JP2002338648A - Method for producing heat-curing resin having benzoxazine ring - Google Patents
Method for producing heat-curing resin having benzoxazine ringInfo
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- JP2002338648A JP2002338648A JP2001146306A JP2001146306A JP2002338648A JP 2002338648 A JP2002338648 A JP 2002338648A JP 2001146306 A JP2001146306 A JP 2001146306A JP 2001146306 A JP2001146306 A JP 2001146306A JP 2002338648 A JP2002338648 A JP 2002338648A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ベンゾオキサジン
環を有する熱硬化性樹脂の製造方法に関するものであ
る。さらに詳しくは本発明は、封止材、含浸、積層板、
接着剤、塗料、コーティング材、摩擦材、砥石、ＦＲＰ
（繊維強化プラスチック）、および成形材料等に用い得
るベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法
に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a thermosetting resin having a benzoxazine ring. More specifically, the present invention is a sealing material, impregnation, laminate,
Adhesive, paint, coating material, friction material, whetstone, FRP
(Fiber-reinforced plastic) and a method for producing a thermosetting resin having a benzoxazine ring that can be used for a molding material and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】構造中にベンゾオキサジン環を有する熱
硬化性樹脂は、加熱することによりオキサジン環が開環
し、副生成物の発生無しに重合が進行することより、封
止材、含浸、積層板、接着剤、塗料、コーティング材、
摩擦材、砥石、ＦＲＰ、および成形材料等に用いられる
熱硬化性樹脂として注目されている。ベンゾオキサジン
環は、ベンゼン環とオキサジン環との複合構造であり、
下記一般式（Ｉ）で示されるような構造である。2. Description of the Related Art In a thermosetting resin having a benzoxazine ring in a structure, an oxazine ring is opened by heating, and polymerization proceeds without generation of by-products. Laminates, adhesives, paints, coatings,
Attention has been drawn to thermosetting resins used for friction materials, grindstones, FRP, molding materials, and the like. The benzoxazine ring is a composite structure of a benzene ring and an oxazine ring,
The structure is represented by the following general formula (I).
【０００３】[0003]
【化１】 Embedded image
【０００４】（式中Ｒ1は、アルキル基、アラルキル
基、フェニル基、またはアルキル基もしくはアルコキシ
ル基を置換基として有するフェニル基である）(Wherein R 1 is an alkyl group, an aralkyl group, a phenyl group, or a phenyl group having an alkyl or alkoxyl group as a substituent)
【０００５】これらのベンゾオキサジン環を有する熱硬
化性樹脂の製造方法は、フェノール類と、アミン類と、
ホルムアルデヒドとを反応させて製造する方法が知られ
ている（特開昭４９−４７３７８号公報および特開２０
００−２７３１３５公報）。[0005] The production method of these thermosetting resins having a benzoxazine ring includes phenols, amines,
A method for producing a compound by reacting with formaldehyde is known (JP-A-49-47378 and JP-A-20-47378).
00-273135).
【０００６】特開昭４９−４７３７８号公報に開示され
ている樹脂（重合可能な生成物）は、ホルムアルデヒド
（ホルマリン）にフェノールとアミンとを同時に添加し
て製造している。しかしながら、ホルムアルデヒド源と
してホルマリンを使用して、ベンゾオキサジン環を有す
る熱硬化性樹脂を製造すると、合成反応中に分子量が高
くなり不溶化することから製造が困難になる問題があ
る。The resin (polymerizable product) disclosed in JP-A-49-47378 is manufactured by simultaneously adding phenol and amine to formaldehyde (formalin). However, when a thermosetting resin having a benzoxazine ring is produced using formalin as a formaldehyde source, there is a problem that the production becomes difficult because the molecular weight increases during the synthesis reaction and the resin becomes insoluble.
【０００７】また、特開２０００−２７３１３５号公報
に開示されているフェノール系樹脂の製造方法において
は、フェノール類とパラホルムアルデヒドとを有機溶剤
中に懸濁させた溶液に発熱を抑えるためにアミン類を少
量ずつ添加している。しかしながら、この製造方法のよ
うにアミン類を少量ずつ添加するための滴下ポンプ等の
設備、または少量ずつ何回も仕込む等の煩雑な工程が必
要となるため、そのような工程を省いた簡単な方法が望
まれる。In the method for producing a phenolic resin disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-273135, amines are added to a solution in which a phenol and paraformaldehyde are suspended in an organic solvent in order to suppress heat generation. Is added little by little. However, equipment such as a dropping pump for adding the amines little by little as in this production method, or complicated steps such as charging a small number of times many times are required. A method is desired.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、合成反応中に分子量が高くなり不溶化することな
く、かつ発熱が抑えられるようにアミン類を少量ずつ添
加するための設備、または煩雑な工程を必要としないベ
ンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法を提
供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a facility for adding amines little by little so that the molecular weight does not increase during the synthesis reaction and insolubilization is prevented, and heat generation is suppressed. An object of the present invention is to provide a method for producing a thermosetting resin having a benzoxazine ring, which does not require a step.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、上記課題を解決することを得た。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies and as a result have found that the above problems can be solved.
