JP2002338577A - 分子内架橋クラウンエーテル環を有するフタロシアニン誘導体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】光吸収波長の異なる新規なフタロシアニン化合
物の提供。 【解決手段】式（Ｉ）で表される、分子内架橋クラウン
エーテル環を有する新規フタロシアニン誘導体。 ［式中、Ｘはそれぞれ独立して水素原子又はアルコキシ
基であり、Ｙはそれぞれ独立して水素原子又はハロゲン
原子であり、Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、及びＺ₄は、それぞれもう
一方のＺ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、及びＺ₄と一緒になってクラウン
エーテル環を形成する基、水素原子及びハロゲン原子か
らなる群から選択される基であり、但し、該クラウンエ
ーテル環はＺ₁Ｚ₁間又はＺ₂Ｚ₂間のいずれか一方、及び
Ｚ₃Ｚ₃間又はＺ₄Ｚ₄間のいずれか一方で形成されてお
り、ｎは１〜４の整数である。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、包接機能材料に関
し、特にガスセンサー、レーザー光学治療用増感剤、光
電変換素子、非線形光学素子、光記録メディア等に用い
ることができる包接機能材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】フタロシアニン化合物は、安価な原料か
ら収率よく合成できること、可視部に大きな吸収をもつ
こと、耐熱性、耐光性等の諸機能に優れていること等の
特徴からシアン系顔料として大きな地位を占めている。
また、π電子系の拡張や結晶型の制御で、その光吸収域
が近赤外領域に及ぶことから、近年、半導体レーザを光
源に用いた光記録材料、電子写真用感光材料等の機能性
顔料として注目されるようになってきた。

【０００３】このような諸用途はフタロシアニン化合物
の光吸収を利用しているため、光吸収波長の異なる化合
物が容易に合成できれば、該化合物を利用したシステム
の多様性の広がり、高機能化が期待される。そのため、
フタロシアニンやポルフィリンにクラウンエーテルのよ
うな包接機能を有する基を導入する研究も進められてい
る。

【０００４】例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１
９８７，１０９，４２６１−４２６５では、クラウンエ
ーテルを置換基として持つフタロニトリルを合成し、こ
れを２−ジメチルアミノメタノール中でで還流すること
でクラウンエーテル置換無金属フタロシアニンを合成し
ている。また、銅フタロシアニン誘導体の場合は、ジブ
ロム体からシアン化銅とＤＭＦ中で還流することにより
１段階で合成している。

【０００５】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８７，
１０９，７４３３−７４４１では、基本的には上記と同
様で、クラウンエーテルを置換基として持つフタロニト
リルを２−ジメチルアミノメタノール中で還流すること
によりクラウンエーテル置換無金属フタロシアニンを得
ている。亜鉛フタロシアニンは金属の挿入反応、銅、ニ
ッケル、コバルト体はニトリル法により合成している。
これもクラウンエーテル置換フタロシアニンにより、金
属が包接されていることを確認している。

【０００６】これまでにフタロシアニン化合物の同一ベ
ンゼン環上に金属補足剤であるクラウンエーテル基をも
つフタロシアニンは報告されている。クラウンエーテル
基は種々の陽イオン、分子を包接できるので、これらの
化合物は包接機能材料として使用可能である。

【０００７】他方、包接機能材料としてクラウンエーテ
ル基をフタロシアニン分子内の異なるベンゼン環の間に
架橋させた化合物を考えることもできる。このような構
造のフタロシアニン誘導体は、形成された空間内に窒素
原子が含まれていると共に、比較的その大きさが安定し
た分子空間を与えると考えられ、包接機能材料として有
用であることが予想される。

【０００８】しかし、フタロシアニン分子内の異なるベ
ンゼン環の間に架橋したクラウンエーテルをもつフタロ
シアニン誘導体は、未だ報告例がない。

【０００９】ＳＹＮＬＥＴＴ，Ａｕｇｕｓｔ １９９
４，６２３頁には、「The synthesisof Pure 1,11,15,2
5-Tetrasubstitutedphthalocyanines as Single Isomer
s Using Bisphthalonitriles」の報告がある。

【００１０】ここには、下記スキーム１で示されるよう
なフタロシアニン誘導体の合成法が記載されている。

【００１１】（スキーム１）

【化５】

【００１２】また、Clifford C Leznoff らは、Ｃａ
ｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．７４：３０７−３１８（１９９６）
において、下記スキーム２に示されるような方法により
ビスフタロニトリルを合成し、このビスフタロニトリル
を用いて、ビスサイド−ストラップドフタロシアニン
（bis side-strapped phthalocyanines）の直接合成を
試みたが、合成できなかったと報告していている。

