JP2000313737A - Thermosetting composition - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、電気積層板樹脂材
料、その他の電気絶縁材料、及び接着剤用等の用途にお
いて極めて有用な熱硬化性組成物及びその硬化物に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermosetting composition which is extremely useful in applications such as resin materials for electric laminates, other electric insulating materials, and adhesives, and a cured product thereof.
【０００２】[0002]
【従来技術】エポキシ樹脂は、種々の硬化剤を用いて機
械強度、接着性、耐熱性に優れた材料として広く用いら
れている。2. Description of the Related Art Epoxy resins are widely used as materials having excellent mechanical strength, adhesiveness and heat resistance by using various curing agents.
【０００３】しかし、エポキシ樹脂をアミン系の汎用の
硬化剤で硬化させる一般の硬化システムでは、硬化反応
におけるエポキシ基の開環によって２級水酸基を生ずる
為、硬化物の耐熱性や電気絶縁材料としてその絶縁性を
落とすことが問題となっていた。However, in a general curing system in which an epoxy resin is cured with a general-purpose amine-based curing agent, a secondary hydroxyl group is generated by ring opening of an epoxy group in a curing reaction, so that the cured product has heat resistance and electric insulation. Deteriorating the insulation has been a problem.
【０００４】そこで、硬化物中に２級水酸基を生ずるこ
とのない硬化システムとして、ビスフェノールのジシア
ネートの３量化反応を利用した自己重合による硬化シス
テム、又は、ビスフェノールのジシナネートをエポキシ
樹脂用硬化剤として用いた硬化システムが知られてい
る。[0004] Therefore, as a curing system that does not generate secondary hydroxyl groups in the cured product, a curing system by self-polymerization utilizing the trimerization reaction of bisphenol dicyanate or a bisphenol dicinnate as a curing agent for epoxy resin is used. Curing systems are known.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかし、前記のビスフ
ェノールのジシアネートの３量化反応を利用した自己重
合による硬化システムは、加熱時にゲル化し易く硬化性
組成物として実用に供することのできないものであり、
また、エポキシ樹脂と、ビスフェノールのジシナネート
との組成物は、耐熱性が充分でないばかりか、機械的強
度、特に引張強度に劣るものであった。However, the above-mentioned curing system based on self-polymerization utilizing the trimerization reaction of bisphenol dicyanate is liable to gel when heated and cannot be put to practical use as a curable composition.
Further, the composition of the epoxy resin and bisphenol dicinnate was not only insufficient in heat resistance but also inferior in mechanical strength, particularly in tensile strength.
【０００６】本発明が解決しようとする課題は、耐熱
性、及び機械的強度、特に引張強度に優れた熱硬化性樹
脂組成物を提供することにある。An object of the present invention is to provide a thermosetting resin composition having excellent heat resistance and mechanical strength, particularly excellent tensile strength.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、ナフトールのシアン酸エステル又はその３量化
物をエポキシ樹脂用硬化剤として使用することにより、
耐熱性の一層の向上と機械的強度を高めることができる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。また、この
耐熱性と機械的強度のみならず硬化物中にトリアジン環
構造を導入できることから優れた難燃性を兼備させるこ
ともできる。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have found that by using a cyanate ester of naphthol or a trimer thereof as a curing agent for an epoxy resin,
The inventors have found that the heat resistance can be further improved and the mechanical strength can be increased, and the present invention has been completed. In addition, since a triazine ring structure can be introduced into a cured product as well as excellent heat resistance and mechanical strength, excellent flame retardancy can be achieved.
【０００８】即ち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）と、
ナフトールのシアン酸エステル（Ｂ）とを必須成分とす
ることを特徴とする熱硬化性組成物、及び、エポキシ樹
脂（Ａ）と、ナフトールのシアン酸エステルが３量化し
たトリアジン環を有する化合物（Ｂ’）とを必須成分と
することを特徴とする熱硬化性組成物に関する。That is, the present invention provides an epoxy resin (A)
A thermosetting composition comprising a naphthol cyanate ester (B) as an essential component; and a compound (B) having an epoxy resin (A) and a triazine ring obtained by trimerizing a naphthol cyanate ester. ') As an essential component.
