JP2002332578A

JP2002332578A - ナノ構造体の製造方法

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Publication number: JP2002332578A
Application number: JP2001140182A
Authority: JP
Inventors: Nobuhiro Yasui; 伸浩安居; Toru Den; 透田
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2001-05-10
Filing date: 2001-05-10
Publication date: 2002-11-22
Anticipated expiration: 2021-05-10
Also published as: JP4708596B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ナノホール底部が下地の導電性金属層からな
る下地電極まで貫通した、直線性と径の一様性に優れた
ナノホールを有する陽極酸化アルミナナノホールを均
一、且つ安定に形成するナノ構造体の製造方法を提供す
る。【解決手段】Ｗを主成分とする下地電極上に陽極酸化
アルミナナノホールが形成され、且つ該アルミナナノホ
ールが該下地電極表面に貫通しているナノ構造体の製造
方法において、陽極酸化により陽極酸化アルミナナノホ
ールを有するポーラス皮膜を形成する工程、次いで化学
エッチングを行いアルミナナノホールを下地電極表面に
貫通させる工程を有するナノ構造体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ナノ構造体の製造
方法に関し、詳しくはＡｌの陽極酸化とエッチングの手
法を用いて作製する方法であり、電子デバイスやメモリ
ー媒体、メモリー素子などの機能材料や構造材料などと
して、広い範囲で利用可能で、特に垂直磁気記録媒体、
固体磁気メモリー、磁気センサー、フォトニックデバイ
スなどとしての応用が有効であるナノ構造体の製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】金属及び半導体の薄膜、細線、ドットな
どでは、ある特徴的な長さより小さいサイズにおいて、
電子の動きが閉じ込められることにより、特異な電気
的、光学的、化学的性質を示すことがある。このような
観点から、機能性材料として、１００ナノメータ（ｎ
ｍ）より微細な構造を有する材料（ナノ構造体）の関心
が高まっている。

【０００３】ナノ構造体の製造方法としては、たとえ
ば、フォトリソグラフィーをはじめ、電子線露光、Ｘ線
露光などの微細パターン描画技術をはじめとする半導体
加工技術による作製があげられる。

【０００４】また、このような作製法のほかに、自然に
形成される規則的な構造、すなわち、自己組織的に形成
される構造をベースに、新規なナノ構造体を実現しよう
とする試みがある。これらの手法は、ベースとして用い
る微細構造によっては、従来の方法を上まわる微細で特
殊な構造を作製できる可能性があるため、多くの研究が
行われ始めている。

【０００５】自己組織的に形成される特異な構造の例と
しては、陽極酸化アルミナ皮膜が挙げられる（たとえば
Ｒ．Ｃ．Ｆｕｒｎｅａｕｘ，Ｗ．Ｒ．Ｒｉｇｂｙ＆Ａ．
Ｐ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ“ＮＡＴＵＲＥ”Ｖｏｌ．３３
７、Ｐ１４７（１９８９）等参照）。Ａｌ板を酸性電解
液中で陽極酸化すると、多孔質酸化皮膜が形成される。
この多孔質酸化皮膜の特徴は、図２（ａ）に示すよう
に、直径（２ｒ）が数ｎｍ〜数１００ｎｍの極めて微細
な円柱状ナノホール（細孔）１４が、数１０ｎｍ〜数１
００ｎｍの間隔（２Ｒ）で平行に配列するという特異的
な幾何学的構造を有することにある。この円柱状のナノ
ホール１４は、高いアスペクト比を有し、断面の径の一
様性にも優れている。またこのナノホール１４の直径２
ｒおよび間隔２Ｒは、陽極酸化の際の電流、電圧を調整
することによりある程度の制御が可能である。陽極酸化
アルミナ皮膜は、バリア層２２を介してＡｌ板２１上に
作製される。

【０００６】この陽極酸化アルミナナノホールの特異的
な幾何学構造に着目した、さまざまな応用が試みられて
いる。益田による解説が詳しいが、以下、応用例を列記
する。たとえば、陽極酸化膜の耐摩耗性、耐絶縁性を利
用した皮膜としての応用や、皮膜を剥離してフィルター
への応用がある。さらには、ナノホール内に金属や半導
体等を充填する技術や、ナノホールのレプリカ技術を用
いることより、着色、磁気記録媒体、ＥＬ発光素子、エ
レクトロクロミック素子、光学素子、太陽電池、ガスセ
ンサをはじめとするさまざまな応用が試みられている。
さらには量子細線、ＭＩＭ素子などの量子効果デバイ
ス、ナノホールを化学反応場として用いる分子センサー
など多方面への応用が期待されている。（益田“固体物
理”３１，４９３（１９９６））

