JP2002341477A - Method for preparing silver halide photographic emulsion - Google Patents
Method for preparing silver halide photographic emulsionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は写真用感光材料のハ
ロゲン化銀写真乳剤の製造方法に関するものである。The present invention relates to a method for producing a silver halide photographic emulsion of a photographic light-sensitive material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ハロゲン化銀写真乳剤の製造は、通常の
場合、攪拌機を備えた反応容器内に銀イオンとハロゲン
化物イオンを添加して行われる。初期の添加によって核
形成が起こり、その後の添加によって結晶成長が行われ
る。攪拌方法には、例えば特開平７−２１９０９２号、
特開平８−１７１１５６号、特開平４−２８３７４１
号、特公平８−２２７３９号、米国特許第３，７８２，
９５４号に記載されているような様々な方法がある。し
かし、このような方法で核形成を行う場合、いずれの攪
拌方法を用いても、反応容器内を液が循環するために核
形成と核成長が並行して起こり、単分散な核を生成する
ことが困難である。2. Description of the Related Art A silver halide photographic emulsion is usually produced by adding silver ions and halide ions into a reaction vessel equipped with a stirrer. Nucleation occurs with the initial addition, and crystal growth occurs with subsequent additions. As the stirring method, for example, JP-A-7-219092,
JP-A-8-171156, JP-A-4-283741
No.8-22739, U.S. Pat.
There are various methods as described in US Pat. However, when nucleation is performed by such a method, nucleation and nucleus growth occur in parallel because the liquid circulates in the reaction vessel, and a monodisperse nucleus is generated regardless of the stirring method. It is difficult.
【０００３】ハロゲン化銀写真分野では感光素子として
受光面積の大きい平板状ハロゲン化銀粒子が広く用いら
れている。受光効率を上げるために、厚さの薄い平板状
ハロゲン化銀粒子が好ましい。しかし、上述ような方法
では、循環のために、成長途中の平板状ハロゲン化銀粒
子が銀イオンまたはハロゲン物イオン添加口近傍の高過
飽和領域を通過し、平板状粒子の厚さが増加する弊害が
生じる。In the field of silver halide photography, tabular silver halide grains having a large light receiving area are widely used as photosensitive elements. In order to increase the light receiving efficiency, tabular silver halide grains having a small thickness are preferred. However, in the method described above, the tabular silver halide grains during growth pass through the high supersaturated region near the silver ion or halide ion addition port due to circulation, and the thickness of the tabular grains increases. Occurs.
【０００４】これらの問題を解決するために、前記反応
容器の他に外部混合器を設け、該外部混合器でハロゲン
化銀微粒子を形成し、それを核形成工程や成長工程等に
用いる事が、特公平７−８２２０８号、同７−２３２１
８号に開示されている。この方法では、外部混合器に銀
塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液と分散媒水溶液を添加
し、連続的に微粒子を形成する。微粒子は核形成かつ/
または成長に用いることが出来る。この方法では外部混
合器はできるだけ短時間で添加液を完全に混合できるこ
とが望まれる。混合に長時間を要したり、添加液が外部
混合器内部を循環することは好ましくない。In order to solve these problems, an external mixer may be provided in addition to the above-mentioned reaction vessel, and silver halide fine particles may be formed by the external mixer and used in a nucleation step or a growth step. , Tokuho 7-82208, 7-2321
No. 8. In this method, a silver salt aqueous solution, a halide salt aqueous solution, and a dispersion medium aqueous solution are added to an external mixer to continuously form fine particles. Fine particles are nucleated and /
Or it can be used for growth. In this method, it is desired that the external mixer can completely mix the additive liquid in as short a time as possible. It is not preferable that the mixing takes a long time or the additive liquid circulates inside the external mixer.
【０００５】前述の反応容器として様々な形式のものを
用いることが出来る。米国特許第５，２５０，４０３号
や特開平１０−４３５７０号では、小容量の混合器の中
で攪拌羽根によって混合を行う。しかし、このような方
法は容器内で添加液が混合器内部を循環する。Various types of reaction vessels can be used as the above-mentioned reaction vessel. In U.S. Pat. No. 5,250,403 and JP-A-10-43570, mixing is performed by a stirring blade in a small-capacity mixer. However, in such a method, the additive liquid circulates inside the mixer in the container.
【０００６】特開平４−１３９４４０号や特表平６−５
０７２５５号では、機械的攪拌を伴わずに混合を行うた
め、添加液の循環は存在しない。しかし、これらの方法
では攪拌が存在しないために混合力が不十分である。機
械的攪拌を伴わずに十分な混合力を保つために、添加液
を噴流としてその運動エネルギーによって混合を行う方
法がある。特開平８−３３４８４８号にはそのような噴
流の運動エネルギーを利用するハロゲン化銀写真乳剤の
製造方法が開示されている。しかし、前記特許はシング
ルジェット法によるハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に
関するものであり、外部混合器とは全く異なるものであ
る。さらにここで用いられている運動エネルギーは反応
容器全体の混合を行うには不十分なため、機械的攪拌が
併用されている。また特開２０００−３３８６２０号で
は、銀塩水溶液とハロゲン化物水溶液の少なくとも一方
を高い流速を持つ直線状の噴流として、前記二種類の溶
液を短時間内に混合する方法が開示されている。ここで
は高い運動エネルギーが混合に反映され、かつ添加液の
循環をなくする事でできるが、噴流の実現に高圧が必要
となりその流量の安定性を欠く欠点をもっている。[0006] Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-139440 and Japanese Patent Publication No.
In No. 07255, since the mixing is performed without mechanical stirring, there is no circulation of the additive liquid. However, these methods have insufficient mixing power due to the absence of stirring. In order to maintain sufficient mixing power without mechanical stirring, there is a method in which mixing is performed by kinetic energy using an additive liquid as a jet. JP-A-8-334848 discloses a method for producing a silver halide photographic emulsion utilizing the kinetic energy of such a jet. However, the above patent relates to a method for producing a silver halide photographic emulsion by a single jet method, which is completely different from an external mixer. Furthermore, since the kinetic energy used here is insufficient to mix the entire reaction vessel, mechanical stirring is also used. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-338620 discloses a method in which at least one of a silver salt aqueous solution and a halide aqueous solution is used as a linear jet having a high flow rate to mix the two types of solutions within a short time. Here, high kinetic energy is reflected in the mixing, and it is possible to eliminate the circulation of the additive liquid. However, it has a disadvantage that a high pressure is required for realizing the jet flow and the flow rate is not stable.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、小サイズか
つ単分散なハロゲン化銀粒子を連続的に生成し、これを
核として用いることで、単分散ハロゲン化銀粒子が得ら
れるハロゲン化銀乳剤の製造方法を、また、これを結晶
成長に用いることで、厚さの薄い平板状ハロゲン化銀粒
子の形成が可能になるハロゲン化銀乳剤の製造方法を提
供する。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a silver halide in which monodispersed silver halide grains are obtained by continuously producing small-sized and monodispersed silver halide grains and using them as nuclei. The present invention provides a method for producing an emulsion, and a method for producing a silver halide emulsion which can form thin tabular silver halide grains by using the emulsion for crystal growth.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下の方
法によって達成される。 ［１］銀塩溶液（流体１）を通す第一の流路と、ハロゲ
ン化物溶液（流体２）を通す第二の流路を具備する混合
器において、前記二つの流路一部が互いに接触する様に
配置され、該二つの流体が各々実質的に薄い層をなして
おり、かつ該二つの流体間に開放界面が形成され、該二
つの薄い層の厚さが、その接触界面の法線方向で１〜5
００マイクロメーターでり、該二つの薄い層の間を銀イ
オンとハロゲンイオンが拡散、移動して、銀イオンとハ
ロゲンイオンが反応する事によって、ハロゲン化銀粒子
を連続的に生成する事を特徴とするハロゲン化銀乳剤の
製造方法。The object of the present invention is achieved by the following method. [1] In a mixer having a first flow path for passing a silver salt solution (fluid 1) and a second flow path for passing a halide solution (fluid 2), the two flow paths partially contact each other. The two fluids are each in a substantially thin layer, and an open interface is formed between the two fluids, the thickness of the two thin layers being determined by the method of the contact interface. 1 to 5 in line direction
It is characterized by the fact that silver ions and halogen ions diffuse and move between the two thin layers, and silver ions and halogen ions react to generate silver halide grains continuously. A method for producing a silver halide emulsion.
【０００９】［２］第一の流路と、第二の流路が違いに
平行に、交互に配置され、該流路が合計で３個以上設置
された事を特徴とする［１］に記載のハロゲン化銀乳剤
の製造方法。[2] The method according to [1], wherein the first flow path and the second flow path are arranged alternately and in parallel to each other, and three or more flow paths are provided in total. The method for producing a silver halide emulsion as described above.
【００１０】［３］核形成及び／又は粒子成長を起こさ
せる反応容器に、［１］に記載された方法によって調製
した微粒子状のハロゲン化銀微粒子乳剤を供給して、該
反応容器において核形成及び／又は粒子成長を起こさせ
る事によってハロゲン化銀乳剤を製造する事を特徴とす
るハロゲン化銀乳剤の製造方法。 ［４］反応容器と該反応容器の外に反応容器中の分散媒
溶液を循環できる循環ループを持ち、該循環ループに少
なくとも一つの［１］に記載の混合器を設け、該混合器
に銀塩溶液および／またはハロゲン塩溶液を添加して、
核形成および／または粒子成長を起こさせる事によりハ
ロゲン化銀乳剤を製造する方法。 ［５］［３］により製造されるハロゲン化銀乳剤粒子の
アスペクト比が５以上であることを特徴とする［３］記
載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。[3] A fine silver halide fine grain emulsion prepared by the method described in [1] is supplied to a reaction vessel for causing nucleation and / or grain growth, and nucleation is performed in the reaction vessel. And / or producing a silver halide emulsion by causing grain growth. [4] A reaction vessel and a circulation loop outside the reaction vessel that can circulate the dispersion medium solution in the reaction vessel, and at least one mixer according to [1] is provided in the circulation loop, and silver is provided in the mixer. Adding a salt solution and / or a halide salt solution,
A method for producing a silver halide emulsion by causing nucleation and / or grain growth. [5] The method for producing a silver halide emulsion according to [3], wherein the aspect ratio of the silver halide emulsion grains produced by [3] is 5 or more.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】本発明のハロゲン化物塩溶液は、
通常、臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化カリウム、
塩化ナトリウム、沃化カリウム、沃化ナトリウムおよび
それらの混合物の水溶液が用いられる。本発明の方法で
得られるハロゲン化銀粒子を核として用いる場合、水溶
液の濃度は4mol/L以下が好ましく、1mol/L以下がさらに
好ましく、0.2mol/L以下が最も好ましい。結晶成長に用
いる場合は、生産性の観点から高濃度の水溶液を用いる
ことが好ましい。0.5mol/L以上4mol/L以下が好ましく、
1.0mol/L以上がさらに好ましい。水溶液の温度は5℃以
上75℃以下が好ましい。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The halide salt solution of the present invention comprises:
Usually, potassium bromide, sodium bromide, potassium chloride,
Aqueous solutions of sodium chloride, potassium iodide, sodium iodide and mixtures thereof are used. When the silver halide grains obtained by the method of the present invention are used as nuclei, the concentration of the aqueous solution is preferably 4 mol / L or less, more preferably 1 mol / L or less, most preferably 0.2 mol / L or less. When used for crystal growth, it is preferable to use a high-concentration aqueous solution from the viewpoint of productivity. 0.5 mol / L or more and 4 mol / L or less are preferable,
1.0 mol / L or more is more preferable. The temperature of the aqueous solution is preferably from 5 ° C to 75 ° C.
【００１２】本発明の銀塩溶液とハロゲン化物塩溶液の
少なくとも一方に保護コロイドとしてゼラチンが含まれ
ることが好ましい。ゼラチンは生成するハロゲン化銀粒
子中の双晶発生確率に大きな影響を与えるため、好まし
いゼラチン水溶液濃度は、生成する微粒子ハロゲン化銀
粒子の使用目的によって異なる。平板状ハロゲン化銀粒
子調製を行う際の核として連続生成されたハロゲン化銀
粒子を利用する場合、平行二重双晶核が必要なため、所
望の双晶発生確率が達成されるようにゼラチン水溶液濃
度を調節することが必要である。銀塩水溶液とハロゲン
化物塩水溶液が混合されたときに銀１ｇあたりのゼラチ
ン量が０．０３ｇ以上０．４ｇ以下となるようにゼラチ
ン濃度を選ぶことが好ましく、０．３ｇ以下にすること
がさらに好ましい。正常晶粒子調製を行う場合の核とし
て連続生成されたハロゲン化銀粒子を利用する場合は、
双晶生成確率をできるだけ少なくする必要がある為、核
形成時のゼラチン濃度を高くする必要があり、硝酸銀１
ｇあたりのゼラチン量を０．４ｇ以上（上限は特にない
が、好ましくは５０ｇ以下）、さらに好ましくは１ｇ以
上さらに好ましくは５ｇ以上である。It is preferable that at least one of the silver salt solution and the halide salt solution of the present invention contains gelatin as a protective colloid. Since gelatin greatly affects the probability of twinning in silver halide grains to be formed, the preferred concentration of an aqueous gelatin solution varies depending on the purpose of the fine silver halide grains to be formed. When using continuously generated silver halide grains as nuclei for preparing tabular silver halide grains, parallel double twin nuclei are necessary, so that gelatin is required to achieve a desired twin generation probability. It is necessary to adjust the concentration of the aqueous solution. It is preferable to select the gelatin concentration so that the amount of gelatin per 1 g of silver is 0.03 g or more and 0.4 g or less when the silver salt aqueous solution and the halide salt aqueous solution are mixed, and more preferably 0.3 g or less. preferable. When using continuously generated silver halide grains as nuclei when preparing normal crystal grains,
Since it is necessary to minimize the probability of twin formation, it is necessary to increase the gelatin concentration during nucleation.
The amount of gelatin per g is 0.4 g or more (there is no particular upper limit, but preferably 50 g or less), more preferably 1 g or more, and further preferably 5 g or more.
【００１３】本発明によって得られた微粒子ハロゲン化
銀乳剤はハロゲン化銀粒子の結晶成長時に用いる事がで
きる。結晶成長に利用する場合には、添加したハロゲン
化銀微粒子が速やかに溶解することが好ましい。そのた
めには、双晶核が少ない方が好ましいので、ゼラチン水
溶液濃度は高い方が好ましい。ゼラチン水溶液濃度は添
加される硝酸銀１ｇに対して０．２ｇ以上、１ｇ以下、
ゼラチンが添加される濃度にすることが好ましく、０．
３ｇ以上にすることがさらに好ましく、0.４ｇ以上にす
ることが最も好ましい。The fine grain silver halide emulsion obtained according to the present invention can be used at the time of crystal growth of silver halide grains. When used for crystal growth, it is preferable that the added silver halide fine particles be rapidly dissolved. To this end, it is preferable that the number of twin nuclei is small, and therefore it is preferable that the concentration of the aqueous gelatin solution is high. The concentration of the aqueous gelatin solution is 0.2 g or more and 1 g or less per 1 g of added silver nitrate.
Preferably, the concentration is such that gelatin is added.
More preferably, the amount is at least 3 g, most preferably at least 0.4 g.
【００１４】ゼラチン水溶液濃度を高くした場合、ゼラ
チン水溶液の粘度が増加し添加が困難になる。ゼラチン
を酵素分解などの手法で低分子量化することにより、粘
度を低下させることができる。ゼラチンの分子量は5000
以上、10万以下であることが好ましく、５万以下である
ことがさらに好ましく、３万以下であることが最も好ま
しい。結晶成長に利用する場合、ハロゲン化銀粒子と共
に添加されるゼラチンが平板状ハロゲン化銀粒子の厚さ
に影響を及ぼす。厚さへの影響はゼラチンの化学修飾に
よって様々に変化させることができる。薄い平板状ハロ
ゲン化銀粒子を得るために、酸化処理、コハク化処理、
トリメリット化処理を好ましく用いることができる。When the concentration of the aqueous gelatin solution is increased, the viscosity of the aqueous gelatin solution increases, making it difficult to add. The viscosity can be reduced by reducing the molecular weight of gelatin by a technique such as enzymatic decomposition. The molecular weight of gelatin is 5000
As mentioned above, it is preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, most preferably 30,000 or less. When used for crystal growth, gelatin added together with silver halide grains affects the thickness of tabular silver halide grains. The effect on thickness can be varied by chemical modification of the gelatin. In order to obtain thin tabular silver halide grains, an oxidation treatment, a succination treatment,
Trimmeritization treatment can be preferably used.
【００１５】ハロゲン化銀乳剤を構成するハロゲン化銀
粒子を形成する方法は、これまで多く提案されてきた
が、今日工業的に行われている方法においては、ゼラチ
ンに代表される分散媒溶液（保護コロイド水溶液）に、
強い攪拌のもとで、硝酸銀水溶液とハロゲン塩水溶液を
添加し、出来るだけ急速に混合して、ハロゲン化銀粒子
を形成する。銀イオンとハロゲンイオンが反応してハロ
ゲン化銀が形成されるイオン反応は非常に速く、均一な
反応を行う為には、該二つのイオン溶液を短時間のうち
に急速に攪拌・混合する事が必須である。攪拌方法に
は、例えば特開平７−２１９０９２号、特開平８−１７
１１５６号、特開平４−２８３７４１号、特公平８−２
２７３９号、米国特許第３，７８２，９５４号に記載さ
れているような様々な方法がある。これらの方法におい
ては、例えば、プロペラー型或いはブレード型の攪拌器
を反応容器内で、高速で回転させる事により、渦をまき
起こし、この渦が細分化する過程で混合を実現する。こ
れは乱流（turbulent flow）による混合と呼ばれており
これまで詳細の研究されてきた方法である。一方この様
に反応容器内に攪拌器を設け、反応容器内の分散媒に銀
塩水溶液とハロゲン化物水溶液を添加する方法では、核
形成を行う場合、一旦発生した核が反応容器内を循環し
て所謂、部分循環（Local Recycling）を起こし同時に
成長が起こってしまう欠点を有する。Many methods for forming silver halide grains constituting a silver halide emulsion have been proposed so far. However, in a method which is industrially performed today, a dispersion medium solution (e.g., gelatin) is used. Aqueous protective colloid solution)
Under strong stirring, an aqueous silver nitrate solution and an aqueous halide salt solution are added and mixed as quickly as possible to form silver halide grains. The ionic reaction, in which silver ions and halide ions react to form silver halide, is very fast. To achieve a uniform reaction, the two ionic solutions must be rapidly stirred and mixed in a short time. Is required. Stirring methods include, for example, JP-A-7-219092, JP-A-8-17
No. 1156, JP-A-4-283741, JP-B-8-2
There are various methods as described in US Pat. No. 2739, US Pat. No. 3,782,954. In these methods, for example, a propeller-type or blade-type stirrer is rotated at a high speed in a reaction vessel to generate a vortex, and mixing is realized in a process in which the vortex is subdivided. This is called turbulent flow mixing and is a method that has been studied in detail so far. On the other hand, in such a method in which a stirrer is provided in the reaction vessel and a silver salt aqueous solution and a halide aqueous solution are added to the dispersion medium in the reaction vessel, when nucleation is performed, nuclei once generated circulate in the reaction vessel. This has the drawback that so-called partial recycling (Local Recycling) occurs and growth occurs at the same time.
【００１６】この問題を解決する為に、前記反応容器の
他に外部混合器を設け、該外部混合器でハロゲン化銀微
粒子を形成し、それを核形成工程や成長工程等に用いる
方法がある。この方法では、外部混合器に銀塩溶液とハ
ロゲン化物塩溶液と分散媒溶液を添加し、連続的に微粒
子を形成する。微粒子は核形成かつ/または成長に用い
ることが出来る。この方法では外部混合器はできるだけ
短時間で添加液を完全に混合できることが望まれる。混
合に長時間を要したり、添加液が外部混合器内部を循環
することは好ましくない。前述の反応容器として様々な
形式のものを用いることが提案されて来た。米国特許第
５，２５０，４０３号や特開平１０−４３５７０号で
は、小容量の混合器の中で攪拌羽根によって混合を行う
事が開示されている。しかし、このような方法でも容器
内で添加液が混合器内部を循環する。またこの場合も混
合の原理は乱流（turbulent flow）である。また機械的
攪拌を伴わずに十分な混合力を保つために、添加液を噴
流としてその運動エネルギーによって混合を行う方法が
ある。特開平８−３３４８４８号にはそのような噴流の
運動エネルギーを利用するハロゲン化銀写真乳剤の製造
方法が開示されている。この場合も混合の原理は、高い
運動エネルギーを持つ噴流のよって惹起される乱流にに
ある。In order to solve this problem, there is a method in which an external mixer is provided in addition to the reaction vessel, silver halide fine particles are formed by the external mixer, and the fine particles are used in a nucleation step, a growth step, and the like. . In this method, a silver salt solution, a halide salt solution, and a dispersion medium solution are added to an external mixer, and fine particles are continuously formed. The microparticles can be used for nucleation and / or growth. In this method, it is desired that the external mixer can completely mix the additive liquid in as short a time as possible. It is not preferable that the mixing takes a long time or the additive liquid circulates inside the external mixer. It has been proposed to use various types of reaction vessels as described above. U.S. Pat. No. 5,250,403 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-43570 disclose that mixing is performed by a stirring blade in a small-capacity mixer. However, even in such a method, the additive liquid circulates inside the mixer in the container. Also in this case, the principle of mixing is turbulent flow. In order to maintain sufficient mixing power without mechanical stirring, there is a method in which mixing is performed by kinetic energy of an additive liquid as a jet. JP-A-8-334848 discloses a method for producing a silver halide photographic emulsion utilizing the kinetic energy of such a jet. Again, the principle of mixing lies in the turbulence induced by the jet with high kinetic energy.
【００１７】上記の従来のタイプの乱流による混合は、
攪拌によって渦を形成し、その渦が細分化され、最終的
には小さい渦の間で、拡散（diffusion）が起こる事に
よって混合が実現される。その際、細分化された渦を意
図的に制御する技術はなく、大きな渦を作った後はなり
ゆき任せになってしまっている。即ち混合の最終の段階
であるイオン或いは分子の拡散がおこる時の、渦の大き
さとかその分布については全く知られていないし、勿論
それを制御する技術は開発されていない。The turbulent mixing of the conventional type described above is:
The vortex is formed by the agitation, the vortex is subdivided, and finally, the diffusion occurs between the small vortices, whereby the mixing is realized. At that time, there is no technique for intentionally controlling the subdivided vortex, and after creating a large vortex, it is left to the end. That is, the size and distribution of vortices at the time of diffusion of ions or molecules, which is the final stage of mixing, are not known at all, and, of course, no technology has been developed to control them.
【００１８】本発明におけるハロゲン化銀粒子形成の為
の混合は、上記の従来行われてきた乱流による混合では
なく、層流（laminar flow）を利用した混合である。本
発明の混合では、硝酸銀溶液及びハロゲン化物溶液を薄
い層（lamella）に細分化させ、お互いを広い面積で接
触させる事によって、均一に短時間のうちにイオンの拡
散をおこさせる事により、より速く且つより均一な混合
を実現するものである。拡散によるイオンの移動は濃度
の時間的変化で関係づけられるFickの法則に従い、拡散
係数と濃度勾配の積として次式で与えられる。 t 〜 dl2／D ここで、Dは拡散定数、dlは薄層の厚さ、tは混合時間を
表わす。上記式から、混合時間ｔは薄層の厚さdlの二乗
に比例する為、この層を薄くする事によって非常に効果
的に混合時間を短くする事ができる。The mixing for the formation of silver halide grains in the present invention is not a turbulent mixing as described above, but a laminar flow. In the mixing of the present invention, the silver nitrate solution and the halide solution are subdivided into thin layers (lamella), and they are brought into contact with each other over a large area, thereby uniformly diffusing the ions within a short period of time. It achieves faster and more uniform mixing. The movement of ions due to diffusion follows Fick's law, which is related to the temporal change in concentration, and is given by the following equation as the product of the diffusion coefficient and the concentration gradient. t to dl 2 / D where D is the diffusion constant, dl is the thickness of the thin layer, and t is the mixing time. From the above equation, since the mixing time t is proportional to the square of the thickness dl of the thin layer, the mixing time can be shortened very effectively by reducing this layer.
