JP2002284985A - Fiber reinforced polyamide resin composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a fiber-reinforced polyamide resin composition having high strength/high modulus of elasticity and excellent surface appearance. SOLUTION: This fiber-reinforced polyamide resin composition is characterized in that the composition comprises (A) 100 pts.wt. of a polyamide resin, (B) 0.1-30 pts.wt. of an expansive laminar silicate and (C) 1-200 pts.wt. of a fibrous reinforcing material where (C) the fiber reinforcing material has the relation (Lw/d) between a weight-average fiber length (Lw) and a fiber diameter (d) in the composition of 50-1,500.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、繊維強化ポリアミ
ド樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、高
強度・高弾性率で、かつ表面外観にも優れる繊維強化ポ
リアミド樹脂組成物に関するものである。The present invention relates to a fiber-reinforced polyamide resin composition. More specifically, the present invention relates to a fiber-reinforced polyamide resin composition having high strength and high elastic modulus and excellent surface appearance.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリアミド樹脂の強度や剛性を向上させ
る手法として、ガラス繊維や炭素繊維に代表される繊維
状の強化材を添加することが一般に行われている。この
方法で得られる強化ポリアミド樹脂は、靭性と強度、剛
性に優れたエンジニアリングプラスチックとして自動車
部品、電気電子部品、建材、家具用部品などに幅広く使
用されている。2. Description of the Related Art As a technique for improving the strength and rigidity of a polyamide resin, it is common practice to add a fibrous reinforcing material represented by glass fiber or carbon fiber. The reinforced polyamide resin obtained by this method is widely used as an engineering plastic having excellent toughness, strength and rigidity in automobile parts, electric and electronic parts, building materials, furniture parts and the like.

【０００３】これら繊維強化ポリアミド樹脂に関して、
樹脂中に存在する繊維状強化材の繊維長を制御して、機
械物性を向上させようとする試みも行われている。例え
ば特公昭６３−３７６９４号公報では、プルトルージョ
ン法によって連続した繊維状強化材を熱可塑性樹脂で被
覆し、繊維長の長い強化材を存在させることが開示され
ている。また、特開平７−８０８３４号公報や特開平８
−６０００１号公報には特定の構造を有する押出機を用
いることで繊維状強化材の繊維長を特定の範囲にせしめ
ることが開示されている。With respect to these fiber-reinforced polyamide resins,
Attempts have also been made to improve the mechanical properties by controlling the fiber length of the fibrous reinforcement present in the resin. For example, Japanese Patent Publication No. 63-37694 discloses that a continuous fibrous reinforcing material is coated with a thermoplastic resin by a pultrusion method so that a reinforcing material having a long fiber length is present. In addition, Japanese Patent Application Laid-Open Nos.
Japanese Patent Application Publication No. -60001 discloses that the fiber length of the fibrous reinforcing material is set to a specific range by using an extruder having a specific structure.

【０００４】このように、繊維状強化材の平均繊維長を
長くすることによって、機械的強度を改良する試みは広
く行われている技術ではあるが、平均繊維長が長くなる
と該組成物の成形品の表面に繊維状強化材が浮き出る現
象が生じ、表面外観を著しく低下させるという問題が避
けられなかった。このため、これまでには平均繊維長を
特定の範囲とすることによって上記問題を解決しようと
する試みが提案されている（上記特開平７−８０８３４
号公報、特開平８−６０００１号公報など）が、機械的
強度の改良と表面外観の低下はいずれも繊維長の長い繊
維状強化材の存在に起因するものであり、相反する課題
として未だ解決されていないのが現状である。[0004] As described above, attempts to improve mechanical strength by increasing the average fiber length of the fibrous reinforcing material have been widely performed, but when the average fiber length is increased, the molding of the composition becomes difficult. The phenomenon in which the fibrous reinforcing material emerges on the surface of the product occurs, and the problem that the surface appearance is remarkably deteriorated cannot be avoided. For this reason, there has been proposed an attempt to solve the above problem by setting the average fiber length to a specific range (Japanese Patent Laid-Open No. 7-80834).
And Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-60001), however, the improvement in mechanical strength and the decrease in surface appearance are both caused by the presence of a fibrous reinforcing material having a long fiber length, and are still solved as conflicting problems. It has not been done yet.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、繊維
長の長い繊維状強化材の存在による機械的特性改良効果
を維持したまま表面外観にも優れるポリアミド樹脂組成
物を得ることを課題とする。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a polyamide resin composition which is excellent in surface appearance while maintaining the effect of improving mechanical properties due to the presence of a fibrous reinforcing material having a long fiber length. .

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、膨潤性の層状
珪酸塩と特定の繊維長の繊維状強化材を用いることによ
り上記課題を解決できることを見出し本発明に至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, the use of a swellable layered silicate and a fibrous reinforcing material having a specific fiber length has resulted in the above-mentioned problems. The inventors have found that the problem can be solved, and have reached the present invention.

【０００７】すなわち本発明は、（１）（Ａ）ポリアミ
ド樹脂１００重量部、（Ｂ）膨潤性層状珪酸塩０．１〜
３０重量部、（Ｃ）繊維状強化材１〜２００重量部から
なる繊維強化ポリアミド樹脂組成物であって、前記
（Ｃ）繊維状強化材は該組成物中の重量平均繊維長（Ｌ
ｗ）と繊維径（ｄ）の関係（Ｌｗ／ｄ）が５０〜１５０
０であることを特徴とする繊維強化ポリアミド樹脂組成
物、（２）（Ｃ）繊維状強化材が炭素繊維であることを
特徴とする（１）記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成
物、（３）（Ｂ）膨潤性層状珪酸塩が、層間に存在する
交換性金属陽イオンが有機オニウムイオンで交換された
膨潤性層状珪酸塩であることを特徴とする請求項１また
は２記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成物、を提供する
ものである。That is, the present invention provides (1) 100 parts by weight of (A) a polyamide resin, and (B) 0.1 to 0.1% of a swellable layered silicate.
A fiber-reinforced polyamide resin composition comprising 30 parts by weight and (C) 1 to 200 parts by weight of a fibrous reinforcing material, wherein the (C) fibrous reinforcing material has a weight-average fiber length (L) in the composition.
The relationship (Lw / d) between w) and the fiber diameter (d) is 50 to 150.
(2) (C) the fiber-reinforced polyamide resin composition according to (1), wherein the fibrous reinforcing material is a carbon fiber; 3. The fiber-reinforced polyamide resin according to claim 1, wherein (B) the swellable phyllosilicate is a swellable phyllosilicate obtained by exchanging exchangeable metal cations existing between layers with organic onium ions. A composition.

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】本発明で用いる（Ａ）ポリアミド
樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカ
ルボン酸を主たる原料とする高分子樹脂である。その原
料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−ア
ミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミ
ノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタ
ム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレ
ンジアミン、ヘキサメレンジアミン、２−メチルペンタ
メチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカ
メチレンジアミン、（２，２，４−または２，４，４
−）トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノ
ナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキ
シリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シク
ロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキ
サン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−ト
リメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキ
シル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘ
キシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキ
シル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、
アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族
のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフ
タル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスル
ホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒ
ドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカ
ルボン酸が挙げられる。本発明においては、これらの原
料から誘導されるポリアミドホモポリマーもしくはコポ
リマーを各々単独または混合物の形で用いることができ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The polyamide resin (A) used in the present invention is a polymer resin containing amino acids, lactams or diamines and dicarboxylic acids as main raw materials. Representative examples of the raw materials include amino acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, and paraaminomethylbenzoic acid; lactams such as ε-caprolactam and ω-laurolactam; tetramethylenediamine; Melenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, (2,2,4- or 2,4,4
-) Trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1-amino- 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (Aminopropyl) piperazine,
Aliphatic, alicyclic, and aromatic diamines such as aminoethylpiperazine, and adipic acid, spearic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, and 2-methylterephthalic acid Examples thereof include aliphatic, alicyclic and aromatic dicarboxylic acids such as acid, 5-methylisophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, and hexahydroisophthalic acid. In the present invention, polyamide homopolymers or copolymers derived from these raw materials can be used alone or in the form of a mixture.

