JP2002332303A - Manufacturing method for water dispersion of alkali soluble polymer - Google Patents
Manufacturing method for water dispersion of alkali soluble polymerInfo
- Publication number
- JP2002332303A JP2002332303A JP2002058127A JP2002058127A JP2002332303A JP 2002332303 A JP2002332303 A JP 2002332303A JP 2002058127 A JP2002058127 A JP 2002058127A JP 2002058127 A JP2002058127 A JP 2002058127A JP 2002332303 A JP2002332303 A JP 2002332303A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerizable monomer
- mass
- parts
- polymerization
- emulsion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】増粘剤等に好適に使用され、
低乳化剤量でかつ高酸価のアルカリ可溶性ポリマー水分
散体の製造方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention is suitably used as a thickener, etc.
The present invention relates to a method for producing an aqueous dispersion of an alkali-soluble polymer having a low emulsifier amount and a high acid value.
【０００２】[0002]
【従来の技術】カルボキシル基を多く持つポリマーを含
有したエマルションは、水に分散されているポリマー粒
子が、アルカリの添加により溶解または、膨潤して著し
く増粘する。このことを応用して、従来、アルカリ可溶
性エマルションは粘性改良剤、ゲル化剤、チクソトロピ
ー添加剤等として水系の塗料、紙の塗工液、水性インク
等の用途に利用されている。2. Description of the Related Art An emulsion containing a polymer having a large number of carboxyl groups is remarkably thickened by dissolution or swelling of polymer particles dispersed in water by addition of an alkali. Taking advantage of this, conventionally, alkali-soluble emulsions have been used as viscosity improvers, gelling agents, thixotropy additives and the like for water-based paints, paper coating solutions, aqueous inks and the like.
【０００３】このアルカリ可溶性エマルションは、一般
に、アクリル酸エチルを主成分としておりこれに、メタ
クリル酸を５質量％以上共重合し、乳化重合にて製造さ
れている。メタクリル酸とアクリル酸エチルを主成分と
することは、乳化重合時の安定性とエマルションポリマ
ーのアルカリ可溶性とが優れるためで、乳化重合の工程
としては、重合性単量体滴下やプレエマルション滴下法
により、固形分２０〜４０質量％程度のものが製造され
販売されている。また、メタクリル酸の使用量も増粘性
と重合安定性のバランスから、２０〜５０質量％のもの
が一般的である。さらに乳化剤の使用量も、重合安定性
を向上・維持する目的から、全重合性単量体１００質量
部に対して３〜１０質量部のものが一般的である。[0003] This alkali-soluble emulsion generally comprises ethyl acrylate as a main component, and is copolymerized with methacrylic acid in an amount of 5% by mass or more, and is produced by emulsion polymerization. Having methacrylic acid and ethyl acrylate as main components is because the stability at the time of emulsion polymerization and the alkali solubility of the emulsion polymer are excellent, and as the emulsion polymerization step, a polymerizable monomer dropping method or a pre-emulsion dropping method is used. By the way, those having a solid content of about 20 to 40% by mass are manufactured and sold. The amount of methacrylic acid used is generally 20 to 50% by mass from the balance between the viscosity increase and the polymerization stability. Further, the amount of the emulsifier used is generally 3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all polymerizable monomers for the purpose of improving and maintaining the polymerization stability.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の組成で
は、アルカリ添加による溶解性や溶解速度、増粘性に限
界があるため、アクリル酸エチルより更に親水性の高い
重合性単量体に一部又は全量、変更して共重合したり、
メタクリル酸の量を増やすこと等が考えられている。一
方、乳化剤については、ポリマー粒子がアルカリ添加に
よって溶解または膨潤した際に遊離し、例えば塗料用途
においては、発泡により塗膜に斑が発生したりレベリン
グ性が低下する等の悪影響があるため、その使用量を低
減することが考えられる。しかし、これらの変更を行う
と一般に重合安定性が損なわれ、凝集物の大量発生や、
最悪の場合、重合系全体が固まってしまう。このため高
固形分化が難しく、重合できたとしても固形分１０質量
％程度の低固形分のものしかできないため、商業的に流
通させるには問題が多い。However, in the above composition, since there is a limit in solubility, dissolution rate, and viscosity increase due to addition of an alkali, some of the polymerizable monomers having higher hydrophilicity than ethyl acrylate are used. Or, the whole amount is changed and copolymerized,
Increasing the amount of methacrylic acid has been considered. On the other hand, the emulsifier is released when the polymer particles are dissolved or swelled by the addition of an alkali.For example, in a coating application, the foaming has an adverse effect such as generation of spots on the coating film or reduction in leveling property. It is conceivable to reduce the amount used. However, these changes generally impair the polymerization stability, generate large amounts of aggregates,
In the worst case, the entire polymerization system hardens. For this reason, high solid differentiation is difficult, and even if polymerization can be performed, only a solid having a low solid content of about 10% by mass can be obtained, and thus there are many problems in commercial distribution.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題を解決するために、鋭意検討を行った。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above problems.
【０００６】その結果、主成分として、親水性が高い重
合性単量体成分、具体的には、カルボキシル基含有重合
性単量体と、２０℃の水に対する溶解度が３質量％以上
の非イオン性重合性単量体とを含む単量体成分を乳化重
合し、アルカリ可溶性ポリマー水分散体を製造する方法
において、強酸基含有重合性単量体と連鎖移動剤とを乳
化重合の初期重合工程時に集中的に配合することによっ
て、さらに好ましくは、その初期重合反応液中の重合性
単量体濃度を５〜４５質量％とし、滴下工程においても
プレエマルション作成時の水の量を多くし、重合性単量
体濃度を５０質量％以下にして滴下することによって、
乳化重合時の安定性を著しく向上させることができるこ
とを見出した。さらに、上記の方法が、乳化剤量を全重
合性単量体１００質量部に対して２質量部以下にまで低
減した場合においても、乳化重合時の安定性向上に有効
であることを見出した。As a result, as a main component, a polymerizable monomer component having high hydrophilicity, specifically, a polymerizable monomer having a carboxyl group, and a nonionic polymer having a solubility in water at 20 ° C. of 3% by mass or more. In a method for producing an aqueous solution of an alkali-soluble polymer by emulsion-polymerizing a monomer component containing an acidic polymerizable monomer, an initial polymerization step of emulsion polymerization of a strong acid group-containing polymerizable monomer and a chain transfer agent Sometimes by intensively blending, more preferably, the polymerizable monomer concentration in the initial polymerization reaction solution is 5 to 45% by mass, and the amount of water at the time of preparing the pre-emulsion is increased even in the dropping step, By dropping the polymerizable monomer concentration to 50% by mass or less,
It has been found that the stability during emulsion polymerization can be significantly improved. Furthermore, they have found that the above method is effective for improving the stability during emulsion polymerization even when the amount of the emulsifier is reduced to 2 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the total polymerizable monomer.
【０００７】この方法を用いることで、従来では難しか
った、上記組成のポリマー水分散体が、固形分３０質量
％以上という高濃度で製造することが可能となった。た
だし、上記組成のポリマーは、水溶性が高ければ、水分
散体とはなり得ないため、そのポリマーの２０℃におけ
る水への溶解度が１０質量％以上となるようなものは、
事実上乳化重合ができない。By using this method, it has become possible to produce a polymer aqueous dispersion having the above composition at a high concentration of 30% by mass or more, which was difficult in the prior art. However, since the polymer of the above composition cannot be an aqueous dispersion if the water solubility is high, the polymer having a solubility in water at 20 ° C. of 10% by mass or more at 20 ° C.
In practice, emulsion polymerization cannot be performed.
【０００８】即ち本発明は、カルボキシル基含有重合性
単量体、２０℃の水に対する溶解度が３質量％以上の非
イオン性重合性単量体、及び、強酸基含有重合性単量体
を必須成分とする重合性単量体成分を乳化重合し、２０
℃の水への溶解度が１０質量％未満であるポリマーの水
分散体を得る、アルカリ可溶性ポリマー水分散体の製造
方法であって、該カルボキシル基含有重合性単量体の量
が全重合性単量体の１０〜９０質量％であり、該乳化重
合は初期重合工程と滴下工程を含むものであり、該強酸
基含有重合性単量体および連鎖移動剤を、乳化重合の初
期重合工程で添加し、 ａ）該初期重合工程における該強酸基含有重合性単量体
の使用量が全重合性単量体量の０．５〜１０質量％であ
ること及び、 ｂ）該初期重合工程における該連鎖移動剤の使用量が全
重合性単量体量１００質量部に対して０．０００１〜１
質量部であること を特徴とする、アルカリ可溶性ポリマー水分散体の製造
方法に関するものである。That is, the present invention essentially requires a carboxyl group-containing polymerizable monomer, a nonionic polymerizable monomer having a solubility in water at 20 ° C. of 3% by mass or more, and a strong acid group-containing polymerizable monomer. Emulsion polymerization of the polymerizable monomer component
A method for producing an aqueous dispersion of an alkali-soluble polymer, wherein an aqueous dispersion of a polymer having a solubility in water at 10 ° C. of less than 10% by mass is obtained. The emulsion polymerization includes an initial polymerization step and a dropping step, and the strong acid group-containing polymerizable monomer and the chain transfer agent are added in the initial polymerization step of the emulsion polymerization. A) the amount of the strong acid group-containing polymerizable monomer used in the initial polymerization step is 0.5 to 10% by mass of the total amount of the polymerizable monomer; and b) the amount of the strong acid group-containing polymerizable monomer in the initial polymerization step is The amount of the chain transfer agent used is 0.0001 to 1 based on 100 parts by mass of the total polymerizable monomer.
The present invention relates to a method for producing an aqueous solution of an alkali-soluble polymer, which is characterized by being in parts by mass.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】本発明のアルカリ可溶性ポリマー
水分散体の製造方法は、重合性単量体成分全体の親水性
が高く、乳化剤だけでは乳化活性が低下または不足し、
乳化重合時の安定性が低下してしまうような場合に有効
な製造方法である。すなわち本発明の製造方法において
は、強酸基含有重合性単量体を特に初期重合工程時に集
中させ、水に分散するポリマー自身に乳化安定効果を持
たせたポリマーを作ることによって、これが核となり分
散安定化に寄与する。また、初期重合中に強酸基を多く
含む水溶性ポリマーも生成するため、これが、保護コロ
イド的な働きをする。更に、初期重合工程時に連鎖移動
剤を使用することによって、水溶性ポリマーが多くな
り、保護コロイド的な働きがより高くなる。これらの結
果、乳化重合中のポリマー粒子の安定性が向上する。さ
らに本発明者らは、乳化重合中の滴下工程においても、
プレエマルション中の重合性単量体濃度を低くすること
により重合系へのプレエマルション滴下の際のショック
を軽減することが重合安定性を更に向上させることを見
出した。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The process for producing an aqueous solution of an alkali-soluble polymer according to the present invention is characterized in that the entire polymerizable monomer component has a high hydrophilicity and the emulsifier alone reduces or reduces the emulsifying activity.
This is an effective production method when stability during emulsion polymerization is reduced. That is, in the production method of the present invention, the strong acid group-containing polymerizable monomer is concentrated particularly during the initial polymerization step, and the polymer dispersed in water has an emulsion-stabilizing effect. Contributes to stabilization. In addition, since a water-soluble polymer containing a large number of strong acid groups is also generated during the initial polymerization, this acts as a protective colloid. Furthermore, by using a chain transfer agent during the initial polymerization step, the amount of the water-soluble polymer is increased, and the function as a protective colloid is further enhanced. As a result, the stability of the polymer particles during the emulsion polymerization is improved. In addition, the present inventors also in the dropping step during emulsion polymerization,
It has been found that reducing the concentration of the polymerizable monomer in the pre-emulsion to reduce the shock at the time of dropping the pre-emulsion into the polymerization system further improves the polymerization stability.
【００１０】本発明のアルカリ可溶性ポリマー水分散体
の製造方法で用いる、重合性単量体成分の一つである、
カルボキシル基含有重合性単量体としては、例えば、
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸等が挙げられるが、特に限定され
るものではない。これらカルボキシル基含有重合性単量
体は、一種類のみが含まれていてもよく、また、二種類
以上が含まれていてもよい。上記例示のカルボキシル基
含有重合性単量体のうち、重合安定性とアルカリ可溶性
のバランスが良好であるメタクリル酸が最も好ましい。[0010] One of the polymerizable monomer components used in the method for producing an aqueous alkali-soluble polymer dispersion of the present invention,
As the carboxyl group-containing polymerizable monomer, for example,
Examples thereof include (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, and maleic anhydride, but are not particularly limited. One of these carboxyl group-containing polymerizable monomers may be contained, or two or more thereof may be contained. Of the carboxyl group-containing polymerizable monomers exemplified above, methacrylic acid having a good balance between polymerization stability and alkali solubility is most preferred.
