JP2002327112A - Resin composition for composite material, intermediate material for composite material, and composite material - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition for composite materials, advantageous for forming the corresponding intermediate material which has good storage stability, is hard to get greasy, has good handling workability, and in particular, is improved in tack and drape. SOLUTION: This resin composition for composite materials comprises (A) 80-97 pts.wt. of 1,3-bis [4-cyanatophenyl-1-(1-methylethylidene)]benzene and/or a prepolymer thereof, (B) 3-20 pts.wt. of a thermoplastic saturated copolyester resin and (C) a cobalt complex at 5-1,500 ppm calculated as elemental cobalt based on the component A. This resin composition has a viscosity of 5,000-10<6> Pa.s at 30 deg.C.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、強化繊維プラスチ
ック（ＦＲＰ）などの複合材料用樹脂組成物、該組成物
を強化繊維に含浸して得られる中間材料及び該中間材料
を成形して得られる複合材料に関する。The present invention relates to a resin composition for a composite material such as reinforced fiber plastic (FRP), an intermediate material obtained by impregnating the composition with reinforced fibers, and a molded product of the intermediate material. Related to composite materials.

【０００２】[0002]

【従来の技術】炭素繊維、ガラス繊維等を補強材とする
複合材料はゴルフシャフト、釣竿、テニスラケット等の
スポーツ・レジャー用品、航空機関係、印刷インキ用ロ
ール、圧力容器等の工業材料および医療関係、橋梁の補
修、土木補修等に使用されている。さらに近年において
は、複合材料が航空宇宙関係の部材および工業用部材に
使用されることも多くなっている。2. Description of the Related Art Composite materials using carbon fiber, glass fiber, and the like as reinforcing materials are used for sports and leisure goods such as golf shafts, fishing rods, tennis rackets, aircraft materials, industrial materials such as printing ink rolls and pressure vessels, and medical materials. It is used for bridge repair and civil engineering repair. Furthermore, in recent years, composite materials are often used for aerospace-related members and industrial members.

【０００３】強化繊維プラスチック（ＦＲＰ）、炭素繊
維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）などの複合材料は炭素
繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維等の強化
繊維基材にマトリックス樹脂を含浸させてプリプレグを
作製した後、これらを積層して適当な温度で硬化させる
ことにより得られる。ＣＦＲＰのマトリックス樹脂とし
ては従来から炭素繊維に対する接着性に優れるエポキシ
樹脂が利用されている。エポキシ樹脂としては、例え
ば、主にスポーツ等に用いられているビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、
あるいは４官能エポキシ樹脂が知られているが、これら
には、硬化剤あるいは硬化促進剤として吸湿性に大きな
影響を及ぼすジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、ジアミノ
ジフェニルスルフォン（ＤＤＳ）、ジクロロフェニルジ
メチルウレア（ＤＣＭＵ）、３弗化ホウ素のアミンコン
プレックス等を多く配合するために、得られるＣＦＲＰ
は、吸湿性が高く、コンポジット物性、特に吸湿時の寸
法変化が大きく、また高真空下でのマトリックス樹脂か
らの揮発成分が多いことなど宇宙用途の妨げになってい
る。また、従来から用いられているシアネート樹脂から
得られる樹脂組成物を含浸して得られるプリプレグはド
レープ性が低く、硬化時に粘度が著しく低下するため、
成形加工が難しい欠点を有している。[0003] Composite materials such as reinforced fiber plastic (FRP) and carbon fiber reinforced plastic (CFRP) are prepared by impregnating a matrix resin into a reinforced fiber base material such as carbon fiber, glass fiber, aramid fiber and boron fiber to prepare a prepreg. Thereafter, they are obtained by laminating these and curing at an appropriate temperature. As a matrix resin of CFRP, an epoxy resin excellent in adhesiveness to carbon fiber has conventionally been used. As the epoxy resin, for example, bisphenol A mainly used for sports and the like is used.
Type epoxy resin, phenol novolak epoxy resin,
Alternatively, tetrafunctional epoxy resins are known, and these include dicyandiamide (DICY), diaminodiphenylsulfone (DDS), dichlorophenyldimethylurea (DCMU), and dicyandiamide (DICY), which have a great effect on hygroscopicity as a curing agent or a curing accelerator. CFRP obtained in order to mix many amine complexes of boron fluoride
Has a high hygroscopicity, has a large composite property, particularly a large dimensional change at the time of moisture absorption, and has a large amount of volatile components from a matrix resin under a high vacuum. Further, the prepreg obtained by impregnating a resin composition obtained from a conventionally used cyanate resin has a low drape property, and the viscosity is significantly reduced during curing.
It has the drawback that molding is difficult.

【０００４】マトリックス樹脂として、１，３−ビス
（４−シアナトフェニル−１−（１−メチルエチリデ
ン））ベンゼンが知られている。この樹脂は、単独では
粘度が低く、例えば、この樹脂配合物を繊維に含浸した
プリプレグなどの複合材料用中間材料とした場合にはべ
とつき易く、使用に耐えられないものである。更に硬化
して得られる樹脂は残存シアネート基が多く、吸湿しや
すく吸湿性が劣るという欠点がある。また１，３−ビス
（４−シアナトフェニル−１−（１−メチルエチリデ
ン））ベンゼンを少量の遷移金属錯体の存在下、予備重
合して得られた樹脂にさらに遷移金属錯体を添加配合し
た樹脂組成物も知られている。しかしこれを硬化して得
られる樹脂は残存シアネート基が多いため、同様に吸湿
性が高く、また硬化した樹脂自体も脆いものであった。
さらにこの複合材料用中間材料を硬化して得られたＣＦ
ＲＰ板の曲げ物性も十分満足するものではなかった。As a matrix resin, 1,3-bis (4-cyanatophenyl-1- (1-methylethylidene)) benzene is known. This resin alone has a low viscosity. For example, when the resin compound is used as an intermediate material for a composite material such as a prepreg in which fibers are impregnated, the resin is easily sticky and cannot be used. Further, the resin obtained by curing has many residual cyanate groups, and has a disadvantage that it easily absorbs moisture and has poor hygroscopicity. Further, a transition metal complex was further added to a resin obtained by prepolymerizing 1,3-bis (4-cyanatophenyl-1- (1-methylethylidene)) benzene in the presence of a small amount of a transition metal complex. Resin compositions are also known. However, the resin obtained by curing this resin has many residual cyanate groups, so that it has high hygroscopicity, and the cured resin itself is brittle.
Further, CF obtained by curing the intermediate material for a composite material
The bending properties of the RP plate were not sufficiently satisfactory.

【０００５】形成される複合材料に高い曲げ強度や高い
層間剪断強度を付与するために、１，３−ビス（４−シ
アナトフェニル−１−（１−メチルエチリデン））ベン
ゼンを少量の遷移金属錯体の存在下、予備重合して得ら
れた樹脂に他のシアネート樹脂、例えば、２，２’−ビ
ス（４−シアナトフェニル）イソプロピリデン、１,
１’−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、あるいは
フェノール−ジシクロペンタジエン付加物などを配合
し、さらに遷移金属錯体を添加配合した樹脂組成物も知
られているが、これらの組成物を硬化して得られる樹脂
も残存シアネート基が多く、吸湿性が高くなお性能とし
ては不十分であり、また硬化した樹脂も脆いものであっ
た。In order to impart high bending strength and high interlaminar shear strength to the formed composite material, 1,3-bis (4-cyanatophenyl-1- (1-methylethylidene)) benzene is added to a small amount of a transition metal. In the presence of the complex, a resin obtained by prepolymerization is added to another cyanate resin such as 2,2′-bis (4-cyanatophenyl) isopropylidene,
Resin compositions containing 1'-bis (4-cyanatophenyl) ethane or a phenol-dicyclopentadiene adduct, and further adding a transition metal complex are also known, but these compositions are cured. The resulting resin also had many residual cyanate groups, had high hygroscopicity and was still insufficient in performance, and the cured resin was also brittle.

