JP2002338279A - Method for manufacturing microhollow glass spherical body - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing microhollow glass spherical bodies by which the microhollow glass spherical bodies of a low true density in various glass compositions can be obtained at a high yield. SOLUTION: This method comprises continuously obtaining the microhollow glass spherical bodies by dropping a slurry containing glass raw material power of <=2.0 μm in average particle size and heating the droplets to molten foams of glass, the cooling the same. A coolant is introduced into the droplets after <=0.3 seconds from the heating of the droplets.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、種々のガラス組成
における微小中空ガラス球状体の製造方法に関する。[0001] The present invention relates to a method for producing fine hollow glass spheres having various glass compositions.

【０００２】[0002]

【従来の技術】微小中空ガラス球状体は、ガラスマイク
ロバルーン等と呼ばれ、他の充填材に比較して、比重が
軽く、耐熱性、耐圧性、耐衝撃性を有し、充填材として
使用したとき充填物の寸法安定性、成形性等の物性を改
良する効果がある。このため、自動車、携帯電子機器、
家庭電化製品等の樹脂成形部品、パテ、シーリング材、
船舶用浮力材、合成木材、強化セメント外壁材、軽量外
壁板、人工大理石等の軽量化を目的に多くの用途に使用
されている。2. Description of the Related Art Micro hollow glass spheres are called glass microballoons and have a lower specific gravity, heat resistance, pressure resistance and impact resistance than other fillers, and are used as fillers. This has the effect of improving the physical properties such as dimensional stability and moldability of the filler. For this reason, automobiles, portable electronic devices,
Resin molded parts such as home appliances, putty, sealing materials,
It is used in many applications to reduce the weight of buoyancy materials for ships, synthetic wood, reinforced cement outer wall materials, lightweight outer wall boards, artificial marble, and the like.

【０００３】また、遮音材、吸音材、断熱材、絶縁材、
低誘電率化材等、種々の用途への展開も期待される材料
である。特に微小化により拡大が期待される用途として
は、断熱用途では断熱塗料、低誘電率化用途では電線被
覆材や基板での使用が挙げられる。また、含水爆薬、紙
粘土、ゴム、塗料等の用途にも使用可能である。In addition, sound insulation materials, sound absorption materials, heat insulation materials, insulation materials,
It is a material that is expected to be developed for various uses, such as a material having a low dielectric constant. In particular, applications expected to expand due to miniaturization include use in heat-insulating coatings for heat insulation applications, and wire coating materials and substrates for low dielectric constant applications. Further, it can also be used for applications such as hydrous explosives, paper clay, rubber, and paints.

【０００４】このように、微小中空ガラス球状体は広い
用途を持っており、近年では真密度の低い微小中空ガラ
ス球状体が強く要求されてきている。[0004] As described above, the minute hollow glass sphere has a wide range of applications, and in recent years, a minute hollow glass sphere having a low true density has been strongly demanded.

【０００５】微小中空ガラス球状体及びその製造方法と
しては、すでに種々の提案がなされている。[0005] Various proposals have already been made for a fine hollow glass spherical body and a method for producing the same.

【０００６】例えば、特開昭５８−１５６５５１には、
ＳｉＯ₂、Ｈ₃ＢＯ₃、ＣａＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＮＨ₄Ｈ₂
ＰＯ₄、Ｎａ₂ＳＯ₄等の原料を１０００℃以上の高温度
で溶融して硫黄分を多含するガラスを形成させ、次い
で、そのガラスを乾式粉砕後、分級して得られたガラス
微粉末を火炎中に分散、滞留させることにより、硫黄分
を発泡剤成分として発泡させ、ホウケイ酸塩系ガラス微
小中空球状体を形成する方法が記載されている。For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-155551 discloses that
SiO ₂ , H ₃ BO ₃ , CaCO ₃ , Na ₂ CO ₃ , NH ₄ H ₂
Raw materials such as PO ₄ and Na ₂ SO ₄ are melted at a high temperature of 1000 ° C. or more to form a glass containing a large amount of sulfur, and then the glass is dry-pulverized and then classified to obtain fine glass powder. A method is disclosed in which a borosilicate glass fine hollow spherical body is formed by dispersing and retaining sulfur in a flame to foam sulfur as a foaming agent component.

【０００７】また、特公平４−３７０１７には、シリカ
ゲルにガラス形成成分及び発泡剤成分を担持させた微粉
末を炉中で焼成して、微小中空ガラス球状体を得る方法
が記載されている。Japanese Patent Publication No. 4-37017 describes a method of obtaining a fine hollow glass sphere by firing a fine powder in which a glass forming component and a foaming agent component are supported on silica gel in a furnace.

【０００８】これらの方法では、乾燥したガラス微粉末
を高温の熱風中に分散させることにより、ガラスが加熱
されガラスの粘度が低減するとともに熱分解により発泡
剤成分からガスが発生する。そのため表面張力によって
粒子形状が球状化すると同時に粒子内の発生ガスによっ
て中空化する。In these methods, the dried glass fine powder is dispersed in high-temperature hot air, whereby the glass is heated to reduce the viscosity of the glass and generate gas from the foaming agent component by thermal decomposition. Therefore, the particle shape becomes spherical due to surface tension, and at the same time, it becomes hollow due to the generated gas in the particle.

【０００９】しかし、このような従来の技術では、乾燥
したガラス微粉末を高温の熱風中に分散させるため、ガ
ラス粉末が小さくなるにしたがい凝集しやすく、また、
ガラス溶融時にいくつかの粒子が融着するため、軽量化
効果や断熱効果等を付与するに十分な中空度は得られる
ものの、微小かつ粒度の揃った微小中空ガラス球状体を
得ることは困難であった。However, in such a conventional technique, since the dried glass fine powder is dispersed in high-temperature hot air, the glass powder is apt to agglomerate as the size of the glass powder becomes smaller.
Because some particles are fused when the glass is melted, hollowness sufficient to impart a lightening effect or heat insulation effect can be obtained, but it is difficult to obtain minute hollow glass spheres with fine and uniform particle size. there were.

【００１０】また、特開平６−１５４５８６には、アル
ミノシリケートガラスが形成されるシラスのような火山
ガラス質等の強熱減量の大きい微粒子原料を使用する方
法が記載されている。この方法では、平均粒子径が２０
μｍ以下の微小中空ガラス球状体が得られるが、原料を
熱処理のみで中空化しようとするものであり、粒子密度
が低くかつ十分な強度をもつことは困難であった。Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-154586 describes a method of using a particulate material having a large ignition loss such as volcanic glass such as shirasu on which aluminosilicate glass is formed. In this method, the average particle size is 20
Although fine hollow glass spheres having a size of μm or less can be obtained, the raw material is intended to be hollowed only by heat treatment, and it is difficult to obtain a low particle density and sufficient strength.

【００１１】さらに、これらはいずれも、粉砕した一次
粒子を、一個粒子のまま中空体化するものであり、微細
に粉砕したものを造粒して中空体とする概念はなく、加
熱溶融時に外部表面近傍が溶融せずに維持され内部の発
泡を破裂せずに維持するプロセスによって中空体化する
ことが通説となっている。[0011] Further, in each of these, the ground primary particles are made into a hollow body as a single particle. There is no concept of granulating the finely ground primary particles into a hollow body. It is generally accepted that a hollow body is formed by a process in which the vicinity of the surface is maintained without melting and the internal foam is maintained without bursting.

【００１２】従って、本質的に、粉砕によって過剰に粉
砕された微粒子はリサイクルされずに廃棄されたり、粉
砕された粒子の形状によっては発泡の収率が低下した
り、発泡後の粒子が破孔しやすかったり、表面処理工程
が必要となったり、発泡前の原料の粉砕後に分級する工
程が必要となる等の課題も有していた。Therefore, the fine particles excessively pulverized by the pulverization are essentially discarded without being recycled, the yield of foaming is reduced depending on the shape of the pulverized particles, or the particles after foaming are broken. There are also problems such as easiness, a surface treatment step, and a step of classifying the raw material before foaming after pulverization.