【０００７】ここで、アルミナナノホールに機能材料を
充填するために電着が行われるが、まだナノホール底部
での導電性を確保することは難しく、電着によるホール
内への充填には高い電位を印加しなければいけない問題
がある。そこで、アルミニウム膜の下に電極となる金属
層の挿入により電位を下げることが可能になっている
が、さらに下げるためにはナノホール底部にある金属層
の酸化物を除去することが好ましい。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】先に述べた半導体加工
技術によるナノ構造体の作製は、歩留まりの悪さや装置
のコストが高いなどの問題があり、簡易な手法で再現性
よく作製できる手法が望まれている。

【０００９】このような観点から、自己組織的手法、特
にＡｌの陽極酸化の手法は、ナノ構造体を容易に、制御
よく作製することができるという利点がある。また、こ
れらの手法では、一般に大面積のナノ構造体を作製する
ことが可能である。

【００１０】図２および図３は、従来のＡｌ板（膜）上
の陽極酸化アルミナナノホールを示す模式図である。図
２（ａ）はＡｌ板を陽極酸化した場合の断面図、図２
（ｂ）は基板上のＡｌ膜を途中まで陽極酸化した場合の
断面図、図３（ｃ）はバリア層を残して陽極酸化を終了
した断面図、図３（ｄ）はバリア層をドライエッチング
などの方法で除去した断面図である。

【００１１】しかし、従来の陽極酸化アルミナナノホー
ルは、一般に図２（ａ）、（ｂ）に示すように、Ａｌ板
（膜）表面に限られていたため、その応用も形態にも制
限があった。たとえば、Ａｌの融点は６６０℃である
が、その表面に作製されたナノホールに対しても、上記
温度以上の熱処理を施すことができなかったことが挙げ
られる。その意味で、ナノホールを機能材料として多様
な方向で使用するためには、高融点の基板上に陽極酸化
アルミナナノホールを形成する技術が望まれる。

【００１２】さらには、陽極酸化アルミナナノホールを
電子デバイスなどとして応用することを考えると、内包
物を埋め込み、該内包物に下地から電気的に接続可能な
陽極酸化アルミナナノホールを形成する技術が望まれ
る。金属などの良導電性材料の下地に陽極酸化アルミナ
ナノホールを均一、且つ安定に作製することができれ
ば、制御された電着により陽極酸化アルミナナノホール
に内包物の作製を可能にし、さらに応用範囲を広げるこ
とが期待できる。

【００１３】基板上に陽極酸化アルミナナノホールを構
成した例としては、特開平７−２７２６５１号公報に、
Ｓｉ基板上にＡｌ膜を形成し、該Ａｌ膜を陽極酸化膜に
変換した後、ナノホール部底部のバリア層を除去し、露
出したＳｉ基板にＳｉと共晶合金が形成可能な金属層
（Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ）を形成し、Ｖ
ＬＳ法によりＳｉ針状結晶を成長する技術が開示されて
いる。

【００１４】この技術においては、ナノホールをＳｉ基
板まで貫通させるために、Ａｌ膜を陽極酸化後、ナノホ
ール底のバリア層を除去する工程を行っている。このバ
リア層を除去する手法としては、クロム酸系のエッチン
グ液を用いる手法、陽極酸化終了後にＳｉ基板と対向電
極を外部導線で接続して液中で放置する手法が挙げられ
ている。

【００１５】しかし、本発明者らが鋭意検討したとこ
ろ、Ａｌ膜を全膜厚にわたり陽極酸化し、バリア層を残
した図３（ｃ）の状態で、再現良く陽極酸化を終了する
ことは非常に困難であることが判明した。また、クロム
酸系のエッチング液を用いる手法や陽極酸化終了後Ｓｉ
基板と対向電極を外部導線で接続して液中で放置する手
法では、Ａｌのバリア層の溶解は不十分であり、ナノホ
ール内へのめっきにはやはり高電圧が必要であった。

【００１６】特に、基板やＡｌ膜に下地層があり、基板
や下地層が反応性の低い材料の場合には、図３（ｃ）の
状態から陽極酸化をすすめると、ごく短時間のうちにバ
リア層が変質もしくは失われ、電解液が基板（もしくは
下地層）に接触し、電解液の分解が生じてしまうためで
ある。また、図３（ｃ）の直前で陽極酸化を終了して
も、それぞれのナノホールの深さにはある程度ばらつき
が生じるため、広い範囲にわたって均一なバリア層を残
した図３（ｃ）の形状を作製することは困難である。

