JP2002341518A - 平版印刷原版並びに平版印刷版の製版方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度の向上した、平版印刷原版並びに平版印
刷版の製版方法を提供する。 【解決手段】 支持体上に、加熱により親油性から親水
性に変化する高分子化合物を含有する感熱記録層及び親
水性層をこの順に設けたことを特徴とし、該高分子化合
物が加熱によりスルホン酸を発生させる官能基を有する
こと、該感熱記録層がさらに光熱変換物質を含有するこ
とが好ましく、該平版印刷原版を画像様に加熱する画像
記録工程、及び画像様に加熱された平版印刷原版を親水
性液体で処理することにより、加熱部の感熱記録層の親
油性から親水性に変化した部分を溶解あるいは分散除去
すると共に、感熱記録層との密着性が低下した加熱部の
親水性層を除去する現像処理工程を含むことを特徴とす
る方法により平版印刷版を製版することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、平版印刷原版並び
に平版印刷版の製版方法に関するものであり、より詳し
くは、ディジタル信号に基づいたレーザー走査露光によ
るネガ型の画像記録が可能であり、簡易な印刷機上処理
により製版可能な、平版印刷原版並びに平版印刷版の製
版方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、平版印刷版は、印刷過程でイン
クを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性
の非画像部とからなる。このような平版印刷版として
は、従来から、親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層
を設けたＰＳ版が広く用いられている。その製版方法と
して、通常は、リスフイルムなどの原画を通して露光を
行った後、非画像部を現像液によって溶解除去する方法
であり、この方法により所望の平版印刷版を得ている。

【０００３】従来のＰＳ版に於ける製版工程は、露光の
後、非画像部を溶解除去する操作が必要であり、このよ
うな付加的な湿式の処理を不要化又は簡易化すること
が、従来技術に対して改善が望まれてきた一つの課題で
ある。特に近年は、地球環境への配慮から湿式処理に伴
って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事
となっているので、この面での改善の要請は一層強くな
っている。

【０００４】この要望に応じた簡易な製版方法の一つと
して、平版印刷原版の非画像部の除去を通常の印刷過程
の中で行えるような画像記録層を用い、露光後、印刷機
上で現像し、最終的な平版印刷版を得る方法が提案され
ている。このような方法による平版印刷版の製版方式は
機上現像方式と呼ばれる。具体的方法としては、例え
ば、湿し水やインク溶剤に可溶な画像記録層の使用、印
刷機中の圧胴やブランケット胴との接触による力学的除
去を行う方法等が挙げられる。しかしながら、従来の紫
外線や可視光を利用した画像記録方式の機上現像法は、
露光後も、画像記録層が定着されないため、例えば、印
刷機に装着するまでの間、原版を完全に遮光状態又は恒
温条件で保存する、といった手間のかかる方法をとる必
要があった。

【０００５】一方、近年のこの分野のもう一つの動向と
しては、画像情報をコンピュータを用いて電子的に処
理、蓄積、出力する、ディジタル化技術が広く普及して
きており、このような、ディジタル化技術に対応した、
新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきて
いる。これに伴い、レーザ光のような高収斂性の輻射線
にディジタル化された画像情報を担持してこの光で原版
を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接印
刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート技術が注
目されている。それに伴ってこの目的に適応した平版印
刷原版を得ることが重要な技術課題となっている。した
がって、製版作業の簡素化、乾式化、無処理化は、上記
した環境面と、ディジタル化への適合化の両面から、従
来にも増して、強く望まれるようになっている。

【０００６】デジタル化技術に組み込みやすい走査露光
による平版印刷版の製造方法として、最近、半導体レー
ザ、ＹＡＧレーザ等の固体レーザで高出力のものが安価
に入手できるようになってきたことから、特に、これら
のレーザを画像記録手段として用いる製版方法が有望視
されるようになっている。従来方式の製版方法では、感
光性原版に低〜中照度の像様露光を与えて光化学反応に
よる原版面の像様の物性変化によって画像記録を行って
いるが、高出力レーザを用いた高パワー密度の露光を用
いる方法では、露光領域に瞬間的な露光時間の間に大量
の光エネルギーが集中照射して、光エネルギーを効率的
に熱エネルギーに変換し、その熱により化学変化、相変
化、形態や構造の変化などの熱変化を起こさせ、その変
化を画像記録に利用する。つまり、画像情報はレーザー
光などの光エネルギーによって入力されるが、画像記録
は熱エネルギーによる反応によって記録される。通常、
このような高パワー密度露光による発熱を利用した記録
方式はヒートモード記録と呼び、光エネルギーを熱エネ
ルギーに変えることを光熱変換と呼んでいる。

【０００７】ヒートモード記録手段を用いる製版方法の
大きな長所は、室内照明のような通常の照度レベルの光
では感光せず、また高照度露光によって記録された画像
は定着が必須ではないことにある。つまり、画像記録に
ヒートモード感材を利用すると、露光前には、室内光に
対して安全であり、露光後にも画像の定着は必須ではな
い。従って、例えば、ヒートモード露光により不溶化若
しくは可溶化する画像感熱記録層を用い、露光した画像
感熱記録層を像様に除去して平版印刷版とする製版工程
を機上現像方式で行えば、現像（非画像部の除去）は、
画像露光後ある時間、たとえ室内の環境光に暴露されて
も、画像が影響を受けないような印刷システムが可能と
なる。従ってヒートモード記録を利用すれば、機上現像
方式に望ましい平版印刷原版を得ることも可能となると
期待される。

【０００８】例えば、特開平１０−２８２６７２号公報
には熱により側鎖が親水性に変化する疎水性高分子化合
物を含む記録層を有する平版印刷原版が記載されてい
る。このものは加熱により親水性に変化したポリマーが
印刷機上で湿し水によって現像されるためとくに現像処
理を必要とはしない特徴があった。しかし、この平版印
刷原版は、発生した熱が基板に拡散し、基板表面付近の
熱が上がりにくいという特性があり、そのため基板付近
では記録層の高分子化合物の熱反応が十分進行せず親水
性に変化しないために機上現像時に完全に取り除かれず
残膜となってのこり、印刷時に汚れとなる場合があっ
た。そのため、完全に加熱部の記録層を取り除くために
はレーザーの露光量を上げて使う必要があり、低感度で
あるという問題があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、上記従来の技術の欠点を克服し、感度の向上した、
平版印刷原版並びに平版印刷版の製版方法を提供するこ
とにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
に対して、加熱により親油性から親水性に変化する高分
子化合物を含有する感熱記録層上に、親水性層を設けた
版材構成とすることにより、感熱記録層の感度が向上す
ることを見いだし、この発明を完成するに至った。親油
性領域と親水性領域より成る印刷画像形成において、感
熱記録層を親水性層の上層に設けた版材構成の場合、加
熱部の感熱記録層の厚さ方向の全体が親油性から親水性
に変化し、湿し水等の親水性液体により完全に除去さ
れ、下層の親水性層が露出し、親水性の非画像部領域を
形成する必要があるのに対し、親水性層を感熱記録層の
上層に設けた版材構成の場合は、加熱部の感熱記録層の
親水性層との界面付近が部分的に親油性から親水性に変
化し、湿し水等の親水性液体が版面に供給されることに
より、親水性層の感熱記録層に対する密着性が低下し、
その部分の親水性層が除去され、親油性の画像部領域が
形成される。即ち、親水性層を感熱記録層の上層に設け
た版材構成においては、感熱記録層の親水性層との界面
付近の極く薄い部分において、上記感熱性の反応が達成
されるのみで良いため、感熱記録感度が向上する。

【００１１】本発明は、支持体上に、加熱により親油性
から親水性に変化する高分子化合物を含有する感熱記録
層及び親水性層をこの順に設けた平版印刷原版並びに該
平版印刷原版を使用した平版印刷版の製版方法に関す
る。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明の平版印刷原版は、支持体上
に、感熱記録層及び親水性層を順次設けた構成である。

【００１３】＜感熱記録層＞本発明の感熱記録層は、加
熱（例えば、感熱記録層中に光熱変換物質を含有する場
合は、レーザー露光による光熱変換物質の発熱）によ
り、少なくとも、感熱記録層の親水性層との界面付近の
極く薄い部分において、親油性から親水性に変化する層
であり、特に好ましい態様は、特開平１０−２８２６７
２号公報に記載の加熱によりスルホン酸を発生させる官
能基を有する高分子化合物（以下、スルホン酸発生型高
分子化合物という）を含有する感熱記録層である。この
感熱記録層は、加熱部においてスルホン酸を発生させる
ことにより、少なくとも、感熱記録層の親水性層との界
面付近の極く薄い部分が高度に親水化し、湿し水等の親
水性液体により、容易に溶解あるいは分散除去される。

【００１４】このため、画像記録した本発明の平版印刷
原版を、湿し水等の親水性液体により処理すると、加熱
領域の感熱記録層の上層の親水性層は、感熱記録層に対
する密着性が低下し、容易に除去される。本発明の平版
印刷原版は、加熱部の親水性層除去に際し、加熱部の感
熱記録層の全てが親水性層と共に除去され、インク受容
性の下層が露出しても良いし、あるいは、加熱部の感熱
記録層の親水性層との界面付近が親水性層と共に除去さ
れ、感熱記録層の残りの部分が残存し、残存した感熱記
録層がインク受容層としての機能を果たしても良いが、
下層へのインク受容性の付与の必要性や感度向上の観点
から、加熱部の感熱記録層は、その一部がインク受容層
として残存する態様が好ましい。

【００１５】以下、前記スルホン酸発生型高分子化合物
を含有する感熱記録層について説明する。 [スルホン酸発生型高分子化合物]本発明の感熱記録層に
用いるスルホン酸発生型高分子化合物は、加熱によりス
ルホン酸を発生させる官能基を有していれば、特に、制
限はなく、スルホン酸を発生させる官能基を主鎖に有し
ていても、側鎖に有していても良いが、合成適性の点
で、下記一般式（１）、（２）又は（３）で示される官
能基を側鎖に有する高分子化合物が好ましい。

【００１６】

【化１】

【００１７】式中、Ｌは一般式（１）、（２）又は
（３）で示される官能基をポリマー骨格に連結するのに
必要な多価の非金属原子から成る有機基を表し、Ｒ¹は
置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換
アルキル基又は環状イミド基を示し、Ｒ² 、Ｒ³ は置換
若しくは無置換のアリール基又は置換若しくは無置換ア
ルキル基を示し、Ｒ⁴ は置換若しくは無置換のアリール
基、置換若しくは無置換アルキル基又は−ＳＯ₂ −Ｒ⁵
を示し、Ｒ⁵は置換若しくは無置換のアリール基又は置
換若しくは無置換アルキル基を示す。

【００１８】Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ がアリール基若しくは置換アリ
ール基を表わすとき、アリール基には炭素環式アリール
基と複素環式（ヘテロ）アリール基が含まれる。炭素環
式アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アン
トラセニル基、ピレニル基等の炭素数６から１９のもの
が用いられる。また、複素環式アリール基としては、ピ
リジル基、フリル基、その他ベンゼン環が縮環したキノ
リル基、ベンゾフリル基、チオキサントン基、カルバゾ
ール基等の炭素数３〜２０、ヘテロ原子数１〜５を含む
ものが用いられる。Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ がアルキル基若しくは置
換アルキル基を表わすとき、当該アルキル基としてはメ
チル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シ
クロヘキシル基等の直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素
数１から２５までのものが用いられる。