【００１１】２０℃における水に対する溶解度が３質量
％以上の非イオン性重合性単量体としては、例えば、ア
クリル酸メチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタク
リル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、α−（ヒドロキ
シメチル）アクリル酸メチル、α−（ヒドロキシメチ
ル）アクリル酸エチル、アクリル酸ポリエチレングリコ
ール、メタクリル酸ポリエチレングリコール、アクリル
酸ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、
メタクリル酸ポリエチレングリコールポリプロピレング
リコール、イソプロペニルオキサゾリン、ポリエチレン
グリコール（２−（１−プロペニル）−４−ノニル）フ
ェニルエーテル、ポリエチレングリコール（２−（１−
プロペニル））フェニルエーテル、ポリエチレングリコ
ール２−プロペニルエーテル、ポリエチレングリコール
３−メチル−３−ブテニルエーテル、アリルアルコー
ル、ポリオキシエチレンアリルエーテル、Ｎ−ビニル−
２−ピロリドン、アクリロニトリル、アクリルアミド、
メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等が挙げ
られるが、特に限定されるものではない。これら非イオ
ン性重合性単量体は、一種類のみが含まれていてもよ
く、また、二種類以上が含まれていてもよい。上記例示
の非イオン性重合性単量体のうち、共重合性と親水性の
バランスが良好である（メタ）アクリル酸エステル系重
合性単量体がより好ましく、その中でもアクリル酸メチ
ルが最も好ましい。The nonionic polymerizable monomer having a solubility in water at 20 ° C. of 3% by mass or more includes, for example, methyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxymethacrylate. Propyl, α- (hydroxymethyl) methyl acrylate, α- (hydroxymethyl) ethyl acrylate, polyethylene glycol acrylate, polyethylene glycol methacrylate, polyethylene glycol acrylate polypropylene glycol,
Polyethylene glycol methacrylate polypropylene glycol, isopropenyl oxazoline, polyethylene glycol (2- (1-propenyl) -4-nonyl) phenyl ether, polyethylene glycol (2- (1-
Propenyl)) phenyl ether, polyethylene glycol 2-propenyl ether, polyethylene glycol 3-methyl-3-butenyl ether, allyl alcohol, polyoxyethylene allyl ether, N-vinyl-
2-pyrrolidone, acrylonitrile, acrylamide,
Examples include methacrylamide and diacetone acrylamide, but are not particularly limited. These nonionic polymerizable monomers may contain only one kind, or may contain two or more kinds. Among the non-ionic polymerizable monomers exemplified above, (meth) acrylate polymerizable monomers having a good balance between copolymerizability and hydrophilicity are more preferable, and among them, methyl acrylate is most preferable. .
【００１２】強酸基含有重合性単量体としては例えば、
ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メ
タ）アクリル酸−２−スルホエチル、（メタ）アクリル
酸−３−スルホプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ス
ルホブチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸、スチレンスルホン酸、等の不飽和スルホン
酸類、並びにそれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモ
ニウム塩及び有機アミン塩；２−（メタ）アクリロイル
オキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アク
リロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−
（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロプロピルアシ
ッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チルフェニルホスフェート、等の酸性リン酸エステル基
含有重合性単量体；等が挙げられるが、特に限定される
ものではない。これら強酸基含有重合性単量体は、一種
類のみが含まれていてもよく、二種類以上を併用すると
より好ましい。上記例示の強酸基含有重合性単量体のう
ち、重合安定性が良好であるスルホン酸系が好ましく、
更に、共重合性も良い、（メタ）アクリル酸−２−スル
ホエチル、（メタ）アクリル酸−３−スルホプロピル、
（メタ）アクリル酸−４−スルホブチル、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスル
ホン酸、並びにそれらの一価金属塩、二価金属塩、アン
モニウム塩及び有機アミン塩が特に好ましい。Examples of the strong acid group-containing polymerizable monomer include:
Vinylsulfonic acid, (meth) allylsulfonic acid, 2-sulfoethyl (meth) acrylate, 3-sulfopropyl (meth) acrylate, 4-sulfobutyl (meth) acrylate, 2-acrylamido-2-methylpropane Unsaturated sulfonic acids such as sulfonic acid, styrene sulfonic acid, etc., and their monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts; 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, 2- (meth) Acryloyloxypropyl acid phosphate, 2-
Acid phosphate group-containing polymerizable monomers such as (meth) acryloyloxy-3-chloropropyl acid phosphate and 2- (meth) acryloyloxyethyl phenyl phosphate; and the like, but are not particularly limited. Absent. These strong acid group-containing polymerizable monomers may contain only one kind, and it is more preferable to use two or more kinds in combination. Among the strong acid group-containing polymerizable monomers exemplified above, a sulfonic acid type having good polymerization stability is preferable,
Further, 2-sulfoethyl (meth) acrylate, 3-sulfopropyl (meth) acrylate, which has good copolymerizability,
4-Sulfobutyl (meth) acrylate, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, and their monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts are particularly preferred.
【００１３】連鎖移動剤としては、具体的には、例え
ば、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、
ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプト基含有化合
物；四塩化炭素；イソプロピルアルコール；トルエン；
等の連鎖移動係数の高い化合物が挙げられるが、特に限
定されるものではない。これら連鎖移動剤は、一種類の
みが含まれていてもよく、また、二種類以上が含まれて
いてもよい。As the chain transfer agent, specifically, for example, mercaptoethanol, mercaptopropionic acid,
Mercapto group-containing compounds such as t-dodecyl mercaptan; carbon tetrachloride; isopropyl alcohol; toluene;
And the like, but are not particularly limited. One of these chain transfer agents may be contained, or two or more thereof may be contained.
【００１４】更に、上記重合性単量体以外に他の重合性
単量体をポリマー自体のアルカリ可溶性が著しく低下し
ない範囲で共重合しても良い。他の重合性単量体として
は例えば、メタクリル酸メチル；（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル
酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、等
の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜１８のアルコール
（環式アルコールを除く）とのエステルである（メタ）
アクリル酸エステル系重合性単量体；スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、
クロロメチルスチレン、エチルビニルベンゼン、等のス
チレン系重合性単量体；（メタ）アクリル酸シクロヘキ
シル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルメチル、等の
シクロヘキシル基含有重合性単量体；クロトン酸メチ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、などの不飽和エ
ステル類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１、
３−ブタジエン、２−クロル−１、３−ブタジエン、な
どのジエン類；（メタ）アクリル酸とポリプロピレング
リコールとのモノエステル；（メタ）アクリル酸メチル
アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メ
タ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジ
ン、ビニルイミダゾール、等の塩基性重合性単量体類；
ビニルフェノール、等の石炭酸系重合性単量体；（メ
タ）アクリル酸２−アジリジニルエチル、（メタ）アク
リロイルアジリジン、等のアジリジン基含有重合性単量
体；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アリルグ
リシジルエーテル、等のエポキシ基含有重合性単量体
類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシ
シラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラ
ン、アリルトリエトキシシラン、等のケイ素原子に直結
する加水分解性ケイ素基含有重合性単量体；フッ化ビニ
ル、フッ化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
等のハロゲン含有重合性単量体；（メタ）アクリル酸と
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１、３
−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、１、６
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、プロピ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトール、等の多価アルコールとのエステル化物、等
の分子内に重合性不飽和基を２個以上有する多官能（メ
タ）アクリル酸エステル類；ジアリルフタレート、ジア
リルマレート、ジアリルフマレート、等の分子内に重合
性不飽和基を２個以上有する多官能アリル化合物；（メ
タ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸メタリル、
ジビニルベンゼン、等の多官能重合性単量体；トリアリ
ルシアヌレート、等のシアヌレート類；等が挙げられる
が、特に限定されるものではない。これらの重合性単量
体は、一種類のみが含まれていてもよく、また、二種類
以上が含まれていてもよい。Further, in addition to the above-mentioned polymerizable monomers, other polymerizable monomers may be copolymerized as long as the alkali solubility of the polymer itself is not remarkably reduced. Other polymerizable monomers include, for example, methyl methacrylate; ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and the like. (Meth) is an ester of acrylic acid and an alcohol having 2 to 18 carbon atoms (excluding cyclic alcohols) (meth)
Acrylic acid ester polymerizable monomers; styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-methylstyrene,
Styrene polymerizable monomers such as chloromethylstyrene and ethylvinylbenzene; cyclohexyl group-containing polymerizable monomers such as cyclohexyl (meth) acrylate and cyclohexylmethyl (meth) acrylate; methyl crotonate and vinyl acetate , Vinyl propionate, and other unsaturated esters; butadiene, isoprene, 2-methyl-1,
Diene such as 3-butadiene, 2-chloro-1, 3-butadiene; monoester of (meth) acrylic acid and polypropylene glycol; methylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate; Basic polymerizable monomers such as dimethylaminopropyl (meth) acrylate, dibutylaminoethyl (meth) acrylate, vinylpyridine, and vinylimidazole;
Phenyl carbonate-based polymerizable monomers such as vinyl phenol; aziridine group-containing polymerizable monomers such as 2-aziridinylethyl (meth) acrylate and (meth) acryloylaziridine; glycidyl (meth) acrylate; Epoxy group-containing polymerizable monomers such as (meth) allyl glycidyl ether; vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloylpropyltrimethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, allyltrimer Ethoxysilane, such as a hydrolyzable silicon group-containing polymerizable monomer directly bonded to a silicon atom; vinyl fluoride, vinylidene fluoride, vinyl chloride, vinylidene chloride,
Halogen-containing polymerizable monomers such as (meth) acrylic acid and ethylene glycol, polyethylene glycol, 1, 3
-Butylene glycol, diethylene glycol, 1, 6
-Having two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule, such as an esterified product with a polyhydric alcohol such as hexanediol, neopentyl glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, etc. Polyfunctional (meth) acrylates; polyfunctional allyl compounds having two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule, such as diallyl phthalate, diallyl maleate, diallyl fumarate; allyl (meth) acrylate, (meth) ) Methallyl acrylate,
Examples thereof include, but are not particularly limited to, polyfunctional polymerizable monomers such as divinylbenzene; and cyanurates such as triallyl cyanurate. One of these polymerizable monomers may be contained, or two or more thereof may be contained.
【００１５】これらの重合性単量体を共重合したポリマ
ーが、安定な水分散体として存在するには、２０℃にお
ける水への溶解度が、１０質量％未満でなければならな
い。溶解度が１０質量％以上となるポリマーは、安定な
水分散体状態として存在できないため、本発明の製造方
法を用いても、安定に乳化重合できない。In order for a polymer obtained by copolymerizing these polymerizable monomers to exist as a stable aqueous dispersion, the solubility in water at 20 ° C. must be less than 10% by mass. A polymer having a solubility of 10% by mass or more cannot exist in a stable aqueous dispersion state, and thus cannot be emulsion-polymerized stably even by using the production method of the present invention.
【００１６】本発明の製造方法においては、上記重合性
単量体を必須成分とし、該カルボキシル基含有重合性単
量体の量が全重合性単量体の１０〜９０質量％である重
合性単量体成分を乳化重合して、２０℃の水への溶解度
が１０質量％未満であるアルカリ可溶性ポリマー水分散
体を製造するにあたり、該強酸基含有重合性単量体およ
び連鎖移動剤を、乳化重合の初期重合工程で添加し、該
初期重合工程における該強酸基含有重合性単量体の使用
量が、全重合性単量体量の０．５〜１０質量％とする、
及び、該初期重合工程における該連鎖移動剤の使用量
が、全重合性単量体量１００質量部に対して０．０００
１〜１質量部とする、ことによって安定に重合を行い、
固形分をできるだけ高くする。In the production method of the present invention, the above polymerizable monomer is an essential component, and the amount of the carboxyl group-containing polymerizable monomer is 10 to 90% by mass of the whole polymerizable monomer. In producing the aqueous alkali-soluble polymer dispersion having a solubility in water at 20 ° C. of less than 10% by mass by emulsion-polymerizing the monomer component, the strong acid group-containing polymerizable monomer and the chain transfer agent are used. Added in the initial polymerization step of emulsion polymerization, the amount of the strong acid group-containing polymerizable monomer used in the initial polymerization step is 0.5 to 10% by mass of the total polymerizable monomer amount,
And the amount of the chain transfer agent used in the initial polymerization step is 0.000 parts by mass based on 100 parts by mass of the total polymerizable monomer.
By performing the polymerization stably by 1 to 1 part by mass,
Make the solids as high as possible.
【００１７】なお、ここで言う初期重合とは、本発明の
乳化重合方法を大きく初期重合工程、滴下工程、熟成工
程の３段階の工程に分けた場合の最初の工程のことで、
水又は、乳化剤水溶液の仕込まれた初期の釜に一定量の
重合性単量体を一括して投入し、一定時間重合を行うも
のである。この工程は、乳化重合における粒子数、粒子
径、安定性に大きな影響を与える重要な工程である。通
常、初期重合工程における重合性単量体の組成は、如何
なる組成もとりうるが、一般に滴下工程の重合性単量体
の組成に近いことが多い。The term "initial polymerization" as used herein means the first step when the emulsion polymerization method of the present invention is roughly divided into three steps of an initial polymerization step, a dropping step, and an aging step.