【００１０】すなわち本発明は、フェノール類、パラホ
ルムアルデヒドおよびアミン類を有機溶剤中で反応させ
る工程を有するベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹
脂の製造方法において、前記有機溶剤が非プロトン性溶
剤であり（ただし、ジオキサンを除く）、かつ前記フェ
ノール類およびアミン類を前記非プロトン性溶剤に溶解
した後、前記反応に必要なパラホルムアルデヒドの全量
を一括して反応系に添加することを特徴とするベンゾオ
キサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法を提供する
ものである。That is, the present invention relates to a method for producing a thermosetting resin having a benzoxazine ring, comprising the step of reacting phenols, paraformaldehyde and amines in an organic solvent, wherein the organic solvent is an aprotic solvent. (Excluding dioxane), and dissolving the phenols and amines in the aprotic solvent, and then adding the entire amount of paraformaldehyde necessary for the reaction to the reaction system at once. An object of the present invention is to provide a method for producing a thermosetting resin having an oxazine ring.
【００１１】また本発明は、フェノール類が、単官能フ
ェノール類、多官能フェノール類、または単官能フェノ
ール類と多官能フェノール類との混合物であることを特
徴とする前記のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹
脂の製造方法を提供するものである。Further, the present invention is characterized in that the phenol is a monofunctional phenol, a polyfunctional phenol, or a mixture of a monofunctional phenol and a polyfunctional phenol. It is intended to provide a method for producing a curable resin.
【００１２】また本発明は、非プロトン性溶剤が、芳香
族系溶剤、ケトン系溶剤、およびエステル系溶剤から選
択された１種類、または２種類以上である前記のベンゾ
オキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法を提供す
るものである。Further, the present invention provides a thermosetting resin having a benzoxazine ring, wherein the aprotic solvent is one or more selected from aromatic solvents, ketone solvents and ester solvents. A method for producing a resin is provided.
【００１３】また本発明は、非プロトン性溶剤量が、フ
ェノール類の３０〜２００重量％である前記のベンゾオ
キサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法を提供する
ものである。The present invention also provides a method for producing the above-mentioned thermosetting resin having a benzoxazine ring, wherein the amount of the aprotic solvent is 30 to 200% by weight of the phenol.
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】本発明において使用されるフェノ
ール類は、単官能フェノール類、多官能フェノール類、
または単官能フェノール類と多官能フェノール類との混
合物が挙げられる。また、上記単官能フェノール類、多
官能フェノール類は、単独、または２種類以上混合して
用いてもよい。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The phenols used in the present invention are monofunctional phenols, polyfunctional phenols,
Alternatively, a mixture of a monofunctional phenol and a polyfunctional phenol may be used. The above monofunctional phenols and polyfunctional phenols may be used alone or as a mixture of two or more.