【０００６】また、耐衝撃性を向上させるための手段と
して、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポ
リスルホン等の熱可塑性樹脂を加えることが知られてい
る。しかし、１，３−ビス（４−シアナトフェニル−１
−（１−メチルエチリデン））ベンゼンおよびその予備
重合物にこれらの樹脂を溶解または分散するためには問
題がある。すなわち、溶解するためにはかなりの温度を
かける必要が有り、その結果、シアネート樹脂の重合が
進行し、粘度のコントロールが不能となる。また分散す
るには熱可塑性樹脂をミクロン単位まで微粉砕する必要
があるが、それらを入手することは困難である。また、
アクリル系樹脂微粒子やブタジエン系微粒子が靱性向上
剤として利用できることが知られているが、樹脂混合時
のエアーの混入等でプリプレグ用の樹脂としては満足な
ものが得られない。It is also known to add a thermoplastic resin such as polyethersulfone, polyetherimide or polysulfone as a means for improving impact resistance. However, 1,3-bis (4-cyanatophenyl-1
There is a problem in dissolving or dispersing these resins in-(1-methylethylidene)) benzene and its prepolymer. That is, in order to dissolve, it is necessary to apply a considerable temperature, and as a result, polymerization of the cyanate resin proceeds, and it becomes impossible to control the viscosity. In order to disperse the thermoplastic resin, it is necessary to pulverize the thermoplastic resin to a micron unit, but it is difficult to obtain them. Also,
It is known that acrylic resin fine particles and butadiene-based fine particles can be used as a toughness improver, but a satisfactory resin for a prepreg cannot be obtained due to mixing of air at the time of resin mixing.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、貯蔵安定性
が良好で、べとつきにくく、良好な取り扱い性を有する
と共に、特にタック及びドレープ性が改良された中間材
料の形成に有利な樹脂組成物を提供することを目的とす
る。また本発明は、硬化時に樹脂漏れを生じることなく
成形加工でき、得られた複合材料は吸湿性が低く、さら
に曲げ強度などの機械的強度にも優れた複合材料の製造
が可能な複合材料用樹脂組成物を提供することをもその
目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention relates to a resin composition which has good storage stability, is not sticky, has good handling properties, and is particularly advantageous for forming an intermediate material having improved tackiness and drapability. The purpose is to provide. In addition, the present invention is applicable to a composite material which can be molded without causing resin leakage at the time of curing, and the resulting composite material has low hygroscopicity and is capable of producing a composite material having excellent mechanical strength such as bending strength. Another object is to provide a resin composition.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）８０〜
９７重量部の式（１）で表される、１，３−ビス（４−
シアナトフェニル−１−（１−メチルエチリデン））ベ
ンゼン及び／又はその予備重合物Means for Solving the Problems The present invention relates to (A) 80-
97 parts by weight of 1,3-bis (4-
Cyanatophenyl-1- (1-methylethylidene)) benzene and / or a prepolymer thereof

【０００９】[0009]

【化２】 Embedded image

【００１０】（Ｂ）３〜２０重量部の熱可塑性飽和共重
合ポリエステル樹脂及び（Ｃ）（Ａ）成分に対してコバ
ルト元素として５〜１５００ｐｐｍの量を含むコバルト
錯体を含み、かつ３０℃の粘度が５０００〜１０⁶Ｐａ
・ｓである複合材料用樹脂組成物にある。また本発明
は、上記複合材料用樹脂組成物を強化繊維に含浸して得
られる複合材料用中間材料にある。更に本発明は、上記
複合材料用中間材料を成形して得られる複合材料にあ
る。(B) 3-20 parts by weight of a thermoplastic saturated copolymerized polyester resin and (C) a cobalt complex containing 5 to 1500 ppm as a cobalt element with respect to the component (A), and a viscosity at 30 ° C. Is 5000 to 10 ⁶ Pa
S in the resin composition for composite materials. The present invention also resides in an intermediate material for a composite material obtained by impregnating a reinforcing fiber with the resin composition for a composite material. Further, the present invention resides in a composite material obtained by molding the intermediate material for a composite material.

【００１１】[0011]

【発明の実施の形態】本発明の複合材料用樹脂組成物
（以下、単に、樹脂組成物と称する場合がある）は、
（Ａ）成分として、１，３−ビス（４−シアナトフェニ
ル−１−（１−メチルエチリデン））ベンゼン及び／又
はその予備重合物を含有する。上記（Ａ）成分は該当す
るビスフェノール化合物より既知の方法に従って、シア
ノーゲンブロマイドを付加することにより合成すること
ができるが、市販品を利用することもできる。市販品と
しては、１，３−ビス（４−シアナトフェニル−１−
（１−メチルエチリデン））ベンゼンとして、例えば、
ＣＩＢＡ社製ＸＵ３６６を挙げることができ、またその
予備重合物としては、例えば、ＣＩＢＡ社製ＸＵ３７８
を挙げることができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The resin composition for a composite material of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as a resin composition) is
Component (A) contains 1,3-bis (4-cyanatophenyl-1- (1-methylethylidene)) benzene and / or a prepolymer thereof. The component (A) can be synthesized from the corresponding bisphenol compound by adding cyanogen bromide according to a known method, but a commercially available product can also be used. Commercially available products include 1,3-bis (4-cyanatophenyl-1-)
(1-methylethylidene)) As benzene, for example,
XU366 manufactured by CIBA may be mentioned, and as a prepolymer thereof, for example, XU378 manufactured by CIBA may be used.
Can be mentioned.

【００１２】（Ａ）成分は、他の成分を含んでいても良
い。このような成分としては、例えば、２，２’−ビス
（４−シアナトフェニル）イソプロピリデン（例えば、
ＣＩＢＡ社製；ＡｒｏＣｙＢ−１０）、該Ｂ−１０のプ
レポリマー化物（例えば、ＣＩＢＡ社製；ＡｒｏＣｙＢ
−３０）、１，１’−ビス（４−シアナトフェニル）エ
タン（例えば、ＣＩＢＡ社製；ＡｒｏＣｙＬ−１０）、
フェノールジシクロペンタジエン付加物（例えば、ＣＩ
ＢＡ社製；ＸＵ７１７８７．０２）、ゴム微粒子添加物
（例えば、ＣＩＢＡ社製；ＸＵ７１７８７．０７）を挙
げることができる。これらの成分の添加量は、（Ａ）成
分の１０〜２０質量％であることが好ましい。上記シア
ネート樹脂は常温で液状のものと、固形状のものがある
が、本発明においては液状のものと固形状のものをそれ
ぞれ混合することで樹脂組成物の粘度を調整することが
できる。The component (A) may contain other components. As such a component, for example, 2,2′-bis (4-cyanatophenyl) isopropylidene (for example,
AroCyB-10 manufactured by CIBA; a prepolymerized product of the B-10 (for example, AroCyB manufactured by CIBA)
-30), 1,1'-bis (4-cyanatophenyl) ethane (for example, CIBA; AroCyL-10),
Phenol dicyclopentadiene adduct (for example, CI
BA; XU717787.02) and rubber fine particle additives (for example, CIBA; XU717787.07). The added amount of these components is preferably 10 to 20% by mass of the component (A). The cyanate resin is classified into a liquid state and a solid state at room temperature. In the present invention, the viscosity of the resin composition can be adjusted by mixing the liquid state and the solid state, respectively.

【００１３】（Ａ）成分の配合割合は８０〜９７重量部
であり、好ましくは８７〜９５重量部である。（Ａ）成
分が８０重量部未満の場合にはシアネート樹脂成分の減
少により、架橋密度が小さくなるため、硬化物のガラス
転移温度が低くなり、好ましくない。一方、９７重量部
より多くなると、後述の（Ｂ）成分の添加効果が低くな
り、硬化物の残存シアネート基が多くなり、吸湿性に悪
影響をもたらすため、好ましくない。さらに、製造した
複合材料用の中間材料のタックおよびドレープ性が低下
し、積層工程、成形加工時の作業性も困難となり好まし
くない。The mixing ratio of the component (A) is from 80 to 97 parts by weight, preferably from 87 to 95 parts by weight. When the amount of the component (A) is less than 80 parts by weight, the crosslinking density decreases due to the decrease in the cyanate resin component, and the glass transition temperature of the cured product becomes low, which is not preferable. On the other hand, when the amount is more than 97 parts by weight, the effect of adding the component (B) described below is reduced, the residual cyanate group in the cured product is increased, and the hygroscopicity is adversely affected. Further, the tack and drapability of the manufactured intermediate material for the composite material is reduced, and the workability during the laminating step and the forming process is also difficult, which is not preferable.