A certain amount of the polymerizable monomer is collectively charged into an initial kettle charged with water or an emulsifier aqueous solution, and polymerization is performed for a certain time. This step is an important step that greatly affects the number of particles, particle diameter, and stability in emulsion polymerization. In general, the composition of the polymerizable monomer in the initial polymerization step can take any composition, but is generally close to the composition of the polymerizable monomer in the dropping step.
【００１８】本発明の製法は、上記初期重合工程におい
て強酸基含有重合性単量体と連鎖移動剤とを集中的に添
加する、すなわち、該初期重合工程における該強酸基含
有重合性単量体の使用量が、全重合性単量体量の０．５
〜１０質量％とする、及び、該初期重合工程における該
連鎖移動剤の使用量が、全重合性単量体量１００質量部
に対して０．０００１〜１質量部とする、ことを特徴と
する。In the production method of the present invention, the strong acid group-containing polymerizable monomer and the chain transfer agent are intensively added in the above-mentioned initial polymerization step, that is, the strong acid group-containing polymerizable monomer in the initial polymerization step is used. Is 0.5% of the total polymerizable monomer amount.
To 10% by mass, and the amount of the chain transfer agent used in the initial polymerization step is 0.0001 to 1 part by mass based on 100 parts by mass of the total polymerizable monomer. I do.
【００１９】初期重合工程において、重合性単量体に一
定量の強酸基含有重合性単量体を添加することにより、
初期重合時に生成するポリマー粒子に強酸基を多く導入
する。これにより、粒子同士の反発力を高め、また、強
酸基含有重合性単量体は水溶性が高いため一部水溶性ポ
リマーを生成し、それが保護コロイドとして働くため、
それ以降の乳化重合安定性を改良するものと考えられ
る。更に、初期重合工程において連鎖移動剤を使用する
ことによって、水溶性ポリマーが多くなり、保護コロイ
ド的な働きがより高くなる。このような理由によって、
乳化重合全体の安定性が大きく向上すると考えられる。In the initial polymerization step, by adding a certain amount of a polymerizable monomer having a strong acid group to the polymerizable monomer,
A large number of strong acid groups are introduced into polymer particles formed during the initial polymerization. As a result, the repulsive force between the particles is increased, and since the strong acid group-containing polymerizable monomer has high water solubility, a part of a water-soluble polymer is generated, which acts as a protective colloid.
It is thought to improve the stability of emulsion polymerization thereafter. Furthermore, by using a chain transfer agent in the initial polymerization step, the amount of the water-soluble polymer is increased, and the function as a protective colloid is further enhanced. For these reasons,
It is considered that the stability of the whole emulsion polymerization is greatly improved.
【００２０】この初期重合工程における重合反応液中の
重合性単量体濃度は、５〜４５質量％とするのがよく、
８〜３５質量％がより好ましく、１０〜２５質量％が更
に好ましい。初期重合反応液濃度が５質量％未満の場合
は、最終的に得ようとするエマルションの固形分を３０
質量％以上とするためには、滴下工程で使用するプレエ
マルション濃度を５０質量％を超えるものにしなければ
ならず、滴下時にショックを起こし凝集物を発生する可
能性がある。また、初期重合反応液濃度が４５質量％を
超えると、初期重合時の発熱が著しく、反応温度を制御
することが非常に困難となる。The concentration of the polymerizable monomer in the polymerization reaction solution in the initial polymerization step is preferably 5 to 45% by mass.
8 to 35% by mass is more preferable, and 10 to 25% by mass is further preferable. When the initial polymerization reaction solution concentration is less than 5% by mass, the solid content of the emulsion finally obtained is 30%.
In order to adjust the concentration to not less than 50% by mass, the concentration of the pre-emulsion used in the dropping step must be more than 50% by mass, which may cause a shock at the time of dropping and generate aggregates. On the other hand, when the initial polymerization reaction solution concentration exceeds 45% by mass, heat generation during the initial polymerization is remarkable, and it is very difficult to control the reaction temperature.
【００２１】本発明の重合体におけるカルボキシル基含
有重合性単量体の共重合量については、１０〜９０質量
％である必要があり、３５〜９０質量％が好ましく、４
０〜８５質量％がより好ましく、５０〜８０質量％が更
に好ましい。カルボキシル基含有重合性単量体の共重合
量が１０質量％未満では、重合安定性は向上するが、ア
ルカリ溶解性、増粘性は低下する。また、９０質量％を
超えると、重合安定性が著しく低下すると共に、２０℃
の水に対するポリマーの溶解度が、１０質量％以上とな
る場合が多くなり、水分散体として存在できなくなる。
すなわち本発明の重合性単量体成分中の、カルボキシル
基含有重合性単量体の量は、全重合性単量体の１０〜９
０質量％である必要があり、３５〜９０質量％が好まし
く、４０〜８５質量％がより好ましく、５０〜８０質量
％が更に好ましい。The copolymerization amount of the carboxyl group-containing polymerizable monomer in the polymer of the present invention needs to be 10 to 90% by mass, preferably 35 to 90% by mass, more preferably 4 to 90% by mass.
0 to 85% by mass is more preferable, and 50 to 80% by mass is further preferable. When the copolymerization amount of the carboxyl group-containing polymerizable monomer is less than 10% by mass, polymerization stability is improved, but alkali solubility and viscosity increase are reduced. If it exceeds 90% by mass, the polymerization stability is remarkably reduced,
In many cases, the solubility of the polymer in water becomes 10% by mass or more, and the polymer cannot be present as an aqueous dispersion.
That is, the amount of the carboxyl group-containing polymerizable monomer in the polymerizable monomer component of the present invention is 10 to 9 of the total polymerizable monomer.
It must be 0% by mass, preferably 35 to 90% by mass, more preferably 40 to 85% by mass, even more preferably 50 to 80% by mass.
【００２２】２０℃における水に対する溶解度が３質量
％以上の非イオン性重合性単量体の共重合量は、５〜６
０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好まし
く、３０〜５０質量％が更に好ましい。６０質量％以下
では、アルカリ可溶性が良好となる点で好ましい。非イ
オン性重合性単量体の共重合量が５質量％未満の場合
は、本発明の製造方法を用いなくてもそのような組成の
エマルションは一般的な方法で製造できる。すなわち本
発明の重合性単量体成分中の、２０℃における水に対す
る溶解度が３質量％以上の非イオン性重合性単量体の量
は、全重合性単量体の５〜６０質量％が好ましく、１０
〜５０質量％がより好ましく、３０〜５０質量％が更に
好ましい。The copolymerization amount of the nonionic polymerizable monomer having a solubility in water at 20 ° C. of 3% by mass or more is 5-6.
0 mass% is preferable, 10 to 50 mass% is more preferable, and 30 to 50 mass% is still more preferable. When the content is 60% by mass or less, it is preferable in that alkali solubility is improved. When the copolymerization amount of the nonionic polymerizable monomer is less than 5% by mass, an emulsion having such a composition can be produced by a general method without using the production method of the present invention. That is, in the polymerizable monomer component of the present invention, the amount of the nonionic polymerizable monomer having a solubility in water at 20 ° C. of 3% by mass or more is 5 to 60% by mass of the total polymerizable monomer. Preferably 10
-50 mass% is more preferable, and 30-50 mass% is still more preferable.
【００２３】強酸基含有重合性単量体の使用量は、全重
合性単量体量の０．５〜１０質量％である必要があり、
１〜７質量％がより好ましい。強酸基含有重合性単量体
の使用量が０．５質量％未満であると重合安定性を向上
させる効果が低く、１０質量％を超える場合は、水溶性
ポリマーが多くできるため、エマルション自体の粘度が
上がり、ハンドリング性が悪くなるので好ましくない。
また、増粘性を担う成分が減少するため、増粘性が低下
してしまう。すなわち本発明の重合性単量体成分中の、
強酸基含有重合性単量体の量は、全重合性単量体の０．
５〜１０質量％である必要があり、１〜７質量％がより
好ましい。The amount of the strong acid group-containing polymerizable monomer used must be 0.5 to 10% by mass of the total polymerizable monomer.
1-7 mass% is more preferable. If the amount of the strong acid group-containing polymerizable monomer is less than 0.5% by mass, the effect of improving the polymerization stability is low. If the amount exceeds 10% by mass, the amount of the water-soluble polymer can be increased, so that the It is not preferable because the viscosity increases and the handling property deteriorates.
In addition, since the component responsible for the viscosity increase is reduced, the viscosity increase is reduced. That is, in the polymerizable monomer component of the present invention,
The amount of the strong acid group-containing polymerizable monomer is 0.1% of the total polymerizable monomer.
It is necessary to be 5 to 10% by mass, more preferably 1 to 7% by mass.
【００２４】その他の重合性単量体の共重合量について
は０〜３０質量％が好ましく、３０質量％以下とするこ
とで、アルカリ溶解性が良好となる。すなわち本発明の
重合性単量体成分中の、その他の重合性単量体の量は、
全重合性単量体の０〜３０質量％が好ましい。The amount of the other polymerizable monomer to be copolymerized is preferably 0 to 30% by mass, and when the amount is 30% by mass or less, the alkali solubility is improved. That is, in the polymerizable monomer component of the present invention, the amount of the other polymerizable monomer,
0 to 30% by mass of all polymerizable monomers is preferred.
【００２５】初期重合工程において添加される連鎖移動
剤の使用量は、全重合性単量体１００質量部に対して
０．０００１〜１質量部である必要があり、０．００１
〜０．１質量部が好ましく、０．００３〜０．０７質量
部がより好ましい。連鎖移動剤の使用量が全重合性単量
体１００質量部に対して０．０００１質量部未満である
と、保護コロイドとして働く水溶性ポリマーが少なく、
エマルション粒子の安定性が低下し、１質量％を超える
場合は、重合安定性を向上させる効果が低下して、凝集
物が多く発生したりエマルション粒子が沈降する恐れが
あるので好ましくない。すなわち、本発明の製造方法に
おいて、主成分として、親水性が高い重合性単量体成
分、具体的には、カルボキシル基含有重合性単量体と、
２０℃の水に対する溶解度が３質量％以上の非イオン性
重合性単量体とを含む単量体成分を、安定にかつ高固形
分で乳化重合するためには、該初期重合工程において保
護コロイドとして働く水溶性ポリマーを多く生成させる
ことが重要であり、この目的で、該連鎖移動剤は該初期
重合工程において添加される。なお、連鎖移動剤につい
ては、エマルション粒子を形成するポリマーの分子量を
調節する目的として、別途、滴下工程において用いるこ
ともできる。The amount of the chain transfer agent added in the initial polymerization step must be 0.0001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the whole polymerizable monomer.
-0.1 parts by mass, more preferably 0.003-0.07 parts by mass. When the amount of the chain transfer agent is less than 0.0001 parts by mass relative to 100 parts by mass of the total polymerizable monomer, the amount of the water-soluble polymer acting as a protective colloid is small,
When the stability of the emulsion particles is reduced and exceeds 1% by mass, the effect of improving the polymerization stability is reduced, and a large amount of aggregates may be generated or the emulsion particles may be undesirably settled. That is, in the production method of the present invention, as a main component, a polymerizable monomer component having high hydrophilicity, specifically, a carboxyl group-containing polymerizable monomer,
To carry out stable and high-solids emulsion polymerization of a monomer component containing a nonionic polymerizable monomer having a solubility in water of 20 ° C. of 3% by mass or more, a protective colloid is required in the initial polymerization step. It is important to produce a large amount of a water-soluble polymer that acts as a carboxylic acid, and for this purpose, the chain transfer agent is added in the initial polymerization step. The chain transfer agent can be used separately in the dropping step for the purpose of adjusting the molecular weight of the polymer forming the emulsion particles.
【００２６】本発明の乳化重合に用いられる重合開始剤
は、熱または酸化還元反応によって分解し、ラジカル分
子を発生させる化合物であればよく、水溶性を備えた重
合開始剤が好ましい。該重合開始剤としては、具体的に
は、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム等の過硫酸塩類；２，２’アゾビス−
（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４’アゾビス
−（４−シアノペンタン酸）等の水溶性アゾ化合物；過
酸化水素等の熱分解性開始剤；過酸化水素およびアスコ
ルビン酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドおよびロ
ンガリット、過硫酸カリウムおよび金属塩、過硫酸アン
モニウムおよび亜硫酸水素ナトリウム、等の組み合わせ
からなるレドックス系重合開始剤；等が挙げられるが、
特に限定されるものではない。これら重合開始剤は、一
種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用して
もよい。尚、重合開始剤の使用量は、重合性単量体成分
の組成や重合条件等に応じて適宜設定すればよい。The polymerization initiator used in the emulsion polymerization of the present invention may be any compound that is decomposed by heat or an oxidation-reduction reaction to generate a radical molecule, and a polymerization initiator having water solubility is preferred. Specific examples of the polymerization initiator include, for example, persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate; 2,2'azobis-
(2-amidinopropane) dihydrochloride, water-soluble azo compounds such as 4,4'azobis- (4-cyanopentanoic acid); pyrolytic initiators such as hydrogen peroxide; hydrogen peroxide and ascorbic acid, t- Redox-based polymerization initiator comprising a combination of butyl hydroperoxide and Rongalite, potassium persulfate and metal salt, ammonium persulfate and sodium bisulfite; and the like,
There is no particular limitation. One of these polymerization initiators may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. The amount of the polymerization initiator to be used may be appropriately set according to the composition of the polymerizable monomer component, polymerization conditions, and the like.