【００１７】また、基板上の一部においては、バリア層
を残した図３（ｃ）を実現できる場合が有るが、この場
合も、後からバリア層除去工程を行うと、図３（ｄ）に
示すように、バリア除去部のナノホール径がその部分で
直線性を乱し、不連続になること、さらには、それぞれ
のナノホールで形状が大きく異なるなどの問題を呈し
た。

【００１８】特にナノホールの深さが深い場合には、膜
厚や陽極酸化の進行具合に分布が出やすく、均一な厚み
のバリア層を残すのは困難であり、またドライエッチン
グなどでバリア層を除去することは、不可能に近くな
る。

【００１９】本発明の目的はこれらの問題点を解決する
ことにあり、ナノホール底部が下地の導電性金属層から
なる下地電極まで貫通した、直線性と径の一様性に優れ
たナノホールを有する陽極酸化アルミナナノホールを均
一、且つ安定に形成する製法を提供することにある。

【００２０】すなわち、ナノホール底部に残留しやすい
酸化物の除去を的確に行う製造方法を提供することであ
り、その結果としてナノホール内部に充填材料を低電位
で電着できることを可能にする手法を提供することであ
る。

【００２１】

【課題を解決するための手段】上記の課題は、本発明の
以下の製造方法により解決できる。すなわち、本発明
は、少なくともＷを成分とする下地電極上に陽極酸化ア
ルミナナノホールが形成され、且つ該アルミナナノホー
ルが該下地電極表面に貫通しているナノ構造体の製造方
法において、陽極酸化により陽極酸化アルミナナノホー
ルを有するポーラス皮膜を形成する工程、次いで化学エ
ッチングを行いアルミナナノホールを下地電極表面に貫
通させる工程を有することを特徴とするナノ構造体の製
造方法である。

【００２２】ここで、上記ポーラス皮膜を形成する工程
が、蓚酸、リン酸または硫酸水溶液中で陽極酸化するこ
とを特徴とするナノ構造体の製造方法が好ましい。ま
た、この陽極酸化を行う工程において、陽極酸化をナノ
ホールが形成される時の電流値の１／１０以下から１／
２０以上の間に減少した電流値を示す時に終了する製造
方法が有効である。

【００２３】また、上記エッチングを行う工程におい
て、エッチングがアルカリ性溶液による化学溶解過程で
ある製造方法、もしくはエッチングが電解溶解過程であ
る製造方法が好ましい。ここで、電解溶解を行う工程に
おいて、電解溶解をアルカリ性溶液中で行うこと、もし
くはアンモニウム塩の溶液中で行うことが好ましい。と
くにアンモニウム塩としては硼酸アンモニウム、酒石酸
アンモニウムまたはクエン酸アンモニウムの水溶液が好
ましい。

【００２４】さらに、本発明は、上記の化学エッチング
を行いアルミナナノホールを下地電極表面に貫通させる
工程の後に、アルミナナノホール内部に充填材料を充填
する工程を有するのが好ましい。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の特徴を説明する。
本発明のナノ構造体の製造方法は、少なくともＷ（タン
グステン）を成分とする下地電極上に陽極酸化アルミナ
ナノホールが形成され、且つ該アルミナナノホールが該
下地電極表面に貫通しているナノ構造体の製造方法にお
いて、陽極酸化により陽極酸化アルミナナノホールを有
するポーラス皮膜を形成する工程、次いで化学エッチン
グを行いアルミナナノホールを下地電極表面に貫通させ
る工程を有することを特徴とする。

【００２６】＜ナノ構造体の構成＞本発明の方法により
製造されたナノ構造体を図面に基づいて説明する。図１
は本発明の方法により製造されたナノ構造体を示す模式
図であり、図１（ａ）は平面図、図１（ｂ）はＡＡ線で
の断面図を示す。図１において、１１は基板、１２は下
地電極層、１３は下地電極エッチング領域、１４はナノ
ホール、１５は陽極酸化膜、２ｒはナノホール直径、２
Ｒはナノホール間隔である。

【００２７】上記ナノ構造体のナノホールは、一般的に
アルミニウムの陽極酸化においてポーラス皮膜を形成す
ることで知られる浴（蓚酸、燐酸、硫酸など）を用いて
形成することができる。このときナノホールを囲むアル
ミナ部分が陽極酸化膜１５である。下地にバルブ金属層
を設けておくとバリア層内部に下地金属の酸化物の導電
パスが形成されることを本発明者らは見出している。導
電パスの形成状況は下地金属層の組成のみではなく、陽
極酸化に用いる浴の種類、電圧などに依存している。こ
の導電パスは溶解や除去はし難いものであるが、本発明
者らは下地電極層である下地金属層にＷを含む材料を用
いた場合に、溶解すなわちエッチング除去できることを
見出した。

