JP2002338886A - Baking coating polyamide resin composition and baking coating molded article - Google Patents
Baking coating polyamide resin composition and baking coating molded articleInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は焼付塗装用ポリアミ
ド樹脂組成物に関する。より詳しくは、焼付塗装に必要
な耐熱性を有し、塗膜密着性、塗装後の表面外観、およ
び剛性、耐衝撃性に優れる焼付塗装成形品が得られる焼
付塗装用ポリアミド樹脂組成物に関する。The present invention relates to a polyamide resin composition for baking coating. More specifically, the present invention relates to a polyamide resin composition for baking coating, which has a heat resistance required for baking coating, and provides a baking coating molded article having excellent coating film adhesion, surface appearance after coating, rigidity, and impact resistance.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリアミド樹脂は、その優れた成形性、
耐熱性、強靱性、耐オイル・ガソリン性、耐摩耗性など
を利用して、自動車、電気・電子部品、家庭電化製品な
どの分野で広範に使用されている。なかでも、車両用外
装部品や、家庭電化製品の意匠性部品、筐体など表面外
観が重要視される部品においては焼付塗装を施すことが
行われている。焼付塗装は通常１２０〜１８０℃の温度
で行うため、焼付塗装に耐える耐熱性、焼付時にソリや
変形が生じないことなどが要求されている。2. Description of the Related Art Polyamide resin has excellent moldability,
Utilizing heat resistance, toughness, oil / gasoline resistance, wear resistance, etc., it is widely used in fields such as automobiles, electric / electronic parts, and home appliances. Above all, baking coating is performed on parts whose surface appearance is important such as exterior parts for vehicles, design parts of home appliances, and housings. Since baking is usually performed at a temperature of 120 to 180 ° C., it is required to have heat resistance enough to withstand baking and to prevent warping or deformation during baking.
【０００３】耐熱性を向上させるためには、繊維状ある
いは非繊維状の強化材を充填する方法が知られている
が、耐衝撃性の低下を招いてしまう問題があった。加え
て、繊維状強化材を用いた場合には成形品表面に繊維状
強化材が浮き出し、成形品表面外観を悪化させる問題が
あった。とくに、成形品を焼付塗装した場合に、繊維状
強化材の浮きだしが顕著になるため、焼付塗装用途への
当該強化材の使用は困難であった。[0003] In order to improve heat resistance, a method of filling a fibrous or non-fibrous reinforcing material is known, but there is a problem that the impact resistance is reduced. In addition, when the fibrous reinforcing material is used, there is a problem that the fibrous reinforcing material protrudes on the surface of the molded product and deteriorates the surface appearance of the molded product. In particular, when a molded article is subjected to baking coating, the fibrous reinforcing material is prominently exposed, so that it has been difficult to use the reinforcing material for baking coating.
【０００４】また、耐衝撃性を向上させるためには、耐
衝撃性改良剤を添加する方法が知られているが、耐熱性
や寸法安定性を悪化させてしまう問題があった。このた
め、焼付塗装工程でのソリや変形が生じ、とくにオンラ
イン塗装など高温焼付塗装への適用は困難であった。こ
のように、耐熱性、耐衝撃性、寸法安定性、表面外観を
高度に均衡させることは非常に困難であった。In order to improve the impact resistance, a method of adding an impact resistance improving agent is known, but there is a problem that heat resistance and dimensional stability are deteriorated. For this reason, warpage and deformation occur in the baking coating process, and it has been particularly difficult to apply the method to high-temperature baking coating such as online coating. As described above, it has been extremely difficult to highly balance heat resistance, impact resistance, dimensional stability, and surface appearance.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、焼付
塗装に耐えうる耐熱性を有し、かつ塗膜密着性および表
面外観に優れ、剛性と耐衝撃性に優れる焼付塗装用ポリ
アミド樹脂組成物を提供することにある。An object of the present invention is to provide a polyamide resin composition for baking coating which has heat resistance enough to withstand baking coating, has excellent coating film adhesion and surface appearance, and has excellent rigidity and impact resistance. To provide things.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリアミド樹
脂、膨潤性層状珪酸塩、耐衝撃改良材を特定量の割合に
配合した樹脂組成物を用いることにより、前記課題を解
決できることを見出し本発明に至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, a polyamide resin, a swellable layered silicate, and an impact modifier have been blended in a specific ratio. The present inventors have found that the above problems can be solved by using a resin composition, and have accomplished the present invention.
【０００７】すなわち本発明は、 （１）（Ａ）ポリアミド樹脂３０〜９８．５重量％、
（Ｂ）非繊維状充填材０．５〜３０重量％、（Ｃ）耐衝
撃性改良剤１〜４０重量％からなる焼付塗装用ポリアミ
ド樹脂組成物であって、（Ｂ）非繊維状充填材が（Ｂ
１）膨潤性層状珪酸塩と（Ｂ２）膨潤性層状珪酸塩以外
の非繊維状充填材からなり、その重量比ｂ１／（ｂ１＋
ｂ２）が０．０３〜１であることを特徴とする焼付塗装
用ポリアミド樹脂組成物（ここで、ｂ１は膨潤性層状珪
酸塩の含有量（重量％、無機灰分量として）、ｂ２は膨
潤性層状珪酸塩以外の非繊維状充填材の含有量（重量
％、無機灰分量として）を示す。）。That is, the present invention relates to (1) (A) 30 to 98.5% by weight of a polyamide resin,
A polyamide resin composition for baking coating comprising (B) 0.5 to 30% by weight of a non-fibrous filler and (C) 1 to 40% by weight of an impact resistance improver, wherein (B) a non-fibrous filler. Is (B
1) A non-fibrous filler other than the swellable layered silicate and (B2) the swellable layered silicate, and their weight ratio b1 / (b1 +
b2) is 0.03 to 1 and is a polyamide resin composition for baking coating (here, b1 is the content of swellable layered silicate (% by weight, as inorganic ash content), and b2 is the swelling property. The content of the non-fibrous filler other than the layered silicate (% by weight, as the amount of inorganic ash) is shown.)
【０００８】（２）前記ｂ１／（ｂ１＋ｂ２）が０．０
３〜０．５であることを特徴とする前記（１）記載の焼
付塗装用ポリアミド樹脂組成物。(2) b1 / (b1 + b2) is 0.0
The polyamide resin composition for baking coating according to the above (1), which is 3 to 0.5.
【０００９】（３）（Ｂ１）膨潤性層状珪酸塩の組成物
中における平均分散厚さをＬｂ１、（Ｂ２）膨潤性層状
珪酸塩以外の平均分散粒径をＬｂ２としたとき、その比
Ｌｂ２／Ｌｂ１が１００〜１００００であることを特徴
とする前記（１）または（２）記載の焼付塗装用ポリア
ミド樹脂組成物。(3) When the average dispersion thickness of the (B1) swellable phyllosilicate in the composition is Lb1, and (B2) the average dispersion particle size other than the swellable phyllosilicate is Lb2, the ratio Lb2 / The polyamide resin composition for baking coating according to the above (1) or (2), wherein Lb1 is from 100 to 10,000.
【００１０】（４）（Ｂ１）膨潤性層状珪酸塩が層間に
存在する交換性金属陽イオンを有機オニウムイオンで交
換してなるものであることを特徴とする前記（１）〜
（３）いずれか記載の焼付塗装用ポリアミド樹脂組成
物、 （５）（Ｂ１）膨潤性層状珪酸塩の板状結晶層の層間距
離が１．６〜２．９ｎｍであることを特徴とする前記
（１）〜（４）いずれかに記載の焼付塗装用ポリアミド
樹脂組成物。(4) (B1) The swellable layered silicate is obtained by exchanging exchangeable metal cations existing between layers with organic onium ions.
(3) The polyamide resin composition for baking coating according to any one of (5) to (5), wherein the interlayer distance of the plate crystal layer of the swellable layered silicate (B1) is 1.6 to 2.9 nm. (1) The polyamide resin composition for baking coating according to any one of (1) to (4).
【００１１】（６）さらに（Ｄ）数平均分子量が１００
００以下のエポキシ基含有化合物を配合してなることを
特徴とする前記（１）〜（５）いずれかに記載の焼付塗
装用ポリアミド樹脂組成物であって、前記ポリアミド樹
脂組成物全体の重量を１としたときの前記エポキシ基含
有化合物の重量の割合を、該エポキシ基含有化合物のエ
ポキシ当量で除した値（割合／エポキシ当量）が１．５
×１０-5〜５×１０-5である量で配合してなることを特
徴とする前記（１）〜（５）いずれかに記載の焼付塗装
用ポリアミド樹脂組成物。(6) Further, (D) the number average molecular weight is 100
The baking coating polyamide resin composition according to any one of the above (1) to (5), wherein an epoxy group-containing compound of no more than 00 is blended, wherein the weight of the entire polyamide resin composition is The value obtained by dividing the weight ratio of the epoxy group-containing compound when it was 1 by the epoxy equivalent of the epoxy group-containing compound (ratio / epoxy equivalent) was 1.5.
The polyamide resin composition for baking coating according to any one of the above (1) to (5), which is blended in an amount of × 10 -5 to 5 × 10 -5 .
【００１２】（７）前記（１）〜（６）いずれか記載の
焼付塗装用ポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品
であって、該成形品表面には焼付塗装された塗膜を有す
る焼付塗装成形品。(7) A molded article obtained by molding the polyamide resin composition for baking coating according to any one of the above (1) to (6), wherein the surface of the molded article has a baking-coated coating film. Bake-painted molded products.
【００１３】（８）車両用外装部品であることを特徴と
する前記（７）記載の焼付塗装成形品、を提供するもの
である。(8) An object of the present invention is to provide the baking-coated molded product according to the above (7), which is an exterior part for a vehicle.
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.
【００１５】本発明で用いる（Ａ）ポリアミド樹脂と
は、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン
酸を主たる原料とする樹脂である。その原料の代表例と
しては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカ
ン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息
香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロ
ラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘ
キサメレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミ
ン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミ
ン、（２，２，４−または２，４，４−）トリメチルヘ
キサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミ
ン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミ
ン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、
１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−ア
ミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシク
ロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタ
ン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メ
タン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロ
パン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチ
ルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミ
ン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル
酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイ
ソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロ
イソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボ
ン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から
誘導されるポリアミドホモポリマーもしくはコポリマー
を各々単独または混合物の形で用いることができる。The polyamide resin (A) used in the present invention is a resin containing amino acids, lactams or diamines and dicarboxylic acids as main raw materials. Representative examples of the raw materials include amino acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, and paraaminomethylbenzoic acid; lactams such as ε-caprolactam and ω-laurolactam; tetramethylenediamine; Melenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, (2,2,4- or 2,4,4-) trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, meta-xylylenediamine , Para-xylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane,
1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane , 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminopropyl) piperazine, aminoethylpiperazine, and other aliphatic, alicyclic, and aromatic diamines, and adipic acid, speric acid, azelaic acid, and sebacic acid , Dodecane diacid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, aliphatics such as hexahydroisophthalic acid, Alicyclic and aromatic dicarboxylic acids are exemplified by the present invention. Information, it is possible to use a polyamide homopolymer or copolymer derived from these raw materials each alone or in the form of mixtures.