【００２７】本発明の乳化重合に用いる乳化剤として
は、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活
性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤、或いはこれ
らの反応性界面活性剤等が挙げられるが、特に限定され
るものではない。これら乳化剤は、必要に応じて、一種
類を用いてもよく、また、二種類以上を組み合わせて用
いてもよい。Examples of the emulsifier used in the emulsion polymerization of the present invention include anionic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants, polymer surfactants, and reactive surfactants thereof. However, it is not particularly limited. One of these emulsifiers may be used, if necessary, or two or more of them may be used in combination.
【００２８】乳化剤の使用量は、全重合性単量体１００
質量部に対して２質量部以下が好ましく、１質量部以下
がより好ましく、０．５質量部以下がさらに好ましい。
乳化剤の使用量が全重合性単量体１００質量部に対して
２質量部を超える場合は、重合安定性は向上するが、使
用時の発泡を促し作業性や物性を低下させるので好まし
くない。The amount of the emulsifier used is 100
It is preferably at most 2 parts by mass, more preferably at most 1 part by mass, even more preferably at most 0.5 part by mass with respect to parts by mass.
When the use amount of the emulsifier exceeds 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the whole polymerizable monomer, polymerization stability is improved, but foaming at the time of use is promoted and workability and physical properties are deteriorated.
【００２９】アニオン系界面活性剤としては、具体的に
は、例えば、カリウムドデシルサルフェート、ナトリウ
ムドデシルサルフェート、アンモニウムラウリルサルフ
ェート等のアルキル硫酸エステル塩；ナトリウムドデシ
ルポリグリコールエーテルサルフェート等のポリオキシ
アルキルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレン
カルボン酸エステル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキ
シエチレンフェニルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキ
シエチレン置換フェニルエーテル硫酸エステル塩；ポリ
オキシプロピレンポリオキシエチレンアルキルエーテル
硫酸エステル塩；コハク酸ジアルキルエステルスルホン
酸塩；アルキルアリルポリエーテル硫酸塩；ポリオキシ
エチレンアルケニルアリールサルフェート塩、α−スル
ホナト−ω−１−（アリルオキシメチル）アルキルオキ
シポリオキシエチレン塩等の、不飽和基を有する反応性
アニオン乳化剤；等が挙げられるが、特に限定されるも
のではない。これらアニオン系界面活性剤は、一種類の
みを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよ
い。Specific examples of the anionic surfactant include alkyl sulfates such as potassium dodecyl sulfate, sodium dodecyl sulfate and ammonium lauryl sulfate; and polyoxyalkyl ether sulfates such as sodium dodecyl polyglycol ether sulfate. Salt; polyoxyethylene carboxylate sulfate; polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate; polyoxyethylene alkyl ether sulfate; polyoxyethylene phenyl ether sulfate; polyoxyethylene substituted phenyl ether sulfate; Polyoxypropylene polyoxyethylene alkyl ether sulfate; succinic acid dialkyl sulfonate; Polyethersulfonate; a reactive anionic emulsifier having an unsaturated group, such as polyoxyethylene alkenyl aryl sulfate salt, α-sulfonato-ω-1- (allyloxymethyl) alkyloxy polyoxyethylene salt; and the like. There is no particular limitation. One of these anionic surfactants may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
【００３０】ノニオン系界面活性剤としては、具体的に
は、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、グリセロール
モノラウレート、ソルビタン脂肪酸エステル、ペンタエ
リスリトール脂肪酸エステル等の脂肪族と多価アルコー
ルのエステル；ポリオキシエチレン、オキシエチレンオ
キシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、高級アルコール・ポリエチレングリコールエ
ーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポ
リオキシノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸モノエステル・ポリ
エチレングリコール縮合物、ポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪族エステル、ポリオキシエチレンアルキルエー
テルグリセリンホウ酸エステル、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテルリン酸エステル、エチレンオキサイドと
脂肪族アミン、アミドまたは酸との縮合生成物、アルキ
ルアミド・ポリエチレングリコール縮合物、アルキルア
ミン・ポリエチレングリコール縮合物等のポリオキシエ
チレン鎖を分子内に有し、界面活性能を有する化合物；
等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これ
らノニオン系界面活性剤は、一種類のみを用いてもよ
く、また、二種類以上を併用してもよい。Examples of the nonionic surfactant include, for example, esters of aliphatic and polyhydric alcohols such as glycerin fatty acid ester, glycerol monolaurate, sorbitan fatty acid ester, and pentaerythritol fatty acid ester; Oxyethylene oxypropylene copolymer, polyoxyethylene alkyl ether, higher alcohol / polyethylene glycol ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxynonyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid mono Ester / polyethylene glycol condensate, polyoxyethylene sorbitan aliphatic ester, polyoxyethylene alkyl ether glycerin ho Polyoxyethylene chains such as esters, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, condensation products of ethylene oxide and aliphatic amines, amides or acids, alkylamide / polyethylene glycol condensates, and alkylamine / polyethylene glycol condensates A compound having a surfactant activity within the compound;
And the like, but are not particularly limited. One of these nonionic surfactants may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
【００３１】高分子界面活性剤としては、具体的には、
例えば、ポリビニルアルコールおよびその変性物；（メ
タ）アクリル酸系水溶性高分子、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート系水溶性高分子、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート系水溶性高分子（但し、本発明に
かかる共重合体とは異なる高分子）；ポリビニルピロリ
ドン；等が挙げられるが、特に限定されるものではな
い。これら高分子界面活性剤は、一種類のみを用いても
よく、また、二種類以上を併用してもよい。Specific examples of the polymer surfactant include:
For example, polyvinyl alcohol and modified products thereof; (meth) acrylic acid-based water-soluble polymer, hydroxyethyl (meth) acrylate-based water-soluble polymer, hydroxypropyl (meth) acrylate-based water-soluble polymer (however, according to the present invention) A polymer different from a copolymer); polyvinylpyrrolidone; and the like, but are not particularly limited. One of these polymeric surfactants may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
【００３２】本発明のアルカリ可溶性エマルションの製
造方法における乳化重合には、大きく分けて３段階の工
程がある。その工程は、前述の初期重合工程、滴下重合
工程、熟成工程で、滴下工程の滴下方法においては、モ
ノマー滴下、プレエマルション滴下があり、特に制限は
ないが、プレエマルション滴下が好ましい。また、その
滴下スケジュールにも、一括添加、均一滴下、多段滴
下、パワーフィード等があるが、特に制限はない。Emulsion polymerization in the method for producing an alkali-soluble emulsion of the present invention is roughly divided into three stages. The steps are the above-mentioned initial polymerization step, drop polymerization step, and aging step. In the dropping method of the dropping step, there are monomer dropping and pre-emulsion dropping, and there is no particular limitation, but pre-emulsion dropping is preferable. The dropping schedule includes batch addition, uniform dropping, multistage dropping, power feed, and the like, but is not particularly limited.
【００３３】本発明の製造方法で滴下されるプレエマル
ションとは、重合性単量体を、水又は乳化剤水溶液に加
え、撹拌混合することにより予めプレ乳化した重合性単
量体分散体を言う。このプレエマルションを初期重合後
の反応系に滴下投入して行くわけであるが、この時のプ
レエマルション中の重合性単量体濃度は、５０質量％以
下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質
量％以下が更に好ましい。プレエマルションの濃度を５
０質量％以下とする利点は、滴下時にショックを起こし
凝集物を発生する可能性を小さくすることにある。な
お、プレエマルションの濃度が低すぎると最終の固形分
が低下するため、ショックを起こさない範囲で、できる
だけプレエマルション中の重合性単量体濃度を上げるこ
とが好ましい。The pre-emulsion dropped in the production method of the present invention is a polymerizable monomer dispersion in which a polymerizable monomer is pre-emulsified by adding it to water or an aqueous emulsifier solution and stirring and mixing. The pre-emulsion is dropped into the reaction system after the initial polymerization, and the concentration of the polymerizable monomer in the pre-emulsion is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less. , 40% by mass or less is more preferable. Pre-emulsion concentration of 5
The advantage of being 0% by mass or less is that the possibility of causing a shock at the time of dropping and generating aggregates is reduced. If the concentration of the pre-emulsion is too low, the final solid content decreases. Therefore, it is preferable to increase the concentration of the polymerizable monomer in the pre-emulsion as far as possible without causing a shock.
【００３４】最終工程である熟成工程については、従来
の方法に比べ特に特徴はないが、残存重合性単量体量が
充分低減するまで行い、場合によっては、後添加触媒を
加えることがある。The aging step, which is the final step, has no particular characteristics as compared with the conventional method, but is carried out until the amount of the remaining polymerizable monomer is sufficiently reduced, and in some cases, a post-added catalyst may be added.
【００３５】反応温度や反応時間等の重合条件は、重合
性単量体の組成や重合開始剤の種類等に応じて適宜設定
すればよいが、反応温度は０〜１００℃の範囲内である
ことがより好ましく、４０〜９５℃の範囲内であること
がさらに好ましい。また、反応時間は初期重合工程、滴
下工程、熟成工程全てを総合して１〜１５時間程度が好
適である。The polymerization conditions such as the reaction temperature and the reaction time may be appropriately set according to the composition of the polymerizable monomer, the type of the polymerization initiator, etc., but the reaction temperature is in the range of 0 to 100 ° C. More preferably, it is still more preferably in the range of 40 to 95 ° C. In addition, the reaction time is preferably about 1 to 15 hours in all of the initial polymerization step, the dropping step, and the aging step.
【００３６】重合の安定性については、一般に、全重合
工程を通じて発生する凝集物量が目安となり、該凝集物
量は、全重合性単量体量に対して０．１質量％以下であ
ることが好ましい。凝集物量が全重合性単量体量に対し
て０．１質量％を超えると、反応釜の汚れを引き起こし
たり、場合によっては重合系全体が固まってしまう恐れ
がある。As for the stability of polymerization, the amount of aggregates generated during the entire polymerization process is generally a guide, and the amount of aggregates is preferably 0.1% by mass or less based on the total amount of polymerizable monomers. . When the amount of the aggregate exceeds 0.1% by mass based on the total amount of the polymerizable monomer, there is a possibility that the reaction vessel is stained or the whole polymerization system is solidified in some cases.
【００３７】本発明の製造方法で得られたアルカリ可溶
性ポリマー水分散体は、粘性改良剤、ゲル化剤、チクソ
トロピー添加剤等として、水系の塗料、紙の塗工液、水
性インク等の用途に好適に用いられる。The aqueous dispersion of an alkali-soluble polymer obtained by the production method of the present invention can be used as a viscosity improver, a gelling agent, a thixotropic additive, etc. for water-based paints, paper coating liquids, aqueous inks and the like. It is preferably used.
【００３８】[0038]
【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限
定されるものではない。なお、実施例および比較例に記
載の「部」は「質量部」を示し、「％」は「質量％」を
示す。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples and comparative examples, “parts” indicates “parts by mass”, and “%” indicates “% by mass”.
【００３９】〔実施例１〕滴下ロート、攪拌装置、窒素
ガス導入管、温度計、および還流冷却器を取り付けたフ
ラスコに、イオン交換水１７９．０部と、強酸基含有重
合性単量体としてスチレンスルホン酸ナトリウム１１．
９部とを仕込んだ。次いで、７５℃まで攪拌しながら昇
温しつつ、フラスコ内を窒素ガスで置換した。一方、カ
ルボキシル基含有重合性単量体としてのメタクリル酸１
７９．４部と、２０℃の水に対する溶解度が３％以上の
非イオン性重合性単量体としてのアクリル酸メチル１０
７．６部とを、３０％乳化剤水溶液（日本乳化剤株式会
社製，商品名；ニューコール７０７ＳＦ）１．０部をイ
オン交換水４８２．９部に溶解した乳化剤水溶液に添加
し、激しく攪拌することによりプレエマルション（重合
性単量体濃度３７．２％）を調製した。そして、該プレ
エマルションを滴下ロートに仕込んだ。Example 1 A flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser was charged with 179.0 parts of ion-exchanged water and a polymerizable monomer having a strong acid group. Sodium styrenesulfonate 11.
9 copies. Next, the temperature inside the flask was replaced with nitrogen gas while the temperature was raised while stirring to 75 ° C. On the other hand, methacrylic acid 1 as a carboxyl group-containing polymerizable monomer
79.4 parts and methyl acrylate 10 as a nonionic polymerizable monomer having a solubility in water of 20 ° C. of 3% or more.
