JP2002339289A - Core-shell structure-bering resin composition for moisture proof paper - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition for producing moisture-proof paper having moisture-proof and blocking-resistant properties, particularly having excellent water dissolution in the recovery of used paper and excellent moisture- proof properties in the folded state. SOLUTION: The objective resin composition for moisture-proof paper comprises 100 pts.wt. of latex including the particles having a core-shell structure that is constituted of the core part of an aromatic vinyl compound-a 1-18C straight, branched or cyclic alkyl acrylate copolymer and has the glass transition point of 60-95 deg.C and the shell part of a styrene-butadiene copolymer and has the glass transition point of -15-20 deg.C in which the proportion of the core is 10-35 wt.% based on the latex particle and 1-7 pts.wt. of wax emulsion.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、紙に防湿性を付与させ
る樹脂組成物に関し、詳しくは、上質紙、クラフト紙等
に塗布し防湿層を形成させることで、防湿性、耐ブロッ
キング性、特に古紙回収時の水離解性と折り曲げ時の防
湿性に優れた防湿紙を提供する樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin composition for imparting moisture resistance to paper. More specifically, the present invention relates to a resin composition which is applied to high-quality paper, kraft paper or the like to form a moisture-proof layer. In particular, the present invention relates to a resin composition which provides a moisture-proof paper having excellent water disintegration properties when recovering waste paper and moisture-proof properties when bending.

【０００２】[0002]

【従来の技術】包装紙に防湿性や防水性を付与させる手
段としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化
ビニリデン等を原紙にラミネートする方法があり、安価
で優れた防湿性が得られることから有効な手段と言える
が、リサイクル時の水離解性に劣るため、古紙回収時に
問題が生じることがある。この問題を解決すべく、合成
ゴムラテックスやアクリルエマルジョンにワックス系エ
マルジョンを配合し、原紙に塗布する方法が提案されて
いる（特公昭５５−２２５９７号公報、特開平３−２７
９４９２号公報）。2. Description of the Related Art As a means for imparting moisture proof and waterproof properties to wrapping paper, there is a method of laminating polyethylene, polypropylene, polyvinylidene chloride or the like onto base paper, which is effective because it is inexpensive and has excellent moisture proof properties. Although it can be said to be a means, water disintegration at the time of recycling is inferior, so that a problem may occur at the time of recovery of used paper. In order to solve this problem, a method has been proposed in which a wax-based emulsion is blended with a synthetic rubber latex or an acrylic emulsion and applied to a base paper (Japanese Patent Publication No. 55-22597, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-27).
No. 9492).

【０００３】紙に防湿性を付与させる樹脂組成物は、樹
脂の成膜性を考慮して、合成ゴムラテックスやアクリル
エマルジョンを比較的ガラス転移温度の低い設計にする
と、ラミネート紙並の防湿性は発現できるが、防湿紙同
士や防湿紙の樹脂塗工面と包装内容物がブロッキングを
生じたり、古紙回収時の水離解性が低下する欠点が発生
する恐れがある。一方、比較的ガラス転移温度を高く設
定すると、耐ブロッキング性と古紙回収時の水離解性は
向上するが、成膜不良による防湿性の低下や樹脂が脆く
なるために、塗工紙を折り曲げた時の防湿性が著しく低
下する。[0003] When a synthetic rubber latex or acrylic emulsion is designed to have a relatively low glass transition temperature in consideration of the film forming property of the resin, the moisture resistance of a resin composition for imparting moisture resistance to paper is as low as that of laminated paper. However, there is a possibility that blocking may occur between the moisture-proof papers or between the resin-coated surface of the moisture-proof paper and the package contents, or that the water disintegration at the time of recovery of the used paper may be reduced. On the other hand, if the glass transition temperature is set relatively high, the blocking resistance and the water disintegration during recovery of used paper are improved, but the coated paper is folded because the moisture resistance is reduced due to poor film formation and the resin becomes brittle. Moisture resistance at the time is significantly reduced.

【０００４】そこで、防湿性、古紙回収時の水離解性、
耐ブロッキング性のバランスをとるべく、樹脂のガラス
転移温度を高くし、ワックス系エマルジョンの配合を多
くする方法（特開平６−２８７８９０号公報）、少量の
シランカップリング剤を共重合させる方法（特開平１０
−２２６９８７号公報）、合成ゴムラテックスとアクリ
ルエマルジョンとパラフィンワックスを配合する方法
（特開平８−１７６９９２号公報）、架橋性不飽和単量
体を共重合した自己架橋性合成樹脂エマルジョンとワッ
クスエマルジョンを配合する方法（特開平１０−１１４
８５１号公報）、アクリル系のゲル分率が一定範囲のも
のとワックスエマルジョンを配合する方法（特開平７−
１３３６００号公報）、コア／シェル型の合成ゴムラテ
ックスとワックス系エマルジョンを配合する方法（特開
平１１−１３１３８６号公報）等の数多くの方法が提案
されている。[0004] Therefore, moisture proofing property, water disintegration property at the time of recovery of used paper,
In order to balance the blocking resistance, a method of increasing the glass transition temperature of the resin and increasing the amount of the wax-based emulsion (JP-A-6-287890), a method of copolymerizing a small amount of a silane coupling agent (particularly, Kaiping 10
JP-A-226987), a method of blending a synthetic rubber latex, an acrylic emulsion, and paraffin wax (Japanese Patent Laid-Open No. 8-1766992), a self-crosslinkable synthetic resin emulsion obtained by copolymerizing a crosslinkable unsaturated monomer, and a wax emulsion Compounding method (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 10-114
No. 851), a method of blending a wax emulsion with an acrylic gel fraction in a certain range (Japanese Unexamined Patent Publication No.
Many methods have been proposed, including a method of blending a core / shell type synthetic rubber latex and a wax emulsion (Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-131386).