【０００９】ナフトールのシアン酸エステル（Ｂ）と
は、特にその構造が特定されるものでなく、ナフトール
にシアン酸を反応させて得られるシアネート化合物が何
れも使用できる。ここで用いるナフトールとしては、例
えば、１，１'−ビナフタレン−2，2'−ジオール、１−
ナフトールポリマー、２−ナフトールポリマー、２−メ
チル−ナフトールポリマー、４−ブロム−１−ナフトー
ルポリマー、２−ブロム−１−ナフトールポリマー、４
−フェニル−１−ナフトールポリマー等が挙げられる
が、特に硬化物の機械的強度の向上効果が顕著である点
から１，１'−ビナフタレン−2， 2'−ジオールが好ま
しい。The naphthol cyanate ester (B) is not particularly limited in its structure, and any cyanate compound obtained by reacting naphthol with cyanic acid can be used. As the naphthol used here, for example, 1,1′-binaphthalene-2,2′-diol, 1-
Naphthol polymer, 2-naphthol polymer, 2-methyl-naphthol polymer, 4-bromo-1-naphthol polymer, 2-bromo-1-naphthol polymer,
And phenyl-1-naphthol polymer. Among them, 1,1′-binaphthalene-2,2′-diol is preferable because the effect of improving the mechanical strength of the cured product is remarkable.
【００１０】これらナフトールからシアン酸エステルを
製造する方法としては、特に制限されるものではない
が、前記ナフトールとハロゲン化シアンとを塩基性物質
存在下で反応させることにより、目的とするシアン酸エ
ステルが得られる。The method for producing a cyanate ester from these naphthols is not particularly limited, but the desired cyanate ester is produced by reacting the naphthol with a cyanogen halide in the presence of a basic substance. Is obtained.
【００１１】ここで、ハロゲン化シアンとしては、特に
制限されないが、臭化シアン、塩化シアン等が挙げら
れ、また、塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム等の
アルカリ金属又はアルカリ土類の水酸化物、トリエチル
アミン、トリブチルアミン等の３級アミン、水酸化テト
ラメチルアンモニウム等の水酸化４級アンモニウム等が
挙げられる。Here, the cyanogen halide is not particularly restricted but includes cyanogen bromide, cyanogen chloride and the like. Examples of the basic substance include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide and hydroxide. Examples include alkali metal or alkaline earth hydroxides such as lithium, tertiary amines such as triethylamine and tributylamine, and quaternary ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide.
【００１２】また、この反応の具体的方法としては、た
とえば、ハロゲン化シアンの有機溶媒中にナフトールの
アルカリ塩の溶液を滴下しながら攪拌する方法や、ハロ
ゲン化シアンとナフトール化合物の混合溶液に塩基性物
質を滴下する方法等が挙げられる。As a specific method of this reaction, for example, a method in which a solution of an alkali salt of naphthol is added dropwise to an organic solvent of a cyanogen halide and the mixture is stirred, or a base solution is added to a mixed solution of a cyanogen halide and a naphthol compound. For example, a method of dropping a toxic substance.
【００１３】この様にして得られるナフトールのシアン
酸エステル（Ｂ）として、最も好ましく使用できる１，
１’−ビナフタレン２，２’−ジオールのジシアネート
としては、具体的には以下の構造のものが挙げられる。As the naphthol cyanate (B) thus obtained,
Specific examples of the dicyanate of 1′-binaphthalene 2,2′-diol include those having the following structures.
【００１４】[0014]
【化１】 Embedded image
【００１５】また、本発明においては、上記ナフトール
のシアン酸エステル（Ｂ）に代えて、該シアン酸エステ
ル（Ｂ）が３量化したトリアジン環を有する化合物
（Ｂ’）を用いることができる。In the present invention, a compound (B ') having a triazine ring in which the cyanate ester (B) is trimerized can be used in place of the cyanate ester (B) of naphthol.