【００１３】（スキーム２）

【化６】

【００１４】本発明者らも、従来法によりフタロシアニ
ン分子内の異なるベンゼン環の間に架橋したクラウンエ
ーテルをもつ新規フタロシアニン誘導体の合成を試み
た。つまり、上記ビスフタロニトリル、強塩基触媒（例
えばＤＢＵ）及び金属化剤（例えば塩化銅）を使用し
て、ｎ−アミルアルコールのような溶媒下で加熱還流す
ることにより金属フタロシアニン誘導体の合成を試みた
が、全く得られなかった。

【００１５】その後、鋭意研究の結果、本発明者らは、
従来法とは異なる合成経路によればこの新規フタロシア
ニン誘導体の合成が可能であることを見出し、本発明を
成すに至った。

【００１６】

【発明の要旨】本発明は、式

【００１７】

【化７】

【００１８】［式中、Ｘはそれぞれ独立して水素原子ま
たはアルコキシ基であり、Ｙはそれぞれ独立して水素原
子またはハロゲン原子であり、Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、及びＺ₄
は、それぞれもう一方のＺ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、及びＺ₄と一緒
になってクラウンエーテル環を形成する基、水素原子及
びハロゲン原子からなる群から選択される基であり、但
し、該クラウンエーテル環はＺ₁Ｚ₁間又はＺ₂Ｚ₂間のい
ずれか一方、及びＺ₃Ｚ₃間又はＺ₄Ｚ₄間のいずれか一方
で形成されており、ｎは１〜４の整数である。］で表さ
れる、分子内架橋クラウンエーテル環を有するフタロシ
アニン誘導体を提供する。

【００１９】また、本発明の無金属フタロシアニン誘導
体（Ｉ）は、下記スキーム３に示されるように、 １）式

【００２０】

【化８】

【００２１】［式中、Ｘはそれぞれ独立して水素原子ま
たはアルコキシ基であり、Ｙはそれぞれ独立して水素原
子またはハロゲン原子であり、Ｚ₁、及びＺ₂は、それぞ
れもう一方のＺ₁、及びＺ₂と一緒になってクラウンエー
テル環を形成する基、水素原子、及びハロゲン原子から
なる群から選択される基であり、但し、該クラウンエー
テル環はＺ₁Ｚ₁間又はＺ₂Ｚ₂間のいずれか一方で形成さ
れており、ｎは１〜４の整数である。］で表されるビス
フタロニトリルを得る工程；及び ２）このビスフタロニトリルを、アルコール溶媒中アル
コラートの存在下で、炭酸水素アンモニウムまたはカル
バミド酸アンモニウムと反応させて、式

【００２２】

【化９】

【００２３】［式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ₁、Ｚ₂及びｎは前記と
同意義である。］で表されるビス−１，３−ジイミノイ
ソインドリンを得る工程； ３）このビス−１，３−ジイミノイソインドリンを、
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルコール溶媒中、縮合する
工程；を包含する方法により製造することができる。

【００２４】（スキーム３）

【化１０】

【００２５】さらに、本発明は、無金属フタロシアニン
誘導体（Ｉ）を合成するための中間体として、ビス−
１，３−ジイミノイソインドリン（Ｂ）を提供する。

【００２６】

【発明の実施の形態】本発明の分子内架橋クラウンエー
テル環を有する無金属フタロシアニン誘導体（Ｉ）を製
造するための原料としては、式

【００２７】

【化１１】

【００２８】［式中、Ｘは水素原子である。］で表され
る３−ニトロフタロニトリルまたは４−ニトロフタロニ
トリルと、式

【００２９】

【化１２】

【００３０】［式中、ｎは１〜４の整数である。］で表
されるポリオキシエチレン化合物（もしくはポリエチレ
ングリコール）とを用いる。

【００３１】３−ニトロフタロニトリルまたは４−ニト
ロフタロニトリルの合成方法は、例えば、Can. J. Che
m. Vol. 74;307-318 (1996)に記載されている。ポリオ
キシエチレン化合物の好ましい例としては、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレン
グリコール等のｎが１〜４のポリエチレングリコールが
挙げられる。ｎが２〜３のポリオキシエチレン化合物が
好ましい。

【００３２】そして、これらをジメチルスルホキド（Ｄ
ＭＳＯ）溶媒中、炭酸カリウムの存在下に反応させて、
式

【００３３】

【化１３】 ［式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ₁、Ｚ₂及びｎは上記と同意義であ
る。］