【００２８】このナノホール底部の導電パスのエッチン
グ処理には、ＫＯＨやＮａＯＨの様なアルカリ性溶液に
適度な時間浸漬させる方法、あるいはこれらの溶液中で
電解溶解させる方法を見出した。この方法以外にも安定
に除去するには、一般にアルミニウムの陽極酸化におい
て均一なアルミナの膜であるバリア皮膜を形成すること
で知られる浴（硼酸アンモニウム、酒石酸アンモニウ
ム、クエン酸アンモニウムなど）中で陽極酸化させる方
法を見出した。

【００２９】本発明における陽極酸化膜１５とは、ポー
ラスなアルミナ膜であり、バリア皮膜とは従来アルミニ
ウムの陽極酸化を硼酸アンモニウム等の浴で行った場合
に得られるアルミナの一様な膜のことであり、ポーラス
皮膜と対比して使われる。したがって、本発明におい
て、ポーラス皮膜を形成する浴を用いて陽極酸化した場
合、ポーラス皮膜が得られる。しかし、ポーラス皮膜に
対して引き続きバリア皮膜を形成する浴を用いて陽極酸
化すると、アルミの陽極酸化が十分済んでいればバリア
皮膜が得られる訳でなく、エッチングが進みナノホール
底部の下地電極の金属酸化物などが除去できることが特
徴である。

【００３０】図１における基板１１としては、下地電極
層１２とＡｌを主成分とする膜が成膜可能な材質ならば
使用可能である。例えば、基板としては、ＳｉＯ₂ 、Ａ
ｌ₂Ｏ₃ などの酸化物、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＰなどの
半導体の平坦であるもの、もしくは平坦であればプラス
チック素材などが使用可能である。

【００３１】また、下地電極としては、Ｗが好ましく、
その他Ｗ合金などがあげられる。具体的には、Ｗを主成
分としてＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂとの合金
が挙げられる。下地電極をＷとするか、あるいはＷを含
むようにすると、エッチングが行われやすい。

【００３２】また、このエッチング工程により、ナノホ
ール底部の形状は、例えば下地電極の一部が半球状に削
り取られたような形状となる場合がある。

【００３３】＜陽極酸化について＞本発明で得られるナ
ノホールのサイズは、図１（ａ）に示すように三角格子
状に配列する傾向がある。ナノホールの直径２ｒは数ｎ
ｍ〜数１００ｎｍ、間隔２Ｒは数１０ｎｍ〜数１００ｎ
ｍ程度である。

【００３４】また、特にナノホールをハニカム状に規則
化させた場合には、ナノホール径などの形状やナノホー
ル底部の貫通の均一性は向上する。この規則化には、Ａ
ｌ表面に適切な間隔で凹凸を作製しておき、その凹部を
ナノホール作製の開始点とすることが出来る。

【００３５】ナノホールの間隔、直径は、陽極酸化に用
いる電解液の濃度と温度、及び陽極酸化電圧印加方法、
電圧値、時間、さらには、その後のポアワイド処理条件
などのプロセス諸条件でかなり制御することができる。

【００３６】陽極酸化アルミナナノホール層の厚さ、ナ
ノホールの深さは、Ａｌを主成分とする膜の厚さで制御
することができる。これはたとえば１０ｎｍ〜１００μ
ｍの間である。従来、ナノホールの深さは、陽極酸化の
時間により制御するのが一般的であったが、本発明にお
いては、Ａｌを主成分とする膜の厚さで規定できるた
め、ナノホールの深さが均一な陽極酸化アルミナナノホ
ールを構成することができる。

【００３７】ここで陽極酸化について説明する。図４に
は各種の下地層を用いた場合の陽極酸化時の電流プロフ
ァイルを示す。ここで石英などの基板の上に下地層を成
膜し、その後Ａｌ膜を成膜して、下地層から電極をと
り、シュウ酸などの電解液中で定電圧陽極酸化をする
と、最初Ａｌの表面が酸化されて急激に電流値が下がる
が（図４のＡのポイント）、ナノホールが形成され始め
ると電流が徐々に増大して一定になる（図４のＢのポイ
ント）。ここで正確な酸化電流を測定するには、下地金
属層が電解液に接触しないようにする必要がある。そし
て陽極酸化が下地層や接合層用金属層まで到達すると
（図４のＣのポイント）、下地金属層の組成にも依存す
るが、Ａｌの酸化や電解液中へのＡｌイオンの拡散が抑
制されて電流値が減少する（図４のＤのポイント）。こ
の時下地金属のＷの酸化が起きるが同時にＷイオンの拡
散がバリア層内部に発生して導電パスが形成され始め
る。導電パスの本数や太さは時間と共に増大していく。
また、図４のＤポイントにおいて急激に電流が減少する
場合は、陽極酸化が均一に進行していることをしめして
いる。