【００１９】以下に、本発明における前記一般式
（１）、（２）又は（３）で示される官能基の少なくと
もいずれかを有する高分子化合物について、更に、具体
的に説明する。

【００２０】Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ が置換アリール基、置換ヘテロ
アリール基、置換アルキル基であるとき、置換基として
はメトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜１０までのア
ルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロ
ゲン原子、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基
のようなハロゲン置換されたアルキル基、メトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカ
ルボニル基、ｐ−クロロフェニルオキシカルボニル基等
の炭素数２から１５までのアルコキシカルボニル基若し
くはアリールオキシカルボニル基；水酸基；アセチルオ
キシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−ジフェニルアミノベ
ンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；ｔ−ブチルオキ
シカルボニルオキシ基等のカルボネート基；ｔ−ブチル
オキシカルボニルメチルオキシ基、２−ピラニルオキシ
基等のエーテル基；アミノ基、ジメチルアミノ基、ジフ
ェニルアミノ基、モルフォリノ基、アセチルアミノ基等
の置換、非置換のアミノ基；メチルチオ基、フェニルチ
オ基等のチオエーテル基；ビニル基、スチリル基等のア
ルケニル基；ニトロ基；シアノ基；ホルミル基、アセチ
ル基、ベンゾイル基等のアシル基；フェニル基、ナフチ
ル基のようなアリール基；ピリジル基のようなヘテロア
リール基等を挙げることができる。またＲ¹〜Ｒ⁵ が置
換アリール基、置換ヘテロアリール基であるとき、置換
基として前述の他にもメチル基、エチル基等のアルキル
基を用いることができる。

【００２１】Ｒ¹ が環状イミド基を表すとき、環状イミ
ドとしては、琥珀酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘ
キサンジカルボン酸イミド、ノルボルネンジカルボン酸
イミド等の炭素原子４〜２０までのものを用いることが
できる。

【００２２】前記一般式（１）において、Ｒ¹ として
は、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子吸引性基で置換
されたアリール基、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子
吸引性基で置換されたアルキル基、２級若しくは３級の
分岐状のアルキル基、環状アルキル基及び環状イミドが
好ましく、感度と経時安定性とを両立できるという点
で、下記一般式（４）で表される２級アルキル基がより
好ましい。

【００２３】

【化２】

【００２４】式中、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ は置換もしくは非置換ア
ルキル，置換もしくは非置換アリール基を表し、また、
Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ はそれが結合している２級炭素原子（ＣＨ）
と共に環を形成してもよい。Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ が置換もしくは
非置換アルキル基を表すとき、アルキル基としてはメチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シク
ロヘキシル基などの直鎖状、分岐状、もしくは環状のア
ルキル基が挙げられ、炭素数１から２５までのものが好
適に用いられる。Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ が置換もしくは非置換アリ
ール基を表すとき、アリール基には炭素環式アリール基
と複素環式アリール基が含まれる。炭素環式アリール基
としてはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、
ピレニル基など炭素数６から１９のものが用いられる。
また、複素環式アリール基としてはピリジル基、フリル
基、その他ベンゼン環が縮環したキノリル基、ベンゾフ
リル基、チオキサントン基、カルバゾール基などの炭素
数３〜２０、ヘテロ原子数１〜５を含むものが用いられ
る。

【００２５】Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ が置換アルキル基，置換アリー
ル基であるとき、置換基としてはメトキシ基、エトキシ
基などの炭素数１〜１０までのアルコキシ基、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、トリフル
オロメチル基、トリクロロメチル基のようなハロゲン置
換されたアルキル基、メトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｐ−ク
ロロフェニルオキシカルボニルなどの炭素数２から１５
までのアルコキシカルボニル基またはアリールオキシカ
ルボニル基；水酸基；アセチルオキシ、ベンゾイルオキ
シ、ｐ−ジフェニルアミノベンゾイルオキシなどのアシ
ルオキシ基；ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ基など
のカルボネート基；ｔ−ブチルオキシカルボニルメチル
オキシ基、２−ピラニルオキシ基などのエーテル基；ア
ミノ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、モル
フォリノ基、アセチルアミノ基などの置換、非置換のア
ミノ基；メチルチオ基、フェニルチオ基などのチオエー
テル基；ビニル基、ステリル基などのアルケニル基；ニ
トロ基；シアノ基；ホルミル基、アセチル基、ベンゾイ
ル基などのアシル基；フェニル基、ナフチル基のような
アリール基；ピリジル基のようなヘテロアリール基等を
挙げることができる。また、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ が置換アリール
基であるとき、置換基としては、前述したものの他にも
メチル基、エチル基などのアルキル基を用いることがで
きる。

【００２６】上記のＲ⁶ 、Ｒ⁷ としては、感材の保存安
定性に優れる点で、置換、非置換のアルキル基が好まし
く、経時安定性の点で、アルコキシ基，カルボニル基，
アルコキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲン基などの
電子吸引性基で置換された２級のアルキル基、もしくは
シクロヘキシル基、ノルボルニル基などの２級のアルキ
ル基が特に好ましい。物性値としては、重クロロホルム
中、プロトンＮＭＲにおける２級メチン水素のケミカル
シフトが４．４ｐｐｍよりも低磁場に現れる化合物が好
ましく、４．６ｐｐｍよりも低磁場に現れる化合物がよ
り好ましい。このように、電子吸引性基で置換された２
級のアルキル基が特に好ましいのは、熱分解反応時に中
間体として生成していると思われるカルボカチオンが電
子吸引性基により不安定化し、分解が抑制されるためで
あると考えられる。具体的には、一般式（４）の構造と
しては、下記式から選ばれる構造が特に好ましい。

【００２７】

【化３】

【００２８】また、前記一般式（２）および（３）にお
いて、Ｒ² 〜Ｒ⁵ として特に好ましいものは、ハロゲ
ン、シアノ、ニトロ等の電子吸引性基で置換されたアリ
ール基、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子吸引性基で
置換されたアルキル基、及び２級若しくは３級の分岐状
のアルキル基である。

【００２９】Ｌで表される非金属原子からなる多価の連
結基とは、１から６０個までの炭素原子、０個から１０
個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１
個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個ま
での硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連
結基としては下記の構造単位若しくはそれらが組み合わ
さって構成されるものを挙げることができる。

【００３０】

【化４】

【００３１】多価の連結基が置換基を有する場合、置換
基としてはメチル基、エチル基等の炭素数１から２０ま
でのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６
から１６までのアリール基、水酸基、カルボキシル基、
スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキ
シ基のような炭素数１から６までのアシルオキシ基、メ
トキシ基、エトキシ基のような炭素数１から６までのア
ルコキシ基、塩素、臭素のようなハロゲン原子、メトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシ
ルオキシカルボニル基のような炭素数２から７までのア
ルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネ
ートのような炭酸エステル基等を用いることができる。

【００３２】本発明による一般式（１）〜（３）に示す
官能基を側鎖に有する高分子化合物の合成に好適に使用
されるモノマーの具体例を以下に示す。

【００３３】

【化５】

【００３４】

【化６】

【００３５】

【化７】

【００３６】

【化８】

【００３７】

【化９】

【００３８】

【化１０】

【００３９】

【化１１】

【００４０】

【化１２】

【００４１】

【化１３】

【００４２】本発明では、好ましくは一般式（１）〜
（３）で表される官能基を有するモノマーの内、少なく
ともいずれか一つをラジカル重合することにより得られ
る高分子化合物を使用する。このような高分子化合物と
して、一般式（１）〜（３）で表される官能基を有する
モノマーの内一種のみを用いた単独重合体を使用しても
よいが、２種以上を用いた共重合体やこれらのモノマー
と他のモノマーとの共重合体を使用してもよい。本発明
において、さらに好適に使用される高分子化合物は、上
記モノマーと他の公知のモノマーとのラジカル重合によ
り得られる共重合体である。

【００４３】共重合体に用いられる他のモノマーとし
て、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エス
テル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニ
ルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イ
ミド等の公知のモノマーも挙げられる。その他のモノマ
ーとしては、グリシジルメタクリレート、Ｎ−メチロー
ルメタクリルアミド、オメガ−（トリメトキシシリル）
プロピルメタクリレート、２−イソシアネートエチルア
クリレート等の架橋反応性を有するモノマーを共重合す
ることも可能である。

【００４４】アクリル酸エステル類の具体例としては、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−又は
ｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−
又はｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレー
ト、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
５−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプ
ロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノア
クリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジル
アクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキ
シベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリ
レート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフ
リルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレー
ト、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリ
レート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイル
フェニルアクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカル
ボニルオキシ）エチルアクリレート等が挙げられる。

【００４５】メタクリル酸エステル類の具体例として
は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
（ｎ−又はｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ
−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルメタクリレート、アミル
メタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、
ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリ
ルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタク
リレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、
グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタ
クリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒド
ロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネ
チルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テト
ラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリ
レート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフ
ェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタク
リレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキ
シ）エチルメタクリレート等が挙げられる。

【００４６】アクリルアミド類の具体例としては、アク
リルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルア
クリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチ
ルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−
ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリ
ルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキ
シフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフ
ェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）
アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−
Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−
Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。

【００４７】メタクリルアミド類の具体例としては、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エ
チルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミ
ド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタク
リルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、
Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリル
アミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ
−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメ
タクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメ
タクリルアミド等が挙げられる。

【００４８】ビニルエステル類の具体例としては、ビニ
ルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート
等が挙げられる。

【００４９】スチレン類の具体例としては、スチレン、
メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレ
ン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシ
ルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチ
ルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチ
ルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、
クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、
ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレ
ン等が挙げられる。

【００５０】これらの他のモノマーのうち特に好適に使
用されるのは、炭素数２０以下のアクリル酸エステル
類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタ
クリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アク
リル酸、メタクリル酸、及びアクリロニトリルである。
共重合体の合成に使用される一般式（１）〜（３）で表
される官能基を含むモノマーの割合は、５〜９９重量％
であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜９５重
量％である。

【００５１】以下に、一般式（１）〜（３）に示す官能
基を側鎖に有する高分子化合物の具体例を示す。

【００５２】

【化１４】

【００５３】

【化１５】

【００５４】

【化１６】

【００５５】

【化１７】

【００５６】

【化１８】

【００５７】

【化１９】

【００５８】式中の数字は高分子化合物のモル組成を表
す。

【００５９】また、本発明で使用される一般式（１）〜
（３）で表される官能基の少なくともいずれか一つを有
する高分子化合物の重量平均分子量は好ましくは２００
０以上であり、更に好ましくは５０００〜３０万の範囲
であり、数平均分子量は好ましくは８００以上であり、
更に好ましくは１０００〜２５万の範囲である。多分散
度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好まし
く、更に好ましくは１．１〜１０の範囲である。これら
の高分子化合物は、ランダムポリマー、ブロックポリマ
ー、グラフトポリマー等いずれでもよいが、ランダムポ
リマーであることが好ましい。

【００６０】本発明で使用されるスルホン酸発生型高分
子化合物を合成する際に用いられる溶媒としては、例え
ば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロ
ヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノー
ル、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メト
キシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メト
キシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、
酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホ
キシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は
２種以上混合して用いられる。本発明で使用されるスル
ホン酸発生型高分子化合物を合成する際に用いられるラ
ジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開
始剤等公知の化合物が使用できる。

