリマーを
用いたイオン伝導性高分子電解質は、例えば、一般式
（１）で示される第４ホスホニウム塩の末端に重合性官
能基を有するモノマーと、液状化合物と、重合性官能基
を２個以上有する化合物と、電解質塩との液状混合物
を、加熱するか、あるいは活性光線を照射して硬化させ
ることによって製造することができる。The ion-conductive polymer electrolyte of the present invention using a polymer having a quaternary phosphonium salt represented by the general formula (1) bonded in a molecule is, for example, a quaternary phosphonium salt represented by the general formula (1): A liquid mixture of a monomer having a polymerizable functional group at the terminal of the 4-phosphonium salt, a liquid compound, a compound having two or more polymerizable functional groups, and an electrolyte salt is heated or irradiated with an actinic ray. It can be manufactured by curing.

【００２１】上記一般式（１）で示される第４ホスホニ
ウム塩の末端に重合性官能基を有するモノマーにおける
重合性官能基としては、例えば、メタクリロイル基、ア
クリロイル基などが挙げられる。Examples of the polymerizable functional group in the monomer having a polymerizable functional group at the terminal of the fourth phosphonium salt represented by the general formula (1) include a methacryloyl group and an acryloyl group.

【００２２】また、本発明のイオン伝導性高分子電解質
は、柔軟性を付与するため、上記一般式（１）で示され
る第４ホスホニウム塩の末端に重合性官能基を有するモ
ノマー以外に、第二成分のモノマーを添加した状態で硬
化させたものであってもよい。例えば、下記に例示する
ような第二成分のモノマーと共重合するとポリマーに柔
軟性を付与することができる。In order to impart flexibility, the ion-conductive polymer electrolyte of the present invention further comprises a monomer having a polymerizable functional group at the terminal of the fourth phosphonium salt represented by the above general formula (1). It may be cured with the two-component monomer added. For example, copolymerization with a monomer of the second component as exemplified below can impart flexibility to the polymer.

【００２３】上記のような第二成分のモノマーとして
は、エチレンオキサイド基を有する片末端アクリロイル
基変性アルキレンオキシドモノマー、具体的には、例え
ば、トリエチレングリコールモノアクリレート、テトラ
エチレングリコールモノアクリレート、メトキシテトラ
エチレングリコールモノアクリレート、フェノキシテト
ラエチレングリコールモノアクリレート、トリエチレン
グリコールモノメタクリレートなどを挙げられ、これら
はそれぞれ単独で用いることができるし、また２種以上
で併用することもできる。As the monomer of the second component as described above, an alkylene oxide monomer modified with an acryloyl group at one terminal having an ethylene oxide group, specifically, for example, triethylene glycol monoacrylate, tetraethylene glycol monoacrylate, methoxy tetramethyl Examples thereof include ethylene glycol monoacrylate, phenoxytetraethylene glycol monoacrylate, and triethylene glycol monomethacrylate, which can be used alone or in combination of two or more.

【００２４】さらに、第二成分のモノマーとして、２官
能以上のポリエチレングリコールジアクリレート、ポリ
エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレング
リコールトリメチロールプロパントリアクリレートなど
を用いることができるし、また、上記の化合物のエチレ
ングリコール構造をプロピレングリコール構造に変更し
た化合物なども用いることができる。Further, as the monomer of the second component, bifunctional or higher functional polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol trimethylolpropane triacrylate, etc. can be used. A compound in which the structure is changed to a propylene glycol structure can also be used.

【００２５】本発明のイオン伝導性高分子電解質の製造
にあたって用いる液状化合物は、前記液状混合物を均一
な混合状態にするのに寄与するものであるが、このよう
な液状化合物としては、例えば、プロピレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メ
チルエチルカーボネート、プロピオン酸メチル、エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカ
ーボネート、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール
サルファイト、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジ
オキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラ
ヒドロフラン、ジエチルエーテルなどの有機溶媒などが
挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いることができる
し、また、２種以上を併用することもできる。そして、
液状化合物としては、それらの中でも、誘電率が１０以
下で、沸点が１５０℃以上のものが特に好ましい。The liquid compound used in producing the ion-conductive polymer electrolyte of the present invention contributes to bringing the liquid mixture into a uniform mixed state. Examples of such a liquid compound include propylene. Carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl propionate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone, ethylene glycol sulfite, 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dioxolan, tetrahydrofuran, And organic solvents such as -methyl-tetrahydrofuran and diethyl ether. These can be used alone, or two or more of them can be used in combination. And
Among them, those having a dielectric constant of 10 or less and a boiling point of 150 ° C. or more are particularly preferable.

【００２６】すなわち、誘電率が１０以下の液状化合物
を使用する場合は、解離したリチウムイオンとの相互作
用が小さく、また、エーテル系溶媒、鎖状カーボネート
系溶媒を使用するときは、リチウムイオンと配位したと
きのイオン半径が小さいことから、リチウムイオンの移
動を妨げることがないため、高分子電解質中のポリマー
の濃度が増加してもイオン伝導性は良好に保持される。
誘電率が１０より大きくなると、リチウムイオンとの相
互作用が大きくなり、多くの化合物がリチウムイオンと
錯体を形成することとなる。このときポリマーの濃度を
高くすると、嵩高い錯体の運動性が大きく阻害され、イ
オン伝導度が低下する傾向がある。また、沸点が１５０
℃以上の液状化合物を用いる場合は、ラミネートフィル
ムで外装する電池を構成したときに電池膨れを防止する
ことができる。That is, when a liquid compound having a dielectric constant of 10 or less is used, the interaction with the dissociated lithium ions is small, and when an ether solvent or a chain carbonate solvent is used, lithium ions are not used. Since the ionic radius at the time of coordination is small, the movement of lithium ions is not hindered, so that even if the concentration of the polymer in the polymer electrolyte increases, the ionic conductivity is maintained well.
When the dielectric constant is greater than 10, the interaction with lithium ions increases, and many compounds form complexes with lithium ions. At this time, when the concentration of the polymer is increased, the mobility of the bulky complex is greatly inhibited, and the ionic conductivity tends to decrease. In addition, the boiling point is 150
When a liquid compound having a temperature of not less than ° C. is used, battery swelling can be prevented when a battery packaged with a laminate film is formed.