【０００９】本発明において、とくに好適に用いられる
ポリアミド樹脂は、２００℃以上の融点を有するポリア
ミド樹脂である。かかるポリアミドを用いることによ
り、得られる成形体としても優れた耐熱性や強度を持つ
ものを得つことができる。具体的な例としてはポリカプ
ロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミ
ド（ナイロン６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメ
チレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポ
リテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘ
キサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキ
サメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリヘキサ
メチレンテレフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマ
ー（ナイロン６Ｔ／６）、ポリヘキサメチレンテレフタ
ルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６
Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキ
サメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６
／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサ
メチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／
６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメ
チレンイソフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー
（ナイロン６６／６Ｉ／６）、ポリヘキサメチレンアジ
パミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘ
キサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６
６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミ
ド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー
（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタ
ルアミド／ポリ（２ーメチルペンタメチレン）テレフタ
ルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリヘ
キサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンセ
バカミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ
／６１０／６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド
／ポリドデカンアミド／ポリヘキサメチレンアジパミド
コポリマー（ナイロン６Ｔ／１２／６６）、ポリヘキサ
メチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミド／ポリ
ヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン
６Ｔ／１２／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイ
ロンＸＤ６）およびこれらの混合物ないし共重合体など
が挙げられる。In the present invention, a polyamide resin particularly preferably used is a polyamide resin having a melting point of 200 ° C. or more. By using such a polyamide, a molded article having excellent heat resistance and strength can be obtained. Specific examples include polycaproamide (nylon 6), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polycaproamide / polyhexamethylene adipamide copolymer (nylon 6/66), and polytetramethylene adipamide (nylon 6/66). Nylon 46), polyhexamethylene sebacamide (nylon 610), polyhexamethylene dodecamide (nylon 612), polyhexamethylene terephthalamide / polycaproamide copolymer (nylon 6T / 6), polyhexamethylene terephthalamide / polydodecane Amide copolymer (nylon 6
T / 12), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (nylon 66
/ 6T), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 66 /
6I), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene isophthalamide / polycaproamide copolymer (nylon 66 / 6I / 6), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 6
6 / 6T / 6I), polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 6T / 6I), polyhexamethylene terephthalamide / poly (2-methylpentamethylene) terephthalamide copolymer (nylon 6T / M5T), Polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene sebacamide / polycaproamide copolymer (nylon 6T
/ 610/6), polyhexamethylene terephthalamide / polydodecaneamide / polyhexamethylene adipamide copolymer (nylon 6T / 12/66), polyhexamethylene terephthalamide / polydodecaneamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 6T / 12 / 6I), polyxylylene adipamide (nylon XD6), and mixtures or copolymers thereof.

【００１０】とりわけ好ましいものとしては、ナイロン
６、ナイロン６６、ナイロン６／６６コポリマー、ナイ
ロン６１０およびナイロン６６／６Ｉ／６コポリマー、
ならびにナイロン６Ｔ／６６コポリマー、ナイロン６Ｔ
／６Ｉコポリマー、ナイロン６Ｔ／６コポリマー、ナイ
ロン６Ｔ／１２コポリマー、ナイロン６Ｔ／１２／６６
コポリマー、ナイロン６Ｔ／１２／６Ｉコポリマーなど
のヘキサメチレテレフタラミド単位を有する共重合体か
ら選ばれる少なくとも一種のポリアミドである。これら
のポリアミド樹脂は成形性、耐熱性、靱性、表面性など
の必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好
適である。Particularly preferred are nylon 6, nylon 66, nylon 6/66 copolymer, nylon 610 and nylon 66 / 6I / 6 copolymer,
And nylon 6T / 66 copolymer, nylon 6T
/ 6I copolymer, nylon 6T / 6 copolymer, nylon 6T / 12 copolymer, nylon 6T / 12/66
It is at least one kind of polyamide selected from copolymers having hexamethyl terephthalamide units such as copolymers and nylon 6T / 12 / 6I copolymers. It is practically suitable to use these polyamide resins as a mixture depending on required properties such as moldability, heat resistance, toughness, and surface properties.

【００１１】ポリアミド樹脂の重合度は、通常の成形加
工が施せる程度であれば、とくに制限はないが、ポリア
ミド樹脂１重量％の９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定
した相対粘度として、２．０〜４．０の範囲のものが好
ましい。The degree of polymerization of the polyamide resin is not particularly limited as long as it can be processed normally, but the relative viscosity measured at 25 ° C. in a 98% concentrated sulfuric acid solution containing 1% by weight of the polyamide resin is 2%. Those having a range of 0.0 to 4.0 are preferred.

【００１２】本発明で用いるポリアミド樹脂の末端アミ
ノ基濃度は２×１０^-5〜１５×１０ ^-5ｍｏｌ／ｇである
ことが好ましく、より好ましくは３×１０^-5〜１２×０
^-5、ｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは５×１０^-5〜１０×１
０^-5ｍｏｌ／ｇである。末端アミノ基濃度をかかる範囲
内とすることで、膨潤性層状珪酸塩の分散性は良好にな
り、成形品の強度・剛性も一層優れたものとなる。The terminal amino of the polyamide resin used in the present invention
Group concentration is 2 × 10^-Five~ 15 × 10 ^-Fivemol / g
And more preferably 3 × 10^-Five~ 12 × 0
^-Five, Mol / g, particularly preferably 5 × 10^-Five-10 x 1
0^-Fivemol / g. Range of terminal amino group concentration
Within the range, the dispersibility of the swellable phyllosilicate is improved.
In addition, the strength and rigidity of the molded product are further improved.

【００１３】本発明で用いる（Ｂ）膨潤性層状珪酸塩と
は、粘土ハンドブック第４１頁（日本粘土学会編、技報
堂（昭和４２年１月１５日発行））に示されるがごとき
アルミニウム、マグネシウム、リチウム等の金属を含む
八面体シートの上下に珪酸四面体シートが重なって１枚
の板状結晶層を形成している２：１型の構造を持つもの
であり、その板状結晶層の層間に交換性の陽イオンを有
している。The (B) swellable phyllosilicate used in the present invention includes aluminum, magnesium, and the like as shown in Clay Handbook, page 41 (edited by The Clay Society of Japan, Gihodo (published on January 15, 1972)). The octahedral sheet containing a metal such as lithium has a 2: 1 type structure in which a silicate tetrahedral sheet is overlapped above and below to form one sheet crystal layer. Has an exchangeable cation.

【００１４】その１枚の板状結晶の大きさは、通常幅
０．０５〜０．５μｍ、厚さ６〜１５オングストローム
である。また、その交換性陽イオンの陽イオン交換容量
は２０〜３００ｍｅｑ／１００ｇのものが挙げられ、好
ましくは陽イオン交換容量が４０〜１１０ｍｅｑ／１０
０ｇ、より好ましくは６０〜９５ｍｅｑ／１００ｇであ
る。陽イオン交換容量はメチレンブルー吸着法で測定し
た値である。The size of the single plate-like crystal is usually 0.05 to 0.5 μm in width and 6 to 15 Å in thickness. Further, the cation exchange capacity of the exchangeable cation is 20 to 300 meq / 100 g, and preferably, the cation exchange capacity is 40 to 110 meq / 10.
0 g, more preferably 60 to 95 meq / 100 g. The cation exchange capacity is a value measured by a methylene blue adsorption method.