【００６１】本発明で使用されるスルホン酸発生型高分
子化合物は単独で用いても混合して用いてもよい。これ
らスルホン酸発生型高分子化合物は、感熱記録層全固形
分の３０〜９９重量％、好ましくは５０〜９０重量％の
割合で使用することができる。添加量が３０重量％未満
の場合は、加熱部の親水性層密着低下が不充分となる。
また添加量が９９重量％を越える場合は、レーザ露光に
よる画像記録が十分できなくなる。

【００６２】［光熱変換物質］本発明の平版印刷原版に
は、光熱変換物質を含有させることが好ましく、感熱記
録層に光熱変換物質を含有することが好ましい態様であ
る。光熱変換物質としては、紫外線、可視光線、赤外
線、白色光線等の光を吸収して熱に変換し得る物質なら
ば全て、本発明において使用可能であり、特に好ましい
のは、波長７００ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効
に吸収する染料、顔料、金属又は金属化合物である。

【００６３】染料としては、市販の染料及び文献（例え
ば、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年
刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的
には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボ
ニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン
染料、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。好ま
しい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６
号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８
２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されている
シアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５
８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に
記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３
号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１
８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２
９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されてい
るナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に
記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，
８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。

【００６４】また、米国特許第５，１５６，９３８号記
載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特
許第３，８８１，９２４号記載の置換アリールベンゾ
（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号
（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチン
チアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５
８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−
８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６
０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピ
リリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載の
シアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載
のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５
１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリ
リウム化合物も好ましく用いられる。また、好ましい別
の染料の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明
細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外
吸収染料を挙げることができる。これらの染料のうち特
に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウ
ム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げ
られる。

【００６５】本発明において使用される顔料としては、
市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、
「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年
刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年
刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）
に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類として
は、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、
赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、
金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。
具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合ア
ゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、ア
ントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チ
オインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン
系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔
料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニ
トロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブ
ラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいも
のはカーボンブラックである。

【００６６】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法に
は樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を
付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリ
ング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔
料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処
理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印
刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最
新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載
されている。

【００６７】顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範
囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲
にあることがさらに好ましく、０．１μｍ〜１μｍの範
囲にあることが特に好ましい。顔料の粒径が０．０１μ
ｍ未満のときは分散物の感光層塗布液中での安定性の点
で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像の均一
性の点で好ましくない。顔料を分散する方法としては、
インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術
が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンド
ミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボー
ルミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイ
ドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー
等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭ
Ｃ出版、１９８６年刊）に記載がある。

【００６８】これらの染料又は顔料は、感熱記録層全固
形分の０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜３０
重量％、染料の場合特に好ましくは１〜２０重量％、顔
料の場合特に好ましくは５〜２５重量％の割合で使用す
ることができる。顔料又は染料の添加量が０．０１重量
％未満であると感度が低くなり、また、５０重量％を越
えると被膜が脆くなり、印刷時非画像部の耐刷が悪くな
る場合がある。

【００６９】また、本発明のスルホン酸発生型高分子化
合物と、特開平１０−２０７０６８号に記載の酸発生
剤、特開平１０−２２１８４２号に記載の塩基発生剤と
を、併用することもできる。

【００７０】［有機アミン］また、現像性向上の目的
で、下記一般式（５）で示される有機アミン化合物を添
加することもできる。

【００７１】

【化２０】

【００７２】一般式（５）中、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、各々
独立に、水素原子または有機基を表し、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰
が同時に水素原子になることはない。Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰の
有機基としては、置換もしくは無置換のアルキル基、ア
リール基、アラルキル基、複素環基が挙げられる。

【００７３】Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰で表されるアルキル基は炭
素数１〜１２のものが好ましく、直鎖状であっても分枝
を有するものであってもよく、環状構造を有するもので
もよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ
る。また、アルキル基は置換基を有するものであっても
よく、置換基としては、置換もしくは無置換のアルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、アラルキロキシ基や、水酸基、シアノ基、カ
ルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子の他、下記
に示される一般式（６）等が挙げられ、さらに、エステ
ル結合、エーテル結合、チオエーテル結合を含有してい
てもよい。

【００７４】

【化２１】

【００７５】一般式（６）中、Ｒ¹²、Ｒ¹³は、各々独立
に、水素原子あるいは、Ｒ⁸，Ｒ⁹，Ｒ¹⁰と同義の有機基
を表し、Ｒ¹¹は、置換もしくは無置換のアルキレン基，
アラルキレン基を表す。Ｒ¹¹で表されるアルキレン基と
しては、炭素数２〜１２のものが好ましく、置換基を有
するものであってもよい。具体的には、エチレン基、ト
リメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、
ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン
基、ノナメチレン基、デカメチレン基、シクロヘキシレ
ン基あるいはメチレン基やエチレン基等とシクロヘキシ
レン基とを組み合わせた基などが挙げられる。これらの
アルキレン基はさらに置換基を有していてもよく、この
ような置換基としては、置換もしくは無置換のアルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、アラルキロキシ基や、水酸基、シアノ基、カ
ルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子等が挙げら
れ、アルキル基は炭素数１〜６のものが、アリール基は
フェニル基等が、アラルキル基はベンジル基等が、アル
コキシ基はアルキル部分の炭素数１〜６のものが好まし
く、アリーロキシ基はアルキル部分の炭素数６〜１２の
ものが好ましく、アラルキロキシ基はアルキル部分の炭
素数７〜１２のものが好ましくハロゲン原子の具体例と
しては塩素原子が挙げられる。

【００７６】また、アルキレン基は、オキシカルボニル
基、オキシ基、チオ基等が介在し、エステル結合、エー
テル結合、チオエーテル結合を含むものであってもよ
く、また繰り返し構造を含んでいてもよい。繰り返し構
造を含む場合は、繰り返し構造あたりの炭素数は２〜６
が好ましい。具体的には、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂
ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）−Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ
（ＣＨ₃ ）−、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ₂
ＣＨ₂ −Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ＣＨ₂
−（Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ）_n−、−ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）
−（Ｏ−ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ））_n−、−ＣＨ₂ ＣＨ₂
−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｏ）_n−Ｃ（Ｏ）−
ＣＨ₂ ＣＨ₂ −等があり、ポリオキシエチレン基、ポリ
オキシプロピレン基を含む構造が挙げられる。この場
合、ｎ＝２〜３０が好ましい。

【００７７】Ｒ¹¹ で表されるアラルキレン基としては
炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはキシリレ
ン基等が挙げられる。アラルキレン基はさらに置換基を
有するものであってもよく、置換基としてはアルキレン
基と同様のものを例示することができる。また、上記ア
ルキレン基と同様に、アラルキレン基は、エステル結
合、エーテル結合、チオエーテル結合を含んでいてもよ
い。

【００７８】Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰で表される置換アルキル基
の具体例としては、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプ
ロピル基、エトキシカルボニルメチル基、エトキシカル
ボニルエチル基、シアノエチル基、カルボキシメチル
基、カルボキシエチル基、ヒドロキシエトキシエチル
基、メトキシエトキシエチル基、ヒドロキシエトキシカ
ルボニルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノエチル基、繰り返し
数が２以上、好ましくは２〜１０で末端ヒドロキシ基ま
たはアルコキシ基を有するポリオキシエチレン基、ポリ
オキシプロピレン基等を挙げることができる。

【００７９】Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰で表されるアリール基は炭
素数６〜１２のものが好ましく、具体的にはフェニル
基、ナフチル基等が挙げられる。これらは置換基を有す
るものであってもよく、置換基の具体例としては、前記
の置換アルキル基の置換基と同様のものを挙げることが
できる。

【００８０】Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰で表されるアラルキル基は
炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはベンジル
基、フェネチル基等が挙げられる。これらは置換基を有
するものであってもよく、置換基の具体例としては、前
記の置換アルキル基の置換基と同様のものを挙げること
ができる。

【００８１】Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰で表される複素環基として
は、ピリジル基等が挙げられる。これらは置換基を有す
るものであってもよく、置換基の具体例としては、前記
の置換アルキル基の置換基と同様のものを挙げることが
できる。さらに、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰のうち２つあるいは３
つが連結して、例えば、モルホリノ基、チオモルホリノ
基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、ピロリジニル基、
ピリジニル基等の複素環式基を形成しても良い。

【００８２】有機アミン化合物の具体例としては、エチ
ルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ベ
ンジルアミン、モノエタノールアミン、モノイソプロパ
ノールアミン、アニリン、エチレンジアミン、キシリレ
ンジアミン等の１級アミン類、ジエチルアミン、ジイソ
プロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジベンジルアミ
ン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、
モルホリン、ピロリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルアニ
リン、Ｎ−ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ−（２−ヒド
ロキシプロピル）アニリン、Ｎ−ヒドロキシエトキシエ
チルアニリン、ジフェニルアミン、ベンジルメチルアミ
ン、ベンジルヒドロキシエチルアミン、ベンジル（２−
ヒドロキシプロピル）アミン、ベンジルヒドロキシエト
キシエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルエチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル
キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチルエ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチルキシリ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエトキシエチル
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエトキシエ
チルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキ
シプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒ
ドロキシプロピル）キシリレンジアミン等の２級アミン
類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプ
ロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、

【００８３】トリフェニルアミン、トリエタノールアミ
ン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペリ
ジン、Ｎ−フェニルモルホリン、Ｎ−フェニルピロリジ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルピペリジン、Ｎ−ベンジルモ
ルホリン、Ｎ−ベンジルピロリジン、Ｎ，Ｎ’−ジベン
ジルピペリジン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ
−ヒドロキシエチルピロリジン、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキ
シエチルピペリジン、Ｎ−ヒドロキシエトキシエチルモ
ルホリン、Ｎ−ヒドロキシエトキシエチルピロリジン、
Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエトキシエチルピペリジン、Ｎ
−（２−ヒドロキシプロピル）モルホリン、Ｎ−（２−
ヒドロキシプロピル）ピロリジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−
ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ
−ジ（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
（ヒドロキシエトキシエチル）アニリン、ベンジルジメ
チルアミン、ベンジルジ（ヒドロキシエチル）アミン、
ベンジルジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ベンジ
ルジ（ヒドロキシエトキシエチル）アミン、メチルジフ
ェニルアミン、ヒドロキシエチルジフェニルアミン、
（２−ヒドロキシプロピル）ジフェニルアミン、

【００８４】（ヒドロキシエトキシエチル）ジフェニル
アミン、メチルジベンジルアミン、ヒドロキシエチルジ
ベンジルアミン、（２−ヒドロキシプロピル）ジベンジ
ルアミン、（ヒドロキシエトキシエチル）ジベンジルア
ミン、ピリジン、２−ヒドロキシエチルピリジン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルキシリレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチ
ルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒ
ドロキシエトキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエトキシエチルキシリレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−ヒドロ
キシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラ（２−ヒドロキシプロピル）キシリレンジアミ
ン、トリエチレンジアミン等の３級アミン類また、グリ
シン、アラニン等のアミノ酸類及びその誘導体等が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。

【００８５】本発明に用いる有機アミン化合物は、なか
でも、現像性や経時安定性向上の観点から、親水性基を
有することが好ましく、３級アミン類であることが好ま
しく、また、分子内にアミン官能基を１つ含有するもの
が好ましい。本発明に用いる有機アミン化合物の使用量
は、感熱記録層全固形分の３〜５０重量％、好ましく
は、５〜３０重量％、さらに好ましくは、８〜２０重量
％である。