【００２７】本発明のイオン伝導性高分子電解質の製造
にあたっては、上記のように、誘電率が１０以下で、沸
点が１５０℃以上の液状化合物を用いることが好ましい
が、そのような条件を満足する液状化合物としては、例
えば、エトキシジエチレンオキサイド、プロピオキシジ
エチレンオキサイド、ブトキシジエチレンオキサイド、
エチルブチルカーボネート、プロピルブチルカーボネー
ト、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、これらはそ
れぞれ単独で用いることができるし、また、２種以上併
用することもできる。In producing the ion-conductive polymer electrolyte of the present invention, as described above, it is preferable to use a liquid compound having a dielectric constant of 10 or less and a boiling point of 150 ° C. or more. Examples of the liquid compound to be used include, for example, ethoxydiethylene oxide, propoxydiethylene oxide, butoxydiethylene oxide,
Ethyl butyl carbonate, propyl butyl carbonate, dibutyl carbonate and the like can be mentioned, each of which can be used alone or in combination of two or more.

【００２８】また、本発明のイオン伝導性固体電解質の
製造にあたって用いる重合性官能基を２個以上有する化
合物は、一般式（１）で示される第４ホスホニウム塩の
末端に重合性官能基を有するモノマーから形成されるポ
リマー間の架橋剤としての役割を果たすものであり、こ
のような重合性官能基を２個以上有する化合物として
は、例えば、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリエチレングリコールトリメチロールプロパント
リアクリレート、それらの化合物のエチレングリコール
構造をプロピレングリコール構造に変えた化合物や、ペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロ
ールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリト
ールヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサアクリレートなどの四官能以上のアクリレ
ート、さらには、それらのアクリレートと同様の四官能
以上のメタクリレートなどが挙げられる。The compound having two or more polymerizable functional groups used for producing the ion-conductive solid electrolyte of the present invention has a polymerizable functional group at the terminal of the quaternary phosphonium salt represented by the general formula (1). The compound has a role as a crosslinking agent between polymers formed from monomers. Examples of such a compound having two or more polymerizable functional groups include triethylene glycol dimethacrylate and triethylene glycol trimethylolpropane triane. Acrylates, compounds obtained by changing the ethylene glycol structure of those compounds to propylene glycol structures, pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hydroxypentane Acrylate, tetrafunctional or more acrylates such as dipentaerythritol hexaacrylate, further including their acrylate and similar tetrafunctional or more methacrylate.

【００２９】また、本発明のイオン伝導性固体電解質に
用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄ 、Ｌｉ
ＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＳｂＦ₆ 、Ｌ
ｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ₃ ＣＯ
₂ 、Ｌｉ₂ Ｃ₂ Ｆ₄ （ＳＯ₃）₂ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ
₂ ）₂ 、ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ 、ＬｉＣ_n Ｆ_2n+1Ｓ
Ｏ₃ （ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ₂ ）₂ 〔ここでＲ
ｆはフルオロアルキル基〕などのリチウム塩で代表され
るアルカリ電解質塩が挙げられ、これらはそれぞれ単独
で用いることができるし、また２種以上を併用すること
もできる。The electrolyte salt used in the ion-conductive solid electrolyte of the present invention includes, for example, LiClO ₄ , LiCl
_{PF 6, LiBF 4, LiAsF 6} , LiSbF 6, L
iCF ₃ SO ₃ , LiC ₄ F ₉ SO ₃ , LiCF ₃ CO
₂ , Li ₂ C ₂ F ₄ (SO ₃ ) ₂ , LiN (CF ₃ SO
₂ ) ₂ , LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ , LiC _n F _{2n + 1} S
O ₃ (n ≧ 2), LiN (RfOSO ₂ ) ₂ [where R
f is a fluoroalkyl group] and alkaline electrolyte salts typified by lithium salts, and these can be used alone or in combination of two or more.

【００３０】本発明のイオン伝導性高分子電解質は、基
本的には、一般式（１）で示される第４ホスホニウム塩
の末端に重合性官能基を有するモノマーと、液状化合物
と、重合性官能基を２個以上有する化合物と、電解質塩
との液状混合物を硬化させることによって得られるが、
それらの成分の割合としては、前３者と電解質塩とを分
けて考えると、一般式（１）で示される第４ホスホニウ
ム塩の末端に重合性官能基を有するモノマーと液状化合
物と重合性官能基を２個以上有する化合物とで１００重
量％を構成するとして、一般式（１）で示される第４ホ
スホニウム塩の末端に重合性官能基を有するモノマーが
５〜８０重量％で、液状化合物が１０〜９４重量％で、
重合性官能基を２個以上有する化合物が１〜１０重量％
であることが好ましい。そして、電解質塩は、上記一般
式（１）で示される第４ホスホニウム塩の末端に重合性
官能基を有するモノマーと液状化合物と重合性官能基を
２個以上有する化合物との合計に対して０．１〜２ｍｏ
ｌ／ｋｇが好ましい。The ion conductive polymer electrolyte of the present invention basically comprises a monomer having a polymerizable functional group at the terminal of a quaternary phosphonium salt represented by the general formula (1), a liquid compound, and a polymerizable functional group. It is obtained by curing a liquid mixture of a compound having two or more groups and an electrolyte salt,
As for the ratio of these components, considering the former three and the electrolyte salt separately, a monomer having a polymerizable functional group at the terminal of the fourth phosphonium salt represented by the general formula (1), a liquid compound, and a polymerizable functional group Assuming that the compound having two or more groups constitutes 100% by weight, the monomer having a polymerizable functional group at the terminal of the fourth phosphonium salt represented by the general formula (1) is 5 to 80% by weight, and the liquid compound is 10 to 94% by weight,
1 to 10% by weight of a compound having two or more polymerizable functional groups
It is preferable that The electrolyte salt is 0% based on the sum of the monomer having a polymerizable functional group at the terminal of the fourth phosphonium salt represented by the general formula (1), the liquid compound, and the compound having two or more polymerizable functional groups. .1 to 2mo
1 / kg is preferred.

【００３１】上記一般式（１）で示される第４ホスホニ
ウム塩の末端に重合性官能基を有するモノマーと、液状
化合物と、重合性官能基を２個以上有する化合物と、電
解質塩との液状混合物を硬化させて本発明のイオン伝導
性高分子電解質を製造するにあたって、その硬化手段と
しては、紫外線、電子線、可視光線などの活性光線を照
射する方法や加熱処理する方法などが採用される。A liquid mixture of a monomer having a polymerizable functional group at the terminal of the fourth phosphonium salt represented by the above general formula (1), a liquid compound, a compound having two or more polymerizable functional groups, and an electrolyte salt Is cured to produce the ion-conductive polymer electrolyte of the present invention, as a curing means, a method of irradiating active rays such as ultraviolet rays, electron beams, visible rays, or a method of heat treatment is adopted.

【００３２】上記の活性光線を照射する方法による場合
は、光重合開始剤として、例えば、ベンゾイン、２−メ
チルベンゾイン、トリメチルシリルベンゾフェノン、４
−メトキシベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテ
ル、アセトフェノン、アントラキノン、２，２−ジメト
キシ−２−フェニルアセトフェノンなどを添加しておく
ことが好ましい。In the case of the above-mentioned method of irradiating with actinic rays, as a photopolymerization initiator, for example, benzoin, 2-methylbenzoin, trimethylsilylbenzophenone,
It is preferable to add -methoxybenzophenone, benzoin methyl ether, acetophenone, anthraquinone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone and the like.