【００１５】単官能フェノール類は、ヒドロキシ基に対
してオルト位に少なくとも１つ以上の活性水素を有して
いればよく、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−
クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類；２，３
−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシ
レノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノー
ル等のキシレノール類；ｏ−エチルフェノール、ｍ−エ
チルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェ
ノール類；ｎ−ブチルフェノール、ｓ−ブチルフェノー
ル、ｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール類；
２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノー
ル、３，４，５−トリメチルフェノール等トリメチルフ
ェノール類等のアルキルフェノール類；ｏ−フェニルフ
ェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェ
ノール等のアリールフェノール類；ｏ−ベンジルフェノ
ール、ｍ−ベンジルフェノール、ｐ−ベンジルフェノー
ル等のアラルキルフェノール類；ｏ−ビニルフェノー
ル、ｍ−ビニルフェノール、ｐ−ビニルフェノール、ｏ
−アリルフェノール、ｍ−アリルフェノール、ｐ−アリ
ルフェノール等のアルケニルフェノール類；ｏ−メトキ
シフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシ
フェノール、ｏ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフ
ェノール、ｐ−エトキシフェノール等のアルコキシフェ
ノール類；ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノー
ル、ｐ−クロロフェノール等のハロゲン化フェノール
類；α−ナフトール、β−ナフトール等のナフトール類
等の単官能フェノール類を示すことが出来るが、これら
に限定されるものではない。The monofunctional phenols need only have at least one active hydrogen at the ortho position to the hydroxy group, and include, for example, phenol, o-cresol, m-
Cresols such as cresol and p-cresol; 2,3
-Xylenols such as xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol and 3,5-xylenol; ethylphenols such as o-ethylphenol, m-ethylphenol and p-ethylphenol. Butylphenols such as n-butylphenol, s-butylphenol and t-butylphenol;
Alkylphenols such as trimethylphenols such as 2,3,4-trimethylphenol, 2,3,5-trimethylphenol, 2,4,5-trimethylphenol and 3,4,5-trimethylphenol; o-phenylphenol, m Arylphenols such as -phenylphenol and p-phenylphenol; aralkylphenols such as o-benzylphenol, m-benzylphenol and p-benzylphenol; o-vinylphenol, m-vinylphenol, p-vinylphenol and o
Alkenyl phenols such as -allylphenol, m-allylphenol, p-allylphenol; o-methoxyphenol, m-methoxyphenol, p-methoxyphenol, o-ethoxyphenol, m-ethoxyphenol, p-ethoxyphenol and the like Alkoxyphenols; halogenated phenols such as o-chlorophenol, m-chlorophenol, p-chlorophenol; monofunctional phenols such as naphthols such as α-naphthol and β-naphthol; However, the present invention is not limited to this.
【００１６】多官能フェノール類は、例えばビフェノー
ル、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、イソプロピリデンビスフェノール、エチ
リデンビスフェノール、メチレンビスフェノール、シク
ロヘキシリデンビスフェノール、１−フェニルエチリデ
ンビスフェノール、フェニルメチレンビスフェノール、
スルフォニルビスフェノール、メチレンビス−４−メチ
ルフェノール等の１つのヒドロキシル基に対してオルト
位に少なくとも１つ以上の活性水素を有しるビスフェノ
ール類；メチリデントリスフェノール、エチリデントリ
スフェノール、１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデンビス
フェノール、ビス（（２−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）−４−メチル）フェノール等の１つのヒドロキシ
ル基に対してオルト位に少なくとも１つ以上の活性水素
を有しるトリスフェノール類；１，１，２，２−テトラ
キス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３，
３−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン等の１つのヒドロキシル基に対してオルト
位に少なくとも１つ以上の活性水素を有しるテトラキス
フェノール類；フェノールノボラック樹脂、クレゾール
ノボラック樹脂、イソプロピリデンビスフェノールノボ
ラック樹脂等のノボラック樹脂類；キシリレン変性フェ
ノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹
脂、ブタジエン変性フェノール樹脂、メラミン変性フェ
ノール樹脂、グアナミン変性フェノール樹脂等の変性フ
ェノール樹脂類；ポリヒドロキシスチレン類、カテコー
ル、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール等を示す
ことが出来るが、これらに限定されるものではない。中
でも好ましいのは、単官能フェノール類としてはフェノ
ール、クレゾール類、多官能フェノール類としてはフェ
ノールノボラック樹脂、メチレンビスフェノール、イソ
プロピリデンビスフェノールおよびこれらの単官能フェ
ノール類と多官能フェノール類との混合物である。Polyfunctional phenols include, for example, biphenol, dihydroxydiphenyl ether, dihydroxybenzophenone, isopropylidenebisphenol, ethylidenebisphenol, methylenebisphenol, cyclohexylidenebisphenol, 1-phenylethylidenebisphenol, phenylmethylenebisphenol,
Bisphenols having at least one active hydrogen ortho to one hydroxyl group such as sulfonylbisphenol and methylenebis-4-methylphenol; methylidenetrisphenol, ethylidenetrisphenol, 1- (4- ( At least ortho to one hydroxyl group such as 1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl) phenyl) ethylidene bisphenol, bis ((2-hydroxy-5-methylphenyl) -4-methyl) phenol Trisphenols having one or more active hydrogens; 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,3,
3-tetrakis (4-hydroxyphenyl) propane,
Tetrakisphenols having at least one active hydrogen ortho to one hydroxyl group such as 1,1,5,5-tetrakis (4-hydroxyphenyl) pentane; phenol novolak resin, cresol novolak resin Novolak resins such as isopropylidene bisphenol novolak resin; modified phenol resins such as xylylene-modified phenol resin, dicyclopentadiene-modified phenol resin, butadiene-modified phenol resin, melamine-modified phenol resin, and guanamine-modified phenol resin; polyhydroxystyrenes; Catechol, resorcin, hydroquinone, pyrogallol, and the like can be shown, but are not limited thereto. Among them, preferred are phenol and cresols as monofunctional phenols, phenol novolak resin, methylene bisphenol, isopropylidene bisphenol as polyfunctional phenols, and mixtures of these monofunctional phenols and polyfunctional phenols.