【００１６】このナフトールのシアン酸エステル（Ｂ）
を３量化する方法としては、特に制限されず、該シアン
酸エステル（Ｂ）を加熱することで得ることができる。
その際、適当な触媒を用いてもよい。ここで使用し得る
触媒としては，ビスフェノール、ノニルフェノール等の
フェノール類、テトラブトキシチタン、及びその4量
体、塩化鉄等のルイス酸、ナフテン酸コバルト等の金属
石鹸、３級アミン類、４級アンモニウム塩、ホスホニウ
ム塩等のオニウム塩が挙げられる。また、３量化する際
の温度条件としては、特に制限されないが、１００〜１
５０℃で行うことができる。This naphthol cyanate ester (B)
Is not particularly limited, and can be obtained by heating the cyanate ester (B).
At that time, a suitable catalyst may be used. Examples of the catalyst that can be used here include phenols such as bisphenol and nonylphenol, tetrabutoxytitanium and tetramers thereof, Lewis acids such as iron chloride, metal soaps such as cobalt naphthenate, tertiary amines and quaternary ammonium. And onium salts such as salts and phosphonium salts. The temperature conditions for trimerization are not particularly limited, but may be 100 to 1
It can be performed at 50 ° C.
【００１７】この様な３量化されたトリアジン環を有す
る化合物（Ｂ’）として、例えば、１，１’−ビナフタ
レン２，２’−ジオールのジシアネートを３量化した場
合は、以下の構造となる。When the compound (B ') having such a trimerized triazine ring is trimerized with, for example, 1,1'-binaphthalene 2,2'-diol dicyanate, the following structure is obtained.
【００１８】[0018]
【化２】 Embedded image
【００１９】次に、本発明に用いられるエポキシ樹脂
（Ａ）としては、特に限定されるものではなく、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、
テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類の
少なくとも１種類以上のビスフェノール類を公知の方法
により、エピクロルヒドリンと反応させて得られる、ビ
スフェノール型エポキシ樹脂、或いは、これらエポキシ
樹脂を、更に上記各種のビスフェノール類とを反応して
得られるビスフェノール型エポキシ樹脂、具体的にはビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、テト
ラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブロ
モビスフェノールＡとビスフェノールＡ若しくはビスフ
ェノールＦとの共重合体である臭素化エポキシ樹脂等、
その他のビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリ
シジルエーテル、ビス−β−トリフルオロメチルジグリ
シジルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；
レゾルシノールジグリシジルエーテルの２官能型エポキ
シ樹脂；１−６ジヒドロキシナフタレンのジグリシジル
エーテル、１，６−ジグリシジルオキシナフタレン型エ
ポキシ樹脂、１−（２，７−ジグリシジルオキシナフチ
ル）−１−（２−グリシジルオキシナフチル）メタン、
１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシナフチル）
メタン、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシナ
フチル）−１−フェニル−メタン等のナフタレン系エポ
キシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オル
ソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤノ
ボラック樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ
樹脂、臭素化ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹
脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラッ
ク型エポキシ樹脂；シクロヘキセンオキサイド基を有す
るエポキシ樹脂、トリシクロデセンオキサイド基を有す
るエポキシ樹脂、シクロペンテンオキサイド基を有する
エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンのエポキシ化物等
の環式脂肪族エポキシ樹脂；フタル酸ジグリシジルエス
テル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘ
キサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジ
ルｐ−オキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステ
ル、トリグリシジルエステル等のグリシジルエステル型
エポキシ樹脂；テトラグリシジルアミノジフェニルメタ
ン、トリグリシジルｐ−アミノフェノール、テトラグリ
シジルｍ−キシリレンジアミン等のグリシジルアミン型
エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂、トリグリ
シジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂；フ
ロログリシノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロ
キシビフェニルトリグリシジルエーテル、トリヒドロキ
シフェニルメタントリグリシジルエーテル、グリセリン
トリグリシジルエーテル、２−［４−（２，３−エポキ
シプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス
［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチ
ル］フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−［１−
［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１
−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）
フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フ
ェノキシ］−２−プロパノール等の３官能型エポキシ樹
脂；テトラヒドロキシフェニルエタンテトラグリシジル
エーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾ
ルシノールテトラグリシジルエーテル、テトラグリシド