【００１６】本発明において、とくに好適に用いられる
ポリアミド樹脂は、２００℃以上の融点を有する耐熱性
や強度に優れたポリアミド樹脂であり、具体的な例とし
てはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチ
レンアジパミド（ナイロン６６）、ポリカプロアミド／
ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６
／６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４
６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１
０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１
２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリカプ
ロアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６）、ポリヘキサ
メチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリ
マー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジ
パミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマ
ー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパ
ミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー
（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミ
ド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロ
アミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ／６）、ポリヘ
キサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタ
ルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリ
マー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレ
ンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルア
ミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメ
チレンテレフタルアミド／ポリ（２ーメチルペンタメチ
レン）テレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ
５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘ
キサメチレンセバカミド／ポリカプロアミドコポリマー
（ナイロン６Ｔ／６１０／６）、ポリヘキサメチレンテ
レフタルアミド／ポリドデカンアミド／ポリヘキサメチ
レンアジパミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２／６
６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデ
カンアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポ
リマー（ナイロン６Ｔ／１２／６Ｉ）、ポリキシリレン
アジパミド（ナイロンＸＤ６）およびこれらの混合物な
いし共重合体などが挙げられる。In the present invention, the polyamide resin particularly preferably used is a polyamide resin having a melting point of 200 ° C. or more and excellent in heat resistance and strength. Specific examples thereof include polycaproamide (nylon 6), Hexamethylene adipamide (nylon 66), polycaproamide /
Polyhexamethylene adipamide copolymer (nylon 6
/ 66), polytetramethylene adipamide (nylon 4
6), polyhexamethylene sebacamide (nylon 61
0), polyhexamethylene dodecamide (nylon 61
2), polyhexamethylene terephthalamide / polycaproamide copolymer (nylon 6T / 6), polyhexamethylene terephthalamide / polydodecaneamide copolymer (nylon 6T / 12), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (Nylon 66 / 6T), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 66 / 6I), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene isophthalamide / polycaproamide copolymer (nylon 66 / 6I / 6), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 66 / 6T / 6I), polyhexamethylene terephthalamide / Polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 6T / 6I), polyhexamethylene terephthalamide / poly (2-methyl pentamethylene) terephthalamide copolymer (nylon 6T / M
5T), polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene sebacamide / polycaproamide copolymer (nylon 6T / 610/6), polyhexamethylene terephthalamide / polydodecaneamide / polyhexamethylene adipamide copolymer (nylon 6T / 12/6
6), polyhexamethylene terephthalamide / polydodecaneamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 6T / 12 / 6I), polyxylylene adipamide (nylon XD6), and mixtures or copolymers thereof. .
【００１７】とりわけ好ましいものとしては、ナイロン
６、ナイロン６６、ナイロン６／６６コポリマー、ナイ
ロン６１０およびナイロン６６／６Ｉ／６コポリマー、
ならびにナイロン６Ｔ／６６コポリマー、ナイロン６Ｔ
／６Ｉコポリマー、ナイロン６Ｔ／６コポリマー、ナイ
ロン６Ｔ／１２コポリマー、ナイロン６Ｔ／１２／６６
コポリマー、ナイロン６Ｔ／１２／６Ｉコポリマーなど
のヘキサメチレテレフタラミド単位を有する共重合体か
ら選ばれる少なくとも一種のポリアミドである。これら
のポリアミド樹脂は成形性、耐熱性、靱性、表面性など
の必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好
適である。Particularly preferred are nylon 6, nylon 66, nylon 6/66 copolymer, nylon 610 and nylon 66 / 6I / 6 copolymer,
And nylon 6T / 66 copolymer, nylon 6T
/ 6I copolymer, nylon 6T / 6 copolymer, nylon 6T / 12 copolymer, nylon 6T / 12/66
It is at least one kind of polyamide selected from copolymers having hexamethyl terephthalamide units such as copolymers and nylon 6T / 12 / 6I copolymers. It is practically suitable to use these polyamide resins as a mixture depending on required properties such as moldability, heat resistance, toughness, and surface properties.
【００１８】ポリアミド樹脂の重合度にはとくに制限が
ないが、ポリアミド樹脂１重量％の９８％濃硫酸溶液
中、２５℃で測定した相対粘度が２．０〜４．０の範囲
のものが好ましい。The degree of polymerization of the polyamide resin is not particularly limited, but preferably has a relative viscosity in the range of 2.0 to 4.0 measured at 25 ° C. in a 98% concentrated sulfuric acid solution containing 1% by weight of the polyamide resin. .
【００１９】本発明で用いるポリアミド樹脂の末端アミ
ノ基濃度は２×１０-5〜１５×１０ -5ｍｏｌ／ｇである
ことが好ましく、より好ましくは３×１０-5〜１２×０
-5、ｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは５×１０-5〜１０×１
０-5ｍｏｌ／ｇである。末端アミノ基濃度をかかる範囲
内とすることで、膨潤性層状珪酸塩の分散性は良好にな
り、成形品の表面外観も一層優れたものとなる。The terminal amino of the polyamide resin used in the present invention
Group concentration is 2 × 10-Five~ 15 × 10 -Fivemol / g
And more preferably 3 × 10-Five~ 12 × 0
-Five, Mol / g, particularly preferably 5 × 10-Five-10 x 1
0-Fivemol / g. Range of terminal amino group concentration
Within the range, the dispersibility of the swellable phyllosilicate is improved.
Thus, the surface appearance of the molded product is further improved.
【００２０】なお、ポリアミド樹脂の末端アミノ基はポ
リアミド樹脂をフェノール／エタノール混液（フェノー
ル８３．５％）に溶解させ、塩酸で中和滴定あるいは電
位差滴定する方法で測定される。The terminal amino group of the polyamide resin is measured by dissolving the polyamide resin in a phenol / ethanol mixture (phenol: 83.5%) and neutralizing titration with hydrochloric acid or potentiometric titration.
【００２１】本発明で用いる（Ｂ）非繊維状充填材のう
ち（Ｂ１）膨潤性層状珪酸塩とは、粘土ハンドブック４
１頁（日本粘土学会編、技報堂（昭和４２年１月１５日
発行））に示されるがごときアルミニウム、マグネシウ
ム、リチウム等の金属を含む八面体シートの上下に珪酸
四面体シートが重なって１枚の板状結晶層を形成してい
る２：１型の構造を持つものであり、その板状結晶層の
層間に交換性の陽イオンを有している化合物である。Among the (B) non-fibrous fillers used in the present invention, (B1) swellable layered silicate refers to clay handbook 4
As shown on page 1 (edited by The Clay Science Society of Japan, Gihodo (issued January 15, 1967)), a tetrahedral silica sheet is superposed on top and bottom of an octahedral sheet containing metals such as aluminum, magnesium, and lithium. Is a compound having a 2: 1 type structure in which a plate-like crystal layer is formed and having exchangeable cations between layers of the plate-like crystal layer.
【００２２】その１枚の板状結晶の大きさは、通常幅
０．０５〜０．５μｍ、厚さ６〜１５オングストローム
である。また、その交換性陽イオンの陽イオン交換容量
は２０〜３００ｍｅｑ／１００ｇのものが挙げられ、好
ましくは陽イオン交換容量が４０〜１１０ｍｅｑ／１０
０ｇ、より好ましくは６０〜９５ｍｅｑ／１００ｇであ
る。陽イオン交換容量はメチレンブルー吸着法で測定し
た値である。The size of the single plate-shaped crystal is usually 0.05 to 0.5 μm in width and 6 to 15 Å in thickness. Further, the cation exchange capacity of the exchangeable cation is 20 to 300 meq / 100 g, and preferably, the cation exchange capacity is 40 to 110 meq / 10.
0 g, more preferably 60 to 95 meq / 100 g. The cation exchange capacity is a value measured by a methylene blue adsorption method.
【００２３】かかる膨潤性層状珪酸塩の具体例としては
モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サ
ポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタ
イト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、カ
ネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニ
ウムなどの各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、
Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、
Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母等が挙げられ、
天然のものであっても合成されたものであっても良い。
これらのなかでもモンモリロナイト、ヘクトライトなど
のスメクタイト系粘土鉱物が好ましく用いられ、特にモ
ンモリロナイトが最も好ましく用いられる。Specific examples of the swellable layered silicate include smectite-based clay minerals such as montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, sauconite, vermiculite, halloysite, kanemite, keniyaite, zirconium phosphate, titanium phosphate and the like. Various clay minerals, Li-type fluorine teniolite,
Na-type fluorine teniolite, Na-type tetrasilicon fluorine mica,
Swellable mica such as Li-type tetrasilicon fluorine mica and the like,
It may be natural or synthetic.
Among these, smectite clay minerals such as montmorillonite and hectorite are preferably used, and montmorillonite is most preferably used.
【００２４】本発明で用いる膨潤性層状珪酸塩は、層間
に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換
されていることが好ましい。In the swellable phyllosilicate used in the present invention, it is preferable that exchangeable cations existing between layers are exchanged with organic onium ions.
【００２５】有機オニウムイオンとしてはアンモニウム
イオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなど
が挙げられる。これらのなかではアンモニウムイオンと
ホスホニウムイオンが好ましく、特にアンモニウムイオ
ンが好ましい。アンモニウムイオンとしては、一級アン
モニウムイオン、二級アンモニウムイオン、三級アンモ
ニウムイオン、四級アンモニウムイオンのいずれであっ
ても良い。Examples of the organic onium ion include an ammonium ion, a phosphonium ion and a sulfonium ion. Among these, an ammonium ion and a phosphonium ion are preferable, and an ammonium ion is particularly preferable. The ammonium ion may be any of a primary ammonium ion, a secondary ammonium ion, a tertiary ammonium ion, and a quaternary ammonium ion.
【００２６】一級アンモニウムイオンとしては、デシル
アンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデシルア
ンモニウム、オレイルアンモニウム、ベンジルアンモニ
ウムなどが挙げられる。The primary ammonium ion includes decyl ammonium, dodecyl ammonium, octadecyl ammonium, oleyl ammonium, benzyl ammonium and the like.
【００２７】二級アンモニウムイオンとしては、メチル
ドデシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウ
ムなどが挙げられる。Examples of the secondary ammonium ion include methyl dodecylammonium and methyloctadecyl ammonium.
【００２８】三級アンモニウムイオンとしては、ジメチ
ルドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモ
ニウムなどが挙げられる。Examples of the tertiary ammonium ion include dimethyldodecylammonium and dimethyloctadecylammonium.
【００２９】四級アンモニウムイオンとしては、ベンジ
ルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモ
ニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジ
メチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタ
デシルアンモニウムなどのベンジルトリアルキルアンモ
ニウムイオン、トリメチルオクチルアンモニウム、トリ
メチルドデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシル
アンモニウムなどのアルキルトリメチルアンモニウムイ
オン、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジド
デシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニ
ウムなどのジメチルジアルキルアンモニウムイオン、ト
リオクチルメチルアンモニウム、トリドデシルメチルア
ンモニウムなどのトリアルキルメチルアンモニウムイオ
ンなどが挙げられる。Examples of the quaternary ammonium ion include benzyltrialkylammonium ions such as benzyltrimethylammonium, benzyltriethylammonium, benzyltributylammonium, benzyldimethyldodecylammonium, and benzyldimethyloctadecylammonium; trimethyloctylammonium; trimethyldodecylammonium; Alkyltrimethylammonium ion, dimethyldioctylammonium, dimethyldidodecylammonium, dimethyldialkylammonium ion such as dimethyldioctadecylammonium, trioctylmethylammonium, trialkylmethylammonium ion such as tridodecylmethylammonium. .
【００３０】また、これらの他にもアニリン、ｐ−フェ
ニレンジアミン、α−ナフチルアミン、ｐ−アミノジメ
チルアニリン、ベンジジン、ピリジン、ピペリジン、６
−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２
−アミノドデカン酸などから誘導されるアンモニウムイ
オンなども挙げられる。In addition, aniline, p-phenylenediamine, α-naphthylamine, p-aminodimethylaniline, benzidine, pyridine, piperidine,
-Aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12
-Ammonium ions derived from aminododecanoic acid and the like.
【００３１】上述のアンモニウムイオンの中でも、炭素
数が１５〜３０の四級アンモニウムイオンを用いること
が非常に好ましい。かかる四級アンモニウムイオンとし
ては、具体的にはトリオクチルメチルアンモニウム、ト
リメチルオクタデシルアンモニウム、ベンジルジメチル
オクタデシルアンモニウムなどが挙げられ、特にトリオ
クチルメチルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデ
シルアンモニウムを用いることが最も好ましい。Among the above-mentioned ammonium ions, it is very preferable to use a quaternary ammonium ion having 15 to 30 carbon atoms. Specific examples of such a quaternary ammonium ion include trioctylmethylammonium, trimethyloctadecylammonium, benzyldimethyloctadecylammonium and the like, and it is particularly preferable to use trioctylmethylammonium and benzyldimethyloctadecylammonium.