【００１７】本発明で使用されるアミン類としては、単
官能アミン類または多官能アミン類、および単官能アミ
ン類と多官能アミン類との混合物が挙げられる。また、
上記単官能アミン類、多官能アミン類は、単独、または
２種類以上混合して用いてもよい。The amines used in the present invention include monofunctional amines or polyfunctional amines, and mixtures of monofunctional amines and polyfunctional amines. Also,
The above monofunctional amines and polyfunctional amines may be used alone or in combination of two or more.
【００１８】これらアミン類は、例えば、脂肪族アミン
類のメチルアミン、シクロヘキシルアミン、エチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、芳香族アミン類のア
ニリン、トルイジン、ベンジルアミン、ブロモアニリ
ン、アニシジン、キシリジン、フェニレンジアミン、ジ
アミノジフェニルエーテル、ジアミノベンゾフェノン、
ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホ
ン等のアミン類を示すことが出来るが、これらに限定さ
れるものではない。中でも好ましいのは、アニリン、ト
リイジンである。These amines include, for example, aliphatic amines such as methylamine, cyclohexylamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, and aromatic amines such as aniline, toluidine, benzylamine, bromoaniline, anisidine, xylidine, phenylenediamine and diaminoamine. Diphenyl ether, diaminobenzophenone,
Examples thereof include amines such as diaminodiphenylmethane and diaminodiphenylsulfone, but are not limited thereto. Among them, aniline and triidine are preferable.
【００１９】本発明で使用されるパラホルムアルデヒド
は、市販のパラホルムアルデヒドを利用可能である。パ
ラホルムアルデヒドの濃度は、９２重量％以上であると
合成反応中の分子量が高くなり不溶化することを抑える
ため好ましい。As the paraformaldehyde used in the present invention, commercially available paraformaldehyde can be used. It is preferable that the concentration of paraformaldehyde is 92% by weight or more, because the molecular weight during the synthesis reaction becomes high and insolubilization is suppressed.
【００２０】本発明に使用される有機溶剤は、非プロト
ン性溶剤が好ましく、例えばベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族系溶剤；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。ただし、ジオキ
サン類を使用すると合成反応中に樹脂の分子量が高くな
り不溶化する恐れがあるので、本発明の製造方法には使
用されない。また、上記芳香族系溶剤、ケトン系溶剤、
およびエステル系溶剤は、単独、または２種類以上混合
して用いてもよい。The organic solvent used in the present invention is preferably an aprotic solvent, for example, an aromatic solvent such as benzene, toluene and xylene; a ketone solvent such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ethyl acetate and acetic acid Examples thereof include ester solvents such as butyl, but are not limited thereto. However, the use of dioxane is not used in the production method of the present invention, because the molecular weight of the resin may increase during the synthesis reaction and the resin may be insolubilized. Further, the aromatic solvent, ketone solvent,
The ester solvents may be used alone or as a mixture of two or more.
【００２１】上記非プロトン性溶剤の使用量は、フェノ
ール類に対して３０〜２００重量％が好ましく、４０〜
１５０重量％がより好ましく、５０〜１００重量％が最
も好ましい。使用する溶剤量がフェノール類の３０重量
％未満であると合成反応時の反応熱の制御が困難となる
傾向がある。一方、使用する溶剤量がフェノール類の２
００重量％を超えると有機溶剤の除去時間、コストが多
大になる傾向がある。The amount of the aprotic solvent to be used is preferably 30 to 200% by weight based on phenols, and is preferably 40 to 200% by weight.
150% by weight is more preferred, and 50 to 100% by weight is most preferred. If the amount of the solvent used is less than 30% by weight of the phenols, it tends to be difficult to control the heat of reaction during the synthesis reaction. On the other hand, when the amount of solvent used is 2
If it exceeds 00% by weight, the time and cost for removing the organic solvent tend to be large.