【００１５】かかる膨潤性層状珪酸塩の具体例としては
モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サ
ポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタ
イト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、カ
ネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニ
ウムなどの各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、
Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、
Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母等が挙げられ、
天然のものであっても合成されたものであっても良い。
これらのなかでもモンモリロナイト、ヘクトライトなど
のスメクタイト系粘土鉱物が好ましく用いられ、特にモ
ンモリロナイトが最も好ましく用いられる。Specific examples of the swellable layered silicate include smectite clay minerals such as montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, sauconite, vermiculite, halloysite, kanemite, keniyaite, zirconium phosphate, titanium phosphate and the like. Various clay minerals, Li-type fluorine teniolite,
Na-type fluorine teniolite, Na-type tetrasilicon fluorine mica,
Swellable mica such as Li-type tetrasilicon fluorine mica and the like,
It may be natural or synthetic.
Among these, smectite clay minerals such as montmorillonite and hectorite are preferably used, and montmorillonite is most preferably used.

【００１６】本発明で用いる膨潤性層状珪酸塩は、層間
に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換
されていることが好ましい。In the swellable layered silicate used in the present invention, it is preferable that exchangeable cations existing between layers are exchanged with organic onium ions.

【００１７】前記有機オニウムイオンとしてはアンモニ
ウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオン
などが挙げられる。これらのなかではアンモニウムイオ
ンとホスホニウムイオンが好ましく、特にアンモニウム
イオンが好ましい。アンモニウムイオンとしては、一級
アンモニウムイオン、二級アンモニウムイオン、三級ア
ンモニウムイオンおよび四級アンモニウムイオンのいず
れであっても良い。Examples of the organic onium ion include an ammonium ion, a phosphonium ion, and a sulfonium ion. Among these, an ammonium ion and a phosphonium ion are preferable, and an ammonium ion is particularly preferable. The ammonium ion may be any of a primary ammonium ion, a secondary ammonium ion, a tertiary ammonium ion and a quaternary ammonium ion.

【００１８】一級アンモニウムイオンとしては、デシル
アンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデシルア
ンモニウム、オレイルアンモニウム、ベンジルアンモニ
ウムなどが挙げられる。The primary ammonium ion includes decyl ammonium, dodecyl ammonium, octadecyl ammonium, oleyl ammonium, benzyl ammonium and the like.

【００１９】二級アンモニウムイオンとしては、メチル
ドデシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウ
ムなどが挙げられる。Examples of the secondary ammonium ion include methyl dodecylammonium, methyloctadecyl ammonium and the like.

【００２０】三級アンモニウムイオンとしては、ジメチ
ルドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモ
ニウムなどが挙げられる。Examples of the tertiary ammonium ion include dimethyldodecylammonium and dimethyloctadecylammonium.

【００２１】四級アンモニウムイオンとしては、ベンジ
ルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモ
ニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジ
メチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタ
デシルアンモニウムなどのベンジルトリアルキルアンモ
ニウムイオン、トリメチルオクチルアンモニウム、トリ
メチルドデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシル
アンモニウムなどのアルキルトリメチルアンモニウムイ
オン、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジド
デシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニ
ウムなどのジメチルジアルキルアンモニウムイオン、ト
リオクチルメチルアンモニウム、トリドデシルメチルア
ンモニウムなどのトリアルキルメチルアンモニウムイオ
ンなどが挙げられる。Examples of the quaternary ammonium ion include benzyltrialkylammonium ions such as benzyltrimethylammonium, benzyltriethylammonium, benzyltributylammonium, benzyldimethyldodecylammonium, and benzyldimethyloctadecylammonium; trimethyloctylammonium; Dimethyldialkylammonium ion such as alkyltrimethylammonium ion, dimethyldioctylammonium, dimethyldidodecylammonium, dimethyldioctadecylammonium, and trialkylmethylammonium ion such as trioctylmethylammonium and tridodecylmethylammonium. .

【００２２】また、これらの他にもアニリン、ｐ−フェ
ニレンジアミン、α−ナフチルアミン、ｐ−アミノジメ
チルアニリン、ベンジジン、ピリジン、ピペリジン、６
−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２
−アミノドデカン酸などから誘導されるアンモニウムイ
オンなども挙げられる。In addition, aniline, p-phenylenediamine, α-naphthylamine, p-aminodimethylaniline, benzidine, pyridine, piperidine, 6
-Aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12
-Ammonium ions derived from aminododecanoic acid and the like.

【００２３】上述のアンモニウムイオンの中でも、炭素
数が１５〜３０の四級アンモニウムイオンを用いること
が非常に好ましい。かかる四級アンモニウムイオンとし
ては、具体的にはトリオクチルメチルアンモニウム、ト
リメチルオクタデシルアンモニウム、ベンジルジメチル
オクタデシルアンモニウムなどが挙げられ、特にトリオ
クチルメチルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデ
シルアンモニウムを用いることが最も好ましい。Among the above-mentioned ammonium ions, it is very preferable to use a quaternary ammonium ion having 15 to 30 carbon atoms. Specific examples of such a quaternary ammonium ion include trioctylmethylammonium, trimethyloctadecylammonium, benzyldimethyloctadecylammonium and the like, and it is particularly preferable to use trioctylmethylammonium and benzyldimethyloctadecylammonium.

【００２４】本発明において層間に存在する交換性陽イ
オンが有機オニウムイオンで交換された膨潤性層状珪酸
塩は、交換性の陽イオンを層間に有する膨潤性層状珪酸
塩と有機オニウムイオンを公知の方法で交換させること
により製造することができる。具体的には、水、メタノ
ール、エタノールなどの極性溶媒中でのイオン交換反応
による方法か、該膨潤性層状珪酸塩に液状あるいは溶融
させたアンモニウム塩を直接反応させることによる方法
などが挙げられる。In the present invention, the swellable phyllosilicate in which exchangeable cations present between the layers have been exchanged with organic onium ions is a known swellable phyllosilicate having exchangeable cations between the layers and an organic onium ion. It can be manufactured by exchanging by a method. Specific examples include a method by an ion exchange reaction in a polar solvent such as water, methanol, and ethanol, and a method by directly reacting a liquid or molten ammonium salt with the swellable layered silicate.

【００２５】本発明において、膨潤性層状珪酸塩中に含
有される有機オニウムイオンの量は、ポリアミド樹脂組
成物中における膨潤性層状珪酸塩の分散性、溶融時の熱
安定性、成形時のガスや臭気の発生を抑制するなどの点
から、膨潤性層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対し、
０．４〜２．０当量の範囲であることが好ましく、０．
８〜１．２当量の範囲が更に好ましい。In the present invention, the amount of the organic onium ion contained in the swellable phyllosilicate is determined by the dispersibility of the swellable phyllosilicate in the polyamide resin composition, the thermal stability at the time of melting, and the gas at the time of molding. From the viewpoint of suppressing the generation of odor and odor, the cation exchange capacity of the swellable layered silicate
It is preferably in the range of 0.4 to 2.0 equivalents,
A range of 8 to 1.2 equivalents is more preferred.