【００３３】また、上記の加熱処理する方法による場合
は、開始剤として過酸化物を添加することが好ましい。
そのような過酸化物としては、ジアシルパーオキサイ
ド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステルな
どがあるが、具体的には、例えば、３，５，５−トリメ
チルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキ
サイド、ステアロイルパーオキサイド、オクタノイルパ
ーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネ
ート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス
（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボ
ネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネ
ート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネー
ト、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシ
ジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチル
パーオキシネオデカネート、１−シクロヘキシル−１−
メチルエチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシル
パーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオ
デカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−
ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラ
メチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、
１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。In the case of the above-mentioned heat treatment method, it is preferable to add a peroxide as an initiator.
Such peroxides include diacyl peroxide, peroxydicarbonate, peroxyester, and the like. Specifically, for example, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl Peroxide, octanoyl peroxide, di-n-propylperoxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethylperoxydicarbonate, di -2-ethylhexylperoxydicarbonate, di-2-methoxybutylperoxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneo Decane Door, 1-cyclohexyl-1
Methyl ethyl peroxyneodecanate, t-hexylperoxyneodecanate, t-butylperoxyneodecanate, t-hexylperoxypivalate, t-
Butylperoxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate,
1-cyclohexyl-1-methylethyl peroxy-2
-Ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2
-Ethylhexanoate and the like.

【００３４】本発明のイオン伝導性高分子電解質の製造
にあたり、多孔質シートをその支持体として使用しても
よい。そのような多孔質シートとしては、例えば、不織
布や微孔性フィルムなどが用いられる。そして、上記不
織布としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレートなどの不織布などが挙げられ、微孔性フィルム
としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、エ
チレン−プロピレン共重合体などの微孔性フィルムなど
が挙げられる。In producing the ion-conductive polymer electrolyte of the present invention, a porous sheet may be used as a support. As such a porous sheet, for example, a nonwoven fabric or a microporous film is used. Examples of the nonwoven fabric include, for example, nonwoven fabrics such as polypropylene, polyethylene, polyethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate. Examples of the microporous film include polypropylene, polyethylene, and microporous materials such as ethylene-propylene copolymer. Film and the like.

【００３５】上記のように、本発明のイオン伝導性高分
子電解質の基本的な構成成分について説明したが、本発
明のイオン伝導性高分子電解質には、その特性を実質的
に低下させない範囲において、他の成分を含有させるこ
とも可能である。例えば、各種無機微粒子を添加する
と、強度や膜厚均一性を向上することができる上に、無
機微粒子とポリマーとの間に微細な空孔が生じて、強度
改善効果を損なうことなく、イオン伝導度を向上させる
ことができる。また、無機微粒子を添加することによ
り、重合性液状混合物の粘度が上昇し、モノマーと液状
化合物との相溶性が不充分な場合にもその分離を抑える
効果が発現する。As described above, the basic constitutional components of the ion-conductive polymer electrolyte of the present invention have been described. However, the ion-conductive polymer electrolyte of the present invention is provided in such a range that its characteristics are not substantially reduced. It is also possible to include other components. For example, when various inorganic fine particles are added, the strength and the film thickness uniformity can be improved, and fine pores are generated between the inorganic fine particles and the polymer. The degree can be improved. In addition, the addition of the inorganic fine particles increases the viscosity of the polymerizable liquid mixture, and exerts an effect of suppressing the separation even when the compatibility between the monomer and the liquid compound is insufficient.

【００３６】上記のような目的で使用する無機微粒子と
しては、非電子伝導性、電気化学的に安定なものなどを
選択することが好ましい。また、イオン伝導性を有する
ものであればさらに好ましい。具体的には、α，β、Υ
−アルミナ、シリカなどのイオン伝導性または非伝導性
セラミックス製微粒子が挙げられる。As the inorganic fine particles used for the above purpose, it is preferable to select inorganic fine particles which are non-electroconductive and electrochemically stable. Further, those having ion conductivity are more preferable. Specifically, α, β, Υ
-Fine particles made of ion-conductive or non-conductive ceramics such as alumina and silica.

【００３７】無機微粒子の具体例としては、例えば、ア
エロジル〔日本アエロジル（株）製〕のようなシリカ超
微粒子、アルミナ超微粒子などが挙げられ、安定性、複
合効率から、特にアルミナ超微粒子が好ましい。Specific examples of the inorganic fine particles include, for example, ultrafine silica particles and ultrafine alumina particles such as Aerosil (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), and particularly preferably ultrafine alumina particles from the viewpoint of stability and composite efficiency. .

【００３８】本発明のイオン伝導性固体電解質を用いて
電池を構成するにあたり、その正極の活物質としては、
例えば、ＬｉＣｏＯ₂ などのリチウムコバルト酸化物、
ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮ
ｉＯ₂ などのリチウムニッケル酸化物、ＬｉＮｉＯ₂ の
Ｎｉの一部をＣｏで置換したＬｉＮｉＣｏＯ₂ 、二酸化
マンガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物などの金属
酸化物または二硫化チタン、二硫化モリブデンなどの金
属硫化物の１種または２種以上が用いられる。上記例示
の正極活物質の中でも、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＮｉＣｏＯ
₂ 、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄ などの充電時の開路電圧がＬｉ基準
で４Ｖ以上を示すリチウム複合酸化物を用いる場合に
は、高エネルギー密度が得られるので、特に好ましい。In constructing a battery using the ion-conductive solid electrolyte of the present invention, the active material of the positive electrode includes:
For example, lithium cobalt oxide such as LiCoO ₂ ,
Lithium manganese oxide such as LiMn ₂ O ₄ , LiN
Metal oxides such as lithium nickel oxide such as iO ₂ , LiNiCoO _{2 in} which a part of Ni of LiNiO ₂ is replaced with Co, manganese dioxide, vanadium pentoxide, and chromium oxide; or metals such as titanium disulfide and molybdenum disulfide One or more sulfides are used. Among the positive electrode active materials exemplified above, LiNiO ₂ , LiNiCoO
_{2. In} the case of using a lithium composite oxide such as LiMn ₂ O _{4 having} an open circuit voltage of 4 V or more on the basis of Li when charging, a high energy density can be obtained, which is particularly preferable.