【００２２】本発明のベンゾオキサジン環を有する熱硬
化性樹脂の製造方法は、フェノール類、パラホルムアル
デヒドおよびアミン類を有機溶剤中で反応させる工程を
有するベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造
方法において、前記有機溶剤が非プロトン性溶剤であり
（ただし、ジオキサンを除く）、かつ前記フェノール類
およびアミン類を前記非プロトン性溶剤に溶解した後、
前記反応に必要なパラホルムアルデヒドの全量を一括し
て反応系に添加することに特徴がある。その際、フェノ
ール類、アミン類、およびパラホルムアルデヒドの比率
は、フェノール性水酸基１モルに対して、アミノ基１モ
ル、ホルムアルデヒド２モルの比率となるように用いる
とベンゾオキサジン環１モルが生成する。フェノール性
水酸基を過剰にすることもできる。The method for producing a thermosetting resin having a benzoxazine ring according to the present invention comprises the step of reacting a phenol, paraformaldehyde and an amine in an organic solvent. In the above, after the organic solvent is an aprotic solvent (however, excluding dioxane), and after dissolving the phenols and amines in the aprotic solvent,
It is characterized in that the entire amount of paraformaldehyde required for the reaction is added all at once to the reaction system. At that time, if the phenols, amines and paraformaldehyde are used in such a ratio that 1 mole of amino group and 2 moles of formaldehyde are used for 1 mole of phenolic hydroxyl group, 1 mole of benzoxazine ring is formed. The phenolic hydroxyl groups can also be made excessive.
【００２３】パラホルムアルデヒドの添加は、非プロト
ン性溶剤にフェノール類およびアミン類を溶解した溶液
が、２０℃〜５０℃、好ましくは３５〜４５℃の温度範
囲であるときに投入するのが好ましい。非プロトン性溶
剤にフェノール類およびアミン類を溶解した溶液の温度
が、５０℃を超えると反応熱の制御が困難となる傾向が
ある。一方、２０℃未満に溶液を冷やすのは冷却時間、
冷却に要するエネルギーが大きくなるため好ましくな
い。The addition of paraformaldehyde is preferably carried out when the solution of phenols and amines in an aprotic solvent has a temperature in the range of 20 to 50 ° C., preferably 35 to 45 ° C. When the temperature of the solution in which the phenols and amines are dissolved in the aprotic solvent exceeds 50 ° C., it tends to be difficult to control the heat of reaction. On the other hand, cooling the solution to less than 20 ° C.
It is not preferable because the energy required for cooling increases.
【００２４】パラホルムアルデヒドを投入終了後、所望
の反応温度まで上昇させ、そのまま加熱を継続すること
によりパラホルムアルデヒドが反応する。その後、さら
に温度を上げて、１〜１０時間程度加熱を継続し、その
後減圧にして溶剤および生成した水分を除去すると、透
明な樹脂状物が得られるようになる。樹脂状物をサンプ
リングして、５０℃における粘度（Ｂ型粘度計使用）、
または１５０℃における溶融粘度（ＩＣＩ型粘度計使
用）が所定の値になった時点で反応を終了することで、
ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂が得られる。After completion of the introduction of paraformaldehyde, the temperature is raised to a desired reaction temperature, and heating is continued to react paraformaldehyde. Thereafter, the temperature is further increased, heating is continued for about 1 to 10 hours, and then the pressure and the pressure are reduced to remove the solvent and the generated moisture, whereby a transparent resinous substance can be obtained. The resinous material is sampled and the viscosity at 50 ° C. (using a B-type viscometer)
Alternatively, by terminating the reaction when the melt viscosity at 150 ° C. (using an ICI viscometer) reaches a predetermined value,
A thermosetting resin having a benzoxazine ring is obtained.
【００２５】本発明のベンゾオキサジン環を有する熱硬
化性樹脂の製造方法により得られた樹脂は、硬化促進
剤、難燃剤、無機充填剤、離型剤、接着性付与剤、界面
活性剤、着色剤等を添加して使用してもよい。The resin obtained by the method for producing a thermosetting resin having a benzoxazine ring of the present invention comprises a curing accelerator, a flame retardant, an inorganic filler, a release agent, an adhesion-imparting agent, a surfactant, a coloring agent. An agent may be added for use.
【００２６】[0026]
【実施例】以下に本発明の具体的な合成例および実施例
を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following synthesis examples and working examples, which should not be construed as limiting the scope of the present invention.