【００１９】本発明は、IMM（Institute fur Mikrotech
nik Mianz）製のマイクロリアクター（Microreactor）
を用いる事により、期待される効果を実現する事ができ
る。マイクロリアクターの詳細については、“Microrea
ctor" （W.Ehrfeld、V.Hessel、H.Loewe、 1Ed. (2000)
WILEY-VCH）の第３章にその詳細が記載されている。即
ち流体の多層薄膜化（multilamination）とそれに続く
拡散混合にその原理をもつ。 銀塩溶液及びハロゲン化
物溶液の流体は、厚みが数十ミクロンオーダーの互いに
入り込んだスリットを通過する事によって、多数の薄膜
流体に分けられ、スリットの出口でそれらはその進行方
向の法線方向で広い面積で接触し、ただちに銀イオン及
びハロゲンイオンの拡散がはじまり、短時間のうちに拡
散による混合が終了し、同時に起こったイオン反応によ
ってハロゲン化銀微粒子が形成される。The present invention relates to an IMM (Institute fur Mikrotech).
nik Mianz) Microreactor
By using, the expected effect can be realized. For more information on microreactors, see “Microrea
ctor "(W. Ehrfeld, V. Hessel, H. Loewe, 1Ed. (2000)
The details are described in Chapter 3 of (WILEY-VCH). That is, the principle is based on multilamination of a fluid and subsequent diffusion mixing. The fluids of the silver salt solution and the halide solution are divided into a number of thin film fluids by passing through slits having a thickness of the order of several tens of microns, and at the exit of the slit, they are separated in the normal direction of their traveling direction. The contact occurs over a large area, and the diffusion of silver ions and halogen ions starts immediately, the mixing by diffusion is completed in a short time, and silver halide fine particles are formed by the ion reaction that occurred at the same time.
【００２０】本発明における薄層の厚さは、その進行方
向の法線方向で１μｍ以上５００μｍ以下であり、好ま
しくは１μｍ以上、１００μｍ以下であり、より好まし
くは１μｍ以上５０μｍ以下である。層流を利用した本
発明における混合時間は、0.５秒未満であり、好ましく
は１００ミリ秒未満であり、より好ましくは５０ミリ秒
未満である。In the present invention, the thickness of the thin layer is determined by
1 μm or more and 500 μm or less in the normal direction of
More preferably 1 μm or more and 100 μm or less, more preferably
It is 1 μm or more and 50 μm or less. Books using laminar flow
The mixing time in the invention is less than 0.5 seconds, preferably
Is less than 100 ms, more preferably 50 ms
Is less than.
【００２１】本発明に用いられるマイクロリアクター
は、等価直径１ｍｍ以下の流路（チャンネル）を有する
装置である。本発明でいう等価直径（equivalent diame
ter）は、相当（直）径、とも呼ばれ、機械工学の分野
で用いられる用語である。任意断面形状の配管（本発明
では流路）に対し等価な円管を想定するとき、その等価
円管の直径を等価直径といい、Ａ：配管の断面積、p:配
管のぬれぶち長さ（周長）を用いて、deq＝４Ａ／ｐと
定義される。円管に適用した場合、この等価直径は円管
直径に一致する。等価直径は等価円管のデータを基に、
その配管の流動あるいは熱伝達特性を推定するのに用い
られ、現象の空間的スケール（代表的長さ）を表す。等
価直径は、一辺ａの正四角形管ではｄeq＝４ａ2／４ａ
＝ａ、一辺ａの正三角形管ではｄeq＝ａ／３1/2、路高
さｈの平行平板間の流れではｄeq＝２ｈとなる（参照：
（社）日本機械学会編「機械工学事典」１９９７年、丸
善（株））。The microreactor used in the present invention is a device having a channel having an equivalent diameter of 1 mm or less. Equivalent diameter (equivalent diameter)
ter) is also referred to as equivalent (straight) diameter and is a term used in the field of mechanical engineering. When assuming a circular pipe equivalent to a pipe having an arbitrary cross-sectional shape (a flow path in the present invention), the diameter of the equivalent circular pipe is referred to as an equivalent diameter. Using (perimeter), d eq = 4 A / p is defined. When applied to a pipe, this equivalent diameter corresponds to the pipe diameter. The equivalent diameter is based on the equivalent circular pipe data.
It is used to estimate the flow or heat transfer characteristics of the pipe and represents the spatial scale (representative length) of the phenomenon. The equivalent diameter is d eq = 4a 2 / 4a for a square tube with one side a.
= A, d eq = a / 3 1/2 for an equilateral triangular tube with one side a, and d eq = 2h for a flow between parallel flat plates with a road height h (see:
Encyclopedia of Mechanical Engineering, edited by The Japan Society of Mechanical Engineers, 1997, Maruzen Co., Ltd.
【００２２】本発明の流路は、固体基板上に微細加工技
術により作成される。使用される材料の例をあげれば金
属、シリコン、テフロン（登録商標）、ガラス、セラミ
ックスまたはプラスチックなどである。耐熱、耐圧およ
び耐溶剤性が必要な場合、好ましい材料は金属、シリコ
ン、テフロン、ガラスまたはセラミックスであるが、特
に好ましくは金属である。金属の例を挙げれば、ニッケ
ル、アルミ、銀、金、白金、タンタル、ステンレス、ハ
ステロイ（Ｎｉ−Ｆｅ系合金）またはチタンであるが、
好ましくは耐腐食性の高いステンレス、ハステロイもし
くはチタンである。従来のバッチ式反応装置では酸性物
質などを扱う時に金属（ステンレス等）表面にガラスラ
イニングした装置が用いられるが、マイクロリアクター
でも金属表面にガラスコーティングしてもよい。ガラス
に限らず目的に応じて、金属の上に別の金属もしくは他
の材料をコーティングしても良いし、金属以外の材料
（例えばセラミック）に金属もしくはガラスなどをコー
ティングしても良い。The channel of the present invention is formed on a solid substrate by a fine processing technique. Examples of materials used include metals, silicon, Teflon, glass, ceramics or plastics. When heat resistance, pressure resistance and solvent resistance are required, preferred materials are metal, silicon, Teflon, glass or ceramics, and particularly preferred is metal. Examples of the metal include nickel, aluminum, silver, gold, platinum, tantalum, stainless steel, Hastelloy (Ni-Fe alloy) or titanium,
Preferably, stainless steel, Hastelloy or titanium having high corrosion resistance is used. In a conventional batch-type reaction apparatus, a device in which a metal (such as stainless steel) is glass-lined is used when handling an acidic substance or the like. Depending on the purpose, not limited to glass, a metal may be coated with another metal or another material, or a material other than metal (for example, ceramic) may be coated with metal or glass.
【００２３】流路を作成するための微細加工技術として
代表的なものを挙げれば、Ｘ線リソグラフィを用いるＬ
ＩＧＡ技術、EPON SU-8を用いた高アスペクト比フォト
リソグラフィ法、マイクロ放電加工法（μ−ＥＤＭ）、
Deep RIEによるシリコンの高アスペクト比加工法、Hot
Emboss加工法、光造形法、レーザー加工法、イオンビー
ム加工法、およびダイアモンドのような硬い材料で作ら
れたマイクロ工具を用いる機械的マイクロ切削加工法な
どがある。これらの技術を単独で用いても良いし、組み
合わせて用いても良い。好ましい微細加工技術は、Ｘ線
リソグラフィを用いるＬＩＧＡ技術、EPON SU-8を用い
た高アスペクト比フォトリソグラフィ法、マイクロ放電
加工法（μ−ＥＤＭ）、および機械的マイクロ切削加工
法である。A typical example of the fine processing technique for forming the flow path is L using X-ray lithography.
IGA technology, high aspect ratio photolithography using EPON SU-8, micro electric discharge machining (μ-EDM),
Hot processing of high aspect ratio silicon by Deep RIE
Emboss processing, stereolithography, laser processing, ion beam processing, and mechanical micro cutting using a micro tool made of a hard material such as diamond. These techniques may be used alone or in combination. Preferred micromachining techniques are the LIGA technique using X-ray lithography, the high aspect ratio photolithography method using EPON SU-8, the micro electric discharge machining method (μ-EDM), and the mechanical micro cutting method.
【００２４】本発明のマイクロリアクターを組み立てる
際、よく接合技術が用いられる。通常の接合技術は大き
く固相接合と液相接合に分けられ、一般的に用いられて
いる接合方法は、固相接合として圧接や拡散接合、液相
接合として溶接、共晶接合、はんだ付け、接着等が代表
的な接合方法である。更に、組立に際しては高温加熱に
よる材料の変質や大変形による流路等の微小構造体の破
壊を伴わない寸法精度を保った高度に精密な接合方法が
望ましいが、その技術としてはシリコン直接接合、陽極
接合、表面活性化接合、水素結合を用いた直接接合、HF
水溶液を用いた接合、Au-Si共晶接合、ボイドフリー接
着などがある。When assembling the microreactor of the present invention, a joining technique is often used. Conventional joining techniques can be broadly divided into solid-phase joining and liquid-phase joining. Commonly used joining methods are pressure welding and diffusion joining as solid-phase joining, welding, eutectic joining, soldering as liquid-phase joining. Adhesion and the like are typical joining methods. Furthermore, when assembling, it is desirable to use a high-precision bonding method that maintains dimensional accuracy without destruction of microstructures such as flow paths due to material deterioration or large deformation due to high temperature heating, but the technology is silicon direct bonding, Anodic bonding, surface activated bonding, direct bonding using hydrogen bonding, HF
There are bonding using an aqueous solution, Au-Si eutectic bonding, void-free bonding, and the like.
【００２５】本発明に用いられる流路の等価直径は１ｍ
ｍ以下であるが、好ましくは１０〜５００μｍであり、
特に好ましくは２０〜３００μｍである。また流路の長
さには特に制限はないが、好ましくは１ｍｍ〜１０００
ｍｍであり、特に好ましくは１０ｍｍ〜５００ｍｍであ
る。The equivalent diameter of the flow path used in the present invention is 1 m
m or less, preferably 10 to 500 μm,
Particularly preferably, it is 20 to 300 μm. The length of the channel is not particularly limited, but is preferably 1 mm to 1000 mm.
mm, particularly preferably 10 mm to 500 mm.
【００２６】本発明において用いられる流路は一本のみ
である必要はなく、必要に応じて流路を何本も並列化し
（Numbering-up）、その処理量を増大させることができ
る。本発明における反応は、流路の中を流れながら、す
なわちフローで行われる。It is not necessary that the number of channels used in the present invention is only one. If necessary, the number of channels can be increased in parallel (Numbering-up) to increase the throughput. The reaction in the present invention is performed while flowing in a flow channel, that is, in a flow.
【００２７】本発明のマイクロリアクターの流路は目的
に応じて表面処理しても良い。特に水溶液を操作する場
合、ガラスやシリコンへの試料の吸着が問題になること
があるので表面処理は重要である。マイクロサイズの流
路内における流体制御では、複雑な製作プロセスを要す
る可動部品を組み込むことなくこれを実現することが望
ましい。例えば、流路内に表面処理により親水性と疎水
性の領域を作成し、その境界に働く表面張力差を利用し
て流体を操作することが可能になる。The flow channel of the microreactor of the present invention may be subjected to a surface treatment according to the purpose. In particular, when an aqueous solution is operated, surface treatment is important because adsorption of a sample to glass or silicon may be a problem. For fluid control in micro-sized channels, it is desirable to achieve this without incorporating moving parts that require complex fabrication processes. For example, it becomes possible to create a hydrophilic and a hydrophobic region in the flow path by surface treatment, and to operate the fluid using a difference in surface tension acting on the boundary.
【００２８】マイクロリアクターのマイクロサイズの流
路中へ試薬やサンプルなどを導入して混合するために、
流体制御機能が必要である。特に、微小領域における流
体の挙動は、マクロスケールとは異なる性質を持つた
め、マイクロスケールに適した制御方式を考えなければ
ならない。流体制御方式は形態分類すると連続流動方式
と液滴（液体プラグ）方式があり、駆動力分類すると電
気的駆動方式と圧力駆動方式がある。これらの方式を以
下に詳しく説明する。流体を扱う形態として、最も広く
用いられるのが連続流動方式である。連続流動式の流体
制御では、マイクロリアクターの流路内は全て流体で満
たされ、外部に用意したシリンジポンプなどの圧力源に
よって、流体全体を駆動するのが一般的である。この場
合、比較的簡単なセットアップで制御システムを実現で
きることが一つの利点であるが、複数 ステップの反応
やサンプルの交換を伴うような操作は困難で、システム
構成の自由度が小さいこと、また駆動媒体が溶液そのも
のであるため、デッドボリュームが大きいことなどが難
点である。連続流動方式とは異なる方式として、液滴
（液体プラグ）方式がある。この方式では、リアクター
内部やリアクターに至る流路内で、空気で仕切られた液
滴を動かすものであり、個々の液滴は空気圧によって駆
動される。その際、液滴と流路壁あるいは液滴同士の間
の空気を必要に応じて外部に逃がすようなベント構造、
及び分岐した流路内の圧力を他の部分と独立に保つため
のバルブ構造などを、リアクターシステム内部に用意す
る必要がある。また、圧力差を制御して液滴の操作を行
うために、外部に圧力源や切り替えバルブからなる圧力
制御システムを構築する必要がある。このように液滴方
式では、装置構成やリアクターの構造がやや複雑になる
が、複数の液滴を個別に操作して、いくつかの反応を順
次行うなどの多段階の操作が可能で、システム構成の自
由度は大きくなる。In order to introduce and mix reagents and samples into the micro-sized flow channel of the microreactor,
A fluid control function is required. In particular, since the behavior of the fluid in the minute region has a property different from that of the macro scale, a control method suitable for the micro scale must be considered. The fluid control method is classified into a continuous flow method and a liquid drop (liquid plug) method when classified into forms, and is classified into an electric drive method and a pressure drive method when classified into a driving force. These methods are described in detail below. The most widely used form of handling fluid is the continuous flow method. In the continuous flow type fluid control, it is general that the entire flow path of the microreactor is filled with fluid, and the entire fluid is driven by a pressure source such as a syringe pump provided outside. In this case, one advantage is that a control system can be realized with a relatively simple setup.However, operation involving multiple steps of reaction and sample exchange is difficult, and the degree of freedom in system configuration is small, and the drive Since the medium is the solution itself, there is a problem in that the dead volume is large. As a method different from the continuous flow method, there is a droplet (liquid plug) method. In this method, droplets separated by air are moved inside the reactor or in a flow path leading to the reactor, and each droplet is driven by air pressure. At this time, a vent structure that allows air between the droplets and the flow path wall or between the droplets to escape to the outside as necessary,
In addition, it is necessary to provide a valve structure for keeping the pressure in the branched flow path independent of other parts inside the reactor system. Further, in order to control the pressure difference and operate the droplet, it is necessary to construct a pressure control system including a pressure source and a switching valve outside. As described above, in the droplet method, the device configuration and the structure of the reactor are slightly complicated, but a multi-step operation such as performing a plurality of reactions sequentially by operating a plurality of droplets is possible. The degree of freedom of the configuration increases.
【００２９】流体制御を行うための駆動方式として、流
路（チャンネル）両端に高電圧をかけて電気浸透流を発
生させ、これによって流体移動させる電気的駆動方法
と、外部に圧力源を用意して流体に圧力をかけて移動さ
せる圧力駆動方法が一般に広く用いられている。両者の
違いは、たとえば流体の挙動として、流路断面内で流速
プロファイルが電気的駆動方式の場合にはフラットな分
布となるのに対して、圧力駆動方式では双曲線状に、流
路中心部が速くて、壁面部が遅い分布となることが知ら
れており、サンプルプラグなどの形状を保ったまま移動
させるといった目的には、電気的駆動方式の方が適して
いる。電気的駆動方式行う場合には、流路内が流体で満
たされている必要があるため、連続流動方式の形態をと
らざるを得ないが、電気的な制御によって流体の操作を
行うことができるため、例えば連続的に２種類の溶液の
混合比率を変化させることによって、時間的な濃度勾配
をつくるといった比較的複雑な処理も実現されている。
圧力駆動方式の場合には、流体の電気的な性質にかかわ
らず制御可能であること、発熱や電気分解などの副次的
な効果を考慮しなくてよいことなどから、基質に対する
影響がほとんどなく、その適用範囲は広い。その反面、
外部に圧力源を用意しなければならないこと、圧力系の
デッドボリュームの大小に応じて、操作の応答特性が変
化することなど、複雑な処理を自動化する必要がある。As a driving method for performing fluid control, an electric driving method for generating an electroosmotic flow by applying a high voltage to both ends of a flow channel (channel) and thereby moving the fluid, and a pressure source externally are prepared. In general, a pressure driving method for applying pressure to a fluid to move the fluid is widely used. The difference between the two is, for example, that the flow velocity profile in the cross section of the flow path is flat when the electric drive method is used, whereas the flow path profile is hyperbolic in the pressure drive method and the flow path center is It is known that the distribution is fast and the wall portion has a slow distribution. The electric drive method is more suitable for the purpose of moving the sample plug or the like while maintaining the shape. In the case of performing the electric drive method, since the inside of the flow path needs to be filled with the fluid, it is inevitable to take the form of the continuous flow method, but the fluid can be operated by electric control. Therefore, for example, a relatively complicated process such as creating a temporal concentration gradient by continuously changing the mixing ratio of two types of solutions has also been realized.
In the case of the pressure drive system, there is almost no influence on the substrate because it can be controlled regardless of the electrical properties of the fluid and there is no need to consider secondary effects such as heat generation and electrolysis. , Its applicability is wide. On the other hand,
It is necessary to automate complicated processes, such as the need to provide an external pressure source and the change in response characteristics of the operation depending on the size of the dead volume of the pressure system.
【００３０】流体制御方法として用いられる方法はその
目的によって適宜選ばれるが、好ましくは連続流動方式
の圧力駆動方式である。The method used as the fluid control method is appropriately selected depending on the purpose, but is preferably a continuous flow type pressure drive system.
【００３１】マイクロリアクターの温度制御は、装置全
体を温度制御された容器中に入れることにより制御して
も良いし、金属抵抗線や、ポリシリコンなどのヒーター
構造を装置内に作り込み、加熱についてはこれを使用
し、冷却については自然冷却でサーマルサイクルを行っ
てもよい。温度のセンシングは、金属抵抗線ではヒータ
ーと同じ抵抗線をもう一つ作り込んでおき、その抵抗値
の変化に基づいて温度検出を行い、ポリシリコンについ
ては熱電対を用いて検出を行う。また、ペルチェ素子を
リアクターに接触させることによって外部から加熱、冷
却を行っても良い。どの方法を用いるかは用途やリアク
ター本体の材料などに合わせて選択される。The temperature of the microreactor may be controlled by placing the entire apparatus in a temperature-controlled container, or by forming a heater structure such as a metal resistance wire or polysilicon in the apparatus and controlling the heating. May be used, and the thermal cycle may be performed by natural cooling. For temperature sensing, another resistance wire identical to the heater is formed in the metal resistance wire, and the temperature is detected based on a change in the resistance value, and the polysilicon is detected using a thermocouple. Heating and cooling may be performed from the outside by bringing the Peltier element into contact with the reactor. Which method is used is selected according to the use and the material of the reactor body.
【００３２】反応容器と該反応容器の外に反応容器中の
分散媒溶液を循環できる循環ループを持ち、該循環ルー
プに混合器を設け、該混合器に銀塩水溶液および／また
はハロゲン塩水溶液を添加して、核形成および／または
粒子成長を起こさせる事によりハロゲン化銀乳剤を製造
する方法が、特公昭４８−２１０４５号、米国特許第３
８９７９３５号、欧州特許第７７９５３７号、同７７９
５３８号に記載されている。これらのハロゲン化銀乳剤
の製造方法においても、マイクロリアクターを混合器と
して用いる事は有効である。マイクロリアクターを一個
用いる時は、該混合器に硝酸銀水溶液或いはハロゲン塩
水溶液を添加し、反応器から循環されたハロゲン化銀乳
剤に混合する事ができる。また該マイクロリアクターを
２台直列につなぎ、各々に硝酸銀水溶液及びハロゲン塩
水溶液を添加する事もできる。さらに該循環ループを複
数設け、各ループにマイクロリアクターを設置する事に
より、並列で硝酸銀水溶液及び／又はハロゲン塩水溶液
を添加混合する事ができる。A reaction vessel and a circulation loop outside the reaction vessel that can circulate the dispersion medium solution in the reaction vessel are provided. A mixer is provided in the circulation loop. A method for producing a silver halide emulsion by adding nucleation and / or grain growth is disclosed in JP-B-48-21045, U.S. Pat.
879935, European Patent Nos. 779,537 and 779
No. 538. In these methods for producing silver halide emulsions, it is effective to use a microreactor as a mixer. When one microreactor is used, an aqueous solution of silver nitrate or an aqueous solution of a halogen salt can be added to the mixer and mixed with the silver halide emulsion circulated from the reactor. Alternatively, two such microreactors may be connected in series, and an aqueous solution of silver nitrate and an aqueous solution of a halogen salt may be added to each. Further, by providing a plurality of the circulation loops and installing a microreactor in each loop, an aqueous solution of silver nitrate and / or an aqueous solution of a halogen salt can be added and mixed in parallel.
【００３３】次に本発明で最終的に形成する乳剤粒子に
ついて述べる。本発明により最終的に得られる乳剤粒子
は立方体、八面体、１４面体、２４面体のような正常晶
粒子でも良いが、平板状粒子であることが好ましい。平
板粒子は平行な主表面を有するが｛１１１｝面であって
も｛１００｝であってもよい。平板粒子は平均粒子サイ
ズ（球相当直径）が０．１μｍ〜５．０μｍが好まし
く、特に０．２μｍ〜３．０μｍが好ましい。平板粒子
の投影面積に等しい円の直径（円相当径）は好ましくは
０．３μｍから３０μｍで有り、特に好ましくは０．５
〜１０．０μｍである。また、厚みは０．１μｍ以下が
好ましく、さらには０．０５μｍ以下（好ましくは０．
０００１以上）が好ましい。また、その直径／厚みの比
（アスペクト比）は好ましくは、５以上（好ましくは１
０００以下）であり、特に１０以上３００以下が好まし
い。本発明のハロゲン化銀粒子の粒子サイズの分布は、
多分散でも単分散でもよいが、単分散であることがより
好ましい。Next, the emulsion grains finally formed in the present invention will be described. Emulsion grains finally obtained by the present invention may be normal crystal grains such as cubic, octahedral, tetradecahedral and 24-hedral, but are preferably tabular grains. Although the tabular grains have parallel main surfaces, they may be {111} faces or {100}. Tabular grains preferably have an average grain size (equivalent sphere diameter) of 0.1 μm to 5.0 μm, particularly preferably 0.2 μm to 3.0 μm. The diameter of a circle (equivalent circle diameter) equal to the projected area of the tabular grains is preferably from 0.3 μm to 30 μm, particularly preferably 0.5 μm.
１10.0 μm. The thickness is preferably 0.1 μm or less, more preferably 0.05 μm or less (preferably 0.1 μm or less).
0001 or more). The diameter / thickness ratio (aspect ratio) is preferably 5 or more (preferably 1).
000 or less), and particularly preferably 10 or more and 300 or less. The grain size distribution of the silver halide grains of the present invention is:
It may be polydisperse or monodisperse, but more preferably monodisperse.