【００３４】で表されるビスフタロニトリルを得る（Le
nznoff,S.M.Marcuccio,S Greenberg and AB.P.Lever,Ca
n.J.Chem.,1985,63,623）。

【００３５】ビスフタロニトリル（Ａ）のうちＸが水素
原子であるものは、例えば、フタロニトリル化合物
（１）２．２当量と、ポリオキシエチレン化合物（２）
１当量とをジメチルスルホキド（ＤＭＳＯ）中、炭酸カ
リウム５当量の存在下に６０℃、２０時間撹拌して合成
することができる（合成例１〜３参照）。

【００３６】ビスフタロニトリル（Ａ）のうちＸがアル
コキシ基であるものは、例えば、下記スキーム４で示さ
れ方法により合成できる（Jong Seung Kim,Won Ku Lee,
Kwanghyum No,Zouhair Asfari and Jcques Vicens,Tetr
ahedron Letters.,2000,41.3345-3348）。

【００３７】（スキーム４）

【化１４】

【００３８】この場合、具体的には、モノフタロニトリ
ル（１ａ）とトリエチレングリコールジトシレートとを
アセトニトリル中、炭酸カリウムの存在下に、還流下で
８０〜９０時間攪拌して行なう（合成例４〜５参照）。

【００３９】ビスフタロニトリル（Ａ）の具体例として
以下の化合物が挙げられる。

【化１５】

【００４０】

【化１６】

【００４１】

【化１７】

【００４２】

【化１８】

【００４３】

【化１９】

【００４４】ついで、ビスフタロニトリル（Ａ）と炭酸
水素アンモニウムまたはカルバミド酸アンモニウムを、
アルコラート（アルコキシド）及びアルコール溶液中で
反応させて、式

【００４５】

【化２０】

【００４６】［式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ₁、Ｚ₂及びｎは上記と
同意義である。］で表される対応するビス−１，３−ジ
イミノイソインドリンを得る。

【００４７】従来、フタロニトリル化合物から１，３−
ジイミノイソインドリン化合物を合成するには、ナトリ
ウムメチラート及びメタノール溶液中でアンモニアガス
を還流下で反応することが知られている。これに対し、
本発明では、アンモニアガスの代用として、炭酸水素ア
ンモニウムまたはカルバミド酸アンモニウムを用いて、
ビスフタロニトリル（Ａ）から対応するビス−１，３−
ジイミノイソインドリン（Ｂ）を合成することに成功し
た。

【００４８】（スキーム５）

【化２１】

【００４９】［式中、Ｘ及びＹは上記と同意義であり、
Ｚは水素原子又はハロゲン原子である。］

【００５０】この反応は、例えば、ビスフタロニトリル
（Ａ）を、窒素気流下でナトリウムメチラート（原料に
対して１当量）／メタノール溶媒中、炭酸水素アンモニ
ウムまたはカルバミド酸アンモニウム（４当量）を用い
て、１２時間還流させて行なえばよい（実施例１〜３、
及び４〜５参照）。

【００５１】この反応では、溶媒としてのナトリウムメ
チラート／メタノールに代えて、ナトリウムエチラート
／エタノール等のＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ等の金属アルコ
ラート及びアルコラートに対応する炭素数１〜８の脂肪
族アルコール溶媒を使用してもよい。

【００５２】その際、アルコラートの使用量は、原料の
ビスフタロニリル（Ａ）に対して約１当量であることが
好ましい。また、対応するアルコール溶媒の使用量は、
特に限定されないが原料（Ａ）に対して約３０〜５０倍
（重量）であることが好ましい。

【００５３】炭酸水素アンモニウムまたはカルバミド酸
アンモニウムの使用量は、原料のビスフタロニトリル
（Ａ）に対して約４当量であることが好ましい。

【００５４】ビス−１，３−ジイミノイソインドリン
（Ｂ）の具体例として以下の化合物が挙げられる。

【化２２】

【００５５】［式中、ｎは前記と同意義であり、好まし
くはｎは２，又は３である。］

【００５６】

【化２３】

【００５７】［式中、ｎは前記と同意義であり、好まし
くはｎは２，又は３である。］

【００５８】

【化２４】

【００５９】［式中、Ｒはアルキル基であり、好ましく
はイソアミル基またはｎ−オクチル基を示し、ｎは前記
と同意義であり、好ましくはｎは２，又は３である。］

【００６０】次いで、ビス−１，３−ジイミノイソイン
ドリン（Ｂ）を溶媒中で加熱還流して自己縮合（二量
化）させて、無金属フタロシアニン誘導体（Ｉ）を得
る。

【００６１】この反応は、例えば、ビス−１，３−ジイ
ミノイソインドリン（Ｂ）を、ジメチルアミノエタノー
ル等のジアルキルアミノアルコール溶媒を用いて、加熱
還流下、２０〜３０時間の条件下、自己縮合させて行な
えばよい（実施例６〜８参照）。