【００１４】本発明の樹脂組成物は、（Ｂ）成分とし
て、熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂を含有する。
使用する熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂は、溶解
性および取り扱い性の点から、その数平均分子量が５０
００〜４００００の範囲にあるものであることが好まし
い。また該樹脂の分子末端の水酸基数は１．４以上であ
ることが好ましい。このような熱可塑性飽和共重合ポリ
エステルとしては、市販品を用いることができる。例え
ば、ユニチカエリーテルＵＥ３３５０、ＵＥ３３８０、
ＵＥ３６２０、ＵＥ３６６０、ＵＥ３２０３（ユニチカ
（株）製）、バイロンＧＭ９００（東洋紡績（株）製）
等を挙げることができる。なお、（Ａ）成分と（Ｂ）成
分とを加熱溶解する際に、エステル結合が加水分解する
恐れがあるときには、（Ｂ）成分の使用量に対して、ポ
リカルボジイミドを２重量％以下添加することが望まし
い。The resin composition of the present invention contains a thermoplastic saturated copolymerized polyester resin as the component (B).
The thermoplastic saturated copolymerized polyester resin used has a number average molecular weight of 50 from the viewpoint of solubility and handleability.
It is preferably in the range of 00 to 40,000. The number of hydroxyl groups at the molecular terminals of the resin is preferably 1.4 or more. As such a thermoplastic saturated copolyester, a commercially available product can be used. For example, Unitika Airtel UE3350, UE3380,
UE3620, UE3660, UE3203 (manufactured by Unitika), Byron GM900 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.)
And the like. When the component (A) and the component (B) are heat-dissolved and the ester bond may be hydrolyzed, 2% by weight or less of polycarbodiimide is added to the amount of the component (B) used. It is desirable.

【００１５】（Ｂ）成分の配合割合は３〜２０重量部で
あることが好ましく、より好ましくは５〜１０重量部で
ある。（Ｂ）成分の含有量が３重量部より少ないと成形
体（複合材料）にしたとき、必要とされる充分な機械的
物性を得られない。一方、その含有量が２０重量部より
多くなると中間材料であるプリプレグにしたとき、タッ
クおよびべたつきが強すぎて、作業性に問題が生じた
り、また得られた成形体はガラス転移温度が低くなり、
好ましくない。さらに硬化樹脂は吸湿性が高くなり、好
ましくない。The mixing ratio of the component (B) is preferably from 3 to 20 parts by weight, more preferably from 5 to 10 parts by weight. If the content of the component (B) is less than 3 parts by weight, sufficient mechanical properties required for a molded article (composite material) cannot be obtained. On the other hand, if the content is more than 20 parts by weight, when the prepreg as an intermediate material is used, tack and stickiness are too strong, causing a problem in workability, and the obtained molded body has a low glass transition temperature. ,
Not preferred. Further, the cured resin is unfavorable because of its high hygroscopicity.

【００１６】本発明の樹脂組成物は、（Ｃ）成分とし
て、コバルト（Ｃｏ）錯体を含有する。コバルトとして
は、２価および３価のいずれも用いることができる。該
錯体に使用される陰イオン種としては、例えば、アセチ
ルアセトネート、ナフテネート、オクトエート、ベンゾ
エート、シトレート、フォルメート、オキサレート、及
びオレート等が挙げられる。（Ｃ）成分の含有量は、
（Ａ）成分に対して、コバルト元素（Ｃｏ）として５〜
１５００ｐｐｍであり、好ましくは２５０〜１０００ｐ
ｐｍ、更に好ましくは４００〜７５０ｐｐｍである。
（Ｃ）成分の含有量が５ｐｐｍより少ないと成形加工時
に樹脂の硬化が遅くなり、成形に時間がかかり、しかも
得られた硬化物のガラス転移温度は低くなり、充分な機
械的物性が得られにくい。一方、その含有量が１５００
ｐｐｍを超える場合では成形加工時に樹脂の硬化が速く
なりすぎて、安定的な成形物が得られにくくなる。The resin composition of the present invention contains a cobalt (Co) complex as the component (C). As cobalt, any of divalent and trivalent can be used. Examples of the anionic species used in the complex include acetylacetonate, naphthenate, octoate, benzoate, citrate, formate, oxalate, and oleate. The content of the component (C) is
5 to 5% as the cobalt element (Co) with respect to the component (A).
1500 ppm, preferably 250-1000 p
pm, more preferably 400 to 750 ppm.
When the content of the component (C) is less than 5 ppm, the curing of the resin is delayed during the molding process, the molding takes time, and the glass transition temperature of the obtained cured product is reduced, and sufficient mechanical properties can be obtained. Hateful. On the other hand, the content is 1500
If it exceeds ppm, the resin hardens too quickly during the molding process, and it becomes difficult to obtain a stable molded product.

【００１７】本発明の樹脂組成物は、３０℃の粘度が所
定の範囲となるように、少なくとも（Ａ）成分と一部の
（Ｃ）成分とを混合し、予備重合工程を経て調製するこ
とができる。予備重合に使用される一部の（Ｃ）成分の
量は、（Ａ）成分に対してコバルト元素としての含有量
が２〜５０ｐｐｍとなる量であることが好ましく、更に
好ましくは、その含有量が５〜５０ｐｐｍとなる量であ
る。（Ｃ）成分の使用量が、上記含有量として２ｐｐｍ
未満では添加効果が低く、樹脂の増粘に時間がかかり、
一方、その使用量が、上記含有量として５０ｐｐｍより
多くなると反応が速くなり、樹脂の粘度調整が困難とな
りやすい。The resin composition of the present invention is prepared by mixing at least the component (A) and a part of the component (C) so that the viscosity at 30 ° C. falls within a predetermined range, and through a prepolymerization step. Can be. The amount of the component (C) used in the prepolymerization is preferably such that the content as a cobalt element with respect to the component (A) is 2 to 50 ppm, more preferably the content. Is 5 to 50 ppm. (C) The amount of the component used is 2 ppm as the above content.
If less, the effect of addition is low, it takes time to thicken the resin,
On the other hand, if the used amount is more than 50 ppm as the above content, the reaction speeds up, and it becomes easy to adjust the viscosity of the resin.

【００１８】（Ｃ）成分として、コバルト錯体以外の金
属錯体が含まれていても良い。このような金属錯体とし
て、例えば、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ塩等を挙げ
ることができる。これらの金属錯体の含有量は、コバル
ト触媒の１０〜３０質量％であることが好ましい。As the component (C), a metal complex other than the cobalt complex may be contained. Examples of such a metal complex include Cu, Zn, Mn, Fe, and Al salts. The content of these metal complexes is preferably 10 to 30% by mass of the cobalt catalyst.

【００１９】（Ｃ）成分のコバルト錯体は、固体である
ため溶解剤に溶解された状態にあることが好ましい。溶
解剤により（Ｃ）成分を（Ａ）成分や（Ｂ）成分に容易
に溶解することができる。また、（Ａ）成分及び（Ｂ）
成分と一部の（Ｃ）成分とを混合して予備重合するため
にも溶解剤の使用は好ましい。更に溶解剤は、調製後の
本発明の樹脂組成物の熱硬化を促進する作用も有する。Since the cobalt complex of the component (C) is a solid, it is preferably in a state of being dissolved in a solvent. The component (C) can be easily dissolved in the component (A) or the component (B) by the dissolving agent. Further, the component (A) and the component (B)
The use of a solubilizer is also preferred for mixing and prepolymerizing the components and some of the components (C). Further, the dissolving agent also has an action of accelerating the thermosetting of the resin composition of the present invention after preparation.

【００２０】使用できる溶解剤としては、例えば、液状
エポキシ樹脂、及びアルキルフェノール等を挙げること
ができる。液状エポキシ樹脂としては、例えば、フェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、多官能
エポキシ樹脂のテトラグリシジルアミン型エポキシ樹
脂、及び３官能エポキシ樹脂を挙げることができる。Examples of the solubilizer that can be used include a liquid epoxy resin and an alkylphenol. Examples of the liquid epoxy resin include a phenol novolac epoxy resin, a bisphenol A epoxy resin, a bisphenol F epoxy resin, a tetraglycidylamine epoxy resin of a polyfunctional epoxy resin, and a trifunctional epoxy resin.