【００３９】正極は、上記正極活物質に、必要に応じ
て、例えば、鱗片状黒鉛、カーボンブラック、アセチレ
ンブラックなどの導電助剤や、例えば、ポリフッ化ビニ
リデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのバインダー
などを適宜添加し、混合して調製した正極合剤を加圧成
形するか、またはその正極合剤を溶剤に分散させて正極
合剤含有ぺーストを調製し（この場合、バインダーはあ
らかじめ溶剤に溶解または分散させておいてから正極活
物質などと混合してもよい）、その正極合剤含有ぺース
トをアルミニウム箔などからなる正極集電体に塗布し、
乾燥して正極合剤層を形成し、必要に応じて圧延処理す
る工程を経由することによって作製される。ただし、正
極の作製方法は、上記例示の方法に限られることなく、
他の方法によってもよい。For the positive electrode, a conductive auxiliary such as flake graphite, carbon black or acetylene black, or a binder such as polyvinylidene fluoride or polytetrafluoroethylene may be added to the positive electrode active material, if necessary. The positive electrode mixture prepared by mixing and adding as appropriate is subjected to pressure molding, or the positive electrode mixture is dispersed in a solvent to prepare a paste containing the positive electrode mixture (in this case, the binder is previously dissolved in the solvent or The positive electrode mixture-containing paste may be dispersed and then mixed with the positive electrode active material, etc.), and the paste containing the positive electrode mixture is applied to a positive electrode current collector made of aluminum foil or the like,
It is manufactured by drying and forming a positive electrode mixture layer and, if necessary, passing through a step of rolling. However, the method for producing the positive electrode is not limited to the method exemplified above,
Other methods may be used.

【００４０】負極に用いる材料としては、リチウムイオ
ンをドープ・脱ドープできるものであればよく、本発明
においては、そのような材料を負極活物質として呼ぶ
が、この負極活物質の具体例としては、例えば、黒鉛、
熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分
子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素
繊維、活性炭などの炭素化合物が挙げられる。また、Ｓ
ｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの合金あるいはリチウム（Ｌｉ）に
近い低電位で充放電できる酸化物などの化合物も負極活
物質として用いることができる。The material used for the negative electrode may be any material capable of doping and undoping lithium ions. In the present invention, such a material is referred to as a negative electrode active material. , For example, graphite,
Carbon compounds such as pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, fired bodies of organic polymer compounds, mesocarbon microbeads, carbon fibers, activated carbon and the like. Also, S
An alloy such as i, Sn, In, or a compound such as an oxide which can be charged and discharged at a low potential close to lithium (Li) can also be used as the negative electrode active material.

【００４１】負極は、上記負極活物質に、必要に応じ
て、前記正極の場合と同様のバインダーなどを添加し、
混合して調製した負極合剤層を加圧成形するか、または
上記負極合剤を溶剤に分散させて負極合剤含有ぺースト
を調製し（この場合、バインダーは溶解または分散させ
ておいてから負極活物質として混合してもよい）、その
負極合剤含有ぺーストを銅箔などからなる負極集電体に
塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、必要に応じて圧
延処理する工程を経由することによって作製される。た
だし、負極の作製方法は、上記例示の方法に限られるこ
となく、他の方法によってもよい。For the negative electrode, if necessary, the same binder as in the case of the positive electrode is added to the negative electrode active material,
The negative electrode mixture layer prepared by mixing is pressure-formed, or the negative electrode mixture is dispersed in a solvent to prepare a paste containing the negative electrode mixture (in this case, the binder is dissolved or dispersed before dispersing). The paste containing the negative electrode mixture may be applied to a negative electrode current collector made of copper foil or the like, and dried to form a negative electrode mixture layer, and optionally subjected to a rolling treatment. It is produced by going through a process. However, the method for manufacturing the negative electrode is not limited to the method described above, and may be another method.

【００４２】本発明において、正極の集電体としては、
例えば、アルミニウム製の箔、パンチングメタル、網、
エキスパンドメタルなどが好適に用い得るが、特にアル
ミニウム箔が好ましい。また、負極の集電体としては、
例えば、銅製の箔、パンチングメタル、網、エキスパン
ドメタルなどが好適に用い得るが、特に、銅箔が好まし
い。In the present invention, the current collector of the positive electrode
For example, aluminum foil, punched metal, mesh,
Expanded metal and the like can be suitably used, but aluminum foil is particularly preferable. In addition, as the current collector of the negative electrode,
For example, copper foil, punching metal, mesh, expanded metal, and the like can be suitably used, and copper foil is particularly preferable.

【００４３】[0043]

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to only these examples.

【００４４】実施例１ モノマーＡの合成：トリ−ｎ−ブチル（２−メタクリロ
イルオキシエチル）ホスホニウムクロライド〔Ｔｒｉ−
ｎ- ｂｕｔｙｌ（２−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ
ｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄ
ｅ〕〔日本化学工業製、ＰＭ−４ＭＡ（商品名）〕１０
０ｇを水３００ｇに溶解させ、これにジエチルジチオ燐
酸ソーダ６８．４ｇを１時間かけて加えた。遊離してき
たトリ−ｎ−ブチル（２−メタクリロイルオキシエチ
ル）ホスホニウム ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエ
ート〔Ｔｒｉ−ｎ- ｂｕｔｙｌ（２−ｍｅｔｈａｃｒｙ
ｌｏｙｌｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ
ｏ，ｏ−ｄｉｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏｒｏｄｉｔｈｉ
ｏａｔｅ〕（モノマーＡ）をトルエン１００ｇに溶解
し、水洗を繰り返して未反応の原料を取り除いた。Example 1 Synthesis of monomer A: tri-n-butyl (2-methacryloyloxyethyl) phosphonium chloride [Tri-
n-butyl (2-methacryloyloxy
(ethyl) phosphonium chloride
e] [Nippon Chemical Industries, PM-4MA (trade name)] 10
0 g was dissolved in 300 g of water, and 68.4 g of sodium diethyldithiophosphate was added thereto over 1 hour. Released tri-n-butyl (2-methacryloyloxyethyl) phosphonium o, o-diethyl phosphorodithioate [Tri-n-butyl (2-methacrylic)]
loyloxyethyl) phosphonium
o, o-diethylphosphoroditi
oate] (monomer A) was dissolved in 100 g of toluene, and water washing was repeated to remove unreacted raw materials.

【００４５】上記のようにモノマーＡとして合成された
トリ−ｎ−ブチル（２−メタクリロイルオキシエチル）
ホスホニウム ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート
を一般式（１）に適合するように説明すると、Ｒ₁ 、Ｒ
₂ 、Ｒ₃ はいずれもトリ−ｎ−ブチルであり、ＸはＣｌ
であり、第４ホスホニウム塩の末端に結合した重合性官
能基はメタクリロイル基である。Tri-n-butyl (2-methacryloyloxyethyl) synthesized as monomer A as described above
Phosphonium o, it will be described to fit the o- diethyl phosphorodithioate general formula (1), R _1, R
₂ and R ₃ are both tri-n-butyl, and X is Cl
And the polymerizable functional group bonded to the terminal of the fourth phosphonium salt is a methacryloyl group.