【００３２】本発明において層間に存在する交換性陽イ
オンが有機オニウムイオンで交換された膨潤性層状珪酸
塩は、交換性の陽イオンを層間に有する膨潤性層状珪酸
塩と有機オニウムイオンを公知の方法で反応させること
により製造することができる。具体的には、水、メタノ
ール、エタノールなどの極性溶媒中でのイオン交換反応
による方法か、層状珪酸塩に液状あるいは溶融させたア
ンモニウム塩を直接反応させることによる方法などが挙
げられる。In the present invention, the swellable phyllosilicate in which the exchangeable cation present between the layers has been exchanged with an organic onium ion is a known swellable phyllosilicate having an exchangeable cation between the layers and an organic onium ion. It can be produced by reacting with a method. Specific examples include a method based on an ion exchange reaction in a polar solvent such as water, methanol and ethanol, and a method based on directly reacting a liquid or molten ammonium salt with a layered silicate.
【００３３】本発明において、膨潤性層状珪酸塩中に含
有される有機オニウムイオンの量は、膨潤性層状珪酸塩
の分散性、溶融時の熱安定性、成形時のガス、臭気の発
生抑制などの点から、層状珪酸塩の陽イオン交換容量に
対し、０．４〜２．０当量の範囲であるものを用いるこ
とが好ましく、０．８〜１．２当量の範囲のものを用い
ることが更に好ましい。In the present invention, the amount of the organic onium ions contained in the swellable phyllosilicate is determined by the dispersibility of the swellable phyllosilicate, thermal stability during melting, suppression of generation of gas and odor during molding, and the like. In view of the above, it is preferable to use those having a range of 0.4 to 2.0 equivalents to the cation exchange capacity of the layered silicate, and to use those having a range of 0.8 to 1.2 equivalents. More preferred.
【００３４】本発明において膨潤性層状珪酸塩の板状結
晶層の層間距離は１．６〜２．９ｎｍであることが好ま
しい。ここで層間距離とは、膨潤性層状珪酸塩の乾燥粉
末を広角Ｘ線回折測定して得られた面間隔を言う。層間
距離が１．６ｎｍ未満の場合または２．９ｎｍを超える
場合は、ポリアミド樹脂と溶融混練した場合に層状珪酸
塩の分散性が低下し、耐熱性が低下する恐れがある。層
間距離は、用いる層状珪酸塩のカチオン交換容量、有機
オニウムイオンのかさ高さ（炭素数）、有機オニウムイ
オンの量によって調整することができる。In the present invention, the interlayer distance of the swellable phyllosilicate plate-like crystal layer is preferably from 1.6 to 2.9 nm. Here, the interlayer distance refers to a plane distance obtained by performing wide-angle X-ray diffraction measurement on a dry powder of the swellable layered silicate. When the interlayer distance is less than 1.6 nm or more than 2.9 nm, the dispersibility of the layered silicate decreases when melt-kneaded with the polyamide resin, and the heat resistance may decrease. The interlayer distance can be adjusted by the cation exchange capacity of the layered silicate to be used, the height (carbon number) of the organic onium ion, and the amount of the organic onium ion.
【００３５】また、これら膨潤性層状珪酸塩は上記の有
機オニウム塩に加え、反応性官能基を有するカップリン
グ剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的
強度を得られるために好ましく採用される。かかるカッ
プリング剤としてはイソシアネート系化合物、有機シラ
ン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化
合物、エポキシ化合物などが挙げられる。The use of these swellable phyllosilicates after pre-treatment with a coupling agent having a reactive functional group in addition to the above-mentioned organic onium salt can provide better mechanical strength. It is preferably adopted. Examples of such a coupling agent include an isocyanate compound, an organic silane compound, an organic titanate compound, an organic borane compound, and an epoxy compound.
【００３６】特に好ましいのは、有機シラン系化合物
（以下シランカップリング剤と言うこともある）であ
り、その具体例としては、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエト
キシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有ア
ルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシ
ランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、
γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイ
ドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイド
エチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレ
イド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナト
プロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチル
ジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジ
メトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエ
トキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシ
ランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合
物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメト
キシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合
物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含
有アルコキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ
−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等の炭素炭素不
飽和基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。
特に、炭素−炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物
が好ましく用いられる。これらシランカップリング剤で
の層状珪酸塩の処理は、水、メタノール、エタノールな
どの極性溶媒中、あるいはこれらの混合溶媒中でシラン
カップリング剤を層状珪酸塩に吸着させる方法や、ヘン
シェルミキサー等の高速攪拌混合機の中に層状珪酸塩を
添加し、攪拌しながらシランカップリング剤あるいは有
機溶媒を含む水溶液の形で滴下して吸着させる方法、あ
るいは層状珪酸塩に直接シランカップリング剤を添加し
て、乳鉢等で混合して吸着させることによる方法などを
挙げることができる。層状珪酸塩をシランカップリング
剤で処理する場合には、シランカップリング剤のアルコ
キシ基の加水分解を促進するために水、酸性水、アルカ
リ性水等を同時に混合するのが好ましい。また、シラン
カップリング剤の反応効率を高めるため、水のほかにメ
タノールやエタノール等の水、シランカップリング剤両
方を溶解する有機溶媒を混合してもかまわない。このよ
うなシランカップリング剤で処理した層状珪酸塩を熱処
理することによってさらに反応を促進させることも可能
である。なお、予め層状珪酸塩をカップリング剤で処理
する代わりに、層状珪酸塩とポリアミド樹脂を溶融混練
する際に、これらカップリング剤を添加するいわゆるイ
ンテグラルブレンド法を用いてもよい。Particularly preferred are organic silane compounds (hereinafter also referred to as silane coupling agents), and specific examples thereof include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane. Epoxy group-containing alkoxysilane compounds such as ethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and mercapto group-containing alkoxysilane compounds such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyltriethoxysilane ,
ureido group-containing alkoxysilane compounds such as γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxysilane, γ- (2-ureidoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ- Isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropylethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropylethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropyl Isocyanato group-containing alkoxysilane compounds such as trichlorosilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ Amino group-containing alkoxysilane compounds such as aminopropyltrimethoxysilane, .gamma.-hydroxypropyl trimethoxysilane, .gamma.
Hydroxyl-containing alkoxysilane compounds such as hydroxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, N
And carbon-carbon unsaturated group-containing alkoxysilane compounds such as -β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane / hydrochloride.
Particularly, an alkoxysilane compound having a carbon-carbon unsaturated group is preferably used. The treatment of the phyllosilicate with these silane coupling agents can be carried out in a polar solvent such as water, methanol, or ethanol, or by adsorbing the silane coupling agent to the phyllosilicate in a mixed solvent thereof, or by using a Henschel mixer or the like. A method in which a layered silicate is added to a high-speed stirring mixer and adsorbed by dropping in the form of an aqueous solution containing a silane coupling agent or an organic solvent with stirring, or the silane coupling agent is directly added to the layered silicate. And a method of mixing and adsorbing in a mortar or the like. When the layered silicate is treated with a silane coupling agent, it is preferable to simultaneously mix water, acidic water, alkaline water and the like in order to promote the hydrolysis of the alkoxy group of the silane coupling agent. Further, in order to enhance the reaction efficiency of the silane coupling agent, water such as methanol or ethanol and an organic solvent that dissolves both the silane coupling agent may be mixed in addition to water. The reaction can be further promoted by heat-treating the layered silicate treated with such a silane coupling agent. Instead of treating the layered silicate with a coupling agent in advance, a so-called integral blending method may be used in which the layered silicate and the polyamide resin are melt-kneaded and the coupling agent is added.
【００３７】本発明で用いる（Ｂ）非繊維状充填材のう
ち（Ｂ２）膨潤性層状珪酸塩以外の非繊維状充填材と
は、板状、棒状、球状などの形状を持った長径と短径の
比率であるアスペクト比が５以下の充填材を言い、この
ような非繊維状充填材としては、例えば、タルク、ワラ
ステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイ
カ、クレー、パイロフィライト、アスベスト、アルミノ
シリケート、珪酸カルシウムなどの非膨潤性珪酸塩、ア
ルミナ、シリカ、珪藻土、酸化亜鉛、酸化カルシウム、
酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ジ
ルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリ
ウム、ドロマイト、ハイドロタルサイトなどの炭酸塩、
硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マ
グネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、
塩基性炭酸マグネシウムなどの水酸化物、ガラスビー
ズ、ガラスフレーク、セラミックビーズ、窒化ホウ素、
窒化アルミニウム、炭化珪素などが挙げられる。これら
は中空であってもよく、さらにはこれら非繊維状充填材
を２種類以上用いることも可能である。また、これら非
繊維状充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系
化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合
物、エポキシ化合物などのカップリング剤で処理して使
用してもよい。Among the (B) non-fibrous fillers used in the present invention, the (B2) non-fibrous filler other than the swellable phyllosilicate is defined as a long diameter and a short diameter having a plate-like, rod-like or spherical shape. A filler having an aspect ratio of 5 or less is a non-fibrous filler such as talc, walsteinite, zeolite, sericite, kaolin, mica, clay, pyrophyllite, and asbestos. , Non-swelling silicates such as aluminosilicate, calcium silicate, alumina, silica, diatomaceous earth, zinc oxide, calcium oxide,
Metal oxides such as magnesium oxide, tin oxide, antimony oxide, zirconium oxide, titanium oxide and iron oxide; carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, barium carbonate, dolomite and hydrotalcite;
Sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide,
Hydroxides such as basic magnesium carbonate, glass beads, glass flakes, ceramic beads, boron nitride,
Examples include aluminum nitride and silicon carbide. These may be hollow, and it is also possible to use two or more of these non-fibrous fillers. Further, these non-fibrous fillers may be used after being treated with a coupling agent such as an isocyanate compound, an organic silane compound, an organic titanate compound, an organic borane compound, or an epoxy compound.
【００３８】これら非繊維状充填材の中でも、表面外
観、寸法安定性、耐熱性に優れる点でタルク、ワラステ
ナイト、カオリンが好ましい。平均粒径は０．５〜１０
μｍであることが好ましい。平均粒径が０．５μｍ未満
では凝集がおこりやすく耐衝撃性に劣る場合がある。ま
た平均粒径が１０μｍを超えると耐衝撃性に劣る場合が
ある。なお、平均粒径は、レーザー回折法により測定し
た粒径の５０％積算値として求めることができる。Among these non-fibrous fillers, talc, wollastenite, and kaolin are preferable in terms of excellent surface appearance, dimensional stability, and heat resistance. Average particle size is 0.5 to 10
μm is preferred. If the average particle size is less than 0.5 μm, aggregation may easily occur and the impact resistance may be poor. If the average particle size exceeds 10 μm, the impact resistance may be poor. The average particle size can be determined as a 50% integrated value of the particle size measured by a laser diffraction method.
【００３９】本発明において（Ｂ）非繊維状充填材の含
有量は本発明のポリアミド樹脂組成物中に０．５〜３０
重量％である。好ましくは、０．５〜２０重量％、更に
好ましくは１〜１５重量％である。含有量が０．５重量
％未満であると物性改良効果が小さく、含有量が３０重
量％を超えると塗装後の外観が低下し、本発明の目的を
達成することができない。なお、ここでの含有量は無機
灰分量としての値を示すものである。無機灰分量は、ポ
リアミド樹脂組成物２ｇを６００℃の電気炉で３時間灰
化させて求めることができる。In the present invention, the content of the non-fibrous filler (B) is 0.5 to 30 in the polyamide resin composition of the present invention.