【００１３】これらに対して、特開平９−１２４３２７
には、発泡剤含有のガラス調合原料を湿式粉砕したガラ
ス調合原料のスラリを液滴とし、これを加熱することに
よりガラス化し微小中空ガラス球状体を得る方法が記載
されている。この方法により得られる微小中空ガラス球
状体は、樹脂や塗料の充填剤等においては、樹脂の成形
体の表面や塗装面が平滑になるので有用であるが、より
高機能化するために、より真空密度の低い微小中空ガラ
ス球状体をより高収率で製造できる技術の開発が望まれ
ていた。On the other hand, Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-124327
Describes a method in which a slurry of a glass preparation material obtained by wet-pulverizing a glass preparation material containing a foaming agent is formed into droplets, which are heated to vitrify to obtain a fine hollow glass spherical body. The fine hollow glass spheres obtained by this method are useful in fillers of resins and paints, because the surface or painted surface of the resin molded body is smooth, but in order to achieve higher functionality, It has been desired to develop a technology capable of producing a fine hollow glass sphere having a low vacuum density in a higher yield.

【００１４】[0014]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、種々のガラ
ス組成において、真密度の低い微小中空ガラス球状体を
高収率で得られる微小中空ガラス球状体の製造方法の提
供を目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for producing a hollow glass sphere having a low true density and a high yield in various glass compositions.

【００１５】[0015]

【課題を解決するための手段】本発明は、平均粒子径が
２．０μｍ以下のガラス原料粉末を含むスラリを液滴化
し、該液滴を加熱してガラス溶融の発泡体とした後、冷
却して微小中空ガラス球状体を連続的に得る方法であっ
て、液滴の加熱開始から、０．３秒以下経過後に冷却媒
体が導入される微小中空ガラス球状体の製造方法を提供
する。According to the present invention, a slurry containing a glass raw material powder having an average particle diameter of 2.0 μm or less is formed into droplets, the droplets are heated to form a glass-melted foam, and then cooled. The present invention provides a method for continuously obtaining fine hollow glass spheres by heating, wherein a cooling medium is introduced 0.3 seconds or less from the start of heating of the droplets.

【００１６】[0016]

【発明の実施の形態】本発明では、ガラス原料粉末とし
て、ガラス粉末又は加熱することによりガラス化するガ
ラス調合原料が使用できる。これらは、２種以上を混合
して使用してもよい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, as a glass raw material powder, a glass powder or a glass mixture raw material which is vitrified by heating can be used. These may be used as a mixture of two or more.

【００１７】ガラス粉末としては、ソーダ石灰ガラス、
ホウケイ酸塩ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、リン酸
亜鉛系ガラス、無アルカリガラス等の種々の組成のガラ
スが使用できる。As the glass powder, soda-lime glass,
Glasses of various compositions such as borosilicate glass, aluminosilicate glass, zinc phosphate glass, and alkali-free glass can be used.

【００１８】ガラス調合原料としては、火山ガラス質堆
積物、ゼオライト、ベントナイト、アロフェン等の天然
又は合成の鉱物が使用できる。火山ガラス質堆積物とし
ては、シラス、黒曜石、真珠岩、松脂岩等の天然の火山
ガラスが好ましく使用できる。これらの火山ガラス質堆
積物は九州、北海道等で産出し、なかでも鹿児島県吉田
町で産出される二次堆積シラスは、得られる微小中空ガ
ラス球状体の真密度を小さくすることに有効であるため
好適に使用できる。As a raw material for preparing glass, natural or synthetic minerals such as volcanic glassy sediments, zeolite, bentonite, and allophane can be used. As the volcanic glassy deposit, natural volcanic glass such as shirasu, obsidian, perlite and pine stone can be preferably used. These volcanic glassy deposits are produced in Kyushu, Hokkaido, etc., and the secondary sedimentary shirasu produced in Yoshida-cho, Kagoshima Prefecture is particularly effective in reducing the true density of the obtained micro hollow glass spheres. Therefore, it can be suitably used.

【００１９】ゼオライトとしては、ゼオライト３Ａ、ゼ
オライト４Ａ、ゼオライト５Ａ、ゼオライトＸ、ゼオラ
イトＹ、ゼオライトＬ、ゼオライトＰ、ゼオライトＡＺ
Ｍ等の、合成品又は天然品のいずれのゼオライトも使用
できる。As the zeolite, zeolite 3A, zeolite 4A, zeolite 5A, zeolite X, zeolite Y, zeolite L, zeolite P, zeolite AZ
Any synthetic or natural zeolite, such as M, can be used.

【００２０】本発明において、ガラス原料を湿式粉砕し
てガラス原料粉末のスラリを得るに際して、後工程でス
ラリを噴霧し加熱することから、分散媒として可燃性液
体を使用することが好ましい。湿式粉砕に使用した分散
媒をそのままスラリの分散媒として使用すると作業工程
が簡略化されるので特に好ましい。分散媒として使用す
る可燃性液体としてはメタノール、エタノール、イソプ
ロピルアルコール等のアルコール類、エーテル類、灯
油、軽油及び重油等が挙げられる。分散媒は、前記可燃
性液体の２種以上の混合物でもよく、さらに他の液体、
例えば水が含まれていてもよい。また、スラリの分散性
を向上及び安定化させるために、分散剤をスラリに添加
してもよい。In the present invention, when a slurry of glass raw material powder is obtained by wet-grinding a glass raw material, the slurry is sprayed and heated in a subsequent step, so that a combustible liquid is preferably used as a dispersion medium. It is particularly preferable to use the dispersion medium used for the wet pulverization as it is as the dispersion medium for the slurry, since the working process is simplified. Examples of the flammable liquid used as the dispersion medium include alcohols such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol, ethers, kerosene, light oil, and heavy oil. The dispersion medium may be a mixture of two or more of the flammable liquids,
For example, water may be included. Further, in order to improve and stabilize the dispersibility of the slurry, a dispersant may be added to the slurry.

【００２１】分散剤としてはノニオン系界面活性剤、カ
チオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、高分子系
界面活性剤等が使用できる。これらの中でも高分子アニ
オン系界面活性剤が特に好ましく、例えば、アクリル酸
とアクリル酸エステルとの共重合体であって酸価が５〜
１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の大きな酸価を有するもの等
の酸含有オリゴマー等が好ましい。このような高分子ア
ニオン系界面活性剤はスラリの分散性向上及び安定化に
寄与するほかに、スラリの粘度を低く抑制する効果もあ
る。As the dispersant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, a polymer surfactant and the like can be used. Among these, high-molecular anionic surfactants are particularly preferred, for example, a copolymer of acrylic acid and an acrylate ester having an acid value of 5 to 5.
Acid-containing oligomers such as those having a large acid value of about 100 mgKOH / g are preferred. Such a polymeric anionic surfactant contributes to improving and stabilizing the dispersibility of the slurry, and also has an effect of suppressing the viscosity of the slurry to a low level.

【００２２】本発明において、湿式粉砕工程ではスラリ
中のガラス原料の濃度（質量％、以下同じ）は、噴霧時
に必要とされるスラリ中のガラス原料粉末の濃度と同一
になるように液体の量を調整しておくと作業工程が簡略
化されるので好ましい。In the present invention, in the wet pulverization step, the concentration of the glass raw material in the slurry (mass%, the same applies hereinafter) is adjusted so that the concentration of the liquid is equal to the concentration of the glass raw material powder in the slurry required at the time of spraying. It is preferable to adjust the value in order to simplify the working process.