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】上記のコア／シェル型
の合成ゴムラテックスとワックス系エマルジョンを配合
する方法における合成ゴムラテックスは、アクリルエマ
ルジョンと比較して、フィルムの成膜性（防湿性）、フ
ィルムの柔軟性（折り曲げ時の防湿性）、耐ブロッキン
グ性に優れているので、有効な手段と考えられるが、反
面、水離解性や臭気の面でアクリルエマルジョンに劣っ
ている。また、この方法ではコア部にジエン系単量体が
含まれているので、ゴム弾性が発現しやすく、水離解性
が悪い。このように防湿紙としての全ての性能を満足す
るには未だ不十分である。本発明の目的は、防湿性、耐
ブロッキング性、特に古紙回収時の水離解性と折り曲げ
時の防湿性に優れた防湿紙を提供することにある。The synthetic rubber latex in the above method of blending a core / shell type synthetic rubber latex with a wax-based emulsion has a film-forming property (moisture-proof property), It is considered to be an effective means because it is excellent in flexibility (moisture proofing property at the time of bending) and blocking resistance of the film, but is inferior to acrylic emulsion in water disintegration and odor. Further, in this method, since a diene-based monomer is contained in the core portion, rubber elasticity is easily exhibited and water disintegration is poor. Thus, it is still insufficient to satisfy all the performances as a moisture-proof paper. An object of the present invention is to provide a moisture-proof paper excellent in moisture-proof property and anti-blocking property, in particular, water disintegration property when collecting used paper and moisture-proof property when folding.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決するべく鋭意検討した結果、特定のガラス転移温度
を有する芳香族ビニル化合物とアクリル酸エステルの共
重合物からなるコア部とスチレン−ブタジエン共重合物
からなるシェル部のコア／シェル構造を有するラテック
スに、ワックス系エマルジョンを配合した樹脂組成物を
紙に塗布することで、防湿性、耐ブロッキング性、特に
古紙回収時の水離解性と折り曲げ時の防湿性に優れた防
湿紙が得られることを見い出し、本発明に到達した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that a core made of a copolymer of an aromatic vinyl compound and an acrylate having a specific glass transition temperature and a styrene -A resin composition comprising a latex having a core / shell structure of a shell portion made of a butadiene copolymer and a wax-based emulsion is applied to paper to thereby provide moisture resistance and blocking resistance, particularly water disaggregation during recovery of used paper. The present inventors have found that a moisture-proof paper having excellent heat resistance and moisture resistance at the time of folding can be obtained, and arrived at the present invention.

【０００７】すなわち本発明は、芳香族ビニル化合物及
び１〜１８個の炭素数の直鎖状、分岐状もしくは環状の
アルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルの共重
合物であってガラス転移温度が６０〜９５℃であるコア
部と、スチレン−ブタジエン共重合物であってガラス転
移温度が−１５〜２０℃であるシェル部からなる粒子に
より構成され、コア部の割合が該粒子の１０〜３５重量
％であるコア／シェル構造を有するラテックス１００重
量部に対して、ワックス系エマルジョンを１〜７重量部
配合したことを特徴とする防湿紙用樹脂組成物である。That is, the present invention relates to a copolymer of an aromatic vinyl compound and a (meth) acrylic acid ester having a linear, branched or cyclic alkyl chain having 1 to 18 carbon atoms, which has a glass transition temperature. Is comprised of a core part having a temperature of 60 to 95 ° C and a shell composed of a styrene-butadiene copolymer having a glass transition temperature of -15 to 20 ° C. A resin composition for moisture-proof paper, comprising 1 to 7 parts by weight of a wax-based emulsion with respect to 100 parts by weight of a latex having a core / shell structure of 35% by weight.

【０００8 】[8000]

【発明の実施の形態】本発明に使用されるコア／シェル
構造を有するラテックスは、芳香族ビニル化合物及び
（メタ）アクリル酸エステルの共重合物からなりガラス
転移温度が６０〜９５℃のコア部と、スチレン−ブタジ
エン共重合物からなりガラス転移温度が−１５〜２０℃
のシェル部からなる粒子より構成される。このような粒
子は、ガラス転移温度が−１５〜２０℃のスチレン−ブ
タジエン共重合体であるラテックスに、芳香族ビニル化
合物及び１〜１８個の炭素数の直鎖状、分岐状もしくは
環状のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル
を膨潤させた後、重合を行うことにより製造される。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The latex having a core / shell structure used in the present invention comprises a copolymer of an aromatic vinyl compound and a (meth) acrylate, and has a glass transition temperature of 60 to 95 ° C. And a styrene-butadiene copolymer having a glass transition temperature of -15 to 20 ° C.
Of particles consisting of a shell portion of Such particles are prepared by adding an aromatic vinyl compound and a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms to a latex which is a styrene-butadiene copolymer having a glass transition temperature of -15 to 20 ° C. It is manufactured by swelling a (meth) acrylate having a chain and then performing polymerization.