【００３８】但し、上記の電流変化はＡｌの陽極酸化を
均一に進行させなければ正確な検出はできない。即ち、
Ａｌ膜のピンホールなど欠陥部があると、電流は陽極酸
化終了時に増大してしまうことがある。この均一陽極酸
化の為には、陽極酸化面積を陽極酸化を行う容器やホル
ダーと比べて小さくすることが有効である。また、試料
を立てて陽極酸化するよりは、試料を水平に設置するこ
とが有効である。また、対向電極を陽極酸化面積に比べ
て十分大きくすることが有効である。

【００３９】さらには、陽極酸化アルミナナノホール作
製後に電着によりナノホール内に金属、半導体を充填す
る際にも、基板が電極の役割を果たすため、本発明の下
地層では電着の制御性が良くなる。さらには、作製され
たナノ構造体は、充填材と下地層との電気的接続を良好
なものとなるという利点がある。

【００４０】また、ＣｏやＣｕ、Ｎｉなどの金属を電着
する場合においては、これらの元素が電着溶液中におい
て陽イオンなので、下地層には負の電圧印加が必要にな
る。

【００４１】本発明では、電気泳動などによる内包物の
形成も電着と呼ぶことにする。例えばＤＮＡは水溶液中
で負に帯電しているので、上記と同様下地層に正の電圧
を印加することでナノホール内にＤＮＡを埋め込むこと
が可能である。

【００４２】もちろん電着ではなくても、ナノホール上
部からの浸透や、ＣＶＤ法などの様な成膜法によっても
ナノホール内包物を作製することができる。また電着に
おいても金属だけではなく、半導体や酸化物などの材料
を充填することが可能である。

【００４３】内包物が磁性体の場合には垂直磁化膜とし
て有用な磁気媒体として利用したり、磁性体の細線とし
て見れば、量子効果デバイスとしても有効である。

【００４４】内包物をナノホールの途中まで埋め込む構
造にすれば、電子放出素子も作製可能である。また、内
包物が発光体や蛍光体の場合には発光デバイスはもちろ
ん、波長変換層としても利用可能である。また内包物に
アルミナとは異なる誘電体を埋め込んだ場合にもフォト
ニックデバイスとして有効である。

【００４５】本発明において、内包物とは陽極酸化ナノ
ホール内部のみではなく、内部からホール外への伸びて
いるものでも構わない。また、もちろん本発明の陽極酸
化アルミナナノホールをマスクやモールドとして利用す
ることも可能である。

【００４６】＜ナノ構造体の製造方法＞以下、図５〜図
８を用いて、本発明のナノ構造体の製造方法について説
明する。図５および図６は本発明の陽極酸化後の陽極酸
化アルミナナノホールを示す断面図であり、図７は本発
明のエッチング後の陽極酸化アルミナナノホールを示す
断面図である。図８は本工程に用いる陽極酸化装置の一
例を示す概略図である。図７（ａ）はエッチング前の膜
構成の断面図であり、ナノホール底部に下地金属酸化物
が残留している。図７（ｂ）はエッチング工程が終了し
た時点の断面図でありナノホールの底部は下地電極層ま
で貫通しており、下地電極層上にはエッチング領域が形
成される場合がある。

【００４７】以下各プロセスごとに説明する。（ａ）成膜工程基板２３上に下地電極層１２とＡｌ膜を形成することで
試料とする。これらの膜の成膜は、抵抗加熱蒸着、ＥＢ
蒸着、スパッタ、ＣＶＤをはじめとする任意の製膜方法
が適用可能である。下地電極層にはＷもしくはＷを含ん
だ合金などが用いられる。

【００４８】（ｂ）陽極酸化工程上記試料に陽極酸化を行うことで、ナノ構造体を構成す
る。図８は本工程に用いる陽極酸化装置の一例を示す概
略図である。

【００４９】図８中、６０は恒温槽であり、６１は反応
容器、６２はＰｔ板などの対向電極、６３は電解液、６
４は試料、６５は陽極酸化電圧を印加する電源、６６は
陽極酸化電流を測定する電流計、６７は試料ホルダーで
ある。図では省略してあるが、このほか電圧、電流を自
動制御、測定するコンピュータなどが組み込まれてい
る。