【００４６】イオン伝導性高分子電解質の製造：上記の
ようにして合成したモノマーＡ１０ｇ、トリエチレング
リコールジメタクリレート（新中村化学社製、９Ｇ）
０．５ｇ、ＬｉＢＦ₄ ３ｇ、プロピレンカーボネート１
２ｇおよびルシリン（Ｌｕｃｉｒｉｎ）ＴＰＯ（ＢＡＳ
Ｆ社製の２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル
ホスフィンオキサイドの商品名）０．０１ｇを混合し、
均一溶液とした。つぎに、ポリブチレンテレフタレート
製の不織布をポリエチレン袋内に入れ、上記のように均
一溶液とした液状混合物を上記袋内に注入し真空封止し
た。そして、袋の外側から紫外線を１５０Ｗの出力で１
０分間照射して硬化させ、イオン伝導性高分子電解質の
フィルムを得た。Production of ion-conductive polymer electrolyte: 10 g of monomer A synthesized as described above, triethylene glycol dimethacrylate (9G, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
0.5 g, LiBF ₄ 3 g, propylene carbonate 1
2 g and Lucirin TPO (BAS
0.01 g of 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide manufactured by Company F
A homogeneous solution was obtained. Next, the non-woven fabric made of polybutylene terephthalate was placed in a polyethylene bag, and the liquid mixture prepared as a uniform solution as described above was injected into the bag and sealed in a vacuum. Then, ultraviolet light is output from the outside of the bag at an output of 150 W for 1 hour.
Irradiation was carried out for 0 minute to cure, and a film of an ion conductive polymer electrolyte was obtained.

【００４７】得られたイオン伝導性高分子電解質におけ
るポリマーは、ポリメタクリレートを主鎖とし、一般式
（１）で示される第４ホスホニウム塩（ただし、Ｒ₁ 、
Ｒ₂、Ｒ₃ はいずれもトリ−ｎ−ブチルであり、ＸはＣ
ｌである）がその分子内に一部共有結合したものであ
り、電解質塩はＬｉＢＦ₄ で、このポリマーの合成にあ
たって使用されたプロピレンカーボネートは液状化合物
に該当し、また、トリエチレングリコールジメタクリレ
ートは重合性官能基を２個以上有する化合物に該当す
る。The polymer in the obtained ion-conductive polymer electrolyte has a polymethacrylate as a main chain and a quaternary phosphonium salt represented by the general formula (1) (provided that R ₁ ,
R ₂ and R ₃ are both tri-n-butyl, and X is C
l) is partially covalently bonded in the molecule, the electrolyte salt is LiBF ₄ , the propylene carbonate used in the synthesis of this polymer corresponds to a liquid compound, and triethylene glycol dimethacrylate is This corresponds to a compound having two or more polymerizable functional groups.

【００４８】正極の作製：正極活物質であるＬｉＣｏＯ
₂ ８５重量部、導電助剤であるアセチレンブラック１０
重量部、バインダーであるポリフッ化ビニリデン５重量
部とをＮ−メチル−２−ピロリドンを溶剤として均一に
なるように混合し、正極合剤含有ぺーストを調製した。
得られた正極合剤含有ぺーストを厚さ２０μｍのアルミ
ニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥して
正極合剤層を形成した後、カレンダー処理を行って、全
厚が１３０μｍになるように正極合剤層の厚みを調整し
た後、正極合剤層の形成部分の面積が７０ｍｍ×４０ｍ
ｍになるように切断して正極を得た。ただし、上記正極
の作製にあたっては、アルミニウム箔の一部に正極合剤
含有ぺーストを塗布せず、アルミニウム箔の露出部をリ
ード部として残し、そのリード部を正極端子との接続部
分とした。Preparation of positive electrode: LiCoO as positive electrode active material
₂ 85 parts by weight, acetylene black 10 as a conductive additive
By weight, 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder were uniformly mixed using N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent to prepare a paste containing a positive electrode mixture.
The obtained positive electrode mixture-containing paste is applied to both surfaces of a positive electrode current collector made of an aluminum foil having a thickness of 20 μm, and dried to form a positive electrode mixture layer. After adjusting the thickness of the positive electrode mixture layer so that the area of the positive electrode mixture layer is 70 mm × 40 m
m to obtain a positive electrode. However, in producing the positive electrode, the paste containing the positive electrode mixture was not applied to a part of the aluminum foil, the exposed portion of the aluminum foil was left as a lead portion, and the lead portion was used as a connection portion with the positive electrode terminal.

【００４９】上記のようにして作製された正極をポリエ
チレン製の袋に入れ、前記イオン伝導性高分子電解質の
製造にあたって使用したものと同組成の液状混合物を上
記袋内に注入し、ポリエチレン製袋を真空封止した。３
時間放置後、６０℃で４時間加熱して、袋内の液状混合
物を硬化させた。そして、その硬化後、袋を切断し正極
を取り出した。このような処理を経た正極は、その周囲
に液状混合物が硬化して形成されたイオン伝導性高分子
電解質層が形成されているとともに、上記液状混合物の
一部が正極の正極合剤層内に浸入し、そこで加熱により
硬化されてイオン伝導性高分子電解質を形成している。The positive electrode prepared as described above was placed in a polyethylene bag, and a liquid mixture having the same composition as that used in the production of the ion-conductive polymer electrolyte was injected into the bag, and the polyethylene bag was filled. Was vacuum sealed. 3
After standing for a period of time, the mixture was heated at 60 ° C. for 4 hours to cure the liquid mixture in the bag. After the curing, the bag was cut and the positive electrode was taken out. The positive electrode that has undergone such treatment has an ion-conductive polymer electrolyte layer formed by curing the liquid mixture around it, and a part of the liquid mixture is contained in the positive electrode mixture layer of the positive electrode. It penetrates and is cured there by heating to form an ion-conductive polymer electrolyte.