【００６２】ビス−１，３−ジイミノイソインドリン
（Ｂ）から、自己縮合により本発明の無金属フタロシア
ニン誘導体（Ｉ）を得る工程では、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエタノール（ＤＭＥＡ）に代えて、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノメタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノー
ル等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルコールが使用でき
る。これら溶媒の使用量は、ビス−１，３−ジイミノイ
ソインドリン（Ｂ）約１ｍｍｏｌに対して５〜１５ｍｌ
を使用することが好ましい。

【００６３】なお、これまで分子内架橋クラウンエーテ
ル環を有する無金属フタロシアニン誘導体の調製につい
て説明してきた。しかしながら、これら無金属フタロシ
アニン誘導体を原料にして、公知の方法によって対応す
る金属フタロシアニン誘導体を容易に調製することがで
きる。

【００６４】例えば、分子内架橋クラウンエーテル環を
有する金属フタロシアニン誘導体は、上記の方法により
得られた無金属フタロシアニン誘導体（Ｉ）から、ＤＭ
ＦやＤＭＳＯなどの極性溶媒中で金属塩と加熱する方法
により得ることができる。

【００６５】

【発明の効果】本発明の分子内架橋クラウンエーテルフ
タロシアニン誘導体はフタロシアニンの異なるベンゼン
環の間にポリオキシエチレン類を用いて形成された分子
空間内には、窒素原子が含まれているので金属イオンの
みならず、ゲスト分子としての有機分子の包接も可能で
ある。

【００６６】従って、本発明の分子内架橋クラウンエー
テルフタロシアニン誘導体は、特にガスセンサー用材
料、レーザー光学治療用増感剤、光電変換素子材料、非
線形光学素子材料、光記録メディア等に用いることがで
きる包接機能材料として有用である。

【００６７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されない。

【００６８】合成例１ ビスフタロニトリルの合成 反応容器に、蒸留したジメチルスルホキシド（ＤＭＳ
Ｏ）５０ｍｌ、３−ニトロフタロニトリル０．０４４ｍ
ｏｌ、トリエチレングリコール０．０２ｍｏｌ、炭酸カ
リウム０．１ｍｏｌを入れ、６０℃で２０時間攪拌して
反応させた。反応溶液を冷却し、ジクロロメタンと水で
反応生成物を抽出し、濃縮した。得られた濃縮液をシリ
カゲルを充填したカラムに入れ、クロロホルムを用いて
展開して精製した。

【００６９】（スキーム６）

【化２５】

【００７０】尚、この合成は、Can.J.Chem.,63,623(198
5)に記載のニトロフタロニトリルのアルコキシ化反応を
参考にして行った。

【００７１】展開溶液から展開溶媒を蒸発させて得た固
体化合物をＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ及びＬＣ
−ＭＳｍ／ｚ（％）スペクトルで測定した。その結果、
得られた化合物の構造は、スキーム６において、ｎが２
である構造（Ａ−１）であることが確認された（収率７
５％）。得られたデータを以下に示す。

【００７２】IR（cm^-1）: 3050, 2870, 2200(CN), 157
0, 1460, 1280, 1090, 1050, 780; ¹H-NMR (270MHz, d₆
-DMSO) δ: 7.87-7.81 (m, 2H, Ar), 7.67-7.62 (m, 4
H, Ar), 4.35 (t, J=4.5Hz, 4H, OCH₂ ), 3.82 (t, J=4.
5Hz, 4H, OCH₂ ), 3.65 (s, 4H,OCH₂ ); ¹³C-NMR (d₆-DMS
O); δ: 160.9, 135.7, 125.7, 118.7, 115.7, 115.4,1
13.6, 70.2, 69.5, 68.6; LC-MS m/z (%): 403 (M⁺)

【００７３】合成例２ ビスフタロニトリルの合成 トリエチレングリコールの代わりにテトラエチレングリ
コールを用いること以外は合成例１と同様にして固体化
合物を得、そのスペクトルを測定した。その結果、得ら
れた化合物の構造は、スキーム６において、ｎが３であ
る構造（Ａ−１）であることが確認された（収率５６
％）。得られたデータを以下に示す。