【００２３】使用する湿式粉砕機は、粉砕速度や到達粒
径よりビーズミルに代表される媒体撹拌型ミルが好まし
いが、ボールミル、臼、超音波解砕機、高圧流体スタテ
ィックミキサー等の湿式粉砕機でもよい。粉砕機材質よ
りのコンタミネーションは、その組成と混入量によって
は微小中空ガラス球状体の収率や強度の低下を招くた
め、接液部の材質としては、アルミナ、ジルコニア又は
アルミナ／ジルコニア複合セラミックスから選定するこ
とが望ましい。また、原料と類似の組成を有する材料で
あってもよい。The wet grinding machine to be used is preferably a medium stirring type mill represented by a bead mill in view of the grinding speed and the attained particle size, but may be a wet grinding machine such as a ball mill, a mill, an ultrasonic crusher, a high-pressure fluid static mixer and the like. . Contamination from the material of the pulverizer may cause a decrease in the yield and strength of the fine hollow glass spheres depending on the composition and the amount of the mixture. Therefore, the material of the liquid contacting part may be alumina, zirconia or alumina / zirconia composite ceramics. It is desirable to select. Further, a material having a composition similar to that of the raw material may be used.

【００２４】本発明では、湿式粉砕後のガラス原料粉末
の平均粒子径が２．０μｍ以下のものを使用する。湿式
粉砕後のガラス原料粉末の平均粒子径が２．０μｍ超で
あると、複数の原料、分級又はフローテーションにより
除去されたリサイクル品が調合される際に、均一な組成
の微小中空ガラス球状体が得にくいので好ましくない。
湿式粉砕後のガラス原料粉末の平均粒子径は０．０１〜
１．０μｍが特に好ましい。湿式粉砕されたガラス原料
粉末中に粒子径の大きいものが含有される場合には、湿
式状態で分級し所定の粒子径のものを選別し使用するこ
ともできる。ガラス原料粉末の平均粒子径が０．０１μ
ｍ未満であると、粉砕のための設備や消費電力が過大と
なり、工業的に大量生産するには好ましくない。In the present invention, a glass raw material powder having an average particle diameter of 2.0 μm or less after wet pulverization is used. When the average particle diameter of the glass raw material powder after the wet pulverization is more than 2.0 μm, when a plurality of raw materials, a recycled product removed by classification or flotation is prepared, a fine hollow glass sphere having a uniform composition is obtained. Is difficult to obtain.
The average particle size of the glass raw material powder after wet grinding is 0.01 to
1.0 μm is particularly preferred. When the glass material powder having a large particle size is contained in the glass material powder that has been wet-pulverized, the raw material powder may be classified in a wet state, and a material having a predetermined particle size may be selected and used. Average particle size of glass raw material powder is 0.01μ
If it is less than m, equipment for grinding and power consumption will be excessive, which is not preferable for industrial mass production.

【００２５】本発明では、スラリ中のガラス原料粉末の
濃度は５〜５０質量％が好ましい。スラリ中のガラス原
料粉末の濃度が５質量％未満であると、生産性が低下
し、５０質量％超であると、スラリの粘度が上昇して取
り扱いが不便になるとともに、凝集が生じて粒径の大き
い中空ガラス球状体になるので好ましくない。スラリ中
のガラス原料粉末の濃度は１０〜４０質量％が特に好ま
しい。In the present invention, the concentration of the glass raw material powder in the slurry is preferably 5 to 50% by mass. When the concentration of the glass raw material powder in the slurry is less than 5% by mass, the productivity is reduced. When the concentration is more than 50% by mass, the viscosity of the slurry is increased and handling becomes inconvenient. It is not preferable because it becomes a hollow glass spherical body having a large diameter. The concentration of the glass raw material powder in the slurry is particularly preferably from 10 to 40% by mass.

【００２６】本発明では、スラリを液滴にする。液滴に
はガラス原料粉末が含有される。液滴の生成方法として
は、加圧噴霧により液滴化する方法、超音波により液滴
化する方法、遠心力により液滴化する方法、静電気によ
り液滴化する方法等が挙げられるが、生産性の点で加圧
噴霧により液滴化する方法が好ましい。加圧噴霧により
液滴化する方法には下記の二方法が例示される。In the present invention, the slurry is converted into droplets. The droplet contains glass raw material powder. Examples of the method for producing droplets include a method of forming droplets by pressurized spray, a method of forming droplets by ultrasonic waves, a method of forming droplets by centrifugal force, and a method of forming droplets by static electricity. From the viewpoint of properties, a method of forming droplets by pressurized spraying is preferable. The following two methods are exemplified as a method of forming droplets by pressurized spray.

【００２７】液滴の第１の生成方法としては、二流体ノ
ズルを使用しそのガス圧力が０．１〜２ＭＰａで液滴と
する方法が挙げられる。ガス圧力が０．１ＭＰａ未満で
あると、噴射ガスによる微細液滴化の作用が低下し、微
小中空ガラス球状体の粒子径が大きくなり、目的とする
粒子径のものが得られにくくなるので好ましくない。ガ
ス圧力が２ＭＰａ超であると、燃焼が不安定となり失火
しやすくなったり、加圧のための設備や動力が過大とな
るため工業的には好ましくない。As a first method for producing droplets, there is a method in which a two-fluid nozzle is used to form droplets at a gas pressure of 0.1 to 2 MPa. When the gas pressure is less than 0.1 MPa, the action of forming fine droplets by the propellant gas is reduced, and the particle diameter of the fine hollow glass spherical body becomes large, so that it becomes difficult to obtain the target particle diameter, which is preferable. Absent. If the gas pressure is more than 2 MPa, combustion becomes unstable and misfiring easily occurs, and equipment and power for pressurization become excessive, which is not industrially preferable.

【００２８】液滴の生成に使用されるガスとしては、空
気、窒素、酸素、二酸化炭素等が挙げられるが、ガス中
の酸素濃度は、燃焼温度の制御及び得られる微小中空ガ
ラス球状体表面の平滑性が良好であることから、３０容
量％以下が好ましい。酸素濃度が３０容量％以下である
ことにより、スラリの噴霧工程において液滴化が完了す
る前の燃焼を抑制し、所定の大きさの液滴が形成された
後に、燃焼するように制御される。これにより、液滴の
粒子径分布が細かくかつシャープとなることから微小中
空ガラス球状体の粒子径分布も細かくかつシャープとな
り、軽量なバルーンを高収率で得ることができる。The gas used for forming the droplets includes air, nitrogen, oxygen, carbon dioxide and the like. The oxygen concentration in the gas is controlled by controlling the combustion temperature and the surface of the obtained fine hollow glass sphere. From the viewpoint of good smoothness, 30% by volume or less is preferable. When the oxygen concentration is 30% by volume or less, combustion before droplet formation is completed in the slurry spraying step is suppressed, and control is performed so that droplets of a predetermined size are formed and then burned. . As a result, the particle size distribution of the droplets becomes fine and sharp, so that the particle size distribution of the fine hollow glass spheres becomes fine and sharp, and a lightweight balloon can be obtained in high yield.

【００２９】液滴の第２の生成方法としては、スラリに
１〜８ＭＰａの圧力を印加して噴霧する方法が挙げられ
る。圧力が１ＭＰａ未満では、液滴の粒径が大きくなる
ため得られる微小中空ガラス球状体の粒径が大きくなる
ので好ましくない。圧力が８ＭＰａ超では、燃焼が不安
定となり失火しやすくなったり、加圧のための設備や動
力が過大となるために、工業的に実施するには不都合な
ので好ましくない。As a second method of generating droplets, there is a method of spraying by applying a pressure of 1 to 8 MPa to a slurry. When the pressure is less than 1 MPa, the particle diameter of the droplet becomes large, and the particle diameter of the obtained minute hollow glass sphere becomes large, which is not preferable. If the pressure exceeds 8 MPa, combustion becomes unstable and misfiring easily occurs, and equipment and power for pressurization become excessive.