【００５０】試料６４および対向電極６２は、恒温水槽
により温度を一定に保たれた電解液中に配置され、電源
より試料、対向電極間に電圧を印加することで陽極酸化
が行われる。ここで６７は不必要な部分に電圧が印加さ
れない様にする為の試料ホルダーである。

【００５１】陽極酸化に用いる電解液は、たとえば、シ
ュウ酸、りん酸、硫酸、クロム酸溶液などが挙げられ
る。特に好ましい溶液は低電圧（〜３０Ｖ程度）では
硫酸、高電圧（６０Ｖ〜）ではりん酸、その間の電圧で
はシュウ酸の溶液が好ましい。またアルコール、例えば
エタノールやイソプロピルアルコールを３％以上電解液
に混合すると、Ａｌ層にピンホールがあって下地層に電
解液が触れて水の電気分解が発生し、それに伴い酸素な
どの泡が発生しても、アルコールが泡切れを良くするの
で、陽極酸化が安定化する傾向がある。

【００５２】本発明の陽極酸化工程においては、Ａｌを
主成分とする膜を全膜厚にわたり酸化する。陽極酸化が
Ａｌ表面から進行し、下地電極層１２まで達した際に
は、陽極酸化電流に変化が見られるため、これを検知し
陽極酸化終了を判断することができる。たとえば、陽極
酸化電流の減少により陽極酸化電圧の印加を終了する判
断をすることができる。この手法により、過度な陽極酸
化を防止できる。但しこの電流変化を検知するにはＡｌ
の陽極酸化が均一に進行する必要がある。

【００５３】（ｃ）エッチング処理上記ナノ構造体をエッチング処理することにより、ナノ
ホール底の下地電極酸化物５１をエッチング除去するこ
とが可能である。この処理にはアルカリ溶液（ＫＯＨ溶
液など）に浸す工程があげられる。特にＷを接合層用金
属に用いた場合はアルカリ溶液処理が好ましい。単なる
浸漬ではなく電解溶解作用を用いることも有用である。
この場合の溶液としてはアルカリ溶液でも良いが、Ａｌ
のバリア皮膜を形成する溶液が利用可能である。この溶
液としてはまた、アピジン酸塩、ホウ酸塩、りん酸塩、
硼酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩や酒石
酸塩、クエン酸塩などの水溶液が挙げられるが、特に硼
酸アンモニウム、酒石酸アンモニウムまたはクエン酸ア
ンモニウム水溶液中が好ましい。

【００５４】ＫＯＨなどアルカリ溶液を用いたエッチン
グ処理では同時にナノホール径を広げることができる。
酸濃度、処理時間、温度により所望のナノホール径を有
するナノ構造体とすることができる。

【００５５】上記ナノホール内に金属を電着する場合
は、電着金属がイオンになっている溶液中にナノホール
の基板を浸して、下地電極層に負の電圧を印加すればよ
い。この溶液には、例えば硫酸コバルトの水溶液などが
利用される。また、電着の際に核発生を十分起こさせる
ために交流の電圧を印加することも有効である。

【００５６】またナノホール内に電着を十分したあと、
ナノホール表面を平坦にするために表面研磨することも
場合により有効である。

【００５７】また、エッチング処理の前や後にアニール
処理を行うことも有効である。アニールは１２００℃ま
で可能であり、１００℃以上のアニールで膜に残存する
水分を除去できることや、更に高い温度のアニールで陽
極酸化された酸化アルミ膜の結晶性を高めることができ
る。また、内包物を充填した後にアニールを行えば、内
包物の特性や構造を制御したり密着性を高める効果もあ
る。上記のアニール処理は、真空中や水素および不活性
ガスなどの還元性雰囲気内で可能であるばかりでなく、
下地金属層が破壊されない場合は空気や酸素中でのアニ
ールも可能である。

【００５８】（ｃ）充填材料の充填工程エッチング処理後のアルミナナノホール内部に充填材料
を充填する工程は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐ
ｄまたはこれらの合金等の電着や、ＺｎＯ等の酸化物の
電着が挙げられる。

【００５９】

【実施例】以下に実施例をあげて、本発明を説明する。

【００６０】実施例１本実施例においては、本発明のナノ構造体作製に関する
ものである。ガラス基板上にＴｉを膜厚５ｎｍ、Ｗを膜
厚５０ｎｍにＲＦスパッタ法により成膜した後、さらに
Ａｌを膜厚５００ｎｍに成膜した。