【００７４】IR(cm^-1): 3080, 2870, 2220(CN), 1580,
1470, 1290, 1100, 1060, 790; ¹H-NMR (270MHz, d₆-DM
SO) δ: 7.87-7.81 (m, 2H, Ar), 7.67-7.62 (m, 4H, A
r),4.36 (t, J=4.5Hz, 4H, Ar-O-CH₂ ), 3.80 (t, J=4.5
Hz, 4H, OCH₂ ), 3.62 (t, J=4.5Hz, 4H, OCH₂ ), 3.54
(t, J=4.5Hz, 4H, OCH₂ ); ¹³C-NMR (d₆-DMSO); δ: 16
0.9, 135.7, 125.7, 118.8, 115.7, 115.4, 113.6, 70.
2, 69.9, 69.5, 68.6

【００７５】合成例３ ビスフタロニトリルの合成 ３−ニトロフタロニトリルの代わりに４−ニトロフタロ
ニトリルを用い、トリエチレングリコールの代わりにテ
トラエチレングリコールを用いること以外は合成例１と
同様にして固体化合物を得、そのスペクトルを測定し
た。

【００７６】（スキーム７）

【化２６】

【００７７】その結果、得られた化合物の構造は、スキ
ーム７において、ｎが３である構造（Ａ−２）であるこ
とが確認された（収率７５％）。得られたデータを以下
に示す。

【００７８】IR(cm^-1): 3100, 2900, 2230(CN), 1600,
1500, 1320, 1260, 1100, 1040, 970, 850; ¹H-NMR (27
0MHz, d₆-DMSO) δ: 7.94-7.32 (m, 6H, Ar), 4.17 (t,
J=4.3Hz, 4H, Ar-O-CH₂ ), 3.67 (t, J=4.3Hz, 4H, OCH
₂ ), 3.46 (m, 8H, OCH₂ ); LC-MS m/z (%): 447 (M⁺)

【００７９】合成例４ ビスフタロニトリルの合成 反応容器に、蒸留したアセトニトリル２５０ｍｌ、２，
３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−４−イソアミルオキ
シヒドロキノン０．０１５４ｍｏｌ、トリエチレングリ
コールジトシレート０．００７ｍｏｌ、炭酸カリウム
０．０３５ｍｏｌを入れ、還流下で９０時間攪拌した。
反応溶液を冷却し、酢酸エチルと水で反応生成物を抽出
し、濃縮した。得られた濃縮液をシリカゲルを充填した
カラムに入れ、酢酸エチル−ヘキサン（２：５）溶媒を
用いて展開して精製した。

【００８０】（スキーム８）

【化２７】

【００８１】尚、この合成は、Tetrahedron Letters.,2
000.41.3345-3348、特開平２−２７９６６５号公報記載
の２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノハイドロキノン
モノエーテル化合物のアルコキシ化反応を参考にして行
った。

【００８２】展開溶液から展開溶媒を蒸発させて得た固
体化合物をＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ及びＬＣ
−ＭＳｍ／ｚ（％）スペクトルで測定した。その結果、
得られた化合物の構造は、スキーム８において、Ｒがイ
ソアミル基である構造（Ａ−３）であることが確認され
た（収率４４％）。得られたデータを以下に示す。

【００８３】IR(cm^-1): 2950, 2850, 2230(CN), 1560,
1420, 1360, 1240, 1140, 1030, 940, 870; ¹H-NMR (2
70MHz, CDCl₃) δ: 4.40 (t, J=4.5Hz, 4H, Ar-O-C
H₂ ), 4.24 (t, J=6.6Hz, 3H, Ar-O-CH₂ CH₂CH-), 4.19
(t, J=6.6Hz, 1H, ArOCH₂ CH₂CH-), 3.88(t, J=4.5Hz, 4
H, OCH₂ ), 3.69 (s, 4H, OCH₂ ), 1.89 (m,2H, (CH₃)₂ CH
-), 1.78 (q, J=6.6Hz, 4H, (CH₃)₂CHCH₂ -), 0.99 (d,
J=6.6Hz, 12H, CH₃ ); ¹³C-NMR (CDCl₃) δ: 155.3, 15
5.1, 135.1, 134.9, 112.1, 108.9, 75.2, 75.1, 70.7,
70.3, 38.7, 24.7, 22.5; LC-MS m/z (%): 713 (M⁺)

【００８４】合成例５ ビスフタロニトリルの合成 ２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−４−イソアミル
オキシヒドロキノンの代わりに２，３−ジクロロ−５，
６−ジシアノ−４−オクチルオキシヒドロキノンを用い
ること以外は合成例４と同様にして固体化合物を得、そ
のスペクトルを測定した。その結果、得られた化合物の
構造は、スキーム８において、Ｒがオクチル基である構
造（Ａ−３）であることが確認された（収率５６％）。
得られたデータを以下に示す。