【００３０】本発明では、液滴の粒径は０．１〜７０μ
ｍが好ましい。液滴の粒径が７０μｍ超であると、大粒
子が生成したり、燃焼及び加熱の途中で爆裂し、得られ
る微小中空ガラス球状体が過剰に微小となることから好
ましくない。また、可燃性液体が使用される場合におい
ても液滴の粒径が７０μｍ超であると燃焼が不安定とな
るため好ましくない。In the present invention, the particle size of the droplet is 0.1 to 70 μm.
m is preferred. If the particle size of the droplet is more than 70 μm, it is not preferable because large particles are generated or exploded during burning and heating, and the resulting fine hollow glass spheres become excessively fine. Further, even when a flammable liquid is used, it is not preferable that the particle diameter of the droplet exceeds 70 μm because the combustion becomes unstable.

【００３１】本発明では、液滴が加熱されることにより
ガラス原料粉末が溶融されてガラス化する。加熱手段と
しては、燃焼加熱、電気加熱、誘導加熱等が使用でき
る。加熱温度は、ガラス原料が溶融してガラス化し、軟
化する温度に依存するため一概には決まらないが、およ
そ温度５００〜１７００℃程度である。In the present invention, the glass raw material powder is melted and vitrified by heating the droplets. As the heating means, combustion heating, electric heating, induction heating or the like can be used. The heating temperature depends on the temperature at which the glass raw material is melted, vitrified, and softened, and thus cannot be unconditionally determined. However, the heating temperature is about 500 to 1700 ° C.

【００３２】本発明では、液滴の加熱開始から、０．３
秒以下経過後に冷却媒体を導入することにより、ガラス
軟化点以下にまで速やかに冷却され、真密度の低い微小
中空ガラス球状体が高収率で得られる。冷却媒体を導入
するまでの時間が０．３秒超経過後であると、部分的に
微小ガラス球状体となり、微小中空ガラス球状体の真密
度が高くなるので好ましくない。冷却媒体を導入する時
間は０．１秒以下経過後が特に好ましい。In the present invention, from the start of heating the droplet, 0.3
By introducing a cooling medium after a lapse of less than seconds, the temperature is rapidly cooled to the glass softening point or lower, and a fine hollow glass sphere having a low true density can be obtained in high yield. If the time until the introduction of the cooling medium is more than 0.3 seconds, the fine glass sphere is partially formed and the true density of the fine hollow glass sphere is undesirably increased. The time for introducing the cooling medium is particularly preferably after a lapse of 0.1 second or less.

【００３３】本発明において、液滴の加熱開始から、
０．３秒以下経過後に冷却媒体を導入することにより真
密度の低い微小中空ガラス球状体が高収率で得られる理
由としては明らかではないが以下のように推定する。In the present invention, from the start of heating the droplet,
Although it is not clear why the hollow hollow glass spheres having a low true density can be obtained at a high yield by introducing a cooling medium after a lapse of 0.3 seconds or less, it is estimated as follows.

【００３４】液滴中に含まれるスラリの液体成分が加熱
され、揮発し、ガラス原料粉末が造粒される。次いで造
粒体が溶融される際、造粒体の外表面から溶融し、外表
面に膜が生成し、粒子内部の間隙に取り残されたガスが
包含される。その後、さらに加熱されることで、粒子の
溶融が進み、また包含されたガスが熱膨張し、微小中空
ガラス球状体が生成される。生成された微小中空ガラス
球状体は、ガラス軟化点以上の雰囲気にさらされた状態
では、粒子内部のガスが粒子外部に拡散放出し、粒子の
真密度が上昇する。真密度の低い微小中空ガラス球状体
を得るためには、冷却媒体を０．３秒以下経過後に導入
して生成した微小中空ガラス球状体を速やかにガラス軟
化点以下に冷却し、内部ガスの拡散放出を抑制すること
が好ましい。ガラス軟化点以下の温度としては、ガラス
組成によって異なるが、およそ温度３００〜１２００℃
程度である。The liquid component of the slurry contained in the droplets is heated and volatilized, and the glass raw material powder is granulated. Next, when the granules are melted, the granules are melted from the outer surface, a film is formed on the outer surface, and the gas left in the gaps inside the particles is included. Thereafter, by further heating, the melting of the particles progresses, and the contained gas thermally expands to generate a fine hollow glass sphere. In the state in which the generated fine hollow glass sphere is exposed to an atmosphere having a temperature equal to or higher than the glass softening point, the gas inside the particles diffuses and discharges to the outside of the particles, and the true density of the particles increases. In order to obtain a micro hollow glass sphere having a low true density, a micro hollow glass sphere generated by introducing a cooling medium after 0.3 seconds or less is quickly cooled to a temperature lower than the glass softening point, and the internal gas is diffused. Preferably, release is suppressed. The temperature below the glass softening point varies depending on the glass composition, but is approximately 300 to 1200 ° C.
It is about.

【００３５】冷却媒体としては、ガス、水等が挙げられ
る。水は液体の状態でも水蒸気の状態でもよい。冷却媒
体としては、ガスが好ましく、例えば、空気、窒素、二
酸化炭素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。冷却媒
体がガスの場合は、ガスの温度は０〜１００℃が好まし
い。Examples of the cooling medium include gas, water and the like. Water may be in a liquid state or a water vapor state. The cooling medium is preferably a gas, for example, air, nitrogen, carbon dioxide, argon, helium and the like. When the cooling medium is a gas, the temperature of the gas is preferably from 0 to 100C.

【００３６】本発明では、水による浮選分離法により、
得られる微小中空ガラス球状体中の未発泡品を除去し、
発泡品のみを回収できるので好ましい。真密度のより低
い発泡品を選別するには、比重の軽いアルコール等で浮
選分離する方法等が挙げられる。本発明における浮選分
離工程では、得られた微小中空ガラス球状体を水中に分
散させた後、遠心力により真密度が１．０ｇ／ｃｍ³よ
り大きな粒子を分離除去することにより、生産能力を向
上させ、軽量な微小中空ガラス球状体を得ることができ
る。なお、本発明では、真密度を、粒子の質量（ｇ）を
粒子の見掛けの体積（外形、ｃｍ³）で割った値と定義
する。真密度は、乾式自動密度計で測定することが好ま
しい。In the present invention, the flotation separation method using water
Remove the unfoamed product in the obtained micro hollow glass sphere,
This is preferable because only foamed products can be collected. In order to select a foamed product having a lower true density, a method of flotation separation with alcohol or the like having a low specific gravity may be used. In the flotation separation step in the present invention, after the obtained minute hollow glass spheres are dispersed in water, the particles having a true density of greater than 1.0 g / cm ³ are separated and removed by centrifugal force, thereby increasing the production capacity. Thus, it is possible to obtain a lightweight micro hollow glass sphere. In the present invention, the true density is defined as a value obtained by dividing the mass (g) of the particle by the apparent volume (outer shape, cm ³ ) of the particle. The true density is preferably measured with a dry automatic densitometer.

【００３７】本発明の製造方法により、ガラス組成の種
類により一概には決められないが、平均粒子径１〜２０
μｍで、真密度０．１〜１．０ｇ／ｃｍ³の微小中空ガ
ラス球状体が高収率で得られる。According to the production method of the present invention, the average particle diameter cannot be unconditionally determined depending on the type of the glass composition,
Micro hollow glass spheres having a true density of 0.1 to 1.0 g / cm ³ at μm can be obtained in high yield.