【００２７】フェノールノボラック樹脂Ａの合成例 フェノール５００ｇ、３７重量％ホルマリン１２５ｇ、
シュウ酸１ｇを１リットルフラスコに仕込み、還流温度
で６時間反応させた。引き続き水分と未反応フェノール
を除去し、樹脂を得た。この得られた樹脂をフェノール
ノボラック樹脂Ａとした。 Synthesis Example of Phenol Novolak Resin A 500 g of phenol, 125 g of 37% by weight formalin,
1 g of oxalic acid was charged into a 1 liter flask and reacted at a reflux temperature for 6 hours. Subsequently, water and unreacted phenol were removed to obtain a resin. The obtained resin was designated as phenol novolak resin A.
【００２８】実施例１ ２リットルフラスコに、フェノール３７６ｇ（４ｍｏ
ｌ）、フェノールノボラック樹脂Ａ １８８ｇ（１．８
ｍｏｌ相当）、アニリン５３９ｇ（５．８ｍｏｌ）、メ
チルエチルケトン２８０ｇを仕込み溶解し溶液を調整し
た。溶液の温度を４０℃に調製し、９２重量％のパラホ
ルムアルデヒド３７８ｇ（１１．６ｍｏｌ）を添加し
た。添加終了後、６０℃まで加熱し６０℃で１時間反応
し、さらに８０℃まで加熱し８０℃で５時間反応した。
その後、溶剤および生成した水を除去し、Ｂ型粘度計で
５０℃の粘度が８００ｍＰａ・ｓになったところで、反
応を終了とし冷却した。昇温中および反応中に極端な発
熱もなく液状のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹
脂を得た。 Example 1 376 g of phenol (4 mol) was placed in a 2 liter flask.
l), 188 g of phenol novolak resin A (1.8
mol), 539 g (5.8 mol) of aniline and 280 g of methyl ethyl ketone were charged and dissolved to prepare a solution. The temperature of the solution was adjusted to 40 ° C., and 378 g (11.6 mol) of 92% by weight of paraformaldehyde were added. After completion of the addition, the mixture was heated to 60 ° C and reacted at 60 ° C for 1 hour, and further heated to 80 ° C and reacted at 80 ° C for 5 hours.
Thereafter, the solvent and the generated water were removed, and when the viscosity at 50 ° C. became 800 mPa · s with a B-type viscometer, the reaction was terminated and cooled. A thermosetting resin having a liquid benzoxazine ring was obtained without excessive heat generation during the heating and during the reaction.
【００２９】実施例２ ２リットルセパラブルフラスコに、イソプロピリデンビ
スフェノール６８４ｇ（３ｍｏｌ）、アニリン５５８ｇ
（６ｍｏｌ）、トルエン３５０ｇを仕込み溶解し溶液を
調整した。溶液の温度を４０℃に調製し、９２重量％の
パラホルムアルデヒド３９１ｇ（１２ｍｏｌ）を添加し
た。添加終了後、６０℃まで加熱し６０℃で１時間反応
し、さらに８０℃まで加熱し８０℃で５時間反応した。
その後、溶剤および生成した水を除去し、ＩＣＩ型粘度
計で１５０℃の溶融粘度が０．２Ｐａ・sになったとこ
ろで反応を終了とし、金属バットに流し込み冷却した。
昇温中および反応中に極端な発熱もなく固形のベンゾオ
キサジン環を有する熱硬化性樹脂を得た。 Example 2 684 g (3 mol) of isopropylidenebisphenol and 558 g of aniline were placed in a 2-liter separable flask.
(6 mol) and 350 g of toluene were charged and dissolved to prepare a solution. The temperature of the solution was adjusted to 40 ° C., and 391 g (12 mol) of 92% by weight of paraformaldehyde was added. After completion of the addition, the mixture was heated to 60 ° C and reacted at 60 ° C for 1 hour, and further heated to 80 ° C and reacted at 80 ° C for 5 hours.
Thereafter, the solvent and generated water were removed, and the reaction was terminated when the melt viscosity at 150 ° C. became 0.2 Pa · s with an ICI viscometer, and the mixture was poured into a metal vat and cooled.
A thermosetting resin having a solid benzoxazine ring was obtained without excessive heat generation during the heating and during the reaction.