【００３４】本発明の粒子は均一な構造であっても、コ
ア部とコア部を取り囲むシェル部から構成される、いわ
ゆるコア／シェル構造であってもよい。さらにコアとシ
ェルの間にハロゲン組成の異なる相を１相以上有する多
重構造粒子であっても良い。The particles of the present invention may have a uniform structure or a so-called core / shell structure comprising a core and a shell surrounding the core. Further, a multi-structure particle having at least one phase having a different halogen composition between the core and the shell may be used.
【００３５】本発明によって得られる乳剤のハライド組
成は臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀、塩沃化銀のいずれでもよく、いずれの場合でも微視
的な分布が均一なハロゲン化銀粒子が得られる。これは
特に混晶の場合に顕著であるが、純臭化銀あるいは純塩
化銀のような単一ハロゲン組成の粒子でも、局所的な銀
過剰領域が存在しない状態で形成されるので、銀核のよ
うないわゆる不純物の導入がなく、均一な粒子を得るこ
とができる。混晶を形成する場合には目的とするハロゲ
ン組成に見合うハロゲン組成の成長用微粒子を供給す
る。The halide composition of the emulsion obtained according to the present invention may be any of silver bromide, silver chloride, silver iodobromide, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide and silver chloroiodide. Silver halide grains having a uniform visual distribution can be obtained. This is particularly remarkable in the case of a mixed crystal.Since grains having a single halogen composition, such as pure silver bromide or pure silver chloride, are formed without a local silver-excess region, the silver nuclei are formed. Thus, uniform particles can be obtained without introducing so-called impurities. In the case of forming a mixed crystal, growth fine particles having a halogen composition suitable for a target halogen composition are supplied.
【００３６】本発明の乳剤製造に用いることができるゼ
ラチンは、下記の各種修飾処理を施されていても良い。
例えば、アミノ基を修飾したフタル化ゼラチン、コハク
化ゼラチン、トリメリットゼラチン、ピロメリットゼラ
チン、カルボキシル基を修飾したエステル化ゼラチン、
アミド化ゼラチン、イミダゾール基を修飾したホルミル
化ゼラチン、メチオニン基を減少させた酸化処理ゼラチ
ンや増加させた還元処理ゼラチンなどが挙げられる。The gelatin that can be used in the production of the emulsion of the present invention may have been subjected to the following various modification treatments.
For example, amino-modified phthalated gelatin, succinated gelatin, trimellit gelatin, pyromellitic gelatin, carboxyl-modified esterified gelatin,
Examples include amidated gelatin, formylated gelatin modified with an imidazole group, oxidized gelatin with reduced methionine groups, and reduced-treated gelatin with increased methionine groups.
【００３７】一方、それ以外の親水性コロイドも用いる
ことができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他
の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
のような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のよ
うなセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体
のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニル
アルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル
アミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾー
ルのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとしては
石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．
Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．No．１６．
Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素
分解物も用いることができる。On the other hand, other hydrophilic colloids can also be used. For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose and cellulose sulfates, sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives A variety of synthetic hydrophilic polymers such as homo- or copolymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylpyrazole Substances can be used. Examples of gelatin include lime-processed gelatin, acid-processed gelatin and Bull.
Soc. Sci. Photo. Japan. No. 16.
Enzyme-treated gelatin as described in P30 (1966) may be used, and a hydrolyzate or enzymatic degradation product of gelatin can also be used.
【００３８】本発明により製造した乳剤に用いられる色
素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニ
ン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン
色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキ
ソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニ
ン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基
性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核の
いずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン
核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂
環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族
炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン
核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキ
サドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベン
ゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの
核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。The dyes used in the emulsions prepared according to the present invention include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes. Particularly useful dyes are those belonging to the cyanine dyes. Any of nuclei usually used as basic heterocyclic nuclei in cyanine dyes can be applied to these dyes. That is, for example, a pyrroline nucleus, an oxazoline nucleus, a thiozoline nucleus, a pyrrole nucleus, an oxazole nucleus, a thiazole nucleus, a selenazole nucleus, an imidazole nucleus, a tetrazole nucleus, and a pyridine nucleus; A nucleus in which an aromatic hydrocarbon ring is fused to these nuclei, for example, indolenine nucleus, benzoindolenine nucleus, indole nucleus, benzoxadol nucleus, naphthoxazole nucleus, benzothiazole nucleus, naphthothiazole nucleus, benzoselenazole A nucleus, a benzimidazole nucleus and a quinoline nucleus can be applied. These nuclei may have a substituent on a carbon atom.
【００３９】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７
７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５
２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，
６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第
３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同
第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、
同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９
号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０
７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０
７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２
３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０
９９２５号に記載されている。増感色素とともに、それ
自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質
的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を同
時または別個に添加してもよい。These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and the combination of sensitizing dyes is often used particularly for supersensitization. Representative examples are U.S. Pat. Nos. 2,688,545 and 2,972.
No. 7,229, No. 3,397,060, No. 3,5
No. 22,052, No. 3,527,641, No. 3,
Nos. 617,293, 3,628,964, 3,666,480, 3,672,898, 3,679,428, 3,703,377,
Nos. 3,769,301 and 3,814,609
No. 3,837,862, No. 4,026,70
7, British Patent Nos. 1,344,281 and 1,50
7,803, JP-B-43-4936, 53-12
No. 375, JP-A-52-110618, JP-A-52-10
No. 9925. Along with the sensitizing dye, a dye which does not itself have a spectral sensitizing effect or a substance which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization may be added simultaneously or separately.
【００４０】本発明の乳剤には６シアノ金属錯体がドー
プされているのが好ましい。The emulsion of the present invention is preferably doped with a 6-cyano metal complex.
【００４１】６シアノ金属錯体のうち、鉄、ルテニウ
ム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム又は
クロムを含有するものが好ましい。金属錯体の添加量
は、ハロゲン化銀１モル当たり１０-9乃至１０-2モルの
範囲であることが好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり
１０-8乃至１０-4モルの範囲であることがさらに好まし
い。金属錯体は、水または有機溶媒に溶かして添加する
ことができる。有機溶媒は水と混和性を有することが好
ましい。有機溶媒の例には、アルコール類、エーテル
類、グリコール類、ケトン類、エステル類、及びアミド
類が含まれる。 金属錯体としては、下記式（I）で表
される６シアノ金属錯体が特に好ましい。６シアノ金属
錯体を使用した乳剤を用いることにより、高感度の感光
材料が得られ、しかも感光材料を長期間保存したときで
も被りの発生を抑制するという効果が得られる。Of the six cyano metal complexes, those containing iron, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, iridium or chromium are preferred. The addition amount of the metal complex is preferably in the range of 10 -9 to 10 -2 mol per mol of silver halide, and more preferably in the range of 10 -8 to 10 -4 mol per mol of silver halide. preferable. The metal complex can be added after being dissolved in water or an organic solvent. The organic solvent preferably has miscibility with water. Examples of organic solvents include alcohols, ethers, glycols, ketones, esters, and amides. As the metal complex, a 6-cyano metal complex represented by the following formula (I) is particularly preferable. By using an emulsion using a 6-cyano metal complex, it is possible to obtain a photosensitive material having high sensitivity, and to suppress the occurrence of fogging even when the photosensitive material is stored for a long period of time.
【００４２】（I）［Ｍ（ＣＮ）6］n- （式中、Ｍは鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、
ロジウム、イリジウムまたはクロムであり、ｎは３また
は４である。）。６シアノ金属錯体の具体例を以下に示
す。 （I-1） ［Ｆｅ（ＣＮ）6］4- （I-2） ［Ｆｅ（ＣＮ）6］3- （I-3） ［Ｒｕ（ＣＮ）6］4- （I-4） ［Ｏｓ（ＣＮ）6］4- （I-5） ［Ｃｏ（ＣＮ）6］3- （I-6） ［Ｒｈ（ＣＮ）6］3- （I-7） ［Ｉｒ（ＣＮ）6］3- （I-8） ［Ｃｒ（ＣＮ）6］4-。(I) [M (CN) 6 ] n- (where M is iron, ruthenium, osmium, cobalt,
Rhodium, iridium or chromium, and n is 3 or 4. ). Specific examples of the 6-cyano metal complex are shown below. (I-1) [Fe (CN) 6 ] 4- (I-2) [Fe (CN) 6 ] 3- (I-3) [Ru (CN) 6 ] 4- (I-4) [Os ( CN) 6 ] 4- (I-5) [Co (CN) 6 ] 3- (I-6) [Rh (CN) 6 ] 3- (I-7) [Ir (CN) 6 ] 3- (I -8) [Cr (CN) 6 ] 4- .
【００４３】６シアノ錯体の対カチオンは、水と混和し
やすく、ハロゲン化銀乳剤の沈殿操作に適合しているイ
オンを用いることが好ましい。対イオンの例には、アル
カリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオ
ン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、リチウムイオ
ン）、アンモニウムイオンおよびアルキルアンモニウム
イオンが含まれる。As the counter cation of the 6 cyano complex, it is preferable to use an ion which is easily miscible with water and which is suitable for the precipitation operation of the silver halide emulsion. Examples of the counter ion include an alkali metal ion (eg, sodium ion, potassium ion, rubidium ion, cesium ion, lithium ion), ammonium ion and alkyl ammonium ion.
【００４４】本発明の乳剤は粒子形成後、通常は水洗を
行う。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０
℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応
じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さら
に好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のpAgも目的
に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。
水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析
法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから
選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸
塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマ
ーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから
選ぶことができる。The emulsion of the present invention is usually washed with water after grain formation. The washing temperature can be selected according to the purpose,
It is preferable to select in the range of ° C. The pH at the time of washing can be selected according to the purpose, but is preferably selected from 2 to 10. More preferably, it is in the range of 3 to 8. The pAg at the time of washing can be selected according to the purpose, but is preferably selected from 5 to 10.
The method for washing can be selected from noodle washing, dialysis using a semipermeable membrane, centrifugal separation, coagulation sedimentation, and ion exchange. In the case of the coagulation sedimentation method, a method using a sulfate, a method using an organic solvent, a method using a water-soluble polymer, a method using a gelatin derivative, and the like can be selected.
【００４５】本発明の乳剤は化学増感を行うことが好ま
しい。本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つはカ
ルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジ
ェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・セオリー・オ
ブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マク
ミラン社刊、１９７７年、（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙｏｆ
ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓ
ｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６
７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行
うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャ
ー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ
・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３
４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２
９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，
８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，
２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、
並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるよ
うにpAg５〜１０、pH５〜８および温度３０〜８０℃に
おいて硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、
イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとするこ
とができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジ
ウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中
でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好
ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロ
オーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、
金セレナイドのような公知の化合物を用いることができ
る。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の
塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ2Ｐｄ
Ｘ6またはＲ2ＰｄＸ4で表わされる。ここでＲは水素原
子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。
Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を
表わす。The emulsion of the present invention is preferably subjected to chemical sensitization. One of the chemical sensitizations that can be preferably performed in the present invention is chalcogen sensitization and noble metal sensitization alone or in combination, and is described by TH James, The Theory of the Photographic Process. , 4th edition, published by Macmillan, 1977, (The Theoryof
the Photographic Procedures
s, 4th ed, Macmillan, 1977) 6
It can be performed using active gelatin as described on pages 7-76, and is also described in Research Disclosure, 120, April 1974, 12008; Research Disclosure, 34, June 1975, 13
452, U.S. Pat. Nos. 2,642,361 and 3,2
No. 97,446, No. 3,772,031, No. 3,
857, 711, No. 3,901,714, No. 4,
Nos. 266,018 and 3,904,415,
And sulfur, selenium, tellurium, gold, platinum, palladium at pAg 5-10, pH 5-8 and temperature 30-80 ° C. as described in GB 1,315,755.
It can be iridium or a combination of a plurality of these sensitizers. In the noble metal sensitization, noble metal salts such as gold, platinum, palladium, and iridium can be used, and among them, gold sensitization, palladium sensitization, and a combination of both are preferable. In the case of gold sensitization, chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide,
Known compounds such as gold selenide can be used. The palladium compound means a divalent palladium salt or a tetravalent salt. Preferred palladium compounds are R 2 Pd
It is represented by X 6 or R 2 PdX 4 . Here, R represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or an ammonium group.
X represents a halogen atom, and represents a chlorine, bromine or iodine atom.
【００４６】具体的には、Ｋ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2Ｐ
ｄＣｌ6、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、Ｌｉ
2ＰｄＣｌ4、Ｎａ2ＰｄＣｌ6またはＫ2ＰｄＢｒ4が好ま
しい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸
塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好まし
い。Specifically, K 2 PdCl 4 , (NH 4 ) 2 P
dCl 6 , Na 2 PdCl 4 , (NH 4 ) 2 PdCl 4 , Li
2 PdCl 4 , Na 2 PdCl 6 or K 2 PdBr 4 is preferred. The gold compound and the palladium compound are preferably used in combination with a thiocyanate or a selenocyanate.
【００４７】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０
５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用い
ることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学
増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザ
インデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、
化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大する
ものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤
改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第
３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特
開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真
乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。As sulfur sensitizers, hypo, thiourea compounds, rhodanine compounds and US Pat. No. 3,857,
Nos. 711, 4,266,018 and 4,0
No. 54,457 can be used. Chemical sensitization can also be performed in the presence of a so-called chemical sensitization aid. Useful chemical sensitization aids include azaindene, azapyridazine, azapyrimidine,
Compounds known to suppress fog during chemical sensitization and increase sensitivity are used. Examples of the chemical sensitization aid modifier are described in U.S. Pat. Nos. 2,131,038, 3,411,914, 3,554,757, JP-A-58-126526 and the above-mentioned duffin. "Photographic emulsion chemistry", pp. 138-143.
【００４８】本発明の乳剤は金増感を併用することが好
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ま
しいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。パラジウ
ム化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり１
×１０-3から５×１０-7モルである。チオシアン化合物
あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲はハロゲン
化銀１モル当たり５×１０-2から１×１０-6モルであ
る。The emulsion of the present invention is preferably used in combination with gold sensitization. The preferred amount of the gold sensitizer is 1 × 10 -4 to 1 × 10 -7 mol, more preferably 1 × 10 -5 to 5 × 10 -7 mol, per mol of silver halide. The preferred range of the palladium compound is 1 per mole of silver halide.
It is from × 10 -3 to 5 × 10 -7 mol. The preferred range of the thiocyan compound or selenocyan compound is from 5 × 10 −2 to 1 × 10 −6 mol per mol of silver halide.
【００４９】本発明において用いるハロゲン化銀粒子に
対して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１
モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好
ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。The preferred amount of sulfur sensitizer used for the silver halide grains used in the present invention is 1
The amount is 1 × 10 −4 to 1 × 10 −7 mol per mol, more preferably 1 × 10 −5 to 5 × 10 −7 mol.
【００５０】本発明の乳剤に対して好ましい増感法とし
てセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不
安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属
セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、セレノケ
トン類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用いる
ことができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増
感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場
合がある。Selenium sensitization is a preferred sensitization method for the emulsion of the present invention. In the selenium sensitization, a known unstable selenium compound is used. Specifically, colloidal metal selenium, selenoureas (eg, N, N-dimethylselenourea, N, N-diethylselenourea), selenoketones And selenium compounds such as selenoamides. It may be preferable to use selenium sensitization in combination with sulfur sensitization and / or noble metal sensitization.
【００５１】テルル増感においては、不安定テルル化合
物を用い、特開平４−２２４５９５号、同４−２７１３
４１号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７
号、同６−２７５７３号、同６−１７５２５８号、同６
−１８０４７８号、同６−２０８１８４号、同６−２０
８１８６号、同６−３１７８６７号、同７−１４０５７
９号、同７−３０１８７９号、同７−３０１８８０号な
どに記載されている不安定テルル化合物を用いることが
できる。In tellurium sensitization, an unstable tellurium compound is used and disclosed in JP-A-4-224595 and JP-A-4-27713.
No. 41, 4-333430 and 5-303157
Nos. 6-27573, 6-175258, 6
-180478, 6-208184, 6-20
Nos. 8186, 6-317867 and 7-14057
Unstable tellurium compounds described in JP-A Nos. 9, 7-301879 and 7-301880 can be used.
【００５２】具体的には、ホスフィンテルリド類（例え
ば、ノルマルブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリ
ド、トリイソブチルホスフィンテルリド、トリノルマル
ブトキシホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフ
ィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例えば、
ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ
−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビ
ス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリ
ド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ベンジルカルバモイル）
テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、テ
ルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテル
ロ尿素）、テルロアミド類、テルロエステル類などを用
いればよい。好ましくはホスフィンテルリド類、ジアシ
ル（ジ）テルリド類である。Specifically, phosphine tellurides (eg, normal butyl-diisopropyl phosphine telluride, triisobutyl phosphine telluride, trinormal butoxy phosphine telluride, triisopropyl phosphine telluride), diacyl (di) tellurides ( For example,
Bis (diphenylcarbamoyl) ditelluride, bis (N
-Phenyl-N-methylcarbamoyl) ditelluride, bis (N-phenyl-N-methylcarbamoyl) telluride, bis (N-phenyl-N-benzylcarbamoyl)
Telluride, bis (ethoxycarbonyl) telluride), telluroureas (eg, N, N'-dimethylethylenetellurourea), telluramides, telluroesters, and the like may be used. Preferred are phosphine tellurides and diacyl (di) tellurides.
【００５３】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；
メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例
えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；ア
ザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３
ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン
類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、
多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許
第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、
特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いるこ
とができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１
２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤お
よび安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水
洗工程、水洗後の分散時、エピタキシャル形成時、化学
増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな
時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中
に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現す
る以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さく
する、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御す
る、色素の配列を制御するなど多目的に用いることがで
きる。The photographic emulsion used in the present invention may contain various compounds for the purpose of preventing fog during the production process, storage or photographic processing of the photographic material, or stabilizing photographic performance. . That is, thiazoles, for example, benzothiazolium salts, nitroimidazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, amino Triazoles, benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazole (especially 1-phenyl-5-mercaptotetrazole);
Mercaptopyrimidines; mercaptotriazines; thioketo compounds such as oxadrinethione; azaindenes such as triazaindenes, tetraazaindenes (especially 4-hydroxy-substituted (1,3,3
a, 7) known as antifoggants or stabilizers, such as tetraazaindenes and pentaazaindenes;
Many compounds can be added. For example, U.S. Patent Nos. 3,954,474 and 3,982,947,
Those described in JP-B-52-28660 can be used. One of the preferred compounds is disclosed in JP-A-63-21.
2932. Antifoggants and stabilizers before grain formation, during grain formation, after grain formation, rinsing step, during dispersion after rinsing, during epitaxial formation, before chemical sensitization, during chemical sensitization, after chemical sensitization, before coating It can be added at various times according to the purpose. In addition to exhibiting the original antifogging and stabilizing effects by adding during emulsion preparation, it controls the crystal wall of the grains, reduces the grain size, reduces the solubility of the grains, controls the chemical sensitization, It can be used for various purposes such as controlling the arrangement of dyes.
【００５４】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみにドープする方
法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、
Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモ
ニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あ
るいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解さ
せることができる塩の形であれば添加できる。例えば、
ＣｄＢｒ2、ＣｄＣｌ2、Ｃｄ（ＮＯ3）2、Ｐｂ（Ｎ
Ｏ3）2、Ｐｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｋ3［Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）6］、（ＮＨ4）4［Ｆｅ（ＣＮ）6］、Ｋ3ＩｒＣ
ｌ6、（ＮＨ4）3ＲｈＣｌ6、Ｋ4Ｒｕ（ＣＮ）6があげら
れる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シア
ノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニ
トロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことがで
きる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが
２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。When preparing the emulsion of the present invention, for example, during grain formation,
In the desalting step, at the time of chemical sensitization, the presence of a metal ion salt before coating is preferable depending on the purpose. In the case of doping the grains, it is preferable to add them at the time of grain formation, when modifying the grain surface or when using as a chemical sensitizer, after grain formation and before the end of chemical sensitization. A method of doping the entire grain and a method of doping only the core part or only the shell part of the grain can be selected. For example, Mg, Ca, Sr, Ba, Al,
Sc, Y, La, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, C
u, Zn, Ga, Ru, Rh, Pd, Re, Os, I
r, Pt, Au, Cd, Hg, Tl, In, Sn, P
b and Bi can be used. These metals can be added as long as they can be dissolved at the time of particle formation, such as ammonium salts, acetates, nitrates, sulfates, phosphates, hydroxides, hexacoordinate complex salts, and tetracoordinate complex salts. For example,
CdBr 2 , CdCl 2 , Cd (NO 3 ) 2 , Pb (N
O 3 ) 2 , Pb (CH 3 COO) 2 , K 3 [Fe (C
N) 6 ], (NH 4 ) 4 [Fe (CN) 6 ], K 3 IrC
l 6, (NH 4) 3 RhCl 6, K 4 Ru (CN) 6 and the like. The ligand of the coordination compound can be selected from halo, aquo, cyano, cyanate, thiocyanate, nitrosyl, thionitrosyl, oxo, and carbonyl. These may be used alone or in combination of two or more metal compounds.
【００５５】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ま
しい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液
（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカ
リ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を
添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸
・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成
前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えること
もできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ3）ある
いはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、Ｋ
Ｂｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して
添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化
アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時
期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を
組み合せるのも好ましい。The metal compound is preferably added after being dissolved in water or a suitable organic solvent such as methanol or acetone. In order to stabilize the solution, a method of adding an aqueous solution of hydrogen halide (eg, HCl, HBr) or an alkali halide (eg, KCl, NaCl, KBr, NaBr) can be used. Further, if necessary, an acid or an alkali may be added. The metal compound can be added to the reaction vessel before the formation of the particles or during the formation of the particles. A water-soluble silver salt (eg, AgNO 3 ) or an aqueous alkali halide solution (eg, NaCl, K)
(Br, KI) can be added continuously during the formation of silver halide grains. Further, a solution independent of the water-soluble silver salt and alkali halide may be prepared and added continuously at an appropriate time during grain formation. It is also preferable to combine various addition methods.
【００５６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を粒子形成
中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、
あるいは化学増感後に還元増感することは好ましい。こ
こで、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を
添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg１〜７の低pAgの雰
囲気で成長あるいは熟成させる方法、高pH熟成と呼ばれ
るpH８〜１１の高pHの雰囲気で成長あるいは熟成させる
方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以上の方法
を併用することもできる。還元増感剤を添加する方法は
還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法
である。The silver halide photographic emulsion of the present invention can be used during grain formation, after grain formation and before or during chemical sensitization.
Alternatively, reduction sensitization after chemical sensitization is preferable. Here, reduction sensitization refers to a method of adding a reduction sensitizer to a silver halide emulsion, a method of growing or ripening in a pAg1 to 7 low pAg atmosphere called silver ripening, or a pH 8 to 11 called high pH ripening. Any method of growing or maturing in a high pH atmosphere can be selected. Further, two or more methods can be used in combination. The method of adding a reduction sensitizer is a preferable method because the level of reduction sensitization can be finely adjusted.
【００５７】還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、
アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリア
ミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明
において用いる還元増感にはこれら公知の還元増感剤を
選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用
することもできる。還元増感剤としては塩化第一錫、二
酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸
およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤
の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必
要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-3モ
ルの範囲が適当である。Examples of the reduction sensitizer include stannous salts,
Ascorbic acid and its derivatives, amines and polyamines, hydrazine derivatives, formamidinesulfinic acid, silane compounds and borane compounds are known. For the reduction sensitization used in the present invention, these known reduction sensitizers can be selected and used, and two or more compounds can be used in combination. Preferred reduction sensitizers are stannous chloride, thiourea dioxide, dimethylamine borane, ascorbic acid and derivatives thereof. Since the addition amount of the reduction sensitizer depends on the emulsion production conditions, it is necessary to select the addition amount, but an appropriate range is from 10 -7 to 10 -3 mol per mol of silver halide.