【００５０】負極の作製：負極活物質である黒鉛９０重
量部とバインダーであるポリフッ化ビニリデン１０重量
部とをＮ−メチル−２−ピロリドンを溶剤として均一に
なるように混合して、負極合剤含有ぺーストを調製し、
得られた負極合剤含有ぺーストを厚さ１０μｍの銅箔か
らなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥して負極合剤層
を形成した後、カレンダー処理を行って、全厚が１３０
μｍになるように負極合剤層の厚みを調整した後、負極
合剤層の形成部分の面積が７２ｍｍ×４２ｍｍになるよ
うに切断して負極を得た。上記の切断は、負極端子との
接続部分となるリード部を、負極の幅方向に対して中央
位置になるようにした。また、前記正極の場合と同様
に、負極の作製にあたっても、リード部分には負極合剤
含有ぺーストを塗布せず、銅箔の露出部をリード部とし
て残した。Preparation of Negative Electrode: 90 parts by weight of graphite as the negative electrode active material and 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride as the binder were uniformly mixed using N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent, and a negative electrode mixture was prepared. Prepare a paste containing
The obtained negative electrode mixture-containing paste was applied to both surfaces of a negative electrode current collector made of a copper foil having a thickness of 10 μm, dried to form a negative electrode mixture layer, and then subjected to a calendering treatment to give a total thickness of 130 μm.
After adjusting the thickness of the negative electrode mixture layer to have a thickness of μm, the negative electrode mixture layer was cut so that the area of the formed portion was 72 mm × 42 mm to obtain a negative electrode. In the above-mentioned cutting, the lead portion serving as the connection portion with the negative electrode terminal was set at the center position in the width direction of the negative electrode. As in the case of the positive electrode, when producing the negative electrode, the paste containing the negative electrode mixture was not applied to the lead portion, and the exposed portion of the copper foil was left as the lead portion.

【００５１】上記のようにして作製された負極をポリエ
チレン製の袋内に入れ、前記イオン伝導性高分子電解質
の製造にあたって使用したものと同組成の液状混合物を
上記袋内に注入し、ポリエチレン製袋を真空封止した。
３時間放置後、６０℃で４時間加熱して、袋内の液状混
合物を硬化させた。そして、その硬化後、袋を切断して
負極を取り出した。このような処理を経た負極は、その
周囲に上記液状混合物が硬化して形成されたイオン伝導
性固体電解質層が形成されているとともに、上記液状混
合物の一部が負極合剤層の内部に浸漬し、そこで、加熱
により硬化されてイオン伝導性固体電解質を形成してい
る。The negative electrode prepared as described above is put in a polyethylene bag, and a liquid mixture having the same composition as that used in the production of the ion-conductive polymer electrolyte is poured into the bag, and The bag was vacuum sealed.
After leaving for 3 hours, the mixture was heated at 60 ° C. for 4 hours to cure the liquid mixture in the bag. After the curing, the bag was cut and the negative electrode was taken out. In the negative electrode that has undergone such treatment, an ion-conductive solid electrolyte layer formed by curing the liquid mixture is formed around the negative electrode, and a part of the liquid mixture is immersed in the negative electrode mixture layer. Then, it is cured by heating to form an ion-conductive solid electrolyte.

【００５２】上記のようにして得た正極とイオン伝導性
固体電解質と負極とを貼り合わせて単層セルとした。こ
のセルをポリエステルフィルム−アルミニウムフィルム
−変性ポリオレフィンフィルムの三層構造のラミネート
フィルムからなる外装体内に挿入し封止して、非水二次
電池を作製した。The positive electrode, the ion-conductive solid electrolyte, and the negative electrode obtained as described above were bonded together to form a single-layer cell. This cell was inserted into an exterior body composed of a laminate film having a three-layer structure of a polyester film-aluminum film-modified polyolefin film and sealed, thereby producing a non-aqueous secondary battery.

【００５３】実施例２ モノマーＢの合成 トリ−ｎ−ブチル（２−メタクリロイルオキシエチル）
ホスホニウムクロライド〔Ｔｒｉ−ｎ- ｂｕｔｙｌ（２
−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｐｈｏ
ｓｐｈｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ〕〔日本化学工業
製、ＰＭ−４ＭＡ（商品名）〕１００ｇを水３００ｇに
溶解させ、これに４フッ化ボロナトリウム３１．３ｇを
１時間かけて加えた。遊離してきたトリ−ｎ−ブチル
（２−メタクリロイルエチル）ホスホニウムテトラフル
オロボノネート〔Ｔｒｉ−ｎ- ｂｕｔｙｌ（２−ｍｅｔ
ｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｏ
ｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｎｏｎａｔｅ〕
（モノマーＢ）をトルエン１００ｇに溶解し、水洗を繰
り返して未反応の原料を取り除いた。Example 2 Synthesis of Monomer B Tri-n-butyl (2-methacryloyloxyethyl)
Phosphonium chloride [Tri-n-butyl (2
-Methacrylyloxyethyl) pho
sponium chloride] [PM-4MA (trade name), manufactured by Nippon Chemical Industry] was dissolved in 300 g of water, and 31.3 g of borosodium tetrafluoride was added thereto over 1 hour. Tri-n-butyl (2-methacryloylethyl) phosphonium tetrafluorobononate [Tri-n-butyl (2-met)
hacryloxyethyl) phospho
Nium tetrafluorobononate]
(Monomer B) was dissolved in 100 g of toluene, and water washing was repeated to remove unreacted raw materials.

【００５４】上記のようにモノマーＢとして合成された
トリ−ｎ−ブチル（２−メタクリロキシルエチル）ホス
ホニウムテトラフルオロボノネートを一般式（１）に適
合するように説明すると、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ はいずれも
トリ−ｎ−ブチルであり、ＸはＣｌであり、第４ホスホ
ニウム塩の末端に結合した重合性官能基はメタクリロイ
ル基である。[0054] To be to fit a tri -n- butyl (2-methacryloxy cyclohexyl ethyl) phosphonium tetrafluoroborate Bono sulfonate synthesized as monomer B as described above in the general formula _{(1), R 1, R} 2 , R ₃ are both tri-n-butyl, X is Cl, and the polymerizable functional group bonded to the terminal of the quaternary phosphonium salt is a methacryloyl group.

【００５５】イオン伝導性高分子電解質の製造：上記の
ようにして合成したモノマーＢ１０ｇ、トリエチレング
リコールジメタクリレート（新中村化学社製、９Ｇ）
０．５ｇ、ＬｉＢＦ₄ ３ｇ、エトキシジエチレンオキサ
イド（ナカライテスク社製）１２ｇおよびルシリン（Ｌ
ｕｃｉｒｉｎ）ＴＰＯ（前出）０．０１ｇを混合し、均
一溶液とした。この均一溶液とした液状混合物を６０℃
で４時間加熱して硬化させ、イオン伝導性高分子電解質
のフィルムを得た。Production of ion conductive polymer electrolyte: 10 g of monomer B synthesized as described above, triethylene glycol dimethacrylate (9G, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
0.5 g, 3 g of LiBF _{4, 12} g of ethoxydiethylene oxide (manufactured by Nacalai Tesque) and lucilin (L
ucirin) TPO (supra) 0.01 g was mixed to form a homogeneous solution. The liquid mixture as a homogeneous solution is heated to 60 ° C.
And cured for 4 hours to obtain a film of an ion conductive polymer electrolyte.