【０００９】すなわち本発明におけるコア／シェル構造
を有するラテックスのコア部を構成する不飽和単量体
は、芳香族ビニル化合物と、１〜１８個の炭素数の直鎖
状、分岐状もしくは環状のアルキル鎖を有する（メタ）
アクリル酸エステルである。芳香族ビニル化合物として
は、スチレン、α−メチルスチレン、エチルビニルベン
ゼン等が挙げられるが、スチレンが好ましい。That is, the unsaturated monomer constituting the core of the latex having a core / shell structure according to the present invention comprises an aromatic vinyl compound and a linear, branched or cyclic C 1 -C 18 carbon compound. Having an alkyl chain (meth)
Acrylic ester. Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, and ethylvinylbenzene, and styrene is preferred.

【００１０】１〜１８個の炭素数の直鎖状、分岐状もし
くは環状のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸エス
テル類の具体例としては、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）
アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、
ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステア
リル（メタ）アクリレート等が挙げられる。アクリル酸
エステル類は、スチレン−ブタジエン共重合体であるラ
テックスに対してコア部を構成する不飽和単量体を円滑
に膨潤させるためには、より疎水性の（メタ）アクリル
酸エステルが好ましい。必要に応じて、内部架橋性エチ
レン性不飽和化合物を併用することができる。内部架橋
性エチレン性不飽和化合物の具体例としては、加水分解
性アルコキシシリル基含有α，β−エチレン性不飽和化
合物（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、γ−メタクリロキシトリメトキシシラン等）や
多官能ビニル化合物（ジビニルベンゼン、ジアリルフタ
レート等）が挙げられる。コア／シェル構造を有するラ
テックスのコア部のガラス転移温度は、６０〜９５℃で
ある。ガラス転移温度が６０℃より低い場合、耐ブロッ
キング性及び水離解性に劣り、９５℃より高温では成膜
不良による防湿性の低下が起こり易い。Specific examples of (meth) acrylates having a linear, branched or cyclic alkyl chain having 1 to 18 carbon atoms include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate and n (meth) acrylate. -Butyl (meth)
Acrylate, iso-butyl (meth) acrylate,
tert-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth)
Examples include acrylate, lauryl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate. The acrylic ester is preferably a more hydrophobic (meth) acrylic ester in order to smoothly swell the unsaturated monomer constituting the core with respect to the latex which is a styrene-butadiene copolymer. If necessary, an internally crosslinkable ethylenically unsaturated compound can be used in combination. Specific examples of the internally crosslinkable ethylenically unsaturated compound include a hydrolyzable alkoxysilyl group-containing α, β-ethylenically unsaturated compound (vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxytrimethoxysilane, etc.) And polyfunctional vinyl compounds (such as divinylbenzene and diallyl phthalate). The glass transition temperature of the core of the latex having a core / shell structure is 60 to 95 ° C. When the glass transition temperature is lower than 60 ° C., the blocking resistance and the water disintegration property are inferior.

【００１１】本発明に使用されるコア／シェル構造を有
するラテックスのシェル部は、スチレン−ブタジエン共
重合体であり、スチレン及びブタジエン以外のエチレン
性不飽和単量体を併用しても良い。例えば、（メタ）ア
クリル酸エステル類、芳香族ビニル類、複素環式ビニル
類、ビニルエステル類、α，β−不飽和モノまたはジカ
ルボン酸類、カルボキシル基含有ビニル類、シアン化ビ
ニル類、スルホン酸基含有α，β−エチレン性不飽和単
量体類等が挙げられる。The shell of the latex having a core / shell structure used in the present invention is a styrene-butadiene copolymer, and an ethylenically unsaturated monomer other than styrene and butadiene may be used in combination. For example, (meth) acrylates, aromatic vinyls, heterocyclic vinyls, vinyl esters, α, β-unsaturated mono- or dicarboxylic acids, carboxyl-containing vinyls, vinyl cyanide, sulfonic acid groups Α, β-ethylenically unsaturated monomers.

【００１２】本発明に使用されるスチレン−ブタジエン
共重合体は、一般的に乳化重合で使用される乳化剤、例
えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル
硫酸ナトリウム等のアニオン性乳化剤やポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル等のノニオン性乳化剤を用いて得られた
ものでも良いが、本発明の目的である防湿性をより向上
させるためには、ソープフリーであることが好ましい。
ここで言うソープフリーとは、分子内にラジカル重合可
能な不飽和二重結合を有する反応性乳化剤を使用する場
合と、乳化剤の代わりにアクリル系アルカリ可溶性樹脂
を保護コロイドに使用する場合を指す。コア／シェル構
造を有するラテックスのシェル部であるスチレン−ブタ
ジエン共重合体のガラス転移温度は、−１５〜２０℃で
ある。−１５℃より低温の場合、ブロッキングに問題が
あり、２０℃より高温では成膜性不良により防湿性の低
下が起こる。The styrene-butadiene copolymer used in the present invention may be an emulsifier generally used in emulsion polymerization, for example, anionic emulsifiers such as sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium dodecyl sulfate, and polyoxyethylene alkyl ethers. It may be obtained by using a nonionic emulsifier such as polyoxyethylene alkylphenyl ether, but is preferably soap-free in order to further improve the moisture-proof property, which is the object of the present invention.
The term “soap-free” used herein refers to a case where a reactive emulsifier having an unsaturated double bond capable of radical polymerization in a molecule is used, and a case where an acrylic alkali-soluble resin is used for a protective colloid instead of the emulsifier. The glass transition temperature of the styrene-butadiene copolymer which is the shell part of the latex having a core / shell structure is -15 to 20C. If the temperature is lower than −15 ° C., there is a problem in blocking, and if the temperature is higher than 20 ° C., the moisture-proof property lowers due to poor film formability.