Add 7.6 parts to an emulsifier aqueous solution obtained by dissolving 1.0 part of a 30% aqueous emulsifier solution (trade name: Newcol 707SF, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) in 482.9 parts of ion-exchanged water, and vigorously stir. To prepare a pre-emulsion (polymerizable monomer concentration: 37.2%). Then, the pre-emulsion was charged into a dropping funnel.
【００４０】次いで、フラスコ内の水溶液に、上記プレ
エマルションのうちの５４．０部と、連鎖移動剤として
の３−メルカプトプロピオン酸０．０２部（すなわち、
全重合性単量体１００部に対して０．００７部）を一括
投入し、７５℃で５分間攪拌した。続いて、重合開始剤
としての５％過硫酸アンモニウム水溶液１４．０部をフ
ラスコに投入し、７５℃で２０分間攪拌することによ
り、初期重合を行った。その後、反応温度を７５℃に保
ちながら、滴下ロートから残りのプレエマルション７１
６．９部を２時間かけて滴下した。滴下ロートからの滴
下終了後、イオン交換水１０．２部を用いて滴下ロート
を洗浄し、この洗液をフラスコに投入した。さらに３０
分間重合させた後、後添加触媒として０．５％亜硫酸水
素ナトリウム１４．０部を一括添加し、さらに６０分間
重合させた。得られた反応液を冷却して、重合を終了し
た。この時の固形分は、３０．０％であり、使用重合性
単量体に対する凝集物量は０．０７％で、安定に重合で
きた。Next, 54.0 parts of the above pre-emulsion and 0.02 parts of 3-mercaptopropionic acid as a chain transfer agent were added to the aqueous solution in the flask (ie,
0.007 part) was added at once with respect to 100 parts of the whole polymerizable monomer, and the mixture was stirred at 75 ° C for 5 minutes. Subsequently, 14.0 parts of a 5% ammonium persulfate aqueous solution as a polymerization initiator was charged into the flask, and stirred at 75 ° C. for 20 minutes to perform initial polymerization. Thereafter, while maintaining the reaction temperature at 75 ° C., the remaining pre-emulsion 71 was dropped from the dropping funnel.
6.9 parts were added dropwise over 2 hours. After the completion of the dropping from the dropping funnel, the dropping funnel was washed with 10.2 parts of ion-exchanged water, and this washing liquid was charged into a flask. 30 more
After polymerization for 1 minute, 14.0 parts of 0.5% sodium bisulfite was added at once as a post-addition catalyst, and polymerization was further performed for 60 minutes. The obtained reaction solution was cooled to terminate the polymerization. At this time, the solid content was 30.0%, and the amount of aggregates with respect to the polymerizable monomer used was 0.07%, so that stable polymerization was possible.
【００４１】〔実施例２〕滴下ロート、攪拌装置、窒素
ガス導入管、温度計、および還流冷却器を取り付けたフ
ラスコに、イオン交換水１９２．７部と、強酸基含有重
合性単量体としてスチレンスルホン酸ナトリウム１１．
９部とを仕込み、フラスコ内を窒素ガスで置換した。一
方、カルボキシル基含有重合性単量体としてのメタクリ
ル酸１７９．４部と、２０℃の水に対する溶解度が３％
以上の非イオン性重合性単量体としてのアクリル酸メチ
ル１０７．６部とを、３０％乳化剤水溶液（日本乳化剤
株式会社製，商品名；ニューコール７０７ＳＦ）１．０
部をイオン交換水４６７．２部に溶解した乳化剤水溶液
に添加し、激しく攪拌することによりプレエマルション
（重合性単量体濃度３８．０％）を調製した。該プレエ
マルションを滴下ロートに仕込んで、このうちの５２．
９部をフラスコ内の水溶液に投入し、７５℃まで攪拌し
ながら昇温した。Example 2 A flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser was charged with 192.7 parts of ion-exchanged water and a polymerizable monomer containing a strong acid group. Sodium styrenesulfonate 11.
9 parts, and the inside of the flask was replaced with nitrogen gas. On the other hand, 179.4 parts of methacrylic acid as a carboxyl group-containing polymerizable monomer and a solubility in water at 20 ° C. of 3%
A 10% aqueous solution of emulsifier (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., trade name: Newcol 707SF) was mixed with 107.6 parts of methyl acrylate as the above nonionic polymerizable monomer.
Was added to an aqueous solution of an emulsifier dissolved in 467.2 parts of ion-exchanged water, and vigorously stirred to prepare a pre-emulsion (polymerizable monomer concentration: 38.0%). The pre-emulsion was charged into a dropping funnel.
Nine parts were added to the aqueous solution in the flask, and the temperature was raised while stirring to 75 ° C.
【００４２】次いで、連鎖移動剤としての１％３−メル
カプトプロピオン酸水溶液２．０部（すなわち、全重合
性単量体１００部に対して０．００７部）をフラスコに
一括投入し、続いて、重合開始剤としての５％過硫酸ア
ンモニウム水溶液１４．０部を一括投入し、７５℃で２
０分間攪拌することにより、初期重合を行った。その
後、反応温度を７５℃に保ちながら、滴下ロートから残
りのプレエマルション７０２．３部を２時間かけて滴下
した。滴下ロートからの滴下終了後、イオン交換水１
０．２部を用いて滴下ロートを洗浄し、この洗液をフラ
スコに投入した。さらに３０分間重合させた後、後添加
触媒として０．５％亜硫酸水素ナトリウム１４．０部を
一括添加し、さらに６０分間重合させた。得られた反応
液を冷却して、重合を終了した。この時の固形分は、３
０．０％であり、使用重合性単量体に対する凝集物量は
０．０８％で、安定に重合できた。Then, 2.0 parts of a 1% aqueous solution of 3-mercaptopropionic acid as a chain transfer agent (that is, 0.007 parts with respect to 100 parts of the whole polymerizable monomer) is charged into the flask at a time. , 14.0 parts of a 5% aqueous solution of ammonium persulfate as a polymerization initiator were added all at once,
The initial polymerization was performed by stirring for 0 minutes. Thereafter, while maintaining the reaction temperature at 75 ° C., 702.3 parts of the remaining pre-emulsion was dropped from the dropping funnel over 2 hours. After the completion of dropping from the dropping funnel, ion-exchanged water 1
The dropping funnel was washed using 0.2 parts, and this washing solution was charged into a flask. After polymerization for further 30 minutes, 14.0 parts of 0.5% sodium bisulfite was added at once as a post-addition catalyst, and polymerization was further performed for 60 minutes. The obtained reaction solution was cooled to terminate the polymerization. The solid content at this time is 3
The amount was 0.08%, and the amount of aggregates with respect to the polymerizable monomer used was 0.08%.
【００４３】〔実施例３〕実施例２で、滴下工程におけ
るプレエマルションの滴下時間を３時間とした以外は、
実施例２と同様にして重合させた。この時の固形分は、
３０．０％であり、使用重合性単量体に対する凝集物量
は０．０７％で、安定に重合できた。Example 3 The procedure of Example 2 was repeated except that the pre-emulsion was dropped for 3 hours in the dropping step.
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 2. The solid content at this time is
The amount was 30.0%, and the amount of agglomerates based on the polymerizable monomer used was 0.07%.
【００４４】〔実施例４〕滴下ロート、攪拌装置、窒素
ガス導入管、温度計、および還流冷却器を取り付けたフ
ラスコに、イオン交換水１６１．３部と、強酸基含有重
合性単量体としてスチレンスルホン酸ナトリウム１０．
０部とを仕込み、フラスコ内を窒素ガスで置換した。一
方、カルボキシル基含有重合性単量体としてのメタクリ
ル酸１４９．６部と、２０℃の水に対する溶解度が３％
以上の非イオン性重合性単量体としてのアクリル酸メチ
ル８９．７部とを、３０％乳化剤水溶液（日本乳化剤株
式会社製，商品名；ニューコール７０７ＳＦ）０．８部
をイオン交換水３８９．６部に溶解した乳化剤水溶液に
添加し、激しく攪拌することによりプレエマルション
（重合性単量体濃度３８．０％）を調製した。該プレエ
マルションを滴下ロートに仕込んで、このうちの４４．
１部をフラスコ内の水溶液に投入し、７５℃まで攪拌し
ながら昇温した。Example 4 A flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser was charged with 161.3 parts of ion-exchanged water and a polymerizable monomer having a strong acid group. Sodium styrenesulfonate10.
0 parts, and the inside of the flask was replaced with nitrogen gas. On the other hand, 149.6 parts of methacrylic acid as a carboxyl group-containing polymerizable monomer and a solubility in water at 20 ° C. of 3%
89.7 parts of methyl acrylate as the above nonionic polymerizable monomer and 0.8 parts of a 30% emulsifier aqueous solution (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., trade name: Newcol 707SF) are ion-exchanged with 389. A pre-emulsion (polymerizable monomer concentration: 38.0%) was prepared by adding to the emulsifier aqueous solution dissolved in 6 parts and stirring vigorously. The pre-emulsion was charged into a dropping funnel.
One part was put into the aqueous solution in the flask, and the temperature was raised while stirring to 75 ° C.
【００４５】次いで、連鎖移動剤としての２％３−メル
カプトプロピオン酸水溶液０．８部（すなわち、全重合
性単量体１００部に対して０．００７部）をフラスコに
一括投入し、続いて、重合開始剤としての５％過硫酸ア
ンモニウム水溶液１１．７部を一括投入し、７５℃で２
０分間攪拌することにより、初期重合を行った。その
後、反応温度を７５℃に保ちながら、滴下ロートから残
りのプレエマルション５８５．６部を３時間かけて滴下
した。滴下ロートからの滴下終了後、イオン交換水１
０．０部を用いて滴下ロートを洗浄し、この洗液をフラ
スコに投入した。さらに３０分間重合させた後、後添加
触媒として０．５％亜硫酸水素ナトリウム１１．７部を
一括添加し、さらに６０分間重合させた。その後、３０
％ポリアクリル酸水溶液（株式会社日本触媒製，商品
名；ＨＬ−４１５）１６４．８部を一括添加し、得られ
た反応液を冷却して、重合を終了した。この時の固形分
は、３０．０％であり、使用重合性単量体に対する凝集
物量は０．０５％で、安定に重合できた。Next, 0.8 parts of a 2% aqueous solution of 3-mercaptopropionic acid as a chain transfer agent (that is, 0.007 parts with respect to 100 parts of all polymerizable monomers) is charged all at once into the flask. Then, 11.7 parts of a 5% aqueous solution of ammonium persulfate as a polymerization initiator were added thereto all at once,
The initial polymerization was performed by stirring for 0 minutes. Thereafter, while maintaining the reaction temperature at 75 ° C., 585.6 parts of the remaining pre-emulsion was dropped from the dropping funnel over 3 hours. After the completion of dropping from the dropping funnel, ion-exchanged water 1
The dropping funnel was washed using 0.0 parts, and this washing solution was charged into a flask. After polymerization for further 30 minutes, 11.7 parts of 0.5% sodium bisulfite was added at once as a post-addition catalyst, and polymerization was further performed for 60 minutes. Then 30
164.8 parts of an aqueous solution of polyacrylic acid (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., trade name: HL-415) were added all at once, and the obtained reaction solution was cooled to terminate the polymerization. At this time, the solid content was 30.0%, and the amount of aggregates relative to the polymerizable monomer used was 0.05%, so that stable polymerization was possible.
【００４６】〔実施例５〕滴下ロート、攪拌装置、窒素
ガス導入管、温度計、および還流冷却器を取り付けたフ
ラスコに、イオン交換水２３９．３部、強酸基含有重合
性単量体としてのスチレンスルホン酸ナトリウム１２．
０部、カルボキシル基含有重合性単量体としてのメタク
リル酸２８．７部、および、３０％乳化剤水溶液（日本
乳化剤株式会社製，商品名；ニューコール７０７ＳＦ）
０．１部とを仕込み、フラスコ内を窒素ガスで置換しつ
つ、７５℃まで攪拌しながら昇温した。一方、カルボキ
シル基含有重合性単量体としてのメタクリル酸１５０．
６部と、２０℃の水に対する溶解度が３％以上の非イオ
ン性重合性単量体としてのアクリル酸メチル１０７．６
部とを、３０％乳化剤水溶液（日本乳化剤株式会社製，
商品名；ニューコール７０７ＳＦ）０．９部をイオン交
換水４２０．５部に溶解した乳化剤水溶液に添加し、激
しく攪拌することによりプレエマルション（重合性単量
体濃度３８．０％）を調製した。Example 5 A flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser was charged with 239.3 parts of ion-exchanged water and a polymerizable monomer having a strong acid group. Sodium styrene sulfonate12.
0 parts, 28.7 parts of methacrylic acid as a carboxyl group-containing polymerizable monomer, and a 30% emulsifier aqueous solution (trade name; Newcol 707SF, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.)
Then, the flask was heated to 75 ° C. while replacing the inside of the flask with nitrogen gas while stirring. On the other hand, methacrylic acid as a carboxyl group-containing polymerizable monomer.