【００８６】［その他の成分］本発明の感熱記録層で
は、上述の成分以外に、必要に応じて種々の化合物を添
加してもよい。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染
料を画像の着色剤として使用することができる。具体的
には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０
３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイ
ルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラッ
クＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０
５（以上、オリエント化学工業（株）製）、ビクトリア
ピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５
５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチル
バイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、
マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブル
ー（ＣＩ５２０１５）等及び特開昭６２−２９３２４７
号公報に記載されている染料を挙げることができる。こ
れらの染料は、画像記録後退色し、画像部と非画像部の
区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。尚、添
加量は、感熱記録層全固形分の０．０１〜１０重量％で
ある。

【００８７】また、本発明における感熱記録層には、印
刷条件に対する安定性を広げるため、特開昭６２−２５
１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載
されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１
２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載
されているような両性界面活性剤を添加することができ
る。非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタン
トリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソル
ビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられ
る。両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（ア
ミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリ
シン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ
−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テ
トラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモ
ーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。上記非
イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の感熱記録層中に
占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より
好ましくは０．１〜５重量％である。

【００８８】更に本発明の感熱記録層には必要に応じ、
塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。
例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ
ヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、
リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テ
トラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸の
オリゴマー及びポリマー等が用いられる。

【００８９】これら以外にも、エポキシ化合物、ビニル
エーテル類、特願平７−１８１２０号に記載のヒドロキ
シメチル基を持つフェノール化合物、及びアルコキシメ
チル基を有するフェノール化合物等を添加してもよい。
更に塗膜の強度を向上させるために他の高分子化合物を
添加してもよい。

【００９０】更に塗膜の強度を向上させるために他の高
分子化合物を添加してもよい。例えば、ポリエステル、
ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポリシロキサ
ン、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、エポキシ樹
脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、アルキルフェ
ノール・ホルムアルデヒド樹脂、ポリビニルアセテー
ト、ポリビニルフェノール、ポリビニルハロゲン化フェ
ノール、アクリル樹脂及びその共重合体、メタクリル樹
脂及びその共重合体、アクリルアミド樹脂及びその共重
合体、メタクリルアミド樹脂及びその共重合体、ポリビ
ニルフォルマール、ポリアミド、ポリビニルブチラー
ル、ポリスチレン、セルロースエステル樹脂、ポリ塩化
ビニルやポリ塩化ビニリデン等の高分子化合物を挙げる
ことができる。

【００９１】また、本発明の感熱記録層は、架橋構造を
有しても良く、必要に応じ、架橋剤を添加し硬膜するこ
とができる。本発明の感熱記録層の硬膜に使用する架橋
反応としては、熱または光による共有結合形成、又は、
多価金属塩によるイオン結合形成が可能である。本発明
に使用可能な公知の架橋剤としては、多官能イソシアネ
ート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能アミン化合
物、ポリオール化合物、多官能カルボキシル化合物、ア
ルデヒド化合物、多官能（メタ）アクリル化合物、多官
能ビニル化合物、多官能メルカプト化合物、多価金属塩
化合物、ポリアルコキシシラン化合物、ポリアルコキシ
チタン化合物、ポリアルコキシアルミニウム化合物、金
属キレート化合物（チタンジイソプロポキサイドビス
（２，４−ペンタジオネート）、チタンジイソプロポキ
サイドビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウム
トリス（２，４−ペンタジオネート）等）、ポリメチロ
ール化合物、ポリアルコキシメチル化合物等が挙げら
れ、公知の反応触媒を添加し、反応を促進することも可
能である。その使用量は感熱記録層の塗布液中の総固形
分重量に対して、３重量％〜４０重量％が好ましく、よ
り好ましくは５重量％〜３５重量％である。

【００９２】本発明の感熱記録層は、通常上記各成分を
溶媒に溶かして、支持体上に塗布、乾燥し、形成するこ
とができる。ここで使用する溶媒としては、エチレンジ
クロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、
メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパ
ノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ
−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メ
チル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホ
ラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げるこ
とができるがこれに限定されるものではない。これらの
溶媒は単独又は混合して使用される。溶媒中の上記成分
（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５
０重量％である。また塗布、乾燥後に得られる感熱記録
層の重量は、０．１〜５．０ｇ／ｍ² が好ましく、０．
４〜２．０ｇ／ｍ²がより好ましい。塗布する方法とし
ては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バ
ーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗
布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、
ロール塗布等を挙げることができる。

【００９３】本発明における感熱記録層には、塗布性を
良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０
９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性
剤を添加することができる。これらの添加量は、感熱記
録層固形分中０．０１〜１重量％が好ましく、さらに好
ましくは０．０５〜０．５重量％である。

【００９４】＜親水性層＞本発明に使用可能な親水性層
としては、印刷において湿し水等の親水性の印刷液体を
保持し、非画像部として機能する層であり、例えば、有
機親水性ポリマーを架橋あるいは疑似架橋することによ
り得られる有機親水性マトリックスや、ポリアルコキシ
シラン、チタネート、ジルコネート又はアルミネートの
加水分解、縮合反応からなるゾル−ゲル変換により得ら
れる無機親水性マトリックスを含有する層あるいは親水
性表面を有する金属又は金属化合物の薄膜が挙げられ
る。なかでも、ゾル−ゲル変換により形成した無機親水
性マトリックスを含有する層が好ましい。

【００９５】本発明の親水性層の有機親水性マトリック
ス形成に使用する架橋反応としては、熱または光による
共有結合形成、又は、多価金属塩によるイオン結合形成
が可能である。本発明に用いる有機親水性ポリマーとし
ては、架橋反応に用いることが可能な官能基を有するポ
リマーが好ましい。好ましい官能基としては、例えば、
下記のものが挙げられる。−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ₂ 、
−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ₂ 、−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ
Ｏ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＯＨ、−
ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ^- 、−ＣＳ−ＯＨ、−ＣＯ−Ｓ
Ｈ、−ＣＳ−ＳＨ、−ＳＯ₃ Ｈ、−ＳＯ₂（Ｏ^- ）、−
ＰＯ₃ Ｈ₂ 、−ＰＯ（Ｏ^- ）₂ 、−ＳＯ₂ −ＮＨ₂ 、−
ＳＯ₂ −ＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ₂、−ＣＨ＝ＣＨ−、−
ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ₂、−
ＣＯ−ＣＨ₂−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−、

【００９６】

【化２２】

【００９７】特に、水酸基、アミノ基、カルボキシル
基、エポキシ基が好ましい。

【００９８】このような本発明の有機親水性ポリマーと
しては、公知の水溶性バインダーを用いることが可能で
あり、例えば、ポリビニルアルコール（ケン化度６０％
以上のポリビニルアセテート）、カルボキシ変性ポリビ
ニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、澱粉お
よびその誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびそ
の塩、ヒドロキシエチルセルロースのようなセルロース
誘導体、カゼイン、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニ
ルピロリドン、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体及びそ
の塩、スチレン−マレイン酸共重合体及びその塩、ポリ
アクリル酸及びその塩、ポリメタクリル酸及びその塩、
ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリビ
ニルホスホン酸及びその塩、ポリスチレンスルホン酸及
びその塩、ポリ（メタクリロイロキシプロパンスルホン
酸）及びその塩、ポリビニルスルホン酸及びその塩、ポ
リ（メタクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウム
クロライド）、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、
ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリアクリルアミ
ド等が挙げられる。これらのポリマーは、親水性を損な
わない限りにおいて、コポリマーであっても良く、１種
単独で用いても、２種以上を併用して用いても良い。そ
の使用量は親水性層の総固形分重量に対して、２０重量
％〜９９重量％、好ましくは２５重量％〜９５重量％、
より好ましくは３０重量％〜９０重量％である。

【００９９】本発明においては、有機親水性ポリマーの
架橋を公知の架橋剤により行うことが可能である。公知
の架橋剤としては、多官能イソシアネート化合物、多官
能エポキシ化合物、多官能アミン化合物、ポリオール化
合物、多官能カルボキシル化合物、アルデヒド化合物、
多官能（メタ）アクリル化合物、多官能ビニル化合物、
多官能メルカプト化合物、多価金属塩化合物、ポリアル
コキシシラン化合物およびその加水分解物、ポリアルコ
キシチタン化合物およびその加水分解物、ポリアルコキ
シアルミニウム化合物およびその加水分解物、ポリメチ
ロール化合物、ポリアルコキシメチル化合物等が挙げら
れ、公知の反応触媒を添加し、反応を促進することも可
能である。その使用量は親水性層の塗布液中の総固形分
重量に対して、１重量％〜５０重量％、好ましくは３重
量％〜４０重量％、より好ましくは５重量％〜３５重量
％である。

【０１００】本発明の親水性層の無機親水性マトリック
ス形成に使用することができるゾル−ゲル変換が可能な
系は、多価元素から出ている結合基が酸素原子を介して
網目状構造を形成し、同時に多価元素は未結合の水酸基
やアルコキシ基も有していて、これらが混在した樹脂状
構造となっている高分子体であって、アルコキシ基や水
酸基が多い段階ではゾル状態であり、エーテル結合化が
進行するのに伴って網目状の樹脂構造が強固となる。ま
た、水酸基の一部が固体微粒子に結合することによって
固体微粒子の表面を修飾し、親水性度を変化させる働き
をも併せ持っている。ゾル−ゲル変換を行う水酸基やア
ルコキシ基を有する化合物の多価結合元素は、アルミニ
ウム、珪素、チタン及びジルコニウムなどであり、これ
らはいずれも本発明に用いることができるが、以下はも
っとも好ましく用いることのできるシロキサン結合によ
るゾル−ゲル変換系について説明する。アルミニウム、
チタン及びジルコニウムを用いるゾル−ゲル変換は、下
記の説明の珪素をそれぞれの元素に置き換えて実施する
ことができる。

【０１０１】すなわち、特に好ましく用いられるのは、
ゾル−ゲル変換が可能な、少なくとも１個のシラノール
基を有するシラン化合物を含んた系である。以下に、ゾ
ル−ゲル変換を利用する系についてさらに説明する。ゾ
ル−ゲル変換によって形成される無機親水性マトリック
スは、好ましくはシロキサン結合およびシラノール基を
有する樹脂であり、少なくとも１個のシラノール基を有
するシラン化合物を含んだゾルの系である塗布液を、塗
布、乾燥、経時する間に、シラノール基の加水分解縮合
が進んでシロキサン骨格の構造が形成され、ゲル化が進
行することにより形成される。また、このゲル構造のマ
トリックスのなかには、膜強度、柔軟性等の物理的性能
向上や、塗布性の改良、親水性の調整等を目的として、
上記の有機親水性ポリマーや架橋剤などを添加すること
も可能である。ゲル構造を形成するシロキサン樹脂は、
下記一般式（Ｉ）で示され、また少なくとも１個のシラ
ノール基を有するシラン化合物は、下記一般式（II）で
示されるシラン化合物の加水分解により得られ、必ずし
も一般式（II）のシラン化合物の部分加水分解物単独で
ある必要はなく、一般には、シラン化合物が部分加水重
合したオリゴマーからなっていてもよく、あるいは、シ
ラン化合物とそのオリゴマーの混合組成であってもよ
い。