【００３８】本発明では、液滴を加熱した後、冷却媒体
を導入するまでの時間を次のように算出する。まず、使
用する可燃性液体が燃焼する際に発生するガス量と、可
燃性液体のもつエネルギー量から理論的な燃焼温度を計
算し、その温度で発生する単位時間あたりのガスの体積
（ｍ³／分）を算出し、燃焼ガスの流量を算出する。次
に、燃焼時の噴霧パターンを目視で観察し、その最大直
径を求める。液滴は燃焼ガスとともに前記直径を有する
円柱形に均一に流れると仮定し、冷却媒体を導入するま
での時間を求める。In the present invention, the time from the heating of the droplet to the introduction of the cooling medium is calculated as follows. First, a theoretical combustion temperature is calculated from the amount of gas generated when the flammable liquid used burns and the amount of energy of the flammable liquid, and the volume of gas (m ³⁾ generated per unit time at that temperature is calculated. / Min) and the flow rate of the combustion gas is calculated. Next, the spray pattern at the time of combustion is visually observed, and its maximum diameter is determined. Assuming that the droplets flow uniformly with the combustion gas in a cylindrical shape having the above-described diameter, the time until the cooling medium is introduced is determined.

【００３９】本発明では、ガラス原料粉末に発泡剤を添
加することにより、得られる微小中空ガラス球状体の真
密度がさらに低くなり、収率もより向上するので好まし
い。発泡剤としては、加熱することによりガスを発生す
るものであればいずれのものも使用できるが、有害なガ
スを発生するおそれのある有機物質は好ましくなく、基
本的に無機物質が使用される。無機物質の中でもガラス
組成を構成する成分と同じ又は類似の成分を持つ無機塩
の使用が好ましいが、加熱により水蒸気を発生する無機
物質を使用することもできる。In the present invention, by adding a foaming agent to the glass raw material powder, the true density of the obtained fine hollow glass spheres is further lowered and the yield is further improved, which is preferable. As the foaming agent, any one can be used as long as it generates a gas by heating. However, an organic substance which may generate a harmful gas is not preferable, and an inorganic substance is basically used. Among the inorganic substances, it is preferable to use an inorganic salt having the same or similar components as the components constituting the glass composition. However, an inorganic substance that generates water vapor by heating can also be used.

【００４０】無機塩としては、アルカリ金属、アルカリ
土類金属又は亜鉛等の、硫酸塩、硝酸塩及び炭酸塩から
なる群より選ばれる少なくとも一種以上の単体又は混合
物が使用できる。具体的には、アルカリ金属としては、
ナトリウム、カリウム、リチウムの硫酸塩、炭酸塩、硝
酸塩、アルカリ土類金としては、カルシウム、マグネシ
ウム、バリウム、ストロンチウムの硫酸塩、炭酸塩、硝
酸塩が挙げられる。これらの無機塩の添加量としては、
無機塩から発生するガスがＳＯ₃、ＮＯ₂又はＣＯ₂であ
ることから、ガラス原料粉末１００質量部に対し、ＳＯ
₃、ＮＯ₂又はＣＯ₂に換算して０．１〜１０．０質量部
が好ましい。As the inorganic salt, at least one kind or a mixture of at least one selected from the group consisting of sulfates, nitrates and carbonates such as alkali metals, alkaline earth metals or zinc can be used. Specifically, as the alkali metal,
Examples of sodium, potassium and lithium sulfates, carbonates, nitrates and alkaline earth golds include calcium, magnesium, barium and strontium sulfates, carbonates and nitrates. As the addition amount of these inorganic salts,
Since the gas generated from the inorganic salt is SO ₃ , NO _2, or CO ₂ , SO 100 parts by mass of the glass raw material powder
_3, NO ₂ or CO 0.1 to 10.0 parts by weight in terms of ₂ is preferred.

【００４１】加熱により水蒸気を発生する無機物質とし
ては、上記の無機塩の水和物の他に、ガラス組成を構成
する元素の水酸化物、例えば、酸化アルミニウム１水和
物又は酸化アルミニウム３水和物のようなものも使用で
きる。添加量としては、発生する水蒸気をＨ₂Ｏに換算
して０．１〜１０．０質量部であることが好ましい。Examples of the inorganic substance that generates water vapor upon heating include hydroxides of the elements constituting the glass composition, for example, aluminum oxide monohydrate or aluminum oxide trihydrate, in addition to the above hydrates of the inorganic salts. Something like Japanese can also be used. The added amount is preferably steam generated is 0.1 to 10.0 parts by mass in terms of H ₂ O.

【００４２】上記の無機物質の添加量が多すぎると、破
孔した球状体が多くなるとともに、微小中空ガラス球状
体そのものの粒子強度が弱くなり、充填物成形中に破裂
する等実用性がないため好ましくなく、また、無機物質
の添加量が少なすぎると、実質的な添加効果がなく、微
小中空ガラス球状体が得られにくい。無機物質の添加量
は、ガラス原料粉末１００質量部に対し、ＳＯ₃、Ｎ
Ｏ₂、ＣＯ₂又はＨ₂Ｏに換算して０．２〜５．０質量部
が特に好ましい。If the amount of the above-mentioned inorganic substance is too large, the number of perforated spheres increases, and the particle strength of the fine hollow glass sphere itself becomes weak. Therefore, it is not preferable. If the amount of the inorganic substance is too small, there is no substantial addition effect, and it is difficult to obtain a fine hollow glass spherical body. The amount of the inorganic substance added was 100 parts by mass of the glass raw material powder, SO ₃ , N
0.2 to 5.0 parts by mass in terms of O ₂ , CO ₂ or H ₂ O is particularly preferred.

【００４３】また、上記の発泡剤に加えてホウ酸（Ｈ₃
ＢＯ₃）を添加することにより、さらに、真密度の低い
粒径の揃った微小中空ガラス球状体を得ることができ
る。ホウ酸の添加量としては、ガラス原料粉末１００質
量部に対し、Ｈ₃ＢＯ₃に換算して０．１〜２０．０質量
部が好ましく、０．５〜１０．０質量部が特に好まし
い。In addition to the above foaming agents, boric acid (H ₃
By adding BO ₃ ), a fine hollow glass sphere having a low true density and a uniform particle size can be further obtained. The amount of boric acid to be added is preferably 0.1 to 20.0 parts by mass, more preferably 0.5 to 10.0 parts by mass in terms of H ₃ BO ₃ , based on 100 parts by mass of the glass raw material powder.

【００４４】ホウ酸の添加量が多すぎると、微小中空ガ
ラス球状体の粒子強度が弱くなるとともに、微小中空ガ
ラス球状体を水に浸漬した際にホウ素の溶出が起こるた
め好ましくなく、また、少なすぎると実質的な添加効果
がなく、真密度の低い粒径の揃った微小中空ガラス球状
体が得られにくい。ホウ酸の添加により、真密度の低く
なる理由としては、ホウ酸が比較的低温で脱水反応を起
こしガラス状になるため、加熱することでガスを発生す
る無機塩等の発泡剤を取り込みやすくするためと考えら
れる。If the addition amount of boric acid is too large, the particle strength of the fine hollow glass spheres becomes weak, and boron is eluted when the fine hollow glass spheres are immersed in water, which is not preferable. If it is too much, there is no substantial effect of addition, and it is difficult to obtain a fine hollow glass sphere having a low true density and a uniform particle size. The reason for the decrease in the true density due to the addition of boric acid is that boric acid causes a dehydration reaction at a relatively low temperature and becomes glassy, so that it is easy to take in a foaming agent such as an inorganic salt that generates a gas by heating. It is thought to be.

【００４５】本発明では、発泡剤及びホウ酸は、粉末、
又は、溶液のいずれの状態でも添加できる。In the present invention, the foaming agent and boric acid are powdered,
Alternatively, it can be added in any state of the solution.

【００４６】以下に、本発明における微小中空ガラス球
状体の製造装置の具体例を図１及び図２に沿って説明す
る。Hereinafter, a specific example of the apparatus for producing a fine hollow glass sphere according to the present invention will be described with reference to FIGS.