【００８５】IR(cm^-1): 2930, 2850, 2230(CN), 1560,
1430, 1350, 1250, 1120, 1020, 940; ¹H-NMR (270MHz,
CDCl₃) δ: 4.40 (t, J=4.3Hz, 4H, ArOCH₂ ), 4.20
(t, J=6.6Hz, 3H, ArOCH₂ CH₂CH₂-), 4.16 (t, J=6.6Hz,
1H, ArOCH₂ CH₂CH₂-), 3.88(t,J=4.3Hz, 4H, OCH₂ ), 3.
69 (s, 4H, OCH₂ ), 1.88 (m, 4H, ArOCH₂ CH₂ CH₂-), 1.5
0(m, 4H, -CH₂ CH₃), 1.31 (m, 16H, -CH₂CH₂ -), 0.89,
(t, J=6.6Hz, 6H, -CH₃ ) ; ¹³C-NMR (CDCl₃) δ: 155.
3, 155.2, 135.1, 134.9, 115.2, 112.2, 109.3,108.6,
70.8, 70.4, 31.8, 30.0, 29.3, 25.7, 22.7, 14.2; L
C-MS m/z (%): 797 (M⁺)

【００８６】実施例１ ビス−１，３−ジイミノイソインドリン［中間体］の合
成 反応フラスコに、無水メタノール５０ｍｌ、及びビスフ
タロニトリルに対して１当量の金属ナトリウムを入れ、
金属ナトリウムを溶解させた。ここに合成例１で得たビ
スフタロニトリル１．２１ｇ（０．００３０ｍｏｌ）を
加えて、還流下で溶けるまで加熱した。このとき、溶液
は幾分黄緑色に着色した。

【００８７】その後室温まで冷やし、ビスフタロニトリ
ルに対して４当量の炭酸水素アンモニウムを加え、再び
還流下で１２時間反応し、その後室温まで冷却した。析
出物を濾取し、メタノールと水で洗浄し、乾燥すること
により、固体化合物を得た。

【００８８】（スキーム９）

【化２８】

【００８９】この固体化合物をＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³
Ｃ−ＮＭＲ及びＬＣ−ＭＳｍ／ｚ（％）スペクトルで測
定した。その結果、得られた化合物の構造は、スキーム
９において、ｎが２である構造（Ｂ−１）であることが
確認された（収率８９％）。得られたデータを以下に示
す。

【００９０】IR(cm^-1): 3420-2900br (N-H, Aromatic),
1630, 1530, 1450, 1270, 1120, 1050; ¹H-NMR (270MH
z, d₆-DMSO) δ: 8.31 (s, 6H), 7.64-7.36 (m, 4H, A
r), 7.30-7.20 (m, 2H, Ar), 4.29 (br s, 4H, OCH₂ ),
3.85 (br s, 4H, OCH₂ ), 3.69(br s, 4H, OCH₂ )

【００９１】実施例２ ビス−１，３−ジイミノイソインドリン［中間体］の合
成 合成例１で得られたビスフタロニトリルの代わりに合成
例２で得られたビスフタロニトリル１．３４ｇ（０．０
０３０ｍｏｌ）を用いること以外は実施例１と同様にし
て固体化合物を得、そのスペクトルを測定した。その結
果、得られた化合物の構造は、スキーム９において、ｎ
が３である構造（Ｂ−１）であることが確認された（収
率４８％）。得られたデータを以下に示す。

【００９２】IR(cm^-1): 3420-2950br (N-H, Aromatic),
1610, 1540, 1450, 1270,1130, 1060; ¹H-NMR (270MH
z, d₆-DMSO) δ: 8.60 (br s, 2H), 8.29(s, 2H), 7.52
-7.40(m, 4H, Ar), 7.21-7.18 (d, J=7.9Hz, 2H, Ar),
4.28 (t, J=4.5Hz, 4H, ArOCH₂ CH₂), 3.83 (tri, J=4.5
Hz, 4H, OCH₂ ), 3.60 (m, 8H, OCH₂CH₂ ); LC-MS m/z
(%): 482 (M²⁺)

【００９３】実施例３ ビス−１，３−ジイミノイソインドリン［中間体］の合
成 合成例１で得られたビスフタロニトリルの代わりに合成
例３で得られたビスフタロニトリル１．３４ｇ（０．０
０３０ｍｏｌ）を用いること以外は実施例１と同様に反
応および後処理を行うことにより固体化合物を得、その
スペクトルを測定した。