【０１０２】

【化２３】

【０１０３】上記一般式（Ｉ）のシロキサン系樹脂は、
下記一般式（II）で示されるシラン化合物の少なくとも
１種の化合物のゾル−ゲル変換によって形成され、一般
式（Ｉ）中のＲ⁰¹〜Ｒ⁰³の少なくとも一つは水酸基を表
し、他は下記一般式（II）中の記号のＲ⁰ 及びＹから選
ばれる有機残基を表わす。

【０１０４】一般式（II） （Ｒ⁰ ）_n Ｓｉ（Ｙ）_4-n

【０１０５】一般式（II）中、Ｒ⁰ は、水酸基、炭化水
素基又はヘテロ環基を表わす。Ｙは水素原子、ハロゲン
原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子
を表わす）、−ＯＲ¹ 、−ＯＣＯＲ² 又は、−Ｎ（Ｒ
³ ）（Ｒ⁴ ）を表す（Ｒ¹ 、Ｒ ² は、各々炭化水素基を
表し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は同じでも異なってもよく、水素原子
又は炭化水素基を表す）、ｎは０，１，２又は３を表わ
す。

【０１０６】一般式（II）中のＲ⁰ の炭化水素基又はヘ
テロ環基とは、例えば、炭素数１〜１２の置換されても
よい直鎖状もしくは分岐状のアルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシ
ル基、ドデシル基等；これらの基に置換される基として
は、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原
子）、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スル
ホ基、シアノ基、エポキシ基、−ＯＲ' 基（Ｒ' は、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、プロペニル
基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、２−ヒ
ドロキシエチル基、３−クロロプロピル基、２−シアノ
エチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、１−ブロ
モエチル基、２−（２−メトキシエチル）オキシエチル
基、２−メトキシカルボニルエチル基、３−カルボキシ
プロピル基、ベンジル基等を示す）、−ＯＣＯＲ''基
（Ｒ''は、前記Ｒ' と同一の内容を表わす）、−ＣＯＯ
Ｒ''基、−ＣＯＲ''基、−Ｎ（Ｒ''' ）（Ｒ''' ）基
（Ｒ'''は、水素原子又は前記Ｒ' と同一の内容を表わ
し、各々同じでも異なってもよい）、−ＮＨＣＯＮＨ
Ｒ''基、−ＮＨＣＯＯＲ''基−Ｓｉ（Ｒ''）3 基、−Ｃ
ＯＮＨＲ''' 基、−ＮＨＣＯＲ''基等が挙げられる。こ
れらの置換基はアルキル基中に複数置換されてもよ
い）、

【０１０７】炭素数２〜１２の置換されてもよい直鎖状
又は分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペ
ニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オ
クテニル基、デセニル基、ドデセニル基等、これらの基
に置換される基としては、前記アルキル基に置換される
基と同一の内容のものが挙げられる）、炭素数７〜１４
の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル
基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチル
メチル基、２−ナフチルエチル基等；これらの基に置換
される基としては、前記アルキル基に置換される基と同
一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよ
い）、

【０１０８】炭素数５〜１０の置換されてもよい脂環式
基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２
−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル
基、ノルボニル基、アダマンチル基等、これらの基に置
換される基としては、前記アルキル基の置換基と同一の
内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）、炭
素数６〜１２の置換されてもよいアリール基（例えば、
フェニル基、ナフチル基で、置換基としては前記アルキ
ル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、又
複数置換されてもよい）、又は、窒素原子、酸素原子、
イオウ原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有す
る縮環してもよいヘテロ環基（例えば、該ヘテロ環とし
ては、ピラン環、フラン環、チオフェン環、モルホリン
環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリ
ジン環、ピペリジン環、ピロリドン環、ベンゾチアゾー
ル環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、テトラヒド
ロフラン環等で、置換基を含有してもよい。置換基とし
ては、前記アルキル基に置換される基と同一の内容のも
のが挙げられ、又複数置換されてもよい）を表わす。

【０１０９】一般式（II）中のＹの−ＯＲ¹ 基、−ＯＣ
ＯＲ² 基又は−Ｎ（Ｒ³ ）（Ｒ⁴ ）基の置換基として
は、例えば、以下の置換基を表す。−ＯＲ¹ 基におい
て、Ｒ¹ は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘプチル基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、
ヘプテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル
基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル
基、２−メトキシエチル基、２−（メトキシエチルオキ
ソ）エチル基、１−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル
基、２−メトキシプロピル基、２−シアノエチル基、３
−メチルオキサプロピル基、２−クロロエチル基、シク
ロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、
クロロシクロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基、
ベンジル基、フェネチル基、ジメトキシベンジル基、メ
チルベンジル基、ブロモベンジル基等が挙げられる）を
表わす。

【０１１０】−ＯＣＯＲ² 基において、Ｒ² は、Ｒ¹ と
同一の内容の脂肪族基又は炭素数６〜１２の置換されて
もよい芳香族基（芳香族基としては、前記Ｒ⁰中のアリ
ール基で例示したと同様のものが挙げられる）を表わ
す。又、−Ｎ（Ｒ³ ）（Ｒ⁴ ）基において、Ｒ³ 、Ｒ⁴
は、互いに同じでも異なってもよく、各々、水素原子又
は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例え
ば、前記の−ＯＲ¹ 基のＲ¹ と同様の内容のものが挙げ
られる）を表わす。より好ましくは、Ｒ³ とＲ⁴ の炭素
数の総和が１６個以内である。一般式（II）で示される
シラン化合物の具体例としては、以下のものが挙げられ
るが、これに限定されるものではない。

【０１１１】テトラクロルシラン、テトラブロムシラ
ン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トライソプロポキシシラン、テトラｎ−プロピルシラ
ン、テトラｔ−ブトキシシラン、テトラｎ−ブトキシシ
ラン、ジメトキシジエトキシシラン、メチルトリクロル
シラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプ
ロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン、エチ
ルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチル
トリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシ
シラン、ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピル
トリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、
ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイ
ソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシ
ラン、ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルト
リブロムシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ
−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリイソ
プロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブトキシシラ
ン、ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロ
ムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシル
トリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシ
ラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−オクタ
デシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロム
シラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オ
クタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリ
イソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブト
キシシラン、フェニルトリクロルシラン、フェニルトリ
ブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラ
ン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン、ジメチルジクロ
ルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジク
ロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジ
メトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニ
ルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラ
ン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチル
ジエトキシシラン、

【０１１２】トリエトキシヒドロシラン、トリブロムヒ
ドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、イソプロポキ
シヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン、ビニ
ルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシ
シラン、トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリ
フルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロ
ピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエ
トキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキ
シシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメ
チルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。

【０１１３】本発明の親水性層の無機親水性マトリック
ス形成に用いる一般式（II）で示されるシラン化合物と
ともに、Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ａｌ等のゾル−ゲル
変換の際に樹脂に結合して成膜可能な金属化合物を併用
することができる。用いられる金属化合物として、例え
ば、Ｔｉ（ＯＲ⁵ ）₄ （Ｒ⁵はメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、Ｔ
ｉＣｌ₄ 、Ｔｉ（ＣＨ³ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）₂ （ＯＲ
⁵ ）₂ 、Ｚｎ（ＯＲ⁵ ）₂ 、Ｚｎ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯ
ＣＨ₃ ）₂ 、Ｓｎ（ＯＲ⁵ ）₄ 、Ｓｎ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨ
ＣＯＣＨ₃ ）₄ 、Ｓｎ（ＯＣＯＲ⁵ ）₄ 、ＳｎＣｌ₄ 、
Ｚｒ（ＯＲ⁵ ）₄ 、Ｚｒ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃ ）
₄ 、Ａｌ（ＯＲ⁵ ）3 、Ａｌ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＣＨ
₃ ）₃ 等が挙げられる。

【０１１４】更に一般式（II）で示されるシラン化合
物、更には併用する前記の金属化合物の加水分解及び重
縮合反応を促進するために、酸性触媒又は塩基性触媒を
併用することが好ましい。触媒は、酸あるいは塩基性化
合物をそのままか、あるいは水またはアルコールなどの
溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触
媒、塩基性触媒という）を用いる。そのときの濃度につ
いては特に限定しないが、濃度が高い場合は加水分解・
重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の高い塩
基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場
合があるため、塩基性触媒の程度は１Ｎ（水溶液での濃
度換算）以下が望ましい。

【０１１５】酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に
限定されないが、具体的には、酸性触媒としては、塩酸
などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水
素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカ
ルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元
素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベン
ゼンスルホン酸などのスルホン酸など、塩基性触媒とし
ては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルア
ミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。

【０１１６】上記のゾル−ゲル法のさらに詳細は、作花
済夫「ゾルーゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）
（１９８８年）、平島碩「最新ゾルーゲル法による機能
性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９９２
年）等の成書等に詳細に記述されている。

【０１１７】本発明の上記有機又は無機親水性マトリッ
クスの親水性層中には、上記以外にも、親水性の程度の
制御、親水性層の物理的強度の向上、層を構成する組成
物相互の分散性の向上、塗布性の向上印刷適性の向上な
どの種々の目的の化合物を添加することができる。例え
ば、可塑剤、顔料、色素、界面活性剤、親水性の粒子等
が挙げられる。

【０１１８】親水性の粒子としては、特に限定されない
が、好ましくはシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化マ
グネシウム、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム
等が挙げられる。これらは、親水性を助長したり、皮膜
の強化などに用いることができる。より好ましくは、シ
リカ、アルミナ、酸化チタン又はこれらの混合物であ
る。本発明の上記有機又は無機親水性マトリックスの親
水性層においては、特に、シリカ、アルミナ、酸化チタ
ン等の金属酸化物粒子を含有することが好ましい態様で
ある。

【０１１９】シリカは、表面に多くの水酸基を持ち、内
部はシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を構成して
いる。本発明において、好ましく用いることができるシ
リカとしては、コロイダルシリカとも称される、水もし
くは、極性溶媒中に分散した粒子径１〜１００ｎｍのシ
リカ超微粒子である。具体的には、加賀美敏郎、林瑛監
修「高純度シリカの応用技術」第３巻、（株）シーエム
シー（１９９１年）に記載されている。

【０１２０】又好ましく用いることができるアルミナと
しては、５〜２００ｎｍのコロイドの大きさをもつアル
ミナ水和物（ベーマイト系）で、水中の陰イオン（例え
ば、フッ素イオン、塩素イオン等のハロゲン原子イオ
ン、酢酸イオン等のカルボン酸アニオン等）を安定剤と
して分散されたものである。又好ましく用いることがで
きる酸化チタンとしては、平均一次粒径が５０〜５００
ｎｍのアナターゼ型あるいはルチル型の酸化チタンを、
必要に応じ、分散剤を用い、水もしくは、極性溶媒中に
分散したものである。

【０１２１】本発明において、好ましく用いることがで
きる親水性の粒子の平均一次粒径は、１〜５０００ｎｍ
であり、より好ましくは、１０〜１０００ｎｍである。
本発明の親水性層中において、これらの親水性の粒子
は、１種単独で用いても、２種以上を併用して用いても
良い。その使用量は親水性層の総固形分重量に対して、
５重量％〜９０重量％、好ましくは１０重量％〜７０重
量％、より好ましくは２０重量％〜６０重量％である。
本発明の上記有機又は無機親水性マトリックスの親水性
層中には、さらに、光熱変換物質を含有しても良く、前
記感熱記録層に使用可能な光熱変換物質のうち、湿し水
等の親水性印刷液体に対し親和性の高い光熱変換物質を
使用することができる。