【００６１】以上の試料の陽極酸化における終了条件を
変化させて検討した。即ち、図４に示す様に、電流一定
値Ｉ₀ から電流値が順番に１／２Ｉ₀ ，１／１０Ｉ₀ ，
１／２０Ｉ₀ ，１／４０Ｉ₀ に減少した場合に陽極酸化
を終了させた。この陽極酸化は、蓚酸０．３Ｍ水溶液中
で４０Ｖの電圧を印加して行った。そして、このときの
ナノホール底部の状態をＦＥ−ＳＥＭにより観察した。
その結果、１／２Ｉ₀で終了した場合は、図５（ａ）の
ように一部のホールが下地電極に達し、下地電極に到達
していないナノホールも多く見られた。また、１／１０
Ｉ₀ ，１／２０Ｉ₀ で終了した場合は、図５（ｂ）、図
６（ｃ）のようにナノホール底部に下地電極の酸化物と
思われるものが形成されているのが確認できた。最後
に、１／４０Ｉ₀ で終了した場合は、図６（ｄ）のよう
になり、ナノホール底部はかなり酸化が進行して、アル
ミナと下地電極の酸化物の区別がつかない状況であるこ
とが確認できた。

【００６２】次に、第一の陽極酸化におけるそれぞれの
終了条件に対応した試料にエッチングを実施した。エッ
チング処理は、硼酸アンモニウム０．０５Ｍ水溶液で１
ｍＡ／ｃｍ² の電流が流れる様に電圧を印加して行っ
た。１／２Ｉ₀ で第一の陽極酸化を終了したものは、エ
ッチング処理中の電圧が上昇していき、開始から２００
秒後に終了した。陽極酸化を１／１０Ｉ₀ ，１／２０Ｉ
₀ で終了した場合には、エッチング処理中の電圧が減少
していき１Ｖ以下になったら終了した。エッチング処理
後にＦＥ−ＳＥＭでナノホール底部を観察したところ、
１／２Ｉ₀ で第一の陽極酸化を終了したものは、ナノホ
ール底部から下地電極の酸化物を思われるものが盛り上
がっているのが確認できた。また、陽極酸化を１／１０
Ｉ₀ ，１／２０Ｉ₀ で終了した場合には、図７（ｂ）に
示すようにナノホール底部にあった下地電極の酸化物が
溶けてなくなっているのが確認できた。最後に、１／４
０Ｉ ₀で終了した場合は、試料が第二の陽極酸化に耐え
られず破壊されてしまい、失敗に終わった。

【００６３】以上の結果から、本発明のナノ構造体の製
造方法には、陽極酸化を１／１０Ｉ ₀ ，１／２０Ｉ₀ で
終了し、エッチング処理を行うのが良いことが判明し
た。

【００６４】実施例２本実施例においては、本発明のナノ構造体のナノホール
底部での導電性に関するものである。実施例１と同様に
試料を作製した。ただし陽極酸化終了条件が１／１０Ｉ
₀ であるものを使用し、エッチングはＫＯＨ＝０．０１
Ｍの溶液に５分浸漬させることにより行なった。

【００６５】また、別の方法として同じエッチング溶液
中で１ｍＡ／ｃｍ² の電流を印加してエッチング処理を
行なった。エッチング終了は印加電圧が１Ｖ以下になる
のを確認して行なった。

【００６６】また比較例としてエッチング処理していな
い試料を作製した。ＦＥ−ＳＥＭの結果、ＫＯＨ浸漬に
よるエッチング処理もＫＯＨ溶液中での電解エッチング
処理でも図７（ｂ）に示した様な貫通したナノホールが
得られた。

【００６７】またこれらの試料に電着により磁性体のＣ
ｏを充填して、これの充填率すなわち全ナノホールに対
しての電着されたナノホール数で判断を行った。

【００６８】電着条件は、以下のとおりである。電着液：硫酸コバルト５０ｇ／Ｌ、硼酸２０ｇ／Ｌ水溶
液参照極：Ａｇ／ＡｇＣｌ電位：−１．２Ｖ

【００６９】電着後、試料表面にあふれ出たＣｏを研磨
し、ＦＥ−ＳＥＭで表面の充填されたナノホール数を観
測した。その結果、エッチング処理した試料では９０％
以上のナノホールに磁性体が電着されていたが、エッチ
ング処理していない試料では３０％以下であった。これ
は、エッチング処理により有効に絶縁性酸化物が除去で
きたためと考えられる。