【００４７】本発明では、内面が円筒状の筐体１１から
なり、上部に、スラリの液滴を噴霧するノズル１２、燃
料供給口及び燃焼空気の供給口を有して、燃料、燃焼空
気１５及びノズルに供給される噴霧ガス１７により火炎
１３が形成され、ノズル先端の下方位置で円筒状の筐体
の内周部に沿って冷却媒体１８が導入され、得られた微
小中空ガラス球状体が回収される製造装置を使用するこ
とが好ましい。この装置を使用することにより、火炎中
にノズルからスラリの液滴が噴霧され、微小中空ガラス
球状体が得られ、回収される。本発明の装置において、
冷却媒体は、内面が円筒状の筐体の内周部に沿って導入
される。これにより、冷却媒体は筐体の内周部に沿っ
て、スパイラル状に回り、筐体内部に冷却媒体が均一に
行き渡ることができる。冷却媒体が装置内により均一に
行き渡るために必要に応じて邪魔板１４を設置すること
が好ましい。冷却媒体としては、空気を使用して冷却す
る手段が好適に使用されるが、これに限定されるもので
はなく、その他の手段、例えば、水噴霧による冷却手段
等も使用できる。また、燃焼空気の供給口を上部に有す
ることにより、燃焼空気が安定して供給でき、より安定
した火炎を形成できるので好ましい。According to the present invention, the inner surface is formed of a cylindrical housing 11, and a nozzle 12 for spraying slurry droplets, a fuel supply port, and a supply port of combustion air are provided at the upper part. A flame 13 is formed by the spray gas 17 supplied to the nozzle and a cooling medium 18 is introduced along the inner peripheral portion of the cylindrical housing at a position below the tip of the nozzle, and the obtained fine hollow glass sphere is formed. It is preferable to use the production equipment to be recovered. By using this apparatus, a slurry droplet is sprayed from a nozzle during a flame, and a fine hollow glass sphere is obtained and collected. In the device of the present invention,
The cooling medium is introduced along the inner peripheral portion of the casing whose inner surface is cylindrical. This allows the cooling medium to spiral around the inner peripheral portion of the housing, so that the cooling medium can uniformly spread inside the housing. It is preferable to install the baffle plate 14 as needed to distribute the cooling medium more evenly in the apparatus. As the cooling medium, a means for cooling using air is preferably used, but the cooling medium is not limited to this, and other means, for example, a cooling means by water spray and the like can be used. Further, it is preferable to provide the combustion air supply port at the upper portion, because the combustion air can be supplied stably and a more stable flame can be formed.

【００４８】以上により生成された微小中空ガラス球状
体は、サイクロン、バグフィルタ、スクラバ又は充填塔
を使用した方法等の公知の方法により回収される。The fine hollow glass spheres produced as described above are recovered by a known method such as a method using a cyclone, a bag filter, a scrubber, or a packed tower.

【００４９】[0049]

【実施例】［例１］平均粒子径約１０μｍに微粉砕され
たガラスカレット（組成：ＳｉＯ₂；５９．５％、Ａｌ₂
Ｏ₃；１７．６％、Ｂ₂Ｏ₃；８．３％、ＭｇＯ；３．１
％、ＣａＯ；３．７％、ＳｒＯ；７．８％、軟化点：９
５０℃）２７０ｇ及び分散剤（商品名：ホモゲノールＬ
−１８２０、花王社製、以下同様）１３．５ｇを灯油５
００ｇ中に混合した後、材質ジルコニア製で、内容積１
４００ｍｌの媒体撹拌ミルに、材質ジルコニア製で、平
均径０．５０ｍｍφのビーズをみかけ体積で１１２０ｍ
ｌに入れ、湿式粉砕し、ガラス原料粉末のスラリを得
た。媒体撹拌ミルの運転条件は、撹拌回転数２５００ｒ
ｐｍで、６０分間とした。得られたスラリからガラス原
料粉末を回収したところ、平均粒子径は体積基準で１．
２μｍであった。EXAMPLES Example 1 Glass cullet finely pulverized to an average particle diameter of about 10 μm (composition: SiO ₂ ; 59.5%, Al ₂
O ₃ ; 17.6%, B ₂ O ₃ ; 8.3%, MgO; 3.1
%, CaO: 3.7%, SrO: 7.8%, softening point: 9
270 g and a dispersant (trade name: Homogenol L)
1-18 g of kerosene 5)
After mixing in 00g, the material is made of zirconia and the internal volume is 1
In a 400 ml medium agitating mill, beads made of zirconia and having an average diameter of 0.50 mmφ have an apparent volume of 1120 m.
and wet-pulverized to obtain a slurry of glass raw material powder. The operating conditions of the medium stirring mill are as follows:
pm for 60 minutes. When the glass raw material powder was recovered from the obtained slurry, the average particle diameter was 1.
It was 2 μm.

【００５０】得られたスラリを二流体ノズルで噴霧燃焼
を行い、ガラス原料粉末をガラス化して微小中空ガラス
球状体を生成させた。スラリの供給速度は１００ｇ／ｍ
で、噴霧ガスに圧力０．４ＭＰａの空気を供給し、灯油
を燃焼させるための燃焼空気は７０Ｎｍ³／ｈで供給し
た。この時の理論燃焼温度は１２４０℃で、冷却空気は
ノズル先端より２０ｃｍ離れた位置から供給した。目視
で観察された火炎の最大径は１５ｃｍであった。邪魔板
はノズル先端より２０ｃｍのところから設置した。冷却
空気量は１２０Ｎｍ³／ｈで、温度５００℃程度まで冷
却し、冷却されるまでの時間は０．０２９秒と計算され
た。得られた微小中空ガラス球状体粒子は、バグフィル
タで回収したところ、回収された微小中空ガラス球状体
粉末の平均粒子径は８．２μｍで、真密度は１．２０ｇ
／ｃｍ³であった。The obtained slurry was spray-combusted with a two-fluid nozzle, and the glass raw material powder was vitrified to form a fine hollow glass spherical body. Slurry feed rate is 100g / m
Then, air at a pressure of 0.4 MPa was supplied to the spray gas, and combustion air for burning kerosene was supplied at 70 Nm ³ / h. The theoretical combustion temperature at this time was 1240 ° C., and cooling air was supplied from a position 20 cm away from the tip of the nozzle. The maximum diameter of the flame visually observed was 15 cm. The baffle was installed from a position 20 cm from the tip of the nozzle. The cooling air amount was 120 Nm ³ / h, the temperature was cooled to about 500 ° C., and the time until the cooling was calculated to be 0.029 seconds. The obtained fine hollow glass spherical particles were collected with a bag filter, and the collected fine hollow glass spherical powder had an average particle size of 8.2 μm and a true density of 1.20 g.
/ Cm ³ .

【００５１】さらに、回収された微小中空ガラス球状体
粉末を水に混合し、遠心分離して水浮上率を測定したと
ころ、約３７質量％が水面に浮上した。水面に浮上した
微小中空ガラス球状体粉末の真密度は０．６８ｇ／ｃｍ
³であった。得られた微小中空ガラス球状体粒子はＸ線
回折測定により、ガラス質であることが確認された。Further, the recovered fine hollow glass sphere powder was mixed with water, centrifuged, and the water floating rate was measured. As a result, about 37% by mass floated on the water surface. The true density of the fine hollow glass sphere powder floating on the water surface is 0.68 g / cm.
^{Was 3} . The obtained fine hollow glass spherical particles were confirmed to be glassy by X-ray diffraction measurement.