【０１２２】本発明に用いる上記の有機または無機親水
性マトリックスの親水性層は、例えば、水や、メタノー
ル、エタノール等の極性溶剤等の適当な溶剤の単独又は
これらの混合溶媒に溶解あるいは分散して、感熱記録層
上に塗布、乾燥、硬化される。その塗布重量は乾燥後の
重量で、０．１〜５ｇ／ｍ² が適当であり、好ましくは
０．３〜３ｇ／ｍ² 、さらに好ましくは０．５〜２ｇ／
ｍ² である。親水性層の乾燥後の塗布重量は、０．１ｇ
／ｍ² より低すぎると、湿し水等の親水性液体の保持性
の低下や、膜強度の低下など好ましくない結果を与え、
５ｇ／ｍ²より高すぎると、膜が脆くなり、耐刷性の低
下などの好ましくない結果を与える。

【０１２３】本発明の親水性層に用いる親水性表面を有
する金属又は金属化合物の薄膜としては、表面親水性を
有するものであれば特に制限はないが、例えば、アルミ
ニウム、クロム、マンガン、スズ、テルル、チタン、
鉄、コバルト、ニッケル、インジウム、ビスマス、ジル
コニウム、亜鉛、鉛、バナジウム、ケイ素、銅、銀の金
属および合金やそれぞれの金属に対応する金属酸化物、
金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物、金属硫化物、
金属ハロゲン化物が挙げられる。実質上、上記金属及び
金属化合物の薄膜表面は、高酸化の状態にあり、親水性
の点において、有利に働く。このため、インジウムスズ
酸化物、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化ケイ
素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム
等の金属酸化物の薄膜が、本発明の親水性層として好適
に用いることができる。

【０１２４】また、本発明の親水性層に用いる親水性表
面を有する金属又は金属化合物の薄膜形成には、真空蒸
着法、スパッタ法、イオンプレーティング法などのＰＶ
Ｄ法（物理蒸着法）あるいはＣＶＤ法（化学蒸着法）な
どが適宜用いられる。例えば真空蒸着法においては、加
熱方式としては、抵抗加熱、高周誘導加熱、電子ビーム
加熱等を用いることができる。また、反応性ガスとし
て、酸素や窒素等を導入したり、オゾン添加、イオンア
シスト等の手段を用いた反応性蒸着を用いても良い。

【０１２５】スパッタ法を用いる場合は、ターゲット材
料として純金属または目的とする金属化合物を用いるこ
とができ、純金属を用いる時は反応性ガスとして酸素や
窒素等を導入する。スパッタ電源としては、直流電源、
パルス型直流電源、高周波電源を用いることができる。

【０１２６】上記の方法による薄膜形成に先だって、感
熱記録層との密着性を向上させるため、基体加熱等によ
る基体脱ガスや感熱記録層表面への真空グロー処理を施
してもよい。例えば、真空グロー処理においては、１〜
１０ｍｔｏｒｒ程度の圧力下で基体に高周波を印加しグ
ロー放電を形成させ、発生したプラズマによる基板処理
を行うことができる。また、印加電圧を上げたり、酸素
や窒素などの反応性ガスを導入することにより効果を向
上させることも可能である。

【０１２７】本発明の親水性層に用いる親水性表面を有
する金属又は金属化合物の薄膜の厚みは、１０ｎｍ〜３
０００ｎｍが好ましい。さらに好ましくは２０〜１５０
０ｎｍである。薄すぎると、湿し水等の親水性液体の保
持性の低下や、膜強度の低下など好ましくない結果を与
え、厚すぎると、薄膜形成に時間を要するため製造適性
上好ましくない。また、本発明の親水性層は、同じ組成
あるいは異なる組成の親水性層を重層することにより形
成しても良い。

【０１２８】また、本発明においては、親水性層の表面
親水性の保護を目的とし、親水性層上に親水性保護層を
設けても良い。親水性保護層としては、水あるいは湿し
水により容易に除去されることが好ましく、例えば、ポ
リビニルアルコール（ケン化度６０％以上のポリビニル
アセテート）、カルボキシ変性ポリビニルアルコール等
の変性ポリビニルアルコール、澱粉およびその誘導体、
カルボキシメチルセルロースおよびその塩、ヒドロキシ
エチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイ
ン、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルピロリドン、
酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、スチレン−マレイン
酸共重合体、ポリアクリル酸およびその塩、ポリメタク
リル酸およびその塩、ポリエチレングリコール、ポリエ
チレンイミン等の水溶性ポリマー溶液を塗布、乾燥する
ことにより設けることができる。この場合の親水性保護
層の乾燥重量は、０．０１〜５ｇ／ｍ²が好ましく、よ
り好ましくは、０．０５〜２ｇ／ｍ²である。

【０１２９】＜支持体＞本発明の平版印刷原版に使用さ
れる支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例
えば、紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅
等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロー
ス、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸
セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポ
リカーボネート、ポリビニルアセタール等）、プラスチ
ック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレン等）がラミネートされた紙又は金属板、上記のご
とき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしく
はプラスチックフィルム等が含まれる。支持体の厚み
は、２５μｍから３ｍｍ、好ましくは７５μｍから５０
０μｍが適当であるが、用いる支持体の種類と印刷条件
により最適な厚さは変動する。一般には１００μｍから
３００μｍが最も好ましい。

【０１３０】本発明の平版印刷原版に用いられる支持体
としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が
好ましい。その中でも寸法安定性がよく、比較的安価で
あるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウ
ム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分
とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニ
ウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィ
ルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素に
は、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロ
ム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合
金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本
発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウ
ムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製
造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでも
よい。このように本発明に適用されるアルミニウム板
は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知
公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することがで
きる。また、本発明においては、支持体と感熱記録層間
の接着性向上、印刷特性向上等のために、支持体にサン
ドブラスト処理等による粗面化やコロナ処理等による表
面改質を施したり、支持体と感熱記録層との間に中間層
を設けることができる。

【０１３１】例えば、アルミニウム板の粗面化は以下の
ように行うことができる。アルミニウム板を粗面化する
に先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための
例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液な
どによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の
粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、
機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面
化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法に
より行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブ
ラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の
方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化
法としては塩酸または硝酸電解液中で交流または直流に
より行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号
公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も
利用することができる。

【０１３２】上記の如き方法による粗面化は、アルミニ
ウム板の表面の中心線表面粗さ（Ｈａ）が０.３〜１.０
μｍとなるような範囲で施されることが好ましい。粗面
化されたアルミニウム板は必要に応じて水酸化カリウム
や水酸化ナトリウムなどの水溶液を用いてアルカリエッ
チング処理がされ、さらに中和処理された後、所望によ
り耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。ア
ルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質として
は、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可
能で、一般的には硫酸、塩酸、蓚酸、クロム酸あるいは
それらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電
解質の種類によって適宜決められる。

【０１３３】陽極酸化の処理条件は用いる電解質により
種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解
質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電
流密度５〜６０Ａ／ｄｍ² 、電圧１〜１００Ｖ、電解時
間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮
膜の量は、１.０〜５.０ｇ／ｍ²、特に１.５〜４.０ｇ
／ｍ²であることが好ましい。陽極酸化処理を施された
後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施され
る。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許
第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、
第３，２８０，７３４号および第３，９０２，７３４号
に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例え
ばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法におい
ては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理され
るか、または電解処理される。他に特公昭３６−２２０
６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム
および米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５
３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されて
いるようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが
用いられる。

【０１３４】また、本発明の支持体にポリエステル等の
非導電性のものを用いる場合、支持体の感熱記録層側ま
たは反対側、あるいは両側に、帯電防止層を設けるのが
好ましい。帯電防止層を支持体と感熱記録層との間に設
けた場合には、支持体と感熱記録層間の密着性向上のた
めの中間層としても機能する。帯電防止層としては、金
属酸化物微粒子やマット剤を分散したポリマー層が使用
できる。

【０１３５】帯電防止層に用いられる金属酸化物粒子の
材料としては、ＳｉＯ₂、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、
Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₃、Ｖ₂Ｏ
₅及びこれらの複合酸化物、及び／又はこれらの金属酸
化物に更に異種原子を含む金属酸化物を挙げることがで
きる。これらは単独で用いてもよく、混合して用いても
よい。金属酸化物としては、ＳｉＯ₂、ＺｎＯ、Ｓｎ
Ｏ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＭｇＯが好まし
い。異種原子を少量含む例としては、ＺｎＯに対してＡ
ｌあるいはＩｎ、ＳｎＯ₂に対してＳｂ、Ｎｂあるいは
ハロゲン元素、Ｉｎ₂Ｏ₃に対してＳｎなどの異種原子を
３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の量をドー
プしたものを挙げることができる。金属酸化物粒子は、
帯電防止層中に１０〜９０重量％の範囲で含まれている
ことが好ましい。金属酸化物粒子の粒子径は、平均粒子
径が０．００１〜０．５μｍの範囲が好ましい。ここで
いう平均粒子径とは、金属酸化物粒子の一次粒子径だけ
でなく高次構造の粒子径も含んだ値である。

【０１３６】帯電防止層に用いることができるマット剤
としては、好ましくは平均粒径が０．５〜２０μｍ、よ
り好ましくは平均粒径が１．０〜１５μｍの粒径を持つ
無機又は有機の粒子が挙げられる。無機粒子としては、
例えば、酸化ケイ素、酸化アルミ、酸化チタン、酸化亜
鉛等の金属酸化物、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、チ
タン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の金属塩等
が挙げられる。有機粒子としては、ポリメチルメタクリ
レート、ポリスチレン、ポリオレフィン及びそれらの共
重合体の架橋粒子が挙げられる。マット剤は、帯電防止
層中に１〜３０重量％の範囲で含まれていることが好ま
しい。

【０１３７】帯電防止層に用いることができるポリマー
としては、例えば、ゼラチン、カゼイン等のタンパク
質、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、アセチルセルロース、ジアセチルセルロー
ス、トリアセチルセルロース等のセルロース化合物、デ
キストラン、寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の
糖類、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリア
クリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリス
チレン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、
ポリエステル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸等の合成ポリマー等が挙げ
られる。ポリマーは、帯電防止層中に１０〜９０重量％
の範囲で含まれていることが好ましい。

【０１３８】また、本発明で使用する支持体は、ブロッ
キングを防止する観点から、支持体の裏面の最大粗さ深
度（Ｒｔ）が少なくとも、１．２μｍ以上であることが
好ましく、さらに、支持体の裏面（即ち、本発明の平版
印刷原版の裏面）が本発明の平版印刷原版の表面上を滑
る時の動摩擦係数（μk）が２．６以下であることが好
ましい。このため、支持体の裏面には、前述の帯電防止
層において示したのと同様なマット剤を含有する層を設
けたり、サンドブラスト処理を施す等による粗面化が成
されることが好ましい。

【０１３９】（画像記録工程）本発明の平版印刷原版の
画像記録は、例えば、熱記録ヘッド等により直接画像様
に感熱記録を施したり、波長７００〜１２００ｎｍの赤
外線を放射する固体レーザー又は半導体レーザー、キセ
ノン放電灯などの高照度フラッシュ光や赤外線ランプ露
光などの光熱変換型の露光も用いることができる。本発
明においては、特に、レーザー光を用いることが好まし
く、画像記録に用いられるレーザー光エネルギーが、本
発明の平版印刷原版に含有される光熱変換物質において
吸収されて熱エネルギーに変換され、これに起因して発
生した熱により、平版印刷原版を画像様に加熱し、画像
記録がなされる。