【００１３】本発明に使用されるコア／シェル構造を有
するラテックス粒子の、芳香族ビニル化合物及び１〜１
８個の炭素数の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル
鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルの共重合物から
なるコア部の比率は、該粒子の１０〜３５重量％であ
る。コア部が１０％より少ないと、芳香族ビニル化合物
と（メタ）アクリル酸エステル共重合体の特長が発揮さ
れず、水離解性の向上がほとんど見られないばかりか、
耐ブロッキング性もやや劣る。一方、コア部が３５％よ
り多いと、スチレン−ブタジエン共重合体が膨潤可能な
単量体量に近いため、膨潤に時間を要し、さらに重合中
の安定性が低下する。The latex particles having a core / shell structure used in the present invention contain an aromatic vinyl compound and 1 to 1
The ratio of the core portion composed of a copolymer of a (meth) acrylate having a linear, branched or cyclic alkyl chain having 8 carbon atoms is 10 to 35% by weight of the particles. When the core portion is less than 10%, the characteristics of the aromatic vinyl compound and the (meth) acrylate copolymer are not exhibited, and not only the improvement in water disintegration is hardly observed,
The blocking resistance is also slightly inferior. On the other hand, if the content of the core portion is more than 35%, the styrene-butadiene copolymer is close to the amount of the swellable monomer, so that swelling takes time and the stability during polymerization is further reduced.

【００１４】スチレン−ブタジエン共重合体に芳香族ビ
ニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステルを膨潤させ
た後、重合を行う際に使用される重合開始剤は、特に限
定されないが、膨潤させるコア部を構成する不飽和単量
体に溶解させて使用する場合は、油溶性重合開始剤が好
ましい。具体的には、２，２’−アゾビスイソブチロニ
トリル、ベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオ
キシド等が挙げられる。また、コア部を構成する不飽和
単量体をスチレン−ブタジエン共重合ラテックスに膨潤
させた後、重合開始剤を添加する場合は、比較的疎水性
の重合開始剤が好ましい。例えば、ｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシド等が挙げられる。水溶性が高い重合開始剤で
ある過硫酸塩類や水溶性アゾ系開始剤を用いた場合、膨
潤粒子内部に開始剤ラジカルやオリゴマーラジカルが存
在もしくは進入しにくく、円滑な重合を行うことが困難
である。必要に応じて重合開始剤とともに還元剤を使用
できる。還元剤としては、アスコルビン酸、酒石酸、ク
エン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラート
金属塩等の還元性有機化合物やチオ硫酸ナトリウム、亜
硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化
合物が挙げられる。After swelling the aromatic vinyl compound and the (meth) acrylate in the styrene-butadiene copolymer, the polymerization initiator used in the polymerization is not particularly limited. When used by dissolving it in the unsaturated monomer constituting it, an oil-soluble polymerization initiator is preferable. Specific examples include 2,2'-azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide and the like. When the polymerization initiator is added after the unsaturated monomer constituting the core is swollen in the styrene-butadiene copolymer latex, a relatively hydrophobic polymerization initiator is preferable. For example, t-butyl hydroperoxide and the like can be mentioned. When a water-soluble polymerization initiator such as persulfates or a water-soluble azo initiator is used, it is difficult for the initiator radical or oligomer radical to be present or enter into the swollen particles, and it is difficult to carry out a smooth polymerization. is there. If necessary, a reducing agent can be used together with the polymerization initiator. Examples of the reducing agent include reducing organic compounds such as ascorbic acid, tartaric acid, citric acid, glucose, and formaldehyde sulfoxylate metal salt, and reducing inorganic compounds such as sodium thiosulfate, sodium sulfite, and sodium bisulfite.

【００１５】本発明で使用するワックス系エマルジョン
は、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワック
ス、脂肪酸ワックス等を強制乳化させたエマルジョンや
自己分散型ポリエチレン系ワックスエマルジョンが挙げ
られる。中でも融点４０〜９０℃のパラフィンワックス
を強制乳化させたワックス系エマルジョンが好ましい。
ワックス系エマルジョンの配合量は、コア／シュル構造
を有するラテックス１００重量部に対して、１〜７重量
部であり、好ましくは２〜４重量部である。ワックス系
エマルジョンの配合量が１重量部より少ないと、満足す
る防湿性が得られず、７重量部より多いと塗工紙を積み
上げた時、滑りやすく、さらに包装内容物へワックスが
経時で移行する問題が生じる可能性がある。The wax emulsion used in the present invention includes an emulsion obtained by forcibly emulsifying paraffin wax, microcrystalline wax, fatty acid wax and the like, and a self-dispersible polyethylene wax emulsion. Above all, a wax emulsion obtained by forcibly emulsifying paraffin wax having a melting point of 40 to 90 ° C. is preferable.
The compounding amount of the wax-based emulsion is 1 to 7 parts by weight, preferably 2 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the latex having a core / surreal structure. If the amount of the wax-based emulsion is less than 1 part by weight, a satisfactory moisture-proof property cannot be obtained. Problems may occur.

【００１６】コア／シェル構造を有するラテックスとワ
ックス系エマルジョンからなる本発明の防湿紙用樹脂組
成物はさらに必要に応じて、増粘剤、消泡剤、顔料、分
散剤、防腐剤などを添加することができる。以上のよう
にして得られる防湿紙用樹脂組成物は、スチレン−ブタ
ジエン共重合体及び芳香族ビニル化合物−（メタ）アク
リル酸エステル共重合物それぞれの特長を生かしたもの
で、防湿性、耐ブロッキング性、特に古紙回収時の水離
解性と折り曲げ時の防湿性に優れた防湿紙を提供する。The resin composition for a moisture-proof paper of the present invention comprising a latex having a core / shell structure and a wax-based emulsion may further contain a thickener, an antifoaming agent, a pigment, a dispersant, a preservative, etc., if necessary. can do. The resin composition for moisture-proof paper obtained as described above makes use of the features of each of the styrene-butadiene copolymer and the aromatic vinyl compound- (meth) acrylate copolymer, and has moisture-proof properties and anti-blocking properties. The present invention provides a moisture-proof paper having excellent properties, particularly water disintegration at the time of recovery of used paper and moisture-proof at the time of folding.