【００５８】還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコ
ール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド
類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。
あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の
適当な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩
あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ
還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハ
ロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に
伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連
続して長時間添加するのも好ましい方法である。The reduction sensitizer is, for example, dissolved in water or an organic solvent such as alcohols, glycols, ketones, esters and amides and added during grain growth.
It may be added to the reaction vessel in advance, but a method of adding at an appropriate time during the particle growth is preferable. Further, a reduction sensitizer may be added in advance to the water solubility of a water-soluble silver salt or a water-soluble alkali halide, and silver halide grains may be precipitated using these aqueous solutions. It is also a preferred method to add the solution of the reduction sensitizer several times as the grains grow, or to add them continuously for a long time.
【００５９】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化
銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよ
く、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよ
い。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物で
あってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾ
ン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ2
・Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2
Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ2・２Ｈ2Ｏ）、ペ
ルオキシ酸塩(例えば、Ｋ2Ｓ2Ｏ8、Ｋ2Ｃ 2Ｏ6、Ｋ2Ｐ2
Ｏ8）、ペルオキシ錯体化合物(例えば、Ｋ2[Ｔｉ(Ｏ2）
Ｃ2Ｏ4］・３Ｈ2Ｏ、４Ｋ2ＳＯ4・Ｔｉ（Ｏ2）ＯＨ・Ｓ
Ｏ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ3［ＶＯ（Ｏ2）（Ｃ2Ｈ4）2］・６
Ｈ2Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4）、クロ
ム酸塩(例えば、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7）のような酸素酸塩、沃素
や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例え
ば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例え
ば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフ
ォン酸塩がある。また、有機の酸化剤としては、ｐ−キ
ノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有
機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、
Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミン
Ｂ）が例として挙げられる。During the production process of the emulsion of the present invention, the acid
Preferably, an agent is used. The oxidizing agent for silver is
Acts on metallic silver to convert it to silver ions
Refers to a compound. Especially the formation process of silver halide grains and
Extremely small silver particles by-produced during chemical sensitization
Is a compound that can be converted into a silver ion. here
The silver ions generated in, for example, silver halide, sulfide
May form silver salts that are hardly soluble in water such as silver and silver selenide.
And may form a silver salt easily soluble in water such as silver nitrate.
No. The oxidizing agent for silver can be either inorganic or organic.
There may be. As the inorganic oxidizing agent, for example, Ozo
Hydrogen peroxide and its adducts (eg, NaBO)Two
・ HTwoOTwo・ 3HTwoO, 2NaCOThree・ 3HTwoOTwo, NaFourPTwo
O7・ 2HTwoOTwo, 2NaTwoSOFour・ HTwoOTwo・ 2HTwoO), pe
Leuoxy acid salt (for example, KTwoSTwoO8, KTwoC TwoO6, KTwoPTwo
O8), Peroxy complex compounds (eg, KTwo[Ti (OTwo)
CTwoOFour] ・ 3HTwoO, 4KTwoSOFour・ Ti (OTwo) OH ・ S
OFour・ 2HTwoO, NaThree[VO (OTwo) (CTwoHFour)Two] ・ 6
HTwoO), permanganate (eg, KMnO)Four),Black
Oxalate (e.g., KTwoCrTwoO7Oxyacids like iodine, iodine
Halogen elements such as and bromine, perhalates (eg
For example, potassium periodate), high-valent metal salts (eg,
For example, potassium hexacyanoferrate) and thiosulfur
There are phosphates. Further, as the organic oxidizing agent, p-
Quinones such as nonones, and quinones such as peracetic acid and perbenzoic acid
Peroxides, compounds that release active halogens (eg,
N-bromosuccinimide, chloramine T, chloramine
B) is mentioned as an example.
【００６０】本発明において用いる好ましい酸化剤は、
オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、
チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸
化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用
するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元
増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共
存させる方法のなかから選んで用いることができる。こ
れらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで
用いることができる。The preferred oxidizing agent used in the present invention is
Ozone, hydrogen peroxide and its adducts, halogen elements,
It is an inorganic oxidizing agent for thiosulfonates and an organic oxidizing agent for quinones. It is a preferred embodiment to use the above-described reduction sensitization and an oxidizing agent for silver in combination. The method can be used by selecting from a method of performing reduction sensitization after using an oxidizing agent, a reverse method, or a method of coexisting both. These methods can be selectively used in both the grain formation step and the chemical sensitization step.
【００６１】本発明で得られるハロゲン化銀乳剤を用い
て製造される感光材料は、少なくとも１層の感光層を備
えていればよい。好ましくは、支持体上に青感色性層、
緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層を各々少
なくとも１層設けられており、青感色性層、緑感色性層
及び赤感色性層のうち、少なくとも１つが、感度の互い
に異なる２層以上から構成されていればよく、ハロゲン
化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特に制
限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質的に
感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化
銀乳剤層から成る感色性層を少なくとも１つ有するハロ
ゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑
色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光
性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順
に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置され
る。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、
また同一感色性層中に異なる感光性層が挾まれたような
設置順をもとり得る。The photosensitive material produced using the silver halide emulsion obtained in the present invention may have at least one photosensitive layer. Preferably, a blue-sensitive layer on the support,
At least one silver halide emulsion layer is provided for each of a green color-sensitive layer and a red color-sensitive layer, and at least one of a blue color-sensitive layer, a green color-sensitive layer, and a red color-sensitive layer is provided. The number of layers and the order of the silver halide emulsion layer and the non-light-sensitive layer are not particularly limited as long as they are composed of two or more layers having mutually different sensitivities. A typical example is a silver halide photographic light-sensitive material having at least one color-sensitive layer comprising a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different sensitivities on a support. The light-sensitive layer is a unit light-sensitive layer having color sensitivity to any of blue light, green light, and red light. In a multilayer silver halide color photographic light-sensitive material, a unit light-sensitive layer is generally used. Are sequentially arranged from the support side in the order of a red-sensitive layer, a green-sensitive layer, and a blue-sensitive layer. However, even if the above installation order is reversed depending on the purpose,
Also, the order of installation may be such that different photosensitive layers are sandwiched between the same color-sensitive layers.
【００６２】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同
５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６
１−２００３７号、同６１−２００３８号に記載される
ようなカプラー、ＤＩＲ化合物が含まれていてもよく、
通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。A non-light-sensitive layer such as an intermediate layer of each layer may be provided between the silver halide light-sensitive layers and as the uppermost layer and the lowermost layer. The intermediate layers are described in JP-A-61-43748, JP-A-59-113438, JP-A-59-113440, and JP-A-61-113440.
1-20037, couplers and DIR compounds as described in JP-A-61-20038 may be contained,
It may contain a color mixing inhibitor as usually used.
【００６３】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、***特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０
号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号
に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳
剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。As described in West German Patent No. 1,121,470 or British Patent No. 923,045, a plurality of silver halide emulsion layers constituting each unit photosensitive layer may be composed of a high-sensitivity emulsion layer and a low-sensitivity emulsion layer. A two-layer structure of an emulsion layer can be preferably used. Usually, it is preferable to arrange them so that the light sensitivity decreases sequentially toward the support, and a non-photosensitive layer may be provided between the respective halogen emulsion layers. Also,
JP-A-57-112751, 62-200350
As described in JP-A-62-206541 and JP-A-62-206543, a low-speed emulsion layer may be provided on the side farther from the support and a high-speed emulsion layer may be provided on the side closer to the support.
【００６４】具体例として支持体から最も遠い側から、
例えば低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層
（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性
層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光
性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／Ｒ
Ｈ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／
ＲＨの順等に設置することができる。As a specific example, from the side farthest from the support,
For example, a low-sensitivity blue-sensitive layer (BL) / a high-sensitivity blue-sensitive layer (BH) / a high-sensitivity green-sensitive layer (GH) / a low-sensitivity green-sensitive layer (GL) / a high-sensitivity red-sensitive layer (RH) / Low-sensitivity red-sensitive layer (RL) or BH / BL / GL / GH / R
H / RL, or BH / BL / GH / GL / RL /
They can be installed in the order of RH.
【００６５】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。As described in JP-B-55-34932, the layers can be arranged in the order of blue-sensitive layer / GH / RH / GL / RL from the side farthest from the support.
【００６６】また特開昭５６−２５７３８号、同６２−
６３９３６号明細書に記載されているように、支持体か
ら最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨ
の順に設置することもできる。Also, JP-A-56-25738 and JP-A-62-25738.
No. 63936, the blue-sensitive layer / GL / RL / GH / RH from the side farthest from the support.
It can be installed in the order of.
【００６７】また特公昭４９−１５４９５号に記載され
ているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤
層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤
層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳
剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められ
た感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号に記載されているよ
うに、同一感色性層中において支持体より離れた側から
中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置
されてもよい。その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／
中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／
高感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。また、
４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。As described in JP-B-49-15495, the upper layer is a silver halide emulsion layer having the highest sensitivity, the middle layer is a silver halide emulsion layer having a lower sensitivity, and the lower layer is a silver halide emulsion layer having a lower sensitivity. Further, there is an arrangement in which a silver halide emulsion layer having a low sensitivity is arranged and three layers having different sensitivities are sequentially reduced in sensitivity toward a support. Even when such three layers having different sensitivities are used, as described in JP-A-59-202264, the medium-sensitive emulsion layer / They may be arranged in the order of high-speed emulsion layer / low-speed emulsion layer. In addition, high-speed emulsion layer / low-speed emulsion layer /
Medium-speed emulsion layer or low-speed emulsion layer / medium-speed emulsion layer /
They may be arranged in the order of a high-sensitivity emulsion layer and the like. Also,
In the case of four or more layers, the arrangement may be changed as described above.
【００６８】本発明の乳剤としては、特開平１１−１７
４６０６号、同１１−２９５８３２号などに記載のフリ
ンジ部に転位線を含有する平板粒子乳剤が好ましく用い
られる。各乳剤層で使用される乳剤の銀量（銀原子単位
での質量）は、好ましくは０．３から３ｇ／ｍ2であ
り、より好ましくは０．５から２ｇ／ｍ2である。上記
のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々の層
構成、配列を選択することができる。The emulsion of the present invention is described in JP-A-11-17 / 1999.
Tabular grain emulsions containing dislocation lines in the fringe portion described in JP-A Nos. 4606 and 11-295832 are preferably used. The silver amount (mass in silver atom units) of the emulsion used in each emulsion layer is preferably from 0.3 to 3 g / m 2 , more preferably from 0.5 to 2 g / m 2 . As described above, various layer configurations and arrangements can be selected according to the purpose of each photosensitive material.
【００６９】本発明に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。これらの添加剤は、
より詳しくはリサーチ・ディスクロージャー Ｉｔｅｍ
１７６４３（１９７８年１２月）、同 Ｉｔｅｍ １８
７１６（１９７９年１１月）および同 Ｉｔｅｍ ３０
８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その
該当個所を後掲の表にまとめて示した。The above-mentioned various additives are used in the light-sensitive material according to the present invention, but other various additives can be used according to the purpose. These additives are
For more details, Research Disclosure Item
17643 (December 1978), Item 18
716 (November 1979) and Item 30
8119 (December 1989), and the relevant locations are summarized in the table below.
【００７０】 添加剤種類 RD17643 RD18716 RD308119 1 化学増感剤 23頁 648 頁右欄 996 頁 2 感度上昇剤 同 上 3 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄〜 996 右〜998右 強色増感剤 649 頁右欄 4 増 白 剤 24頁 647 頁右欄 998 右 5 かぶり防止剤、 24〜25頁 649 頁右欄 998 右〜1000右 および安定剤 6 光吸収剤、 25〜26頁 649 頁右欄〜 1003左〜1003右 フィルター染料、 650 頁左欄 紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650 左〜右欄 1002右 8 色素画像安定剤 25頁 1002右 9 硬 膜 剤 26頁 651 頁左欄 1004右〜1005左 10 バインダー 26頁 同 上 1003右〜1004右 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650 頁右欄 1006左〜1006右 12 塗布助剤、 26〜27頁 同 上 1005左〜1006左 表面活性剤 13 スタチック 27頁 同 上 1006右〜1007左 防 止 剤 14 マット剤 1008左〜1009左。Additive type RD17643 RD18716 RD308119 1 Chemical sensitizer page 23, page 648, right column, page 996 2 Sensitivity enhancer Same as above 3 Spectral sensitizer, page 23-24, page 648 page right column-996 right-998 right Super strong Sensitizer 649 right column 4 Brightener 4 page 647 right column 998 right 5 Antifoggant, 24-25 page 649 right column 998 right-1000 right and stabilizer 6 light absorber, 25-26 649 Page right column to 1003 left to 1003 right Filter dye, page 650 Left column UV absorber 7 Stain inhibitor 25 page right column 650 left to right column 1002 right 8 Dye image stabilizer 25 page 1002 right 9 Hardener 26 page 651 Page left column 1004 right to 1005 left 10 Binder page 26 Same as above 1003 right to 1004 right 11 Plasticizer, lubricant 27 page 650 Page right column 1006 left to 1006 right 12 Coating aid, page 26 to 27 Same as above 1005 left 1006 left Surfactant 13 static page 27 Same as above 1006 right to 1007 left inhibitor 14 matting agent 1008 left to 1009 left.
【００７１】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８
７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルムア
ルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に
添加することが好ましい。Further, in order to prevent deterioration of photographic performance due to formaldehyde gas, US Pat.
It is preferable to add a compound capable of being fixed by reacting with formaldehyde described in JP-A No. 7 or 4,435,503 to the photosensitive material.
【００７２】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーNo．１７６４３、VII−Ｃ〜Ｇ、および同N
o．３０７１０５、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。Various color couplers can be used in the present invention, and specific examples thereof are described in Research Disclosure No. 17643, VII-CG and N
o. 307105, VII-CG.
【００７３】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ま
しい。As the yellow coupler, for example, US Pat. Nos. 3,933,501 and 4,022,620
No. 4,326,024 and 4,401,75
No. 2, No. 4,248,961, Japanese Patent Publication No. 58-107
No. 39, British Patent Nos. 1,425,020 and 1,4
No. 76,760; U.S. Pat. Nos. 3,973,968; 4,314,023; 4,511,649;
Those described in EP 249,473A and the like are preferred.
【００７４】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーNo．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭
６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−
３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８
５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開ＷＯ８８／０４７９５号に記載のものが特に好ま
しい。As the magenta coupler, 5-pyrazolone-based and pyrazoloazole-based compounds are preferable, and US Pat. Nos. 4,310,619 and 4,351,897.
No. 3,073,636; U.S. Pat.
No. 1,432, No. 3,725,067, Research
Disclosure No. 24220 (June 1984
), JP-A-60-33552, Research Disclosure No. 24230 (June 1984), JP-A-60-43659, JP-A-61-72238, and JP-A-60-72238.
No. 35730, No. 55-118034, No. 60-18
No. 5,951, U.S. Pat. Nos. 4,500,630, 4,540,654 and 4,556,630, and WO 88/04795 are particularly preferred.
【００７５】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、***特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。Examples of the cyan coupler include phenol-based and naphthol-based couplers.
No. 52,212, No. 4,146,396, No. 4,
Nos. 228,233, 4,296,200, 2,369,929, 2,801,171, 2,772,162, 2,895,826,
No. 3,772,002 and No. 3,758,308
No. 4,334,011, No. 4,327,17
3, West German Patent Publication No. 3,329,729, European Patent Nos. 121,365A and 249,453A, U.S. Patent Nos. 3,446,622, and 4,333,999.
No. 4,775,616, No. 4,451,55
No. 9, No. 4,427,767, No. 4,690, 8
No. 89, No. 4,254,212, No. 4,296,
199 and JP-A-61-42658 are preferred.
【００７６】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
第２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ
号に記載されている。発色色素が適度な拡散性を有する
カプラーとしては、米国特許第４，３６６，２３７号、
英国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５
７０号、***特許（公開）第３，２３４，５３３号に記
載のものが好ましい。Typical examples of polymerized dye-forming couplers are described in US Pat.
Nos. 0,211, 4,367,282, 4,4
09,320, 4,576,910, British Patent 2,102,137 and European Patent 341,188A.
No. U.S. Pat. No. 4,366,237 discloses a coupler in which a coloring dye has an appropriate diffusibility.
British Patent 2,125,570, European Patent 96,5
No. 70 and West German Patent (Publication) No. 3,234,533 are preferred.
【００７７】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo．
１７６４３のVII−Ｇ項、同No．３０７１０５のVII−Ｇ
項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−３
９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第
４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８
号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７
４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、
米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反
応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基と
して有するカプラーを用いることも好ましい。A colored coupler for correcting unnecessary absorption of a coloring dye is described in Research Disclosure No.
No. 17643, section VII-G; VII-G of 307105
Item, U.S. Pat. No. 4,163,670, JP-B-57-3
No. 9413; U.S. Pat. Nos. 4,004,929 and 4,138,258; British Patent 1,146,368.
Those described in the above item are preferred. Also, U.S. Pat.
A coupler for correcting unnecessary absorption of a coloring dye by a fluorescent dye released at the time of coupling described in No. 4,181,
It is also preferable to use a coupler having a dye precursor group capable of forming a dye by reacting with a developing agent described in U.S. Pat. No. 4,777,120 as a leaving group.
【００７８】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１
７６４３、VII −Ｆ項及び同No．３０７１０５、VII −
Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、
同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同
６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米国特許
第４，２４８，９６２号、同第４，７８２，０１２号に
記載されたものが好ましい。Compounds which release a photographically useful residue upon coupling can also be preferably used in the present invention.
The DIR coupler releasing the development inhibitor is the RD1 described above.
No. 7643, VII-F and the same No. 307105, VII-
Patent described in section F, JP-A-57-151944,
Preferred are those described in JP-A-57-154234, JP-A-60-184248, JP-A-63-37346, JP-A-63-37350, U.S. Pat. Nos. 4,248,962 and 4,782,012.
【００７９】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同
６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１
−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤等を放出する化合物も好ましい。Examples of couplers which release a nucleating agent or a development accelerator in an image-like manner during development are described in British Patent 2,094.
7,140,2,131,188, JP-A-59
Preferred are those described in JP-A-157638 and JP-A-59-170840. Also, JP-A-60-107029, JP-A-60-252340, JP-A-1-44940, and JP-A-1-44940.
Also preferred are compounds capable of releasing a fogging agent, a development accelerator, a silver halide solvent and the like by an oxidation-reduction reaction with an oxidized form of a developing agent described in JP-A-45687.
【００８０】その他、本発明に関する感光材料に用いる
ことのできる化合物としては、米国特許第４，１３０，
４２７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８
３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３
１０，６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０
−１８５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載
のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラ
ー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物
もしくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州
特許第１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に
記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、ＲＤ．
No．１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２
４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第
４，５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラ
ー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放
出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記
載の蛍光色素を放出するカプラーが挙げられる。Other compounds that can be used in the light-sensitive material according to the present invention include US Pat. No. 4,130,
No. 427, etc., U.S. Pat.
No. 3,472, No. 4,338,393, No. 4,3
Multi-equivalent couplers described in JP-A-10,618, etc.
185950, JP-A-62-24252, etc., DIR redox compound releasing couplers, DIR coupler releasing couplers, DIR coupler releasing redox compounds or DIR redox releasing redox compounds, European Patent Nos. 173,302A and 313, No. 308A, couplers which release dyes that recolor after release, RD.
No. 11449, 24241, JP-A-61-2012
No. 47, a bleach accelerator releasing coupler described in U.S. Pat. No. 4,555,477, a leuco dye releasing coupler described in JP-A-63-75747, U.S. Pat. , 774,181, which release the fluorescent dye.
【００８１】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
の分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散
法に用いられる高沸点溶媒の例は、例えば、米国特許第
２，３２２，０２７号に記載されている。The coupler used in the present invention can be introduced into a light-sensitive material by various known dispersion methods. Examples of the high boiling point solvent used in the oil-in-water dispersion method are described in, for example, US Pat. No. 2,322,027.
【００８２】水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点
が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フ
タル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタ
レート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒ
ｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−
ｔｅｒｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス
（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）；リン酸ま
たはホスホン酸のエステル類（例えば、トリフェニルホ
スフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘ
キシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホ
スフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、
トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフ
ェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エ
チルヘキシルフェニルホスホネート）；安息香酸エステ
ル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキ
シベンゾエート）；アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、
Ｎ−テトラデシルピロリドン）；アルコール類またはフ
ェノール類（例えば、イソステアリルアルコール、２，
４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）；脂肪族カルボ
ン酸エステル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）
セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリ
ブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチル
シトレート）；アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブ
チル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリ
ン）；炭化水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベン
ゼン、ジイソプロピルナフタレン）を例示することがで
きる。Specific examples of high-boiling organic solvents having a boiling point at normal pressure of 175 ° C. or higher used in the oil-in-water dispersion method include phthalic acid esters (for example, dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate). , Decyl phthalate, bis (2,4-di-ter
t-amylphenyl) phthalate, bis (2,4-di-
tert-amylphenyl) isophthalate, bis (1,1-diethylpropyl) phthalate); esters of phosphoric acid or phosphonic acid (eg, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, Tri-2-ethylhexyl phosphate,
Tridodecyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, trichloropropyl phosphate, di-2-ethylhexylphenylphosphonate); benzoic acid esters (for example, 2-ethylhexyl benzoate, dodecyl benzoate, 2-ethylhexyl-p-hydroxybenzoate); amides ( For example, N, N-diethyldodecaneamide, N, N-diethyllauramide,
N-tetradecylpyrrolidone); alcohols or phenols (e.g., isostearyl alcohol, 2,
4-di-tert-amylphenol); aliphatic carboxylic acid esters (for example, bis (2-ethylhexyl)
Sebacate, dioctyl azelate, glycerol tributyrate, isostearyl lactate, trioctyl citrate); aniline derivatives (eg, N, N-dibutyl-2-butoxy-5-tert-octyl aniline); hydrocarbons (eg, Paraffin, dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene).
【００８３】また補助溶剤としては、例えば、沸点が約
３０℃以上、好ましくは５０℃以上かつ約１６０℃以下
の有機溶剤が使用でき、典型例としては、例えば、酢酸
エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセ
テート、ジメチルホルムアミドが挙げられる。ラテック
ス分散法の工程、効果および含浸用ラテックスの具体例
は、例えば、米国特許第４，１９９，３６３号、***特
許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および、同第
２，５４１，２３０号に記載されている。As the auxiliary solvent, for example, an organic solvent having a boiling point of about 30 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher and about 160 ° C. or lower can be used. Typical examples include, for example, ethyl acetate, butyl acetate, Examples include ethyl, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-ethoxyethyl acetate, and dimethylformamide. For example, US Pat. No. 4,199,363, West German Patent Application (OLS) Nos. 2,541,274 and 2,541,230 describe the steps and effects of the latex dispersion method and specific examples of the impregnating latex. No.
【００８４】本発明に関するカラー感光材料中には、フ
ェネチルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同
６２−２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号
に記載の、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３
−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フ
ェノール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、
２−フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベ
ンゾイミダゾールのような各種の防腐剤もしくは防黴剤
を添加することが好ましい。In the color light-sensitive material according to the present invention, phenethyl alcohol and 1,2-benzisothiazoline described in JP-A-63-257747, JP-A-62-272248 and JP-A-1-80941 may be used. Three
-One, n-butyl-p-hydroxybenzoate, phenol, 4-chloro-3,5-dimethylphenol,
It is preferable to add various preservatives or fungicides such as 2-phenoxyethanol and 2- (4-thiazolyl) benzimidazole.
【００８５】本発明は種々の感光材料に適用することが
できるが、種々の白黒およびカラー感光材料に適用する
場合が好ましい。例えば、一般用もしくは映画用のカラ
ーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー
反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムお
よびカラー反転ペーパーを代表例として挙げることがで
きる。本発明は、カラーデュープ用フィルムにも特に好
ましく使用できる。The present invention can be applied to various light-sensitive materials, but is preferably applied to various black-and-white and color light-sensitive materials. For example, color negative films for general use or movies, color reversal films for slides or televisions, color papers, color positive films and color reversal papers can be mentioned as typical examples. The present invention can be particularly preferably used for a color duplication film.