【００２１】フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市
販品の例としては、エピコート１５２、エピコート１５
４（油化シェルエポキシ社製）、エポトートＹＤＰＮ６
３８、エポトートＹＤＰＮ６０１、エポトートＹＤＰＮ
６０２（以上、東都化成(株)製）、ダウエポキシＤＥＮ
４３１、ダウエポキシＤＥＮ４３８、ダウエポキシＤＥ
Ｎ４３９（以上、ダウケミカル社製）、及びアラルダイ
トＥＰＮ１１３８（チバガイギー社製）等を挙げること
ができる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品の
例としては、エピコート８２８（油化シェルエポキシ社
製）、エポトートＹＤ１２８（東都化成(株)製）、エピ
クロン８４０（大日本インキ化学工業（株）製）等を挙
げることができる。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の
例としては、エピコート８０７（油化シェルエポキシ社
製）、エポトートＹＤＦ１７０（東都化成（株）製）、
エピクロン８３０（大日本インキ化学工業（株）製）等
を挙げることができる。多官能エポキシ樹脂のテトラグ
リシジルアミン型エポキシ樹脂の市販品の例としては、
ＹＨ４３４、ＹＨ４３４Ｌ（以上、東都化成（株）
製）、スミエポキシＥＬＭ４３４、スミエポキシＥＬＭ
４３４ＨＶ（住友化学工業（株）製）、エピコート６０
４（油化シェルエポキシ社製）、エピクロン４３０（大
日本インキ化学工業（株）製）、ＭＹ７２０（チバ・ガ
イギー社製）等を挙げることができる。３官能エポキシ
樹脂の市販品の例としては、スミエポキシＥＬＭ１０
０、スミエポキシＥＬＭ１２０（以上、住友化学工業
（株）製）等を挙げることができる。Examples of commercially available phenol novolak type epoxy resins include Epicoat 152 and Epicoat 15
4 (Yukaka Epoxy Co., Ltd.), Epototh YDPN6
38, Epototo YDPN601, Epotote YDPN
602 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), Dow Epoxy DEN
431, Dow Epoxy DEN438, Dow Epoxy DE
N439 (above, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) and Araldite EPN1138 (manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.). Examples of commercially available bisphenol A type epoxy resins include Epicoat 828 (manufactured by Yuka Shell Epoxy), Epototo YD128 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), and Epicron 840 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.). Can be mentioned. Examples of the bisphenol F type epoxy resin include Epicoat 807 (manufactured by Yuka Shell Epoxy), Epototo YDF170 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.),
Epicron 830 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) and the like. Examples of commercially available products of tetraglycidylamine type epoxy resin of polyfunctional epoxy resin include:
YH434, YH434L (Toto Kasei Co., Ltd.
Manufactured), Sumiepoxy ELM434, Sumiepoxy ELM
434HV (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Epicoat 60
4 (manufactured by Yuka Shell Epoxy), Epicron 430 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), and MY720 (manufactured by Ciba Geigy). Examples of commercially available trifunctional epoxy resins include Sumiepoxy ELM10
And Sumiepoxy ELM120 (all manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).

【００２２】アルキルフェノールとしては、例えば、フ
ェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノー
ル、ブチルフェノール、ペンチルフェノール、ヘキシル
フェノール、ヘプチルフェノール、オクチルフェノー
ル、及びノニルフェノール等を挙げることができる。Examples of the alkylphenol include phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, butylphenol, pentylphenol, hexylphenol, heptylphenol, octylphenol, and nonylphenol.

【００２３】更に溶解剤として、多価フェノールを使用
してもよい。多価フェノールとしては、例えば、ジアリ
ルビスフェノールＡ、ジアリルビスフェノールＦ、ジメ
タリルビスフェノールＡ、ジメタリルビスフェノール
Ｆ、カテコール、ピロガロール、その他、トリエチレン
ジアミン、サリチル酸、及びジビニルベンゼン等を挙げ
ることができる。Further, a polyhydric phenol may be used as a solubilizer. Examples of the polyhydric phenol include diallyl bisphenol A, diallyl bisphenol F, dimethallyl bisphenol A, dimethallyl bisphenol F, catechol, pyrogallol, and others, triethylenediamine, salicylic acid, and divinylbenzene.

【００２４】少なくとも（Ａ）成分と一部の（Ｃ）成分
とを混合して予備重合をさせるときに用いる溶解剤の使
用量は、通常コバルト錯体１に対して１〜４０重量倍で
あり、好ましくは、２〜２０重量倍である。但し、用い
る溶解剤が熱硬化作用を有するものである場合には、そ
の使用量によっても得られる樹脂の粘度増加度合いが異
なるため、適宜その使用量を変更することができる。The amount of the solubilizer used when pre-polymerizing the mixture of at least the component (A) and a part of the component (C) is usually 1 to 40 times the weight of the cobalt complex 1; Preferably, it is 2 to 20 times by weight. However, when the dissolving agent used has a thermosetting effect, the degree of increase in the viscosity of the obtained resin also varies depending on the amount used, and thus the amount used can be appropriately changed.

【００２５】予備重合後に残りの（Ｃ）成分を混合する
場合に用いる溶解剤の使用量は、通常コバルト錯体１に
対して１〜２０重量倍であり、好ましくは、２〜１０重
量倍である。用いる溶解剤は、熱硬化作用（硬化促進作
用）を有する溶解剤であっても良いし、あるいは熱硬化
作用を有しない溶剤であっても良いが、成形後の樹脂の
物性を向上させるために、熱硬化作用を有する溶解剤を
用いることが好ましい。硬化促進作用を有する溶解剤の
例としては、上述した、フェノール、クレゾール、キシ
レノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ペン
チルフェノール、ヘキシルフェノール、ヘプチルフェノ
ール、オクチルフェノール、及びノニルフェノール等の
アルキルフェノール；ジアリルビスフェノールＡ、ジア
リルビスフェノールＦ、ジメクリルビスフェノールＡ、
及びジメタリルビスフェノールＦ等の多価フェノールを
挙げることができる。The amount of the solubilizer used when mixing the remaining component (C) after the prepolymerization is usually 1 to 20 times by weight, preferably 2 to 10 times by weight, based on the cobalt complex 1. . The dissolving agent to be used may be a dissolving agent having a thermosetting effect (curing accelerating effect) or a solvent having no thermosetting effect, but in order to improve the physical properties of the resin after molding. It is preferable to use a dissolving agent having a thermosetting effect. Examples of the solubilizing agent having a curing acceleration action include the above-mentioned alkylphenols such as phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, butylphenol, pentylphenol, hexylphenol, heptylphenol, octylphenol, and nonylphenol; diallyl bisphenol A, diallyl bisphenol F , Dimethacryl bisphenol A,
And polyhydric phenols such as dimethallyl bisphenol F.

【００２６】本発明の複合材料用樹脂組成物には、その
性能を損なわない範囲で他の靭性付与剤、フィラー、着
色剤、あるいは難燃剤等を配合することができる。靭性
付与剤としては、例えば、反応性エラストマーを挙げる
ことができる。このような例としては、具体的にはカル
ボキシル変性ニトリル−ブタジエンゴム、エポキシ変性
ニトリル−ブタジエンゴム、ウレタン変性エポキシ樹
脂、ニトリルゴム添加エポキシ樹脂、架橋アクリルゴム
微粒子添加エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹
脂、熱可塑性エラストマー添加エポキシ樹脂、及び熱可
塑性樹脂微粒子（例えば、ポリイミド、ポリエーテルイ
ミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイ
ド、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリカーボネー
ト、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、アクリル−ブタジ
エン共重合体の微粒子）等を挙げることができる。The resin composition for a composite material of the present invention may contain other toughening agents, fillers, coloring agents, flame retardants and the like as long as the performance is not impaired. Examples of the toughening agent include a reactive elastomer. Examples of such examples include, specifically, carboxyl-modified nitrile-butadiene rubber, epoxy-modified nitrile-butadiene rubber, urethane-modified epoxy resin, nitrile rubber-added epoxy resin, crosslinked acrylic rubber fine particle-added epoxy resin, silicone-modified epoxy resin, Epoxy resin containing thermoplastic elastomer, and fine particles of thermoplastic resin (for example, fine particles of polyimide, polyetherimide, polyethersulfone, polyphenylene oxide, polysulfone, polyarylate, polycarbonate, phenoxy resin, acrylic resin, acrylic-butadiene copolymer), etc. Can be mentioned.

【００２７】フィラーとしては、例えば、マイカ、アル
ミナ、タルク、ガラスフレーク、微粉状シリカ、ウォラ
ストナイト、セピオライト、ゾノトライト、チタン酸カ
リウム、ホウ酸アルミニウム、塩基性硫酸マグネシウ
ム、酸化チタン、炭酸カルシウム、ポリテトラフルオロ
エチレン粉末、ガラスバルーン、ガラスビーズ、アエロ
ジル、亜鉛末、及びアルミニウム粉等を挙げることがで
きる。As the filler, for example, mica, alumina, talc, glass flake, finely divided silica, wollastonite, sepiolite, zonotolite, potassium titanate, aluminum borate, basic magnesium sulfate, titanium oxide, calcium carbonate, poly Examples include tetrafluoroethylene powder, glass balloon, glass beads, aerosil, zinc powder, and aluminum powder.