【００２６】本発明において膨潤性層状珪酸塩の板状結
晶層の平均層間距離は１．６〜２．９ｎｍであることが
好ましい。ここで平均層間距離とは、膨潤性層状珪酸塩
の乾燥粉末を広角Ｘ線回折測定して求められる面間隔を
言う。平均層間距離が１．６ｎｍ未満の場合または２．
９ｎｍを超える場合は、ポリアミド樹脂と溶融混練した
場合の層状珪酸塩の分散性が低下する場合がある。層間
距離は、用いる層状珪酸塩のカチオン交換容量、有機オ
ニウムイオンのかさ高さ（炭素数）、有機オニウムイオ
ンの量によって調整することができる。In the present invention, the average interlayer distance of the swellable layered silicate plate crystal layer is preferably 1.6 to 2.9 nm. Here, the average interlayer distance refers to a plane spacing determined by wide-angle X-ray diffraction measurement of a dry powder of a swellable layered silicate. 1. when the average interlayer distance is less than 1.6 nm or
If it exceeds 9 nm, the dispersibility of the layered silicate when melt kneaded with the polyamide resin may be reduced. The interlayer distance can be adjusted by the cation exchange capacity of the layered silicate to be used, the height (carbon number) of the organic onium ion, and the amount of the organic onium ion.

【００２７】また、これら膨潤性層状珪酸塩は上記の有
機オニウム塩はその交換可能な陽イオンを置換すること
に加え、反応性官能基を有するカップリング剤で処理し
て使用することは、より優れた機械的強度を得られるた
めに好ましく採用される。かかるカップリング剤として
はイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機
チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化
合物などが挙げられる。In addition to these swellable layered silicates, in addition to replacing the above-mentioned organic onium salts with exchangeable cations, it is more effective to treat them with a coupling agent having a reactive functional group. It is preferably employed because excellent mechanical strength can be obtained. Examples of such a coupling agent include an isocyanate compound, an organic silane compound, an organic titanate compound, an organic borane compound, and an epoxy compound.

【００２８】特に好ましいのは、有機シラン系化合物
（以下シランカップリング剤と言うこともある）であ
る。その具体例としては、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエト
キシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有ア
ルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシ
ランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、
γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイ
ドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイド
エチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレ
イド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナト
プロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチル
ジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジ
メトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエ
トキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシ
ランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合
物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメト
キシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合
物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含
有アルコキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ
−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等の炭素炭素不
飽和基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。
特に、炭素−炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物
が好ましく用いられる。これらシランカップリング剤で
の膨潤性層状珪酸塩の処理は、シランカップリング剤と
膨潤性層状珪酸塩を接触せしめることを通じ行われる
が、例えば、水、メタノール、エタノールなどの極性溶
媒中、あるいはこれらの混合溶媒中でシランカップリン
グ剤を膨潤性層状珪酸塩に吸着させる方法や、ヘンシェ
ルミキサー等の高速攪拌混合機の中に該膨潤性層状珪酸
塩を添加し、攪拌しながらシランカップリング剤あるい
は有機溶媒を含む水溶液の形で滴下して吸着させる方
法、あるいは膨潤性層状珪酸塩に直接シランカップリン
グ剤を添加して、乳鉢等で混合して吸着させることによ
る方法などを挙げることができる。膨潤性層状珪酸塩を
シランカップリング剤で処理する場合には、シランカッ
プリング剤のアルコキシ基の加水分解を促進するために
水、酸性水、アルカリ性水等を同時に混合するのが好ま
しい。また、シランカップリング剤の反応効率を高める
ため、水のほかにメタノールやエタノール等の水、シラ
ンカップリング剤両方を溶解する有機溶媒を混合しても
かまわない。このようなシランカップリング剤で処理し
た膨潤性層状珪酸塩を熱処理することによってさらに反
応を促進させることも可能である。なお、予め膨潤性層
状珪酸塩をカップリング剤で処理する代わりに、有機オ
ニウムイオンで交換性陽イオンを交換した層状珪酸塩と
熱可塑性ポリエステルを溶融混練する際に、これらカッ
プリング剤を添加するいわゆるインテグラルブレンド法
を用いてもよい。Particularly preferred are organic silane compounds (hereinafter sometimes referred to as silane coupling agents). Specific examples thereof include epoxy group-containing alkoxysilane compounds such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, mercapto group-containing alkoxysilane compounds such as γ-mercaptopropyltriethoxysilane,
ureido group-containing alkoxysilane compounds such as γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxysilane, γ- (2-ureidoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ- Isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropylethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropylethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropyl Isocyanato group-containing alkoxysilane compounds such as trichlorosilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ Amino group-containing alkoxysilane compounds such as aminopropyltrimethoxysilane, .gamma.-hydroxypropyl trimethoxysilane, .gamma.
Hydroxyl-containing alkoxysilane compounds such as hydroxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, N
And carbon-carbon unsaturated group-containing alkoxysilane compounds such as -β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane / hydrochloride.
Particularly, an alkoxysilane compound having a carbon-carbon unsaturated group is preferably used. The treatment of the swellable phyllosilicate with these silane coupling agents is carried out by bringing the swellable phyllosilicate into contact with the silane coupling agent, for example, in a polar solvent such as water, methanol, or ethanol, or A method of adsorbing the silane coupling agent to the swellable layered silicate in a mixed solvent of the above, or adding the swellable layered silicate to a high-speed stirring mixer such as a Henschel mixer and stirring the silane coupling agent or A method of dropping and adsorbing in the form of an aqueous solution containing an organic solvent, or a method of directly adding a silane coupling agent to a swellable layered silicate and mixing and adsorbing it in a mortar or the like can be used. When treating the swellable layered silicate with a silane coupling agent, it is preferable to simultaneously mix water, acidic water, alkaline water and the like in order to promote the hydrolysis of the alkoxy group of the silane coupling agent. Further, in order to enhance the reaction efficiency of the silane coupling agent, water such as methanol or ethanol and an organic solvent which dissolves both the silane coupling agent may be mixed in addition to water. The reaction can be further promoted by heat-treating the swellable layered silicate treated with such a silane coupling agent. In addition, instead of treating the swellable layered silicate with a coupling agent in advance, when the layered silicate having exchangeable cations exchanged with organic onium ions and the thermoplastic polyester are melt-kneaded, these coupling agents are added. A so-called integral blend method may be used.

【００２９】本発明において（Ｂ）膨潤性層状珪酸塩の
含有量は本発明のポリアミド樹脂１００重量部に対し、
０．１〜３０重量部である。好ましくは、０．５〜２５
重量部、更に好ましくは１〜２０重量部である。含有量
が０．１重量部未満であると表面外観改良効果が小さ
く、３０重量部を超えると靱性が低下し、本発明の目的
を達成することができない。In the present invention, the content of the swellable layered silicate (B) is based on 100 parts by weight of the polyamide resin of the present invention.
0.1 to 30 parts by weight. Preferably, 0.5 to 25
Parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight. If the content is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the surface appearance is small, and if it exceeds 30 parts by weight, the toughness is reduced, and the object of the present invention cannot be achieved.