% By weight. Preferably, it is 0.5 to 20% by weight, more preferably 1 to 15% by weight. When the content is less than 0.5% by weight, the effect of improving the physical properties is small, and when the content exceeds 30% by weight, the appearance after coating deteriorates, and the object of the present invention cannot be achieved. The content here indicates a value as the amount of inorganic ash. The amount of the inorganic ash can be determined by ashing 2 g of the polyamide resin composition in an electric furnace at 600 ° C. for 3 hours.
【００４０】本発明においては（Ｂ）非繊維状充填材と
して（Ｂ１）膨潤性層状珪酸塩と（Ｂ２）膨潤性層状珪
酸塩以外の非繊維状充填材を特定の比率で用いることが
特徴である。本発明のポリアミド樹脂組成物中における
（Ｂ１）膨潤性層状珪酸塩の含有量を無機灰分量として
ｂ１重量％、（Ｂ２）膨潤性層状珪酸塩以外の非繊維状
充填材の含有量を無機灰分量としてｂ２重量％とした場
合、その比率ｂ１／（ｂ１＋ｂ２）が０．０３〜１、好
ましくは０．０３〜０．５、さらに好ましくは０．１〜
０．５であることが必要である。その比率が０．０３未
満であると寸法精度が低下するため好ましくない。The present invention is characterized in that (B1) a non-fibrous filler other than (B1) a swellable layered silicate and (B2) a non-fibrous filler other than the swellable layered silicate are used in a specific ratio. is there. In the polyamide resin composition of the present invention, the content of (B1) the swellable layered silicate is b1% by weight as the amount of inorganic ash, and (B2) the content of the non-fibrous filler other than the swellable layered silicate is inorganic ash. When the amount is b2% by weight, the ratio b1 / (b1 + b2) is 0.03 to 1, preferably 0.03 to 0.5, and more preferably 0.1 to 0.5.
It must be 0.5. If the ratio is less than 0.03, the dimensional accuracy decreases, which is not preferable.
【００４１】なお、（Ｂ１）膨潤性層状珪酸塩の具体的
な添加量は上記比率を満足する範囲内であれば特に制限
されず、ポリアミド樹脂組成物中に０．５〜３０重量
％、好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは
１〜５重量％である。一方（Ｂ２）膨潤性層状珪酸塩以
外の非繊維状充填材の具体的な添加量も、同様に上記比
率を満足する範囲内で制限を受けないが、ポリアミド樹
脂組成物中に０〜２９重量％、好ましくは１〜２５重量
％、さらに好ましくは３〜１５重量％である。The specific addition amount of the swellable layered silicate (B1) is not particularly limited as long as the ratio satisfies the above ratio, and is preferably 0.5 to 30% by weight in the polyamide resin composition. Is 0.5 to 10% by weight, more preferably 1 to 5% by weight. On the other hand, the specific addition amount of the non-fibrous filler other than (B2) the swellable layered silicate is also not limited within a range satisfying the above ratio, but is 0 to 29% by weight in the polyamide resin composition. %, Preferably 1 to 25% by weight, more preferably 3 to 15% by weight.
【００４２】本発明のポリアミド樹脂組成物中では（Ｂ
１）膨潤性層状珪酸塩および（Ｂ２）膨潤性層状珪酸塩
以外の非繊維状充填材は、ポリアミド樹脂への分散性の
差と、粒子径の差により、それぞれ異なった分散状態で
存在している。（Ｂ１）膨潤性層状珪酸塩は、板状結晶
の１枚１枚が独立して分散しあるいは数枚から数十枚が
重なった状態に分散して存在しており、（Ｂ２）膨潤性
層状珪酸塩以外の無機充填剤は原料として仕込んだ無機
粒子の形状をほぼ保った状態で存在している。本発明の
ポリアミド樹脂組成物中における（Ｂ１）膨潤性層状珪
酸塩の平均分散厚さ（板状結晶の厚さ方向の分散厚さ）
をＬｂ１、（Ｂ２）膨潤性層状珪酸塩以外の充填材の平
均粒径をＬｂ２とした場合、その比Ｌｂ２／Ｌｂ１は１
００〜１００００であることが好ましい。さらに好まし
くは１００〜５０００である。Ｌｂ２／Ｌｂ１が１００
未満の場合は、耐熱性が低下する恐れがあり、また１０
０００以上の場合は塗装後の表面外観低下の恐れがあ
る。なおＬｂ１およびＬｂ２は本発明のポリアミド樹脂
組成物の超薄切片を透過型電子顕微鏡で観察し、（Ｂ
１）および（Ｂ２）各々の分散サイズを測定して求める
ことができる。In the polyamide resin composition of the present invention, (B
1) The non-fibrous filler other than the swellable phyllosilicate and (B2) the swellable phyllosilicate exist in different dispersion states due to the difference in dispersibility in the polyamide resin and the difference in the particle size. I have. (B1) The swellable layered silicate is present in such a manner that each of the plate-like crystals is dispersed independently or several to several tens of sheets are superposed, and (B2) the swellable layered silicate is present. The inorganic filler other than the silicate exists in a state where the shape of the inorganic particles charged as the raw material is substantially maintained. Average dispersion thickness of (B1) swellable layered silicate in polyamide resin composition of the present invention (dispersion thickness of plate-like crystal in thickness direction)
When the average particle size of the filler other than the swellable layered silicate (B2) is Lb2, the ratio Lb2 / Lb1 is 1
It is preferably from 00 to 10,000. More preferably, it is 100-5000. Lb2 / Lb1 is 100
If it is less than 10 mm, the heat resistance may be reduced.
If it is more than 000, the surface appearance after coating may be reduced. Note that Lb1 and Lb2 were obtained by observing an ultrathin section of the polyamide resin composition of the present invention with a transmission electron microscope, and
The dispersion size of each of 1) and (B2) can be obtained by measuring.
【００４３】本発明の（Ｃ）耐衝撃性改良剤とは、
（Ａ）ポリアミド樹脂とアロイ化した際に耐衝撃性を改
良する成分を言い、例えばオレフィン系化合物および／
または共役ジエン系化合物を重合して得られる（共）重
合体やポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラ
ストマーなどが挙げられる。これらの耐衝撃性改良材は
２種以上併用することも可能である。The (C) impact modifier of the present invention includes:
(A) A component that improves the impact resistance when alloyed with a polyamide resin, for example, an olefin compound and / or
Alternatively, a (co) polymer obtained by polymerizing a conjugated diene-based compound, a polyamide-based elastomer, a polyester-based elastomer, and the like can be given. Two or more of these impact resistance improving materials can be used in combination.
【００４４】このような耐衝撃性改良剤の具体例として
は、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン
−１共重合体、エチレン／ヘキセン−１共重合体、エチ
レン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合体、エ
チレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン共重合体、未水添または水添スチレン／イソプレン／
スチレントリブロック共重合体、未水添または水添スチ
レン／ブタジエン／スチレントリブロック共重合体、エ
チレン／メタクリル酸共重合体およびこれら共重合体中
のカルボン酸部分の一部または全てをナトリウム、リチ
ウム、カリウム、亜鉛、カルシウムとの塩としたもの、
エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アク
リル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル
共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エ
チレン／アクリル酸エチル−ｇ−無水マレイン酸共重合
体、（「ｇ」はグラフトを表わす、以下同じ）、エチレ
ン／メタクリル酸メチル−ｇ−無水マレイン酸共重合
体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−マレイミド共重
合体、エチレン／アクリル酸エチル−ｇ−Ｎ−フェニル
マレイミド共重合体およびこれら共重合体の部分ケン化
物、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エ
チレン／ビニルアセテート／グリシジルメタクリレート
共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／グリシジル
メタクリレート共重合体、エチレン／グリシジルアクリ
レート共重合体、エチレン／ビニルアセテート／グリシ
ジルアクリレート共重合体、エチレン／グリシジルエー
テル共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイ
ン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイ
ン酸共重合体、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサ
ジエン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロ
ピレン／ジシクロペンタジエン−ｇ−無水マレイン酸共
重合体、エチレン／プロピレン／２，５−ノルボルナジ
エン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピ
レン−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、エチレン
／ブテン−１−ｇ−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
水添スチレン／ブタジエン／スチレン−ｇ−無水マレイ
ン酸共重合体、水添スチレン／イソプレン／スチレン−
ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン−
ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／ブテ
ン−１−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレ
ン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン−ｇ−メタクリ
ル酸グリシジル共重合体、エチレン／プロピレン／ジシ
クロペンタジエン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合
体、水添スチレン／ブタジエン／スチレン−ｇ−メタク
リル酸グリシジル共重合体、ナイロン１２／ポリテトラ
メチレングリコール共重合体、ナイロン１２／ポリトリ
メチレングリコール共重合体、ポリブチレンテレフタレ
ート／ポリテトラメチレングリコール共重合体、ポリブ
チレンテレフタレート／ポリトリメチレングリコール共
重合体などを挙げることができる。この中で、エチレン
／メタクリル酸共重合体およびこれら共重合体中のカル
ボン酸部分の一部または全てをナトリウム、リチウム、
カリウム、亜鉛、カルシウムとの塩としたもの、エチレ
ン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチレ
ン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体、水添ス
チレン／ブタジエン／スチレン−ｇ−無水マレイン酸共
重合体がさらに好ましく、エチレン／メタクリル酸共重
合体およびこれら共重合体中のカルボン酸部分の一部ま
たは全てをナトリウム、リチウム、カリウム、亜鉛、カ
ルシウムとの塩としたもの、エチレン／プロピレン−ｇ
−無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ
−無水マレイン酸共重合体が特に好ましい。Specific examples of such impact modifiers include ethylene / propylene copolymer, ethylene / butene-1 copolymer, ethylene / hexene-1 copolymer and ethylene / propylene / dicyclopentadiene copolymer. Polymer, ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer, unhydrogenated or hydrogenated styrene / isoprene /
Styrene triblock copolymer, unhydrogenated or hydrogenated styrene / butadiene / styrene triblock copolymer, ethylene / methacrylic acid copolymer and some or all of the carboxylic acid moiety in these copolymers are sodium, lithium , Potassium, zinc, salt with calcium,
Ethylene / methyl acrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / methyl methacrylate copolymer, ethylene / ethyl methacrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate-g-maleic anhydride copolymer , (“G” represents a graft, the same applies hereinafter), ethylene / methyl methacrylate-g-maleic anhydride copolymer, ethylene / ethyl acrylate-g-maleimide copolymer, ethylene / ethyl acrylate-g- N-phenylmaleimide copolymer and partially saponified products of these copolymers, ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / methyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / Glycidyl acrylate copolymer, d Len / vinyl acetate / glycidyl acrylate copolymer, ethylene / glycidyl ether copolymer, ethylene / propylene-g-maleic anhydride copolymer, ethylene / butene-1-g-maleic anhydride copolymer, ethylene / propylene / 1,4-hexadiene-g-maleic anhydride copolymer, ethylene / propylene / dicyclopentadiene-g-maleic anhydride copolymer, ethylene / propylene / 2,5-norbornadiene-g-maleic anhydride copolymer Coalesce, ethylene / propylene-g-N-phenylmaleimide copolymer, ethylene / butene-1-g-N-phenylmaleimide copolymer,
Hydrogenated styrene / butadiene / styrene-g-maleic anhydride copolymer, hydrogenated styrene / isoprene / styrene-
g-maleic anhydride copolymer, ethylene / propylene-
g-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / butene-1-g-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / propylene / 1,4-hexadiene-g-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / propylene / dicyclopentadiene -G-glycidyl methacrylate copolymer, hydrogenated styrene / butadiene / styrene-g-glycidyl methacrylate copolymer, nylon 12 / polytetramethylene glycol copolymer, nylon 12 / polytrimethylene glycol copolymer, poly Butylene terephthalate / polytetramethylene glycol copolymer, polybutylene terephthalate / polytrimethylene glycol copolymer and the like can be mentioned. Among them, ethylene / methacrylic acid copolymers and some or all of the carboxylic acid moieties in these copolymers are sodium, lithium,
Salts with potassium, zinc and calcium, ethylene / propylene-g-maleic anhydride copolymer, ethylene / butene-1-g-maleic anhydride copolymer, hydrogenated styrene / butadiene / styrene-g- More preferred are maleic anhydride copolymers, ethylene / methacrylic acid copolymers and those in which some or all of the carboxylic acid moieties in these copolymers are salts with sodium, lithium, potassium, zinc, calcium, ethylene / Propylene-g
-Maleic anhydride copolymer, ethylene / butene-1-g
-Maleic anhydride copolymers are particularly preferred.