【００３０】実施例３ ２リットルセパラブルフラスコに、メチレンビスフェノ
ール６００ｇ（３ｍｏｌ）、アニリン５５８ｇ（６ｍｏ
ｌ）、酢酸エチル４００ｇを仕込み溶解し溶液を調整し
た。溶液の温度を４０℃に調製し、９２重量％のパラホ
ルムアルデヒド３９１ｇ（１２ｍｏｌ）を添加した。添
加終了後、６０℃まで加熱し６０℃で１時間反応し、さ
らに８０℃まで加熱し８０℃で５時間反応した。その
後、溶剤および生成した水を除去し、ＩＣＩ型粘度計で
１５０℃の溶融粘度が０．２Ｐａ・sになったところで
反応を終了とし、金属バットに流し込み冷却した。昇温
中および反応中に極端な発熱もなく固形のベンゾオキサ
ジン環を有する熱硬化性樹脂を得た。 Example 3 600 g (3 mol) of methylene bisphenol and 558 g (6 mol) of aniline were placed in a 2-liter separable flask.
l), 400 g of ethyl acetate was charged and dissolved to prepare a solution. The temperature of the solution was adjusted to 40 ° C., and 391 g (12 mol) of 92% by weight of paraformaldehyde was added. After completion of the addition, the mixture was heated to 60 ° C and reacted at 60 ° C for 1 hour, and further heated to 80 ° C and reacted at 80 ° C for 5 hours. Thereafter, the solvent and generated water were removed, and the reaction was terminated when the melt viscosity at 150 ° C. became 0.2 Pa · s with an ICI viscometer, and the mixture was poured into a metal vat and cooled. A thermosetting resin having a solid benzoxazine ring was obtained without excessive heat generation during the heating and during the reaction.
【００３１】比較例１ イソプロピリデンビスフェノール４５６ｇ（２ｍｏ
ｌ）、アニリン４３２ｇ（４ｍｏｌ）をジオキサン３０
０ｇに溶解した溶液を調製した。２リットルセパラブル
フラスコに、３７重量％のホルマリン６４８ｇを仕込み
９０℃に加熱し、これに上記のイソプロピリデンビスフ
ェノール、アニリンをジオキサンに溶解した溶液を少量
ずつ添加した。添加終了後、還流温度で２時間反応させ
た。反応終了後、溶剤および水を除去している最中に樹
脂の粘度が上昇し撹拌が困難となり反応を中断した。 Comparative Example 1 456 g of isopropylidenebisphenol (2 mol
l), 432 g (4 mol) of aniline was added to dioxane 30
A solution dissolved in 0 g was prepared. 648 g of 37% by weight formalin was charged into a 2-liter separable flask and heated to 90 ° C., and the above-mentioned solution of isopropylidenebisphenol and aniline dissolved in dioxane was added little by little. After the addition was completed, the reaction was carried out at reflux temperature for 2 hours. After the completion of the reaction, the viscosity of the resin increased during the removal of the solvent and water, and stirring became difficult, and the reaction was interrupted.
【００３２】比較例２ ２リットルセパラブルフラスコに、イソプロピリデンビ
スフェノール６８４ｇ（３ｍｏｌ）、メタノール４５０
ｇ、９２重量％のパラホルムアルデヒド３９１ｇ（１２
ｍｏｌ）を仕込み懸濁させた溶液を調整した。溶液の温
度を４０℃に調製し、アニリン６４８ｇ（４ｍｏｌ）を
一括投入した結果、急激に発熱が起こり反応が暴走した
ため反応を断念した。 Comparative Example 2 In a 2-liter separable flask, 684 g (3 mol) of isopropylidene bisphenol and 450 parts of methanol were added.
g, 92% by weight of paraformaldehyde 391 g (12
mol)) to prepare a suspended solution. The temperature of the solution was adjusted to 40 ° C., and 648 g (4 mol) of aniline was added thereto all at once.
【００３３】比較例３ ２リットルセパラブルフラスコに、イソプロピリデンビ
スフェノール６８４ｇ（３ｍｏｌ）、アニリン５５８ｇ
（６ｍｏｌ）、ジオキサン３５０ｇを仕込み溶解し溶液
を調整した。溶液の温度を４０℃に調整し、９２重量％
のパラホルムアルデヒド３９１ｇ（１２ｍｏｌ）を添加
した。添加終了後、６０℃まで加熱し６０℃で１時間反
応し、さらに８０℃まで加熱し８０℃で５時間反応し
た。その後、溶剤および生成した水を除去している最中
に樹脂の粘度が上昇し撹拌が困難となり反応を中断し
た。 Comparative Example 3 684 g (3 mol) of isopropylidenebisphenol and 558 g of aniline were placed in a 2-liter separable flask.
(6 mol) and 350 g of dioxane were charged and dissolved to prepare a solution. The temperature of the solution was adjusted to 40 ° C. and 92% by weight
Of 391 g (12 mol) of paraformaldehyde was added. After completion of the addition, the mixture was heated to 60 ° C and reacted at 60 ° C for 1 hour, and further heated to 80 ° C and reacted at 80 ° C for 5 hours. Thereafter, during the removal of the solvent and the generated water, the viscosity of the resin increased, stirring became difficult, and the reaction was interrupted.