【００２８】着色剤としては、例えば、アゾ顔料、フタ
ロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、及びアンスラ
キノン系顔料等の有機顔料や、二酸化チタン、黄鉛、コ
バルトバイオレット、ベンガラ、及びカーボンブラック
等の無機顔料を挙げることできる。Examples of the coloring agent include organic pigments such as azo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, and anthraquinone pigments; and inorganic pigments such as titanium dioxide, graphite, cobalt violet, red iron oxide and carbon black. Can be mentioned.

【００２９】難燃剤としては、例えば、ハロゲン系難燃
剤、リン系難燃剤、及び無機系難燃剤を挙げることがで
きる。ハロゲン系難燃剤としては、例えばテトラブロモ
ビスフェノールＡ、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジブ
ロモフェニル）プロパン、ヘキサブロモベンゼン、トリ
ス(2,3-ジブロモプロピル)イソシアヌレート、2,2-ビス
（4-ヒドロキシエトキシ-3,5-ジブロモフェニル）プロ
パン、デカブロモジフェニルオキサイド、及び含ハロゲ
ンポリホスフェート等を挙げることができる。リン系難
燃剤としては、例えばトリクレジルホスフェート、トリ
エチルホスフェート、トリス（β-クロロエチル）ホス
フェート、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジ
クロロプロピルホスフェート、クレジルジフェニルホス
フェート、キシレニルジフェニルホスフェート、及び酸
性リン酸エステル等を挙げることができる。無機系難燃
剤としては、例えば赤リン、三酸化アンチモン、五酸化
アンチモン、メタホウ酸バリウム、水酸化アルミニウ
ム、及び水酸化マグネシウム等を挙げることができる。Examples of the flame retardant include a halogen-based flame retardant, a phosphorus-based flame retardant, and an inorganic flame retardant. Examples of the halogen-based flame retardant include tetrabromobisphenol A, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, hexabromobenzene, tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate, Examples thereof include 2-bis (4-hydroxyethoxy-3,5-dibromophenyl) propane, decabromodiphenyl oxide, and halogen-containing polyphosphate. Examples of the phosphorus-based flame retardants include tricresyl phosphate, triethyl phosphate, tris (β-chloroethyl) phosphate, trischloroethyl phosphate, trisdichloropropyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, and acid phosphate And the like. Examples of the inorganic flame retardant include red phosphorus, antimony trioxide, antimony pentoxide, barium metaborate, aluminum hydroxide, and magnesium hydroxide.

【００３０】次に、本発明の複合材料用樹脂組成物の製
造方法を説明する。本発明の樹脂組成物の製造法には特
に制限はないが、例えば、以下の方法で製造することが
好ましい。まず、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを１２０〜
１４０℃で混合溶解する。得られた混合物と該（Ａ）成
分に対してコバルト元素として２〜５０ｐｐｍ、好まし
くは、５〜５０ｐｐｍを含む量の（Ｃ）成分とを１２０
〜１３５℃で加熱混合して予備重合物を生成する。得ら
れた予備重合物を冷却して重合物の温度が９０℃以下、
好ましくは８５〜６０℃になってから、残りの（Ｃ）成
分を添加して本発明の樹脂組成物を製造する方法であ
る。Next, a method for producing the resin composition for a composite material of the present invention will be described. The method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, the resin composition is preferably produced by the following method. First, the component (A) and the component (B)
Mix and dissolve at 140 ° C. The obtained mixture and the component (C) in an amount containing 2 to 50 ppm, preferably 5 to 50 ppm as a cobalt element with respect to the component (A) are mixed with 120 parts.
Heat and mix at ~ 135 ° C to produce a prepolymer. The obtained prepolymer is cooled and the temperature of the polymer is 90 ° C. or less,
Preferably, after the temperature reaches 85 to 60 ° C., the remaining component (C) is added to produce the resin composition of the present invention.

【００３１】また、他に、（Ａ）成分、（Ｂ）成分およ
び該（Ａ）成分に対してコバルト元素として２〜５０ｐ
ｐｍ、好ましくは、５〜５０ｐｐｍを含む量の（Ｃ）成
分を１２０〜１３５℃で加熱混合して予備重合物を生成
する。得られた予備重合物を冷却して重合物の温度が９
０℃以下、好ましくは８５〜６０℃になってから、残り
の（Ｃ）成分を添加して本発明の樹脂組成物を製造する
方法である。In addition, the component (A), the component (B), and the component (A) may have a cobalt element content of 2 to 50 p.
pm, preferably 5 to 50 ppm, of the component (C) is heated and mixed at 120 to 135 ° C. to produce a prepolymer. The obtained prepolymer was cooled and the temperature of the polymer was 9
This is a method for producing the resin composition of the present invention by adding the remaining component (C) after the temperature has reached 0 ° C. or lower, preferably 85 to 60 ° C.

【００３２】上記樹脂組成物の製造に際して、（Ｃ）成
分の一部と、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分とを加熱混合し
て予備重合物を調製する工程で、得られる樹脂組成物の
粘度が、その中間材料であるプリプレグを製造するのに
適した粘度(即ち、後述する３０℃の粘度が５０００〜
１０⁶Ｐａ・ｓ)になるように調整することが好ましい。
残りの（Ｃ）成分を添加した後は、成形後のボイドの発
生を減少させるために攪拌しながら真空脱気することが
好ましい。また（Ｂ）成分は空気中で長時間加熱すると
不飽和結合部が酸化されるので、混合中は窒素によりシ
ールすることが望ましい。コバルト錯体の添加量は、最
終的に全体で前述したように（Ａ）成分に対して、コバ
ルト元素（Ｃｏ）として５〜１５００ｐｐｍである。In the production of the above resin composition, in the step of preparing a prepolymer by heating and mixing a part of the component (C), the components (A) and (B), The viscosity is a viscosity suitable for producing a prepreg as an intermediate material (that is, a viscosity at 30 ° C.
It is preferable to adjust so as to be 10 ⁶ Pa · s).
After adding the remaining component (C), it is preferable to perform vacuum degassing while stirring to reduce the generation of voids after molding. When the component (B) is heated in air for a long time, the unsaturated bond is oxidized. Therefore, it is desirable to seal with nitrogen during mixing. The amount of the cobalt complex finally added is 5 to 1500 ppm as a cobalt element (Co) with respect to the component (A) as described above as a whole.

【００３３】得られる樹脂組成物の３０℃の粘度は５０
００〜１０⁶Ｐａ・ｓになるように調整する。好ましく
は、３０℃の粘度は１万〜５０万Ｐａ・ｓである。この
範囲の粘度に調整することで、この樹脂組成物をプリプ
レグ用のマトリックス樹脂として使用するときに、樹脂
組成物の含浸や成形時の取り扱いが容易になる。なお、
前述のように樹脂組成物の粘度調整は予備重合によって
ほぼ決まる。The viscosity of the obtained resin composition at 30 ° C. is 50
00-10 adjusted to be ⁶ Pa · s. Preferably, the viscosity at 30 ° C. is 10,000 to 500,000 Pa · s. By adjusting the viscosity in this range, when this resin composition is used as a matrix resin for prepreg, the impregnation of the resin composition and the handling during molding are facilitated. In addition,
As described above, the viscosity adjustment of the resin composition is substantially determined by the prepolymerization.

【００３４】複合材料用中間材料（プリプレグ）の製造
方法を説明する。本発明の樹脂組成物を用いた中間材料
は、上記のようにして得た樹脂組成物を３０〜９５０Ｇ
Ｐａの強化繊維に含浸させることにより、所謂プリプレ
グとして製造することができる。上記強化繊維として
は、例えば、３０〜９５０ＧＰａのピッチ系炭素繊維、
ＰＡＮ系炭素繊維、ガラス繊維、石英ガラス繊維、アラ
ミド繊維、ボロン繊維、炭化けい素繊維、および表面処
理した有機繊維、あるいはこれらのうちから選ばれる２
種類以上を層内および層間ハイブリッド構造とした繊維
などを挙げることができる。強化繊維プリプレグの形態
は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することがで
きる。例えば、一方向材、織物、組紐状織物、及び不織
布等が挙げられる。A method for producing an intermediate material (prepreg) for a composite material will be described. The intermediate material using the resin composition of the present invention is obtained by mixing the resin composition obtained as described above with 30 to 950G.
By impregnating the reinforcing fibers of Pa, it can be manufactured as a so-called prepreg. Examples of the reinforcing fibers include pitch-based carbon fibers of 30 to 950 GPa,
PAN-based carbon fiber, glass fiber, quartz glass fiber, aramid fiber, boron fiber, silicon carbide fiber, surface-treated organic fiber, or 2 selected from these.
Fibers having an intra-layer or inter-layer hybrid structure of more than one type can be mentioned. The form of the reinforcing fiber prepreg is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, a unidirectional material, a woven fabric, a braided woven fabric, a nonwoven fabric, and the like can be given.