【００４５】さらに、樹脂組成物中の上記耐衝撃性改良
剤の分散粒子径を微細に制御するために、さらに種々の
不飽和カルボン酸および／またはその誘導体やビニル単
量体をグラフト反応あるいは共重合して得られる（共）
重合体も好ましく使用できる。耐衝撃性改良剤に対し
て、グラフト反応あるいは共重合されている不飽和カル
ボン酸および／またはその誘導体やビニル単量体の量は
０．０１〜２０重量％が好ましい。グラフト反応あるい
は共重合に用いる不飽和カルボン酸としてはアクリル
酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ブテンジ
カルボン酸などが挙げられる。また、それらの誘導体と
しては、アルキルエステル、グリシジルエステル、ジ−
またはトリ−アルコキシシリル基を有するエステル、酸
無水物またはイミドなどが挙げられ、中では、グリシジ
ルエステル、ジ−またはトリ−アルコキシシリル基を有
する不飽和カルボン酸エステル、酸無水物、イミドが好
ましい。Further, in order to finely control the dispersion particle diameter of the impact modifier in the resin composition, various unsaturated carboxylic acids and / or derivatives thereof and vinyl monomers are further subjected to a graft reaction or a copolymerization reaction. (Co) obtained by polymerization
Polymers can also be used preferably. The amount of the unsaturated carboxylic acid and / or its derivative or vinyl monomer which has been graft-reacted or copolymerized with respect to the impact modifier is preferably 0.01 to 20% by weight. Examples of the unsaturated carboxylic acid used for the graft reaction or copolymerization include acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and butenedicarboxylic acid. In addition, as their derivatives, alkyl esters, glycidyl esters, di-
And esters, acid anhydrides or imides having a tri-alkoxysilyl group, among which glycidyl esters, unsaturated carboxylic acid esters having a di- or tri-alkoxysilyl group, acid anhydrides and imides are preferred.
【００４６】不飽和カルボン酸またはその誘導体の好ま
しい例としては、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸ジグリ
シジルエステル、シトラコン酸ジグリシジルエステル、
ブテンジカルボン酸ジグリシジルエステル、ブテンジカ
ルボン酸モノグリシジルエステル、無水マレイン酸、無
水イタコン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸イミド、
イタコン酸イミド、シトラコン酸イミドなどであり、特
にメタクリル酸グリシジル、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸、マレイン酸イミドが好ましく使用できる。ま
た、ビニル単量体の例としてはスチレンなどの芳香族ビ
ニル化合物、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化
合物、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン化
合物を例示することができ、これらの不飽和カルボン酸
またはその誘導体あるいはビニル単量体は２種以上を併
用してもよい。なお、これら不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体あるいはビニル単量体をグラフトさせる方法に
ついては公知の手法を用いることができる。 本発明に
おいて（Ｃ）耐衝撃性改良剤の含有量は、本発明のポリ
アミド樹脂組成物中において１〜４０重量％である。好
ましくは２〜３５重量％、より好ましくは５〜３０重量
％である。含有量が１重量％未満であると衝撃強度が低
下し、４０重量％を超えると、荷重たわみ温度が低下
し、本発明の目的を達成することができない。Preferred examples of unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof include maleic acid, fumaric acid, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, diglycidyl itaconate, diglycidyl citraconic ester,
Butenedicarboxylic acid diglycidyl ester, butenedicarboxylic acid monoglycidyl ester, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, maleic imide,
Examples thereof include itaconic imide and citraconic imide, and particularly, glycidyl methacrylate, maleic anhydride, itaconic anhydride, and maleic imide can be preferably used. Examples of the vinyl monomer include an aromatic vinyl compound such as styrene, a vinyl cyanide compound such as acrylonitrile, and a vinylsilane compound such as vinyltrimethoxysilane. Alternatively, two or more vinyl monomers may be used in combination. Known methods can be used for grafting these unsaturated carboxylic acids or their derivatives or vinyl monomers. In the present invention, the content of the (C) impact modifier is 1 to 40% by weight in the polyamide resin composition of the present invention. Preferably it is 2 to 35% by weight, more preferably 5 to 30% by weight. If the content is less than 1% by weight, the impact strength decreases, and if it exceeds 40% by weight, the deflection temperature under load decreases, and the object of the present invention cannot be achieved.
【００４７】本発明のポリアミド樹脂組成物には、さら
に（Ｄ）数平均分子量が１００００以下のエポキシ基含
有化合物を含有することも好ましい。塗膜密着性の点で
より好ましい数平均分子量は７０００以下である。エポ
キシ基含有化合物とは、１分子中に少なくとも１個のエ
ポキシ基を有する化合物を意味する。中でも塗膜密着性
と滞留安定性の点で１分子中に２個以上のエポキシ基を
有する化合物であることが好ましく、１分子中に２個の
エポキシ基を有する化合物がさらに好ましい。The polyamide resin composition of the present invention preferably further contains (D) an epoxy group-containing compound having a number average molecular weight of 10,000 or less. A more preferable number average molecular weight is 7000 or less from the viewpoint of coating film adhesion. The epoxy group-containing compound means a compound having at least one epoxy group in one molecule. Among them, compounds having two or more epoxy groups in one molecule are preferable in view of coating film adhesion and retention stability, and compounds having two epoxy groups in one molecule are more preferable.
【００４８】このようなエポキシ化合物としては、例え
ば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノ
ールＡ、レゾルシノール、ハイドロキノン、オロカテロ
ール、サリゲニン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼ
ン、トリヒドロキシ−ジフェニルジメチルメタン、４，
４’−ジヒドロキシビフェニル、１，５−ジヒドロキシ
ナフタレン、カシューフェノール、２，２，５，５−テ
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサンなどのビ
スフェノールのグリシジルエーテル系エポキシ基含有化
合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネ
オペンチルグリコールなどのジオールのジグリシジルエ
ーテル系エポキシ基含有化合物、ポリプロピレングリコ
ール、ポリエチレングリコールなどのポリエーテルジオ
ールのジグリシジルエーテル系エポキシ基含有化合物、
グリシジルエステル系エポキシ基含有化合物、グリシジ
ルアミン系エポキシ基含有化合物、フェノール型エポキ
シ基含有化合物、クレゾール型エポキシ基含有化合物、
脂環式エポキシ基含有化合物、シリコン変性エポキシ基
含有化合物、ゴム変性エポキシ基含有化合物、エポキシ
化ポリオレフィン、エポキシ化大豆油、ナフタレン骨格
を持ったエポキシ基含有化合物、ジシクロペンタジエン
骨格を持ったエポキシ基含有化合物、リモネン骨格を持
ったエポキシ基含有化合物などを挙げることができ、併
用してもよい。これらについては、ハロゲン化されてい
るもの、水素添加されているものでもよい。これらエポ
キシ基含有化合物は液体、固体いずれも用いることがで
きるが、ハンドリング性の点で固体が好ましい。Examples of such an epoxy compound include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, bisphenol S, tetrabromobisphenol A, resorcinol, hydroquinone, orocaterol, saligenin, 1,3,5-trihydroxybenzene and trihydroxybenzene. -Diphenyldimethylmethane, 4,
A glycidyl ether-based epoxy group-containing compound of bisphenol such as 4′-dihydroxybiphenyl, 1,5-dihydroxynaphthalene, cashew phenol, 2,2,5,5-tetrakis (4-hydroxyphenyl) hexane, ethylene glycol, propylene glycol, Diglycidyl ether-based epoxy group-containing compounds of diols such as neopentyl glycol, polypropylene glycol, diglycidyl ether-based epoxy group-containing compounds of polyether diols such as polyethylene glycol,
Glycidyl ester-based epoxy group-containing compound, glycidylamine-based epoxy group-containing compound, phenol type epoxy group-containing compound, cresol type epoxy group-containing compound,
Alicyclic epoxy group-containing compound, silicon-modified epoxy group-containing compound, rubber-modified epoxy group-containing compound, epoxidized polyolefin, epoxidized soybean oil, epoxy-containing compound with naphthalene skeleton, epoxy group with dicyclopentadiene skeleton Compounds and epoxy group-containing compounds having a limonene skeleton can be used, and may be used in combination. These may be halogenated or hydrogenated. Either a liquid or a solid can be used as these epoxy group-containing compounds, but a solid is preferred in terms of handling properties.
【００４９】エポキシ基含有化合物の添加量は、本発明
のポリアミド樹脂組成物全体を１００重量％とした場合
に、０．１〜１０重量％であることが好ましい。塗膜密
着性と諸物性のバランスの点で０．３〜８重量％がより
好ましい。０．１重量％未満では塗膜密着性などに劣
り、１０重量％を越えると耐熱性などが低下するためで
ある。The amount of the epoxy group-containing compound to be added is preferably 0.1 to 10% by weight based on 100% by weight of the entire polyamide resin composition of the present invention. 0.3 to 8% by weight is more preferable in terms of balance between coating film adhesion and various physical properties. If the amount is less than 0.1% by weight, the adhesion of the coating film is poor, and if it exceeds 10% by weight, the heat resistance and the like deteriorate.
【００５０】さらに本発明では、ポリアミド樹脂組成物
全体の重量を１としたときのエポキシ基含有化合物の重
量の割合を、該エポキシ基含有化合物のエポキシ当量で
除した値（割合／エポキシ当量）が１．５×１０-5〜５
×１０-5の範囲内にあることが好ましい。塗膜密着性と
滞留安定性の点で２×１０-5〜４×１０-5の範囲内がよ
り好ましい。Further, in the present invention, the value obtained by dividing the weight ratio of the epoxy group-containing compound by the epoxy equivalent of the epoxy group-containing compound when the weight of the entire polyamide resin composition is set to 1 (ratio / epoxy equivalent) is as follows. 1.5 × 10 -5 to 5
It is preferably within the range of × 10 -5 . It is more preferably in the range of 2 × 10 −5 to 4 × 10 −5 from the viewpoint of coating film adhesion and retention stability.
【００５１】エポキシ基含有化合物のエポキシ当量は塗
膜密着性の点で２０００以下であることが好ましく、１
００〜１５００がより好ましい。エポキシ当量が２００
０を越えると、十分な塗膜密着性を得るためにエポキシ
基含有化合物を多く添加する必要があり、結果として耐
熱性などが低下する場合があるため好ましくない。The epoxy equivalent of the epoxy group-containing compound is preferably 2,000 or less from the viewpoint of coating film adhesion, and
00 to 1500 is more preferable. Epoxy equivalent is 200
If it exceeds 0, it is necessary to add a large amount of an epoxy group-containing compound in order to obtain sufficient coating film adhesion, and as a result, heat resistance and the like may be undesirably reduced.