【００３０】本発明のポリアミド樹脂組成物は必要に応
じて、カルボン酸無水物基を分子内に有するオレフィン
化合物またはこれらオレフィン化合物の重合体を含有す
ることができる。その具体例としては、無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコ
ン酸、無水アコニット酸、およびこれらとオレフィン化
合物の重合体などが挙げられる。前記オレフィン化合物
の重合体にはスチレン、イソブチレン、メタクリル酸エ
ステル、アクリル酸エステルなど、カルボン酸無水物基
を分子内に有するオレフィン化合物以外のオレフィン化
合物が本発明の効果を損なわない範囲で共重合されてい
ても差し支えないが、実質的にカルボン酸無水物基を分
子内に有するオレフィン化合物重合体であることが好ま
しい。オレフィン化合物重合体の重合度は２〜１００が
好ましく、より好ましくは２〜５０であり、特に好まし
くは２〜２０である。中でも、無水マレイン酸、ポリ無
水マレイン酸が最も好ましく用いられる。ポリ無水マレ
イン酸としては、例えば、ジャーナル・オブ・マクロモ
レキュラー・サイエンス・レビューズ・マクロモレキュ
ラー・ケミストリー（J. Macromol. Sci.-Revs. Macrom
ol. Chem.）Ｃ１３（２）巻，２３５頁（１９７５）等
に記載のものを用いることができる。The polyamide resin composition of the present invention may contain, if necessary, an olefin compound having a carboxylic anhydride group in the molecule or a polymer of these olefin compounds. Specific examples thereof include maleic anhydride, itaconic anhydride, glutaconic anhydride, citraconic anhydride, aconitic anhydride, and polymers of these and olefin compounds. In the polymer of the olefin compound, styrene compounds such as styrene, isobutylene, methacrylic acid ester, and acrylic acid ester are copolymerized with olefin compounds other than the olefin compound having a carboxylic anhydride group in the molecule within a range that does not impair the effects of the present invention. Although it does not matter, it is preferable that the polymer is an olefin compound polymer having substantially a carboxylic anhydride group in the molecule. The polymerization degree of the olefin compound polymer is preferably 2 to 100, more preferably 2 to 50, and particularly preferably 2 to 20. Among them, maleic anhydride and polymaleic anhydride are most preferably used. Examples of polymaleic anhydride include, for example, Journal of Macromolecular Science Reviews, Macromolecular Chemistry (J. Macromol. Sci.-Revs. Macrom
ol. Chem.) C13 (2), p. 235 (1975) and the like.

【００３１】これらカルボン酸無水物基を分子内に有す
るオレフィン化合物またはこれらオレフィン化合物の重
合体の添加量はポリアミド樹脂組成物１００重量部に対
して０．０５〜１０重量部であると衝撃強度の向上効
果、組成物の流動性が良好となるため好ましく、さらに
０．１〜５重量部の範囲であることが好ましく、さらに
好ましくは０．１〜３重量部である。When the amount of the olefin compound having a carboxylic anhydride group in the molecule or the polymer of the olefin compound is 0.05 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyamide resin composition, the impact strength is reduced. It is preferable because the improvement effect and the fluidity of the composition become good, and it is more preferably in the range of 0.1 to 5 parts by weight, and further preferably 0.1 to 3 parts by weight.

【００３２】なお、ここで用いるカルボン酸無水物基を
分子内に有するオレフィン化合物またはこれらオレフィ
ン化合物の重合体は実質的にポリアミド樹脂と溶融混練
する際に無水物の構造を形成するものが好ましく、これ
らオレフィン化合物またはオレフィン化合物の重合体を
加水分解してカルボン酸あるいはその水溶液の様な形態
で溶融混練に供し、溶融混練の際の加熱により脱水反応
させ、酸無水物を形成させつつ熱可塑性樹脂と溶融混練
する方法が好適に用いられる。The olefin compound having a carboxylic anhydride group in the molecule or a polymer of these olefin compounds preferably forms an anhydride structure when substantially melt-kneaded with a polyamide resin. The olefin compound or the polymer of the olefin compound is hydrolyzed and subjected to melt-kneading in the form of a carboxylic acid or an aqueous solution thereof, and is subjected to a dehydration reaction by heating during melt-kneading to form an acid anhydride and a thermoplastic resin. And a method of melt-kneading are preferably used.

【００３３】本発明で用いられる（Ｃ）繊維状強化材と
しては、ガラス繊維、ポリアクリロニトリル系やピッチ
系の炭素繊維、ステンレス繊維やアルミニウム繊維など
の金属繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリフェニレンス
ルフィド繊維、液晶ポリエステル繊維などの有機繊維、
チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィ
スカー、窒化ケイ素ウィスカーなどのウィスカー、ワラ
ステナイト、アスベスト、セピオライトなどの繊維状鉱
物が挙げられる。これらは中空であってもよく、さらに
はこれら強化材を２種類以上併用することも可能であ
る。これら繊維状強化材のなかでもガラス繊維と炭素繊
維が好ましく使用できる。ガラス繊維や炭素繊維の原料
形態としては連続繊維（ロービング）やチョップド繊維
のいずれでも良く、連続繊維をあらかじめ公知の電線被
覆法や含浸法などで処理して得られる長繊維マスターペ
レットの形で用いても良い。Examples of the fibrous reinforcing material (C) used in the present invention include glass fibers, polyacrylonitrile-based or pitch-based carbon fibers, metal fibers such as stainless steel fibers and aluminum fibers, aromatic polyamide fibers, polyphenylene sulfide fibers, and the like. Organic fibers such as liquid crystal polyester fibers,
Examples include whiskers such as potassium titanate whiskers, aluminum borate whiskers, and silicon nitride whiskers, and fibrous minerals such as wollastenite, asbestos, and sepiolite. These may be hollow, and it is also possible to use two or more of these reinforcing materials in combination. Among these fibrous reinforcing materials, glass fibers and carbon fibers can be preferably used. The raw material form of glass fiber or carbon fiber may be either continuous fiber (roving) or chopped fiber, and is used in the form of a long fiber master pellet obtained by processing the continuous fiber in advance by a known wire coating method or impregnation method. May be.

【００３４】これら繊維状強化材は反応性官能基を有す
るカップリング剤で予備処理して使用することは、より
優れた機械的強度を得る意味において好ましい。かかる
カップリング剤としては、イソシアネート系化合物、有
機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラ
ン系化合物、エポキシ化合物などが挙げられる。It is preferable to use these fibrous reinforcing materials after pretreatment with a coupling agent having a reactive functional group in order to obtain more excellent mechanical strength. Examples of such a coupling agent include an isocyanate compound, an organic silane compound, an organic titanate compound, an organic borane compound, and an epoxy compound.

【００３５】これら繊維状強化材の含有量は本発明のポ
リアミド樹脂１００重量部に対し、１〜２００重量部で
ある。好ましくは、５〜１５０重量部、より好ましくは
１０〜１００重量部である。繊維状強化材が１重量部未
満であると、強度や剛性の改良効果が小さく、また２０
０重量部を超えると成形性が低下することがあるので好
ましくない。The content of the fibrous reinforcing material is 1 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyamide resin of the present invention. Preferably, it is 5 to 150 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight. When the amount of the fibrous reinforcing material is less than 1 part by weight, the effect of improving strength and rigidity is small.
Exceeding 0 parts by weight is not preferred because moldability may decrease.

【００３６】本発明の繊維強化ポリアミド樹脂組成物中
における繊維状強化材の繊維長は、重量平均繊維長をＬ
ｗ、繊維径をｄとしたときにその比Ｌｗ／ｄの値が５０
〜１５００であることが必要である。より好ましくは、
６０〜１０００、さらに好ましくは７０〜９００であ
る。Ｌｗ／ｄの値が５０未満であると、強度や剛性とい
った機械強度が不十分であり、１５００を超えると繊維
の絡み合いのため繊維状強化材の分散状態が不均一にな
り好ましくない。The fiber length of the fibrous reinforcing material in the fiber reinforced polyamide resin composition of the present invention is L = weight average fiber length.
w, when the fiber diameter is d, the value of the ratio Lw / d is 50.
1500. More preferably,
It is 60 to 1000, more preferably 70 to 900. If the value of Lw / d is less than 50, the mechanical strength such as strength and rigidity is insufficient, and if it exceeds 1500, the dispersion state of the fibrous reinforcing material becomes uneven due to entanglement of the fibers, which is not preferable.