【００７０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明により以下
の効果がある。本発明において、下地電極上に積層した
Ａｌを主成分とする膜の陽極酸化により形成される陽極
酸化アルミナナノホールの底部が下地電極に貫通したナ
ノ構造体が容易に得られる様になった。これはナノホー
ル下部の絶縁層を有効にエッチング除去できたことで製
造することが可能であり、これによりナノホール中に機
能材料を電気的に充填する上で極めて有効である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法により製造されたナノ構造体を示
す模式図である。

【図２】従来のＡｌ板（膜）上の陽極酸化アルミナナノ
ホールを示す模式図である。

【図３】従来のＡｌ板（膜）上の陽極酸化アルミナナノ
ホールを示す模式図である。

【図４】本発明におけるナノ構造体における陽極酸化プ
ロファイルを示す図である。

【図５】本発明における陽極酸化後の陽極酸化アルミナ
ナノホールを示す断面図である。

【図６】本発明における陽極酸化後の陽極酸化アルミナ
ナノホールを示す断面図である。

【図７】本発明のエッチング後の陽極酸化アルミナナノ
ホールを示す断面図である。

【図８】本発明における陽極酸化装置の一例を示す概略
図である。

【符号の説明】

１１基板１２下地電極層１３下地電極エッチング領域１４ナノホール１５陽極酸化膜２１アルミ板２２バリア層（アルミナ）２３基板２４アルミ膜２５バリア層除去部４１下地電極酸化物４２下地電極とアルミナの複合酸化物５１下地電極酸化物５２下地電極エッチング領域６０恒温槽６１反応容器６２対向電極６３電解液６４試料６５電源６６電流計６７試料ホルダー

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ２５Ｄ 11/16 ３０２Ｃ２５Ｄ 11/16 ３０２ 11/18 11/18 Ａ 11/20 ３０２ 11/20 ３０２ 11/24 ３０２ 11/24 ３０２Ｃ２５Ｆ 3/02 Ｃ２５Ｆ 3/02 Ｂ 3/08 3/08 Ｇ１１Ｂ 5/73 Ｇ１１Ｂ 5/73 5/84 5/84 ＺＨ０１Ｌ 29/06 ６０１Ｈ０１Ｌ 29/06 ６０１ＮＦターム(参考） 4K044 AA11 BA02 BA06 BA08 BA10 BA12 BA13 BB03 BB13 BC14 CA13 CA16 CA17 CA18 5D006 CB04 CB07 DA08 5D112 AA02 BA02 BA09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともＷを成分とする下地電極上に
陽極酸化アルミナナノホールが形成され、且つ該アルミ
ナナノホールが該下地電極表面に貫通しているナノ構造
体の製造方法において、陽極酸化により陽極酸化アルミ
ナナノホールを有するポーラス皮膜を形成する工程、次
いで化学エッチングを行いアルミナナノホールを下地電
極表面に貫通させる工程を有することを特徴とするナノ
構造体の製造方法。
【請求項２】該ポーラス皮膜を形成する工程が、蓚
酸、リン酸または硫酸水溶液中で陽極酸化することを特
徴とする請求項１に記載のナノ構造体の製造方法。
【請求項３】該陽極酸化を行う工程において、陽極酸
化をナノホールが形成される時の電流値の１／１０以下
から１／２０以上の間に減少した電流値を示す時に終了
することを特徴とする請求項１または２に記載のナノ構
造体の製造方法。
【請求項４】該化学エッチングを行う工程において、
エッチングがアルカリ性溶液による化学溶解過程である
ことを特徴とする請求項１に記載のナノ構造体の製造方
法。
【請求項５】該化学エッチングを行う工程において、
エッチングが電解溶解過程であることを特徴とする請求
項１に記載のナノ構造体の製造方法。
【請求項６】該電解溶解を行う工程において、電解溶
解をアルカリ性溶液中で行うことを特徴とする請求項５
に記載のナノ構造体の製造方法。
【請求項７】該電解溶解を行う工程において、電解溶
解をアンモニウム塩の溶液中で行うことを特徴とする請
求項５に記載のナノ構造体の製造方法。
【請求項８】該電解溶解を行う工程において、電解溶
解を硼酸アンモニウム、酒石酸アンモニウムまたはクエ
ン酸アンモニウムの水溶液中で行うことを特徴とする請
求項７に記載のナノ構造体の製造方法。
【請求項９】さらにアルミナナノホール内部に充填材
料を充填する工程を有する請求項１乃至８のいずれかの
項に記載のナノ構造体の製造方法。