【００１７】[0017]

【実施例】以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例または比較例において示す「部」及び
「％」は、特に明記しない限り重量部及び重量％を示
す。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. In the Examples and Comparative Examples, “parts” and “%” indicate parts by weight and% by weight unless otherwise specified.

【００１８】製造例１（コア／シェル構造ラテックス） 温度計、還流冷却器、滴下ロート、撹拌棒及び窒素ガス
通気管を備えた１Ｌの五つ口セパラブルフラスコにスチ
レン−ブタジエン共重合ラテックス（以下、ＳＢＲラテ
ックスとも云う）ＬＸ４３０（Ｔｇ１２℃、濃度４９
％、日本ゼオン株式会社製）７３５．０ｇ、脱イオン水
１９４．１ｇを仕込んで均一になるまで撹拌した。次
に、スチレン１２９．０ｇ、２−エチルヘキシルアクリ
レート１５．０ｇを少量ずつ添加し、撹拌速度１５０ｒ
ｐｍで約１時間撹拌し、完全にＳＢＲラテックスにコア
部を構成する不飽和単量体を膨潤させた。窒素ガス注入
を開始すると同時に昇温し始め、内温６０℃になったと
ころで、重合開始剤及び還元剤の滴下を開始した。重合
開始剤はｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．５ｇを脱イ
オン水２０．０ｇで希釈し、還元剤はホルムアルデヒド
スルホキシラートナトリウム０．２ｇを脱イオン水２
０．０ｇで希釈し、２時間連続滴下した。この間、反応
器内の温度は６５±３℃を保った。重合開始剤及び還元
剤滴下終了後、６５±３℃で１時間保ち熟成した後、冷
却した。得られたコア／シェル構造ラテックスは、不揮
発分４５．０％、粘度３１０mPa・s、ｐＨ７．２、最低
造膜温度ＭＦＴが２３℃であった。Production Example 1 (Latex with Core / Shell Structure) A styrene-butadiene copolymer latex (hereinafter referred to as a latex) was placed in a 1-L five-neck separable flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel, a stirring rod, and a nitrogen gas vent tube. LX430 (Tg 12 ° C, concentration 49)
%, Manufactured by Zeon Corporation) and 734.1 g of deionized water, and stirred until uniform. Next, 129.0 g of styrene and 15.0 g of 2-ethylhexyl acrylate were added little by little, and the stirring speed was 150 r.
The mixture was stirred at pm for about 1 hour to completely swell the unsaturated monomer constituting the core in the SBR latex. At the same time as the nitrogen gas injection was started, the temperature was raised, and when the internal temperature reached 60 ° C., the dropping of the polymerization initiator and the reducing agent was started. The polymerization initiator was prepared by diluting 0.5 g of t-butyl hydroperoxide with 20.0 g of deionized water, and the reducing agent was prepared by diluting 0.2 g of sodium formaldehyde sulfoxylate in deionized water.
The mixture was diluted with 0.0 g and continuously added dropwise for 2 hours. During this time, the temperature inside the reactor was kept at 65 ± 3 ° C. After dropping the polymerization initiator and the reducing agent, the mixture was kept at 65 ± 3 ° C. for 1 hour, aged, and cooled. The obtained core / shell latex had a nonvolatile content of 45.0%, a viscosity of 310 mPa · s, a pH of 7.2, and a minimum film formation temperature MFT of 23 ° C.

【００１９】製造例２（コア／シェル構造ラテックス） ソープフリーＳＢＲラテックスＳＸ１１０５（Ｔｇ０
℃、濃度４５％、日本ゼオン株式会社製）８００．０
ｇ、脱イオン水１２９．１ｇを反応器に仕込んだ以外は
製造例１と同様の条件で重合を行った。得られたコア／
シェル構造ラテックスは、不揮発分４５．０％、粘度１
７５mPa・s、ｐＨ７．２、最低造膜温度ＭＦＴが１１℃
であった。Production Example 2 (core / shell latex) Soap-free SBR latex SX1105 (Tg0
80 ° C, concentration 45%, manufactured by Zeon Corporation)
g and deionized water (129.1 g) were charged into the reactor under the same conditions as in Production Example 1. Core obtained /
The shell structure latex has a nonvolatile content of 45.0% and a viscosity of 1
75 mPa · s, pH 7.2, minimum film formation temperature MFT is 11 ° C
Met.

【００２０】製造例３（コア／シェル構造ラテックス） スチレン−ブタジエン共重合ラテックスＬＸ４１０（Ｔ
ｇ２７℃、濃度４１％、日本ゼオン株式会社製）８７
８．０ｇ、脱イオン水５１．１ｇを反応器に仕込んだ以
外は製造例１と同様の条件で重合を行った。得られたコ
ア／シェル構造ラテックスは、不揮発分４５．０％、粘
度１１０mPa・s、ｐＨ８．３、最低造膜温度ＭＦＴが４
０℃であった。Production Example 3 (core / shell structure latex) Styrene-butadiene copolymer latex LX410 (T
g 27 ° C, concentration 41%, manufactured by Zeon Corporation) 87
Polymerization was carried out under the same conditions as in Production Example 1 except that 8.0 g and 51.1 g of deionized water were charged into the reactor. The obtained core / shell latex had a nonvolatile content of 45.0%, a viscosity of 110 mPa · s, a pH of 8.3, and a minimum film formation temperature MFT of 4
It was 0 ° C.