キシビフェニル等の４官能型エポキシ樹脂などが挙げら
れる。Next, the epoxy resin (A) used in the present invention is not particularly limited, and bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD,
Bisphenol type epoxy resins obtained by reacting at least one or more bisphenols of bisphenols such as tetrabromobisphenol A with epichlorohydrin by a known method, or these epoxy resins, and the above various bisphenols Bisphenol type epoxy resin obtained by the reaction, specifically, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, tetrabromobisphenol A type epoxy resin, tetrabromobisphenol A and bisphenol A or bisphenol F A brominated epoxy resin which is a copolymer with
Bisphenol epoxy resins such as other bisphenol hexafluoroacetone diglycidyl ether, bis-β-trifluoromethyldiglycidyl bisphenol A, and tetramethyl bisphenol A epoxy resin;
Bifunctional epoxy resin of resorcinol diglycidyl ether; diglycidyl ether of 1-6 dihydroxynaphthalene, 1,6-diglycidyloxynaphthalene epoxy resin, 1- (2,7-diglycidyloxynaphthyl) -1- (2 -Glycidyloxynaphthyl) methane,
1,1-bis (2,7-diglycidyloxynaphthyl)
Naphthalene-based epoxy resins such as methane, 1,1-bis (2,7-diglycidyloxynaphthyl) -1-phenyl-methane; phenol novolak epoxy resins, orthocresol novolak epoxy resins, bisphenol A novolak epoxy resins, Novolak epoxy resins such as bisphenol AD novolak resin, brominated phenol novolak epoxy resin, brominated bisphenol A novolak epoxy resin, naphthol novolak epoxy resin; epoxy resin having cyclohexene oxide group, epoxy resin having tricyclodecene oxide group Resin, epoxy resin having cyclopentene oxide group, cycloaliphatic epoxy resin such as epoxidized dicyclopentadiene; diglycidyl phthalate, tetrahydric Glycidyl ester type epoxy resins such as diglycidyl phthalate, diglycidyl hexahydrophthalate, diglycidyl p-oxybenzoic acid, glycidyl dimer, and triglycidyl ester; tetraglycidylaminodiphenylmethane, triglycidyl p-aminophenol, tetra Glycidylamine type epoxy resin such as glycidyl m-xylylenediamine; heterocyclic epoxy resin such as hydantoin type epoxy resin and triglycidyl isocyanurate; Glycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 2- [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] -2- [4 [1,1-bis [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] ethyl] phenyl] propane, 1,3-bis [4- [1-
[4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] -1
-[4- [1- [4- (2,3-epoxypropoxy)
Trifunctional epoxy resins such as phenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethyl] phenoxy] -2-propanol; tetrahydroxyphenylethanetetraglycidyl ether, tetraglycidylbenzophenone, bisresorcinol tetraglycidyl ether, tetraglycidoxybiphenyl, etc. And the like.
【００２０】これらの中でも、特にビスフェノール型エ
ポキシ樹脂、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂が機械的強度、耐熱性等の諸物
性に優れる点から好ましい。また、エポキシ樹脂として
テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いる
場合には、難燃性が一層向上するため好ましい。また、
前記エポキシ樹脂のうち、ナフトールノボラック型エポ
キシ樹脂を用いると硬化物が低線膨張率になる面で好ま
しい。Among these, bisphenol type epoxy resins, especially bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, and tetrabromobisphenol A type epoxy resins are excellent in various physical properties such as mechanical strength and heat resistance. preferable. Further, when a tetrabromobisphenol A type epoxy resin is used as the epoxy resin, it is preferable because the flame retardancy is further improved. Also,
Of the above epoxy resins, the use of a naphthol novolak type epoxy resin is preferred because the cured product has a low coefficient of linear expansion.