【００５６】得られたイオン伝導性固体電解質における
ポリマーは、ポリメタクリレートを主鎖とし、一般式
（１）で示される第４ホスホニウム塩（ただし、Ｒ₁ 、
Ｒ₂ 、Ｒ₃ はいずれもトリ−ｎ−ブチルであり、ＸはＣ
ｌである）がその分子内に一部共有結合したものであ
り、電解質塩はＬｉＢＦ₄ で、このポリマーの合成にあ
たって使用されたエトキシジエチレンオキサイドは液状
化合物に該当し、また、トリエチレングリコールジメタ
クリレートは重合性官能基を２個以上有する化合物に該
当する。The polymer in the obtained ion-conductive solid electrolyte has a main chain of polymethacrylate and is a quaternary phosphonium salt represented by the general formula (1) (where R ₁ ,
R ₂ and R ₃ are both tri-n-butyl, and X is C
is partially covalently bonded in the molecule, the electrolyte salt is LiBF ₄ , ethoxydiethylene oxide used in the synthesis of this polymer corresponds to a liquid compound, and triethylene glycol dimethacrylate Corresponds to a compound having two or more polymerizable functional groups.

【００５７】そして、上記のようにモノマーＢを用いて
製造したイオン伝導性高分子電解質を用いた以外は、実
施例１と同様に非水二次電池を製造した。Then, a non-aqueous secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the ion-conductive polymer electrolyte manufactured using the monomer B as described above was used.

【００５８】実施例３ イオン伝導性高分子電解質の製造にあたり、モノマーＡ
１０ｇに代えて、モノマーＡを５ｇとジエチレングリコ
ールモノアクリレート５ｇとを用いた以外は、実施例１
と同様にイオン伝導性高分子電解質フィルムおよび非水
二次電池を製造した。Example 3 In producing an ion-conductive polymer electrolyte, a monomer A was used.
Example 1 was repeated except that 5 g of monomer A and 5 g of diethylene glycol monoacrylate were used instead of 10 g.
In the same manner as in the above, an ion-conductive polymer electrolyte film and a non-aqueous secondary battery were manufactured.

【００５９】実施例４ イオン伝導性高分子電解質の製造にあたり、プロピレン
カーボネート１０ｇに代えて、エチルブチルカーボネー
ト１０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にイオン伝導
性高分子電解質フィルムおよび非水二次電池を製造し
た。Example 4 An ion-conductive polymer electrolyte film and a non-aqueous electrolyte were prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 g of ethyl butyl carbonate was used instead of 10 g of propylene carbonate in the production of the ion-conductive polymer electrolyte. A secondary battery was manufactured.

【００６０】実施例５ イオン伝導性高分子電解質の製造にあたり、プロピレン
カーボネート１０ｇに代えて、ジエトキシジエチレング
リコール１０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にイオ
ン伝導性高分子電解質フィルムおよび非水二次電池を製
造した。Example 5 An ion-conductive polymer electrolyte film and a non-aqueous electrolyte were prepared in the same manner as in Example 1, except that 10 g of propylene carbonate was used in the production of the ion-conductive polymer electrolyte. A secondary battery was manufactured.

【００６１】比較例１ イオン伝導性高分子電解質の製造にあたり、モノマーＡ
１０ｇに代えて、ジエチレングリコールモノアクリレー
ト１０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にイオン伝導
性高分子電解質フィルムおよび非水二次電池を製造し
た。Comparative Example 1 In producing an ion-conductive polymer electrolyte, a monomer A was used.
An ion-conductive polymer electrolyte film and a non-aqueous secondary battery were produced in the same manner as in Example 1, except that 10 g of diethylene glycol monoacrylate was used instead of 10 g.

【００６２】上記のように製造した実施例１〜５および
比較例１のイオン伝導性高分子電解質フィルムのイオン
伝導度（б）を複素インピーダンス法（室温）によって
測定した。その結果を表１に示す。また、上記実施例１
〜５および比較例１のイオン伝導性高分子電解質フィル
ムのリチウムイオン輸率を直流分極法と複素インピーダ
ンス法とを組み合わせた輸率測定法〔（Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ，２８，２３２４（１９８７）〕によって測定した。
すなわち、上記実施例１〜５および比較例１のイオン伝
導性高分子電解質フィルムをそれぞれ２枚のリチウム電
極ではさみ、ＨＳセル〔宝泉（株）製〕に組み込んでモ
デルセルを作製し、その電極間に一定の印加電圧（１０
ｍＶ）を与え、初期電流値（Ｉ₀ ）および定常電流値
（Ｉｓ）を測定し、さらに電圧印加前後の界面抵抗測定
値（それぞれ、Ｒ₀ およびＲｓ）を複素インピーダンス
法により求めた。これらの値を下式に導入してリチウム
イオン輸率を求めた。 The ionic conductivity (б) of the ionic conductive polymer electrolyte films of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 produced as described above was measured by the complex impedance method (room temperature). Table 1 shows the results. In addition, the first embodiment
To 5 and the lithium ion transport numbers of the ion-conductive polymer electrolyte films of Comparative Example 1 were measured using a combination of a DC polarization method and a complex impedance method [(Polyme).
r, 28, 2324 (1987)].
That is, each of the ion-conductive polymer electrolyte films of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 was sandwiched between two lithium electrodes and incorporated into an HS cell (manufactured by Hosen Co., Ltd.) to produce a model cell. A constant applied voltage (10
mV), the initial current value (I ₀ ) and the steady current value (Is) were measured, and the interface resistance measurement values (R ₀ and Rs, respectively) before and after voltage application were determined by the complex impedance method. These values were introduced into the following equation to determine the lithium ion transport number.

【００６３】なお、上記式中の△Ｖは印加電圧で、Ｒ₀
は電圧印加直前の界面抵抗（交流インピーダンス法によ
り求める）であり、Ｒｓは電圧印加後の界面抵抗（交流
インピーダンス法により求める）である。Note that ΔV in the above equation is an applied voltage, and R ₀
Is the interface resistance immediately before voltage application (determined by the AC impedance method), and Rs is the interface resistance after voltage application (determined by the AC impedance method).