【００３７】本発明のポリアミド樹脂組成物中の繊維状
強化材の重量平均繊維長は、下記の方法で測定できる。
まず、組成物約５ｇをるつぼ中で５５０℃×７時間処理
し灰化した後、残存した強化材のうちから１００ｍｇを
採取し、１００ｍｌの石鹸水中に分散させる。ついで、
分散液をスポイトを用いて１〜２滴スライドガラス上に
置き、顕微鏡下に観察して、写真撮影し、撮影された５
００本以上の繊維状強化材の繊維長測定を行い、重量平
均繊維長を算出する。なお、繊維状強化材が炭素繊維の
場合、繊維長を求める際には灰化条件を誤ると繊維その
ものが酸化、燃焼してしまう場合があるので注意が必要
であり、窒素雰囲気下で灰化することが望ましい、また
灰化の温度も４５０℃程度、時間も４〜５時間とするこ
とが望ましい。また、別の方法としてポリアミド樹脂が
可溶な溶媒、例えばギ酸やヘキサフルオロイソプロパノ
ールなどを用いて組成物を溶かし強化材を取り出したの
ち、上記方法と同様に石鹸水で分散させて繊維長を測定
し、重量平均繊維長を算出する方法を用いても良い。The weight average fiber length of the fibrous reinforcing material in the polyamide resin composition of the present invention can be measured by the following method.
First, about 5 g of the composition is treated in a crucible at 550 ° C. for 7 hours and ashed, and then 100 mg is collected from the remaining reinforcing material and dispersed in 100 ml of soapy water. Then
The dispersion was placed on a glass slide with a dropper using a dropper, observed under a microscope, photographed, and photographed.
The fiber length of at least 00 fibrous reinforcements is measured, and the weight average fiber length is calculated. When the fibrous reinforcing material is carbon fiber, care must be taken when calculating the fiber length, as incorrect fibers may oxidize and burn if the ashing conditions are incorrect. It is desirable that the incineration temperature is about 450 ° C. and the time is 4 to 5 hours. Also, as another method, after dissolving the composition using a solvent in which the polyamide resin is soluble, for example, formic acid or hexafluoroisopropanol, and taking out the reinforcing material, the fiber length is measured by dispersing in soapy water in the same manner as in the above method. Alternatively, a method of calculating the weight average fiber length may be used.

【００３８】本発明のポリアミド樹脂組成物は、例え
ば、（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）膨潤性層状珪酸塩、
（Ｃ）繊維状強化材を溶融混練する方法で製造すること
ができる。溶融混練の方法には特に制限はなく、繊維状
強化材の重量平均繊維長Ｌｗと繊維径ｄの関係Ｌｗ／ｄ
が５０〜１５００になるように、ポリアミド樹脂の溶融
状態下で機械的剪断を行うことができればよい。その溶
融混練方法もバッチ式または連続式のいずれでも良い
が、生産性に優れるため連続式の方が生産性の面から好
ましい。具体的な混練装置にも制限はないが、押出機、
特に二軸押出機を用いることが生産性の面で好ましい。
スクリューアレンジにも特に制限は無いが、層状珪酸塩
をより均一に分散させるためにニーディングゾーンを設
けることが好ましい。また、溶融混練時に発生する水分
や、低分子量の揮発成分を除去する目的で、溶融混練装
置にベント口を設けることも好ましく用いられる。The polyamide resin composition of the present invention comprises, for example, (A) a polyamide resin and (B) a swellable layered silicate,
(C) It can be produced by a method of melt-kneading a fibrous reinforcing material. There is no particular limitation on the method of melt kneading, and the relationship Lw / d between the weight average fiber length Lw and the fiber diameter d of the fibrous reinforcing material is given.
It is sufficient that mechanical shearing can be performed in a molten state of the polyamide resin so that the viscosity becomes 50 to 1500. The melt-kneading method may be either a batch method or a continuous method, but the continuous method is preferred from the viewpoint of productivity because of excellent productivity. There is no specific limitation on the kneading apparatus, but an extruder,
It is particularly preferable to use a twin-screw extruder in terms of productivity.
The screw arrangement is not particularly limited, but it is preferable to provide a kneading zone in order to disperse the layered silicate more uniformly. It is also preferable to provide a vent in the melt-kneading apparatus for the purpose of removing water and low-molecular-weight volatile components generated during melt-kneading.

【００３９】溶融混練の順序にも特に制限はないが、繊
維状強化材の重量平均繊維長Ｌｗと繊維径ｄの関係Ｌｗ
／ｄが５０〜１５００を示すためには、（Ａ）ポリアミ
ド樹脂と（Ｂ）膨潤性層状珪酸塩を押出機の上流側から
投入し溶融混練した後に（Ｃ）繊維状強化材をサイドフ
ィード口から投入し溶融混練する方法が好ましい。ま
た、（Ａ）ポリアミド樹脂の一部と（Ｂ）膨潤性層状珪
酸塩からなる組成物ペレットを調製した上で、別に調製
した（Ａ）ポリアミド樹脂の残部と（Ｃ）繊維状強化材
からなる組成物ペレットをペレットブレンドし、かかる
ペレット混合物を成形して最終的な組成物とすることも
好んで用いることができる。この場合、本発明の特徴で
ある繊維状強化材の重量平均繊維長Ｌｗと繊維径ｄの関
係Ｌｗ／ｄが５０〜１５００を達成するために、（Ｃ）
繊維状強化材を含むペレットは、電線被覆法や含浸法な
どで製造される公知の長繊維強化ペレットであることが
好ましい。The order of the melt-kneading is not particularly limited, but the relation Lw between the weight average fiber length Lw and the fiber diameter d of the fibrous reinforcing material is shown.
In order for / d to be 50 to 1500, (A) the polyamide resin and (B) the swellable layered silicate are charged from the upstream side of the extruder and melt-kneaded, and then (C) the fibrous reinforcing material is supplied to the side feed port. And melt-kneading the mixture. In addition, after preparing a composition pellet comprising (A) a part of the polyamide resin and (B) a swellable phyllosilicate, the composition comprises (A) the remainder of the polyamide resin and (C) a fibrous reinforcement. It is also preferred to pellet blend the composition pellets and form such a pellet mixture into the final composition. In this case, in order to achieve the relationship Lw / d between the weight average fiber length Lw and the fiber diameter d of the fibrous reinforcing material of the present invention of 50 to 1500, (C)
The pellet containing the fibrous reinforcing material is preferably a known long-fiber reinforced pellet manufactured by an electric wire coating method, an impregnation method, or the like.

【００４０】本発明のポリアミド樹脂組成物には本発明
の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば酸化防止剤
や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン
系、ホスファイト系およびこれらの置換体等）、耐候剤
（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾ
ール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、
離型剤及び滑剤（モンタン酸及びその金属塩、そのエス
テル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ス
テアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレ
ンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニ
ン、メタリック顔料等）、染料（ニグロシン等）、結晶
核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤
（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンス
ルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート
型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオ
ン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノス
テアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系
両性帯電防止剤等）、難燃剤（赤燐、メラミンシアヌレ
ート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水
酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレ
ン、臭素化ＰＰＯ、臭素化ＰＣ、臭素化エポキシ樹脂あ
るいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組
み合わせ等）、他の重合体（ポリエステル、ポリカーボ
ネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスル
フィド、ポリエーテルスルフォン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ
樹脂、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、各種エラストマー
等）を添加することができる。In the polyamide resin composition of the present invention, other components such as an antioxidant and a heat stabilizer (a hindered phenol type, a hydroquinone type, a phosphite type and substituted products thereof) are used as long as the effects of the present invention are not impaired. ), Weathering agents (resorcinol, salicylate, benzotriazole, benzophenone, hindered amine, etc.),
Release agents and lubricants (montanic acid and its metal salts, its esters, its half esters, stearyl alcohol, stearamide, various bisamides, bisureas, polyethylene waxes, etc.), pigments (cadmium sulfide, phthalocyanine, metallic pigments, etc.), dyes ( Nigrosine, etc.), crystal nucleating agent (talc, silica, kaolin, clay, etc.), plasticizer (octyl p-oxybenzoate, N-butylbenzenesulfonamide, etc.), antistatic agent (alkyl sulfate type anionic antistatic agent, Quaternary ammonium salt type cationic antistatic agent, nonionic antistatic agent such as polyoxyethylene sorbitan monostearate, betaine amphoteric antistatic agent, etc., flame retardant (red phosphorus, melamine cyanurate, magnesium hydroxide) , Hydroxides such as aluminum hydroxide, polyphosphorus Ammonium, brominated polystyrene, brominated PPO, brominated PC, brominated epoxy resin or a combination of these brominated flame retardants with antimony trioxide, and other polymers (polyester, polycarbonate, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, etc.) Polyether sulfone, ABS resin, SAN
Resin, polystyrene, acrylic resin, polyethylene, polypropylene, SBS, SEBS, various elastomers, etc.).