【００２１】上記エポキシ樹脂（Ａ）と、ナフトールの
シアン酸エステル（Ｂ）又はナフトールのシアン酸エス
テルが３量化したトリアジン環を有する化合物（Ｂ’）
との配合割合は特に制限されるものではないが、硬化物
の耐熱性、機械的強度の点からエポキシ樹脂（Ａ）中の
エポキシ基と、ナフトールのシアン酸エステル（Ｂ）中
のシアネート基との当量比で、エポキシ基／シアネート
基＝１／１〜１／１０なる割合、或いは、The epoxy resin (A) and a naphthol cyanate (B) or a compound having a triazine ring obtained by trimerizing a naphthol cyanate (B ')
Although there is no particular limitation on the mixing ratio of the epoxy group with the epoxy group in the epoxy resin (A) and the cyanate group in the cyanate ester of naphthol (B) from the viewpoint of heat resistance and mechanical strength of the cured product. In an equivalent ratio of, epoxy group / cyanate group = 1/1 to 1/10, or
【００２２】エポキシ樹脂（Ａ）と、ナフトールのシア
ン酸エステルが３量化したトリアジン環を有する化合物
（Ｂ’）との配合割合が、エポキシ樹脂（Ａ）中のエポ
キシ基と、化合物（Ｂ’）中の窒素原子との当量比で、
エポキシ基／窒素原子＝１／１〜１／１０なる割合であ
ることが好ましい。The compounding ratio of the epoxy resin (A) and the compound (B ') having a triazine ring obtained by trimerizing the cyanate ester of naphthol is such that the epoxy group in the epoxy resin (A) and the compound (B') In the equivalent ratio with the nitrogen atom in,
The ratio is preferably epoxy group / nitrogen atom = 1/1 to 1/10.
【００２３】上記の併用可能なエポキシ樹脂はそれぞれ
単独で、或いは２種以上の混合物として、或いはそれら
を反応させたもの、例えば上記エポキシ樹脂をビスフェ
ノール類を介して反応させたものを用いても構わないの
は勿論のことである。The epoxy resins which can be used in combination may be used alone or as a mixture of two or more kinds, or those obtained by reacting them, for example, those obtained by reacting the above epoxy resin via bisphenols. Of course not.
【００２４】また、本発明においては、上記（Ａ）成
分、及び（Ｂ）成分又は（Ｂ’）成分に加え、その他エ
ポキシ樹脂用硬化剤を併用できる。ここで使用し得るエ
ポキシ樹脂用硬化剤としては、公知慣用の化合物がいず
れも使用でき、例えばアミン系硬化剤としてジシアンジ
アミド、イミダゾール、ＢＦ3 −アミン錯体、グアニジ
ン誘導体等の潜在性硬化剤、アミノフェノール、メタフ
ェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミ
ノジフェニルスルホンなどの芳香族アミン類、フェノー
ルノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフ
ェノールＡノボラック樹脂、ポリアミド樹脂、無水マレ
イン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無
水ピロメリット酸などの酸無水物系硬化剤等が挙げられ
る。In the present invention, in addition to the above-mentioned component (A), component (B) or component (B '), a curing agent for epoxy resin can be used in combination. As the curing agent for the epoxy resin that can be used here, any known and commonly used compound can be used.For example, as an amine curing agent, dicyandiamide, imidazole, a BF3-amine complex, a latent curing agent such as a guanidine derivative, an aminophenol, Aromatic amines such as metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, phenol novolak resin, cresol novolak resin, bisphenol A novolak resin, polyamide resin, maleic anhydride, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, pyromeritic anhydride An acid anhydride-based curing agent such as an acid is exemplified.