【００５２】なお、本実施例では、平均粒子径をレーザ
散乱式粒度測定装置（商品名：マイックロトラックＨＲ
Ａモデル９３２０−Ｘ１００、日機装社製）で、真密度
を乾式自動密度計（商品名：アキュピック１３３０、島
津製作所社製）で測定した（以下、同様）。In this embodiment, the average particle diameter is measured by a laser scattering particle size analyzer (trade name: Miclocrac HR).
A model 9320-X100 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) was used to measure the true density with a dry automatic densitometer (trade name: Acupic 1330, manufactured by Shimadzu Corporation) (the same applies hereinafter).

【００５３】［例２］二酸化ケイ素９３．６ｇ、炭酸カ
ルシウム２４．１ｇ、四ホウ酸ナトリウム４１．７ｇ、
リン酸水素カルシウム５．４ｇ、硫酸ナトリウム３．２
ｇ、炭酸カリウム２．２ｇ及び分散剤８．５ｇを灯油６
００ｇ中に混合した後、例１と同じ媒体撹拌ミルに、例
１と同じ仕様及び量のビーズを入れ、湿式粉砕し、ガラ
ス原料粉末のスラリを得た。なお、このガラス原料粉末
のスラリから電気炉を使用して作製したガラスの軟化点
は７４０℃であった。媒体撹拌ミルの運転条件も例１と
同様にして行った。得られたスラリからガラス原料粉末
を回収したところ、平均粒子径は体積基準で１．１μｍ
であった。Example 2 93.6 g of silicon dioxide, 24.1 g of calcium carbonate, 41.7 g of sodium tetraborate,
5.4 g of calcium hydrogen phosphate, 3.2 of sodium sulfate
g, 2.2 g of potassium carbonate and 8.5 g of a dispersant in kerosene 6
After mixing in 00 g, beads having the same specifications and amount as in Example 1 were placed in the same medium stirring mill as in Example 1, and wet-milled to obtain a slurry of glass raw material powder. The softening point of glass produced from the slurry of the glass raw material powder using an electric furnace was 740 ° C. The operation conditions of the medium stirring mill were the same as in Example 1. When the glass raw material powder was recovered from the obtained slurry, the average particle diameter was 1.1 μm on a volume basis.
Met.

【００５４】得られたスラリを例１と同様に二流体ノズ
ルで噴霧燃焼を行い、ガラス原料粉末をガラス化して微
小中空ガラス球状体を生成させた。スラリの供給速度は
１００ｇ／ｍで、噴霧ガスに圧力０．４ＭＰａの空気を
供給し、灯油を燃焼させるための燃焼空気は６０Ｎｍ³
／ｈで供給した。この時の理論燃焼温度は１５５０℃
で、冷却空気はノズル先端より３０ｃｍ離れた位置から
供給した。目視で観察された火炎の最大径は１５ｃｍで
あった。邪魔板はノズル先端より３０ｃｍのところから
設置した。冷却空気量は１００Ｎｍ³／ｈで、温度７０
０℃程度まで冷却し、冷却されるまでの時間は０．０４
１秒と計算された。得られた微小中空ガラス球状体粒子
をバグフィルタで回収したところ、回収した微小中空ガ
ラス球状体の平均粒子径は８．８μｍで、真密度は０．
８８ｇ／ｃｍ³であった。The obtained slurry was spray-combusted with a two-fluid nozzle in the same manner as in Example 1, and the glass raw material powder was vitrified to form fine hollow glass spheres. The supply speed of the slurry was 100 g / m, air at a pressure of 0.4 MPa was supplied to the spray gas, and the combustion air for burning kerosene was 60 Nm ^3.
/ H. The theoretical combustion temperature at this time is 1550 ° C
The cooling air was supplied from a position 30 cm away from the tip of the nozzle. The maximum diameter of the flame visually observed was 15 cm. The baffle was installed from a position 30 cm from the tip of the nozzle. The cooling air volume is 100 Nm ³ / h and the temperature is 70
Cool to about 0 ° C.
Calculated as 1 second. When the obtained fine hollow glass spherical particles were collected with a bag filter, the collected fine hollow glass spherical particles had an average particle size of 8.8 μm and a true density of 0.
It was 88 g / cm ³ .

【００５５】さらに、回収された微小中空ガラス球状体
粉末を水に混合し、遠心分離して水浮上率を測定したと
ころ、約４８質量％が水面に浮上した。水面に浮上した
微小中空ガラス球状体粉末の真密度は０．５５ｇ／ｃｍ
³であった。得られた微小中空ガラス球状体粒子はＸ線
回折測定の結果、ガラス質であることが確認された。Further, the recovered fine hollow glass sphere powder was mixed with water, centrifuged, and the water floating rate was measured. As a result, about 48% by mass floated on the water surface. The true density of the micro hollow glass sphere powder floating on the water surface is 0.55 g / cm
^{Was 3} . As a result of X-ray diffraction measurement, it was confirmed that the obtained fine hollow glass spherical particles were glassy.

【００５６】［例３］４Ａゼオライト１７０ｇ、硫酸ナ
トリウム１０ｇ及び分散剤８．５ｇを灯油６００ｇ中に
混合した後、例１と同じ媒体撹拌ミルに、例１と同じ仕
様及び量のビーズを入れ、湿式粉砕し、ガラス原料粉末
のスラリを得た。なお、このガラス原料粉末のスラリか
ら電気炉を使用して作製したガラスの軟化点は６５０℃
であった。媒体撹拌ミルの運転条件も例１と同様にして
行った。得られたスラリからガラス原料粉末を回収した
ところ、平均粒子径は体積基準で０．６μｍであった。Example 3 170 g of 4A zeolite, 10 g of sodium sulfate and 8.5 g of dispersing agent were mixed in 600 g of kerosene, and the same specification and amount of beads as in Example 1 were placed in the same medium stirring mill as in Example 1. Wet grinding was performed to obtain a slurry of glass raw material powder. The softening point of glass produced from the slurry of the glass raw material powder using an electric furnace was 650 ° C.
Met. The operation conditions of the medium stirring mill were the same as in Example 1. When the glass raw material powder was recovered from the obtained slurry, the average particle diameter was 0.6 μm on a volume basis.

【００５７】得られたスラリを例１と同様に二流体ノズ
ルで噴霧燃焼を行い、ガラス原料粉末をガラス化して微
小中空ガラス球状体を生成させた。スラリの供給速度は
１００ｇ／ｍで、噴霧ガスに圧力０．３ＭＰａの空気を
供給し、灯油を燃焼させるための燃焼空気は７０Ｎｍ³
／ｈで供給した。この時の理論燃焼温度は１５５０℃
で、冷却空気はノズル先端より２０ｃｍ離れた位置から
供給した。冷却空気量は１００Ｎｍ³／ｈで、温度５８
０℃程度まで冷却し、冷却されるまでの時間は０．０４
６秒と計算された。得られた微小中空ガラス球状体粒子
をバグフィルタで回収したところ、回収した微小中空ガ
ラス球状体の平均粒子径は９．０μｍで、真密度は０．
８０ｇ／ｃｍ³であった。The obtained slurry was spray-combusted with a two-fluid nozzle in the same manner as in Example 1 to vitrify the glass raw material powder to produce a fine hollow glass sphere. The feed rate of the slurry was 100 g / m, air at a pressure of 0.3 MPa was supplied to the spray gas, and the combustion air for burning kerosene was 70 Nm ^3.
/ H. The theoretical combustion temperature at this time is 1550 ° C
The cooling air was supplied from a position 20 cm away from the tip of the nozzle. The cooling air volume is 100 Nm ³ / h and the temperature is 58
Cool to about 0 ° C.
Calculated as 6 seconds. When the obtained fine hollow glass spherical particles were collected with a bag filter, the collected fine hollow glass spherical particles had an average particle diameter of 9.0 μm and a true density of 0.
It was 80 g / cm ³ .