【００３５】強化繊維に樹脂組成物を含浸させる方法と
しては特に限定はないが、樹脂組成物を通常６０〜９０
℃に加温して強化繊維に含浸させる、いわゆる、ホット
メルト法を利用することが好ましい。このようにして製
造したプリプレグ中の樹脂組成物の含有量は強化繊維と
樹脂組成物の総量に対して通常２０〜５０質量％、好ま
しくは２５〜４５質量％である。本発明の樹脂組成物を
用いて製造したプリプレグは、特にタックおよびドレー
プ性に優れており、複雑形状の成形加工に何のトラブル
もない。さらに、貯蔵安定性も優れている。The method of impregnating the reinforcing fibers with the resin composition is not particularly limited.
It is preferable to use a so-called hot melt method in which the reinforcing fibers are impregnated by heating to ℃. The content of the resin composition in the prepreg thus produced is usually 20 to 50% by mass, preferably 25 to 45% by mass, based on the total amount of the reinforcing fibers and the resin composition. The prepreg produced using the resin composition of the present invention is particularly excellent in tackiness and drapability, and has no trouble in molding a complicated shape. Furthermore, the storage stability is excellent.

【００３６】複合材料の形成方法及びその用途を説明す
る。上記で得られた中間材料は最終的に複合材料に成形
される。例えば中間材料を積層して、オートクレーブ中
または加圧プレス等により通常１１０〜１５０℃で３０
分〜５時間加熱硬化させることによりガラス転移温度が
１２０〜１５０℃の複合材料とすることができる。さら
に、後硬化することによりガラス転移温度が１５０〜１
８５℃の複合材料とすることができる。得られた複合材
料は品質が安定で、しかも均一でボイドの少ないものが
得られる。またその機械的物性に優れく、更に吸湿性も
低く、良好である。本発明の複合材料は、機械的物性、
吸湿性に優れていることから、主に宇宙用途として有用
である。例えば、アンテナ、リフレクター、望遠鏡の鏡
筒、導波管、レドーム等の宇宙用の部材として有利に用
いることができる。中でもアンテナ、リフレクター用に
適している。The method of forming the composite material and its use will be described. The intermediate material obtained above is finally formed into a composite material. For example, an intermediate material is laminated, and usually in an autoclave or a pressure press or the like at 30 to 150 ° C. for 30 minutes.
By heating and curing for minutes to 5 hours, a composite material having a glass transition temperature of 120 to 150 ° C. can be obtained. Furthermore, the glass transition temperature is 150 to 1 by post-curing.
It can be a 85 ° C. composite material. The obtained composite material is stable in quality and uniform and has few voids. In addition, it is excellent in mechanical properties and low in hygroscopicity. The composite material of the present invention has mechanical properties,
Because of its excellent hygroscopicity, it is mainly useful for space applications. For example, it can be advantageously used as a space member such as an antenna, a reflector, a lens barrel of a telescope, a waveguide, and a radome. Especially suitable for antennas and reflectors.

【００３７】[0037]

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定され
ない。EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples below, but the present invention is not limited to these examples.

【００３８】１．各樹脂組成物の製造 （実施例１） 樹脂組成物１の製造 （Ａ）成分として、１，３−ビス（４−シアナトフェニ
ル−１−（１−メチルエチリデン））ベンゼンの予備重
合物(ＸＵ３７８、ＣＩＢＡ社製)９００ｇおよび（Ｂ）
成分として、熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂（バ
イロンＧＭ９００、数平均分子量：３００００、東洋紡
績（株）製）１００ｇを１３５℃で３０分混合溶解し
た。その後、得られた混合物を１３０℃まで冷却し、こ
れに（Ｃ）成分として、Ｃｏ（３価）アセチルアセトネ
ート（日本化学工業（株）製）０．１０８ｇ（（Ａ）成
分に対してＣｏとして２０ｐｐｍ）を溶解剤としてノボ
ラックエポキシ樹脂１．６４ｇ（アラルダイトＤＥＮ４
３１、ダウケミカル社製）に溶解したものを添加し、１
３０℃で９０分間加熱予備重合を行った。その後、樹脂
温度が７５#Ｃになってから、これに、残りの（Ｃ）成
分としてＣｏ（３価）アセチルアセトネート（日本化学
工業（株）製）２．２１ｇ（（Ａ）成分に対してＣｏと
して５００ｐｐｍ）を溶解剤としてｐ−ノニルフェノー
ル（三洋化成工業（株）製）２０．３ｇに溶解したもの
を添加し、１０分間真空脱気しながら混合撹拌した。そ
の後、樹脂組成物を抜き出し、冷却してプリプレグ用の
樹脂組成物１とした。得られた樹脂組成物１の３０℃に
おける粘度は５５０００Ｐａ・ｓであった。また、この
樹脂組成物１を１３０℃で３時間加熱硬化した樹脂のガ
ラス転移温度は１４４℃であり、ＤＳＣによる残存発熱
量より反応率は９３．５％であった。1. Production of Resin Composition (Example 1) Production of Resin Composition 1 As the component (A), a prepolymerized product of 1,3-bis (4-cyanatophenyl-1- (1-methylethylidene)) benzene ( XU378, CIBA) 900 g and (B)
As a component, 100 g of a thermoplastic saturated copolymerized polyester resin (Vylon GM900, number average molecular weight: 30,000, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was mixed and dissolved at 135 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the obtained mixture was cooled to 130 ° C., and 0.108 g of Co (trivalent) acetylacetonate (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) was added thereto as a component (C). 1.64 g of novolak epoxy resin (Araldite DEN4)
31, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.)
Preliminary heat polymerization was performed at 30 ° C. for 90 minutes. Thereafter, when the resin temperature reached 75 ° C., 2.21 g of Co (trivalent) acetylacetonate (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) was added to the remaining (C) component (based on the component (A)). (500 ppm as Co) was dissolved in 20.3 g of p-nonylphenol (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) as a dissolving agent, and the mixture was mixed and stirred for 10 minutes while degassing in vacuum. Thereafter, the resin composition was extracted and cooled to obtain a resin composition 1 for prepreg. The viscosity at 30 ° C. of the obtained resin composition 1 was 55000 Pa · s. The glass transition temperature of the resin obtained by heating and curing this resin composition 1 at 130 ° C. for 3 hours was 144 ° C., and the reaction rate was 93.5% based on the residual calorific value by DSC.