【００４１】本発明の繊維強化ポリアミド樹脂組成物は
公知の成形方法（射出成形、押出成形、ブロー成形、プ
レス成形、インジェクションプレス成形など）により、
三次元成形品、シート、容器パイプなどに加工すること
ができる。成形方法としては射出成形あるいはインジェ
クションプレス成形等が好ましい。なかでも射出成形品
用途に特に好適であり、得られた成形品は高い曲げ弾性
率を示し、表面外観に優れるため、各種機械機構部品、
電気電子部品または自動車部品に好適である。特に、剛
性と表面外観が重要視されるノート型パソコン、携帯通
信機器、携帯用オーディオ機器等の情報通信機器の筐
体、自動車ドアミラーステー、ルーフレール、ドアハン
ドル等の車両外装部品、アルミサッシ部品、窓枠等の建
材部品に適している。The fiber-reinforced polyamide resin composition of the present invention can be prepared by known molding methods (injection molding, extrusion molding, blow molding, press molding, injection press molding, etc.).
It can be processed into three-dimensional molded products, sheets, container pipes and the like. As a molding method, injection molding or injection press molding is preferred. Among them, it is particularly suitable for use in injection molded products, and the obtained molded product exhibits a high flexural modulus and excellent surface appearance.
Suitable for electric and electronic parts or automobile parts. In particular, housings for information and communication equipment such as notebook computers, portable communication equipment, and portable audio equipment where rigidity and surface appearance are important, vehicle exterior parts such as automobile door mirror stays, roof rails, and door handles, aluminum sash parts, Suitable for building materials such as window frames.

【００４２】[0042]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の骨子は以下の実施例に限定されるもので
はない。EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples, but the gist of the present invention is not limited to the following examples.

【００４３】評価項目と測定方法 ポリアミド樹脂の重合度：９８％濃硫酸中、２５℃、濃
度１重量％で測定した相対粘度として求めた。Evaluation Items and Measurement Methods Degree of polymerization of polyamide resin: It was determined as relative viscosity measured at 25 ° C. and 1% by weight in 98% concentrated sulfuric acid.

【００４４】曲げ試験：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて測
定を行った。用いた試験片は１／２インチ×５インチ×
１／４インチの棒状試験片である。Bending test: Measurement was performed according to ASTM D790. The test piece used was 1/2 inch x 5 inch x
This is a 1/4 inch rod-shaped test piece.

【００４５】衝撃試験：１／８”厚のアイゾット衝撃試
験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて評価した。Impact test: An Izod impact test piece having a thickness of 1/8 "was evaluated according to ASTM D256.

【００４６】繊維長：１／８”厚のアイゾット衝撃試験
片を４５０℃の電気炉で５時間灰化させた後、その灰分
の顕微鏡観察によって求めた。Fiber length: A 1/8 "thick Izod impact test specimen was ashed in an electric furnace at 450 ° C. for 5 hours, and the ash content was determined by microscopic observation.

【００４７】成形品の表面外観：８０×８０×３（ｍ
ｍ）の鏡面磨き角板（フィルムゲート）を射出成形し、
得られた角板の表面で蛍光灯の反射像の鮮明度を肉眼観
察し、外観性の指標とした。 ◎：光沢があり、蛍光灯の反射像が明瞭に観察される。 ○：光沢はあるが、蛍光灯の反射像はやや不鮮明に観察
される。 △：光沢はわずかにあるが、蛍光灯の反射像は観察でき
ない。 ×：光沢は無く、蛍光灯の反射像は全く観察できない。Surface appearance of molded article: 80 × 80 × 3 (m
m) mirror-polished square plate (film gate) is injection molded,
The sharpness of the reflected image of the fluorescent lamp was visually observed on the surface of the obtained square plate and used as an index of the appearance. A: There is gloss, and a reflected image of a fluorescent lamp is clearly observed. ：: Although glossy, the reflected image of the fluorescent lamp is observed somewhat unclear. Δ: There is slight gloss, but the reflected image of the fluorescent lamp cannot be observed. X: There is no gloss, and the reflected image of a fluorescent lamp cannot be observed at all.

【００４８】実施例１ 市販のＮａ型モンモリロナイト（陽イオン交換容量８５
ｍｅｑ／１００ｇ）１００ｇを温水１０リットルに攪拌
分散し、ここにベンジルジメチルステアリルアンモニウ
ムクロライド（ＢＤＭＳ：炭素数２７）３６ｇ（陽イオ
ン交換容量（ＣＥＣ）に対して１．０倍）を溶解させた
温水２リットルを添加して１時間攪拌した。生じた沈殿
を濾別した後、温水で洗浄した。この洗浄と濾別の操作
を３回行い、得られた固体を８０℃で真空乾燥し、膨潤
性層状珪酸塩（Ｂ−１）を得た。次に別途合成した相対
粘度が２．３５のナイロン６樹脂（Ａ−１）１００重量
部と、この膨潤性層状珪酸塩（Ｂ−１）を２重量部配合
し、スクリュー口径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５の同方向回
転２軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０）の上流側の供
給口から投入し、シリンダー温度２６０℃、スクリュー
回転数２００ｒｐｍで溶融押出を行った。次に下流側の
供給口から、直径７μｍ、番手８００ｔｅｘの炭素繊維
ロービング（東レ製Ｔ７００Ｓ：Ｃ−１）をナイロン６
樹脂１００重量部に対し、２５重量部となるように定常
的に供給した。押出されたガットは水冷後長さ５ｍｍに
カッティングしペレット化した。得られたペレットは８
０℃で１０時間真空乾燥した後、シリンダ温度２６０
℃、金型温度８０℃で射出成形し、物性、繊維長を測定
した。評価結果を表１に示した。Example 1 Commercially available Na-type montmorillonite (cation exchange capacity: 85
100 g of meq / 100 g) was stirred and dispersed in 10 liters of warm water, and 36 g of benzyldimethylstearyl ammonium chloride (BDMS: carbon number 27) (1.0 times the cation exchange capacity (CEC)) was dissolved therein. 2 liters were added and stirred for 1 hour. The resulting precipitate was separated by filtration and washed with warm water. This washing and filtration operations were performed three times, and the obtained solid was vacuum-dried at 80 ° C. to obtain a swellable layered silicate (B-1). Next, 100 parts by weight of a separately synthesized nylon 6 resin (A-1) having a relative viscosity of 2.35 and 2 parts by weight of the swellable layered silicate (B-1) were blended. = 35 was fed through the supply port on the upstream side of a co-rotating twin-screw extruder (TEX30 manufactured by Nippon Steel Works Ltd.), and was melt-extruded at a cylinder temperature of 260 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm. Next, a carbon fiber roving (T700S: C-1 manufactured by Toray Co., Ltd.) having a diameter of 7 μm and a count of 800 tex was nylon 6 from the supply port on the downstream side.
It was constantly supplied so as to be 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. The extruded gut was cut into a length of 5 mm after water cooling, and pelletized. The resulting pellets are 8
After vacuum drying at 0 ° C for 10 hours, cylinder temperature 260
Injection molding was performed at 80 ° C. and a mold temperature of 80 ° C., and physical properties and fiber length were measured. Table 1 shows the evaluation results.