【００９４】（スキーム１０）

【化２９】

【００９５】その結果、得られた化合物の構造は、スキ
ーム１０の構造（Ｂ−２）であることが確認された（収
率２５％）。得られたデータを以下に示す。

【００９６】IR(cm^-1): 3400-2900br (N-H, Aromatic),
1640, 1550, 1450, 1380, 1240, 1100, 820; ¹H-NMR
(270MHz, d₆-DMSO) δ: 8.43 (br s, 2H), 7.69-7.66
(m, 2H, Ar), 7.39 (br, 1H), 7.07-7.03 (m, 4H, Ar),
4.14 (t, J=4.3Hz, 4H, ArOCH ₂ CH₂), 3.73 (t, J=4.3H
z, 4H, OCH₂ ), 3.54 (m, 8H, OCH₂CH₂ ) LC-MS m/z (%):
481 (M⁺)

【００９７】実施例４ ビス−１，３−ジイミノイソインドリン［中間体］の合
成 合成例１で得られたビスフタロニトリルの代わりに合成
例４で得たビスフタロニトリル０．８６ｇ（０．００１
２ｍｏｌ）を用いること以外は実施例１と同様にして固
体化合物を得、そのスペクトルを測定した。

【００９８】（スキーム１１）

【化３０】

【００９９】その結果、得られた化合物の構造は、スキ
ーム１１においてＲがイソアミル基の構造（Ｂ−３）で
あることが確認された（収率５６％）。得られたデータ
を以下に示す。

【０１００】IR(cm^-1): 3400(N-H), 2950, 1670, 1620,
1540, 1420, 1360, 1200, 1120, 1040, 960, 900; ¹H-
NMR (270MHz, CDCl₃) δ: 7.33-7.20, 4.34 (br s, 4H,
ArOCH₂ CH₂O), 4.19-4.16, (br, 4H, ArOCH₂ CH₂CH-),
3.88-3.87 (br, 4H, OCH₂ ), 3.83-3.81 (br, 4H, OC
H₂ ), 1.86 (m, 2H, (CH₃)₂ CH-), 1.74 (q, J=6.6Hz, 4
H,(CH₃)₂CHCH₂ -), 0.97 (d, J=6.6Hz, 12H, CH₃ )

【０１０１】実施例５ ビス−１，３−ジイミノイソインドリン［中間体］の合
成 合成例１で得られたビスフタロニトリルの代わりに合成
例５で得たビスフタロニトリル０．９６ｇ（０．００１
２ｍｏｌ）を用いること以外は実施例１と同様にして固
体化合物を得、そのスペクトルを測定した。その結果、
得られた化合物の構造は、スキーム１１においてＲがｎ
−オクチル基の構造（Ｂ−３）であることが確認された
（収率４３％）。得られたデータを以下に示す。

【０１０２】IR(cm^-1): 3400(N-H), 2930, 1620, 1540,
1420, 1360, 1200, 1140, 1030, 960, 900, 860; ¹H-N
MR (270MHz, CDCl₃) δ: 7.27-7.26 (s 6H), 4.32 (br
s, 4H, ArOCH₂ CH₂O), 4.11 (t, J=6.3Hz, 4H, ArOCH₂ CH
₂CH₂-), 3.86 (br s, 4H, OCH₂), 3.81 (br s, 4H, OCH
₂), 1.85 (m, 4H, ArOCH₂ CH₂ CH₂-), 1.48 (m, 4H, CH ₃ C
H₂ -), 1.29 (m, 16H, -CH₂CH₂ -), 0.89 (t, J=6.3Hz, 6
H, CH₃ )

【０１０３】実施例６ 分子内架橋クラウンエーテル環を有する無金属フタロシ
アニン誘導体の合成 反応フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール１
５ｍｌ及び実施例１で得られたビス−１,３−ジイミノ
イソインドリン１ｍｍｏｌを入れ、撹拌しながら加熱し
た。その後、還流下で２０〜３０時間反応させ、溶液を
熱いうちに濾過し、濾取物（生成物）をメタノール、ア
セトンで洗浄した後、８０℃で真空乾燥することによ
り、固体化合物を得た。

【０１０４】（スキーム１２）

【化３１】

【０１０５】この固体化合物について元素分析を行っ
た。結果を表１に示す。元素分析の結果より、得られた
化合物の構造は、スキーム１２において、ｎが２である
構造（Ｉ−１）であることが確認された（粗収率６９
％）。