【００２５】これらのなかでも例えば電気積層板樹脂材
料用のワニスにする場合は、ワニスの安定性（潜在性硬
化）に優れる点からアミン系硬化剤、特にジシアンジア
ミドが好ましい。また、これらの硬化剤は単独でも２種
以上の併用でもよい。さらに目的に応じ、アミン系硬化
剤に前記したその他の硬化剤を併用してもよい。Among them, when a varnish for an electric laminate resin material is used, for example, an amine-based curing agent, particularly dicyandiamide, is preferred from the viewpoint of excellent varnish stability (latent curing). These curing agents may be used alone or in combination of two or more. Further, other curing agents described above may be used in combination with the amine-based curing agent depending on the purpose.
【００２６】また、エポキシ樹脂用硬化剤に加え、更に
硬化促進剤としては公知慣用のものがいずれも使用でき
るが、例えば、ベンジルジメチルアミン等の第３級アミ
ン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯
塩等が挙げられ、これらは単独のみならず２種以上の併
用も可能である。In addition to the epoxy resin curing agent, any known and commonly used curing accelerator can be used. Examples thereof include tertiary amines such as benzyldimethylamine, imidazole, organic acid metal salts, and Lewis. Examples thereof include acids and amine complex salts, and these can be used alone or in combination of two or more.
【００２７】本発明のエポキシ樹脂組成物においては、
用途に応じ適宜溶剤を併用してもよい。使用し得る溶剤
としては、特に限定されることなく、例えば、アセト
ン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチル
イソブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メ
タノール、エタノールなどが挙げられ、これらの溶剤
は、適宜に２種または、それ以上の混合溶剤として使用
することも可能である。溶剤の使用量としては、特に制
限されないが、電気積層板樹脂材料用のワニス用途にお
いては、基材への含浸性の点から不揮発分で３５〜６５
重量％、なかでも４０〜６０重量％であることが好まし
い。In the epoxy resin composition of the present invention,
A solvent may be used in combination depending on the application. The solvent that can be used is not particularly limited, and examples thereof include acetone, methyl ethyl ketone, toluene, xylene, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether, N, N-dimethylformamide, methanol, and ethanol. These solvents can be used as a mixture of two or more solvents as appropriate. The amount of the solvent used is not particularly limited, but in a varnish application for an electric laminate resin material, the non-volatile content is 35 to 65 in terms of impregnation into the base material.
% By weight, especially 40 to 60% by weight.
【００２８】本発明の樹脂組成物を硬化する温度として
は、特に制限されないが、１５０℃〜３００℃が好まし
い。即ち、１５０℃以上において、シアン酸エステル基
の反応性が良好となり硬化時間が短縮される。また、３
００℃以下においては、エポキシ樹脂（Ａ）の熱分解等
を良好に抑制できる。また、加熱方法として，段階的に
加熱する方法を採ってもよい。The temperature for curing the resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably from 150 ° C. to 300 ° C. That is, at 150 ° C. or higher, the reactivity of the cyanate ester group becomes good, and the curing time is shortened. Also, 3
At a temperature of 00 ° C. or lower, the thermal decomposition of the epoxy resin (A) can be favorably suppressed. Further, as a heating method, a method of heating stepwise may be adopted.
【００２９】[0029]
【実施例】参考例１ （シアン酸エステル化合物Ｂ１の
製造） 温度計、攪拌装置、滴下ロートを備えた反応装置に１，
１'−ビナフタレン−２，２'−ジオール３０９重量部、
水酸化カリウム１２３重量部、水３２４重量部とイソプ
ロピルアルコール３２４重量部を加え均一に溶解させ
る。次いで，イソプロピルアルコール９００重量部に溶
解した臭化シアン２５０重量部を１時間反応液温度を５
℃から１０℃に保つようにしながら滴下した。滴下終了
後、２時間５０℃以下で攪拌した後、析出した１，１'
−ビナフタレン−２，２'−ジオールのシアン酸エステ
ルをロ別し、１０００重量部の水を５分割して洗浄した
後、イソプロピルアルコール７００重量部を５分割して
洗浄した。その後、６０℃で乾燥して３１０重量部のシ
アン酸エステル化合物Ｂ１を得た。EXAMPLES Reference Example 1 (Production of cyanate ester compound B1) In a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and a dropping funnel,
309 parts by weight of 1′-binaphthalene-2,2′-diol,
123 parts by weight of potassium hydroxide, 324 parts by weight of water and 324 parts by weight of isopropyl alcohol are added and uniformly dissolved. Next, 250 parts by weight of cyanogen bromide dissolved in 900 parts by weight of isopropyl alcohol were added to the reaction solution at a temperature of 5 hours for 5 hours.