【００３４】[0034]
【発明の効果】本発明によれば、合成反応中に分子量が
高くなり不溶化することなく、かつ発熱が抑えられるよ
うにアミン類を少量ずつ添加するための設備、または煩
雑な工程を必要としないベンゾオキサジン環を有する熱
硬化性樹脂の製造方法が提供される。According to the present invention, there is no need for equipment or a complicated process for adding amines little by little so that the molecular weight does not increase during the synthesis reaction and insolubilization does not occur, and heat generation is suppressed. A method for producing a thermosetting resin having a benzoxazine ring is provided.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小川 幸志 群馬県高崎市江木町1040−２−405 Ｆターム(参考） 4J033 FA02 FA04 FA11 HA12 HA28 HB03 HB04 HB06 HB08 HB09 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (72) Inventor Satoshi Ogawa 1040-2-405 Egicho, Takasaki-shi, Gunma F-term (reference) 4J033 FA02 FA04 FA11 HA12 HA28 HB03 HB04 HB06 HB08 HB09
Claims (4)
よびアミン類を有機溶剤中で反応させる工程を有するベ
ンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法にお
いて、前記有機溶剤が非プロトン性溶剤であり（ただ
し、ジオキサンを除く）、かつ前記フェノール類および
アミン類を前記非プロトン性溶剤に溶解した後、前記反
応に必要なパラホルムアルデヒドの全量を一括して反応
系に添加することを特徴とするベンゾオキサジン環を有
する熱硬化性樹脂の製造方法。1. A method for producing a thermosetting resin having a benzoxazine ring, comprising a step of reacting phenols, paraformaldehyde and amines in an organic solvent, wherein the organic solvent is an aprotic solvent (provided that Dioxane), and dissolving the phenols and amines in the aprotic solvent, and then adding the whole amount of paraformaldehyde necessary for the reaction to the reaction system at once, to form a benzoxazine ring. A method for producing a thermosetting resin.
多官能フェノール類、または単官能フェノール類と多官
能フェノール類との混合物であることを特徴とする請求
項１に記載のベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂
の製造方法。2. The phenols are monofunctional phenols,
The method for producing a thermosetting resin having a benzoxazine ring according to claim 1, wherein the method is a polyfunctional phenol or a mixture of a monofunctional phenol and a polyfunctional phenol.
トン系溶剤、およびエステル系溶剤から選択された１種
類、または２種類以上である請求項１または２に記載の
ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。3. The benzoxazine ring according to claim 1, wherein the aprotic solvent is at least one selected from an aromatic solvent, a ketone solvent, and an ester solvent. A method for producing a thermosetting resin.
３０〜２００重量％である請求項１または２に記載のベ
ンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法。4. The method for producing a thermosetting resin having a benzoxazine ring according to claim 1, wherein the amount of the aprotic solvent is 30 to 200% by weight of the phenol.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001146306A JP2002338648A (en) | 2001-05-16 | 2001-05-16 | Method for producing heat-curing resin having benzoxazine ring |
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| JP2001146306A JP2002338648A (en) | 2001-05-16 | 2001-05-16 | Method for producing heat-curing resin having benzoxazine ring |
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| JP2001146306A Withdrawn JP2002338648A (en) | 2001-05-16 | 2001-05-16 | Method for producing heat-curing resin having benzoxazine ring |
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008291070A (en) * | 2007-05-22 | 2008-12-04 | Sekisui Chem Co Ltd | Manufacturing method for thermosetting resin, and thermosetting resin |
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| WO2009008468A1 (en) * | 2007-07-10 | 2009-01-15 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Thermosetting resin having benzoxazine structure and method for producing the same |
| JP2011057961A (en) * | 2009-08-10 | 2011-03-24 | Sekisui Chem Co Ltd | Manufacturing method for thermosetting resin having benzoxazine ring, and thermosetting resin having benzoxazine ring |
| US7994270B2 (en) | 2007-08-02 | 2011-08-09 | Sekisui Chemical Co., Ltd | Method for producing thermosetting resin having benzoxazine ring |
| WO2015159637A1 (en) * | 2014-04-15 | 2015-10-22 | Jsr株式会社 | Polymer, composition, cured article, film-like adhesive agent, and laminate |
-
2001
- 2001-05-16 JP JP2001146306A patent/JP2002338648A/en not_active Withdrawn
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