【０１４０】本発明において使用されるレーザーは、平
版印刷原版に画像記録ができるのに充分な熱を発生する
のに必要な露光量を与えるものであれば特に制限はな
く、Ａｒレーザー、炭酸ガスレーザーのごときガスレー
ザー、ＹＡＧレーザーのような固体レーザー、そして半
導体レーザーなどが使用できる。通常、出力が５０ｍＷ
クラス以上のレーザーが必要となる。保守性、価格など
の実用的な面からは、半導体レーザーおよび半導体励起
の固体レーザー（ＹＡＧレーザーなど）が好適に使用さ
れる。これらのレーザーの記録波長は赤外線の波長領域
であり、７００ｎｍから１２００ｎｍの発振波長を利用
することが多い。また、特開平６−１８６７５０号公報
に記載されているイメージング装置を用いて露光するこ
とも可能である。

【０１４１】（現像処理・印刷工程）本発明の平版印刷
原版は、画像記録された平版印刷原版をそれ以上の処理
なしに印刷機に装着し、湿し水及びインクを用いた通常
の平版印刷、または、特公昭４９−２６８４４号公報、
特公昭４９−２７１２４号公報、特公昭４９−２７１２
５号公報、特開昭５３−３６３０７号公報、特開昭５３
−３６３０８号公報、特公昭６１−５２８６７号公報、
特開昭５８−２１１４８４４号公報、特開昭５３−２７
８０３号公報、特開昭５３−２９８０７号公報、特開昭
５４−１４６１１０号公報、特開昭５７−２１２２７４
号公報、特開昭５８−３７０６９号公報、特開昭５４−
１０６３０５号公報などに記載のエマルジョンインクを
用いた湿し水を用いない簡易な平版印刷を実施すること
が可能である。画像記録された平版印刷原版をそれ以上
の処理なしに印刷機に装着し、印刷を開始すると、感熱
記録層の加熱部においては、親油性から親水性に変化し
ているため、版上に供給された湿し水等の親水性液体に
より、加熱部の感熱記録層の少なくとも親水性層との界
面付近が溶解あるいは分散し、その部分において、親水
性層と残存した感熱記録層との密着性が低下し、親水性
層が除去（機上現像）され、インク受容性の表面（残存
した感熱記録層又は感熱記録層の下層）が露出する。湿
し水等の親水性液体は、非加熱部の親水性層表面上に付
着し、インクは、加熱部の露出したインク受容性表面に
着肉し印刷が開始される。湿し水とインクを用いた通常
の平版印刷を実施する場合は、上記加熱部の感熱記録層
及び親水性層を効率的に版面より溶解あるいは分散除去
するために、湿し水を予め版面に供給した後、インクを
供給することが好ましい。

【０１４２】また、本発明に使用可能なエマルジョンイ
ンクは、油性インク成分に、親水性成分を加え、乳化し
たエマルジョンインクであり、Ｗ／Ｏ（water in oi
l ）型であっても、Ｏ／Ｗ（oil in water ）型であ
っても良い。また、本発明に用いるエマルジョンインク
は、インク缶内での保存状態及び印刷に適用した時の印
刷機のインク壺内では、安定な乳化状態を保持し、印刷
時、シェアを受けながらインキングシステムを転移し、
インク付けローラーに達した時点では、乳化が破壊さ
れ、親水性成分が分離して版面上に供給される。版面に
おいては、非画像部領域に親水性成分が付着し、液膜を
形成し、油性インク成分の付着が防止され、一方、画像
部領域には、油性インク成分が付着する。このような機
能を有するエマルジョンインクであれば、特に限定され
ることなく本発明に使用することができる。また、本発
明に用いるエマルジョンインクが上記機能を発現するた
めに、インキングシステムに冷却機構の付いた印刷機を
用いることがより好ましい。

【０１４３】本発明に用いるエマルジョンインクの油性
インク成分と親水性成分の割合は、油性インク成分１０
０重量部に対し、親水性成分５〜１５０重量部であるこ
とが好ましく、２０〜１００重量部であることがさらに
好ましい。本発明の用いるエマルジョンインクの油性イ
ンク成分としては、植物油、合成樹脂ワニスまたは、天
然樹脂ワニス、あるいは、それらの合成ワニス、高沸点
石油系溶剤、顔料、その他添加剤（耐摩擦向上剤、イン
クドライヤー、乾燥抑制剤など）からなる通常の油性イ
ンクを用いることができる。本発明に用いるエマルジョ
ンインクの親水性成分としては、水及び／又は多価アル
コール類を用いることができる。

【０１４４】多価アルコール類としては、例えば、グリ
セリン、ジグリセリン、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、ヘキシレングリコール、ソルビトール、ブタ
ンジオール、ペンタンジオール等が挙げられる。なかで
も、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ルが好ましく使用できる。多価アルコールは、１種単独
で用いても、２種以上を混合して用いても良く、さら
に、水と混合して用いても良い。親水性成分中の多価ア
ルコール類の好ましい含有量は、３０〜１００重量％で
あることが好ましく、５０〜１００重量％であることが
さらに好ましい。

【０１４５】親水性成分としては、上記以外に、乳化安
定性の向上、流動特性の改良、親水性の向上、親水性成
分の蒸発の抑制等を目的として、添加剤を使用すること
ができる。例えば、メタノール、エタノール等の１価の
アルコール類、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン等のアミノアルコール類、ノニオン系、アニオン
系、カチオン系、ベタイン系の公知の界面活性剤、グリ
コール酸、乳酸、クエン酸等のオキシカルボン酸類、ポ
リビニルピロリドン、ポリアクリル酸、アラビアガム、
カルボキシメチルセルロース等の親水性高分子類、リン
酸、ケイ酸、硝酸、及びそれらの塩等の無機酸及び無機
塩類等が挙げられる。

【０１４６】また、本発明においては、画像記録された
平版印刷原版を、予め親水性処理液を用いて、加熱部の
感熱記録層及び親水性層を除去（現像）した後、印刷機
に装着し、上記と同様に印刷にすることもできる。本発
明において実施可能な現像処理は、例えば、画像記録さ
れた平版印刷原版の表面を親水性処理液の存在下、布、
ゴムブレード、パッドやブラシ等の擦り部材により擦る
ことにより実施される。これにより加熱部の感熱記録層
及び親水性層が除去され、インク受容性の表面（残存し
た感熱記録層又は感熱記録層の下層）が露出し、画像部
となる。

【０１４７】本発明において使用される親水性処理液と
しては、例えば、水または水を主成分とする水溶液や、
アルコール類等の極性溶剤が好ましい。水溶液として
は、湿し水や界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カ
チオン系等）の水溶液が好ましく、極性溶剤を含有する
場合、極性溶剤の濃度は４０重量％未満が望ましい。処
理液の温度は、任意の温度で使用できるが、好ましくは
１０℃〜５０℃である。また、擦り現像処理及びそれに
続く水洗、乾燥処理は、特開平２−２２００６１号公報
に記載されているような自動処理機で行うこともでき
る。また、以上のように現像処理された平版印刷版を積
み重ねて保管する場合には、平版印刷版を保護するため
に合紙を挿入し挟んでおくことが好ましい。

【０１４８】以上のようなレーザー露光や擦り現像処理
は、日本特許２９３８３９８号、日本特許２６４８０８
１号、ＵＳ５７５５１５８号、ＥＰ８８７２０４Ａ号、
ＧＢ２２９７７１９Ａ号等に記載のイメージング用レー
ザーユニットや版面洗浄ユニットを搭載した印刷機（Ｃ
ＴＣ型印刷機）において、平版印刷原版を印刷機シリン
ダー上に取り付けた後実施することが可能である。

【０１４９】

【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１５０】実施例１ （感熱記録層の作成）両面にサンドブラスト処理を施し
た厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレート（中心
線平均粗さＲａは０.３５μｍ）の片側に、下記の感熱
記録層塗布液を塗布し、加熱乾燥（１００℃、２分）す
ることにより、乾燥重量２ｇ／ｍ²になるように感熱記
録層を形成した。

【０１５１】 （感熱記録層塗布液） ・ 前記（１４）のスルホン酸発生型高分子化合物 （平均分子量約３万） ０．８５ｇ ・赤外線吸収剤Ａ（下記） ０．１５ｇ ・ フッ素系界面活性剤 （メガファックＦ−１７６ＰＦ、大日本インキ化学工業（株）製） ０．０２ｇ ・メチルエチルケトン １５ｇ ・プロピレングリコールモノメチルエーテル ３ｇ ・ メチルアルコール ６ｇ

【０１５２】

【化２４】

【０１５３】（親水性層の形成）次いで、上記感熱記録
層の上に、下記の親水性層塗布液を塗布、乾燥（１００
℃，２分）することにより、乾燥重量２ｇ／ｍ²の親水
性層を形成して、平版印刷原版を得た。

【０１５４】 （親水性層塗布液） ・ 酸化チタン２０％／ポリビニルアルコール２％水分散液 ７．５ｇ （酸化チタン（和光純薬（株）製、ルチル型、平均粒径２００ｎｍ） ／ＰＶＡ１１７（クラレ（株）製）＝１０／１重量比） ・ メタノールシリカ ３．３ｇ

【０１５５】 （日産化学製：１０ｎｍ〜２０ｎｍのシリカ粒子を３０重量％含有するメタノー ル溶液からなるコロイド） ・ ゾル−ゲル調製液（下記） ６．０ｇ ・ ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル （ノニポール１００、三洋化成工業（株）製） ０．０２５ｇ ・ 水 １５ｇ ・ メタノール ５ｇ

【０１５６】（ゾル−ゲル調製液の作成）下記組成の液
を室温において、１時間熟成してゾル−ゲル調製液を作
成した。

【０１５７】 ・ テトラエトキシシラン ８．５ｇ ・ メタノール １．８ｇ ・ 水 １５．０ｇ ・リン酸 ０．０１５ｇ

【０１５８】（平版印刷版の作成） （レーザー露光）上記の平版印刷原版の親水性層側から
ＣＲＥＯ社の４０Ｗトレンドセッター（４０Ｗの８３０
ｎｍ半導体レーザーを搭載プレートセッター）を用い、
３００ｍＪ／ｃｍ²のエネルギーで露光を行い、ネガ画
像記録を行った。 （印刷評価）次いで、上記の画像記録した平版印刷原版
をなんら処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機
ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付け、湿し水を供給した
後、インキを供給し、さらに紙を供給して印刷を行った
（使用した湿し水：ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）
製）を１体積％、イソプロパノールを１０体積％添加し
た水溶液、使用したインキ：ＧＥＯＳ−Ｇ墨（大日本イ
ンキ化学工業（株）製））ところ、画像部（露光部）の
親水性層が、速やかに印刷機上において、版面より除去
され、画像部にインクが着肉し、非画像部の汚れもな
く、２万枚の良好な印刷物が得られた。

【０１５９】実施例２ 以下のように形成したアルミニウム基板を支持体として
用いる以外は、実施例１と同様にして、平版印刷原版を
得た。次いで、実施例１と同様に、画像記録及び印刷を
行ったところ、画像部（露光部）の親水性層が、速やか
に印刷機上において、版面より除去され、画像部にイン
クが着肉し、非画像部の汚れもなく、２万枚の良好な印
刷物が得られた。