【００４９】比較例１ 繊維状強化材として炭素繊維ロービングを６ｍｍ長にカ
ットしたチョップドストランド（Ｃ−２）を用いる以外
は実施例１と同様にして組成物を得、成形評価を行っ
た。結果を表１に示した。Comparative Example 1 A composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that chopped strand (C-2) in which carbon fiber roving was cut into a length of 6 mm was used as a fibrous reinforcing material, and molding evaluation was performed. The results are shown in Table 1.

【００５０】比較例２ 膨潤性層状珪酸塩を用いない以外は実施例１と同様にし
て組成物を得、成形評価を行った。結果を表１に示し
た。Comparative Example 2 A composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the swellable layered silicate was not used, and the molding was evaluated. The results are shown in Table 1.

【００５１】比較例３ 膨潤性層状珪酸塩の代わりに、平均粒径４μｍのタルク
を用いる以外は実施例１と同様にして組成物を得、成形
評価を行った。結果を表１に示した。Comparative Example 3 A composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that talc having an average particle size of 4 μm was used instead of the swellable phyllosilicate, and molding evaluation was performed. The results are shown in Table 1.

【００５２】実施例２〜４ 膨潤性層状珪酸塩（Ｂ−１）と炭素繊維ロービング（Ｃ
−１）の配合量を表１に示した割合とした以外は、実施
例１と同様にして組成物を得、成形評価を行った。結果
を表１に示した。Examples 2 to 4 Swellable layered silicate (B-1) and carbon fiber roving (C
A composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of -1) was changed to the ratio shown in Table 1, and the molding was evaluated. The results are shown in Table 1.

【００５３】実施例５ 繊維状強化材として直径１３μｍ、番手１３００ｔｅｘ
のガラスロービング（日本電気硝子製：Ｃ−３）を用い
る以外は実施例１と同様にして組成物を得、成形評価を
行った。結果を表２に示した。Example 5 A fibrous reinforcing material having a diameter of 13 μm and a count of 1300 tex
A composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the glass roving (C-3, manufactured by NEC Corporation) was used, and the molding was evaluated. The results are shown in Table 2.

【００５４】比較例４ 繊維状強化材として直径１３μｍ、長さ３ｍｍのチョッ
プドストランド（Ｃ−４）を用いる以外は実施例５と同
様にして組成物を得、成形評価を行った。結果を表２に
示した。Comparative Example 4 A composition was obtained in the same manner as in Example 5 except that a chopped strand (C-4) having a diameter of 13 μm and a length of 3 mm was used as the fibrous reinforcing material, and the molding was evaluated. The results are shown in Table 2.

【００５５】比較例５ 膨潤性層状珪酸塩を用いない以外は実施例５と同様にし
て組成物を得、成形評価を行った。結果を表２に示し
た。Comparative Example 5 A composition was obtained in the same manner as in Example 5 except that the swellable layered silicate was not used, and the composition was evaluated. The results are shown in Table 2.

【００５６】比較例６ 膨潤性層状珪酸塩の代わりに、平均粒径４μｍのタルク
を用いる以外は実施例５と同様にして組成物を得、成形
評価を行った。結果を表２に示した。Comparative Example 6 A composition was obtained in the same manner as in Example 5 except that talc having an average particle size of 4 μm was used instead of the swellable layered silicate, and the molding was evaluated. The results are shown in Table 2.

【００５７】実施例６〜８ 膨潤性層状珪酸塩（Ｂ−１）とガラスロービング（Ｃ−
３）の配合量を表２に示した割合とした以外は、実施例
５と同様にして組成物を得、成形評価を行った。結果を
表２に示した。Examples 6 to 8 Swellable layered silicate (B-1) and glass roving (C-
A composition was obtained and molding evaluation was performed in the same manner as in Example 5, except that the blending amount of 3) was changed to the ratio shown in Table 2. The results are shown in Table 2.

【００５８】[0058]

【表１】 [Table 1]

【００５９】[0059]

【表２】 [Table 2]

【００６０】[0060]

【発明の効果】本発明によれば、高弾性率・高強度なポ
リアミド樹脂組成物が得られ、さらに成形品の表面外観
にも優れているので、自動車部品、電機・電子部品、建
材、家具、日用雑貨品などの成形品用に適している。According to the present invention, a polyamide resin composition having a high elastic modulus and a high strength can be obtained, and the surface appearance of a molded product is excellent, so that it is used in automobile parts, electric / electronic parts, building materials, and furniture. It is suitable for molded articles such as daily miscellaneous goods.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F072 AB02 AB09 AB10 AB11 AC06 AD44 AF06 AL01 AL17 4J002 CL011 CL031 CL051 CL062 CN012 DA017 DA097 DC007 DE187 DJ006 DJ007 DJ027 DK007 DL007 FA042 FA047 FA067 FB076 FB086 FB097 FB167 FD050 FD060 FD070 FD080 FD090 FD100 FD130 FD160 FD170 GL00 GN00 GQ00  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F-term (reference) 4F072 AB02 AB09 AB10 AB11 AC06 AD44 AF06 AL01 AL17 4J002 CL011 CL031 CL051 CL062 CN012 DA017 DA097 DC007 DE187 DJ006 DJ007 DJ027 DK007 DL007 FA042 FA047 FA067 FB076 FB086 FB097 FD100 FD167 FD130 FD160 FD170 GL00 GN00 GQ00

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部、
（Ｂ）膨潤性層状珪酸塩０．１〜３０重量部、（Ｃ）繊
維状強化材１〜２００重量部からなる繊維強化ポリアミ
ド樹脂組成物であって、前記（Ｃ）繊維状強化材は該組
成物中の重量平均繊維長（Ｌｗ）と繊維径（ｄ）の関係
（Ｌｗ／ｄ）が５０〜１５００であることを特徴とする
繊維強化ポリアミド樹脂組成物。(A) 100 parts by weight of a polyamide resin,
A fiber-reinforced polyamide resin composition comprising (B) 0.1 to 30 parts by weight of a swellable layered silicate and (C) 1 to 200 parts by weight of a fibrous reinforcing material, wherein the (C) fibrous reinforcing material is A fiber-reinforced polyamide resin composition, wherein the relationship (Lw / d) between the weight average fiber length (Lw) and the fiber diameter (d) in the composition is 50 to 1500. 【請求項２】（Ｃ）繊維状強化材が炭素繊維であること
を特徴とする請求項１記載の繊維強化ポリアミド樹脂組
成物。2. The fiber-reinforced polyamide resin composition according to claim 1, wherein the fibrous reinforcing material (C) is a carbon fiber. 【請求項３】（Ｂ）膨潤性層状珪酸塩が、層間に存在す
る交換性金属陽イオンが有機オニウムイオンで交換され
た膨潤性層状珪酸塩であることを特徴とする請求項１ま
たは２記載の繊維強化ポリアミド樹脂組成物。3. The swellable phyllosilicate according to claim 1, wherein (B) the swellable phyllosilicate is a swellable phyllosilicate obtained by exchanging an exchangeable metal cation existing between layers with an organic onium ion. Fiber reinforced polyamide resin composition.