【００８６】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同
Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。Suitable supports that can be used in the present invention are described, for example, in RD. No. No. 17643, page 28;
No. 18716, from the right column on page 647 to the left column on page 648; 307105, page 879.
【００８７】本発明に関する感光材料は、乳剤層を有す
る側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下
であることが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、
１８μｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ま
しい。また膜膨潤速度Ｔ1/2が３０秒以下が好ましく、
２０秒以下がより好ましい。ここでの膜厚は、２５℃相
対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味す
る。また、膜膨潤速度Ｔ1/2は当該技術分野において公
知の手法に従って測定することができ、例えばエー・グ
リーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィック
・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏ
ｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）、１９巻、２号、１２４〜１
２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用す
ることにより測定できる。なお、Ｔ1/2は発色現像液で
３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚
の９０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の１／２に到達する
までの時間と定義する。膜膨潤速度Ｔ1/2は、バインダ
ーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗
布後の経時条件を変えることによって調整することがで
きる。In the light-sensitive material according to the present invention, the total thickness of all the hydrophilic colloid layers on the side having the emulsion layer is preferably 28 μm or less, more preferably 23 μm or less.
It is more preferably at most 18 μm, particularly preferably at most 16 μm. Further, the film swelling speed T 1/2 is preferably 30 seconds or less,
20 seconds or less are more preferable. The film thickness here means the film thickness measured under humidity control at 25 ° C. and 55% relative humidity (2 days). In addition, the film swelling rate T1 / 2 can be measured according to a method known in the art, for example, by A. Green et al., Photographic Science and Engineering (Photo).
gr. Sci. Eng. ), Vol. 19, No. 2, 124-1
It can be measured by using a serometer (swelling meter) of the type described on page 29. T1 / 2 is defined as 90% of the maximum swollen film thickness reached when the color developing solution is processed at 30 ° C. for 3 minutes and 15 seconds, and is defined as the time required to reach 1/2 of the saturated film thickness. I do. The film swelling speed T 1/2 can be adjusted by adding a hardening agent to gelatin as a binder or by changing the aging conditions after coating.
【００８８】本発明に関する感光材料は、乳剤層を有す
る側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの
親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好
ましい。このバック層には、例えば、前述の光吸収剤、
フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬
膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活
性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤
率は１５０〜５００％が好ましい。The photosensitive material according to the present invention is preferably provided with a hydrophilic colloid layer (referred to as a back layer) having a total dry film thickness of 2 to 20 μm on the side opposite to the side having the emulsion layer. In this back layer, for example, the above-mentioned light absorber,
It is preferable to contain a filter dye, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a hardener, a binder, a plasticizer, a lubricant, a coating aid, and a surfactant. The swelling ratio of the back layer is preferably from 150 to 500%.
【００８９】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６５１頁左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０
７１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法に
よって現像処理することができる。The color photographic light-sensitive material according to the present invention is prepared according to the RD. No. No. 17643, pages 28 to 29;
No. 18716, page 651, left column to right column; 30
The development can be carried out by a usual method described on pages 880 to 881 of No. 7105.
【００９０】感光材料の現像処理に用いる発色現像液
は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主
成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬
としては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、
ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、
その代表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎジ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−β−メトキシエチルアニリン、及びこれらの硫酸塩、
塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げら
れる。これらの中で、特に、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリンの硫酸
塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種以上併
用することもできる。The color developing solution used for the development of the photosensitive material is preferably an alkaline aqueous solution mainly containing an aromatic primary amine-based color developing agent. Aminophenol compounds are also useful as the color developing agent,
A p-phenylenediamine compound is preferably used,
Typical examples are 3-methyl-4-amino-N, N-diethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-4
-Amino-N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-β-methoxyethylaniline, and sulfates thereof,
Hydrochloride or p-toluenesulfonate may, for example, be mentioned. Among these, in particular, 3-methyl-4-amino-
Sulfates of N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline are preferred. These compounds can be used in combination of two or more depending on the purpose.
【００９１】発色現像液は、例えば、アルカリ金属の炭
酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、
塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール
類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のよ
うな現像抑制剤またはかぶり防止剤を含むのが一般的で
ある。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチ
ルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボ
キシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセ
ミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールス
ルホン酸類の如き各種保恒剤；エチレングリコール、ジ
エチレングリコールのような有機溶剤；ベンジルアルコ
ール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類のような現像促進剤；色素形成カプラー、競争
カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補
助現像主薬；粘性付与剤；アミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカル
ボン酸に代表されるような各種キレート剤を用いること
ができる。キレート剤としては、例えば、エチレンジア
ミン四酢酸、ニトリル三酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチ
ルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−
ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ
メチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒド
ロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙
げることができる。The color developing solution is, for example, a pH buffer such as an alkali metal carbonate, borate or phosphate,
It generally contains a development inhibitor or antifoggant such as chloride, bromide, iodide, benzimidazoles, benzothiazoles or mercapto compounds. If necessary, various preservatives such as hydroxylamine, diethylhydroxylamine, sulfite, hydrazines such as N, N-biscarboxymethylhydrazine, phenylsemicarbazide, triethanolamine, catecholsulfonic acid; ethylene glycol; Organic solvents such as diethylene glycol; benzyl alcohol, polyethylene glycol, quaternary ammonium salts,
Development accelerators such as amines; dye-forming couplers, competitive couplers, auxiliary developing agents such as 1-phenyl-3-pyrazolidone; viscosity-imparting agents; aminopolycarboxylic acids, aminopolyphosphonic acids, alkylphosphonic acids, phosphonos Various chelating agents such as carboxylic acids can be used. Examples of the chelating agent include ethylenediaminetetraacetic acid, nitriletriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-
Representative examples include diphosphonic acid, nitrilo-N, N, N-trimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N, N, N, N-tetramethylenephosphonic acid, ethylenediamine-di (o-hydroxyphenylacetic acid) and salts thereof. be able to.
【００９２】また、反転処理を実施する場合は、通常黒
白現像を行なってから発色現像する。この黒白現像液に
は、例えば、ハイドロキノンのようなジヒドロキシベン
ゼン類、例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドンのよ
うな３−ピラゾリドン類、または例えば、Ｎ−メチル−
ｐ−アミノフェノールのようなアミノフェノール類の公
知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いる
ことができる。これらの発色現像液及び黒白現像液のｐ
Ｈは、９〜１２であることが一般的である。また、これ
らの現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料に
もよるが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リッ
トル（以下、リットルを「Ｌ」とも表記する。）以下で
あり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくこ
とにより５００ミリリットル（以下、ミリリットルを
「ｍＬ」とも表記する。）以下にすることもできる。補
充量を低減する場合には、処理液の空気との接触面積を
小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止する
ことが好ましい。When the reversal process is performed, color development is usually performed after black-and-white development. The black-and-white developer includes, for example, dihydroxybenzenes such as hydroquinone, for example, 3-pyrazolidones such as 1-phenyl-3-pyrazolidone, or N-methyl-
Known black and white developing agents of aminophenols such as p-aminophenol can be used alone or in combination. The p of these color developing solutions and black-and-white developing solutions
H is generally 9 to 12. The replenishment amount of these developing solutions depends on the color photographic light-sensitive material to be processed, but is generally 3 liters or less per sq.m. Can be reduced to 500 milliliters (hereinafter, milliliters are also referred to as "mL") by reducing the bromide ion concentration. When the replenishment amount is reduced, it is preferable to prevent the evaporation and air oxidation of the processing liquid by reducing the contact area of the processing liquid with air.
【００９３】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即
ち、 開口率＝［処理液と空気との接触面積（cm2）］÷［処
理液の容量（cm3）］。The contact area between the photographic processing solution and air in the processing tank can be represented by the aperture ratio defined below. That is, aperture ratio = [contact area between treatment liquid and air (cm 2 )] ÷ [capacity of treatment liquid (cm 3 )].
【００９４】上記の開口率は０．１以下であることが好
ましく、より好ましくは０．００１〜０．０５である。
このように開口率を低減させる方法としては、処理槽の
写真処理液面に、例えば浮き蓋のような遮蔽物を設ける
方法に加えて、特開平１−８２０３３号に記載された可
動蓋を用いる方法、特開昭６３−２１６０５０号に記載
されたスリット現像処理方法を挙げることができる。開
口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工
程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定
着、定着、水洗、安定化の全ての工程において適用する
ことが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積
を抑える手段を用いることにより、補充量を低減するこ
ともできる。発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で
設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高
濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図る
こともできる。The above opening ratio is preferably 0.1 or less, more preferably 0.001 to 0.05.
As a method of reducing the aperture ratio in this way, in addition to a method of providing a shield such as a floating lid on the photographic processing liquid surface of the processing tank, a movable lid described in JP-A-1-82033 is used. And a slit developing method described in JP-A-63-216050. The reduction of the aperture ratio is preferably applied not only to both the color development and black-and-white development steps but also to the following various steps, for example, all the steps of bleaching, bleach-fixing, fixing, washing and stabilization. Further, by using means for suppressing the accumulation of bromide ions in the developer, the replenishing amount can be reduced. The time for the color development processing is usually set between 2 and 5 minutes, but the processing time can be further shortened by using a high temperature and high pH and using a high concentration of the color developing agent.
【００９５】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する処
理方法でもよい。さらに、二槽の連続した漂白定着浴で
処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、
又は漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任
意に実施できる。漂白剤としては、例えば、鉄（III)の
ような多価金属の化合物、過酸類（特に、過硫酸ソーダ
は映画用カラーネガフィルムに適する）、キノン類、ニ
トロ化合物が用いられる。代表的漂白剤としては、鉄
（III)の有機錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパ
ン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸のような
アミノポリカルボン酸類との錯塩、または、例えば、ク
エン酸、酒石酸、リンゴ酸との錯塩を用いることができ
る。これらのうち、エチレンジアミン四酢酸鉄（III)錯
塩、及び１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III)錯塩
をはじめとするアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は、
迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらに、
アミノボリカルボン酸鉄（III)錯塩は、漂白液において
も、漂白定着液においても特に有用である。これらのア
ミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白液又は漂
白定着液のｐＨは通常４．０〜８であるが、処理の迅速
化のためにさらに低いｐＨで処理することもできる。The photographic emulsion layer after color development is usually subjected to bleaching. The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process (bleach-fixing process) or may be performed individually. In order to further speed up the processing, a processing method of performing bleach-fixing after bleaching may be used. Furthermore, processing in two continuous bleach-fix baths, fixing before bleach-fix processing,
Alternatively, bleaching after bleach-fixing can be arbitrarily performed according to the purpose. As the bleaching agent, for example, compounds of a polyvalent metal such as iron (III), peracids (particularly, sodium persulfate is suitable for a color negative film for movies), quinones, and nitro compounds are used. Representative bleaching agents include organic complex salts of iron (III), for example, ethylenediaminetetraacetic acid,
Complex salts with aminopolycarboxylic acids such as diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, methyliminodiacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid, glycoletherdiaminetetraacetic acid, or, for example, citric acid, tartaric acid, malic acid Can be used. Of these, iron (III) aminopolycarboxylate complexes, including iron (III) complex salts of ethylenediaminetetraacetate and 1,3-diaminopropanetetraacetate,
It is preferable from the viewpoint of rapid processing and prevention of environmental pollution. further,
The aminoboric acid iron (III) complex salt is particularly useful in a bleaching solution and a bleach-fixing solution. The pH of the bleaching solution or the bleach-fixing solution using these aminopolycarboxylic acid iron (III) complex salts is usually 4.0 to 8, but the processing can be performed at a lower pH in order to speed up the processing.
【００９６】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：例えば、米国特許第３，８９３，８５８号、***
特許第１，２９０，８１２号、同第２，０５９，９８８
号、特開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１
号、同５３−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同
５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−
１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１
４１６２３号、同５３−１８４２６号、リサーチ・ディ
スクロージャーＮｏ．１７１２９号（１９７８号７月）
に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化
合物；特開昭５１−１４０１２９号に記載のチアゾリジ
ン誘導体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０
８３２号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０
６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体、***特許第１，
１２７，７１５号、特開昭５８−１６２３５号に記載の
沃化物塩；***特許第９６６，４１０号、同第２，７４
８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特
公昭４５−８８３６号に記載のポリアミン化合物；その
他特開昭４９−４０９４３号、同４９−５９６４４号、
同５３−９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５
−２６５０６号、同５８−１６３９４０号記載の化合
物；臭化物イオン等が使用できる。なかでも、メルカプ
ト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が
大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８
５８号、***特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３
−９５６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、米国
特許第４，５５２，８８４号に記載の化合物も好まし
い。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮
影用のカラー感光材料を漂白定着するときに、これらの
漂白促進剤は特に有効である。A bleaching accelerator may be used in the bleaching solution, the bleach-fixing solution and the prebath thereof, if necessary.
Specific examples of useful bleach accelerators are described in the following specification: for example, U.S. Pat. No. 3,893,858, West German Patent 1,290,812, and 2,059,988.
JP-A-53-32736 and JP-A-53-57831.
No. 53-37418, No. 53-72623, No. 53-95630, No. 53-95763, No. 53-
No. 104232, No. 53-124424, No. 53-1
No. 41623, No. 53-18426, Research Disclosure No. 17129 (July 1978)
Compounds having a mercapto group or a disulfide group described in JP-A-51-140129; thiazolidine derivatives described in JP-A-51-140129; Japanese Patent Publication No. 45-8506;
Nos. 832 and 53-32735, U.S. Pat.
No. 6,561, the thiourea derivative described in West German Patent 1,
127,715; JP-A-58-16235; West German Patent Nos. 966,410 and 2,741
8,430; polyamine compounds described in JP-B-45-8836; and JP-A-49-40943 and JP-A-49-59644;
Nos. 53-94927, 54-35727, 55
Compounds described in -26506 and 58-163940; bromide ions and the like can be used. Among them, compounds having a mercapto group or a disulfide group are preferred from the viewpoint of a large accelerating effect, and in particular, US Pat.
No. 58, West German Patent No. 1,290,812,
Compounds described in -95630 are preferred. Further, the compounds described in U.S. Pat. No. 4,552,884 are also preferable. These bleaching accelerators may be added to the light-sensitive material. When bleach-fixing a color photographic material for photography, these bleaching accelerators are particularly effective.
【００９７】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には、例え
ば、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸を挙げること
ができる。The bleaching solution and the bleach-fixing solution preferably contain an organic acid in addition to the above compounds for the purpose of preventing bleaching stain. Particularly preferred organic acids are compounds having an acid dissociation constant (pKa) of 2 to 5, and specific examples include acetic acid, propionic acid, and hydroxyacetic acid.
【００９８】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
しては、例えば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩を挙げる
ことができる。このなかではチオ硫酸塩の使用が一般的
であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用で
きる。また、チオ硫酸塩と、例えば、チオシアン酸塩、
チオエーテル系化合物、チオ尿素の併用も好ましい。定
着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫
酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第２
９４，７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化合物が好まし
い。更に、定着液や漂白定着液には、液の安定化の目的
で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の
添加が好ましい。Examples of the fixing agent used in the fixing solution or the bleach-fixing solution include thiosulfates, thiocyanates, thioether compounds, thioureas, and a large amount of iodides. Of these, use of thiosulfates is common, and in particular, ammonium thiosulfate can be used most widely. Also, thiosulfate, for example, thiocyanate,
It is also preferable to use a thioether compound and a thiourea in combination. Examples of the preservatives of the fixing solution and the bleach-fixing solution include sulfites, bisulfites, carbonyl bisulfite adducts and European Patent No. 2
Sulfinic acid compounds described in No. 94,769A are preferred. Further, it is preferable to add various aminopolycarboxylic acids or organic phosphonic acids to the fixing solution or the bleach-fixing solution for the purpose of stabilizing the solution.
【００９９】本発明において、定着液または漂白定着液
には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合
物、好ましくはイミダゾール、１−メチルイミダゾー
ル、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール
の如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／Ｌ添加する
ことが好ましい。In the present invention, the fixing solution or the bleach-fixing solution contains a compound having a pKa of 6.0 to 9.0, preferably imidazole, 1-methylimidazole, 1-ethylimidazole or 2-methyl for adjusting pH. It is preferable to add imidazoles such as imidazole in an amount of 0.1 to 10 mol / L.
【０１００】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。
好ましい温度範囲においては脱銀速度が向上し、かつ処
理後のステイン発生が有効に防止される。It is preferable that the total time of the desilvering step is shorter as long as the desilvering failure does not occur. Preferred time is 1 minute to 3
Minutes, more preferably 1 minute to 2 minutes. The processing temperature is from 25 ° C to 50 ° C, preferably from 35 ° C to 45 ° C.
In a preferable temperature range, the desilvering speed is improved, and generation of stain after processing is effectively prevented.
【０１０１】脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法
としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
６２−１８３４６１号に回転手段を用いて撹拌効果を上
げる方法が挙げられる。更には、液中に設けられたワイ
パーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動
させ、乳剤表面を乱流化することによってより撹拌効果
を向上させる方法や、処理液全体の循環流量を増加させ
る方法が挙げられる。このような撹拌向上手段は、漂白
液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効であ
る。撹拌の向上は、乳剤膜中への漂白剤および、定着剤
の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考え
られる。また、前記の撹拌向上手段は漂白促進剤を使用
した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させ
たり、漂白促進剤により定着阻害作用を解消させること
ができる。In the desilvering step, it is preferable that the stirring is strengthened as much as possible. As a specific method of enhancing the stirring, a method described in JP-A-62-183460, in which a jet of a processing solution is made to impinge on the emulsion surface of a photosensitive material, or a method described in JP-A-62-183461, using a rotating means. There is a method to improve the effect. Furthermore, a method of improving the stirring effect by moving the photosensitive material while bringing the emulsion surface into contact with the wiper blade provided in the liquid and making the emulsion surface turbulent, and increasing the circulation flow rate of the entire processing liquid There is a method to make it. Such a stirring improving means is effective in any of the bleaching solution, the bleach-fixing solution and the fixing solution. It is considered that the improvement of the stirring speeds up the supply of the bleaching agent and the fixing agent into the emulsion film, thereby increasing the desilvering speed. Further, the means for improving the stirring is more effective when a bleaching accelerator is used, and can significantly increase the accelerating effect or eliminate the fixing inhibiting effect by the bleaching accelerator.
【０１０２】本発明に関する感光材料の現像に用いられ
る自動現像機は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０
−１９１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載の感
光材料搬送手段を有していることが好ましい。前記の特
開昭６０−１９１２５７号に記載のとおり、このような
搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削
減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。この
ような効果は、各工程における処理時間の短縮や処理液
補充量の低減に特に有効である。The automatic developing machine used for developing the light-sensitive material according to the present invention is disclosed in JP-A-60-191257 and JP-A-60-191257.
It is preferable to have the photosensitive material conveying means described in JP-A-191258 and JP-A-60-191259. As described in the above-mentioned JP-A-60-191257, such a conveying means can significantly reduce the carry-in of the processing liquid from the pre-bath to the post-bath, and is highly effective in preventing the performance of the processing liquid from deteriorating. Such an effect is particularly effective in shortening the processing time in each step and reducing the replenishing amount of the processing solution.
【０１０３】本発明に関するハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経る
のが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料
の特性（例えば、カプラーのような使用素材による）、
用途、更には、例えば、水洗水温、水洗タンクの数（段
数）、向流、順流のような補充方式、その他種々の条件
に応じて広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式
における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ
Ｐｉｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅ
ｎｇｉｎｅｅｒｓ 第６４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１
９５５年５月号）に記載の方法で求めることができる。The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention is generally subjected to a washing and / or stabilizing step after desilvering. The amount of water to be washed in the water washing step depends on the characteristics of the photosensitive material (for example, depending on the material used such as a coupler),
It can be set in a wide range according to the application, and further, for example, the washing water temperature, the number of washing tanks (the number of stages), a replenishment method such as countercurrent or forward flow, and other various conditions. Among them, the relationship between the number of washing tanks and the amount of water in the multi-stage countercurrent method is described in Journal.
of the Society of Motion
Picture and Television E
nginers 64, p. 248-253 (1
955) may be obtained.
【０１０４】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加によりバクテリアが繁殖し、生成した浮
遊物が感光材料に付着するというような問題が生じる。
本発明のカラー感光材料の処理おいては、このような問
題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載
のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる
方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭
５７−８５４２号に記載の、例えば、イソチアゾロン化
合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸
ナトリウムのような塩素系殺菌剤、その他、例えば、ベ
ンゾトリアゾールのような、堀口博著「防菌防黴剤の化
学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の
滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日
本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に
記載の殺菌剤を用いることもできる。According to the multi-stage counter-current method described in the above document,
Although the amount of washing water can be greatly reduced, there is a problem that bacteria increase due to an increase in the residence time of the water in the tank, and the generated suspended matter adheres to the photosensitive material.
In the processing of the color light-sensitive material of the present invention, as a solution to such a problem, the method of reducing calcium ions and magnesium ions described in JP-A-62-288838 can be used very effectively. Also described in JP-A-57-8542, for example, isothiazolone compounds, thiabendazoles, chlorinated fungicides such as chlorinated sodium isocyanurate, and others, for example, benzotriazole, written by Hiroshi Horiguchi "The Chemistry of Bactericidal and Fungicides" (1986) Sankyo Publishing, Sanitary Technology Association, "Microbial Sterilization, Sterilization, and Antifungal Technology" (1982) Industrial Technology Association, Japan Bactericidal and Fungicide Society, Ed. A fungicide described in "Encyclopedia of fungicides" (1986) can also be used.
【０１０５】本発明に関する感光材料の処理おける水洗
水のｐＨは、４〜９、好ましくは５〜８である。水洗水
温および水洗時間も、例えば感光材料の特性、用途に応
じて種々設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０
秒〜１０分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の
範囲が選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水
洗に代えて、直接安定液によって処理することもでき
る。このような安定化処理においては、特開昭５７−８
５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４
５号に記載の公知の方法はすべて用いることができる。The pH of the washing water in the processing of the light-sensitive material according to the present invention is from 4 to 9, preferably from 5 to 8. The washing temperature and the washing time can also be variously set depending on, for example, the characteristics of the photosensitive material and the application.
The range is selected from seconds to 10 minutes, preferably from 30 seconds to 5 minutes at 25-40 ° C. Further, the light-sensitive material of the present invention can be processed directly with a stabilizing solution instead of the above-mentioned water washing. In such a stabilization process, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-8 / 1982
No. 543, No. 58-14834, No. 60-22034
All known methods described in No. 5 can be used.
【０１０６】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もある。その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活
性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定
化剤としては、例えば、ホルマリンやグルタルアルデヒ
ドのようなアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキ
サメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸酸付加
物を挙げることができる。この安定浴にも、各種キレー
ト剤や防黴剤を加えることができる。In some cases, a stabilization process may be performed subsequent to the water washing process. An example thereof is a stabilizing bath containing a dye stabilizer and a surfactant, which is used as a final bath of a color light-sensitive material for photography. Examples of the dye stabilizer include aldehydes such as formalin and glutaraldehyde, N-methylol compounds, hexamethylenetetramine and aldehyde sulfite adducts. Various chelating agents and fungicides can also be added to this stabilizing bath.
【０１０７】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程のような他の工程において再
利用することもできる。例えば自動現像機を用いた処理
において、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合
には、水を加えて濃縮補正することが好ましい。The overflow solution accompanying the washing and / or replenishment of the stabilizing solution can be reused in another step such as a desilvering step. For example, in the case of processing using an automatic developing machine, when the above processing solutions are concentrated by evaporation, it is preferable to add water to correct the concentration.