【０１６０】（アルミニウム基板の作成）９９.５重量
％アルミニウムに、銅を０.０１重量％、チタンを０.０
３重量％、鉄を０.３重量％、ケイ素を０.１重量％含有
するＪＩＳＡ１０５０アルミニウム材の厚み０.２４ｍ
ｍ圧延板を、４００メッシュのパミストン（共立窯業
製）の２０重量％水性懸濁液と、回転ナイロンブラシ
（６，１０−ナイロン）とを用いてその表面を砂目立て
した後、よく水で洗浄した。これを１５重量％水酸化ナ
トリウム水溶液（アルミニウム４.５重量％含有）に浸
漬してアルミニウムの溶解量が５g／ｍ²になるようにエ
ッチングした後、流水で水洗した。更に、１重量％硝酸
で中和し、次に０.７重量％硝酸水溶液（アルミニウム
０.５重量％含有）中で、陽極時電圧１０.５ボルト、陰
極時電圧９.３ボルトの矩形波交番波形電圧（電流比ｒ
＝０.９０、特公昭５８−５７９６号公報実施例に記載
されている電流波形）を用いて１６０クローン／dｍ²の
陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。水洗後、３５
℃の１０重量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、
アルミニウム溶解量が１g／ｍ²になるようにエッチング
した後、水洗した。次に、５０℃、３０重量％の硫酸水
溶液中に浸漬し、デスマットした後、水洗した。

【０１６１】さらに、３５℃の硫酸２０重量％水溶液
（アルミニウム０.８重量％含有）中で直流電流を用い
て、多孔性陽極酸化皮膜形成処理を行った。即ち電流密
度１３A／dｍ²で電解を行い、電解時間の調節により陽
極酸化皮膜重量２.７g/ｍ²とした。この支持体を水洗
後、７０℃のケイ酸ナトリウムの０.２重量％水溶液に
３０秒間浸漬処理し、水洗乾燥した。以上のようにして
得られたアルミニウム基板は、マクベスＲＤ９２０反射
濃度計で測定した反射濃度は０.３０で、中心線平均粗
さＲａは０.５８μｍであった。

【０１６２】比較例１ 実施例２において、支持体上に、親水性層を設け、次い
で、その上に感熱記録層を設けた以外は、実施例２と同
様にして平版印刷原版を得た。次いで、ポジ画像記録を
実施例２と同様に行った後、実施例２と同様に印刷を行
ったところ、非画像部（露光部）の感熱記録層の上部
は、速やかに除去されたものの、親水性層界面付近の感
熱記録層下部が完全には除去されず、印刷物の非画像部
に、汚れが発生し、良好な印刷物が得られなかった。

【０１６３】実施例３ 以下のように形成したポリエチレンテレフタレート基板
を支持体として用いる以外は、実施例１と同様にして、
平版印刷原版を得た。次いで、実施例１と同様に、画像
記録及び印刷を行ったところ、画像部（露光部）の親水
性層が、速やかに印刷機上において、版面より除去さ
れ、画像部にインクが着肉し、非画像部の汚れもなく、
２万枚の良好な印刷物が得られた。 （支持体の作成）両面にコロナ処理を施した厚さ１８０
μｍのポリエチレンテレフタレートの片面に、下記の塗
布液を塗布、加熱乾燥（１８０℃、３０秒）し、乾燥塗
布量０．２ｇ／ｍ²の中間層を形成した。

【０１６４】 （中間層塗布液） ・ポリエステル系ラテックス（ペスレジンＡ−５２０、 高松油脂（株）製、固形分３０重量％） ８ｇ ・メラミン化合物（スミテックスレジンＭ−３、住友化学工業（株）製、 有効成分濃度：８０重量％） ６ｇ ・コロイダルシリカ（スノーテックスＣ、日産化学（株）製） ４．８ｇ ・界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、 エマルゲン９１１ 花王（株）製） ０．７ｇ ・ポリスチレン（Ｎｉｐｏｌ ＵＦＮ１００８、 日本ゼオン（株）製、固形分２０重量％） ０．０４ｇ ・蒸留水 ８１ｇ

【０１６５】次いで、中間層と反対の面に、下記の塗布
液を塗布、加熱乾燥（１８０℃、３０秒）し、乾燥塗布
量０．２ｇ／ｍ²の帯電防止層を形成した。

【０１６６】 （帯電防止層塗布液） ・アクリル樹脂水分散物（ジュリマーＥＴ−４１０、 日本純薬（株）製、固形分２０重量％） １０ｇ ・酸化スズ−酸化アンチモン水分散物 （平均粒径：０．１μｍ、１７重量％） ９０ｇ ・メラミン化合物（スミテックスレジンＭ−３、 住友化学工業（株）製、有効成分濃度：８０重量％） ０．２ｇ ・アルキルスルホン酸ナトリウム塩水溶液（サンデッドＢＬ、 三洋化成工業（株）製、４４重量％） ０．６ｇ ・ 蒸留水 ４５ｇ

【０１６７】さらに、帯電防止層の上に、下記の塗布液
を塗布、加熱乾燥（１７０℃、３０秒）し、乾燥塗布量
０．０５ｇ／ｍ²の帯電防止剤保護層を形成し支持体を
作製した。

【０１６８】 （帯電防止剤保護層塗布液） ・ポリオレフィン系ラテックス（ケミパールＳ−１２０、 三井化学（株）製、固形分２７重量％） ６．２ｇ ・コロイダルシリカ（スノーテックスＣ、日産化学（株）製） １．２ｇ ・アルキルスルホン酸ナトリウム塩水溶液（サンデッドＢＬ、 三洋化成工業（株）製、４４重量％） ０．６ｇ ・エポキシ化合物（デナコールＥＸ−６１４Ｂ、 ナガセ化成（株）製、有効成分濃度：１００重量％） ０．６ｇ ・ 蒸留水 ９０ｇ

【０１６９】実施例４ 感熱層に使用するスルホン酸発生型高分子化合物を前記
（１３）のスルホン酸発生型高分子化合物に変える以外
は、実施例２と同様にして、平版印刷原版を得た。次い
で、実施例２と同様に、画像記録及び印刷を行ったとこ
ろ、画像部（露光部）の親水性層が、速やかに印刷機上
において、版面より除去され、画像部にインクが着肉
し、非画像部の汚れもなく、２万枚の良好な印刷物が得
られた。

【０１７０】実施例５ 実施例２の平版印刷原版を実施例２と同様に画像記録し
た後、ＳＬＭ−ＯＤ（三菱製紙（株）製給湿液）の１０
体積％水溶液を含ませた現像用パッドで版面を擦り、画
像部（露光部）の親水性層を除去処理した。画像部に
は、残存した感熱記録層が露出していた。次いで、得ら
れた平版印刷版を印刷機に装着し、実施例２と同様に印
刷を行ったところ、インクの着肉性は良好で、非画像部
の汚れもなく、２万枚の良好な印刷物が得られた。

【０１７１】実施例６ 実施例２の平版印刷原版の親水性層上に、さらに、下記
塗布液を塗布、加熱乾燥（１００℃、２分）することに
より、乾燥重量０.５ｇ／ｍ²の親水性保護層を形成し、
平版印刷原版を得た。

【０１７２】 （親水性保護層塗布液） ・ ポリアクリル酸（和光純薬（株）製、重量平均分子量25,000） １ｇ ・ ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテール ０．０２５ｇ ・ 水 １９ｇ

【０１７３】次いで、実施例２と同様に、画像露光及び
印刷を行ったところ、画像部（露光部）の親水性層及び
親水性保護層が、速やかに印刷機上において、版面より
除去され、画像部にインクが着肉し、非画像部の汚れも
なく、２万枚の良好な印刷物が得られた。

【０１７４】実施例７ 実施例１の平版印刷原版をロール形態に加工し、Ｈｅｉ
ｄｅｌｂｅｒｇ社製ＣＴＣ型４色印刷機クイックマスタ
ーＤＩ４６−４ｐｌｕｓの第１ユニットに取り付け、標
準の条件で、自動的にレーザー画像露光（ネガ画像）及
び現像処理（処理液には、クイックマスター用の純正洗
浄液を使用）を実施し、下記組成のエマルジョンインク
を用いて単色印刷を行ったところ、インクの着肉性は良
好で、非画像部の汚れもなく、２万枚の良好な印刷物が
得られた。

【０１７５】［エマルジョンインクの調製］

【０１７６】 （１）ワニスの調製：（以下、部は、重量部を示す。） ワニスＡ ：マレイン化石油樹脂 （ネオポリマー１２０：日本石油（株）製） ４７部 スピンドル油 ５３部 ゲルワニスＢ ：ロジン変性フェノール樹脂 （タマノール３５４：荒川化学工業（株）製） ３４部 マシン油 ３１部 スピンドル油 ３１部 アルミニウムステアレート ４部 ワニスＣ ：ギルソナイト ２５部 マシン油 ７５部

【０１７７】 （２）油性インク成分の調製： カーボンブラッック １４部 炭酸カルシウム（白艶華ＤＤ：白石工業（株）製） ５部 ワニスＡ ２７部 ゲルワニスＢ ７部 ワニスＣ １１部 アマニ油 ４部 マシン油 ６部 スピンドル油 ２４部 シアニンブルー １部

【０１７８】 （３）親水性成分の調製： 精製水 １５部 エチレングリコール ４５部 プロピレングリコール ２５部 ジプロピレングリコール ４部 グリセリン １０部 界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、 リポノックスＮＣＥ：ライオン油脂（株）製） １部

【０１７９】（２）項の油性インク成分１００重量部と
（３）項の親水性成分７０重量部、を攪拌混合してＷ／
Ｏ型エマルジョンインクを調製した。

【０１８０】

【発明の効果】本発明により、感度の向上した、ディジ
タル信号に基づいたレーザー走査露光によるネガ型の画
像記録が可能で、簡易な印刷機上処理による製版が可能
な、平版印刷原版並びに平版印刷版の製版方法を提供す
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AB03 AC08 AD01 BH03 CB42 CC11 FA10 2H084 AA14 AA38 AE05 CC05 2H096 AA06 BA11 EA04 GA43 LA30 2H114 AA04 AA22 AA24 BA01 BA10 DA03 DA04 DA05 DA15 DA34 DA51 DA52 DA53 DA62 EA01 EA08 FA18 GA01

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、加熱により親油性から親水
   性に変化する高分子化合物を含有する感熱記録層及び親
   水性層をこの順に設けたことを特徴とする平版印刷原
   版。
2. 【請求項２】 加熱により親油性から親水性に変化する
   高分子化合物が、加熱によりスルホン酸を発生させる官
   能基を有する高分子化合物であることを特徴とする請求
   項１の平版印刷原版。
3. 【請求項３】 前記感熱記録層がさらに光熱変換物質を
   含有することを特徴とする請求項１又は２の平版印刷原
   版。
4. 【請求項４】 支持体上に、加熱により親油性から親水
   性に変化する高分子化合物を含有する感熱記録層及び親
   水性層をこの順に設けた平版印刷原版を画像様に加熱す
   る画像記録工程、及び画像様に加熱された平版印刷原版
   を親水性液体で処理することにより、加熱部の感熱記録
   層の親油性から親水性に変化した部分を溶解あるいは分
   散除去すると共に、感熱記録層との密着性が低下した加
   熱部の親水性層を除去する現像処理工程を含むことを特
   徴とする平版印刷版の製版方法。