【００２１】製造例４（コア／シェル構造ラテックス） スチレン−ブタジエン共重合ラテックス２５７０Ｘ５
（Ｔｇ−１８℃、濃度４１％、日本ゼオン株式会社製）
８７８．０ｇ、脱イオン水５１．１ｇを反応器に仕込ん
だ以外は製造例１と同様の条件で重合を行った。得られ
たコア／シェル構造ラテックスは、不揮発分４５．０
％、粘度８３mPa・s、ｐＨ６．８、最低造膜温度ＭＦＴ
が３℃であった。Production Example 4 (Latex of core / shell structure) Styrene-butadiene copolymer latex 2570X5
(Tg-18 ° C, concentration 41%, manufactured by Zeon Corporation)
Polymerization was carried out under the same conditions as in Production Example 1 except that 878.0 g and 51.1 g of deionized water were charged into the reactor. The obtained latex having a core / shell structure has a nonvolatile content of 45.0.
%, Viscosity 83 mPa · s, pH 6.8, minimum film formation temperature MFT
Was 3 ° C.

【００２２】製造例５（コア／シェル構造ラテックス） 製造例１において、スチレン−ブタジエン共重合ラテッ
クスに膨潤させるコア部を構成する不飽和単量体をスチ
レン１１１．５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート３
２．５ｇに変更した以外は、製造例１と同様の条件で重
合を行った。得られたコア／シェル構造ラテックスは、
不揮発分４５．０％、粘度３７４mPa・s、ｐＨ７．２、
最低造膜温度ＭＦＴが１９℃であった。Production Example 5 (Latex of core / shell structure) In Production Example 1, 111.5 g of an unsaturated monomer constituting a core part which swells in a styrene-butadiene copolymer latex, and 2-ethylhexyl acrylate 3
Polymerization was carried out under the same conditions as in Production Example 1 except that the amount was changed to 2.5 g. The obtained core / shell structured latex is
Non-volatile content 45.0%, viscosity 374 mPa · s, pH 7.2,
The minimum film formation temperature MFT was 19 ° C.

【００２３】製造例６（コア／シェル構造ラテックス） 製造例１において、反応器に仕込んだ脱イオン水を６
２．１ｇに変更し、さらにスチレン−ブタジエン共重合
ラテックスに膨潤させるコア部を構成する不飽和単量体
をスチレン３２．３ｇ、２−エチルヘキシルアクリレー
ト３．７ｇに変更した以外は、製造例１と同様の条件で
重合を行った。得られたコア／シェル構造ラテックス
は、不揮発分４５．０％、粘度１４２mPa・s、ｐＨ７．
０、最低造膜温度ＭＦＴが１３℃であった。Production Example 6 (core / shell latex) In Production Example 1, 6 parts of deionized water were charged into the reactor.
Production Example 1 was changed to 2.1 g and styrene-butadiene copolymer latex was changed to 32.3 g of styrene and 3.7 g of 2-ethylhexyl acrylate in order to swell the unsaturated monomer constituting the core part to swell the copolymer latex. Polymerization was performed under the same conditions. The obtained core / shell latex had a nonvolatile content of 45.0%, a viscosity of 142 mPa · s, and a pH of 7.0.
0, the minimum film formation temperature MFT was 13 ° C.

【００２４】実施例１ 製造例１で得られたコア／シェル構造ラテックス１００
部に、パラフィンワックスエマルジョン ＥＭＵＳＴＡ
Ｒ−０１３６（日本精蝋株式会社製、不揮発分４０％）
３部を添加し、よく撹拌させて本発明の防湿紙用樹脂組
成物を得た。この防湿紙用樹脂組成物を坪量７５ｇ／ｍ
²のクラフト原紙の片面に、固形分で１５ｇ／ｍ²になる
ようにバーコーターで塗布した。なお、乾燥条件は１０
５℃、３０秒で行った。Example 1 Latex 100 of core / shell structure obtained in Production Example 1
In part, paraffin wax emulsion EMUSTA
R-0136 (Nippon Seiro Co., Ltd., nonvolatile content 40%)
3 parts were added and stirred well to obtain a resin composition for moisture-proof paper of the present invention. This moisture-proof paper resin composition was weighed 75 g / m2.
On one side of the ^second Kraft base paper it was coated with a bar coater so that 15 g / m ² in solids. The drying conditions were 10
The test was performed at 5 ° C. for 30 seconds.

【００２５】実施例２ 製造例２で得られたコア／シェル構造ラテックス１００
部に、パラフィンワックスエマルジョン プルーニット
１０１Ｚ（新中村化学工業株式会社製、不揮発分５０
％）２部を添加した以外は、実施例１と同様の方法で防
湿紙を作製した。Example 2 Core / shell latex 100 obtained in Production Example 2
In the part, the paraffin wax emulsion Prunit 101Z (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., non-volatile content 50
%) A moisture-proof paper was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2 parts was added.