【０１０８】ハロゲン化銀カラー写真感光材料には、処
理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵させ
ても良い。内蔵させるためには、発色現像主薬の各種プ
レカーサーを用いるのが好ましい。例えば、米国特許第
３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、
例えば、同第３，３４２，５９９号、リサーチ・ディス
クロージャーＮｏ．１４，８５０及び同Ｎｏ．１５，１
５９に記載のシッフ塩基型化合物、同Ｎｏ．１３，９２
４に記載のアルドール化合物、米国特許第３，７１９，
４９２号に記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６２
８号に記載のウレタン系化合物を挙げることができる。The silver halide color photographic light-sensitive material may contain a color developing agent for the purpose of simplifying and speeding up the processing. In order to incorporate them, it is preferable to use various precursors of a color developing agent. For example, indoaniline compounds described in US Pat. No. 3,342,597,
For example, Research Disclosure No. 3,342,599. 14, 850 and the same No. 15,1
No. 59, a Schiff base type compound; 13,92
4, the aldol compound described in US Pat. No. 3,719,
No. 492, JP-A-53-13562.
No. 8 urethane compounds.
【０１０９】ハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応
じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル
−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合
物は、例えば、特開昭５６−６４３３９号、同５７−１
４４５４７号、および同５８−１１５４３８号に記載さ
れている。The silver halide color light-sensitive material may contain various 1-phenyl-3-pyrazolidones, if necessary, for the purpose of accelerating color development. Typical compounds are described, for example, in JP-A-56-64339 and JP-A-57-1.
Nos. 44547 and 58-115438.
【０１１０】各種処理液は、１０℃〜５０℃において使
用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮した
り、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の
改良を達成することができる。Various processing solutions are used at 10 ° C. to 50 ° C. Usually, a temperature of 33 ° C. to 38 ° C. is standard, but a higher temperature promotes the processing and shortens the processing time, and a lower temperature achieves an improvement in the image quality and an improvement in the stability of the processing solution. be able to.
【０１１１】また、ハロゲン化銀感光材料は、米国特許
第４，５００，６２６号、特開昭６０−１３３４４９
号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６
号、欧州特許第２１０，６６０Ａ２号などに記載されて
いる熱現像感光材料にも適用できる。また、ハロゲン化
銀カラー写真感光材料は、特公平２−３２６１５号、実
公平３−３９７８４号などに記載されているレンズ付き
フィルムユニットに適用した場合に、より効果を発現し
やすく有効である。Further, silver halide photographic materials are described in US Pat. No. 4,500,626 and JP-A-60-133449.
No. 59-218443, No. 61-238056
And photothermographic materials described in EP 210,660 A2 and the like. Further, when the silver halide color photographic light-sensitive material is applied to a film unit with a lens described in JP-B-2-32615, JP-B-3-39784 or the like, the effect is more easily exhibited and is effective.
【０１１２】[0112]
【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。 実施例１ ヨウ臭化銀平板粒子調製 本実施例においては、特開平１０−２３９７８７号公報
の図２に開示されているシステムにおいて、同図１に開
示されている混合器（混合器内体積０．５ml）を用いた
場合、及び該混合器の替わりに本特許記載のマイクロリ
アクターを用いて、下記の様にして平板粒子を調製例を
示した。 乳剤１−Ａ （比較） 反応容器には、予めなにも存在させず同図１に示した混
合器（混合器内体積０．５ml）に、０．０２１Ｍの硝酸
銀水溶液５００mlと、低分子量ゼラチン（平均分子量４
万）０．１質量％を含む０．０２８ＭのＫＢr水溶液５
００mlを連続的に２０分間添加し、得られた乳剤を連続
的に反応容器に２０分間かけて受け、１０００mlの微粒
子乳剤を得た。その際混合器の撹拌回転数は２０００rp
mであった。（核形成） アミノ基を９５％フタル化した１０％骨ゼラチン溶液３
００ml及びＫＢrを添加して反応容器内の乳剤のpＢrを
２．１にした後、温度を上昇させ７５℃にし５分間放置
した。（熟成） その後再び該混合器に１.０Ｍの硝酸銀水溶液６００ml
と、ＫＩを３モル％含むＫＢr０．９９ＭのＫＢr６００
mlと、５％の低分子量ゼラチン水溶液８００mlを一定流
量で６０分かけて添加した。混合器で生成した微粒子乳
剤は連続的に反応容器に添加された。その際、混合器の
撹拌回転数は２０００rpmであった。（粒子成長） 粒子成長中、硝酸銀を７０％添加した時点でＩrＣ6を８
×１０-8mol／molAg添加しドープした。さらに、粒子成
長終了前に黄血塩溶液が混合器に添加された。黄血塩は
粒子のシェル部３％（添加銀量換算で）に局所濃度で３
×１０-4mol／molAgの濃度になる様にドープされた。添
加終了後、乳剤を３５℃に冷却し、通常のフロキュレイ
ションで水洗し、石灰処理骨ゼラチンを７０g添加、溶
解しｐＡgを８．７、ｐＨを６．５に調製後、冷暗所に
保存した。表−１に得られた平板粒子の特性を示す。The present invention will be described below with reference to examples. Example 1 Preparation of silver iodobromide tabular grains In this example, in the system disclosed in FIG. 2 of JP-A-10-239787, the mixer disclosed in FIG. (5 ml), and using the microreactor described in this patent in place of the mixer, tabular grains were prepared in the following manner. Emulsion 1-A (Comparative) 500 ml of a 0.021 M silver nitrate aqueous solution and low molecular weight gelatin were placed in a mixer (0.5 ml in mixer volume) shown in FIG. (Average molecular weight 4
10,000) 0.028M KBr aqueous solution containing 0.1% by mass 5
00 ml was continuously added for 20 minutes, and the obtained emulsion was continuously placed in a reaction vessel over 20 minutes to obtain 1000 ml of a fine particle emulsion. At that time, the mixing rotation speed of the mixer was 2000 rp.
m. (Nucleation) 10% bone gelatin solution with amino groups 95% phthalated 3
After adding 00 ml and KBr to adjust the pBr of the emulsion in the reaction vessel to 2.1, the temperature was raised to 75 ° C. and left for 5 minutes. (Aging) Then, 600 ml of a 1.0 M silver nitrate aqueous solution is again added to the mixer.
And KBr600 of 0.99 M KBr containing 3 mol% of KI
ml and 800 ml of a 5% low molecular weight gelatin aqueous solution were added at a constant flow rate over 60 minutes. The fine grain emulsion produced in the mixer was continuously added to the reaction vessel. At that time, the stirring rotation speed of the mixer was 2000 rpm. (Grain growth) IrC 6 was added at the time of adding 70% of silver nitrate during grain growth.
× 10 −8 mol / molAg was added for doping. Further, a yellow blood salt solution was added to the mixer before the end of the particle growth. Yellow blood salt has a local concentration of 3% (in terms of added silver) in the shell part of the particles.
It was doped to a concentration of × 10 −4 mol / molAg. After completion of the addition, the emulsion was cooled to 35 ° C., washed with ordinary flocculation, and 70 g of lime-processed bone gelatin was added and dissolved to adjust the pAg to 8.7 and the pH to 6.5, and then stored in a cool and dark place. . Table 1 shows the properties of the obtained tabular grains.
【０１１３】乳剤１−Ｂ （本発明） 核形成を下記の様に変えた以外は、乳剤１−Ａと同様に
行った。混合器として、IMM（Institute fur Mikrotech
nik Mianz）製のマイクロリアクター（Interdigital si
ngle mixing device）を用いた。硝酸銀水溶液とＫＢｒ
溶液は、シリンジポンプによってマイクロリアクターに
添加した。Emulsion 1-B (Invention) Emulsion 1-A was carried out in the same manner as Emulsion 1-A, except that the nucleation was changed as follows. As a mixer, IMM (Institute fur Mikrotech)
nik Mianz) microreactor (Interdigital si)
ngle mixing device). Silver nitrate aqueous solution and KBr
The solution was added to the microreactor by a syringe pump.
【０１１４】[0114]
【表１】 [Table 1]
【０１１５】表−１に示す様に、本発明によって平板粒
子のサイズ分布が狭くなっている事が解る。As shown in Table 1, it can be seen that the size distribution of tabular grains was narrowed by the present invention.
【０１１６】実施例１で調製した乳剤１−Ａ、１−Ｂに
下記化合物を２．４×１０-4モル／モル銀を４０℃で添
加し、チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸カリウムとチオシ
アン酸カリウムを添加して６０℃で最適に化学増感し
た。To the emulsions 1-A and 1-B prepared in Example 1, 2.4 × 10 -4 mol / mol silver of the following compound was added at 40 ° C., and sodium thiosulfate, potassium chloroaurate and thiocyanic acid were added. Optimum chemical sensitization was performed at 60 ° C. by adding potassium.
【０１１７】[0117]
【化１】 Embedded image
【０１１８】下塗り層をもうけてある三酢酸セルロース
フィルム支持体上に下記の条件で乳剤及び保護層を塗布
し、塗布試料を作成した。 〔乳剤塗布条件〕 （１）乳剤層 ・乳剤・・・各種の乳剤（銀３．６×１０-2モル／m2） ・下記に示すカプラー（１．５×１０-3モル／m2）An emulsion and a protective layer were coated on a cellulose triacetate film support provided with an undercoat layer under the following conditions to prepare a coated sample. [Emulsion coating conditions] (1) Emulsion layer · Emulsion ... various emulsion (silver 3.6 × 10 -2 mol / m 2) · are shown below Coupler (1.5 × 10 -3 mol / m 2)
【０１１９】[0119]
【化２】 Embedded image
【０１２０】 ・トリクレジルフォスフェート（１．１０g/m2) ・ゼラチン （２．３０g/m2) （２）保護層 ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩 （０．０８g/m2） ・ゼラチン （１．８０g/m2) これらの試料を４０°Ｃ、相対湿度７０％の条件下に１
４時間放置した後、イエローフィルターと連続ウエッジ
を通して１／１００秒間露光し、下記のカラー現像をお
こなった。• Tricresyl phosphate (1.10 g / m 2 ) • Gelatin (2.30 g / m 2 ) (2) Protective layer • 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine sodium salt (0 .08g / m 2) · gelatin (1.80g / m 2) 1 these samples 40 ° C, the relative humidity of 70%
After leaving it for 4 hours, it was exposed for 1/100 second through a yellow filter and a continuous wedge, and the following color development was performed.
【０１２１】〔カラー現像〕 行 程 処理時間 処理温度 発行現像 ２分００秒 ４０°Ｃ 漂白定着 ３分００秒 ４０°Ｃ 水洗（１） ２０秒 ３５°Ｃ 水洗（２） ２０秒 ３５°Ｃ 安定 ２０秒 ３５°Ｃ 乾燥 ５０秒 ６５°Ｃ 次に、処理液の組成を示す。[Color development] Step Processing time Processing temperature Issuance development 2:00 seconds 40 ° C Bleaching and fixing 3,000 seconds 40 ° C Rinse with water (1) 20 seconds 35 ° C Rinse with water (2) 20 seconds 35 ° C 20 seconds 35 ° C. Drying 50 seconds 65 ° C. Next, the composition of the treatment liquid is shown.
【０１２２】 （発色現像） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジスルホン 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ ヨウ化カリウム １．５mg ヒドロキシアミン硫酸 ２．４ ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ］ −２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ １０．０５ （漂白定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 ９０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ５．０ 亜硫酸ナトリウム １２．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） ２６０．０ml 酢酸（９８％） ５．０ml 下記に示す漂白促進剤 ０．０１モル(Color Development) (Unit g) Diethylenetriaminepentaacetic acid 2.0 1-hydroxyethylidene-1,1-disulfone Sodium sulfite 4.0 Potassium carbonate 30.0 Potassium bromide 1.4 Potassium iodide 1.5 mg Hydroxy Amine sulfuric acid 2.4 4- [N-ethyl-N-β-hydroxyethylamino] -2-methylaniline sulfate 4.5 Add water 1.0 liter pH 10.05 (Bleaching / fixing solution) (g) Ferric ammonium ethylenediaminetetraacetate dihydrate 90.0 Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 5.0 Sodium sulfite 12.0 Ammonium thiosulfate aqueous solution (70%) 260.0 ml Acetic acid (98%) 5.0 ml Bleaching shown below Accelerator 0.01 mol
【０１２３】[0123]
【化３】 Embedded image
【０１２４】 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．０ （水洗液）水道水をＨ型カチオン交換樹脂（ロームアン
ドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ
型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）
を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグ
ネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理し、続
いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／リット
ルと硫酸ナトリウム１．５ｇ／リットルを添加した。こ
の液はｐＨは６．５〜７．５の範囲にある。Water was added and 1.0 liter, pH 6.0 (washing liquid).
Type anion exchange resin (Amberlite IR-400)
The mixture was passed through a mixed-bed column filled with, and treated with calcium and magnesium ions at a concentration of 3 mg / l or less, and then 20 mg / l of sodium diisocyanurate and 1.5 g / l of sodium sulfate were added. This solution has a pH in the range of 6.5 to 7.5.
【０１２５】 （安定液） （単位mg） ホルマリン（３７％） ２．０ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．３ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．０５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ５．０〜８．０(Stabilizing solution) (Unit: mg) Formalin (37%) 2.0 ml Polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether (average degree of polymerization: 10) 0.3 Disodium ethylenediaminetetraacetate 0.05 Add water 1.0 liter, pH 5.0-8.0
【０１２６】結果を表−２に示す。感度はカブリ値の
０．１の濃度を与えるルックス・秒で表示する露光量の
逆数の対数の相対値で表示した。Table 2 shows the results. The sensitivity was represented by the relative value of the logarithm of the reciprocal of the exposure amount, which was expressed in lux-second giving a density of 0.1 of the fog value.
【０１２７】[0127]
【表２】 [Table 2]
【０１２８】表−２に示す様に、本発明による乳剤は階
調が高い。これは本発明によって、平板粒子のサイズ分
布が狭くなり、それによって階調が増加した結果であ
る。この本発明乳剤Ｉ−Ｂは、高感度カラーネガ感光材
料に好適に用いることができる。As shown in Table 2, the emulsion according to the present invention has a high gradation. This is a result of the present invention narrowing the size distribution of the tabular grains and thereby increasing the gradation. This emulsion IB of the present invention can be suitably used for a high-speed color negative photosensitive material.
【０１２９】実施例２ （乳剤Ｂ−１の調製）反応容器には予め何も存在させ
ず、特開平１０−２３９７８７号公報の図１に示された
混合器（混合器内体積０．５mL）に、硝酸銀を０．１１
モル含む水溶液７００ｍｌと、塩化ナトリウムを０．１
３モルおよび石灰処理ゼラチン（平均分子量１０万）を
３．２ｇ含む水溶液７００ｍｌを連続的に２７分間添加
し、得られた乳剤を連続的に反応容器に２７分間かけて
受け、１４００mLの微粒子乳剤を得た。その際混合器の
攪拌回転数は２０００ｒｐｍであった。このようにして
核形成を行なった。この直後にｐＨ＝５．５に調整し、
その１分後に晶相制御剤１を０．９ミリモル含む水溶液
を添加した。更に１分後にフタル化ゼラチン３４gおよ
び塩化ナトリウム２．０gを含む水溶液を添加した。こ
の後２５分間かけて反応容器の温度を５５℃に昇温し
て、更に５５℃で３０分間の物理熟成を行なった。次い
で、硝酸銀を１．２３モル含む水溶液、塩化ナトリウム
を１．３１モル含む水溶液および晶相制御剤１を２．１
ミリモル含む水溶液を２７分間かけて流速を加速しなが
ら同時に添加した。ここまでの工程で全硝酸銀の８０％
を添加した。更に、硝酸銀を０．３３モル含む水溶液、
塩化ナトリウムを０．３３モル含む水溶液を１０分間か
けて同時に添加して、硝酸銀の全ての添加を終了した。
硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけ
て、臭化カリウムを出来上がりのハロゲン化銀１モルあ
たり２モル％になる量を激しく混合しながら添加した。
硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけ
て、Ｋ4［Ｒｕ(ＣＮ)6］水溶液を出来上がりのハロゲン
化銀１モルあたりＲｕ量が３×１０-5モルになる量を添
加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点
にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ6］水溶液を出来上がりのハロ
ゲン化銀１モルあたりＩｒ量が３×１０- 8モルになる量
を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で、沃
化カリウム水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあ
たりＩ量が０．４モル％になる量を激しく混合しながら
添加した。硝酸銀の添加が９２％の時点から９８％の時
点にかけて、Ｋ2［Ｉｒ(５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏ
ｌｅ)Ｃｌ5］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モル
あたりＩｒ量が１×１０-6モルになる量を添加した。硝
酸銀の添加が終了した後７５℃に昇温して、増感色素Ａ
をハロゲン化銀１モルあたり５×１０-4モル、増感色素
Ｂをハロゲン化銀１モルあたり２．５×１０ -4モル添加
して２０分間熟成した。その後３０℃で脱塩処理を施し
た後、石灰処理ゼラチン1３０ｇを加え、ｐＨ＝６．
３、ｐＣｌ＝２．０に調整した。得られた粒子は全ハロ
ゲン化銀粒子の投影面積の９６％が｛１１１｝主平面を
有する平板状粒子で構成されている平均球相当径０．５
７μｍの平板状沃臭塩化銀乳剤であった。この乳剤を４
０℃で溶解し、チオスルフォン酸ナトリウムをハロゲン
化銀１モルあたり３×１０-5モル添加し、硫黄増感剤と
してチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤として（Ｓ
−２）を用い６０℃にて最適になるように熟成した。４
０℃に降温後、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ールをハロゲン化銀１モルあたり４．７×１０-4モル、
１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプト
テトラゾールをハロゲン化銀１モルあたり４．７×１０
-4モル添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤
Ｂ−１とした。Example 2 (Preparation of Emulsion B-1) Nothing was previously contained in the reaction vessel.
FIG. 1 of JP-A-10-239787.
In a mixer (mixer volume 0.5 mL), add 0.11 silver nitrate.
700 ml of an aqueous solution containing
3 mol and lime-processed gelatin (average molecular weight 100,000)
700 ml of an aqueous solution containing 3.2 g is continuously added for 27 minutes
And the resulting emulsion was continuously placed in a reaction vessel for 27 minutes.
Then, 1400 mL of a fine grain emulsion was obtained. At that time,
The stirring rotation speed was 2000 rpm. Like this
Nucleation was performed. Immediately after this, the pH was adjusted to 5.5,
One minute later, an aqueous solution containing 0.9 mmol of the crystal habit controlling agent 1
Was added. After another minute, 34 g of phthalated gelatin and
And an aqueous solution containing 2.0 g of sodium chloride. This
After 25 minutes, raise the temperature of the reaction vessel to 55 ° C.
Further, physical ripening was performed at 55 ° C. for 30 minutes. Next
An aqueous solution containing 1.23 mol of silver nitrate, sodium chloride
Aqueous solution containing 1.31 mol of
While increasing the flow rate of the aqueous solution containing mmol over 27 minutes,
Were added simultaneously. 80% of total silver nitrate
Was added. Further, an aqueous solution containing 0.33 mol of silver nitrate,
An aqueous solution containing 0.33 mol of sodium chloride for 10 minutes
To complete the addition of silver nitrate.
From the time when the addition of silver nitrate is 80% to the time when it is 90%,
And add 1 mole of potassium bromide to the finished silver halide.
2 mol% was added with vigorous mixing.
From the time when the addition of silver nitrate is 80% to the time when it is 90%,
And KFour[Ru (CN)6] Halogenated aqueous solution
Add the amount of Ru to 3 × 10 -5 mol per mol of silver halide.
Added. When the addition of silver nitrate is from 83% to 88%
To KTwo[IrCl6] Halo solution is completed
Ir content of 3 × 10- 8Amount to become mole
Was added. When the addition of silver nitrate is completed at 90%,
Add 1 mol of potassium halide solution
While vigorously mixing the amount that the amount of I becomes 0.4 mol%
Was added. When the addition of silver nitrate is from 92% to 98%
To the point, KTwo[Ir (5-methylthiazoo
le) ClFive] 1 mol of silver halide in aqueous solution
1 × 10 per Ir-6A molar amount was added. Glass
After the addition of the silver salt was completed, the temperature was raised to 75 ° C.
Of 5 × 10 per mol of silver halide-FourMole, sensitizing dye
B at 2.5 × 10 5 per mole of silver halide -FourMolar addition
And aged for 20 minutes. And then desalting at 30 ° C
After that, 130 g of lime-processed gelatin was added, and pH = 6.
3. Adjusted to pCl = 2.0. The resulting particles are all halo
96% of the projected area of the silver gemide grain is {111} main plane
Average sphere equivalent diameter 0.5 composed of tabular grains having
This was a 7 μm tabular silver iodobromochloride emulsion. Add this emulsion to 4
Dissolve at 0 ° C and remove sodium thiosulfonate with halogen
3 × 10 per mole of silver halide-FiveMolar addition, with sulfur sensitizer
Sodium thiosulfate pentahydrate and gold sensitizer (S
Aging was performed at 60 ° C. so as to be optimal using the method described in -2). 4
After cooling to 0 ° C, 1-phenyl-5-mercaptotetrazo
4.7 × 10 4 moles per mole of silver halide-FourMole,
1- (5-methylureidophenyl) -5-mercapto
4.7 × 10 4 tetrazole per mole of silver halide
-FourMole was added. The emulsion obtained in this way is
B-1.
【０１３０】[0130]
【化４】 Embedded image
【０１３１】[0131]
【化５】 Embedded image
【０１３２】[0132]
【化６】 Embedded image
【０１３３】（乳剤Ｂ−２の調製）核形成を以下のよう
に変えた以外は、乳剤Ｂ−１の調製と同様に行なった。
混合器としてＩＭＭ製のマイクロリアクターを用いた。
硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液はシリンジポンプ
によりマイクロリアクターに添加した。得られた粒子は
全ハロゲン化銀粒子の投影面積の９７％が｛１１１｝主
平面を有する平板状粒子で構成されている平均球相当径
０．５７μｍの平板状沃臭塩化銀乳剤であった。平板粒
子の特性を表−３に示した。本発明により平板粒子の粒
子サイズ分布が狭くなっていることがわかる。 表−３ 乳剤 円相当直径 円相当直径の変動係数 平均厚み 平板粒子比率 内容 （μｍ） （％） （μｍ） （％） B-1 ０．９９ ２２ ０．１２５ ９６ 比較例 B-2 ０．９８ １８ ０．１２３ ９７ 本発明(Preparation of Emulsion B-2) The same procedure as in the preparation of Emulsion B-1 was carried out except that the nucleation was changed as follows.
A microreactor manufactured by IMM was used as a mixer.