【００３９】（実施例２） 樹脂組成物２の製造 （Ａ）成分として、１，３−ビス（４−シアナトフェニ
ル−１−（１−メチルエチリデン））ベンゼン(ＸＵ３
６６、ＣＩＢＡ社製)９５０ｇ、（Ｂ）成分として、熱
可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂（バイロンＧＭ９０
０、数平均分子量：３００００、東洋紡績（株）製）５
０ｇおよび触媒成分（Ｃ）として、Ｃｏ（３価）アセチ
ルアセトネート（日本化学工業（株）製）０．１４３ｇ
（（Ａ）成分に対してＣｏとして２０ｐｐｍ）を溶解剤
としてｐ−オクチルフェノール１．７２ｇ（三洋化成工
業（株）製）に溶解させたものを１３５℃で１００分間
混合溶解した。その後、樹脂温度が７５℃になってか
ら、これに残りの（Ｃ）成分として、Ｃｏ（３価）アセ
チルアセトネート（日本化学工業（株）製）２．９２ｇ
（（Ａ）成分に対してＣｏとして５００ｐｐｍ）を溶解
剤としてｐ−ノニルフェノール（三洋化成工業（株）
製）２０．８ｇに溶解させたものを添加し、１０分間真
空脱気しながら混合撹拌した。その後、樹脂組成物を抜
き出し、冷却してプリプレグ用の樹脂組成物２とした。
得られた樹脂組成物２の３０℃における粘度は３０００
０Ｐａ・ｓであった。また、この樹脂組成物２を１３０
℃で３時間加熱硬化した樹脂のガラス転移温度は１２６
℃であり、ＤＳＣによる残存発熱量より反応率は８５．
５％であった。Example 2 Production of Resin Composition 2 As component (A), 1,3-bis (4-cyanatophenyl-1- (1-methylethylidene)) benzene (XU3
66, CIBA) 950 g, as a component (B), a thermoplastic saturated copolymerized polyester resin (Vylon GM90
0, number average molecular weight: 30,000, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) 5
0 g and 0.143 g of Co (trivalent) acetylacetonate (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) as the catalyst component (C)
A solution prepared by dissolving 1.72 g of p-octylphenol (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) as a dissolving agent (20 ppm as Co with respect to the component (A)) was mixed and dissolved at 135 ° C. for 100 minutes. Thereafter, when the resin temperature reached 75 ° C., 2.92 g of Co (trivalent) acetylacetonate (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) was used as the remaining component (C).
(500 ppm as Co based on the component (A)) using p-nonylphenol as a dissolving agent (Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
Was dissolved in 20.8 g and mixed and stirred for 10 minutes while degassing under vacuum. Thereafter, the resin composition was extracted and cooled to obtain a resin composition 2 for prepreg.
The viscosity at 30 ° C. of the obtained resin composition 2 is 3000
It was 0 Pa · s. Further, this resin composition 2 was added to 130
The glass transition temperature of the resin cured by heating at 3 ° C. for 3 hours is 126.
° C, and the reaction rate was 85.
5%.

【００４０】（比較例１） 樹脂組成物３の製造 （Ａ）成分として、１，３−ビス（４−シアナトフェニ
ル−１−（１−メチルエチリデン））ベンゼンの予備重
合物(ＸＵ３７８、ＣＩＢＡ社製)９５０ｇに（Ｂ）成分
として、Ｐｏｌｙ ｂｄＲ４５ＨＴ（出光石油化学
（株）製）（両末端にヒドロキシル基を有する液状ポリ
マー）を５０ｇおよび（Ｃ）成分として、Ｃｏ（３価）
アセチルアセトネート（日本化学工業（株）製）２．９
２ｇ（（Ａ）成分に対してＣｏとして５００ｐｐｍ）を
溶解剤としてｐ−ノニルフェノール（三洋化成工業
（株）製）２０．８ｇに溶解させたものを添加し、７５
℃で１０分間真空脱気しながら混合攪拌した。その後、
樹脂配合物を抜き出し、冷却してプリプレグ用の樹脂組
成物３を得た。得られた樹脂組成物３の３０℃における
粘度は３０００Ｐａ・ｓであった。また、この樹脂組成
物３を１３０℃で３時間加熱硬化した樹脂のガラス転移
温度は１４１℃であり、ＤＳＣによる残存発熱量より反
応率は９３．０％であった。Comparative Example 1 Production of Resin Composition 3 As the component (A), a prepolymerized product of 1,3-bis (4-cyanatophenyl-1- (1-methylethylidene)) benzene (XU378, CIBA 950 g of Poly bdR45HT (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) (liquid polymer having hydroxyl groups at both ends) as a component (B) in 950 g and Co (trivalent) as a component (C)
Acetylacetonate (Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) 2.9
2 g (500 ppm as Co with respect to the component (A)) dissolved in 20.8 g of p-nonylphenol (manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a dissolving agent was added, and 75
The mixture was stirred while being deaerated in vacuum at 10 ° C. for 10 minutes. afterwards,
The resin composition was extracted and cooled to obtain a resin composition 3 for prepreg. The viscosity at 30 ° C. of the obtained resin composition 3 was 3000 Pa · s. The glass transition temperature of the resin obtained by heating and curing this resin composition 3 at 130 ° C. for 3 hours was 141 ° C., and the reaction rate was 93.0% based on the residual heat generated by DSC.

【００４１】（比較例２） 樹脂組成物４の製造 （Ａ）成分として、１，３−ビス（４−シアナトフェニ
ル−１−（１−メチルエチリデン））ベンゼンの予備重
合物(ＸＵ３７８、ＣＩＢＡ社製)１０００ｇに（Ｃ）成
分として、Ｃｏ（３価）アセチルアセトネート（日本化
学工業（株）製）６．１５ｇ（（Ａ）成分に対してＣｏ
として１０００ｐｐｍ）を溶解剤としてｐ−ノニルフェ
ノール（三洋化成工業（株）製）１８．４ｇに溶解させ
たものを添加し、７０℃で１０分間真空脱気しながら混
合攪拌した。その後、樹脂組成物を抜き出し、冷却して
プリプレグ用の樹脂組成物４とした。得られた樹脂組成
物４の３０℃における粘度は３０００Ｐａ・ｓであっ
た。また、この樹脂組成物４を１３０℃で３時間加熱硬
化した樹脂のガラス転移温度は１３２℃であり、ＤＳＣ
による残存発熱量より反応率は８６．０％であった。Comparative Example 2 Production of Resin Composition 4 As the component (A), a prepolymerized product of 1,3-bis (4-cyanatophenyl-1- (1-methylethylidene)) benzene (XU378, CIBA Co. (trivalent) acetylacetonate (manufactured by Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 6.15 g (component (A))
Was dissolved in 18.4 g of p-nonylphenol (manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a dissolving agent, and the mixture was mixed and stirred while vacuum deaeration at 70 ° C. for 10 minutes. Thereafter, the resin composition was extracted and cooled to obtain a resin composition 4 for prepreg. The viscosity at 30 ° C. of the obtained resin composition 4 was 3000 Pa · s. The glass transition temperature of the resin obtained by heating and curing the resin composition 4 at 130 ° C. for 3 hours is 132 ° C.
The reaction rate was 86.0% based on the residual calorific value due to.

【００４２】２．各プリプレグの製造と評価 実施例１〜２及び比較例１〜２で得られた樹脂組成物１
〜４を用いて下記のように各プリプレグを製造した。そ
してタック性、ドレープ性の評価を行った。実施例１で
得た樹脂組成物１を引張弾性率２３０ＧＰａ、引張強度
４．９０ＧＰａの炭素繊維に含浸し、一方向プリプレグ
１を作製した（Ｖｆは５７ｖｏｌ％）。得られた一方向
プリプレグ１は室温で一週間放置してもタックおよびド
レープの変化がわずかなため、積層時の取り扱いが良好
であった。実施例２で得た樹脂組成物２を引張弾性率３
７７ＧＰａ、引張強度４．４０ＧＰａの高弾性率炭素繊
維に含浸し、一方向プリプレグ２を作製した（Ｖｆは６
２ｖｏｌ％）。得られた一方向プリプレグ２は高弾性の
繊維で、繊維含有率が高いにも関わらず良好なドレープ
性を示した。2. Production and evaluation of each prepreg Resin composition 1 obtained in Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2
Each of the prepregs was manufactured as follows using No. 4 to No. 4. Then, tackiness and drapability were evaluated. The resin composition 1 obtained in Example 1 was impregnated into carbon fiber having a tensile modulus of 230 GPa and a tensile strength of 4.90 GPa to prepare a unidirectional prepreg 1 (Vf: 57 vol%). The obtained unidirectional prepreg 1 showed a small change in tack and drape even after being left at room temperature for one week, so that the handling during lamination was good. The resin composition 2 obtained in Example 2 was subjected to a tensile elastic modulus of 3
A unidirectional prepreg 2 was prepared by impregnating a high modulus carbon fiber with 77 GPa and a tensile strength of 4.40 GPa (Vf was 6
2 vol%). The obtained one-way prepreg 2 was a highly elastic fiber, and exhibited good drapeability despite its high fiber content.