【００２６】比較例１ 実施例１において、製造例３で得られたコア／シェル構
造ラテックスに変更した以外は、実施例１と同様の方法
で防湿紙を作製した。 比較例２ 実施例１において、製造例４で得られたコア／シェル構
造ラテックスに変更した以外は、実施例１と同様の方法
で防湿紙を作製した。Comparative Example 1 A moisture-proof paper was produced in the same manner as in Example 1, except that the latex having the core / shell structure obtained in Production Example 3 was used. Comparative Example 2 A moisture-proof paper was produced in the same manner as in Example 1, except that the latex having the core / shell structure obtained in Production Example 4 was used.

【００２７】比較例３ 実施例１において、製造例５で得られたコア／シェル構
造ラテックスに変更した以外は、実施例１と同様の方法
で防湿紙を作製した。Comparative Example 3 A moisture-proof paper was produced in the same manner as in Example 1, except that the latex having the core / shell structure obtained in Production Example 5 was used.

【００２８】比較例４ 実施例１において、製造例６で得られたコア／シェル構
造ラテックスに変更した以外は、実施例１と同様の方法
で防湿紙を作製した。Comparative Example 4 A moisture-proof paper was produced in the same manner as in Example 1 except that the latex having the core / shell structure obtained in Production Example 6 was used.

【００２９】比較例５ 実施例１においてパラフィンワックスエマルジョン Ｅ
ＭＵＳＴＡＲ−０１３６を０．８部に変更した以外は、
実施例１と同様の方法で防湿紙を作製した。COMPARATIVE EXAMPLE 5 Paraffin wax emulsion E in Example 1
Except that Mustar-0136 was changed to 0.8 parts,
A moisture-proof paper was produced in the same manner as in Example 1.

【００３０】比較例６ スチレン−ブタジエン共重合ラテックスＬＸ４３０（Ｔ
ｇ１２℃、ＭＦＴ７℃、濃度４９％、日本ゼオン株式会
社製）１００部に、パラフィンワックスエマルジョン
ＥＭＵＳＴＡＲ−０１３６（日本精蝋株式会社製、不揮
発分４０％）３部を添加した以外は、実施例１と同様の
方法で防湿紙を作製した。Comparative Example 6 Styrene-butadiene copolymer latex LX430 (T
g 12 ° C., MFT 7 ° C., concentration 49%, manufactured by Zeon Corporation) 100 parts with paraffin wax emulsion
A moisture-proof paper was produced in the same manner as in Example 1 except that 3 parts of EMUSTAR-0136 (Nippon Seiro Co., Ltd., nonvolatile content: 40%) was added.

【００３１】比較例７ スチレン−アクリル酸エステル共重合体ＡＰ−３７５０
（Ｔｇ１０℃、ＭＦＴ２４℃、濃度５０％、昭和高分子
株式会社製）１００部に、パラフィンワックスエマルジ
ョンＥＭＵＳＴＡＲ−０１３６（日本精蝋株式会社製、
不揮発分４０％）３部を添加した以外は、実施例１と同
様の方法で防湿紙を作製した。Comparative Example 7 Styrene-acrylate copolymer AP-3750
(Tg 10 ° C., MFT 24 ° C., concentration 50%, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) 100 parts of paraffin wax emulsion EMUSTAR-0136 (manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.
A moisture-proof paper was produced in the same manner as in Example 1 except that 3 parts of a nonvolatile component (40%) was added.

【００３２】製造例１〜６のラテックス物性、実施例
１，２及び比較例１〜７で作製した防湿紙の性能評価は
以下の方法にて行った。 「ガラス転移温度」：製造例で用いたスチレン−ブタジ
エン共重合ラテックス及びコア部の芳香族ビニル化合物
と（メタ）アクリル酸エステルの共重合物のガラス転移
温度を、示差走査熱量計で測定した。 「透湿度」：樹脂塗工面を表側にし、ＪＩＳ Ｚ−０２
０８（カップ法）に準じて測定した。 「折り曲げ時の透湿度」：円形に切った防湿紙を、線圧
５０（kg／cm）で十字に折り曲げた後、上記の方法で透
湿度を測定した。The physical properties of the latex of Production Examples 1 to 6 and the performance of the moisture-proof paper prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 7 were evaluated by the following methods. "Glass transition temperature": The glass transition temperature of the styrene-butadiene copolymer latex used in the production example and the copolymer of the aromatic vinyl compound and the (meth) acrylate in the core was measured with a differential scanning calorimeter. "Moisture Permeability": JIS Z-02 with resin coated side facing up
08 (cup method). "Moisture Permeability at the Time of Bending": Moisture proof paper cut into a circle was folded crosswise at a linear pressure of 50 (kg / cm), and the moisture permeability was measured by the above method.

【００３３】「水離解性（リサイクル性）」：実施例及
び比較例で得られた防湿紙を手で２ｃｍ角にちぎり、紙
の濃度が１％になるように水を加え、刃先を丸めた家庭
用ミキサー（９５００回転／分）で３０秒撹拌し、Ｔａ
ｐｐｉ式抄紙機で手漉きシートを得た。風乾後、樹脂の
離解状態を観察した。 ○；樹脂フィルムが存在せず、完全に離解しているもの △；残存樹脂フィルム片の面積が、０．２５ｃｍ²以下
のもの ×；残存樹脂フィルム片の面積が、０．２５ｃｍ²以上
のもの"Water disintegration (recyclability)": The moisture-proof paper obtained in each of Examples and Comparative Examples was cut into 2 cm squares by hand, and water was added so that the concentration of the paper became 1%, and the cutting edge was rounded. Stir with a home mixer (9500 rpm) for 30 seconds,
Handmade sheets were obtained on a ppi paper machine. After air drying, the disintegration state of the resin was observed. ；: Completely disintegrated without resin film △: Residual resin film piece area 0.25 cm ² or less ×: Residual resin film piece area 0.25 cm ² or more