【００５２】ここで、樹脂組成物全体の重量を１とした
ときのエポキシ基含有化合物の重量の割合をエポキシ当
量で除した値（割合／エポキシ当量）について説明す
る。エポキシ当量とは、１グラム当量のエポキシ基を含
むエポキシ基含有化合物のグラム数を意味する。したが
って、樹脂組成物全体の重量を１としたときのエポキシ
基含有化合物の重量の割合をエポキシ当量で除した値
（割合／エポキシ当量）は、樹脂組成物１ｇ中に含まれ
るエポキシ基のグラム当量を表す。Here, the value obtained by dividing the weight ratio of the epoxy group-containing compound by the epoxy equivalent when the total weight of the resin composition is 1 (ratio / epoxy equivalent) will be described. Epoxy equivalent means the number of grams of an epoxy group-containing compound containing 1 gram equivalent of epoxy group. Therefore, the value obtained by dividing the weight ratio of the epoxy group-containing compound by the epoxy equivalent when the total weight of the resin composition is 1 (ratio / epoxy equivalent) is the gram equivalent of the epoxy group contained in 1 g of the resin composition. Represents
【００５３】本発明においては、この値を１．５×１０
-5〜５×１０-5の範囲に調整することが重要である。こ
の範囲内に調整することにより、塗膜密着性向上効果と
共に滞留安定性をも兼備する実用価値の高い材料を設計
し得るのである。この値が１．５×１０-5未満では塗膜
密着性向上効果および滞留安定性向上効果が十分ではな
く、またこの値が５×１０-5を越えると滞留安定性が低
下するのである。In the present invention, this value is set to 1.5 × 10
It is important to adjust to a range of -5 to 5 x 10-5 . By adjusting within this range, it is possible to design a material having a high practical value, which has both the effect of improving the coating film adhesion and the retention stability. When this value is less than 1.5 × 10 −5 , the effect of improving the adhesion to the coating film and the effect of improving the retention stability are not sufficient, and when this value exceeds 5 × 10 −5 , the retention stability is reduced.
【００５４】ここで言う滞留安定性とは、溶融状態での
滞留有無での特性変化の小ささを意味する。すなわち、
熱可塑性樹脂を射出成形機中などで溶融状態で滞留させ
ると、熱分解や、反応が起こり、その結果特性変化が生
じるのであるが、その際の特性変化の小ささを意味する
ものである。The term “retention stability” as used herein means a small change in characteristics depending on the presence or absence of retention in a molten state. That is,
If the thermoplastic resin is retained in a molten state in an injection molding machine or the like, thermal decomposition or a reaction occurs, and as a result, a characteristic change occurs, which means that the characteristic change is small.
【００５５】エポキシ基含有化合物を含有するポリアミ
ド樹脂の場合、一般に溶融状態で滞留させると両者の反
応により特性変化が生じ易い。しかしながら、本発明者
らが鋭意検討した結果、樹脂組成物全体の重量を１とし
たときのエポキシ基含有化合物の重量の割合をエポキシ
当量で除した値（割合／エポキシ当量）を１．５×１０
-5〜５×１０-5の範囲に調整した本発明の樹脂組成物に
おいては、エポキシ基含有化合物を含有しない場合より
も特性変化が小さくなる、すなわち滞留安定性が向上す
ることを見出したのである。In the case of a polyamide resin containing an epoxy group-containing compound, when the polyamide resin is kept in a molten state, a characteristic change is likely to occur due to a reaction between the two. However, as a result of intensive studies by the present inventors, the value obtained by dividing the weight ratio of the epoxy group-containing compound by the epoxy equivalent when the total weight of the resin composition is 1 (ratio / epoxy equivalent) is 1.5 × 10
In the resin composition of the present invention adjusted to -5 to 5 × 10 -5 , it was found that the property change was smaller than that when no epoxy group-containing compound was contained, that is, the retention stability was improved. is there.
【００５６】これは、樹脂組成物全体の重量を１とした
ときのエポキシ基含有化合物の重量の割合をエポキシ当
量で除した値（割合／エポキシ当量）を、かかる範囲に
規定を設けることにより、エポキシ当量が小さく添加量
が多い場合には、エポキシ基が多く存在することでエポ
キシ基含有化合物とポリアミド樹脂の過剰な反応に起因
すると考えられる滞留安定性低下が生じること、更に、
エポキシ当量が大きく添加量が少ない場合には、エポキ
シ基が少ないためにポリアミド樹脂と耐衝撃性改良剤と
の反応に起因すると考えられる滞留安定性低下が生じる
ことを効果的に解決できるためである。逆に言えば、こ
の値を１．５×１０-5〜５×１０-5の範囲とした場合に
は、エポキシ基含有化合物とポリアミド樹脂の反応が適
度に進行することにより、ポリアミド樹脂と耐衝撃性改
良剤との反応の進行に遅延が生じると考えられ、その結
果滞留安定性低下を効果的に解決できるのである。This is because the value obtained by dividing the weight ratio of the epoxy group-containing compound by the epoxy equivalent when the weight of the entire resin composition is set to 1 (ratio / epoxy equivalent) is defined in such a range, When the epoxy equivalent is small and the amount added is large, the presence of a large number of epoxy groups causes a decrease in retention stability which is considered to be caused by an excessive reaction between the epoxy group-containing compound and the polyamide resin.
This is because when the epoxy equivalent is large and the amount added is small, it is possible to effectively solve the reduction in retention stability, which is considered to be caused by the reaction between the polyamide resin and the impact resistance improver due to the small number of epoxy groups. . Conversely, when this value is in the range of 1.5 × 10 −5 to 5 × 10 −5 , the reaction between the epoxy group-containing compound and the polyamide resin proceeds moderately, so that the polyamide resin and the polyamide resin have high resistance. It is considered that the progress of the reaction with the impact modifier is delayed, and as a result, the decrease in the retention stability can be effectively solved.
【００５７】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明
の目的を損なわない範囲で他の成分、例えば酸化防止剤
や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン
系、ホスファイト系およびこれらの誘導体等）、耐候剤
（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾ
ール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、
離型剤及び滑剤（モンタン酸及びその金属塩、そのエス
テル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ス
テアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレ
ンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニ
ン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、結
晶核剤、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブ
チルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキ
ルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニ
ウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止
剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、導電性粒子（カー
ボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ
等）、難燃剤（例えば、赤燐、メラミンシアヌレート、
ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化
ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭
素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸
化アンチモンとの組み合わせ等）、着色防止剤（次亜リ
ン酸塩等）、他の重合体を含有することができる。The thermoplastic resin composition of the present invention may contain other components such as antioxidants and heat stabilizers (hindered phenols, hydroquinones, phosphites and the like, as long as the object of the present invention is not impaired). Derivatives), weathering agents (resorcinol, salicylate, benzotriazole, benzophenone, hindered amine, etc.),
Release agents and lubricants (montanic acid and metal salts thereof, esters thereof, half esters thereof, stearyl alcohol, stearamide, various bisamides, bisurea, polyethylene wax, etc.), pigments (cadmium sulfide, phthalocyanine, carbon black, etc.), dyes ( Nigrosine, etc.), crystal nucleating agent, plasticizer (octyl p-oxybenzoate, N-butylbenzenesulfonamide, etc.), antistatic agent (alkyl sulfate type anionic antistatic agent, quaternary ammonium salt type cationic antistatic agent) , Nonionic antistatic agents such as polyoxyethylene sorbitan monostearate, betaine amphoteric antistatic agents, etc.), conductive particles (carbon black, graphite, carbon nanotubes, etc.), flame retardants (eg, red phosphorus, melamine) Cyanurate,
Ammonium polyphosphate, brominated polystyrene, brominated polyphenylene ether, brominated polycarbonate, brominated epoxy resin or a combination of these brominated flame retardants with antimony trioxide, etc., coloring inhibitors (hypophosphites, etc.), Other polymers can be included.
【００５８】特に、本発明のポリアミド樹脂組成物に導
電性粒子を添加して導電性を付与した場合には、静電塗
装の際に通常塗布している導電プライマーを不要にでき
るため、導電性粒子を添加することが好ましい。導電性
粒子としては上述したとおり、カーボンブラック、グラ
ファイト、カーボンナノチューブ等が挙げられるが、物
性上グラファイト、カーボンナノチューブが好ましく、
特にグラファイトが好ましい。グラファイトには、いわ
ゆる天然グラファイトと人工グラファイトがあるが、い
ずれのグラファイトも用いることができる。またこれら
を併用してもよい。グラファイトの形状には、鱗片状、
鱗状、土状などがあるが、耐熱性や寸法安定性の点から
鱗片状または鱗状が好ましい。グラファイトの平均粒径
は表面外観と物性のバランスの点で１〜７０μｍが好ま
しい。さらに好ましくは、３〜５０μｍである。In particular, when the polyamide resin composition of the present invention is provided with conductivity by adding conductive particles, a conductive primer which is usually applied at the time of electrostatic coating can be dispensed with. Preferably, particles are added. As described above, the conductive particles include carbon black, graphite, carbon nanotubes, and the like, but graphite and carbon nanotubes are preferred in terms of physical properties,
Particularly, graphite is preferable. Graphite includes so-called natural graphite and artificial graphite, and any of them can be used. These may be used in combination. Graphite shapes include scaly,
There are scaly and earth-like shapes, but scaly or scaly is preferred from the viewpoint of heat resistance and dimensional stability. The average particle size of graphite is preferably 1 to 70 μm in terms of the balance between surface appearance and physical properties. More preferably, it is 3 to 50 μm.
【００５９】本発明のポリアミド樹脂組成物は耐熱性お
よび表面外観、耐衝撃性のいずれにも優れるため、焼付
塗装用に用いるに極めて適している。焼付塗装工程とし
ては、自動車ボディとの一体塗装であるオンライン塗
装、インライン塗装や、部品塗装であるオフライン塗装
いずれでもよいが、より高い耐熱性が必要なオンライン
塗装、インライン塗装に好適に用いることができる。The polyamide resin composition of the present invention has excellent heat resistance, surface appearance, and impact resistance, and is therefore extremely suitable for use in baking coating. The baking coating process may be any of online painting, which is an integral coating with the car body, in-line painting, and offline painting, which is a part painting, but is preferably used for online painting, which requires higher heat resistance, and in-line painting. it can.
【００６０】塗装方法については特に制限はなく、スプ
レー塗装法、静電塗装塗法など公知の塗装方法を採用で
きる。塗料としては、ラッカー系塗料、ウレタン系塗
料、アクリル系塗料、アルキッド系塗料、エポキシ系塗
料、ポリエステル系塗料、メラミン系塗料などが挙げら
れる。塗料膜厚については特に限定するものではない
が、５〜１５０μｍが好ましい。The coating method is not particularly limited, and a known coating method such as a spray coating method or an electrostatic coating method can be employed. Examples of the paint include a lacquer paint, a urethane paint, an acrylic paint, an alkyd paint, an epoxy paint, a polyester paint, and a melamine paint. The paint film thickness is not particularly limited, but is preferably 5 to 150 μm.
【００６１】本発明のポリアミド樹脂組成物は、ＶＴ
Ｒ、テレビ、ヘアードライヤー、炊飯器、電子レンジ、
アイロン、音響機器、冷蔵庫、エアコン、掃除機などの
電気製品部品や、フューエルリッド、バンパー、フロン
トフェンダー、リアフェンダー、ドアパネル、テールゲ
ートパネル、ライセンスガーニッシュ、ボンネット、ト
ランクリッド、ホイールキャップ、カウルなどの車両用
外装部品など焼付塗装が施される部品に用いることがで
き、特に車両用外装部品に好適に用いることができる。
特に、フロントフェンダー、リアフェンダー、ドアパネ
ル、テールゲートパネルなどの車両用外板部品に用いる
ことが好ましい。The polyamide resin composition of the present invention has a VT
R, TV, hair dryer, rice cooker, microwave oven,
Electric parts such as irons, audio equipment, refrigerators, air conditioners, and vacuum cleaners, and vehicles such as fuel lids, bumpers, front fenders, rear fenders, door panels, tailgate panels, licensed garnishes, bonnets, trunk lids, wheel caps, cowls, etc. It can be used for parts to be subjected to baking coating such as exterior parts, and can be particularly suitably used for exterior parts for vehicles.
In particular, it is preferably used for a vehicle outer panel component such as a front fender, a rear fender, a door panel, and a tailgate panel.