【００５８】さらに、回収された微小中空ガラス球状体
粉末を水に混合し、遠心分離して水浮上率を測定したと
ころ、約６０質量％が水面に浮上した。水面に浮上した
微小中空ガラス球状体粉末の真密度は０．６０ｇ／ｃｍ
³であった。得られた微小中空ガラス球状体粒子はＸ線
回折測定の結果、ガラス質であることが確認された。Further, the recovered fine hollow glass sphere powder was mixed with water, centrifuged, and the water floating rate was measured. As a result, about 60% by mass floated on the water surface. The true density of the fine hollow glass sphere powder floating on the water surface is 0.60 g / cm.
^{Was 3} . As a result of X-ray diffraction measurement, it was confirmed that the obtained fine hollow glass spherical particles were glassy.

【００５９】［例４（比較例）］冷却空気をノズル先端
より３００ｃｍ離れた位置から供給する以外は例１と同
様にして噴霧燃焼を行い、微小中空ガラス球状体を生成
させた。冷却空気を導入するまでの時間は０．３９秒と
計算された。Example 4 (Comparative Example) Spray combustion was carried out in the same manner as in Example 1 except that cooling air was supplied from a position 300 cm away from the tip of the nozzle to produce fine hollow glass spheres. The time before introducing cooling air was calculated to be 0.39 seconds.

【００６０】回収した微小中空ガラス球状体の平均粒子
径は６．４μｍで、真密度は２．２０ｇ／ｃｍ³であっ
た。さらに、回収された微小中空ガラス球状体粉末を水
に混合し、遠心分離することで水浮上品を回収しようと
したとこと、ほとんどの粒子が沈降した。得られた粒子
はＸ線回折測定の結果、ガラス質であったが、ほとんど
中実のガラス球状体であった。The average particle size of the collected fine hollow glass spheres was 6.4 μm, and the true density was 2.20 g / cm ³ . Further, the collected fine hollow glass sphere powder was mixed with water and centrifuged to recover a water-floating product, and most of the particles settled. As a result of X-ray diffraction measurement, the obtained particles were glassy, but were almost solid glass spheres.

【００６１】［例５（比較例）］例３と同じガラス原料
粉末のスラリを、冷却空気を導入しない以外は例３と同
様にして噴霧燃焼を行い、微小中空ガラス球状体を生成
させた。この時の微小中空ガラス球状体の加熱から冷却
されるまでの時間は燃焼炉体積から推算して０．７１秒
だった。Example 5 (Comparative Example) A slurry of the same glass raw material powder as in Example 3 was subjected to spray combustion in the same manner as in Example 3 except that cooling air was not introduced, to produce a fine hollow glass spherical body. At this time, the time from heating to cooling of the minute hollow glass sphere was 0.71 second as estimated from the volume of the combustion furnace.

【００６２】回収した微小中空ガラス球状体の平均粒子
径は７．０μｍで、真密度は１．４０ｇ／ｃｍ³であっ
た。The average particle size of the collected fine hollow glass spheres was 7.0 μm, and the true density was 1.40 g / cm ³ .

【００６３】さらに、回収粉末を水に混合し、遠心分離
することで水浮上率を測定したところ、約２０質量％が
水面に浮上した。水面に浮上した微小中空ガラス球状体
粉末の真密度は０．７５ｇ／ｃｍ³であった。得られた
粒子はＸ線回折測定の結果、ガラス質であったが、例３
と比較して真密度の高いものとなった。Further, the recovered powder was mixed with water and centrifuged to measure the water levitation ratio. As a result, about 20% by mass floated on the water surface. The true density of the fine hollow glass sphere powder floating on the water surface was 0.75 g / cm ³ . As a result of X-ray diffraction measurement, the obtained particles were glassy.
The true density was higher than that of.

【００６４】[0064]

【発明の効果】本発明によれば、種々のガラス組成にお
いて、真密度の低い微小中空ガラス球状体が工業的に容
易に、且つ、高収率で製造できる。According to the present invention, fine hollow glass spheres having a low true density can be industrially easily produced at a high yield in various glass compositions.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の実施の際に使用する製造装置の一例の
説明図FIG. 1 is an explanatory diagram of an example of a manufacturing apparatus used in carrying out the present invention.

【図２】図１のＡ−Ａ’線断面図FIG. 2 is a sectional view taken along line A-A 'of FIG.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１１：筐体 １２：ノズル １３：火炎 １４：邪魔板 １５：燃焼空気 １６：スラリ １７：噴霧ガス １８：冷却空気 11: Housing 12: Nozzle 13: Flame 14: Baffle plate 15: Combustion air 16: Slurry 17: Spray gas 18: Cooling air

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 兼士 千葉県市原市五井海岸10番地 旭硝子株式 会社内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Kenshi Yamada 10 Asahi Glass Co., Ltd., Goi Kaigan, Ichihara-shi, Chiba

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】平均粒子径が２．０μｍ以下のガラス原料
粉末を含むスラリを液滴化し、該液滴を加熱してガラス
溶融の発泡体とした後、冷却して微小中空ガラス球状体
を連続的に得る方法であって、液滴の加熱開始から、
０．３秒以下経過後に冷却媒体が導入される微小中空ガ
ラス球状体の製造方法。1. A slurry containing a glass raw material powder having an average particle size of 2.0 μm or less is formed into droplets, and the droplets are heated to form a glass-melted foam. It is a method to obtain continuously, from the start of heating the droplet,
A method for producing a fine hollow glass spherical body into which a cooling medium is introduced after a lapse of 0.3 seconds or less. 【請求項２】前記冷却媒体が、空気、窒素、二酸化炭
素、アルゴン又はヘリウムのガスである請求項１に記載
の微小中空ガラス球状体の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the cooling medium is a gas of air, nitrogen, carbon dioxide, argon or helium. 【請求項３】前記スラリの分散媒が可燃性液体であり、
加熱が前記可燃性液体の燃焼による請求項１又は２に記
載の微小中空ガラス球状体の製造方法。3. The dispersion medium of the slurry is a flammable liquid,
3. The method according to claim 1, wherein the heating is performed by burning the combustible liquid. 【請求項４】前記スラリは、ガラス原料と分散媒を、接
液部がアルミナ、ジルコニア又はアルミナ／ジルコニア
複合セラミックスで構成された粉砕機により湿式粉砕さ
れる請求項１、２又は３に記載の微小中空ガラス球状体
の製造方法。4. The slurry according to claim 1, wherein the slurry is wet-pulverized with a glass raw material and a dispersion medium by a pulverizer whose liquid contact part is made of alumina, zirconia or alumina / zirconia composite ceramics. A method for producing a micro hollow glass sphere. 【請求項５】内面が円筒状の筐体を有し、前記筐体上部
に、ガラス原料粉末を含むスラリの液滴を噴霧するノズ
ル、燃料供給口、及び燃焼空気の供給口を有し、前記燃
料供給口から供給された燃料と、前記燃焼空気供給口か
ら供給された燃焼空気によって、前記筐体上部に火炎が
形成され、前記火炎中に前記ノズルから前記スラリの液
滴が噴霧されることにより前記スラリから微小中空ガラ
ス球状体が形成される装置であって、ノズル先端の下方
位置で該円筒状の筐体の内周部に沿って冷却媒体が導入
され、回収される微小中空ガラス球状体の製造装置。5. An inner surface has a cylindrical housing, and a nozzle for spraying a slurry droplet containing a glass raw material powder, a fuel supply port, and a combustion air supply port are provided on the upper part of the housing. A flame is formed in the upper part of the housing by the fuel supplied from the fuel supply port and the combustion air supplied from the combustion air supply port, and the slurry droplets are sprayed from the nozzle into the flame. A micro hollow glass sphere formed from the slurry, wherein a cooling medium is introduced along an inner peripheral portion of the cylindrical housing at a position below a nozzle tip, and the micro hollow glass is collected. Equipment for manufacturing spherical bodies.