【００３４】「耐ブロッキング性」：樹脂塗工面−非塗
工面を合わせ、温度６０℃、荷重１．５kg/cm²の条件下
で１週間放置し、室温に戻した時のブロッキングの有無
を観察した。 ○；全くブロッキングしていない状態のもの △；軽くブロッキングしているが、容易に剥がれる状態
のもの"Blocking resistance": The resin-coated side and the non-coated side were combined, left for one week at a temperature of 60 ° C. and a load of 1.5 kg / cm ² , and observed for blocking when the temperature was returned to room temperature. did. ；: No blocking at all △: lightly blocking but easily peeling

【００３５】以上、各実施例および比較例におけるコア
／シェル構造ラテックスの性状、性能評価等を第１表に
示す。なお、第１表（２）のＳＢＲはスチレン−ブタジ
エン共重合ラテックス、ＳＡはスチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体である。「透湿度」に関しては、市販の
１０μｍのポリエチレンラミネート紙の透湿度が、３０
〜４０（g/m² ・24hr）であることから、実施例の透湿度
は使用上問題ないと考えられる。Table 1 shows the properties and performance evaluations of the core / shell structured latex in each of the examples and comparative examples. In Table 1 (2), SBR is a styrene-butadiene copolymer latex, and SA is a styrene-acrylate copolymer. As for “moisture permeability”, the moisture permeability of a commercially available 10 μm polyethylene laminated paper is 30%.
Since it is 湿度 40 (g / m ² · 24 hr), it is considered that the moisture permeability of the example does not cause any problem in use.

【００３６】[0036]

【表１】 [Table 1]

【００３７】[0037]

【表２】 [Table 2]

【００３８】[0038]

【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、本
発明によって得られる防湿紙用樹脂組成物を紙に塗布す
ることで、防湿性、耐ブロッキング性、特に古紙回収時
の水離解性と折り曲げ時の防湿性に優れた防湿紙を得る
ことができる。As is evident from the above examples, by applying the resin composition for moisture-proof paper obtained according to the present invention to paper, the moisture-proof property and the blocking resistance, especially the water disaggregation property at the time of recovery of used paper, are obtained. And a moisture-proof paper having excellent moisture-proof properties when folded.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 151/04 ＺＡＢ Ｃ０９Ｄ 151/04 ＺＡＢ 191/06 191/06 Ｄ２１Ｈ 19/18 Ｄ２１Ｈ 19/18 21/16 21/16 //(Ｃ０８Ｌ 51/00 Ｃ０８Ｌ 91:06 91:06） (72)発明者 武内 英夫 兵庫県竜野市竜野町日山16 Ｆターム(参考） 4J002 AE052 BN131 GK04 HA07 4J026 AA17 AA67 AC11 AC34 BA05 BA27 BB03 DA04 DB04 FA04 FA07 4J038 BA212 CB002 CP081 LA02 MA13 NA04 NA11 NA12 NA27 PC06 4L055 AG51 AG63 AG71 AG76 AG89 AG94 AH23 AH37 AH50 BE08 EA20 EA30 EA32 FA30 GA05 GA47 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI Theme coat ゛ (Reference) C09D 151/04 ZAB C09D 151/04 ZAB 191/06 191/06 D21H 19/18 D21H 19/18 21/16 21/16 // (C08L 51/00 C08L 91:06 91:06) (72) Inventor Hideo Takeuchi 16 Hatsuyama, Tatsuno-cho, Tatsuno-shi, Hyogo F-term (reference) 4J002 AE052 BN131 GK04 HA07 4J026 AA17 AA67 AC11 AC34 BA05 BA27 BB03 DA04 DB04 FA04 FA07 4J038 BA212 CB002 CP081 LA02 MA13 NA04 NA11 NA12 NA27 PC06 4L055 AG51 AG63 AG71 AG76 AG89 AG94 AH23 AH37 AH50 BE08 EA20 EA30 EA32 FA30 GA05 GA47

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 芳香族ビニル化合物及び１〜１８個の炭
素数の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル鎖を有す
る（メタ）アクリル酸エステルの共重合物であってガラ
ス転移温度が６０〜９５℃であるコア部と、スチレン−
ブタジエン共重合物であってガラス転移温度が−１５〜
２０℃であるシェル部からなる粒子により構成され、コ
ア部の割合が該粒子の１０〜３５重量％であるコア／シ
ェル構造を有するラテックス１００重量部に対して、ワ
ックス系エマルジョンを１〜７重量部配合したことを特
徴とする防湿紙用樹脂組成物。1. A copolymer of an aromatic vinyl compound and a (meth) acrylate having a linear, branched or cyclic alkyl chain having 1 to 18 carbon atoms, having a glass transition temperature of 60 to A core having a temperature of 95 ° C .;
A butadiene copolymer having a glass transition temperature of -15 to
1 to 7 parts by weight of a wax-based emulsion based on 100 parts by weight of a latex having a core / shell structure composed of particles having a shell portion at 20 ° C. and having a core portion of 10 to 35% by weight of the particles. 1. A resin composition for moisture-proof paper, comprising: 【請求項２】 コア／シェル構造を有するラテックスの
シェル部が、ソープフリーのスチレン−ブタジエン共重
合物である請求項１に記載の防湿紙用樹脂組成物。2. The resin composition for moisture-proof paper according to claim 1, wherein the shell part of the latex having a core / shell structure is a soap-free styrene-butadiene copolymer.