The solution was added dropwise while keeping the temperature between 10 ° C and 10 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 50 ° C. or lower for 2 hours, and then the precipitated 1,1 ′
-The cyanate ester of binaphthalene-2,2'-diol was separated by filtration, 1000 parts by weight of water was washed in five parts, and 700 parts by weight of isopropyl alcohol was washed in five parts. Thereafter, the resultant was dried at 60 ° C. to obtain 310 parts by weight of a cyanate compound B1.
【００３０】参考例２ （シアン酸エステル化合物Ｅの
３量化物の製造） 参考例１で得たシアン酸エステル化合物Ｂ１ １００重
量部を１２０℃まで加熱し、触媒として、テトラブチル
ホスヘニウムハイドロオキサイドの４０％水溶液を１部
添加し１５０℃３０分加熱して粘調な樹脂状物質を得
た。Reference Example 2 (Production of trimer of cyanate ester compound E) 100 parts by weight of cyanate ester compound B1 obtained in Reference Example 1 were heated to 120 ° C, and tetrabutylphosphhenium hydroxide was used as a catalyst. Was added and heated at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a viscous resinous substance.
【００３１】実施例１〜３ 下記表１の組み合わせの樹脂をそれぞれ１００℃で混合
し触媒としてテトラブトキシチタンテトラマー０．５重
量部、ジメチルベンジルアミン１重量部を混合後、成型
用の型に流し込み、１２０℃で１時間、１７０℃で１時
間、２２０℃で２時間加熱して硬化させ、硬化物を得
た。得られた硬化物について、ガラス転移点、曲げ強
度、曲げ弾性率、引張強度、引張弾性率を測定した。得
られた測定値を表２に記載する。Examples 1 to 3 Resins having the combinations shown in Table 1 below were mixed at 100 ° C., and 0.5 parts by weight of tetrabutoxytitanium tetramer and 1 part by weight of dimethylbenzylamine were mixed as catalysts and then poured into a mold. The composition was cured by heating at 120 ° C. for 1 hour, 170 ° C. for 1 hour, and 220 ° C. for 2 hours to obtain a cured product. About the obtained hardened | cured material, the glass transition point, bending strength, bending elastic modulus, tensile strength, and tensile elastic modulus were measured. Table 2 shows the obtained measured values.
【００３２】[0032]
【表１】 [Table 1]
【００３３】エポキシ樹脂Ａ１はEPICLON850(大日本イ
ンキ化学工業（株）製 ＢＰＡ型エポキシ樹脂)を表す。The epoxy resin A1 represents EPICLON850 (BPA type epoxy resin manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.).
【００３４】 [0034]
【００３５】比較例１ ＢＰＡのジシアネート１００重量部とテトラブトキシチ
タン０．５重量部、ジメチルベンジルアミン１重量部を
１１０℃で混合した後、ゲル化を生じ、成型品を得るこ
とができなかった。Comparative Example 1 After 100 parts by weight of dicyanate of BPA, 0.5 part by weight of tetrabutoxytitanium and 1 part by weight of dimethylbenzylamine were mixed at 110 ° C., gelation occurred and a molded product could not be obtained. .