【００６２】次に本発明のポリアミド樹脂組成物を得る
方法について例を挙げて説明する。本発明のポリアミド
樹脂組成物は、各成分を公知の混練方法により溶融混練
して得ることができる。溶融混練の方法には特に制限は
なく、ポリアミド樹脂の溶融状態下で機械的剪断を行う
ことができればよい。その処理方法もバッチ式または連
続式のいずれでも良いが、連続的に製造できる連続式の
方が生産性の面から好ましい。具体的な混練装置にも制
限はなく、例えば単軸または二軸の押出機、混練機、ニ
ーダーなどが挙げられるが、特に二軸押出機が生産性の
面で好ましい。スクリューアレンジにも特に制限は無い
が、層状珪酸塩をより均一に分散させるためにニーディ
ングゾーンを設けることが好ましい。また、溶融混練時
に発生する水分や、低分子量の揮発成分を除去する目的
で、溶融混練装置にベント口を設けることも好ましい。
押出機を用いる場合には、（ｉ）各原料を一括して押出
機に供給する方法や、（ii）任意の複数の成分をあらか
じめ溶融混練しペレット化しておき、それと残りの成分
を押出機に供給する方法が挙げられる。さらに、（ii
i）供給口を２つ以上有する押出機を使用する場合に
は、第一の（上流側の）供給口から任意の１ないし複数
の成分を供給し、第二以降の（下流側の）供給口から残
りの任意の１ないし複数の成分を供給する方法をとるこ
ともできる。生産性の点から、（iii）の方法が好まし
い。とりわけ、（ii）、（iii）の方法で、（Ａ）ポリ
アミド樹脂と（Ｂ１）膨潤性層状珪酸塩を予め溶融混練
しておく、または、両成分を第一の供給口から供給する
方法が好ましい。Next, a method for obtaining the polyamide resin composition of the present invention will be described with reference to examples. The polyamide resin composition of the present invention can be obtained by melt-kneading each component by a known kneading method. There is no particular limitation on the method of melt-kneading, as long as mechanical shearing can be performed in a molten state of the polyamide resin. The treatment method may be either a batch method or a continuous method, but a continuous method capable of continuous production is preferable from the viewpoint of productivity. The specific kneading apparatus is not limited, and examples thereof include a single-screw or twin-screw extruder, a kneader, and a kneader. A twin-screw extruder is particularly preferable in terms of productivity. The screw arrangement is not particularly limited, but it is preferable to provide a kneading zone in order to disperse the layered silicate more uniformly. It is also preferable to provide a vent in the melt-kneading apparatus for the purpose of removing water and low-molecular-weight volatile components generated during melt-kneading.
When an extruder is used, (i) a method in which each raw material is supplied to the extruder collectively, or (ii) a plurality of arbitrary components are melt-kneaded in advance and pelletized, and the remaining components are mixed with the extruder. Is supplied. Furthermore, (ii
i) When an extruder having two or more supply ports is used, one or more components are supplied from the first (upstream) supply port, and the second and subsequent (downstream) supply ports are supplied. It is also possible to take a method of supplying the remaining optional component or components from the mouth. From the viewpoint of productivity, the method (iii) is preferable. In particular, the method of (ii) or (iii) is to previously melt-knead the (A) polyamide resin and (B1) the swellable layered silicate, or to supply both components from the first supply port. preferable.
【００６３】本発明のポリアミド樹脂組成物を成形する
方法としては、公知の方法を用いることができる。例え
ば、押出成形、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形、
プレス成形などが挙げられ、特に限定されないが、生産
性などの点から射出成形や射出圧縮成形が好ましい。As a method for molding the polyamide resin composition of the present invention, a known method can be used. For example, extrusion molding, injection molding, injection compression molding, blow molding,
Press molding and the like are mentioned, but not particularly limited, but injection molding and injection compression molding are preferred from the viewpoint of productivity and the like.
【００６４】[0064]
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は以下の実施例により限定されるものでは
ない。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
【００６５】Ａ．使用した材料 ポリアミド樹脂：”アミラン”ＣＭ１０１７（東レ社
製） 膨潤性層状珪酸塩１：Ｎａ型モンモリロナイト（陽イオ
ン交換容量８５ｍｅｑ／１００ｇ）１００ｇを温水１０
リットルに攪拌分散し、ここにベンジルジメチルステア
リルアンモニウムクロライド（ＢＤＭＳ：炭素数２７）
３６ｇ（陽イオン交換容量（ＣＥＣ）に対して１．０
倍）を溶解させた温水２リットルを添加して１時間攪拌
し、生じた沈殿を濾別した後、温水で洗浄し（この洗浄
と濾別の操作を３回行った）、得られた固体を８０℃で
真空乾燥して、膨潤性層状珪酸塩を得た。広角Ｘ線回折
装置（理学電気製ＲＩＮＴ１１００）を用いて膨潤性層
状珪酸塩の粉末試料を２θ＝２〜２０度の範囲で測定
し、ｄ（００１）ピークをもって層間距離を求めたとこ
ろ、層間距離は１．９ｎｍであった。また、得られた膨
潤性層状珪酸塩０．１ｇを６００℃の電気炉で３時間灰
化して無機灰分量を測定したところ、６９重量％だっ
た。膨潤性層状珪酸塩２：ＢＤＭＳの添加量をモンモリ
ロナイトの陽イオン交換容量の０．８倍とする以外は膨
潤性層状珪酸塩１と同様にして得た。層間距離は１．５
ｎｍであった。また、得られた膨潤性層状珪酸塩０．１
ｇを６００℃の電気炉で３時間灰化して無機灰分量を測
定したところ、７１重量％だった。A. Materials used Polyamide resin: "Amilan" CM1017 (manufactured by Toray Industries, Inc.) Swellable layered silicate 1: 100 g of Na-type montmorillonite (cation exchange capacity: 85 meq / 100 g) and hot water: 10
Stir and disperse in liter, and benzyl dimethyl stearyl ammonium chloride (BDMS: carbon number 27)
36 g (1.0 for cation exchange capacity (CEC))
Was dissolved in 2 liters of warm water in which was dissolved, and the resulting precipitate was filtered off and washed with warm water (this washing and filtering operation were performed three times) to obtain a solid. Was vacuum dried at 80 ° C. to obtain a swellable layered silicate. A swellable layered silicate powder sample was measured in the range of 2θ = 2 to 20 ° using a wide-angle X-ray diffractometer (RINT1100 manufactured by Rigaku Denki), and the interlayer distance was determined based on the d (001) peak. Was 1.9 nm. Further, 0.1 g of the obtained swellable phyllosilicate was incinerated in an electric furnace at 600 ° C. for 3 hours, and the amount of inorganic ash was measured to be 69% by weight. Swellable phyllosilicate 2: Obtained in the same manner as swellable phyllosilicate 1, except that the amount of BDMS added was 0.8 times the cation exchange capacity of montmorillonite. Interlayer distance is 1.5
nm. Further, the obtained swellable layered silicate 0.1
g was ashed in an electric furnace at 600 ° C. for 3 hours, and the amount of inorganic ash was measured to be 71% by weight.
【００６６】耐衝撃性改良剤：”Ｎ−タフマー”ＭＨ５
０２０（三井化学社製） タルク１：ＬＭＳ３００（富士タルク工業社製）、平均
粒径４．５μｍ タルク２：ＨＴＰ ｕｌｔｒａ １０ｃ（Ｈｉ Ｔａｌ
ｃ社製）、 平均粒径１．１μｍ タルク３：ＳＰ−５０Ａ（富士タルク工業社製）（平均
粒径３８μｍ）を粉砕したもの。Impact modifier: "N-Tuffmer" MH5
020 (manufactured by Mitsui Chemicals) Talc 1: LMS300 (manufactured by Fuji Talc), average particle size 4.5 μm Talc 2: HTP ultra 10c (Hi Tal)
c), average particle diameter 1.1 μm Talc 3: SP-50A (manufactured by Fuji Talc Corporation) (average particle diameter 38 μm).
【００６７】カオリン：トランスリンク４４５（エンゲ
ルハード社製）、平均粒径１．４μｍ ガラス繊維：Ｔ２５８（日本電気硝子社製）。Kaolin: Translink 445 (manufactured by Engelhard), average particle size: 1.4 μm Glass fiber: T258 (manufactured by NEC Corporation).
【００６８】エポキシ基含有化合物１：エピコート１０
０２（数平均分子量１０６０、エポキシ当量６５０）
（ジャパンエポキシレジン社製） エポキシ基含有化合物２：エピコート１００９（数平均
分子量３７５０、エポキシ当量２８５０）（ジャパンエ
ポキシレジン社製）。Epoxy group-containing compound 1: Epicoat 10
02 (number average molecular weight 1060, epoxy equivalent 650)
(Japan Epoxy Resin) Epoxy group-containing compound 2: Epicoat 1009 (number average molecular weight 3750, epoxy equivalent 2850) (manufactured by Japan Epoxy Resin).
【００６９】焼付塗料：ポリエステル系樹脂塗料（関西
ペイント社製）。Baking paint: polyester resin paint (Kansai Paint Co., Ltd.).
【００７０】Ｂ．評価方法 ａ．耐熱性：荷重０．４６ＭＰａ下での荷重たわみ温度 東洋精機社製ＨＤＴ−ＴＥＳＴＥＲを使用し、高さ１／
２インチ、幅１／４インチの試料を用いて、ＡＳＴＭ
Ｄ６４８−８２に従って測定した。B. Evaluation method a. Heat resistance: Deflection temperature under load under a load of 0.46 MPa Using HDT-TESTER manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., height 1 /
Using a 2 inch, 1/4 inch wide sample, ASTM
It was measured according to D648-82.
【００７１】ｂ．耐衝撃性：ノッチ付きＩｚｏｄ衝撃強
度 東洋精機社製Ｉｚｏｄ衝撃強度試験機を使用し、厚さ１
／８インチの試料を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ２５６−８７
に従って測定した。B. Impact resistance: Notched Izod impact strength Using a Toyo Seiki Izod impact strength tester, thickness 1
ASTM D256-87 using a / 8 inch sample
It was measured according to.
【００７２】ｃ．剛性：曲げ弾性率 オリエンテック社製ＲＴＡ−１ｔを使用し、幅１／２イ
ンチ、厚さ１／４インチの試料を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ
７９０に準じて測定を行った。C. Rigidity: Flexural modulus ASTM D using RTA-1t manufactured by Orientec, using a sample having a width of 1/2 inch and a thickness of 1/4 inch.
The measurement was performed according to 790.
【００７３】ｄ．寸法安定性：吸水時寸法変化率 ８０×８０×３ｍｍの角板を６０℃、９５％ＲＨの雰囲
気下で７日間処理し、処理前後での流れ方向の寸法変化
率を求めた。D. Dimensional stability: Dimensional change rate at the time of water absorption A square plate of 80 × 80 × 3 mm was treated in an atmosphere of 60 ° C. and 95% RH for 7 days, and the dimensional change rate in the flow direction before and after the treatment was determined.
【００７４】ｅ．表面外観：目視 ８０×８０×３ｍｍの角板にスプレーガンを用いて、ポ
リエステル系塗料で塗装を施し、１６０℃×２０分の焼
付処理を行った後、表面に凹凸が目立つものを×、問題
ないものを○とした。膜厚は５０μｍとした。E. Surface appearance: Visual A square plate of 80 × 80 × 3 mm was coated with a polyester paint using a spray gun and subjected to a baking treatment at 160 ° C. for 20 minutes. Those that did not exist were marked with ○. The film thickness was 50 μm.
【００７５】ｆ．塗膜密着性：碁盤目剥離試験 表面外観の評価に用いた焼付塗装後の角板を、２３℃×
５０％ＲＨの条件で４８時間放置した後、剥離試験を行
った。離試験は、カッターナイフで１ｍｍ間隔で縦横１
１本の切り込みを入れ、１００個の升目を作り、セロハ
ン粘着テープを用いて行い、剥離数を求めた。この測定
により得られた測定値が小さいほど、塗膜密着性に優れ
ると言える。F. Coating adhesion: cross-cut peeling test The square plate after baking coating used for evaluation of the surface appearance was subjected to 23 ° C. ×
After leaving for 48 hours under the condition of 50% RH, a peeling test was performed. The separation test was performed with a cutter knife at 1 mm intervals in the vertical and horizontal directions.