【０１０６】実施例７ 分子内架橋クラウンエーテル環を有する無金属フタロシ
アニン誘導体の合成 実施例１で得られたビス−１,３−ジイミノイソインド
リンの代わりに実施例２で得られたビス−１,３−ジイ
ミノイソインドリンを用いること以外は実施例６と同様
にして固体化合物を得、これについて元素分析を行っ
た。結果を表１に示す。元素分析の結果より、得られた
化合物の構造は、スキーム１２において、ｎが３である
構造（Ｉ−１）であることが確認された（粗収率４７
％）。

【０１０７】

【表１】 表中、実測値（計算値）

【０１０８】実施例８ 分子内架橋クラウンエーテル環を有する無金属フタロシ
アニン誘導体の合成 実施例１で得られたビス−１,３−ジイミノイソインド
リンの代わりに実施例３で得られたビス−１,３−ジイ
ミノイソインドリンを用いること以外は実施例６と同様
にして固体化合物を得た（粗収率２６％）。

【０１０９】（スキーム１３）

【化３２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ａ６１Ｋ 31/409 Ａ６１Ｋ 31/409 Ａ６１Ｐ 35/00 Ａ６１Ｐ 35/00 Ｃ０９Ｂ 47/18 Ｃ０９Ｂ 47/18 (72)発明者 前川 博史 新潟県長岡市深沢町1769−１ 深沢町宿舎 ２−506 (72)発明者 喜多 圭郎 大阪府寝屋川市讃良東町８番１号 オリヱ ント化学工業株式会社内 Ｆターム(参考） 2H068 AA19 BA38 EA04 4C072 AA03 BB04 CC06 CC13 EE09 FF03 GG01 4C086 AA03 AA04 CB04 NA14 ZB26 4C204 BB05 CB04 DB31 EB03 FB01 GB02 GB25

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式 【化１】 ［式中、Ｘはそれぞれ独立して水素原子またはアルコキ
   シ基であり、Ｙはそれぞれ独立して水素原子またはハロ
   ゲン原子であり、Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、及びＺ₄は、それぞれ
   もう一方のＺ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、及びＺ₄と一緒になってクラ
   ウンエーテル環を形成する基、水素原子及びハロゲン原
   子からなる群から選択される基であり、但し、該クラウ
   ンエーテル環はＺ₁Ｚ₁間又はＺ₂Ｚ₂間のいずれか一方、
   及びＺ₃Ｚ₃間又はＺ₄Ｚ₄間のいずれか一方で形成されて
   おり、ｎは１〜４の整数である。］で表される、分子内
   架橋クラウンエーテル環を有するフタロシアニン誘導
   体。
2. 【請求項２】 １）式 【化２】 ［式中、Ｘはそれぞれ独立して水素原子またはアルコキ
   シ基であり、Ｙはそれぞれ独立して水素原子またはハロ
   ゲン原子であり、Ｚ₁、及びＺ₂は、それぞれもう一方の
   Ｚ₁、及びＺ₂と一緒になってクラウンエーテル環を形成
   する基、水素原子、及びハロゲン原子からなる群から選
   択される基であり、但し、該クラウンエーテル環はＺ₁
   Ｚ₁間又はＺ₂Ｚ₂間のいずれか一方で形成されており、
   ｎは１〜４の整数である。］で表されるビスフタロニト
   リルを得る工程； ２）このビスフタロニトリルを、アルコール溶媒中アル
   コラートの存在下で、炭酸水素アンモニウムまたはカル
   バミド酸アンモニウムと反応させて、式 【化３】 ［式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ₁、Ｚ₂及びｎは前記と同意義であ
   る。］で表されるビス−１，３−ジイミノイソインドリ
   ンを得る工程； ３）このビス−１，３−ジイミノイソインドリンを、
   Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルコール溶媒中、縮合する
   工程；を包含する請求項１記載のフタロシアニン誘導体
   の製造方法。
3. 【請求項３】 式 【化４】 ［式中、Ｘはそれぞれ独立して水素原子またはアルコキ
   シ基であり、Ｙはそれぞれ独立して水素原子またはハロ
   ゲン原子であり、Ｚ₁、及びＺ₂は、それぞれもう一方の
   Ｚ₁、及びＺ₂と一緒になってクラウンエーテル環を形成
   する基、水素原子、及びハロゲン原子からなる群から選
   択される基であり、但し、該クラウンエーテル環はＺ₁
   Ｚ₁間又はＺ₂Ｚ₂間のいずれか一方で形成されており、
   ｎは１〜４の整数である。］で表されるビス−１，３−
   ジイミノイソインドリン。