【００３６】比較例２ シアン酸エステル化合物Ｂ１の代わりにＢＰＡのジシア
ネートを用いた以外は、すべて実施例１と同一の条件で
硬化させた。得られた硬化物について、ガラス転移点、
曲げ強度、曲げ弾性率、引張強度、引張弾性率を測定し
た。得られた測定値を表３に記載する。Comparative Example 2 The same curing was performed under the same conditions as in Example 1 except that dicyanate of BPA was used instead of cyanate ester compound B1. For the obtained cured product, the glass transition point,
The flexural strength, flexural modulus, tensile strength, and tensile modulus were measured. Table 3 shows the obtained measured values.
【００３７】 [0037]
【００３８】[0038]
【発明の効果】本発明によれば、耐熱性、及び機械的強
度、特に引張強度に優れた硬化物を与える熱硬化性樹脂
組成物を提供できる。また、この耐熱性と機械的強度の
みならず硬化物中にトリアジン環構造を導入できること
から優れた難燃性を兼備させることもできる。According to the present invention, it is possible to provide a thermosetting resin composition which gives a cured product excellent in heat resistance and mechanical strength, particularly in tensile strength. In addition, since a triazine ring structure can be introduced into a cured product as well as excellent heat resistance and mechanical strength, excellent flame retardancy can be achieved.
Claims (8)
アン酸エステル（Ｂ）とを必須成分とすることを特徴と
する熱硬化性組成物。1. A thermosetting composition comprising an epoxy resin (A) and a naphthol cyanate ester (B) as essential components.
が、１，１−ビナフタレン−２，２’−ジオールのジシ
アネートである請求項１記載の組成物。2. Cyanate ester of naphthol (B)
Is a dicyanate of 1,1-binaphthalene-2,2′-diol.
型エポキシ樹脂である請求項１又は２記載の組成物。3. The composition according to claim 1, wherein the epoxy resin (A) is a bisphenol type epoxy resin.
アン酸エステル（Ｂ）との配合割合が、エポキシ樹脂
（Ａ）中のエポキシ基と、ナフトールのシアン酸エステ
ル（Ｂ）中のシアネート基との当量比で、エポキシ基／
シアネート基＝１／１〜１／１０なる割合である請求項
１、２又は３記載の組成物。4. The mixing ratio of the epoxy resin (A) and the naphthol cyanate ester (B) is such that the epoxy group in the epoxy resin (A) and the cyanate group in the naphthol cyanate ester (B) are mixed. The epoxy group /
4. The composition according to claim 1, wherein the ratio of cyanate groups is 1/1 to 1/10.
アン酸エステルが３量化したトリアジン環を有する化合
物（Ｂ’）とを必須成分とすることを特徴とする熱硬化
性組成物。5. A thermosetting composition comprising, as essential components, an epoxy resin (A) and a compound (B ′) having a triazine ring obtained by trimerizing a naphthol cyanate ester.
ン−２，２’−ジオールのジシアネートが３量化したト
リアジン環を有する化合物である請求項３記載の組成
物。6. The composition according to claim 3, wherein the compound (B ′) is a compound having a triazine ring in which dicyanate of 1,1-binaphthalene-2,2′-diol is trimerized.
型エポキシ樹脂である請求項５又は６記載の組成物。7. The composition according to claim 5, wherein the epoxy resin (A) is a bisphenol type epoxy resin.
アン酸エステルが３量化したトリアジン環を有する化合
物（Ｂ’）との配合割合が、エポキシ樹脂（Ａ）中のエ
ポキシ基と、化合物（Ｂ’）中の窒素原子との当量比
で、エポキシ基／窒素原子＝１／１〜１／１０なる割合
である請求項５、６又は７記載の組成物。8. The compounding ratio of the epoxy resin (A) and the compound (B ′) having a triazine ring obtained by trimerizing a cyanate ester of naphthol is such that the epoxy group in the epoxy resin (A) and the compound (B) The composition according to claim 5, 6 or 7, wherein the ratio of epoxy group / nitrogen atom is 1/1 to 1/10 in terms of equivalent ratio to nitrogen atom in ').
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- 1999-04-28 JP JP11121638A patent/JP2000313737A/en active Pending
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