6 parts and methyl acrylate 107.6 as a nonionic polymerizable monomer having a solubility in water at 20 ° C. of 3% or more.
Part and 30% emulsifier aqueous solution (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.
(Trade name; Newcol 707SF) 0.9 part was added to an emulsifier aqueous solution dissolved in 420.5 parts of ion-exchanged water, and vigorously stirred to prepare a pre-emulsion (polymerizable monomer concentration: 38.0%). .
【００４７】次いで、連鎖移動剤としての２％３−メル
カプトプロピオン酸水溶液２．０部（すなわち、全重合
性単量体１００部に対して０．０１４部）をフラスコに
一括投入し、続いて、重合開始剤としての５％過硫酸ア
ンモニウム水溶液１４．０部を一括投入し、７５℃で２
０分間攪拌することにより、初期重合を行った。その
後、反応温度を７５℃に保ちながら、滴下ロートからプ
レエマルション（６７９．６部）を３時間かけて滴下し
た。滴下ロートからの滴下終了後、イオン交換水１０．
３部を用いて滴下ロートを洗浄し、この洗液をフラスコ
に投入した。さらに３０分間重合させた後、後添加触媒
として０．５％亜硫酸水素ナトリウム１４．０部を一括
添加し、さらに６０分間重合させた。得られた反応液を
冷却して、重合を終了した。この時の固形分は、３０．
０％であり、使用重合性単量体に対する凝集物量は０．
０８％で、安定に重合できた。Then, 2.0 parts of a 2% aqueous solution of 3-mercaptopropionic acid as a chain transfer agent (that is, 0.014 parts with respect to 100 parts of the total polymerizable monomers) is charged all at once into the flask. , 14.0 parts of a 5% aqueous solution of ammonium persulfate as a polymerization initiator were added all at once,
The initial polymerization was performed by stirring for 0 minutes. Thereafter, while maintaining the reaction temperature at 75 ° C., a pre-emulsion (679.6 parts) was added dropwise from the dropping funnel over 3 hours. After completion of dropping from the dropping funnel, ion-exchanged water 10.
The dropping funnel was washed using three parts, and this washing solution was charged into the flask. After polymerization for further 30 minutes, 14.0 parts of 0.5% sodium bisulfite was added at once as a post-addition catalyst, and polymerization was further performed for 60 minutes. The obtained reaction solution was cooled to terminate the polymerization. The solid content at this time is 30.
0%, and the amount of aggregates with respect to the polymerizable monomer used was 0.1%.
At 08%, the polymerization was stable.
【００４８】〔実施例６〕滴下ロート、攪拌装置、窒素
ガス導入管、温度計、および還流冷却器を取り付けたフ
ラスコに、イオン交換水１８６．０部と、強酸基含有重
合性単量体としてスチレンスルホン酸ナトリウム８．８
部とを仕込み、フラスコ内を窒素ガスで置換した。一
方、カルボキシル基含有重合性単量体としてのメタクリ
ル酸１９４．６部と、２０℃の水に対する溶解度が３％
以上の非イオン性重合性単量体としてのアクリル酸メチ
ル９１．４部とを、３０％乳化剤水溶液（日本乳化剤株
式会社製，商品名；ニューコール７０７ＳＦ）１４．７
部をイオン交換水４６５．７部に溶解した乳化剤水溶液
に添加し、激しく攪拌することによりプレエマルション
（重合性単量体濃度３７．３％）を調製した。該プレエ
マルションを滴下ロートに仕込んで、このうちの７６．
６部をフラスコ内の水溶液に投入し、７５℃まで攪拌し
ながら昇温した。Example 6 A flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser was charged with 186.0 parts of ion-exchanged water and a polymerizable monomer having a strong acid group. Sodium styrenesulfonate 8.8
And the inside of the flask was replaced with nitrogen gas. On the other hand, 194.6 parts of methacrylic acid as a carboxyl group-containing polymerizable monomer and a solubility in water at 20 ° C. of 3%
94.7 parts of methyl acrylate as the above nonionic polymerizable monomer was mixed with a 30% aqueous solution of emulsifier (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., trade name: Newcol 707SF) 14.7.
Was added to an aqueous emulsifier solution dissolved in 465.7 parts of ion-exchanged water, and vigorously stirred to prepare a pre-emulsion (polymerizable monomer concentration: 37.3%). The pre-emulsion was charged into a dropping funnel.
6 parts were put into the aqueous solution in the flask, and the temperature was raised while stirring to 75 ° C.
【００４９】次いで、連鎖移動剤としての２％３−メル
カプトプロピオン酸水溶液１．０部（すなわち、全重合
性単量体１００部に対して０．００７部）をフラスコに
一括投入し、続いて、重合開始剤としての５％過硫酸ア
ンモニウム水溶液１３．８部を一括投入し、７５℃で２
０分間攪拌することにより、初期重合を行った。その
後、反応温度を７５℃に保ちながら、滴下ロートから残
りのプレエマルション６８９．８部を３時間かけて滴下
した。滴下ロートからの滴下終了後、イオン交換水１
０．２部を用いて滴下ロートを洗浄し、この洗液をフラ
スコに投入した。さらに３０分間重合させた後、後添加
触媒として０．５％亜硫酸水素ナトリウム１３．８部を
一括添加し、さらに６０分間重合させた。得られた反応
液を冷却して、重合を終了した。この時の固形分は、３
０．０％であり、使用重合性単量体に対する凝集物量は
０．０４％で、安定に重合できた。Next, 1.0 part of a 2% aqueous solution of 3-mercaptopropionic acid as a chain transfer agent (that is, 0.007 parts with respect to 100 parts of all polymerizable monomers) is charged into the flask at one time, and , 13.8 parts of a 5% aqueous solution of ammonium persulfate as a polymerization initiator were added all at once,
The initial polymerization was performed by stirring for 0 minutes. Thereafter, while maintaining the reaction temperature at 75 ° C., 689.8 parts of the remaining pre-emulsion was dropped from the dropping funnel over 3 hours. After the completion of dropping from the dropping funnel, ion-exchanged water 1
The dropping funnel was washed using 0.2 parts, and this washing solution was charged into a flask. After further polymerization for 30 minutes, 13.8 parts of 0.5% sodium bisulfite was added at once as a post-addition catalyst, and polymerization was further performed for 60 minutes. The obtained reaction solution was cooled to terminate the polymerization. The solid content at this time is 3
It was 0.0%, and the amount of aggregates with respect to the polymerizable monomer used was 0.04%.
【００５０】〔実施例７〕滴下ロート、攪拌装置、窒素
ガス導入管、温度計、および還流冷却器を取り付けたフ
ラスコに、イオン交換水１８５．０部と、強酸基含有重
合性単量体としてスチレンスルホン酸ナトリウム８．８
部とを仕込み、フラスコ内を窒素ガスで置換した。一
方、カルボキシル基含有重合性単量体としてのメタクリ
ル酸１９３．６部と、２０℃の水に対する溶解度が３％
以上の非イオン性重合性単量体としてのアクリル酸メチ
ル９０．９部とを、４０％乳化剤水溶液（日本乳化剤株
式会社製，商品名；ニューコール１０２０ＳＮ）１４．
７部をイオン交換水４６８．３部に溶解した乳化剤水溶
液に添加し、激しく攪拌することによりプレエマルショ
ン（重合性単量体濃度３７．１％）を調製した。該プレ
エマルションを滴下ロートに仕込んで、このうちの７
６．８部をフラスコ内の水溶液に投入し、７５℃まで攪
拌しながら昇温した。Example 7 A flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser was charged with 185.0 parts of ion-exchanged water and a polymerizable monomer having a strong acid group. Sodium styrenesulfonate 8.8
And the inside of the flask was replaced with nitrogen gas. On the other hand, 193.6 parts of methacrylic acid as a carboxyl group-containing polymerizable monomer and a solubility in water at 20 ° C. of 3%
13. 90.9 parts of methyl acrylate as the above nonionic polymerizable monomer is mixed with a 40% aqueous solution of an emulsifier (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., trade name: Newcol 1020SN).
7 parts was added to an emulsifier aqueous solution dissolved in 468.3 parts of ion-exchanged water, and vigorously stirred to prepare a pre-emulsion (polymerizable monomer concentration: 37.1%). The pre-emulsion was charged into a dropping funnel, and 7 of these were added.
6.8 parts were put into the aqueous solution in the flask, and the temperature was raised while stirring to 75 ° C.
【００５１】次いで、連鎖移動剤としての２％３−メル
カプトプロピオン酸水溶液１．０部（すなわち、全重合
性単量体１００部に対して０．００７部）をフラスコに
一括投入し、続いて、重合開始剤としての５％過硫酸ア
ンモニウム水溶液１３．８部を一括投入し、７５℃で２
０分間攪拌することにより、初期重合を行った。その
後、反応温度を７５℃に保ちながら、滴下ロートから残
りのプレエマルション６９０．７部を３時間かけて滴下
した。滴下ロートからの滴下終了後、イオン交換水１
０．１部を用いて滴下ロートを洗浄し、この洗液をフラ
スコに投入した。さらに３０分間重合させた後、後添加
触媒として０．５％亜硫酸水素ナトリウム１３．８部を
一括添加し、さらに６０分間重合させた。得られた反応
液を冷却して、重合を終了した。この時の固形分は、３
０．０％であり、使用重合性単量体に対する凝集物量は
０．０７％で、安定に重合できた。Next, 1.0 part of a 2% aqueous solution of 3-mercaptopropionic acid as a chain transfer agent (that is, 0.007 parts with respect to 100 parts of all polymerizable monomers) is charged into the flask at a time. , 13.8 parts of a 5% aqueous solution of ammonium persulfate as a polymerization initiator were added all at once,
The initial polymerization was performed by stirring for 0 minutes. Thereafter, while maintaining the reaction temperature at 75 ° C., 690.7 parts of the remaining pre-emulsion was dropped from the dropping funnel over 3 hours. After the completion of dropping from the dropping funnel, ion-exchanged water 1
The dropping funnel was washed using 0.1 part, and this washing solution was charged into a flask. After further polymerization for 30 minutes, 13.8 parts of 0.5% sodium bisulfite was added at once as a post-addition catalyst, and polymerization was further performed for 60 minutes. The obtained reaction solution was cooled to terminate the polymerization. The solid content at this time is 3
It was 0.0%, and the amount of aggregates with respect to the polymerizable monomer used was 0.07%.
【００５２】〔実施例８〕滴下ロート、攪拌装置、窒素
ガス導入管、温度計、および還流冷却器を取り付けたフ
ラスコに、イオン交換水１８５．０部と、強酸基含有重
合性単量体としてスチレンスルホン酸ナトリウム８．８
部とを仕込み、フラスコ内を窒素ガスで置換した。一
方、カルボキシル基含有重合性単量体としてのメタクリ
ル酸１９３．６部と、２０℃の水に対する溶解度が３％
以上の非イオン性重合性単量体としてのアクリル酸メチ
ル９０．９部とを、３０％乳化剤水溶液（日本乳化剤株
式会社製，商品名；ニューコール７０７ＳＦ）９．８部
と４０％乳化剤水溶液（日本乳化剤株式会社製，商品
名；ニューコール１０２０ＳＮ）７．３部をイオン交換
水４６５．９部に溶解した乳化剤水溶液に添加し、激し
く攪拌することによりプレエマルション（重合性単量体
濃度３７．１％）を調製した。該プレエマルションを滴
下ロートに仕込んで、このうちの７６．８部をフラスコ
内の水溶液に投入し、７５℃まで攪拌しながら昇温し
た。Example 8 A flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser was charged with 185.0 parts of ion-exchanged water and a polymerizable monomer having a strong acid group. Sodium styrenesulfonate 8.8
And the inside of the flask was replaced with nitrogen gas. On the other hand, 193.6 parts of methacrylic acid as a carboxyl group-containing polymerizable monomer and a solubility in water at 20 ° C. of 3%
90.9 parts of methyl acrylate as the above nonionic polymerizable monomer were mixed with 9.8 parts of a 30% emulsifier aqueous solution (trade name: Newcol 707SF, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) and a 40% emulsifier aqueous solution ( 7.3 parts of Nippon Emulsifier Co., Ltd., trade name: Newcol 1020SN) is added to an aqueous solution of an emulsifier dissolved in 465.9 parts of ion-exchanged water, and the mixture is vigorously stirred to obtain a pre-emulsion (polymerizable monomer concentration of 37. 1%) was prepared. The pre-emulsion was charged into a dropping funnel, and 76.8 parts of the pre-emulsion was added to an aqueous solution in a flask, and the temperature was raised to 75 ° C while stirring.