【００４３】比較例１で得た樹脂組成物３を引張弾性率
２３０ＧＰａ、引張強度４．９０ＧＰａの炭素繊維に含
浸し、一方向プリプレグ３を作製した（Ｖｆは５８ｖｏ
ｌ％）。得られた一方向プリプレグ３は室温でべとつき
があり、積層時の取り扱いが悪かった。比較例２で得た
樹脂組成物４を引張弾性率５８８ＧＰａ、引張強度３．
９２ＧＰａの炭素繊維に含浸し、一方向プリプレグ４を
作製した。（Ｖｆは６８ｖｏｌ％）。得られた一方向プ
リプレグ４は室温でべとつきがあり、ドレープ性も劣
り、パイプ形状の加工には困難であった。The resin composition 3 obtained in Comparative Example 1 was impregnated into carbon fiber having a tensile modulus of 230 GPa and a tensile strength of 4.90 GPa to prepare a unidirectional prepreg 3 (Vf: 58 vo).
1%). The obtained one-way prepreg 3 was tacky at room temperature and was poor in handling during lamination. The resin composition 4 obtained in Comparative Example 2 was obtained with a tensile modulus of 588 GPa and a tensile strength of 3.
A unidirectional prepreg 4 was prepared by impregnating carbon fibers of 92 GPa. (Vf is 68 vol%). The obtained one-way prepreg 4 was sticky at room temperature, had poor drape properties, and was difficult to process into a pipe shape.

【００４４】（タック性評価法）１２５ｇ／ｍ２目付け
の弾性率５８８ＧＰａのＣＦプレプレグを±４５゜に積
層し、５０ｍｍ角に裁断後、２３℃においてフラットワ
イズ試験法に準拠して評価した。印加圧力は３８Ｎで５
秒間保持し、５秒後に５ｍｍ／分で引き剥がし、その時
の最大応力をタック値とした。応力が大きい程タック性
はよい。 （ドレープ性評価法）１２５ｇ／ｍ２目付けの弾性率５
８８ＧＰａのＣＦプレプレグを±４５゜に積層し、５０
×１００ｍｍに裁断後、直径５ｍｍのステンレス棒に４
５゜方向に巻き付け、２３℃の恒温室に放置し、巻き上
がる時間により比較した。時間が長いほどドレープ性が
良いことを示す。(Evaluation method of tackiness) CF prepregs having a basis weight of 125 g / m2 and an elastic modulus of 588 GPa were laminated at ± 45 °, cut into 50 mm squares, and evaluated at 23 ° C. according to a flatwise test method. The applied pressure is 5 at 38N
After holding for 5 seconds, the film was peeled off at 5 mm / min after 5 seconds, and the maximum stress at that time was defined as the tack value. The greater the stress, the better the tackiness. (Drapability evaluation method) Elastic modulus 5 of 125 g / m2 basis weight
88 GPa CF prepreg laminated to ± 45 °, 50
After cutting to × 100mm, 4
It was wound in a 5 ° direction, left in a constant temperature room at 23 ° C., and compared by winding time. The longer the time, the better the drape.

【００４５】３．複合材料の作製及び評価 得られた各プリプレグにおいて、各々のプリプレグを積
層し、１３０℃で３時間オートクレーブ中で硬化させ、
厚さ１ｍｍおよび２ｍｍのＣＦＲＰ板を作製した。作製
した各試験板を引張り評価（ＪＩＳ−Ｋ７０７３）、曲
げ評価（ＪＩＳ−Ｋ７０７４）および層間強度の評価
（ＡＳＴＭ Ｄ２３４４）を規格に準拠して行なった。
評価結果を表１にまとめた。3. Preparation and Evaluation of Composite Material In each prepreg obtained, each prepreg was laminated and cured in an autoclave at 130 ° C. for 3 hours.
CFRP plates having a thickness of 1 mm and 2 mm were produced. Each of the prepared test plates was subjected to tensile evaluation (JIS-K7073), bending evaluation (JIS-K7074), and evaluation of interlayer strength (ASTM D2344) in accordance with the standards.
The evaluation results are summarized in Table 1.

【００４６】[0046]

【表１】 [Table 1]

【００４７】表１に示す結果から、予備重合により調製
された本発明の樹脂組成物を用いて得られたプリプレグ
（１及び２）は、タック性、ドレープ性共に良好であ
り、さらに、該プリプレグから得られた複合材料（ＣＦ
ＲＰ）は優れた機械的物性を有しており、また吸湿性に
おいても優れていることが明らかである。From the results shown in Table 1, it can be seen that the prepregs (1 and 2) obtained by using the resin composition of the present invention prepared by prepolymerization had good tackiness and drapability, Composite material (CF
RP) has excellent mechanical properties and is also clearly superior in hygroscopicity.

【００４８】[0048]

【発明の効果】本発明の樹脂組成物を用いることによ
り、従来のプリプレグ用樹脂組成物に比べてべとつくこ
とが少なく、特に好適なタック性、ドレープ性を有して
おり、従って、加工性、取り扱い性が良好であり、また
其れ自体の貯蔵安定性にも優れた中間材料であるプリグ
レを製造することができる。更にこのような中間材料を
用いることで、吸湿性が低く、また引張り物性、曲げ物
性および層間強度などの機械的物性にも優れた複合材料
を得ることができる。EFFECT OF THE INVENTION By using the resin composition of the present invention, it is less sticky than the conventional resin composition for prepreg, and has particularly favorable tackiness and drapability. It is possible to produce a pregreat, which is an intermediate material having good handling properties and excellent storage stability of itself. Furthermore, by using such an intermediate material, a composite material having low hygroscopicity and excellent in mechanical properties such as tensile properties, bending properties and interlayer strength can be obtained.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊原 啓裕 神奈川県横浜市中区千鳥町８番地 日石三 菱株式会社中央技術研究所内 Ｆターム(参考） 4F072 AA04 AA07 AB02 AB06 AB08 AB09 AB10 AB28 AB29 AB30 AD11 AD37 AE01 AF15 AF17 AG03 AH21 AL01 4J002 CF002 CF162 CM001 EE026 EF006 EG006 FD146 GC00 GL00 GM00 GN00  ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing from the front page (72) Inventor Hirohiro Ihara 8 Chidori-cho, Naka-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture Nishiishi Mitsui Co., Ltd. F-term (reference) 4F072 AA04 AA07 AB02 AB06 AB08 AB09 AB10 AB28 AB29 AB30 AD11 AD37 AE01 AF15 AF17 AG03 AH21 AL01 4J002 CF002 CF162 CM001 EE026 EF006 EG006 FD146 GC00 GL00 GM00 GN00

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（Ａ）８０〜９７重量部の式（１）で表さ
れる、１，３−ビス（４−シアナトフェニル−１−（１
−メチルエチリデン））ベンゼン及び／又はその予備重
合物 【化１】 （Ｂ）３〜２０重量部の熱可塑性飽和共重合ポリエステ
ル樹脂及び（Ｃ）（Ａ）成分に対してコバルト元素とし
て５〜１５００ｐｐｍの量を含むコバルト錯体を含み、
かつ３０℃の粘度が５０００〜１０⁶Ｐａ・ｓである複
合材料用樹脂組成物。(A) 80-97 parts by weight of 1,3-bis (4-cyanatophenyl-1- (1) represented by the formula (1)
-Methylethylidene)) benzene and / or a prepolymer thereof (B) 3 to 20 parts by weight of a thermoplastic saturated copolymerized polyester resin and (C) a cobalt complex containing 5 to 1500 ppm as a cobalt element with respect to the component (A),
And a resin composition for a composite material having a viscosity at 30 ° C. of 5,000 to 10 ⁶ Pa · s. 【請求項２】 上記（Ｃ）成分のコバルト錯体が溶解剤
により溶解された状態にある請求項１に記載の複合材料
用樹脂組成物。2. The resin composition for a composite material according to claim 1, wherein the cobalt complex of the component (C) is in a state of being dissolved by a solubilizer. 【請求項３】 上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、そして該
（Ａ）成分に対してコバルト元素として２〜５０ｐｐｍ
の量を含む（Ｃ）成分を１２０〜１３５℃で加熱混合し
て得た予備重合物に９０℃以下の温度で残りの（Ｃ）成
分を添加混合して調製されたものである請求項１又は２
に記載の複合材料用樹脂組成物。3. The component (A), the component (B), and 2 to 50 ppm as a cobalt element with respect to the component (A).
(C) is prepared by adding and mixing the remaining component (C) at a temperature of 90 ° C or less to a prepolymer obtained by heating and mixing the component (C) containing the amount of (C) at 120 to 135 ° C. Or 2
3. The resin composition for a composite material according to item 1. 【請求項４】 請求項１に記載の樹脂組成物を強化繊維
に含浸して得られる複合材料用中間材料。4. An intermediate material for a composite material obtained by impregnating a reinforcing fiber with the resin composition according to claim 1. 【請求項５】 請求項４に記載の複合材料用中間材料を
成形して得られる複合材料。5. A composite material obtained by molding the intermediate material for a composite material according to claim 4.