【００６４】なお、表１には、上記イオン伝導性高分子
電解質の調製にあたって用いた第４ホスホニウム塩の末
端に重合性官能基を有するモノマー、第二成分のモノマ
ーおよび液状化合物の種類についても示す。ただし、ス
ペース上の関係で第４ホスホニウム塩の末端に重合性官
能基を有するモノマーに関しては、前記モノマーの種類
で示し、第二成分のモノマーおよび液状化合物について
は、それらを次のように記号化して示す。 ＤＥＧＡ：ジエチレングリコールモノアクリレート ＰＣ ：プロピレンカーボネート ＥＢＣ ：エチルブチルカーボネート ＤＥＥＡ：ジエトキシジエチレンモノアクリレートTable 1 also shows the types of the monomer having a polymerizable functional group at the terminal of the fourth phosphonium salt, the monomer of the second component, and the liquid compound used in the preparation of the ion-conductive polymer electrolyte. . However, the monomer having a polymerizable functional group at the terminal of the fourth phosphonium salt in terms of space is indicated by the type of the monomer, and the monomer of the second component and the liquid compound are symbolized as follows. Shown. DEGA: diethylene glycol monoacrylate PC: propylene carbonate EBC: ethyl butyl carbonate DEEA: diethoxydiethylene monoacrylate

【００６５】また、上記実施例１〜５および比較例１の
電池について２５℃、終止電圧２．７５Ｖで、１Ｃの放
電容量および０．２Ｃの放電容量を測定し、それらの放
電容量より下記の式により負荷特性を求めた。その結果
を表２に示す。 負荷特性（％）＝（１Ｃの放電容量÷０．２Ｃの放電容
量）×１００For the batteries of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1, a discharge capacity of 1 C and a discharge capacity of 0.2 C were measured at 25 ° C. and a final voltage of 2.75 V. The load characteristics were obtained by the formula. Table 2 shows the results. Load characteristics (%) = (1 C discharge capacity / 0.2 C discharge capacity) × 100

【００６６】[0066]

【表１】 [Table 1]

【００６７】[0067]

【表２】 [Table 2]

【００６８】表１および表２に示す結果からも明らかな
ように、実施例１〜５は、比較例１に比べて、イオン伝
導性高分子電解質のリチウムイオン輸率が高く、かつイ
オン伝導度が高く、また、電池の負荷特性を示す値も大
きく、電池が高出力であることを示していた。As is clear from the results shown in Tables 1 and 2, in Examples 1 to 5, the lithium ion transport number of the ion-conductive polymer electrolyte was higher and the ion conductivity was higher than that of Comparative Example 1. And the value indicating the load characteristic of the battery was also large, indicating that the battery had a high output.

【００６９】[0069]

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、リチ
ウムイオンの輸率が高く、かつイオン伝導度が高いイオ
ン伝導性高分子電解質を提供することができ、また、そ
のイオン伝導性高分子電解質を用いることによって、高
出力で負荷特性が優れた非水二次電池を提供することが
できた。As described above, according to the present invention, it is possible to provide an ion conductive polymer electrolyte having a high lithium ion transport number and a high ion conductivity. By using the electrolyte, a non-aqueous secondary battery with high output and excellent load characteristics could be provided.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5G301 CA30 CD01 CE01 5H029 AJ00 AJ02 AK02 AK03 AK05 AL06 AL07 AL08 AL11 AM00 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 CJ08 CJ11 EJ11 EJ12 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 5G301 CA30 CD01 CE01 5H029 AJ00 AJ02 AK02 AK03 AK05 AL06 AL07 AL08 AL11 AM00 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 CJ08 CJ11 EJ11 EJ12

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 〔式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は、ＣＨ₃ −、Ｃ₂ Ｈ₅ −、
ｎ−Ｃ₃ Ｈ₇ −、ｉ−Ｃ ₃ Ｈ₇ −、ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ −、ｎ
−Ｃ₅ Ｈ₁₃−、Ｃ₆ Ｈ₅ −、ｐ−ＣＨ₃ Ｃ₆ Ｈ₅−およ
びｐ−ＦＣ₆ Ｈ₅ −よりなる群から選ばれるものであ
り、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ ₃ は、同一であってもよく、また異
なっていてもよい。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＯ₃ 、Ｃ
ｌＯ₄ 、ＰＦ₆ 、ＡｓＦ₆ 、ＳＣＮ、ＢＦ₄ 、Ｎ（ＳＯ
₂ ＣＦ₃ ）、Ｎ（ＳＯ₂ Ｃ₂ Ｆ₅ ）、 【化２】 【化３】 【化４】 および（Ｃ₂ Ｈ₅ ）ＰＳ₂ よりなる群から選ばれるもの
である〕で示される第４ホスホニウム塩を分子内に結合
した状態で有するポリマーを用いたことを特徴とするイ
オン伝導性高分子電解質。1. A compound of the general formula (1)[Wherein, R₁, R_Two, R_ThreeIs CH_Three-, C_TwoH_Five−,
n-C_ThreeH₇-, I-C _ThreeH₇-, NC_FourH₉−, N
-C_FiveH₁₃-, C₆H_Five-, P-CH_ThreeC₆H_Five-And
And p-FC₆H_Five-Selected from the group consisting of
R₁, R_Two, R _ThreeMay be the same or different.
It may be. X is Cl, Br, I, NO_Three, C
10_Four, PF₆, AsF₆, SCN, BF_Four, N (SO
_TwoCF_Three), N (SO_TwoC_TwoF_Five), Embedded imageEmbedded imageEmbedded imageAnd (C_TwoH_Five) PS_TwoSelected from the group consisting of
Is bonded to the quaternary phosphonium salt represented by the formula
Characterized by using a polymer having
On-conductive polymer electrolyte. 【請求項２】 一般式（１）で示される第４ホスホニウ
ム塩の末端に重合性官能基を有するモノマーと、液状化
合物と、重合性官能基を２個以上有する化合物と、電解
質塩との液状混合物を硬化させることによって製造する
ことを特徴とする請求項１記載のイオン伝導性高分子電
解質の製造方法。2. A liquid comprising a monomer having a polymerizable functional group at the terminal of the fourth phosphonium salt represented by the general formula (1), a liquid compound, a compound having two or more polymerizable functional groups, and an electrolyte salt. The method for producing an ion-conductive polymer electrolyte according to claim 1, wherein the production is performed by curing the mixture. 【請求項３】 重合性官能基が、一般式（２） 【化５】 〔式中、Ｒ₄ は−Ｈまたは−ＣＨ₃ 、Ｒ₅ は−（Ｃ
Ｈ₂ ）_n −、ｎは１以上の整数〕で示される構造を有す
るものであることを特徴とする請求項２記載のイオン伝
導性高分子電解質の製造方法。3. A polymerizable functional group represented by the general formula (2): Wherein R ₄ is —H or —CH ₃ , and R ₅ is — (C
H _{2) n} -, _n is the production method of the ionic conductive polymer electrolyte according to claim 2, wherein the one having a structure represented by an integer of one or more]. 【請求項４】 正極、負極および請求項１記載のイオン
伝導性高分子電解質を用いたことを特徴とする非水二次
電池。4. A non-aqueous secondary battery using a positive electrode, a negative electrode, and the ion-conductive polymer electrolyte according to claim 1.