【００５３】次いで、連鎖移動剤としての２％３−メル
カプトプロピオン酸水溶液１．０部（すなわち、全重合
性単量体１００部に対して０．００７部）をフラスコに
一括投入し、続いて、重合開始剤としての５％過硫酸ア
ンモニウム水溶液１３．８部を一括投入し、７５℃で２
０分間攪拌することにより、初期重合を行った。その
後、反応温度を７５℃に保ちながら、滴下ロートから残
りのプレエマルション６９０．７部を３時間かけて滴下
した。滴下ロートからの滴下終了後、イオン交換水１
０．１部を用いて滴下ロートを洗浄し、この洗液をフラ
スコに投入した。さらに３０分間重合させた後、後添加
触媒として０．５％亜硫酸水素ナトリウム１３．８部を
一括添加し、さらに６０分間重合させた。得られた反応
液を冷却して、重合を終了した。この時の固形分は、３
０．０％であり、使用重合性単量体に対する凝集物量は
０．０４％で、安定に重合できた。Then, 1.0 part of a 2% aqueous solution of 3-mercaptopropionic acid as a chain transfer agent (that is, 0.007 parts with respect to 100 parts of all polymerizable monomers) is charged into the flask all at once, followed by , 13.8 parts of a 5% aqueous solution of ammonium persulfate as a polymerization initiator were added all at once,
The initial polymerization was performed by stirring for 0 minutes. Thereafter, while maintaining the reaction temperature at 75 ° C., 690.7 parts of the remaining pre-emulsion was dropped from the dropping funnel over 3 hours. After the completion of dropping from the dropping funnel, ion-exchanged water 1
The dropping funnel was washed using 0.1 part, and this washing solution was charged into a flask. After further polymerization for 30 minutes, 13.8 parts of 0.5% sodium bisulfite was added at once as a post-addition catalyst, and polymerization was further performed for 60 minutes. The obtained reaction solution was cooled to terminate the polymerization. The solid content at this time is 3
It was 0.0%, and the amount of aggregates with respect to the polymerizable monomer used was 0.04%.
【００５４】〔実施例９〕滴下ロート、攪拌装置、窒素
ガス導入管、温度計、および還流冷却器を取り付けたフ
ラスコに、イオン交換水２３０．３部、強酸基含有重合
性単量体としてのスチレンスルホン酸ナトリウム８．８
部、カルボキシル基含有重合性単量体としてのメタクリ
ル酸２８．５部、および、３０％乳化剤水溶液（日本乳
化剤株式会社製，商品名；ニューコール７０７ＳＦ）
２．０部とを仕込み、フラスコ内を窒素ガスで置換しつ
つ、７５℃まで攪拌しながら昇温した。一方、カルボキ
シル基含有重合性単量体としてのメタクリル酸１７６．
９部と、２０℃の水に対する溶解度が３％以上の非イオ
ン性重合性単量体としてのアクリル酸メチル７９．２部
とを、３０％乳化剤水溶液（日本乳化剤株式会社製，商
品名；ニューコール７０７ＳＦ）１７．７部をイオン交
換水４１６．９部に溶解した乳化剤水溶液に添加し、激
しく攪拌することによりプレエマルション（重合性単量
体濃度３７．１％）を調製した。Example 9 A flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser was charged with 230.3 parts of ion-exchanged water and as a polymerizable monomer having a strong acid group. Sodium styrenesulfonate 8.8
Parts, 28.5 parts of methacrylic acid as a carboxyl group-containing polymerizable monomer, and a 30% emulsifier aqueous solution (trade name; Newcol 707SF, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.)
2.0 parts, and the temperature was raised while stirring to 75 ° C. while replacing the inside of the flask with nitrogen gas. On the other hand, methacrylic acid 176. as a carboxyl group-containing polymerizable monomer.
9 parts and 79.2 parts of methyl acrylate as a nonionic polymerizable monomer having a solubility in water at 20 ° C. of 3% or more were mixed with a 30% emulsifier aqueous solution (trade name, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd .; New Cole 707SF) was added to an emulsifier aqueous solution dissolved in 416.9 parts of ion-exchanged water, and vigorously stirred to prepare a pre-emulsion (polymerizable monomer concentration: 37.1%).
【００５５】次いで、連鎖移動剤としての２％３−メル
カプトプロピオン酸水溶液２．０部（すなわち、全重合
性単量体１００部に対して０．０１４部）をフラスコに
一括投入し、続いて、重合開始剤としての５％過硫酸ア
ンモニウム水溶液１３．８部を一括投入し、７５℃で２
０分間攪拌することにより、初期重合を行った。その
後、反応温度を７５℃に保ちながら、滴下ロートからプ
レエマルション（６９０．７部）を３時間かけて滴下し
た。滴下ロートからの滴下終了後、イオン交換水１０．
１部を用いて滴下ロートを洗浄し、この洗液をフラスコ
に投入した。さらに３０分間重合させた後、後添加触媒
として０．５％亜硫酸水素ナトリウム１３．８部を一括
添加し、さらに６０分間重合させた。得られた反応液を
冷却して、重合を終了した。この時の固形分は、３０．
０％であり、使用重合性単量体に対する凝集物量は０．
０５％で、安定に重合できた。Then, 2.0 parts of a 2% aqueous solution of 3-mercaptopropionic acid as a chain transfer agent (that is, 0.014 parts with respect to 100 parts of the total polymerizable monomers) is charged into the flask at a time. , 13.8 parts of a 5% aqueous solution of ammonium persulfate as a polymerization initiator were added all at once,
The initial polymerization was performed by stirring for 0 minutes. Thereafter, while maintaining the reaction temperature at 75 ° C., a pre-emulsion (690.7 parts) was added dropwise from the dropping funnel over 3 hours. After completion of dropping from the dropping funnel, ion-exchanged water 10.
The dropping funnel was washed with one part, and this washing solution was charged into the flask. After further polymerization for 30 minutes, 13.8 parts of 0.5% sodium bisulfite was added at once as a post-addition catalyst, and polymerization was further performed for 60 minutes. The obtained reaction solution was cooled to terminate the polymerization. The solid content at this time is 30.
0%, and the amount of aggregates with respect to the polymerizable monomer used was 0.1%.
Polymerization was stable at 05%.
【００５６】〔比較例１〕滴下ロート、攪拌装置、窒素
ガス導入管、温度計、および還流冷却器を取り付けたフ
ラスコに、イオン交換水１９４．７部と、強酸基含有重
合性単量体としてスチレンスルホン酸ナトリウム１１．
９部とを仕込み、フラスコ内を窒素ガスで置換した。一
方、カルボキシル基含有重合性単量体としてのメタクリ
ル酸１７９．４部と、２０℃の水に対する溶解度が３％
以上の非イオン性重合性単量体としてのアクリル酸メチ
ル１０７．６部とを、３０％乳化剤水溶液（日本乳化剤
株式会社製，商品名；ニューコール７０７ＳＦ）１．０
部をイオン交換水４６７．２部に溶解した乳化剤水溶液
に添加し、激しく攪拌することによりプレエマルション
（重合性単量体濃度３８．０％）を調製した。該プレエ
マルションを滴下ロートに仕込んで、このうちの５２．
９部をフラスコ内の水溶液に投入し、７５℃まで攪拌し
ながら昇温した。Comparative Example 1 In a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser, 194.7 parts of ion-exchanged water and a polymerizable monomer having a strong acid group were added. Sodium styrenesulfonate 11.
9 parts, and the inside of the flask was replaced with nitrogen gas. On the other hand, 179.4 parts of methacrylic acid as a carboxyl group-containing polymerizable monomer and a solubility in water at 20 ° C. of 3%
A 10% aqueous solution of emulsifier (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., trade name: Newcol 707SF) was mixed with 107.6 parts of methyl acrylate as the above nonionic polymerizable monomer.
Was added to an aqueous solution of an emulsifier dissolved in 467.2 parts of ion-exchanged water, and vigorously stirred to prepare a pre-emulsion (polymerizable monomer concentration: 38.0%). The pre-emulsion was charged into a dropping funnel.
Nine parts were added to the aqueous solution in the flask, and the temperature was raised while stirring to 75 ° C.
【００５７】次いで、重合開始剤としての５％過硫酸ア
ンモニウム水溶液１４．０部を一括投入し、７５℃で２
０分間攪拌することにより、初期重合を行った。その
後、反応温度を７５℃に保ちながら、滴下ロートから残
りのプレエマルション７０２．３部を２時間かけて滴下
した。この間、フラスコの内壁や温度計の表面に凝集物
の付着が見られた。滴下ロートからの滴下終了後、イオ
ン交換水１０．２部を用いて滴下ロートを洗浄し、この
洗液をフラスコに投入した。さらに３０分間重合させた
後、後添加触媒として０．５％亜硫酸水素ナトリウム１
４．０部を一括添加し、さらに６０分間重合させた。得
られた反応液を冷却して、重合を終了した。この時の使
用重合性単量体に対する凝集物量は０．５％で、安定に
乳化重合ができなかった。Next, 14.0 parts of a 5% ammonium persulfate aqueous solution as a polymerization initiator was charged at a time, and the mixture was added at 75 ° C. for 2 hours.
The initial polymerization was performed by stirring for 0 minutes. Thereafter, while maintaining the reaction temperature at 75 ° C., 702.3 parts of the remaining pre-emulsion was dropped from the dropping funnel over 2 hours. During this time, adhesion of aggregates was observed on the inner wall of the flask and the surface of the thermometer. After the completion of the dropping from the dropping funnel, the dropping funnel was washed with 10.2 parts of ion-exchanged water, and this washing liquid was charged into a flask. After further polymerization for 30 minutes, 0.5% sodium bisulfite 1 was added as a post-addition catalyst.
4.0 parts were added all at once, and the mixture was further polymerized for 60 minutes. The obtained reaction solution was cooled to terminate the polymerization. At this time, the amount of aggregates with respect to the polymerizable monomer used was 0.5%, and stable emulsion polymerization could not be performed.
【００５８】〔比較例２〕滴下ロート、攪拌装置、窒素
ガス導入管、温度計、および還流冷却器を取り付けたフ
ラスコに、イオン交換水１８９．５部と、強酸基含有重
合性単量体としてスチレンスルホン酸ナトリウム１１．
９部とを仕込み、フラスコ内を窒素ガスで置換した。一
方、カルボキシル基含有重合性単量体としてのメタクリ
ル酸１７９．４部と、２０℃の水に対する溶解度が３％
以上の非イオン性重合性単量体としてのアクリル酸メチ
ル１０２．５部とを、３０％乳化剤水溶液（日本乳化剤
株式会社製，商品名；ニューコール７０７ＳＦ）１．０
部をイオン交換水４６７．２部に溶解した乳化剤水溶液
に添加し、激しく攪拌することによりプレエマルション
（重合性単量体濃度３７．６％）を調製した。該プレエ
マルションを滴下ロートに仕込んで、このうちの５２．
５部をフラスコ内の水溶液に投入し、７５℃まで攪拌し
ながら昇温した。Comparative Example 2 189.5 parts of ion-exchanged water and a polymerizable monomer containing a strong acid group were placed in a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser. Sodium styrenesulfonate 11.
9 parts, and the inside of the flask was replaced with nitrogen gas. On the other hand, 179.4 parts of methacrylic acid as a carboxyl group-containing polymerizable monomer and a solubility in water at 20 ° C. of 3%
102.5 parts of methyl acrylate as the above nonionic polymerizable monomer was mixed with a 30% aqueous solution of emulsifier (product name: Newcol 707SF, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) 1.0
Was added to an aqueous solution of an emulsifier dissolved in 467.2 parts of ion-exchanged water, and vigorously stirred to prepare a pre-emulsion (polymerizable monomer concentration: 37.6%). The pre-emulsion was charged into a dropping funnel.
Five parts were put into the aqueous solution in the flask, and the temperature was raised to 75 ° C. while stirring.
【００５９】次いで、連鎖移動剤としての５０％３−メ
ルカプトプロピオン酸水溶液１０．３部（すなわち、全
重合性単量体１００部に対して１．７５３部）をフラス
コに一括投入し、続いて、重合開始剤としての５％過硫
酸アンモニウム水溶液１４．０部を一括投入し、７５℃
で２０分間攪拌することにより、初期重合を行った。そ
の後、反応温度を７５℃に保ちながら、滴下ロートから
残りのプレエマルション７０１．９部を、総滴下時間が
２時間となるように滴下した。プレエマルション滴下開
始１０分後から凝集物が発生し始め、７０分後に凝集物
がかなり増加したため、滴下を中止した。よって、安定
に乳化重合ができなかった。Next, 10.3 parts of a 50% aqueous solution of 3-mercaptopropionic acid as a chain transfer agent (that is, 1.753 parts with respect to 100 parts of the total polymerizable monomers) are charged all at once into the flask. Then, 14.0 parts of a 5% aqueous solution of ammonium persulfate as a polymerization initiator was added thereto all at once, and 75 ° C.
For 20 minutes to perform initial polymerization. Thereafter, while maintaining the reaction temperature at 75 ° C., 701.9 parts of the remaining pre-emulsion was dropped from the dropping funnel so that the total dropping time was 2 hours. Agglomerates began to be generated 10 minutes after the start of the pre-emulsion dropping, and the dropping was stopped because the aggregates increased considerably 70 minutes later. Therefore, emulsion polymerization could not be performed stably.