The aqueous silver nitrate solution and the aqueous sodium chloride solution were added to the microreactor by a syringe pump. The resulting grains were tabular silver iodobromochloride emulsions having an average equivalent sphere diameter of 0.57 μm in which 97% of the projected area of all silver halide grains was composed of tabular grains having {111} major planes. . Table 3 shows the characteristics of the tabular grains. It can be seen that the grain size distribution of the tabular grains is narrowed according to the present invention. Table-3 Emulsion Equivalent circle diameter Variation coefficient of equivalent circle diameter Average thickness Tabular grain ratio Content (μm) (%) (μm) (%) B-1 0.99 22 0.125 96 Comparative Example B-2 0.98 18 0.123 97 The present invention
【０１３４】（乳剤Ｇ−１の調製）石灰処理ゼラチン３
％水溶液１０００ｍｌをｐＨ＝５．５、ｐＣｌ＝１．７
に調整し、硝酸銀を２．１２モル含む水溶液と塩化ナト
リウムを２．２モル含む水溶液を激しく攪拌しながら４
５℃で同時に添加混合した。硝酸銀の添加が８０％の時
点から９０％の時点にかけて、Ｋ4［Ｒｕ(ＣＮ)6］水溶
液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＲｕ量が３
×１０-5モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が８３
％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ6］
水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量
が５×１０-8モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が
９２％の時点から９５％の時点にかけて、Ｋ2［Ｉｒ(５
−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ)Ｃｌ5］水溶液を出来
上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量５×１０-7モ
ルになる量を添加した。更に、硝酸銀の添加が９５％の
時点から９８％の時点にかけて、Ｋ2［Ｉｒ(Ｈ2Ｏ) Ｃ
ｌ5］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり
Ｉｒ量５×１０-7モルになる量を添加した。４０℃で脱
塩処理を施した後、石灰処理ゼラチン1６８ｇを加え、
ｐＨ＝５．５、ｐＣｌ＝１．８に調整した。得られた粒
子は球相当径０．３５μｍ、変動係数１０％の立方体塩
化銀乳剤であった。この乳剤を４０℃で溶解し、チオス
ルフォン酸ナトリウムをハロゲン化銀１モルあたり２×
１０-5モル添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウ
ム５水和物と金増感剤として（Ｓ−２）を用い６０℃に
て最適になるように熟成した。４０℃に降温後、増感色
素Ｄをハロゲン化銀１モルあたり６×１０-4モル、１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン化銀
１モルあたり２×１０-4モル、１−（５−メチルウレイ
ドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン
化銀１モルあたり８×１０-4モル、臭化カリウムをハロ
ゲン化銀１モルあたり７×１０-3モル添加した。このよ
うにして得られた乳剤を、乳剤Ｇ−１とした。(Preparation of Emulsion G-1) Lime-treated gelatin 3
% Aqueous solution (pH = 5.5, pCl = 1.7)
The aqueous solution containing 2.12 mol of silver nitrate and the aqueous solution containing 2.2 mol of sodium chloride were stirred while being vigorously stirred.
The mixture was added and mixed at 5 ° C at the same time. From the time when the addition of silver nitrate is 80% to the time when the addition of silver nitrate is 90%, the K 4 [Ru (CN) 6 ] aqueous solution is added at a Ru content of 3 mol per mol of the finished silver halide.
An amount of 10-5 mol was added. 83 addition of silver nitrate
% To 88%, K 2 [IrCl 6 ]
The aqueous solution was added in such an amount that the Ir amount was 5 × 10 −8 mol per mol of the completed silver halide. From the time point at which the addition of silver nitrate is 92% to the time point at which 95% of the silver nitrate is added, K 2 [Ir (5
-Methylthiazole) Cl 5 ] aqueous solution was added in an amount of 5 × 10 −7 mol Ir per mol of the finished silver halide. Further, from the time when the addition of silver nitrate is 95% to the time when 98% is added, K 2 [Ir (H 2 O) C
l 5 ] aqueous solution was added in such an amount that the Ir amount was 5 × 10 −7 mol per mol of the completed silver halide. After desalting at 40 ° C., 168 g of lime-processed gelatin was added,
The pH was adjusted to 5.5 and the pCl was adjusted to 1.8. The obtained grains were cubic silver chloride emulsions having an equivalent sphere diameter of 0.35 μm and a coefficient of variation of 10%. This emulsion was dissolved at 40 ° C., and sodium thiosulfonate was added in an amount of 2 × per mole of silver halide.
10 -5 mol was added, and aging was carried out at 60 ° C. using sodium thiosulfate pentahydrate as a sulfur sensitizer and (S-2) as a gold sensitizer. After cooling to 40 ° C., sensitizing dye D was added in an amount of 6 × 10 -4 mol, 1-
Phenyl-5-mercaptotetrazole was 2 × 10 −4 mol per mol of silver halide, and 1- (5-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole was 8 × 10 −4 mol per mol of silver halide, and bromide was used. Potassium was added in an amount of 7.times.10.sup.-3 mol per mol of silver halide. The emulsion thus obtained was designated as Emulsion G-1.
【０１３５】[0135]
【化７】 Embedded image
【０１３６】（乳剤Ｒ−１の調製）石灰処理ゼラチン３
％水溶液１０００ｍｌをｐＨ＝５．５、ｐＣｌ＝１．７
に調整し、硝酸銀を２．１２モル含む水溶液と塩化ナト
リウムを２．２モル含む水溶液を激しく攪拌しながら４
５℃で同時に添加混合した。硝酸銀の添加が８０％の時
点から１００％の時点にかけて、臭化カリウムを出来上
がりのハロゲン化銀１モルあたり４モル％になる量を激
しく混合しながら添加した。硝酸銀の添加が８０％の時
点から９０％の時点にかけて、Ｋ4［Ｒｕ(ＣＮ)6］水溶
液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＲｕ量が３
×１０-5モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が８３
％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ2［ＩｒＣｌ6］
水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量
が５×１０-8モルになる量を添加した。硝酸銀の添加が
９０％終了した時点で、沃化カリウム水溶液を出来上が
りのハロゲン化銀１モルあたりＩ量が０．１モル％にな
る量を激しく混合しながら添加した。硝酸銀の添加が９
２％の時点から９５％の時点にかけて、Ｋ2［Ｉｒ(５−
ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ)Ｃｌ5］水溶液を出来上
がりのハロゲン化銀１モルあたりＩｒ量５×１０-7モル
になる量を添加した。更に、硝酸銀の添加が９５％の時
点から９８％の時点にかけて、Ｋ2［Ｉｒ(Ｈ2Ｏ) Ｃ
ｌ5］水溶液を出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり
Ｉｒ量５×１０-7モルになる量を添加した。４０℃で脱
塩処理を施した後、石灰処理ゼラチン1６８ｇを加え、
ｐＨ＝５．５、ｐＣｌ＝１．８に調整した。得られた粒
子は球相当径０．３５μｍ、変動係数１０％の立方体沃
臭塩化銀乳剤であった。この乳剤を４０℃で溶解し、チ
オスルフォン酸ナトリウムをハロゲン化銀１モルあたり
２×１０-5モル添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナト
リウム５水和物と金増感剤として（Ｓ−２）を用い６０
℃にて最適になるように熟成した。４０℃に降温後、増
感色素Ｈをハロゲン化銀１モルあたり２×１０-4モル、
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをハロゲン
化銀１モルあたり２×１０-4モル、１−（５−メチルウ
レイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをハロ
ゲン化銀１モルあたり８×１０-4モル、化合物Ｉをハロ
ゲン化銀１モルあたり１×１０-3モル、臭化カリウムを
ハロゲン化銀１モルあたり７×１０-3モル添加した。こ
のようにして得られた乳剤を、乳剤Ｒ−１とした。(Preparation of Emulsion R-1) Lime-treated gelatin 3
% Aqueous solution (pH = 5.5, pCl = 1.7)
While stirring an aqueous solution containing 2.12 mol of silver nitrate and an aqueous solution containing 2.2 mol of sodium chloride vigorously.
The mixture was added and mixed at 5 ° C at the same time. From 80% to 100% of the silver nitrate addition, potassium bromide was added with vigorous mixing in an amount of 4 mol% per mol of finished silver halide. From the time when the addition of silver nitrate is 80% to the time when the addition of silver nitrate is 90%, the K 4 [Ru (CN) 6 ] aqueous solution is added at a Ru content of 3 mol per mol of the finished silver halide.
An amount of 10-5 mol was added. 83 addition of silver nitrate
% To 88% of K 2 [IrCl 6 ].
The aqueous solution was added in such an amount that the Ir amount was 5 × 10 −8 mol per mol of the completed silver halide. When the addition of silver nitrate was completed at 90%, an aqueous solution of potassium iodide was added with vigorous mixing in such an amount that I amount was 0.1 mol% per mol of the finished silver halide. 9 additions of silver nitrate
From the time point of 2% to the time point of 95%, K 2 [Ir (5-
[methylthiazole) Cl 5 ] aqueous solution was added in an amount of 5 × 10 −7 mol Ir per mol of the finished silver halide. Further, from the time when the addition of silver nitrate is 95% to 98%, K 2 [Ir (H 2 O) C
[ 5 ] aqueous solution was added in such an amount that the Ir amount was 5 × 10 −7 mol per mol of the completed silver halide. After desalting at 40 ° C., 168 g of lime-processed gelatin was added,
The pH was adjusted to 5.5 and the pCl was adjusted to 1.8. The resulting grains were cubic silver iodobromochloride emulsions having an equivalent sphere diameter of 0.35 μm and a variation coefficient of 10%. This emulsion was dissolved at 40 ° C., 2 × 10 −5 mol of sodium thiosulfonate was added per mol of silver halide, and sodium thiosulfate pentahydrate as a sulfur sensitizer and (S- 2) using 60
Aged at ℃ to be optimal. After cooling to 40 ° C., sensitizing dye H was added in an amount of 2 × 10 −4 mol per mol of silver halide,
1-phenyl-5-mercaptotetrazole is 2 × 10 −4 mol per mol of silver halide, 1- (5-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole is 8 × 10 −4 mol per mol of silver halide, compound I per mol of silver halide per 1 × 10 -3 mol, and potassium bromide were added per mol of silver halide 7 × 10 -3 mol. The emulsion thus obtained was designated as emulsion R-1.
【０１３７】[0137]
【化８】 Embedded image
【０１３８】[0138]
【化９】 Embedded image
【０１３９】紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してな
る支持体の表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を
設け、さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設し
て、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材
料の試料を作製した。各写真構成層用の塗布液は、以下
のようにして調製した。After a corona discharge treatment was applied to the surface of the support obtained by coating both sides of the paper with a polyethylene resin, a gelatin subbing layer containing sodium dodecylbenzenesulfonate was provided. Samples of silver halide color photographic light-sensitive materials having the following layer constitution were prepared by sequentially coating the photographic constituent layers. The coating solution for each photographic constituent layer was prepared as follows.
【０１４０】第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）５７ｇ、色像安定剤（Ｃｐ
ｄ−１）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）４ｇ、色像安
定剤（Ｃｐｄ−３）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２
ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２１ｇ及び酢酸エチル８０ｍ
ｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムを含む２３．５質量％ゼラチン水溶液２２
０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散
し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。一
方、前記乳化分散物Ａと乳剤Ｂ−１を混合溶解し、後記
組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量
は、銀量換算塗布量を示す。Preparation of Coating Solution for First Layer 57 g of yellow coupler (ExY), color image stabilizer (Cp
d-1) 7 g, color image stabilizer (Cpd-2) 4 g, color image stabilizer (Cpd-3) 7 g, color image stabilizer (Cpd-8) 2
g of solvent (Solv-1) 21 g and ethyl acetate 80 m
1 g of a 23.5% by weight aqueous gelatin solution containing 4 g of sodium dodecylbenzenesulfonate.
In 0 g, the mixture was emulsified and dispersed by a high-speed stirring emulsifier (dissolver), and water was added to prepare 900 g of emulsified dispersion A. On the other hand, the emulsified dispersion A and the emulsion B-1 were mixed and dissolved to prepare a coating solution for the first layer so as to have the following composition. The emulsion coating amount indicates a coating amount in terms of silver amount.
【０１４１】第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液
と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤として
は、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用い
た。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、及び
Ａｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ2、６０．
０ｍｇ／ｍ2、５．０ｍｇ／ｍ2及び１０．０ｍｇ／ｍ2
となるように添加した。The coating solutions for the second to seventh layers were prepared in the same manner as the coating solution for the first layer. As a gelatin hardener for each layer, 1-oxy-3,5-dichloro-s-triazine sodium salt (H-1), (H-2), (H-3) was used. The total amount of Ab-1, Ab-2, Ab-3, and Ab-4 was 15.0 mg / m 2 , 60.
0 mg / m 2 , 5.0 mg / m 2 and 10.0 mg / m 2
Was added so that
【０１４２】[0142]
【化１０】 Embedded image
【０１４３】[0143]
【化１１】 Embedded image
【０１４４】また、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層に
対し、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを、
それぞれハロゲン化銀１モル当り１．０×１０-3モルお
よび５．９×１０-4モル添加した。さらに、第二層、第
四層および第六層にも１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾールを、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ2、０．２ｍｇ
／ｍ2および０．６ｍｇ／ｍ2となるように添加した。赤
感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合
体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２０００００
〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ2添加した。また、
第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジ
スルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ2、６ｍ
ｇ／ｍ2、１８ｍｇ／ｍ2となるように添加した。また、
イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内
は塗布量を表す）を添加した。1-phenyl-5-mercaptotetrazole was added to the green-sensitive emulsion layer and the red-sensitive emulsion layer.
1.0 × 10 -3 mol and 5.9 × 10 -4 mol were added per mol of silver halide, respectively. Further, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole was also added to the second, fourth and sixth layers at 0.2 mg / m 2 and 0.2 mg, respectively.
/ M 2 and 0.6 mg / m 2 . In the red-sensitive emulsion layer, a copolymer latex of methacrylic acid and butyl acrylate (weight ratio 1: 1, average molecular weight 200000)
４００400,000) was added at 0.05 g / m 2 . Also,
Disodium catechol-3,5-disulfonate at 6 mg / m 2 and 6 m respectively in the second, fourth and sixth layers
g / m 2 and 18 mg / m 2 . Also,
To prevent irradiation, the following dyes were added (in parentheses, the coating amount is shown).
【０１４５】[0145]
【化１２】 Embedded image
【０１４６】（層構成）以下に、各層の構成を示す。数
字は塗布量（ｇ／ｍ2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、
銀換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレン樹脂ラミネート紙 ［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ2；含有率１６質量％、Ｚ ｎＯ；含有率４質量％）と蛍光増白剤（４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキ サゾリル）スチルベン。含有率０．０３質量％）、青味染料（群青）を含む］ 第一層（青感性乳剤層） 乳剤Ｂ−１ ０．２０ ゼラチン １．００ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．５７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２１(Layer Structure) The structure of each layer is shown below. The numbers represent the coating amount (g / m 2 ). The silver halide emulsion is
It represents the silver equivalent coating amount. Support Polyethylene resin laminated paper [A white pigment (TiO 2 ; content: 16% by mass, ZnO: content: 4% by mass) and a fluorescent whitening agent (4,4′-bis (5 -Methylbenzooxazolyl) stilbene, containing 0.03% by mass) and a bluish dye (ultramarine)] First layer (blue-sensitive emulsion layer) Emulsion B-1 0.20 Gelatin 1.00 Yellow coupler (ExY ) 0.57 Color image stabilizer (Cpd-1) 0.07 Color image stabilizer (Cpd-2) 0.04 Color image stabilizer (Cpd-3) 0.07 Color image stabilizer (Cpd-8) 0 .02 Solvent (Solv-1) 0.21
【０１４７】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．８０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２２Second layer (color mixture prevention layer) Gelatin 0.80 Color mixture prevention agent (Cpd-4) 0.09 Color image stabilizer (Cpd-5) 0.018 Color image stabilizer (Cpd-6) 0.13 Color image stabilizer (Cpd-7) 0.01 Solvent (Solv-1) 0.06 Solvent (Solv-2) 0.22
【０１４８】 第三層（緑感性乳剤層） 乳剤Ｇ−１ ０．１４ ゼラチン １．３６ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．１４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．００２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２０Third layer (green-sensitive emulsion layer) Emulsion G-1 0.14 Gelatin 1.36 Magenta coupler (ExM) 0.15 Ultraviolet absorber (UV-A) 0.14 Color image stabilizer (Cpd-2) 0.02 color image stabilizer (Cpd-4) 0.002 color image stabilizer (Cpd-6) 0.09 color image stabilizer (Cpd-8) 0.02 color image stabilizer (Cpd-9) 0 .03 Color image stabilizer (Cpd-10) 0.01 Color image stabilizer (Cpd-11) 0.0001 Solvent (Solv-3) 0.11 Solvent (Solv-4) 0.22 Solvent (Solv-5) 0.20
【０１４９】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．７１ 混色防止層（Ｃｐｄ−４） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１６Fourth layer (color mixture prevention layer) Gelatin 0.71 Color mixture prevention layer (Cpd-4) 0.06 Color image stabilizer (Cpd-5) 0.013 Color image stabilizer (Cpd-6) 0.10 Color image stabilizer (Cpd-7) 0.007 Solvent (Solv-1) 0.04 Solvent (Solv-2) 0.16
【０１５０】 第五層（赤感性乳剤層） 乳剤Ｒ−１ ０．１２ ゼラチン １．１１ シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１３ シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１４） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．１２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０５Fifth layer (red-sensitive emulsion layer) Emulsion R-1 0.12 Gelatin 1.11 Cyan coupler (ExC-2) 0.13 Cyan coupler (ExC-3) 0.03 Color image stabilizer (Cpd- 1) 0.05 Color image stabilizer (Cpd-6) 0.06 Color image stabilizer (Cpd-7) 0.02 Color image stabilizer (Cpd-9) 0.04 Color image stabilizer (Cpd-10) 0.01 Color image stabilizer (Cpd-14) 0.01 Color image stabilizer (Cpd-15) 0.12 Color image stabilizer (Cpd-16) 0.03 Color image stabilizer (Cpd-17) 0.0. 09 Color image stabilizer (Cpd-18) 0.07 Solvent (Solv-5) 0.15 Solvent (Solv-8) 0.05
【０１５１】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．４６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．４５ 化合物（Ｓ１−４） ０．００１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２５ 第七層（保護層） ゼラチン １．００ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１Sixth layer (ultraviolet absorbing layer) Gelatin 0.46 Ultraviolet absorber (UV-B) 0.45 Compound (S1-4) 0.0015 Solvent (Solv-7) 0.25 Seventh layer (protective layer) ) Gelatin 1.00 Acrylic modified copolymer of polyvinyl alcohol (degree of modification 17%) 0.04 Liquid paraffin 0.02 Surfactant (Cpd-13) 0.01
【０１５２】[0152]
【化１３】 Embedded image
【０１５３】[0153]
【化１４】 Embedded image
【０１５４】[0154]
【化１５】 Embedded image
【０１５５】[0155]
【化１６】 Embedded image
【０１５６】[0156]
【化１７】 Embedded image
【０１５７】[0157]
【化１８】 Embedded image
【０１５８】[0158]
【化１９】 Embedded image
【０１５９】[0159]
【化２０】 Embedded image
【０１６０】[0160]
【化２１】 Embedded image
【０１６１】[0161]
【化２２】 Embedded image
【０１６２】以上のようにして得られた試料を、試料１
０１とした。試料１０１から青感性乳剤層の乳剤Ｂ−１
を乳剤Ｂ−２に替えた試料も同様に作製し、試料１０２
とした。The sample obtained as described above was used as sample 1
01. Emulsion B-1 in Blue Sensitive Emulsion Layer from Sample 101
Was replaced with Emulsion B-2 in the same manner.
And
【０１６３】これらの試料の写真特性を調べるために以
下のような実験を行った。各塗布試料に対して高照度露
光用感光計（山下電装（株）製ＨＩＥ型）を用いて、セ
ンシトメトリー用の階調露光を与えた。富士写真フイル
ム（株）製ＳＰ−１フィルターを装着し、高照度１０-6
秒間露光した。露光後は、以下に示す発色現像処理Ａを
行った。The following experiment was conducted to examine the photographic characteristics of these samples. Each coated sample was subjected to sensitometric gradation exposure using a high-illumination exposure sensitometer (HIE type manufactured by Yamashita Denso Co., Ltd.). Attached with SP-1 filter manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
Exposure for seconds. After the exposure, the following color development processing A was performed.
【０１６４】以下に処理工程を示す。 ［処理Ａ］上記感光材料の試料を１２７ｍｍ巾のロール
状に加工し、富士写真フイルム（株）製ミニラボプリン
タープロセッサー ＰＰ１２５８ＡＲを用いて像様露光
後、下記処理工程にてカラー現像タンク容量の２倍補充
するまで、連続処理（ランニングテスト）を行った。こ
のランニング液を用いた処理を処理Ａとした。 処理工程 温 度 時 間 補充量* カラー現像 ３８．５℃ ４５秒 ４５ミリリットル 漂白定着 ３８．０℃ ４５秒 ３５ミリリットル リンス（１） ３８．０℃ ２０秒 − リンス（２） ３８．０℃ ２０秒 − リンス（３） ＊＊３８．０℃ ２０秒 − リンス（４） ＊＊３８．０℃ ３０秒 １２１ミリリットル ＊感光材料１ｍ2当たりの補充量 ＊＊富士写真フイルム社製 リンスクリーニングシステ
ムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装置し、リンス（３）か
らリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モジュー
ル（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水はリン
ス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸
透モジュールへの透過水量は５０〜３００ミリリットル
／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間
温調循環させた。（リンスは（１）から（４）へのタン
ク向流方式とした。）The processing steps will be described below. [Processing A] A sample of the above photosensitive material was processed into a roll having a width of 127 mm, imagewise exposed using a minilab printer processor PP1258AR manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., and twice the capacity of a color developing tank in the following processing steps. Until replenishment, continuous processing (running test) was performed. This treatment using the running liquid was designated as treatment A. Processing Step Temperature Time Replenishment amount * Color development 38.5 ° C 45 seconds 45 ml Bleaching and fixing 38.0 ° C 45 seconds 35 ml Rinse (1) 38.0 ° C 20 seconds-Rinse (2) 38.0 ° C 20 seconds -Rinse (3) ** 38.0 ° C for 20 seconds-Rinse (4) ** 38.0 ° C for 30 seconds 121 ml * Replenishment amount per 1 m 2 of photosensitive material ** Rinse phosphorus screening system RC50D manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. Install in (3), take out the rinse liquid from rinse (3) and send it to reverse osmosis membrane module (RC50D) by pump. The permeated water obtained in the tank is supplied to the rinse (4), and the concentrated water is returned to the rinse (3). The pump pressure was adjusted so that the amount of permeated water to the reverse osmosis module was maintained at 50 to 300 ml / min, and the temperature was circulated for 10 hours a day. (Rinsing was carried out in a tank countercurrent system from (1) to (4).)
【０１６５】各処理液の組成は以下の通りである。 ［カラー現像液］ ［タンク液］ ［補充液］ 水 ８００ミリリットル ８００ミリリットル ジメチルポリシロキサン系界面活性剤 ０．１ｇ ０．１ｇ （シリコーンＫＦ３５１Ａ／信越化学工業社製） トリ（イソプロパノール）アミン ８．８ｇ ８．８ｇ エチレンジアミン四酢酸 ４．０ｇ ４．０ｇ ポリエチレングリコール(分子量300)１０．０ｇ １０．０ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３− ジスルホン酸ナトリウム ０．５ｇ ０．５ｇ 塩化カリウム １０．０ｇ − 臭化カリウム ０．０４０ｇ ０．０１０ｇ トリアジニルアミノスチルベン系蛍光 ２．５ｇ ５．０ｇ 増白剤（ハッコールＦＷＡ−ＳＦ／昭和化学社製） 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン ８．５ｇ １１．１ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミ ノ−４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 ５．０ｇ １５．７ｇ 炭酸カリウム ２６．３ｇ ２６．３ｇ 水を加えて １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ（２５℃／水酸化カリウム及び硫酸にて調整） １０．１５ １２．５０The composition of each processing solution is as follows. [Color developer] [Tank solution] [Replenisher] Water 800 ml 800 ml Dimethylpolysiloxane-based surfactant 0.1 g 0.1 g (Silicone KF351A / Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Tri (isopropanol) amine 8.8 g 8 8.8 g Ethylenediaminetetraacetic acid 4.0 g 4.0 g Polyethylene glycol (molecular weight 300) 10.0 g 10.0 g Sodium 4,5-dihydroxybenzene-1,3-disulfonate 0.5 g 0.5 g Potassium chloride 10.0 g-odor Potassium iodide 0.040 g 0.010 g Triazinylaminostilbene-based fluorescence 2.5 g 5.0 g Brightener (Hakor FWA-SF / Showa Chemical Co., Ltd.) Sodium sulfite 0.1 g 0.1 g Disodium-N, N- Bis (sulfonatoethyl) hydroxylamine 8.5 11.1 g N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-4-amino-4-aminoaniline / 3/2 sulfuric acid monohydrate 5.0 g 15.7 g potassium carbonate 3g 26.3g Water was added to add 1000ml 1000ml pH (25 ° C / adjusted with potassium hydroxide and sulfuric acid) 10.15 12.50
【０１６６】 ［漂白定着液］ ［タンク液］ ［補充液］ 水 ７００ミリリットル ６００ミリリットル エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム ４７．０ｇ ９４．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．４ｇ ２．８ｇ ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸 ８．３ｇ １６．５ｇ 硝酸（６７％） １６．５ｇ ３３．０ｇ イミダゾール １４．６ｇ ２９．２ｇ チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／リットル） １０７．０ミリリットル ２１４．０ミリリットル 亜硫酸アンモニウム １６．０ｇ ３２．０ｇ 重亜硫酸アンモニウム ２３．１ｇ ４６．２ｇ 水を加えて １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ（２５℃／酢酸およびアンモニアにて調整） ６．０ ６．０[Bleach-fixing solution] [Tank solution] [Replenisher] Water 700 ml 600 ml iron (III) ammonium ethylenediaminetetraacetate 47.0 g 94.0 g 1.4 g 2.8 g m-carboxybenzenesulfinic acid 8.3 g 16.5 g nitric acid (67%) 16.5 g 33.0 g imidazole 14.6 g 29.2 g ammonium thiosulfate (750 g / l) 107.0 ml 214.0 ml ammonium sulfite 16.0 g 32.0 g ammonium bisulfite 23.1 g 46.2 g Add water 1000 ml 1000 ml pH (adjusted at 25 ° C./acetic acid and ammonia) 6.0 6.0
【０１６７】 ［リンス液］ ［タンク液］ ［補充液］ 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ 脱イオン水（導電度５μＳ／ｃｍ以下） １０００ミリリットル １０００ミリリットル ｐＨ（２５℃） ６．５ ６．５[Rinse Solution] [Tank Solution] [Replenisher] 0.02 g 0.02 g of chlorinated sodium isocyanurate Deionized water (conductivity 5 μS / cm or less) 1000 ml 1000 ml pH (25 ° C.) 6.5 6.5
【０１６８】処理後の各試料のイエロー発色濃度を測定
し、１０-6秒露光高照度露光の特性曲線を得た。感度
は、最低発色濃度より１．５高い発色濃度を与える露光
量の逆数をもって規定し、試料１０１の感度を１００と
したときの相対値で表した。また、濃度１．５と濃度
２．０の点を結ぶ直線の傾きから階調を求めて、試料１
０１の階調を１００として相対値で表した。最低濃度は
値が小さいほど優れており、感度と階調は値が大きいほ
ど優れている。これらの結果を表−４に示した。The yellow color density of each sample after the processing was measured, and a characteristic curve of 10-6 seconds exposure and high illuminance exposure was obtained. The sensitivity was defined as the reciprocal of the exposure amount that gives a color density 1.5 higher than the minimum color density, and was expressed as a relative value when the sensitivity of the sample 101 was 100. Further, the gradation was obtained from the slope of a straight line connecting the points of density 1.5 and density 2.0,
The gradation value of 01 was represented as a relative value with 100 as the gradation value. The minimum density is better as the value is smaller, and the sensitivity and gradation are better as the value is larger. The results are shown in Table-4.
【０１６９】 表−４ 試料番号 最低発色濃度 感度 階調 １０１ ０．０７０ １００ １００ １０２ ０．０６８ １０５ １１５Table-4 Sample number Minimum color density Sensitivity Gradation 101 0.070 100 100 102 0.068 105 115
【０１７０】表−４の結果から明らかなように、本発明
の乳剤を用いることにより階調の硬い感光材料が得られ
た。これは平板粒子の単分散化による効果であると考え
られる。As is evident from the results shown in Table 4, a light-sensitive material having a hard gradation was obtained by using the emulsion of the present invention. This is considered to be the effect of monodispersion of tabular grains.
【０１７１】実施例３ 実施例１の試料とは、層構成を下記のように変えて薄層
化した試料を作製した。 試料の作製 第一層（青感性乳剤層） 乳剤Ｂ−１ ０．１２ ゼラチン ０．７５ イエローカプラー（ＥｘＹ−２） ０．３４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１３Example 3 A sample in which the layer structure was changed as described below and the thickness of the sample was reduced was prepared. Preparation of Sample First layer (blue-sensitive emulsion layer) Emulsion B-1 0.12 Gelatin 0.75 Yellow coupler (ExY-2) 0.34 Color image stabilizer (Cpd-1) 0.04 Color image stabilizer ( Cpd-2) 0.02 Color image stabilizer (Cpd-3) 0.04 Color image stabilizer (Cpd-8) 0.01 Solvent (Solv-1) 0.13
【０１７２】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．５０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−１９） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１９Second layer (color mixture prevention layer) Gelatin 0.50 Color mixture prevention agent (Cpd-19) 0.07 Color image stabilizer (Cpd-5) 0.006 Color image stabilizer (Cpd-7) 0.006 UV absorber (UV-C) 0.04 Solvent (Solv-5) 0.19
【０１７３】 第三層（緑感性乳剤層） 乳剤Ｇ−１ ０．１４ ゼラチン ０．７３ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．０５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．００９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０６Third layer (green-sensitive emulsion layer) Emulsion G-1 0.14 Gelatin 0.73 Magenta coupler (ExM) 0.15 Ultraviolet absorber (UV-A) 0.05 Color image stabilizer (Cpd-2) ) 0.02 Color image stabilizer (Cpd-7) 0.008 Color image stabilizer (Cpd-8) 0.07 Color image stabilizer (Cpd-9) 0.03 Color image stabilizer (Cpd-10) 0 0.009 Color image stabilizer (Cpd-11) 0.0001 Solvent (Solv-3) 0.06 Solvent (Solv-4) 0.11 Solvent (Solv-5) 0.06
【０１７４】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．４８ 混色防止層（Ｃｐｄ−４） ０．０７ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．００６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．００６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９Fourth layer (color mixture prevention layer) Gelatin 0.48 Color mixture prevention layer (Cpd-4) 0.07 Color image stabilizer (Cpd-5) 0.006 Color image stabilizer (Cpd-7) 0.006 UV absorber (UV-C) 0.04 Solvent (Solv-5) 0.09
【０１７５】 第五層（赤感性乳剤層） 乳剤Ｒ−１ ０．１２ ゼラチン ０．５９ シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．１３ シアンカプラー（ＥｘＣ−３） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．１９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−７） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０９Fifth layer (red-sensitive emulsion layer) Emulsion R-1 0.12 Gelatin 0.59 Cyan coupler (ExC-2) 0.13 Cyan coupler (ExC-3) 0.03 Color image stabilizer (Cpd- 7) 0.01 Color image stabilizer (Cpd-9) 0.04 Color image stabilizer (Cpd-15) 0.19 Color image stabilizer (Cpd-18) 0.04 Ultraviolet absorber (UV-7) 0 .02 Solvent (Solv-5) 0.09
【０１７６】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．３２ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．４２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０８ 第七層（保護層） ゼラチン ０．７０ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度１７％） ０．０４ 流動パラフィン ０．０１ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１ ポリジメチルシロキサン ０．０１ 二酸化珪素 ０．００３Sixth layer (ultraviolet absorbing layer) Gelatin 0.32 Ultraviolet absorber (UV-C) 0.42 Solvent (Solv-7) 0.08 Seventh layer (protective layer) Gelatin 0.70 Acrylic of polyvinyl alcohol Modified copolymer (degree of modification 17%) 0.04 Liquid paraffin 0.01 Surfactant (Cpd-13) 0.01 Polydimethylsiloxane 0.01 Silicon dioxide 0.003
【０１７７】[0177]
【化２３】 Embedded image
【０１７８】青感性乳剤層の乳剤として前出の乳剤Ｂ−
１を用いた試料を、試料２０１とした。試料２０１の青
感性乳剤層の乳剤Ｂ−１を乳剤Ｂ−２に替えた試料も同
様に作製し、試料２０２とした。Emulsion B- described above as an emulsion for the blue-sensitive emulsion layer
The sample using No. 1 was used as Sample 201. A sample was prepared in the same manner as Sample 201 except that the emulsion B-1 in the blue-sensitive emulsion layer was replaced with Emulsion B-2, and this was designated as Sample 202.
【０１７９】これらの試料の写真特性を調べるために以
下のような実験を行った。各塗布試料に対して高照度露
光用感光計（山下電装（株）製ＨＩＥ型）を用いて、セ
ンシトメトリー用の階調露光を与えた。富士写真フイル
ム（株）製ＳＰ−１フィルターを装着し、高照度１０-6
秒間露光した。The following experiments were conducted to examine the photographic characteristics of these samples. Each coated sample was subjected to sensitometric gradation exposure using a high-illumination exposure sensitometer (HIE type manufactured by Yamashita Denso Co., Ltd.). Manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. SP-1 equipped with a filter, high intensity 10 -6
Exposure for seconds.
【０１８０】露光された各試料に対し、発色現像処理は
以下に示す現像処理Ｂに従い、超迅速処理を行った。For each of the exposed samples, a color development process was performed according to the following development process B, and an ultra-rapid process was performed.
【０１８１】［処理Ｂ］上記感光材料の試料を１２７ｍ
ｍ幅のロール状に加工し、処理時間、処理温度を変えら
れるように富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタ
ープロセッサーＰＰ３５０を改造した実験処理装置を用
いて感光材料試料に平均濃度のネガティブフイルムから
像様露光を行い、下記処理工程にて使用した発色現像補
充液の容量が発色現像タンク容量の０．５倍となるまで
連続処理（ランニングテスト）を行った。[Processing B] A sample of the photosensitive material was 127 m
The photosensitive material sample was processed from a negative film having an average density by using an experimental processing apparatus in which a mini-lab printer processor PP350 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was modified so that the processing time and temperature could be changed by processing into a roll having a width of m. Exposure was performed, and continuous processing (running test) was performed until the volume of the color developing replenisher used in the following processing step became 0.5 times the capacity of the color developing tank.
【０１８２】 処理工程 温度 時間 補充量* 発色現像 ４５．０℃ １５秒 ４５ｍＬ 漂白定着 ４０．０℃ １５秒 ３５ｍＬ リンス１ ４０．０℃ ８秒 − リンス２ ４０．０℃ ８秒 − リンス３ ＊＊ ４０．０℃ ８秒 − リンス４ ３８．０℃ ８秒 １２１ｍＬ 乾燥 ８０．０℃ １５秒 （注）＊感光材料１ｍ2あたりの補充量 ＊＊富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシス
テムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装着し、リンス（３）
からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュー
ル（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリン
スに供給し、濃縮液はリンス（３）に戻す。逆浸透モジ
ュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持する
ようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させ
た。リンスは（１）から（４）への４タンク向流方式と
した。Processing Step Temperature Time Replenishment amount * Color development 45.0 ° C. 15 seconds 45 mL Bleaching and fixing 40.0 ° C. 15 seconds 35 mL Rinse 1 40.0 ° C. 8 seconds-Rinse 2 40.0 ° C. 8 seconds-Rinse 3 ** 40.0 ° C. 8 seconds - rinse 4 38.0 ° C. 8 seconds 121mL dried 80.0 ° C. 15 sec (Note) * per photosensitive material 1 m 2 replenishing amount ** manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. rinse rinse the cleaning system RC50D Attach to (3) and rinse (3)
The rinsing liquid is taken out from the tank and sent to a reverse osmosis module (RC50D) by a pump. The permeated water sent in the tank is supplied to the rinse, and the concentrated liquid is returned to the rinse (3). The pump pressure was adjusted so that the amount of permeated water to the reverse osmosis module was maintained at 50 to 300 mL / min, and the temperature was circulated for 10 hours a day. Rinsing was performed in a 4-tank countercurrent system from (1) to (4).
【０１８３】各処理液の組成は以下の通りである。 [発色現像液] [タンク液] ［補充液］ 水 ８００ｍＬ ６００ｍL 蛍光増白剤（ＦＬ−１） ５．０ｇ ８．５ｇ トリイソプロパノールアミン ８．８ｇ ８．８ｇ ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム ２０．０ｇ ２０．０ｇ エチレンジアミン４酢酸 ４．０ｇ ４．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１０ｇ ０．５０ｇ 塩化カリウム １０．０ｇ − ４，５−ジヒドロキシベンゼン− １，３−ジスルホン酸ナトリウム ０．５０ｇ ０．５０ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート エチル）ヒドロキシルアミン ８．５ｇ １４．５ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン ・３／２硫酸塩・モノハイドレード １０．０ｇ ２２．０ｇ 炭酸カリウム ２６．３ｇ ２６．３ｇ 水を加えて全量 １０００ｍＬ １０００ｍＬ ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整）１０．３５ １２．６The composition of each processing solution is as follows. [Color developing solution] [Tank solution] [Replenisher] Water 800 mL 600 mL Fluorescent brightener (FL-1) 5.0 g 8.5 g Triisopropanolamine 8.8 g 8.8 g Sodium p-toluenesulfonate 20.0 g 20 4.0 g Ethylenediaminetetraacetic acid 4.0 g 4.0 g Sodium sulfite 0.10 g 0.50 g Potassium chloride 10.0 g Sodium 4,5-dihydroxybenzene-1,3-disulfonate 0.50 g 0.50 g Disodium-N, 9. N-bis (sulfonatoethyl) hydroxylamine 8.5 g 14.5 g 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) aniline 3/2 sulfate monohydrate 10. 0 g 22.0 g Potassium carbonate 26.3 g 26.3 g Water was added to make the total amount 1000 mL 1 000 mL pH (25 ° C, adjusted with sulfuric acid and KOH) 10.35 12.6
【０１８４】 [漂白定着液] [タンク液] [補充液] 水 ８００ｍＬ ８００ｍＬ チオ硫酸アンモニウム（７５０ｇ／ｍＬ） １０７ｍＬ ２１４ｍＬ コハク酸 ２９．５ｇ ５９．０ｇ エチレンジアミン４酢酸鉄（III）アンモニウム ４７．０ｇ ９４．０ｇ エチレンジアミン４酢酸 １．４ｇ ２．８ｇ 硝酸（６７％） １７．５ｇ ３５．０ｇ イミダゾール １４．６ｇ ２９．２ｇ 亜硫酸アンモニウム １６．０ｇ ３２．０ｇ メタ重亜硫酸カリウム ２３．１ｇ ４６．２ｇ 水を加えて全量 １０００ｍＬ １０００ｍＬ ｐＨ（２５℃、硝酸とアンモニア水で調整）６．００ ６．００[Bleach-fixing solution] [Tank solution] [Replenisher] Water 800 mL 800 mL Ammonium thiosulfate (750 g / mL) 107 mL 214 mL Succinic acid 29.5 g 59.0 g Ammonium iron (III) ammonium ethylenediaminetetraacetate 47.0 g 94.0 g Ethylenediaminetetraacetic acid 1.4 g 2.8 g Nitric acid (67%) 17.5 g 35.0 g Imidazole 14.6 g 29.2 g Ammonium sulfite 16.0 g 32.0 g Potassium metabisulfite 23.1 g 46.2 g Water was added and the whole amount was added. 1000mL 1000mL pH (25 ° C, adjusted with nitric acid and aqueous ammonia) 6.00 6.00
【０１８５】 [リンス液] [タンク液] [補充液] 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ ０．０２ｇ 脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下）１０００ｍＬ １０００ｍＬ ｐＨ（２５℃） ６．５ ６．５[Rinse solution] [Tank solution] [Replenisher] Dechlorinated sodium isocyanurate 0.02 g 0.02 g Deionized water (conductivity 5 μS / cm or less) 1000 mL 1000 mL pH (25 ° C.) 6.5 6. 5
【０１８６】[0186]
【化２４】 Embedded image
【０１８７】処理後の各試料のイエロー発色濃度を測定
し、１０-6秒露光高照度露光の特性曲線を得た。感度
は、最低発色濃度より１．５高い発色濃度を与える露光
量の逆数をもって規定し、試料２０１の感度を１００と
したときの相対値で表した。また、濃度１．５と濃度
２．０の点を結ぶ直線の傾きから階調を求めた。これら
の結果を表−５に示した。The yellow color density of each of the processed samples was measured, and a characteristic curve of 10-6 second exposure and high illuminance exposure was obtained. The sensitivity was defined as the reciprocal of the exposure amount giving a color density higher than the minimum color density by 1.5, and was expressed as a relative value when the sensitivity of the sample 201 was 100. Further, the gradation was determined from the slope of a straight line connecting the points of density 1.5 and density 2.0. The results are shown in Table-5.
【０１８８】 表−５ 試料番号 最低発色濃度 感度 階調 ２０１ ０．０７２ １００ １００ ２０２ ０．０７０ １０２ １１２Table-5 Sample No. Minimum color density Sensitivity Gradation 201 0.072 100 100 202 0.070 102 112
【０１８９】表−５の結果から明らかなように、本発明
の乳剤を青感色性層に含有した試料２０２は硬調である
ことが認められた。As is clear from the results shown in Table 5, it was confirmed that Sample 202 containing the emulsion of the present invention in the blue-sensitive layer had a high contrast.
【０１９０】実施例４ 実施例３の試料を用いて、レーザー走査露光によって画
像形成を行った。レーザー光源としては、半導体レーザ
ーＧａＡｌＡｓ（発振波長 ８０８．５ｎｍ）を励起光
源としたＹＡＧ固体レーザー（発振波長 ９４６ｎｍ）
を反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳＨＧ結晶
により波長変換して取り出した４７３ｎｍと、半導体レ
ーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長 ８０８．７ｎｍ）を励
起光源としたＹＶＯ4固体レーザー（発振波長 １０６
４ｎｍ）を反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ3のＳ
ＨＧ結晶により波長変換して取り出した５３２ｎｍと、
ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長 約６８０ｎｍ：松下電産製
タイプＮｏ．ＬＮ９Ｒ２０）とを用いた。３色のそれぞ
れのレーザー光はポリゴンミラーにより走査方向に対し
て垂直方向に移動し、試料上に、順次走査露光できるよ
うにした。半導体レーザーの温度による光量変動は、ペ
ルチェ素子を利用して温度が一定に保たれることで抑え
られている。実効的なビーム径は、８０μｍで、走査ピ
ッチは４２．３μｍ（６００ｄｐｉ）であり、１画素あ
たりの平均露光時間は、１．７×１０-7秒であった。露
光後、発色現像処理Ｂにより処理を行ったところ、実施
例３での高照度露光の結果と同様に、本発明の試料２０
２はレーザー走査露光を用いた画像形成においても硬調
な性能を発揮することが分かった。 実施例５ 特開２０００−３０５２１９の実施例に記載のカラー反
転感光材料（１０１）の乳剤Ｒおよび特願２００１−３
７８８８６の実施例５に記載のカラー反転感光材料の乳
剤Ｑを本発明の方法により製造した平板粒子乳剤に置き
換えることにより、硬調な感光材料を得ることが出来
る。Example 4 Using the sample of Example 3, an image was formed by laser scanning exposure. As a laser light source, a YAG solid laser (oscillation wavelength 946 nm) using a semiconductor laser GaAlAs (oscillation wavelength 808.5 nm) as an excitation light source
Was converted by a SHG crystal of LiNbO 3 having an inverted domain structure, and 473 nm, and a YVO 4 solid-state laser (oscillation wavelength 106) using a semiconductor laser GaAlAs (oscillation wavelength 808.7 nm) as an excitation light source
4 nm) of LiNbO 3 having an inverted domain structure.
532 nm extracted by wavelength conversion by an HG crystal,
AlGaInP (oscillation wavelength: about 680 nm: type No. LN9R20 manufactured by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.) was used. The laser light of each of the three colors is moved in a direction perpendicular to the scanning direction by a polygon mirror, so that the sample can be sequentially scanned and exposed. Fluctuations in light intensity due to the temperature of the semiconductor laser are suppressed by using a Peltier element to keep the temperature constant. The effective beam diameter was 80 μm, the scanning pitch was 42.3 μm (600 dpi), and the average exposure time per pixel was 1.7 × 10 −7 seconds. After the exposure, the sample was processed by a color development process B. As in the case of the high-illuminance exposure in Example 3, the sample 20 of the present invention was exposed.
It was found that Sample No. 2 exhibited high contrast performance even in image formation using laser scanning exposure. Example 5 Emulsion R of color reversal photosensitive material (101) described in Examples of JP-A-2000-305219 and Japanese Patent Application No. 2001-3
By replacing the emulsion Q of the color reversal light-sensitive material described in Example 5 of No. 78886 with the tabular grain emulsion produced by the method of the present invention, a light-sensitive material having high contrast can be obtained.
【０１９１】[0191]
【発明の効果】本発明の製造方法により、高いアスペク
ト比を有し、粒子サイズ分布の狭い平板状粒子からなる
ハロゲン化銀写真乳剤が得られた。According to the production method of the present invention, a silver halide photographic emulsion comprising tabular grains having a high aspect ratio and a narrow grain size distribution was obtained.
Claims (5)
ハロゲン化物溶液（流体２）を通す第二の流路を具備す
る混合器において、前記二つの流路の一部が互いに接触
する様に配置され、該二つの流体が各々実質的に薄い層
をなしており、かつ該二つの流体間に開放界面が形成さ
れ、該二つの薄い層の厚さが、その接触界面の法線方向
で１〜５００マイクロメーターであり、該二つの薄い層
の間を銀イオンとハロゲンイオンが拡散、移動して、銀
イオンとハロゲンイオンが反応する事によって、ハロゲ
ン化銀粒子を連続的に生成する事を特徴とするハロゲン
化銀乳剤の製造方法。A first flow path through which a silver salt solution (fluid 1) passes;
In a mixer comprising a second channel through which a halide solution (fluid 2) passes, a part of said two channels is arranged in contact with each other, said two fluids each forming a substantially thin layer. And an open interface is formed between the two fluids, wherein the thickness of the two thin layers is between 1 and 500 micrometers normal to the contact interface, and Wherein silver ions and halogen ions diffuse and move, and silver ions and halogen ions react to form silver halide grains continuously, thereby producing a silver halide emulsion.
に、交互に配置され、該流路が合計で３個以上設置され
た事を特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤の
製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the first flow path and the second flow path are alternately arranged in parallel and alternately, and a total of three or more flow paths are provided. Of producing a silver halide emulsion.
応容器に、請求項１に記載された方法によって調製した
微粒子状のハロゲン化銀乳剤を供給して、反応容器にお
いて核形成及び／又は粒子成長を起こさせる事によって
ハロゲン化銀乳剤を製造する事を特徴とするハロゲン化
銀乳剤の製造方法。3. A fine silver halide emulsion prepared by the method according to claim 1 is supplied to a reaction vessel for causing nucleation and / or grain growth, and the nucleation and / or nucleation is performed in the reaction vessel. A method for producing a silver halide emulsion, comprising producing a silver halide emulsion by causing grain growth.
分散媒溶液を循環できる循環ループを持ち、該循環ルー
プに少なくとも一つの請求項１に記載の混合器を設け、
該混合器に銀塩溶液および／またはハロゲン塩溶液を添
加して、核形成および／または粒子成長を起こさせる事
によりハロゲン化銀乳剤を製造する方法。4. A reaction vessel and a circulation loop outside the reaction vessel that can circulate a dispersion medium solution in the reaction vessel, wherein at least one mixer according to claim 1 is provided in the circulation loop.
A method for producing a silver halide emulsion by adding a silver salt solution and / or a halide salt solution to the mixer to cause nucleation and / or grain growth.
剤粒子のアスペクト比が５以上であることを特徴とする
請求項３記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。5. The method for producing a silver halide emulsion according to claim 3, wherein the aspect ratio of the silver halide emulsion grains produced according to claim 3 is 5 or more.
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|---|---|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7470308B2 (en) | 2004-02-10 | 2008-12-30 | Fujifilm Corporation | Method of producing magnetic particles and reaction method using microreactor and microreactor |
-
2002
- 2002-02-26 JP JP2002049832A patent/JP2002341477A/en active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7470308B2 (en) | 2004-02-10 | 2008-12-30 | Fujifilm Corporation | Method of producing magnetic particles and reaction method using microreactor and microreactor |
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