One cut was made to make 100 squares, and this was performed using a cellophane adhesive tape, and the number of peelings was determined. It can be said that the smaller the measured value obtained by this measurement, the better the coating film adhesion.
【００７６】ｇ．非繊維状充填材の分散状態 寸法安定性評価に用いるものと同じ角板から一部を切り
出し、ウルトラミクロトーム（ＲＥＩＣＨＥＲＴ ＵＬ
ＴＲＡＣＵＴ Ｓ：Ｌｅｉｃａ社製）用いて超薄切片を
作成して、日立製作所社製透過型電子顕微鏡Ｈ−７１０
０で観察し、その写真からピアス社製画像解析装置ＬＡ
−５５５により樹脂中に分散している１００個以上の膨
潤性層状珪酸塩の分散厚さを測定し、平均分散厚さＬｂ
１を求めた。膨潤性層状珪酸塩以外の非繊維状充填材に
ついては、樹脂中に分散している非繊維状充填材の形状
を楕円に近似し、長径と短径の平均を粒子径とし、それ
を平均して、平均粒子径とした。樹脂中に分散している
１００個以上の非繊維状充填材につき測定を行い平均分
散粒径Ｌｂ２を求めた。G. Dispersion state of non-fibrous filler A part is cut out from the same square plate as that used for dimensional stability evaluation, and an ultramicrotome (REICHERT UL
TRACUT S: manufactured by Leica Co., Ltd.), and an ultra-thin section was prepared using a transmission electron microscope H-710 manufactured by Hitachi, Ltd.
0, and from the photograph, the image analysis device LA manufactured by Pierce
The dispersion thickness of 100 or more swellable phyllosilicates dispersed in the resin was measured according to −555, and the average dispersion thickness Lb was measured.
1 was sought. For non-fibrous fillers other than the swellable phyllosilicate, approximate the shape of the non-fibrous filler dispersed in the resin to an ellipse, average the major axis and minor axis to the particle diameter, and average it. To obtain an average particle diameter. Measurement was performed on 100 or more non-fibrous fillers dispersed in the resin, and the average dispersed particle size Lb2 was determined.
【００７７】実施例１〜７、比較例１〜８ 各材料を表１、２に示す割合で配合し、日本製鋼所社製
二軸押出機ＴＥＸ−３０で溶融混練後ペレット化した。
第一の供給口からポリアミド樹脂と膨潤性層状珪酸塩
を、第二の供給口からその他の原料をそれぞれ供給し、
溶融混練後ペレット化した。得られたペレットを８０
℃、１２時間の条件で真空乾燥した。乾燥したペレット
を用いて、住友重機械工業社製射出成形機ＳＧ７５Ｈ−
ＭIVで試験片と８０×８０×３ｍｍの角板を成形した。
耐熱性、耐衝撃性、剛性、寸法安定性、表面外観、分散
状態の評価を行った。Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 8 The respective materials were blended at the ratios shown in Tables 1 and 2, melt-kneaded with a twin screw extruder TEX-30 manufactured by Nippon Steel Works, and pelletized.
A polyamide resin and a swellable layered silicate are supplied from the first supply port, and other raw materials are supplied from the second supply port, respectively.
After melt-kneading, it was pelletized. The obtained pellet is
Vacuum dried at 12 ° C. for 12 hours. Using the dried pellets, injection molding machine SG75H- manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.
A test piece and a square plate of 80 × 80 × 3 mm were formed by MIV.
The heat resistance, impact resistance, rigidity, dimensional stability, surface appearance, and dispersion state were evaluated.
【００７８】また、実施例３の材料を用い、射出成形機
を用いて１４ｃｍ×１６ｃｍ×３ｍｍのフューエルリッ
ドを成形した。得られたフューエルリッドに塗装を施
し、表面外観の評価を行ったところ、極めて優れた外観
を有していることが確認された。A fuel lid of 14 cm × 16 cm × 3 mm was formed from the material of Example 3 using an injection molding machine. The obtained fuel lid was coated and evaluated for surface appearance. As a result, it was confirmed that the fuel lid had an extremely excellent appearance.
【００７９】実施例８〜１０、比較例９、１０ 各材料を表３に示す割合で実施例１と同様にしてポリア
ミド樹脂組成物を製造した。溶融混練の方法は、第一の
供給口からポリアミド樹脂と膨潤性層状珪酸塩を、第二
の供給口からその他の原料をそれぞれ供給し、溶融混練
後ペレット化した。得られたペレットを実施例１と同様
に成形し評価を行った。評価項目には塗膜密着性の評価
を追加した。Examples 8 to 10 and Comparative Examples 9 and 10 Polyamide resin compositions were produced in the same manner as in Example 1 with the respective materials shown in Table 3. In the melt kneading method, a polyamide resin and a swellable phyllosilicate were supplied from a first supply port, and other raw materials were supplied from a second supply port. The obtained pellets were molded and evaluated in the same manner as in Example 1. Evaluation items of coating film adhesion were added to the evaluation items.
【００８０】[0080]
【表１】 [Table 1]
【００８１】[0081]
【表２】 [Table 2]
【００８２】[0082]
【表３】 [Table 3]
【００８３】[0083]
【発明の効果】本発明によれば、焼付塗装に必要な耐熱
性を有し、塗装後の表面外観、塗膜密着性および剛性、
耐衝撃性に優れるポリアミド樹脂成形品を得ることを達
成し得るポリアミド樹脂組成物を提供することができるAccording to the present invention, it has the heat resistance required for baking coating, the surface appearance after coating, coating film adhesion and rigidity,
It is possible to provide a polyamide resin composition that can achieve obtaining a polyamide resin molded article having excellent impact resistance.
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 77/00 Ｃ０８Ｌ 77/00 Ｃ０９Ｄ 163/00 Ｃ０９Ｄ 163/00 Ｆターム(参考） 4D075 CA13 DA06 DA23 DB53 DC13 DC18 EB22 EB33 EB35 EB36 EB38 EB45 4F006 AA38 AA55 AA56 AB35 BA15 CA04 4J002 BB05X BB06X BB07X BB08X BB10X BB15X BB23X BP01X CD013 CD023 CD043 CD053 CD133 CD163 CD203 CF10X CL00W CL01W CL03W CL05W CL08X DE078 DE088 DE098 DE108 DE118 DE128 DE138 DE148 DE238 DE248 DE268 DE288 DF018 DG048 DG058 DH046 DJ006 DJ008 DJ018 DJ028 DJ038 DJ048 DJ056 DJ058 DK008 DL008 EL027 FA016 FA018 FA088 FB086 FD016 FD018 GN00 4J038 DB022 DB092 DB422 DH011 DH021 DH031 HA456 KA08 NA01 NA11 NA12 PA19 PB07 PB09 Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat II (reference) C08L 77/00 C08L 77/00 C09D 163/00 C09D 163/00 F term (reference) 4D075 CA13 DA06 DA23 DB53 DC13 DC18 EB22 EB33 EB35 EB36 EB38 EB45 4F006 AA38 AA55 AA56 AB35 BA15 CA04 4J002 BB05X BB06X BB07X BB08X BB10X BB15X BB23X BP01X CD013 CD023 CD043 CD053 CD133 CD163 CD203 CF10X CL00W CL01W DE03 DE138 CL128 DE138 DE138 DJ008 DJ018 DJ028 DJ038 DJ048 DJ056 DJ058 DK008 DL008 EL027 FA016 FA018 FA088 FB086 FD016 FD018 GN00 4J038 DB022 DB092 DB422 DH011 DH021 DH031 HA456 KA08 NA01 NA11 NA12 PA19 PB07 PB09
Claims (8)
量％、（Ｂ）非繊維状充填材０．５〜３０重量％、
（Ｃ）耐衝撃性改良剤１〜４０重量％からなる焼付塗装
用ポリアミド樹脂組成物であって、（Ｂ）非繊維状充填
材が（Ｂ１）膨潤性層状珪酸塩と（Ｂ２）膨潤性層状珪
酸塩以外の非繊維状充填材からなり、その重量比ｂ１／
（ｂ１＋ｂ２）が０．０３〜１であることを特徴とする
焼付塗装用ポリアミド樹脂組成物。（ここで、ｂ１は膨
潤性層状珪酸塩の含有量（重量％、無機灰分量とし
て）、ｂ２は膨潤性層状珪酸塩以外の非繊維状充填材の
含有量（重量％、無機灰分量として）を示す。）(A) 30 to 98.5% by weight of a polyamide resin, (B) 0.5 to 30% by weight of a non-fibrous filler,
(C) A baking coating polyamide resin composition comprising 1 to 40% by weight of an impact resistance improving agent, wherein (B) the non-fibrous filler is (B1) a swellable layered silicate and (B2) a swellable layered material. It is made of a non-fibrous filler other than silicate, and its weight ratio b1 /
(B1 + b2) is 0.03 to 1, and a polyamide resin composition for baking coating. (Where b1 is the content of swellable layered silicate (% by weight, as inorganic ash content), b2 is the content of non-fibrous filler other than swellable layered silicate (% by weight, as inorganic ash content) Is shown.)
０．５であることを特徴とする請求項１記載の焼付塗装
用ポリアミド樹脂組成物。2. The value of b1 / (b1 + b2) is 0.03 or more.
The polyamide resin composition for baking coating according to claim 1, wherein the value is 0.5.
おける平均分散厚さをＬｂ１、（Ｂ２）膨潤性層状珪酸
塩以外の平均分散粒径をＬｂ２としたとき、その比Ｌｂ
２／Ｌｂ１が１００〜１００００であることを特徴とす
る請求項１または２記載の焼付塗装用ポリアミド樹脂組
成物。(B1) The average dispersion thickness in the composition of the swellable phyllosilicate is Lb1, and the average dispersion particle size other than (B2) the swellable phyllosilicate is Lb2.
The polyamide resin composition for baking coating according to claim 1 or 2, wherein 2 / Lb1 is 100 to 10,000.
する交換性金属陽イオンを有機オニウムイオンで交換し
てなるものであることを特徴とする請求項１〜３いずれ
か記載の焼付塗装用ポリアミド樹脂組成物。4. The printing according to claim 1, wherein (B1) the swellable layered silicate is obtained by exchanging exchangeable metal cations existing between layers with organic onium ions. Polyamide resin composition for painting.
の層間距離が１．６〜２．９ｎｍであることを特徴とす
る請求項１〜４いずれかに記載の焼付塗装用ポリアミド
樹脂組成物。5. The polyamide for baking coating according to claim 1, wherein the interlayer distance of the plate crystal layer of the swellable phyllosilicate (B1) is 1.6 to 2.9 nm. Resin composition.
下のエポキシ基含有化合物を配合してなることを特徴と
する請求項１〜５いずれかに記載の焼付塗装用ポリアミ
ド樹脂組成物であって、前記ポリアミド樹脂組成物全体
の重量を１としたときの前記エポキシ基含有化合物の重
量の割合を、該エポキシ基含有化合物のエポキシ当量で
除した値（割合／エポキシ当量）が１．５×１０-5〜５
×１０-5である量で配合してなることを特徴とする請求
項１〜５いずれかに記載の焼付塗装用ポリアミド樹脂組
成物。6. The polyamide resin composition for baking coating according to claim 1, further comprising (D) an epoxy group-containing compound having a number average molecular weight of 10,000 or less. The value obtained by dividing the ratio of the weight of the epoxy group-containing compound by the epoxy equivalent of the epoxy group-containing compound when the weight of the entire polyamide resin composition was 1 (ratio / epoxy equivalent) was 1.5 × 10 4 -5 to 5
The polyamide resin composition for baking coating according to any one of claims 1 to 5, wherein the polyamide resin composition is blended in an amount of × 10 -5 .
ポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品であって、
該成形品表面には焼付塗装された塗膜を有する焼付塗装
成形品。7. A molded article obtained by molding the polyamide resin composition for baking coating according to any one of claims 1 to 6,
A baking-coated molded product having a baking-coated film on the surface of the molded product.
請求項７記載の焼付塗装成形品。8. The baking-coated molded article according to claim 7, which is a vehicle exterior part.
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