【００６０】[0060]
【発明の効果】本発明は、主成分として、親水性が高い
重合性単量体成分、具体的には、カルボキシル基含有重
合性単量体と、２０℃の水に対する溶解度が３質量％以
上の非イオン性重合性単量体とを含み、重合性単量体組
成全体の親水性が高く、乳化剤だけでは乳化活性が低下
または不足し、乳化重合時の安定性が低下してしまうよ
うな重合性単量体成分を乳化重合し、アルカリ可溶性ポ
リマー水分散体を安定に製造するための方法である。According to the present invention, a polymerizable monomer component having a high hydrophilicity, specifically, a carboxyl group-containing polymerizable monomer as a main component, has a solubility in water at 20 ° C. of 3% by mass or more. The non-ionic polymerizable monomer of the above, the hydrophilicity of the entire polymerizable monomer composition is high, the emulsifier alone reduces or reduces the emulsifying activity, such that the stability during emulsion polymerization is reduced This is a method for emulsion-polymerizing a polymerizable monomer component to stably produce an aqueous dispersion of an alkali-soluble polymer.
【００６１】本発明の製造方法は、強酸基含有重合性単
量体および連鎖移動剤を特に初期重合工程時に集中さ
せ、分散するポリマー自身に乳化安定効果を持たせたポ
リマーを作ることによって、これが核となり分散安定化
に寄与する。更に、初期重合中に強酸基を多く含む水溶
性ポリマーも生成するため、これが、保護コロイド的な
働きをする。更に、初期重合工程時に連鎖移動剤を使用
することによって、水溶性ポリマーが多くなり、保護コ
ロイド的な働きがより高くなる。これらの結果、乳化剤
の使用量を全重合性単量体１００質量部に対して２．０
質量部以下にしても、乳化重合中のポリマー粒子の安定
性が向上する。According to the production method of the present invention, the polymerizable monomer having a strong acid group and the chain transfer agent are concentrated particularly at the time of the initial polymerization step, and a polymer in which the dispersed polymer itself has an emulsion stabilizing effect is produced. It becomes the core and contributes to stabilization of dispersion. Furthermore, during the initial polymerization, a water-soluble polymer containing a large number of strong acid groups is also formed, and this acts as a protective colloid. Furthermore, by using a chain transfer agent during the initial polymerization step, the amount of the water-soluble polymer is increased, and the function as a protective colloid is further enhanced. As a result, the amount of the emulsifier used was changed to 2.0 with respect to 100 parts by mass of the total polymerizable monomer.
Even when the amount is less than the parts by mass, the stability of the polymer particles during the emulsion polymerization is improved.
【００６２】更に、その初期重合反応液中の重合性単量
体濃度を５〜４５質量％とし、乳化重合中の滴下工程に
おいてもプレエマルション作成時の水の量を多くし、重
合性単量体濃度を５０質量％以下にして滴下することに
よって、重合系へのプレエマルション滴下の際のショッ
クが軽減され、重合安定性がより向上する。これらの方
法を用いることで、乳化重合時の安定性を著しく向上さ
せることができ、従来では難しかった、上記組成のポリ
マー水分散体が、固形分３０質量％以上という高濃度で
製造することが可能となった。ただし、上記組成のポリ
マーは、水溶性が高ければ、水分散体とはなり得ないた
め、そのポリマーの２０℃における水への溶解度が１０
質量％以上となるようなものは、事実上乳化重合ができ
ない。Further, the concentration of the polymerizable monomer in the initial polymerization reaction solution was adjusted to 5 to 45% by mass, and the amount of water used in the preparation of the pre-emulsion was increased in the dropping step during the emulsion polymerization. By dropping the mixture at a body concentration of 50% by mass or less, the shock at the time of dropping the pre-emulsion into the polymerization system is reduced, and the polymerization stability is further improved. By using these methods, the stability at the time of emulsion polymerization can be remarkably improved, and the polymer aqueous dispersion having the above composition can be produced at a high concentration of 30% by mass or more, which has been difficult in the past. It has become possible. However, if the polymer having the above composition has high water solubility, it cannot be a water dispersion, so that the solubility of the polymer in water at 20 ° C. is 10%.
If the amount is more than mass%, emulsion polymerization cannot be practically performed.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 KA02 KA15 KA29 KB04 KB13 KB19 KB29 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4J011 KA02 KA15 KA29 KB04 KB13 KB19 KB29
Claims (5)
℃の水に対する溶解度が３質量％以上の非イオン性重合
性単量体、および、強酸基含有重合性単量体を必須成分
とする重合性単量体成分を乳化重合し、２０℃の水への
溶解度が１０質量％未満であるポリマーの水分散体を得
る、アルカリ可溶性ポリマー水分散体の製造方法であっ
て、該カルボキシル基含有重合性単量体の量が全重合性
単量体の１０〜９０質量％であり、該乳化重合は、初期
重合工程と滴下工程を含むものであり、該強酸基含有重
合性単量体および連鎖移動剤を、乳化重合の初期重合工
程で添加し、該初期重合工程における該強酸基含有重合
性単量体の使用量が全重合性単量体量の０．５〜１０質
量％であり、該初期重合工程における該連鎖移動剤の使
用量が全重合性単量体１００質量部に対して０．０００
１〜１質量部であることを特徴とする、アルカリ可溶性
ポリマー水分散体の製造方法。1. A carboxyl group-containing polymerizable monomer, 20
Emulsion polymerization of a nonionic polymerizable monomer having a solubility in water at 3 ° C of 3% by mass or more and a polymerizable monomer component having a strong acid group-containing polymerizable monomer as an essential component. A method for producing an aqueous dispersion of an alkali-soluble polymer, which obtains an aqueous dispersion of a polymer having a solubility in water of less than 10% by mass, wherein the amount of the carboxyl group-containing polymerizable monomer is 10 to 90% by mass, the emulsion polymerization includes an initial polymerization step and a dropping step, and the strong acid group-containing polymerizable monomer and the chain transfer agent are added in the initial polymerization step of emulsion polymerization. The amount of the strong acid group-containing polymerizable monomer used in the initial polymerization step is 0.5 to 10% by mass of the total polymerizable monomer amount, and the amount of the chain transfer agent used in the initial polymerization step is 0.000 to 100 parts by mass of the polymerizable monomer
A method for producing an aqueous dispersion of an alkali-soluble polymer, wherein the amount is 1 to 1 part by mass.
キシル基含有重合性単量体１０〜９０質量％、（ｂ）非
イオン性重合性単量体５〜６０質量％、（ｃ）強酸基含
有重合性単量体０．５〜１０質量％、および（ｄ）その
他の重合性単量体０〜３０質量％（ただし、ａ，ｂ，
ｃ，ｄの合計は１００質量％である）からなるものであ
る、請求項１に記載のアルカリ可溶性ポリマー水分散体
の製造方法。2. The polymerizable monomer component comprises: (a) 10 to 90% by mass of a carboxyl group-containing polymerizable monomer; (b) 5 to 60% by mass of a nonionic polymerizable monomer; ) 0.5 to 10% by mass of a strong acid group-containing polymerizable monomer, and (d) 0 to 30% by mass of another polymerizable monomer (provided that a, b,
2. The method for producing an aqueous alkali-soluble polymer dispersion according to claim 1, wherein the sum of c and d is 100% by mass.
性単量体濃度が５０質量％以下のプレエマルションを滴
下することを特徴とする、請求項１または２に記載のア
ルカリ可溶性ポリマー水分散体の製造方法。3. The alkali-soluble polymer aqueous dispersion according to claim 1, wherein a pre-emulsion having a polymerizable monomer concentration of 50% by mass or less is dropped in the dropping step of the emulsion polymerization. Manufacturing method.
の量が全重合性単量体１００質量部に対して２質量部以
下であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか
に記載のアルカリ可溶性ポリマー水分散体の製造方法。4. The emulsion polymerization according to claim 1, wherein the amount of the emulsifier used is 2 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the total polymerizable monomer. A process for producing an aqueous dispersion of an alkali-soluble polymer according to (1).
応液中の重合性単量体濃度が５〜４５質量％であること
を特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のアルカ
リ可溶性ポリマー水分散体の製造方法。5. The alkali-soluble polymer according to claim 1, wherein in the initial polymerization step, the concentration of the polymerizable monomer in the initial polymerization reaction solution is 5 to 45% by mass. A method for producing an aqueous dispersion.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002058127A JP3898073B2 (en) | 2001-03-07 | 2002-03-05 | Method for producing alkali-soluble polymer aqueous dispersion |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001063738 | 2001-03-07 | ||
| JP2001-63738 | 2001-03-07 | ||
| JP2002058127A JP3898073B2 (en) | 2001-03-07 | 2002-03-05 | Method for producing alkali-soluble polymer aqueous dispersion |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002332303A true JP2002332303A (en) | 2002-11-22 |
| JP3898073B2 JP3898073B2 (en) | 2007-03-28 |
Family
ID=26610793
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002058127A Expired - Fee Related JP3898073B2 (en) | 2001-03-07 | 2002-03-05 | Method for producing alkali-soluble polymer aqueous dispersion |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3898073B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013133417A (en) * | 2011-12-27 | 2013-07-08 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Process for producing emulsion and coating composition containing the emulsion |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06145624A (en) * | 1992-11-13 | 1994-05-27 | Sekisui Chem Co Ltd | Production of alkaline water-soluble tacky agent |
| JPH09296011A (en) * | 1996-04-30 | 1997-11-18 | Dainippon Ink & Chem Inc | Aqueous polymer dispersion and its production |
| JPH1149831A (en) * | 1997-08-01 | 1999-02-23 | Toagosei Co Ltd | Additive for aqueous coating material |
| JP2002161103A (en) * | 2000-09-18 | 2002-06-04 | Nippon Shokubai Co Ltd | Method for producing aqueous alkali-soluble polymer dispersion |
| JP2002518530A (en) * | 1998-06-15 | 2002-06-25 | ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・テクノロジー・コーポレイション | Alkali-soluble latex thickener |
-
2002
- 2002-03-05 JP JP2002058127A patent/JP3898073B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06145624A (en) * | 1992-11-13 | 1994-05-27 | Sekisui Chem Co Ltd | Production of alkaline water-soluble tacky agent |
| JPH09296011A (en) * | 1996-04-30 | 1997-11-18 | Dainippon Ink & Chem Inc | Aqueous polymer dispersion and its production |
| JPH1149831A (en) * | 1997-08-01 | 1999-02-23 | Toagosei Co Ltd | Additive for aqueous coating material |
| JP2002518530A (en) * | 1998-06-15 | 2002-06-25 | ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・テクノロジー・コーポレイション | Alkali-soluble latex thickener |
| JP2002161103A (en) * | 2000-09-18 | 2002-06-04 | Nippon Shokubai Co Ltd | Method for producing aqueous alkali-soluble polymer dispersion |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013133417A (en) * | 2011-12-27 | 2013-07-08 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Process for producing emulsion and coating composition containing the emulsion |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3898073B2 (en) | 2007-03-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2006131919A (en) | Improved polymer-forming method | |
| JPH06206950A (en) | Production of graft copolymer latex of core/shell disperse particle with improved phase bond between core and shell | |
| JPH0425282B2 (en) | ||
| WO1999061484A1 (en) | Aqueous emulsion and process for producing the same | |
| JP4084302B2 (en) | High solid content ethylene-vinyl acetate latex | |
| AU6957000A (en) | Emulsion polymers | |
| JP4849753B2 (en) | Method for producing acrylic emulsion | |
| JP2002332303A (en) | Manufacturing method for water dispersion of alkali soluble polymer | |
| JP3668692B2 (en) | Method for producing alkali-soluble polymer aqueous dispersion | |
| JP2986909B2 (en) | Stable emulsion polymer and method for producing the same | |
| JP5293919B2 (en) | Seed particles, vinyl polymer, and production method thereof | |
| JP2002534567A (en) | Aqueous peroxide emulsion | |
| JP2001089212A (en) | Liquid cement admixture and production thereof | |
| JP3091193B1 (en) | Cement dispersant | |
| JP2856509B2 (en) | Single layer elastic emulsion paint composition | |
| JPH0873543A (en) | Alkoxysilylated acryl emulsion | |
| JPH0617421B2 (en) | Emulsion polymerization composition | |
| JP2007077204A (en) | Protective colloid agent | |
| JP2004315794A (en) | Aqueous dispersion of alkali-soluble polymer and its manufacturing method | |
| JP4215456B2 (en) | Method for preparing emulsion dispersion or solution | |
| JPH08245706A (en) | Production of aqueous emulsion excellent in mechanical stability | |
| JPS60203603A (en) | Preparation of emulsified polymer in high concentration | |
| JPH0445102A (en) | Production of emulsion polymer and emulsion polymer obtained by the same production | |
| JP2554430B2 (en) | Method for producing aqueous resin dispersion | |
| WO2001021542A1 (en) | Cement dispersant |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041116 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061201 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061212 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061220 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100105 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110105 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |