JP2002327063A

JP2002327063A - Hydrophilic polysiloxane monomer, contact-lens material comprising copolymer thereof, and contact-lens

Info

Publication number: JP2002327063A
Application number: JP2001134409A
Authority: JP
Inventors: Seiichiro Igawa; 誠一朗井川; Kenji Sugimoto; 権司杉本
Original assignee: Asahi Kasei Aime Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Aime Co Ltd
Priority date: 2001-05-01
Filing date: 2001-05-01
Publication date: 2002-11-15
Anticipated expiration: 2021-05-01
Also published as: JP4854130B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lens material for ophthalmology, high in strength, sufficient in surface hydrophilicity, high in oxygen permeability, and excellent in pollution resistance. SOLUTION: This hydrophilic polysiloxane monomer is a monomer having a polymerizable unsaturated group at a terminal of a structure where at least polysiloxane group and a polyxyalkylene group are connected, wherein this monomer has at least two or more polymerizable unsaturated groups at at least one of terminals. This contact lens material and this contact lens comprise a copolymer obtained by copolymerizing the polysiloxane monomer.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する利用分野】本発明は親水性ポリシロキサ
ンを成分とする共重合体からなる眼科用レンズ材料に関
するものである。さらに詳細にはコンタクトレンズなど
の眼科用レンズとして有用な水濡れ性、酸素透過性、耐
汚染性、柔軟性、光学的透明性、強度に優れた親水性共
重合体に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an ophthalmic lens material comprising a copolymer containing a hydrophilic polysiloxane as a component. More specifically, the present invention relates to a hydrophilic copolymer excellent in water wettability, oxygen permeability, stain resistance, flexibility, optical transparency, and strength, which is useful as an ophthalmic lens such as a contact lens.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリシロキサン化合物はジメチルシリコ
ーン化合物に代表されるように耐熱性、化学的安定性、
電気絶縁性、柔軟性、潤滑性、撥水性などの特異な機能
を生かして、単独あるいは他の材料の改質等に工業的に
広く利用されている。例えば、重合性ポリシロキサン化
合物である両末端にメタクリル基を有するポリジメチル
シロキサンは、その重合性を利用してアクリルポリマー
やポリスチレン等種々のポリマーの改質に使用されてい
る。また、ポリシロキサン重合体は高いガス透過性を示
すことからガス選択透過膜にも利用されている。例え
ば、その優れた酸素透過性と柔軟性、光学的透明性を生
かし、コンタクトレンズへの応用も検討されており、多
くの特許が提案されている（例えば、特許第1430546
号、特開昭63−29741 号公報、特許第2532406 号、特許
第2716181 号）。2. Description of the Related Art Polysiloxane compounds, as represented by dimethyl silicone compounds, have heat resistance, chemical stability,
Utilizing unique functions such as electrical insulation, flexibility, lubricity, and water repellency, it is widely used industrially, alone or for modifying other materials. For example, polydimethylsiloxane having a methacryl group at both ends, which is a polymerizable polysiloxane compound, is used for modifying various polymers such as acrylic polymers and polystyrene by utilizing its polymerizability. Polysiloxane polymers are also used in gas-permeable membranes because of their high gas permeability. For example, taking advantage of its excellent oxygen permeability, flexibility, and optical transparency, application to contact lenses is also being studied, and many patents have been proposed (eg, Patent No. 1430546).
JP-A-63-29741, Japanese Patent No. 2532406, Japanese Patent No. 2716181).

【０００３】コンタクトレンズはハードレンズとソフト
レンズに大きく分けられるが、ハードコンタクトレンズ
は硬く、装用感が悪いが、近年の酸素透過性の向上は著
しく、そのほとんどが連続装用の可能な製品である。一
方、ソフトコンタクトレンズは柔らかく、装用感が良い
が種々の問題が存在する。含水性ソフトコンタクトレン
ズは酸素透過性や耐久性が劣り、破損しやすく、細菌繁
殖の恐れがあるため定期的な消毒が必要であり、取扱い
上不便なことが多い。高含水ソフトコンタクトレンズに
より幾分改善されるものの、酸素透過性はまだ充分では
なく、長時間装用レンズとしては満足できない。非含水
性ソフトコンタクトレンズはレンズ汚染、特に脂質によ
る汚染が含水性レンズに比べひどく劣っている。[0003] Contact lenses are roughly divided into hard lenses and soft lenses. Hard contact lenses are hard and have a poor feeling of wearing, but in recent years the oxygen permeability has been significantly improved, and most of them are products that can be worn continuously. . On the other hand, soft contact lenses are soft and comfortable to wear, but have various problems. Water-containing soft contact lenses have poor oxygen permeability and durability, are easily damaged, and may be liable to grow bacteria, so they need to be periodically disinfected and are often inconvenient to handle. Although somewhat improved by the high water content soft contact lens, the oxygen permeability is not yet sufficient and is not satisfactory as a long-wearing lens. Non-hydrated soft contact lenses are significantly inferior to lens contamination, especially lipid contamination, as compared to hydrous lenses.

【０００４】近年、含水性ソフトコンタクトレンズにも
親水化したシロキサンを主成分とした、酸素透過性が高
く、柔軟で装用感の良いレンズが開発されているが（特
許第2938131 号）、レンズ表面に十分な親水性が得られ
ないため涙液の濡れ性が悪く、プラズマ処理や、親水性
モノマーのグラフトなど表面の親水化処理が行われてい
る。しかしながら、これらの処理では十分な親水性や耐
久性が得られていない。また、親水化したポリシロキサ
ンモノマーは分子量が大きいため、重合組成物に十分な
架橋密度が得られず、機械的強度に劣り非常に破損しや
すく、また、レンズ内部への脂質の浸透が容易な汚染さ
れやすい素材であった。[0004] In recent years, a lens containing a hydrophilic siloxane as a main component and having a high oxygen permeability, a soft and good wearing feeling has been developed for a water-containing soft contact lens (Japanese Patent No. 2938131). Since sufficient wettability cannot be obtained, the wettability of tears is poor, and a surface treatment such as plasma treatment or grafting of a hydrophilic monomer is performed. However, these treatments do not provide sufficient hydrophilicity and durability. Further, since the hydrophilic polysiloxane monomer has a large molecular weight, a sufficient cross-linking density cannot be obtained in the polymer composition, the mechanical strength is poor, and the polymer composition is easily broken, and the penetration of lipid into the lens is easy. The material was easily contaminated.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的は
上記欠点を解消すること、すなわち、高酸素透過性であ
るにもかかわらず十分な表面親水性をもち、さらに高強
度で耐汚染性に優れた眼科用レンズを提供するものであ
る。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-mentioned drawbacks, that is, it has sufficient surface hydrophilicity despite high oxygen permeability, and furthermore has high strength and stain resistance. An object of the present invention is to provide an excellent ophthalmic lens.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らが鋭意検討の
結果、少なくともポリシロキサン基とポリオキシアルキ
レン基が連結した末端に重合性不飽和基を有するモノマ
ーであって、少なくとも片方の末端に2 個以上の重合性
不飽和基を有することを特徴とする親水性ポリシロキサ
ンモノマーが上記課題の解決にきわめて有効であること
を見出し、本発明に至った。すなわち、少なくともポリ
シロキサン基とポリオキシアルキレン基が連結した末端
に重合性不飽和基を有するモノマーであって、少なくと
も片方の末端に2 個以上の重合性不飽和基を有すること
を特徴とする親水性ポリシロキサンモノマー、およびそ
の（共）重合体からなるコンタクトレンズなどの眼科用
レンズを提供するものである。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have found that a monomer having a polymerizable unsaturated group at least at the terminal where a polysiloxane group and a polyoxyalkylene group are linked, and at least one of which is a monomer. The present inventors have found that a hydrophilic polysiloxane monomer having two or more polymerizable unsaturated groups is extremely effective in solving the above-mentioned problems, and have accomplished the present invention. That is, a hydrophilic monomer characterized in that it is a monomer having a polymerizable unsaturated group at the terminal where at least the polysiloxane group and the polyoxyalkylene group are linked, and having at least one polymerizable unsaturated group at one terminal. The present invention provides an ophthalmic lens such as a contact lens made of a conductive polysiloxane monomer and a (co) polymer thereof.

【０００７】具体的な親水性ポリシロキサンモノマーは
式(I) または(II)、(III) 、(IV)で表される。 X1−(Z1 −P1−Z2−S1) _p−Z3−P2−Z4−X2 (I) X3−(Z5 −S2−Z6−P3) _q−Z7−S3−Z8−X4 (II) X5−(Z9 −P4−Z10 −S4) _r−Z11 −P5−Z12 −S5 (III) X6−(Z13−S6−Z14 −P6) _s−Z15 −S7−Z16 −P7 (IV) [式中、p およびq は1 〜10である。r およびs は0 〜1
0である。X1およびX2、X3、X4は独立して、式(1) およ
び式(2) 、(3) から選択される。X1またはX2の少なくと
もひとつは式(1) または(2) であり、X3またはX4の少な
くともひとつは式(1) または(2) である。X5およびX6は
式(1) または(2) で示される。[0007] Specific hydrophilic polysiloxane monomers are represented by formula (I) or (II), (III), and (IV). X1- (Z1-P1-Z2-S1) _p- Z3-P2-Z4-X2 (I) X3- (Z5-S2-Z6-P3) _q- Z7-S3-Z8-X4 (II) X5- (Z9 −P4−Z10 −S4) _r −Z11 −P5−Z12 −S5 (III) X6− (Z13−S6−Z14 −P6) _s −Z15 −S7−Z16 −P7 (IV) (where p and q are 1 to 10. r and s are 0-1
It is 0. X1 and X2, X3 and X4 are independently selected from formula (1) and formulas (2) and (3). At least one of X1 or X2 is the formula (1) or (2), and at least one of X3 or X4 is the formula (1) or (2). X5 and X6 are represented by the formula (1) or (2).

【０００８】[0008]

【化２９】 Embedded image

【化３０】 Embedded image

【化３１】 (各a およびb 、c 、d 、e はそれぞれ独立して0 また
は1 である。各W はそれぞれ独立して−O −または−NR
₅−である。Embedded image (Each a and b, c, d, and e are each independently 0 or 1. Each W is each independently -O- or -NR.
_5- .

【０００９】R₁およびR₂、R₃、R₄は独立してアミド基ま
たはウレタン基、尿素基、オキシ基、エステル基、カル
ボニル基、アリール基、炭素数5-7 の脂環族炭化水素基
によって任意の一点あるいはそれ以上の点で中断されて
もよい炭素数1-10の鎖状炭化水素基である。上記の炭素
数1-10の鎖状炭化水素基はアリール基、炭素数5-7 の脂
環族炭化水素基はC_1-4アルキル基、フルオロ基、炭素数
1-10のフルオロ基置換炭化水素基、水酸基によって任意
の一点あるいはそれ以上の点を置換されていてもよい。R ₁ and R ₂ , R ₃ and R ₄ are each independently an amide group or a urethane group, a urea group, an oxy group, an ester group, a carbonyl group, an aryl group, an alicyclic hydrocarbon having 5 to 7 carbon atoms. A linear hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be interrupted at any one or more points by the group. The chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is an aryl group, and the alicyclic hydrocarbon group having 5 to 7 carbon atoms is a C _1-4 alkyl group, a fluoro group, and a carbon number.
Any one or more points may be substituted with a 1-10 fluoro group-substituted hydrocarbon group or hydroxyl group.

【００１０】A₁およびA₂、A₃は独立して水素、水酸基、
メチル基、または式(i) 、(ii)、(iii) のいずれかであ
り、A₁およびA₂、A₃の少なくとも２つは式(i) または(i
i)、(iii) の中から選択され、同一でも異なっていても
よい。A₄は式(i) および(ii)、(iii) から選択される。A ₁ and A ₂ and A _{3 each} independently represent hydrogen, a hydroxyl group,
A methyl group, or any of formulas (i), (ii) and (iii), wherein at least two of A ₁ and A ₂ , A ₃ are those of formula (i) or (i
It is selected from i) and (iii) and may be the same or different. A ₄ is selected from formulas (i) and (ii), (iii).

【化３２】 Embedded image

【化３３】 Embedded image

【化３４】ここで各R₅はそれぞれ独立して水素または炭素数1-4 の
炭化水素基である。)S1およびS2、S3、S4、S6、S7は独
立して式(4) で示されるポリシロキサン基である。Embedded image Here, each R ₅ is independently hydrogen or a hydrocarbon group having 1-4 carbon atoms. ) S1 and S2, S3, S4, S6 and S7 are each independently a polysiloxane group represented by the formula (4).

【００１１】また、S5は式(5) で示されるポリシロキサ
ン基である。S5 is a polysiloxane group represented by the formula (5).

【化３５】 Embedded image

【化３６】 (各R₆およびR₇はそれぞれ独立してアミド基、ウレタン
基、尿素基、オキシ基、エステル基、カルボニル基、ア
リール基、炭素数5-7 の脂環族炭化水素基によって任意
の一点あるいはそれ以上の点で中断されてもよい炭素数
1-30の鎖状炭化水素基である。上記の炭素数1-30鎖状炭
化水素基はアリール基、炭素数5-7 の脂環族炭化水素基
は炭素数1-4 のアルキル基、フルオロ基、炭素数1-10の
フルオロ基置換炭化水素基、水酸基によって任意の一点
あるいはそれ以上の点で置換されていてもよい。Embedded image (Each R ₆ and R ₇ independently represent an amide group, a urethane group, a urea group, an oxy group, an ester group, a carbonyl group, an aryl group, an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 7 carbon atoms, Carbon number that may be interrupted at further points
1-30 chain hydrocarbon groups. The above-mentioned C1-C30 chain hydrocarbon group is substituted with an aryl group, and the C5-C7 alicyclic hydrocarbon group is substituted with a C1-C4 alkyl group, a fluoro group, or a C1-C10 fluoro group. It may be substituted at any one or more points by a hydrocarbon group or a hydroxyl group.

【００１２】R₈およびR₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂はそれぞれ
炭素数1-12の炭化水素基又はトリメチルシロキシ基から
選ばれた基であり、同一でも異なっていてもよい。Y は
下記式で表される構造単位(iv)、(v) 、(vi)がランダム
あるいはブロック状に連結してなり、(iv)、(v) 、(vi)
の連結数は1 〜1000であるが、(v) および(vi)は0 であ
ってもよい。R ₈ and R ₉ , R ₁₀ , R ₁₁ and R ₁₂ are each selected from a hydrocarbon group having 1 to ₁₂ carbon atoms or a trimethylsiloxy group, and may be the same or different. Y is a structural unit represented by the following formula (iv), (v), (vi) is connected in a random or block form, (iv), (v), (vi)
Is 1 to 1000, but (v) and (vi) may be 0.

【００１３】[0013]

【化３７】ここで、R₁₃およびR₁₄は独立して炭素数1-12の炭化水
素基またはトリメチルシロキシ基である。R₁₅およびR
₁₆は独立して炭素数1-12の炭化水素基またはトリメチ
ルシロキシ基、炭素数1-12のフルオロ基置換炭化水素基
であって、R₁₅またはR₁₆の少なくとも一方はフルオロ
基置換炭化水素基である。R₁₇およびR₁₈は独立して炭
素数1-12の炭化水素基またはトリメチルシロキシ基、親
水性置換基からなる基であって、R₁₇またはR₁₈の少な
くとも一方は親水性置換基である。ここでいう親水性置
換基とは水酸基、カルボン酸基、アミノ基、イミノ基、
アミド基、オキシアルキレン基から選ばれた置換基が少
なくとも1 個結合してなる鎖状又は環状の炭化水素基を
いう。)Embedded image Here, R ₁₃ and R ₁₄ are each independently a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a trimethylsiloxy group. R ₁₅ and R
₁₆ is independently a C 1-12 hydrocarbon group or trimethylsiloxy group, a C 1-12 fluoro group-substituted hydrocarbon group, wherein at least one of R ₁₅ or R ₁₆ is a fluoro group-substituted hydrocarbon group It is. R ₁₇ and R ₁₈ are each independently a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a group comprising a trimethylsiloxy group or a hydrophilic substituent, and at least one of R _{17 and} R ₁₈ is a hydrophilic substituent. The hydrophilic substituent herein means a hydroxyl group, a carboxylic acid group, an amino group, an imino group,
A chain or cyclic hydrocarbon group formed by bonding at least one substituent selected from an amide group and an oxyalkylene group. )

【００１４】P1およびP2、P3、P4、P5、P6は独立して式
(6) で示されるポリオキシアルキレン基である。P7は式
(7) で示されるポリオキシアルキレン基である。P1 and P2, P3, P4, P5, P6 are independently of the formula
It is a polyoxyalkylene group represented by (6). P7 is the formula
It is a polyoxyalkylene group represented by (7).

【化３８】 Embedded image

【化３９】 Embedded image

【００１５】(Uは下記式で表される構造単位(vii) が連
結してなり、その連結数は1 〜200である。(U is a combination of structural units (vii) represented by the following formulas, and the number of linkages is from 1 to 200.

【化４０】ここで各R₁₉およびR₂₀、R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄はそ
れぞれ独立して水素、フルオロ基、C_1-10炭化水素基、
炭素数1-10のフルオロ基置換炭化水素基、アリール基で
ある。ｎは0 〜4 である。)Embedded image Here, each of R ₁₉ and R ₂₀ , R ₂₁ , R ₂₂ , R ₂₃ , and R ₂₄ are each independently hydrogen, a fluoro group, a C _1-10 hydrocarbon group,
These are a fluoro group-substituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group. n is 0-4. )

【００１６】Z1およびZ2−Z16 は独立して、式(5a)、(5
b)、(5c)で示される連結基である。 LR₆L (5a) LR₆ (5b) R₆L (5c) (Lは−C(O)NR₅−、−NR₅C(O) −、−C(O)O −、−OC
(O) −、−C(O)−である。) ]Z1 and Z2-Z16 are independently of the formulas (5a), (5
b) and (5c). LR ₆ L (5a) LR ₆ (5b) R ₆ L (5c) (L is -C (O) NR _5- , -NR ₅ C (O)-, -C (O) O-, -OC
(O)-and -C (O)-. )]

【００１７】本発明には以下に示す発明も包含される。
式(I)および式(II) におけるp およびq がそれぞれ1 、
式(III)および式(IV)におけるr およびs がそれぞれ0
から選択されてなる親水性ポリシロキサンモノマー。式
(I)および式(II) におけるX1およびX2、X3、X4が下記の
式(8) または(9) 、(10)から選択されてなる親水性ポリ
シロキサンモノマー。ただし、X1およびX2の少なくとも
ひとつは式(8) または(9) であり、X3およびX4の少なく
ともひとつは式(8) または(9) である。The present invention includes the following inventions.
P and q in the formulas (I) and (II) are each 1,
R and s in the formulas (III) and (IV) are each 0
A hydrophilic polysiloxane monomer selected from the group consisting of: formula
(1) A hydrophilic polysiloxane monomer in which X1 and X2, X3 and X4 in the formula (II) are selected from the following formulas (8) or (9) and (10). Here, at least one of X1 and X2 is the formula (8) or (9), and at least one of X3 and X4 is the formula (8) or (9).

【化４１】 Embedded image

【化４２】 Embedded image

【化４３】 Embedded image

【００１８】式(III)および式(IV) におけるX5およびX6
が下記の式(11)または(12)から選択されてなる親水性ポ
リシロキサンモノマー。X5 and X6 in the formulas (III) and (IV)
Is a hydrophilic polysiloxane monomer selected from the following formula (11) or (12).

【化４４】 Embedded image

【化４５】 Embedded image

【００１９】式(I) および式(II)、(III) 、(IV)におい
てS1およびS2、S3、S4、S6、S7が下記の式(13)、S5が式
(14)のポリシロキサン基から選択されてなる親水性ポリ
シロキサンモノマー。In the formula (I) and the formulas (II), (III) and (IV), S1 and S2, S3, S4, S6 and S7 are the following formulas (13) and S5 are the formulas
(14) A hydrophilic polysiloxane monomer selected from the polysiloxane groups of (14).

【化４６】 Embedded image

【化４７】 ( 式中k は0 〜4)Embedded image (Where k is 0 to 4)

【００２０】式(I) および式(II)、(III) 、(IV)におい
てS1およびS2、S3、S4、S6、S7が下記の式(15)、S5が式
(16)のポリシロキサン基から選択されてなる親水性ポリ
シロキサンモノマー。In the formula (I) and the formulas (II), (III) and (IV), S1 and S2, S3, S4, S6 and S7 are the following formulas (15) and S5 are the formulas
A hydrophilic polysiloxane monomer selected from the polysiloxane groups of (16).

【化４８】 Embedded image

【化４９】 Embedded image

【００２１】式(I) および式(II)、(III) 、(IV)におい
てS1およびS2、S3、S4、S6、S7が下記の式(17)、S5が式
(18)のポリシロキサン基から選択されてなる親水性ポリ
シロキサンモノマー。In the formula (I) and the formulas (II), (III) and (IV), S1 and S2, S3, S4, S6 and S7 are the following formulas (17) and S5 are the formulas
(18) A hydrophilic polysiloxane monomer selected from the polysiloxane groups of (18).

【化５０】 Embedded image

【化５１】 Embedded image

【００２２】式(I) および式(II)、(III) 、(IV)におい
てP1およびP2、P3、P4、P5、P6が下記の式(19)、P7が式
(20)のポリオキシアルキレン基から選択されてなる親水
性ポリシロキサンモノマー。In the formula (I) and the formulas (II), (III) and (IV), P1 and P2, P3, P4, P5 and P6 are the following formulas (19) and P7 are the formulas
(20) A hydrophilic polysiloxane monomer selected from the polyoxyalkylene groups.

【化５２】 Embedded image

【化５３】（m は1 〜200 ）Embedded image (M is 1 to 200)

【００２３】式(I) および式(II)、(III) 、(IV)におい
てP1およびP2、P3、P4、P5、P6が下記の式(21)、P7が式
(22)のポリオキシアルキレン基から選択されてなる親水
性ポリシロキサンモノマー。In the formula (I) and the formulas (II), (III) and (IV), P1 and P2, P3, P4, P5 and P6 are the following formulas (21) and P7 are the formulas
(22) A hydrophilic polysiloxane monomer selected from the polyoxyalkylene groups of (22).

【化５４】 Embedded image

【化５５】（m は1 〜200 ）Embedded image (M is 1 to 200)

【００２４】式(I) および式(II)、(III) 、(IV)におい
てZ1およびZ2〜Z16 が下記の式(23)の連結基から選択さ
れる親水性ポリシロキサンモノマー。A hydrophilic polysiloxane monomer of the formula (I) and the formulas (II), (III) and (IV) wherein Z1 and Z2 to Z16 are selected from the linking group of the following formula (23).

【化５６】 Embedded image

【００２５】本発明の親水性ポリシロキサンモノマーは
分子内のポリシロキサン基とポリオキシアルキレン基の
連結数が重要である。相対的にポリシロキサン基の連結
数が多いと、酸素透過性は向上するが親水性が低下し脂
質汚染が増加する。ポリオキシエチレン基の相対的連結
数が多いと逆の現象が起こる。よって、Y の総数が10〜
200 のシロキサン基と、U の総数が2 〜50のポリオキシ
アルキレン基の組み合わせから選択されることが好まし
い。In the hydrophilic polysiloxane monomer of the present invention, the number of linked polysiloxane groups and polyoxyalkylene groups in the molecule is important. When the number of linked polysiloxane groups is relatively large, oxygen permeability is improved, but hydrophilicity is reduced and lipid contamination is increased. The opposite phenomenon occurs when the relative number of linked polyoxyethylene groups is large. Therefore, the total number of Y
Preferably, 200 siloxane groups and a total of 2 to 50 polyoxyalkylene groups of U are selected.

【００２６】本発明で開示した親水性ポリシロキサンモ
ノマーの合成方法は種々考えられるが、例をあげるなら
ば次のような方法がある。種々の分子量のポリエチレン
グリコールやポリプロピレングリコール、あるいはポリ
エチレングリコールとポリプロピレングリコールブロッ
ク共重合体のように末端に水酸基を有するポリオキシア
ルキレン誘導体と、ヘキサメチレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシ
アネート等のジイソシアネート化合物を反応させ、ポリ
オキシアルキレン誘導体のイソシアネート変性体を合成
する。次に、末端がカルビノール、アミン、フェノール
等イソシアネートと反応性の官能基で変性されたポリシ
ロキサン化合物をイソシアネート変性ポリオキシアルキ
レン誘導体と反応させる。このとき、ジブチルスズジラ
ウリレートや塩化第一スズ、トリエチルアミン、ジエチ
レントリアミン等の触媒を併用すると効率よく反応させ
ることができる。Various methods for synthesizing the hydrophilic polysiloxane monomer disclosed in the present invention are conceivable, but the following methods are mentioned as examples. Polyoxyalkylene derivatives having a hydroxyl group at a terminal such as polyethylene glycol or polypropylene glycol of various molecular weights, or polyethylene glycol and polypropylene glycol block copolymer, and hexamethylene diisocyanate,
A diisocyanate compound such as isophorone diisocyanate, toluene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate is reacted to synthesize an isocyanate-modified polyoxyalkylene derivative. Next, a polysiloxane compound whose terminal is modified with a functional group reactive with isocyanate such as carbinol, amine or phenol is reacted with an isocyanate-modified polyoxyalkylene derivative. At this time, if a catalyst such as dibutyltin dilaurate, stannous chloride, triethylamine or diethylenetriamine is used in combination, the reaction can be efficiently performed.

【００２７】また、ポリシロキサン化合物とイソシアネ
ート変性ポリオキシアルキレン誘導体の仕込み比を変え
ることで、分子内のポリシロキサンとポリオキシアルキ
レン誘導体の繰り返し単位量を調整することが可能であ
る。続けて反応液に、グリセリンジメタクリレート、3
−アクリロイルオキシグリセリンモノメタクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレート等のイソシアネ
ートと反応性の多官能重合性化合物や、場合によっては
上記多官能重合性化合物をあらかじめジイソシアネート
化合物と反応させた化合物を投入する。また、2 −ヒド
ロキシエチルメタクリレートやイソシアネートエチルメ
タクリレート等の単官能重合性化合物と上記多官能重合
性化合物の混合物を使用することも可能である。By changing the charge ratio of the polysiloxane compound and the isocyanate-modified polyoxyalkylene derivative, the amount of the repeating unit of the polysiloxane and the polyoxyalkylene derivative in the molecule can be adjusted. Then add glycerin dimethacrylate, 3
-Acryloyloxyglycerin monomethacrylate,
A polyfunctional polymerizable compound reactive with isocyanate such as pentaerythritol triacrylate or a compound obtained by reacting the polyfunctional polymerizable compound with a diisocyanate compound in advance in some cases is added. It is also possible to use a mixture of a monofunctional polymerizable compound such as 2-hydroxyethyl methacrylate and isocyanate ethyl methacrylate and the above polyfunctional polymerizable compound.

【００２８】本発明の眼科用レンズ材料は、式(I) およ
び(II)、(III) 、(IV)で表される親水性ポリシロキサン
モノマーの１種または２種以上を、該親水性ポリシロキ
サンモノマーのみで、または１種類以上の共重合可能な
モノマーと共重合させて得られる共重合体からなる。良
好な親水性ポリシロキサンモノマーを構成するために
は、眼科用レンズ材料の目標性能、例えば要求される酸
素透過性、柔らかさ、汚れの付着しにくさ、強度、含水
率などに応じて以下が選択される。すなわち、モノマー
内の反応性二重結合基の数と種類、ポリシロキサン基の
Y を構成する単位の種類および連結数、ポリオキシアル
キレン基を構成する単位の種類および連結数等である。
本発明で開示する親水性ポリシロキサンモノマーからな
る共重合体は含水率１％を越える含水性の組成はもちろ
んのこと、含水率１％以下の実質的に水を含まない組成
にも適用される。すなわち、コンタクトレンズ材料とし
ては含水ソフトレンズ材料としても非含水ソフトレンズ
材料としても利用できる。さらに、その他の眼科レンズ
材料である眼内レンズ等にも有用である。The ophthalmic lens material of the present invention comprises one or more hydrophilic polysiloxane monomers represented by the formulas (I) and (II), (III) and (IV), It consists of a copolymer obtained by copolymerizing only a siloxane monomer or one or more copolymerizable monomers. In order to constitute a good hydrophilic polysiloxane monomer, depending on the target performance of the ophthalmic lens material, for example, required oxygen permeability, softness, difficulty in attaching dirt, strength, water content, etc. Selected. That is, the number and type of reactive double bond groups in the monomer,
The type and number of units constituting Y 1, the type and number of units constituting the polyoxyalkylene group, and the like are included.
The copolymer comprising the hydrophilic polysiloxane monomer disclosed in the present invention can be applied not only to a water-containing composition having a water content of more than 1% but also to a substantially water-free composition having a water content of 1% or less. . That is, the contact lens material can be used as a water-containing soft lens material or a non-water-containing soft lens material. Further, it is also useful for other ophthalmic lens materials such as intraocular lenses.

【００２９】ここで、共重合可能なモノマーを以下に説
明する。本発明において共重合可能であればどのような
モノマーでも使用できるが、とりわけ、親水性のモノマ
ーが有用である。重合体の表面濡れ性をさらに向上させ
たり、含水率を変化させるモノマーとして使用できるか
らである。例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒド
ロキシブチルアクリレート、グリセロールメタクリレー
トなどの水酸基含有モノマー、３−（１，１，２，２−
テトラフルオロエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレートなどの含フッ素置換基を有する水酸基含有
モノマー、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸など
のカルボン酸基含有モノマー、ジメチルアミノエチルメ
タクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートな
どのアルキル置換アミノ基含有モノマー、さらにメトキ
シポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプ
ロピレングリコールモノアクリレートなどのオキシアル
キレン基含有モノマーなどが挙げられるが、好ましくは
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
クリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、メチレンビ
スアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−
メチルＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン
などのアミド基あるいはイミド基含有のモノマーがより
効果的にコンタクトレンズの親水性を向上することがで
きる。特に好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピ
ロリドンを選択することで、表面濡れ性が著しくよく、
透明な共重合体を得ることができる。Here, the copolymerizable monomer will be described below. In the present invention, any monomer can be used as long as it can be copolymerized, but hydrophilic monomers are particularly useful. This is because it can be used as a monomer that further improves the surface wettability of the polymer and changes the water content. For example, hydroxyl-containing monomers such as 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, and glycerol methacrylate; 3- (1,1,2,2-
Hydroxyl-containing monomers having a fluorine-containing substituent such as tetrafluoroethoxy) -2-hydroxypropyl methacrylate, carboxylic acid-containing monomers such as methacrylic acid, acrylic acid and itaconic acid, and alkyl substitution such as dimethylaminoethyl methacrylate and diethylaminoethyl methacrylate. Amino group-containing monomers, and oxyalkylene group-containing monomers such as methoxypolyethylene glycol monomethacrylate and polypropylene glycol monoacrylate, etc., are preferred, and N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-methylacrylamide, Methylene bisacrylamide, diacetone acrylamide, N-
Amide or imide group-containing monomers such as methyl N-vinylacetamide and N-vinylpyrrolidone can more effectively improve the hydrophilicity of contact lenses. Particularly preferably, by selecting N, N-dimethylacrylamide, N-methyl N-vinylacetamide, or N-vinylpyrrolidone, the surface wettability is significantly improved,
A transparent copolymer can be obtained.

【００３０】その他の利用できるモノマーの１例を挙げ
るならばアクリル酸フルオロアルキルエステルおよびメ
タクリル酸フルオロアルキルエステルなどの含フッ素モ
ノマー、例えば、トリフルオロエチルアクリレート、テ
トラフルオロエチルアクリレート、テトラフルオロプロ
ピルアクリレート、ペンタフルオロプロピルアクリレー
ト、ヘキサフルオロブチルアクリレート、ヘキサフルオ
ロイソプロピルアクリレート及びこれらのアクリレート
類に対するメタクリレート類等があげられ、必要な相溶
性、親水性、含水率、耐汚染性に応じて選択できる。Examples of other usable monomers include fluorine-containing monomers such as fluoroalkyl acrylate and fluoroalkyl methacrylate, for example, trifluoroethyl acrylate, tetrafluoroethyl acrylate, tetrafluoropropyl acrylate, pentane Examples include fluoropropyl acrylate, hexafluorobutyl acrylate, hexafluoroisopropyl acrylate and methacrylates of these acrylates, which can be selected according to the required compatibility, hydrophilicity, water content, and stain resistance.

【００３１】また、酸素透過性を調整するためにいわゆ
るシロキサニルアクリレート類も有用な共重合モノマー
である。例えば、トリス（トリメチルシロキシ）シリル
プロピルメタクリレート、ビス（トリメチルシロキシ）
メチルシリルプロピルメタクリレート、ペンタメチルジ
シロキサニルメタクリレートなどがある。さらに同様の
目的としてメタクリレート基等が置換している重合性の
ポリジメチルシロキサンも使用できる。Also, so-called siloxanyl acrylates for controlling oxygen permeability are useful copolymerizable monomers. For example, tris (trimethylsiloxy) silylpropyl methacrylate, bis (trimethylsiloxy)
Examples include methylsilylpropyl methacrylate and pentamethyldisiloxanyl methacrylate. For the same purpose, a polymerizable polydimethylsiloxane substituted by a methacrylate group or the like can also be used.

【００３２】また、アクリル酸アルキルエステルモノマ
ー及びメタクリル酸アルキルエステルモノマーなども必
要に応じ使用できる。１例を挙げるならばメチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレー
ト、ｎブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレ
ート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルア
クリレート、ｎ−ステアリルアクリレート及びこれらの
アクリレート類に対応するメタクリレート類などがあ
る。Further, an alkyl acrylate monomer and an alkyl methacrylate monomer can be used if necessary. One example is methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, cyclopentyl acrylate, cyclohexyl acrylate, n-stearyl acrylate, and methacrylates corresponding to these acrylates.

【００３３】さらに機械的性質、寸法安定性などを向上
させるために、所望に応じ、以下に述べるモノマーを共
重合させることができる。機械的性質を改善させるため
のモノマーとしては例えば、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチ
ルスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化
合物等が挙げられる。また、寸法安定性を向上させるた
めのモノマーとしては、例えばエチレングリコールジメ
タクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエ
チレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレー
ト、ビニルメタクリレート、アクリルメタクリレート及
びこれらのメタクリレート類に対応するアクリレート
類、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート等
が挙げられる。これらのモノマーは１種用いてもよい
し、２種以上組み合わせて用いてもよい。In order to further improve mechanical properties, dimensional stability, and the like, the following monomers can be copolymerized as required. Examples of monomers for improving mechanical properties include aromatic vinyl compounds such as styrene, tert-butylstyrene, and α-methylstyrene. Examples of monomers for improving dimensional stability include, for example, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, and bisphenol A dimethacrylate. , Vinyl methacrylate, acrylic methacrylate, acrylates corresponding to these methacrylates, divinylbenzene, triallyl isocyanurate, and the like. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

【００３４】該共重合体の光学特性、酸素透過性、機械
的強さ、変形回復性、眼に装用したときの汚れ付着性、
涙液中での寸法安定性とその径時変化などの特性バラン
スを良くするため、これら共重合可能なモノマーを組み
合わせた混合モノマーを使用することができるが、更に
必要に応じて、重合前にあるいは重合後に、各種添加剤
を加えてもよい。添加剤としては例えば、種々の着色
剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤などがある。The copolymer has optical properties, oxygen permeability, mechanical strength, deformation recovery property, stain adhesion when worn on eyes,
In order to improve the dimensional stability in tears and the property balance such as change with time, a mixed monomer combining these copolymerizable monomers can be used, but if necessary, before polymerization, Alternatively, various additives may be added after the polymerization. Examples of the additives include various coloring agents, UV absorbers, antioxidants, and the like.

【００３５】本発明の眼科用レンズ材料として用いられ
る共重合体は、例えば親水性ポリシロキサンモノマーと
親水性モノマーの混合物を鋳型に充填して公知の方法で
ラジカル重合させるいわゆるモールド成形法、回転する
半面鋳型内にモノマー混合物を仕込んで重合させるいわ
ゆるスピンキャスト法により眼科用レンズに成型するこ
とができる。その際にモノマー混合物に溶剤を添加した
溶液を鋳型中で重合することで重合率やレンズ膨潤率の
調整に利用することもできる。その添加溶剤としては、
モノマーの溶解性がよいものが使用でき、例えば、アル
コール、ケトン、エーテル、エステル、カルボン酸、ス
ルホキシド、アミン、アミド、ニトリル化合物が選択さ
れる。好ましくは、親水性ポリシロキサンモノマー、共
重合可能なモノマーの組み合わせによって使用できる溶
剤は変わるが、ブタノール、ヘキサノール、メチルエチ
ルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ジメチル
スルホキシド、N,N ジメチルホルムアミド、アセトニト
リルを選択すると、重合後に鋳型からの剥離が容易で、
水濡れ性が良く、透明なコンタクトレンズの製造が可能
である。これらの溶剤は重合性組成物の1 ％〜99％を占
める割合で添加することが可能である。好ましくは、10
％〜90％、更に好ましくは20％〜80％を添加すると寸法
安定性や、水濡れ性が良いコンタクトレンズの製造が可
能である。The copolymer used as the ophthalmic lens material of the present invention is, for example, a so-called molding method in which a mixture of a hydrophilic polysiloxane monomer and a hydrophilic monomer is filled in a mold and radically polymerized by a known method. It can be molded into an ophthalmic lens by a so-called spin casting method in which a monomer mixture is charged into a half-side mold and polymerized. At that time, a solution obtained by adding a solvent to the monomer mixture is polymerized in a mold, so that it can be used for adjusting the polymerization rate and the lens swelling rate. As the additive solvent,
Those having good monomer solubility can be used. For example, alcohols, ketones, ethers, esters, carboxylic acids, sulfoxides, amines, amides, and nitrile compounds are selected. Preferably, the solvent that can be used varies depending on the combination of the hydrophilic polysiloxane monomer and the copolymerizable monomer, but if butanol, hexanol, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, ethyl acetate, dimethyl sulfoxide, N, N dimethylformamide, or acetonitrile are selected, It is easy to peel off from the mold later,
It has good wettability and can produce transparent contact lenses. These solvents can be added at a ratio of 1% to 99% of the polymerizable composition. Preferably, 10
% To 90%, more preferably 20% to 80%, makes it possible to produce a contact lens having good dimensional stability and good water wettability.

【００３６】モールド重合法やキャスト重合法において
使用する鋳型材料はモノマー混合物に実質的に不溶で、
重合後にレンズを分離できれば使用することが出来る。
例えばポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフ
ィン樹脂なども使用できるが、好ましくは、表面に極性
基を有し、水との接触角が小さい材料が適当である。極
性基とは水との親和力の強い原子団であり、水酸基、ニ
トリル基、カルボキシル基、ポリオキシエチレン基、ア
ミド基、ウレタン基などを指す。好ましい鋳型材料は重
合モノマー組成に不溶性であり、かつ鋳型の少なくとも
一方のレンズ面を形成する部分が水との接触角が液滴法
で90°以下のものである。The mold material used in the mold polymerization method or the cast polymerization method is substantially insoluble in the monomer mixture,
If the lens can be separated after polymerization, it can be used.
For example, polyolefin resins such as polypropylene and polyethylene can be used, but a material having a polar group on the surface and a small contact angle with water is preferable. The polar group is an atomic group having a strong affinity for water, and indicates a hydroxyl group, a nitrile group, a carboxyl group, a polyoxyethylene group, an amide group, a urethane group, or the like. A preferred mold material is insoluble in the polymerizable monomer composition, and has a contact angle with water of at least one of the portions forming the lens surface of the mold is 90 ° or less by a droplet method.

【００３７】さらに好ましくは、鋳型材料表面の接触角
が液滴法で65〜80°のものである。鋳型材料表面の接触
角が80°より小さい鋳型を用いて成形したレンズは水濡
れ性が特に良好で、脂質付着などに安定した性能を示
す。また、65°より小さな接触角を示す材料では重合後
にレンズと鋳型材料の分離が困難となり、表面に微細な
傷や、エッジ部分に欠けを引き起こしやすく、実用的で
はない。より好ましくは鋳型材料がポリアミド、ポリエ
チレンテレフタレート、エチレンビニルアルコール共重
合体から選ばれた樹脂であり、特にエチレンビニルアル
コール共重合体が鋳型自身の成形が容易で安定した寸法
の鋳型が得られることやレンズに安定した水濡れ性を付
与できる。用いられるエチレンビニルアルコール共重合
樹脂としては日本合成化学工業株式会社製の「ソアライ
ト」あるいは株式会社クラレ製の「エバール」として市
販されており、エチレン共重合比率が約25〜約50モル％
の種々のグレードが本発明で使用できる。More preferably, the contact angle on the surface of the mold material is 65 to 80 ° by a droplet method. A lens molded using a mold having a contact angle of less than 80 ° on the surface of the mold material has particularly good water wettability and shows stable performance against lipid adhesion and the like. Further, in the case of a material having a contact angle smaller than 65 °, it is difficult to separate the lens and the mold material after polymerization, and fine scratches on the surface and chipping at the edge are likely to occur, which is not practical. More preferably, the mold material is a resin selected from polyamide, polyethylene terephthalate, and ethylene vinyl alcohol copolymer.Especially, the ethylene vinyl alcohol copolymer makes it easy to mold the mold itself, and a mold having stable dimensions can be obtained. Stable water wettability can be imparted to the lens. The ethylene vinyl alcohol copolymer resin used is commercially available as "Soareite" manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. or "Eval" manufactured by Kuraray Co., Ltd., and the ethylene copolymerization ratio is about 25 to about 50 mol%.
Can be used in the present invention.

【００３８】共重合の方法は、光重合開始剤をモノマー
混合物中に存在させ、紫外線を照射して重合させる方法
またはアゾ化合物や有機過酸化物を用いて重合させるラ
ジカル重合法が好ましい。用いられる光重合開始剤の１
例をあげるならばベンゾインエチルエーテル、ベンジル
ジメチルケタール、α，α′−ジエトキシアセトフェノ
ンなど、有機過酸化物としてはベンゾイルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキサイドなど、アゾ化合物として
はアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレ
ロニトリルなどが使用される。The copolymerization method is preferably a method in which a photopolymerization initiator is present in the monomer mixture and the polymerization is carried out by irradiating ultraviolet rays, or a radical polymerization method in which the polymerization is carried out using an azo compound or an organic peroxide. One of the photopolymerization initiators used
Examples include benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, α, α'-diethoxyacetophenone, organic peroxides such as benzoyl peroxide and t-butyl peroxide, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile. And azobisdimethylvaleronitrile.

【００３９】[0039]

【発明の実施の形態】本発明を実施例に基づいて説明す
る。本発明はこれらの合成例実施例になんら限定される
ものではない。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described based on embodiments. The present invention is not limited to these synthetic examples and examples.

【合成例１】信越化学工業( 株) 社製両末端カルビノー
ル変性シリコーン(KF6003)1.8mmol、ヘキサメチレンジ
イソシアネート(HMDI)変性ポリエチレングリコール600
(DPEG600)36mmol、さらに触媒としてジブチルスズジラ
ウリレート10mgをアセトン200gに溶解。窒素気流下で2
時間還流した。冷却後反応液に共栄社化学( 株) 社製グ
リセリンジメタクリレート(G−101P) 80mmolを加え一晩
40℃に加温した。攪拌中の反応溶液に水150gを注ぎ目的
化合物を沈殿させた。遠心分離によって沈殿を採取した
後乾燥させ、粘弾性の固体を得た。IR、NMR により目的
とする化合物(A-1) であることを確認した。収率は78%
であった。[Synthesis Example 1] 1.8 mmol of carboxol-modified silicone (KF6003) at both ends manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., polyethylene glycol 600 modified with hexamethylene diisocyanate (HMDI)
(DPEG600) 36 mmol, and dibutyltin dilaurate 10 mg as a catalyst were dissolved in acetone 200 g. 2 under nitrogen flow
Refluxed for hours. After cooling, add 80 mmol of glycerin dimethacrylate (G-101P) manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. to the reaction solution overnight.
Heated to 40 ° C. 150 g of water was poured into the stirred reaction solution to precipitate the target compound. The precipitate was collected by centrifugation and dried to obtain a viscoelastic solid. It was confirmed by IR and NMR that the compound was the desired compound (A-1). 78% yield
Met.

【００４０】[0040]

【化５７】 (式中、ポリオキシアルキレンとポリシロキサンの連結
数は平均値であり、実際の化合物は分子量的に幅を持っ
ている。以下の式中の連結数も同様である。)Embedded image (In the formula, the number of linkages between polyoxyalkylene and polysiloxane is an average value, and actual compounds have a range in molecular weight. The same applies to the number of linkages in the following formulas.)

【００４１】[0041]

【合成例２】合成例1 と同様の方法でKF6003、HMDI変性
ポリエチレングリコール400(DPEG400)、さらにG −101P
を反応させ、目的化合物(A−2)を得た。収率は82% であ
った。[Synthesis Example 2] KF6003, HMDI-modified polyethylene glycol 400 (DPEG400), and G-101P in the same manner as in Synthesis Example 1.
Was reacted to obtain the target compound (A-2). The yield was 82%.

【化５８】 Embedded image

【００４２】[0042]

【合成例３】合成例1 と同様の方法でKF6003、HMDI変性
ポリプロピレングリコール1200 (DPPG1200) 、さらにG
−101Pを反応させ、目的化合物(A−3)を得た。収率は68
% であった。[Synthesis Example 3] KF6003, HMDI-modified polypropylene glycol 1200 (DPPG1200), and G
-101P was reacted to obtain a target compound (A-3). Yield 68
% Met.

【化５９】 Embedded image

【００４３】[0043]

【合成例４】合成例1 と同様の方法でKF6003、DPEG600
、さらに共栄社化学( 株) 社製ペンタエリスリトール
トリアクリレート(PE-3A) を反応させ、目的化合物(A−
5)を得た。収率は74% であった。[Synthesis Example 4] KF6003, DPEG600
Pentaerythritol triacrylate (PE-3A) manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
5) was obtained. The yield was 74%.

【化６０】 Embedded image

【００４４】[0044]

【合成例５】チッソ( 株) 社製両末端アミン変性シリコ
ーン(FM3325) 1.8mmol、DPEG600 36mmol、ジブチルスズ
ジラウリレート10mgをメチルエチルケトン200gに溶解
し、窒素気流下で2 時間還流した。冷却後反応液にG −
101P 80mmol を加えさらに一晩40℃に加温した。合成例
1 と同様の方法で精製し、目的化合物(A−6)を得た。収
率は80% であった。[Synthesis Example 5] 1.8 mmol of both-terminal amine-modified silicone (FM3325) manufactured by Chisso Corporation, 36 mmol of DPEG600, and 10 mg of dibutyltin dilaurate were dissolved in 200 g of methyl ethyl ketone, and the mixture was refluxed for 2 hours under a nitrogen stream. After cooling, add G −
80 mmol of 101P was added, and the mixture was further heated to 40 ° C. overnight. Synthesis example
Purification was performed in the same manner as in 1 to obtain the desired compound (A-6). The yield was 80%.

【化６１】 Embedded image

【００４５】[0045]

【合成例６】合成例1 と同様の方法で信越化学工業(
株) 社製変性片末端カルビノール変性シリコーン(X-22-
170B) 1.8mmol 、DPEG600 18mmol、さらにG −101P 40m
mol を反応させ、目的化合物(A−6)を得た。収率は79%
であった。[Synthesis Example 6] Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Co., Ltd. modified one-end carbinol-modified silicone (X-22-
170B) 1.8mmol, DPEG600 18mmol, G-101P 40m
By reacting the compound with the compound (3), the desired compound (A-6) was obtained. 79% yield
Met.

【化６２】 Embedded image

【００４６】[0046]

【合成例７】合成例1 と同様の方法でKF6003 1.8mmol、
DPEG600 36mmolを反応させた後G101P 40mmol , 2−ヒド
ロキシエチルメタクリレート(HEMA) 40mmol を反応さ
せ、目的化合物(A−7)を得た。収率は85% であった。[Synthesis Example 7] 1.8 mmol of KF6003 was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1.
After reacting 36 mmol of DPEG600, 40 mmol of G101P and 40 mmol of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) were reacted to obtain a target compound (A-7). The yield was 85%.

【化６３】 Embedded image

【００４７】[0047]

【合成例８】KF6003 20mmol 、DPEG600 1mmol 、ジブチ
ルスズジラウリレート20mgをアセトン500gに溶解。窒素
気流下で2 時間還流した後、ヘキサメチレンジイソシア
ネート 40mmol を加え続けて2hr 還流した。冷却後反応
液にG −101P 80mmol を加えさらに一晩40℃に加温し
た。合成例1 と同様の方法で精製し、目的とする化合物
を得た(A−8)。収率は62% であった。Synthesis Example 8 20 mmol of KF6003, 1 mmol of DPEG600 and 20 mg of dibutyltin dilaurate were dissolved in 500 g of acetone. After refluxing for 2 hours under a nitrogen stream, 40 mmol of hexamethylene diisocyanate was continuously added and refluxed for 2 hours. After cooling, 80 mmol of G-101P was added to the reaction solution, and the mixture was further heated to 40 ° C. overnight. Purification was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain the desired compound (A-8). The yield was 62%.

【化６４】 Embedded image

【００４８】[0048]

【比較合成例】合成例1 と同様の方法で、KF6003、DPEG
600 、さらにHEMAを反応させ、目的化合物(B−1)を得
た。収率は88% であった。[Comparative Synthesis Example] KF6003, DPEG
600 and further reacted with HEMA to obtain the desired compound (B-1). The yield was 88%.

【化６５】 Embedded image

【００４９】[0049]

【実施例１】合成した親水性ポリシロキサンモノマー(A
−1 ）80重量部、N,N −ジメチルアクリルアミド20重量
部、2,4,6 −トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィ
ンオキサイド0.5 重量部を2 −ブタノール80重量部に溶
解し撹拌混合した後、エチレンビニルアルコール樹脂
（ソアライトS ）製のコンタクトレンズ成形用鋳型中に
モノマー混合液注入した。光照射装置内で１時間紫外線
を照射し、レンズ状の重合体を得た。レンズをエタノー
ル中に一晩浸漬した後、90℃の水に3 時間浸漬すること
で透明で柔軟性のレンズが得られた。Example 1 A synthesized hydrophilic polysiloxane monomer (A
-1) 80 parts by weight, 20 parts by weight of N, N-dimethylacrylamide, and 0.5 parts by weight of 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide are dissolved in 80 parts by weight of 2-butanol and mixed by stirring. A monomer mixture was injected into a contact lens molding mold made of (Soarelite S). Ultraviolet light was irradiated for 1 hour in a light irradiation device to obtain a lens-shaped polymer. The lens was immersed in ethanol overnight and then immersed in water at 90 ° C for 3 hours to obtain a transparent and flexible lens.

【００５０】得られたレンズの物性評価を以下の方法で
おこなった。 (1) 光学的透明性目視による。曇りなく透明性良好なものを○、曇りがあ
り、半透明なものを△、不透明なものを×とした。 (2) 水濡れ性精製水に対する濡れ性を目視で評価した。レンズを一昼
夜、精製水中に浸漬した後、垂直に引き上げ、水膜が5
秒以上保持される水濡れ性を○、1 〜5 秒のものを△、
1 秒以下の場合、×とした。The physical properties of the obtained lens were evaluated by the following methods. (1) Optical transparency Visually. A sample having good transparency without fogging was rated as ○, a cloudy, translucent product was rated as Δ, and an opaque product was rated X. (2) Water wettability The wettability to purified water was visually evaluated. After immersing the lens in purified water all day and night, pull it up vertically,
The water wettability held for more than 2 seconds is ○,
In the case of 1 second or less, it was evaluated as x.

【００５１】(3) 接触角接触角測定装置（協和界面科学( 株) 製CA−DT型）を用
い、25℃で材料表面と水滴との接触角を測定した。 (4) 含水率レンズを生理食塩水に37℃で72時間静置した後、レンズ
を取り出し表面付着水をふき取り秤量した。次に真空下
80℃で恒量になるまでレンズを乾燥し、その重量変化か
ら下式により求めた。含水率(%) ＝（重量変化／乾燥前重量）×100(3) Contact Angle The contact angle between the material surface and the water droplet was measured at 25 ° C. using a contact angle measuring device (CA-DT type manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). (4) Moisture Content After the lens was allowed to stand in physiological saline at 37 ° C. for 72 hours, the lens was taken out, water adhering to the surface was wiped off and weighed. Then under vacuum
The lens was dried at 80 ° C. until the weight became constant, and the weight was determined by the following equation from the change in weight. Water content (%) = (weight change / weight before drying) x 100

【００５２】(5) 酸素透過係数コンタクトレンズ協会標準Dk値測定法に準じて理化精機
工業（株）製のK −316 −IPI 型フィルム酸素透過測定
装置を使用して電極法により測定した。試料片は直径約
14mm、厚さ約0.1 〜0.5mm のレンズを鋳型で作製し測定
に供した。測定は35℃の生理食塩水中で測定した。試料
厚みに対する酸素透過量の傾きから酸素透過係数を求め
た。単位は（ml・cm/cm²・sec ・mmHg）×10^-11で表し
た。 (6) 引張り強度島津（株）製の万能試験機AGS −50B を用い、25℃の生
理食塩水中で測定した。レンズを中央部3mm 幅で切り出
し、破断時の強度を求めた。単位は（MPa ）である。(5) Oxygen Permeability Coefficient The oxygen permeation coefficient was measured by an electrode method using a K-316-IPI type film oxygen permeation measuring apparatus manufactured by Rika Seiki Kogyo Co., Ltd. according to the standard method of measuring Dk value of the Contact Lens Association. The sample piece is approximately
A lens having a size of 14 mm and a thickness of about 0.1 to 0.5 mm was prepared using a mold and used for measurement. The measurement was performed in physiological saline at 35 ° C. The oxygen transmission coefficient was determined from the slope of the oxygen transmission amount with respect to the sample thickness. The unit was (ml · cm / cm ² · sec · mmHg) × 10 ⁻¹¹ . (6) Tensile strength The tensile strength was measured in a physiological saline solution at 25 ° C. using a universal tester AGS-50B manufactured by Shimadzu Corporation. The lens was cut out at the center with a width of 3 mm, and the strength at break was determined. The unit is (MPa).

【００５３】(7) 脂質付着性 0.1%トリオレイン（リン酸緩衝液）懸濁液10mlにレンズ
1 枚を入れ、40℃で2時間攪拌する。5ml の精製水で30
秒間振り洗いを5 回繰り返し洗浄した。このレンズを真
空乾燥したのち、アセトンで抽出し、トリグリセライド
検査薬（和光純薬工業( 株）社製トリグリセライドG −
テストワコー）で発色させ吸光度分光光度計（日本分光
( 株) 製V −550 ）で505nm の吸光度を測定した。別途
求めた検量線からレンズ1 枚当たりの付着脂質量を求め
た。評価結果を表１に示す。(7) Lipid Adhesion A lens was added to 10 ml of a 0.1% triolein (phosphate buffer) suspension.
Add one and stir at 40 ° C for 2 hours. 30 with 5 ml of purified water
Washing was repeated 5 times for 2 seconds. After vacuum drying the lens, it is extracted with acetone, and a triglyceride test agent (triglyceride G- manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is used.
Spectrophotometer (JASCO)
The absorbance at 505 nm was measured using V-550 (manufactured by Co., Ltd.). The amount of adhering lipid per lens was determined from a separately determined calibration curve. Table 1 shows the evaluation results.

【００５４】[0054]

【実施例２〜８】合成した親水性ポリシロキサンモノマ
ー(A−2 〜A −8)を実施例1 と同様の組成でコンタクト
レンズを作製し、物性を評価した。結果を表１に示す。Examples 2 to 8 Contact lenses were prepared from the synthesized hydrophilic polysiloxane monomers (A-2 to A-8) in the same composition as in Example 1, and the physical properties were evaluated. Table 1 shows the results.

【実施例９】合成した親水性ポリシロキサンモノマー(A
−1)60重量部、N −ビニルピロリドン30重量部、３−ト
リス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレ
ート10重量部、2,4,6 −トリメチルベンゾイルジフェニ
ルホスフィンオキサイド0.5重量部をテトラヒドロフラ
ン60重量部に溶解し撹拌混合した後、実施例1 と同様の
方法でコンタクトレンズを作製し、物性を評価した。結
果を表1 に示す。Example 9 Synthesized hydrophilic polysiloxane monomer (A
-1) 60 parts by weight, 30 parts by weight of N-vinylpyrrolidone, 10 parts by weight of 3-tris (trimethylsiloxy) silylpropyl methacrylate, 0.5 part by weight of 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide are dissolved in 60 parts by weight of tetrahydrofuran. After stirring and mixing, a contact lens was prepared in the same manner as in Example 1, and the physical properties were evaluated. Table 1 shows the results.

【００５５】[0055]

【実施例１０】合成した親水性ポリシロキサンモノマー
(A−1)50重量部、N −ビニルピロリドン15重量部、N −
ビニル−N −メチルアセトアミド15重量部、３−トリス
（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート
20重量部、エチレングリコールジメタクリレート1 重量
部、2,4,6 −トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィ
ンオキサイド0.5 重量部をメチルエチルケトン50重量部
に溶解し撹拌混合した後、実施例1 と同様の方法でコン
タクトレンズを作製し、物性を評価した。結果を表1 に
示す。Example 10 Synthesized hydrophilic polysiloxane monomer
(A-1) 50 parts by weight, N-vinylpyrrolidone 15 parts by weight, N-
15 parts by weight of vinyl-N-methylacetamide, 3-tris (trimethylsiloxy) silylpropyl methacrylate
20 parts by weight, 1 part by weight of ethylene glycol dimethacrylate, 0.5 part by weight of 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide were dissolved in 50 parts by weight of methyl ethyl ketone, and the mixture was stirred and mixed. It was fabricated and its physical properties were evaluated. Table 1 shows the results.

【００５６】[0056]

【比較例１】チッソ( 株) 社製両末端メタクリル変性シ
リコーン(FM7721)を実施例1 と同様の組成でコンタクト
レンズを作製し、物性を評価した。結果を表1 に示す。Comparative Example 1 A contact lens was prepared from methacryl-modified silicone (FM7721) manufactured by Chisso Corporation with the same composition as in Example 1, and the physical properties were evaluated. Table 1 shows the results.

【比較例２】合成した親水性ポリシロキサンモノマー(B
−1)を実施例1 と同様の組成でコンタクトレンズを作製
し、物性を評価した。結果を表1 に示す。Comparative Example 2 Synthesized hydrophilic polysiloxane monomer (B
-1) was made into a contact lens with the same composition as in Example 1, and the physical properties were evaluated. Table 1 shows the results.

【００５７】[0057]

【表１】 [Table 1]

【００５８】[0058]

【発明の効果】本発明の親水性ポリシロキサンモノマー
を成分とした共重合体は、表面親水性、高酸素透過性
で、さらに耐汚染性、柔軟性、光学的透明性、強度に優
れたものであり、コンタクトレンズなどの眼科用レンズ
材料として有用である。The copolymer containing the hydrophilic polysiloxane monomer of the present invention as a component has excellent surface hydrophilicity, high oxygen permeability, and excellent stain resistance, flexibility, optical transparency and strength. And is useful as an ophthalmic lens material such as a contact lens.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】合成例1(A-1)のNMR スペクトルである。FIG. 1 is an NMR spectrum of Synthesis Example 1 (A-1).

【図２】合成例1(A-1)のIRスペクトルである。FIG. 2 is an IR spectrum of Synthesis Example 1 (A-1).

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０２Ｃ 7/04 Ｇ０２Ｃ 7/04 // Ｂ２９Ｋ 83:00 Ｂ２９Ｋ 83:00 Ｂ２９Ｌ 11:00 Ｂ２９Ｌ 11:00 Ｃ０８Ｌ 83:12 Ｃ０８Ｌ 83:12 Ｆターム(参考） 2H006 BB01 BB03 BB05 BB07 4F071 AA51X AA53X AA67X AA75X AF04 AF08 AF30 AH19 BA02 BB01 BC01 BC03 4F204 AA21E AA33 AA33E AA33L AB04 AH74 EA03 EA04 EB01 EE02 EF01 EF27 EK18 4J027 AC03 AC08 AC09 AF01 AF03 AF04 AF05 AF06 BA14 BA18 BA19 BA20 BA23 BA24 BA26 CB03 CB04 CC05 CD04 4J035 BA02 CA071 CA101 CA131 GA08 GB05 GB09 LA03 LB20──────────────────────────────────────────────────続き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) G02C 7/04 G02C 7/04 // B29K 83:00 B29K 83:00 B29L 11:00 B29L 11:00 C08L 83:12 C08L 83:12 F term (reference) 2H006 BB01 BB03 BB05 BB07 4F071 AA51X AA53X AA67X AA75X AF04 AF08 AF30 AH19 BA02 BB01 BC01 BC03 4F204 AA21E AA33 AA33E AA33L AB04 AH74 EA03 AC02 AF03 EA03 AF04 AF05 AF06 BA14 BA18 BA19 BA20 BA23 BA24 BA26 CB03 CB04 CC05 CD04 4J035 BA02 CA071 CA101 CA131 GA08 GB05 GB09 LA03 LB20

Claims

【特許請求の範囲】[Claims]

【請求項１】少なくともポリシロキサン基とポリオキ
シアルキレン基が連結した末端に重合性不飽和基を有す
るモノマーであって、少なくとも片方の末端に２個以上
の重合性不飽和基を有することを特徴とする親水性ポリ
シロキサンモノマー。1. A monomer having at least one polymerizable unsaturated group at a terminal where a polysiloxane group and a polyoxyalkylene group are linked, wherein at least one terminal has at least two polymerizable unsaturated groups. A hydrophilic polysiloxane monomer.

【請求項２】式(I) および(II)、(III) 、(IV)から選
択されてなる請求項１記載の親水性ポリシロキサンモノ
マー。 X1−(Z1 −P1−Z2−S1) _p−Z3−P2−Z4−X2 (I) X3−(Z5 −S2−Z6−P3) _q−Z7−S3−Z8−X4 (II) X5−(Z9 −P4−Z10 −S4) _r−Z11 −P5−Z12 −S5 (III) X6−(Z13−S6−Z14 −P6) _s−Z15 −S7−Z16 −P7 (IV) ［式中、p およびq は1 〜10である。r およびs は0 〜
10である。X1およびX2、X3、X4は独立して、下記の式
(1) 、式(2) および(3) から選択される。X1またはX2の
少なくともひとつは下記の式(1) または(2) であり、X3
またはX4の少なくともひとつは下記の式(1) または(2)
である。X5およびX6は下記の式(1) または(2) で示され
る。【化１】【化２】【化３】 (各a およびb 、c 、d 、e はそれぞれ独立して0 また
は1 である。各W はそれぞれ独立して−O −または−NR
₅−である。R₁およびR₂、R₃、R₄は独立してアミド基ま
たはウレタン基、尿素基、オキシ基、エステル基、カル
ボニル基、アリール基、炭素数5-7 の脂環族炭化水素基
によって任意の一点あるいはそれ以上の点で中断されて
もよい炭素数1-10の鎖状炭化水素基である。上記の炭素
数1-10の鎖状炭化水素基はアリール基、炭素数5-7 の脂
環族炭化水素基は炭素数1-4 のアルキル基、フルオロ
基、炭素数1-10のフルオロ基置換炭化水素基、水酸基に
よって任意の一点あるいはそれ以上の点を置換されてい
てもよい。A₁およびA₂、A₃は独立して水素、水酸基、メ
チル基、または式(i) 、(ii)、(iii) のいずれかであ
り、A₁およびA₂、A₃の少なくとも２つは式(i) または(i
i)、(iii) の中から選択され、同一でも異なっていても
よい。A₄は式(i) および(ii)、(iii) から選択される。【化４】【化５】【化６】ここで各R₅はそれぞれ独立して水素または炭素数1-4 の
炭化水素基である。) S1およびS2、S3、S4、S6、S7は独立して式(4) で示され
るポリシロキサン基である。また、S5は式(5) で示され
るポリシロキサン基である。【化７】【化８】 ( 各R₆およびR₇はそれぞれ独立してアミド基、ウレタン
基、尿素基、オキシ基、エステル基、カルボニル基、ア
リール基、炭素数5-7 の脂環族炭化水素基によって任意
の一点あるいはそれ以上の点で中断されてもよい炭素数
1-30の鎖状炭化水素基である。上記の炭素数1-30の鎖状
炭化水素基はアリール基、炭素数5-7 の脂環族炭化水素
基は炭素数1-4 のアルキル基、フルオロ基、炭素数1-10
のフルオロ基置換炭化水素基、水酸基によって任意の一
点あるいはそれ以上の点で置換されていてもよい。R₈
およびR₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂はそれぞれ炭素数1-12の炭
化水素基又はトリメチルシロキシ基から選ばれた基であ
り、同一でも異なっていてもよい。Y は下記式で表され
る構造単位(iv)、(v) 、(vi)が連結してなり、(iv)、
(v)、(vi)の連結数は1 〜1000であるが、(v) および(v
i)は0 であってもよい。【化９】ここで、R₁₃およびR₁₄は独立して炭素数1-12の炭化水
素基またはトリメチルシロキシ基である。R₁₅およびR
₁₆は独立して炭素数1-12の炭化水素基またはトリメチ
ルシロキシ基、炭素数1-12フルオロ基置換炭化水素基で
あって、R₁₅またはR₁₆の少なくとも一方はフルオロ基
置換炭化水素基である。R₁₇およびR₁₈は独立して炭素
数1-12炭化水素基またはトリメチルシロキシ基、親水性
置換基からなる基であって、R₁₇またはR₁₈の少なくと
も一方は親水性置換基である。ここでいう親水性置換基
とは水酸基、カルボン酸基、アミノ基、イミノ基、アミ
ド基、オキシアルキレン基から選ばれた置換基が少なく
とも1 個結合してなる鎖状または環状の炭化水素基をい
う。) P1およびP2、P3、P4、P5、P6は独立して式(6) で示され
るポリオキシアルキレン基である。P7は式(7) で示され
るポリオキシアルキレン基である。【化１０】【化１１】 ( 式中、U は下記式で表される構造単位(vii) が連結し
てなり、その連結数は1〜200 である。【化１２】ここで各R₁₉およびR₂₀、R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄はそ
れぞれ独立して水素、フルオロ基、炭素数1-10の炭化水
素基、炭素数1-10のフルオロ基置換炭化水素基、アリー
ル基である。ｎは0 〜4 である。) Z1およびZ2−Z16 は独立して、式(5a)、(5b)、(5c)で示
される連結基である。 LR₆L (5a) LR₆ (5b) R₆L (5c) (ここでL は−C(O)NR₅−、−NR₅C(O) −、−C(O)O
−、−OC(O) −、−C(O)−である。) ]2. The hydrophilic polysiloxane monomer according to claim 1, which is selected from the formulas (I) and (II), (III) and (IV). X1- (Z1-P1-Z2-S1) _p- Z3-P2-Z4-X2 (I) X3- (Z5-S2-Z6-P3) _q- Z7-S3-Z8-X4 (II) X5- (Z9 −P4−Z10 −S4) _r −Z11 −P5−Z12 −S5 (III) X6− (Z13−S6−Z14 −P6) _s −Z15 −S7−Z16 −P7 (IV) (where p and q are 1 to 10. r and s are from 0
It is 10. X1 and X2, X3, X4 are independently
(1) is selected from equations (2) and (3). At least one of X1 or X2 is the following formula (1) or (2), and X3
Or at least one of X4 is the following formula (1) or (2)
It is. X5 and X6 are represented by the following formula (1) or (2). Embedded image Embedded image Embedded image (Each a and b, c, d, and e are each independently 0 or 1. Each W is each independently -O- or -NR.
_5- . R ₁ and R ₂ , R ₃ , and R ₄ are independently arbitrary groups selected from an amide group, a urethane group, a urea group, an oxy group, an ester group, a carbonyl group, an aryl group, and an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 7 carbon atoms. Is a chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be interrupted at one or more points. The chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is an aryl group, the alicyclic hydrocarbon group having 5 to 7 carbon atoms is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a fluoro group, and a fluoro group having 1 to 10 carbon atoms. Any one or more points may be substituted by a substituted hydrocarbon group or a hydroxyl group. A _1, A ₂ , and A ₃ are independently hydrogen, a hydroxyl group, a methyl group, or any of formulas (i), (ii), and (iii), and at least two of A _1, A ₂ , and A ₃ Is the formula (i) or (i
It is selected from i) and (iii) and may be the same or different. A ₄ is selected from formulas (i) and (ii), (iii). Embedded image Embedded image Embedded image Here, each R ₅ is independently hydrogen or a hydrocarbon group having 1-4 carbon atoms. ) S1 and S2, S3, S4, S6 and S7 are each independently a polysiloxane group represented by the formula (4). S5 is a polysiloxane group represented by the formula (5). Embedded image Embedded image (Each R ₆ and R ₇ independently represent an amide group, a urethane group, a urea group, an oxy group, an ester group, a carbonyl group, an aryl group, an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 7 carbon atoms, Carbon number that may be interrupted at further points
1-30 chain hydrocarbon groups. The chain hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms is an aryl group, and the alicyclic hydrocarbon group having 5 to 7 carbon atoms is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a fluoro group, and 1 to 10 carbon atoms.
May be substituted at any one or more points with a fluoro group-substituted hydrocarbon group or hydroxyl group. R ₈
And R ₉ , R ₁₀ , R ₁₁ , and R ₁₂ are each a group selected from a hydrocarbon group having 1 to ₁₂ carbon atoms or a trimethylsiloxy group, and may be the same or different. Y is a combination of structural units (iv), (v), and (vi) represented by the following formulas, and (iv),
(v) and (vi) have a link number of 1 to 1000, but (v) and (v)
i) may be 0. Embedded image Here, R ₁₃ and R ₁₄ are each independently a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a trimethylsiloxy group. R ₁₅ and R
₁₆ is independently a C1-12 hydrocarbon group or a trimethylsiloxy group, a C1-12 fluoro group-substituted hydrocarbon group, and at least one of R _{15 and} R ₁₆ is a fluoro group-substituted hydrocarbon group. is there. R ₁₇ and R ₁₈ are each independently a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a trimethylsiloxy group, or a group comprising a hydrophilic substituent, and at least one of R _{17 and} R ₁₈ is a hydrophilic substituent. The hydrophilic substituent herein means a chain or cyclic hydrocarbon group formed by bonding at least one substituent selected from a hydroxyl group, a carboxylic acid group, an amino group, an imino group, an amide group, and an oxyalkylene group. Say. P1 and P2, P3, P4, P5 and P6 are each independently a polyoxyalkylene group represented by the formula (6). P7 is a polyoxyalkylene group represented by the formula (7). Embedded image Embedded image (Wherein, U is a combination of structural units (vii) represented by the following formulas, and the number of linkages is from 1 to 200. Here, each of R ₁₉ and R ₂₀ , R ₂₁ , R ₂₂ , R ₂₃ , and R ₂₄ is independently hydrogen, a fluoro group, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a fluoro group substituted with 1 to 10 carbon atoms. A hydrogen group and an aryl group. n is 0-4. ) Z1 and Z2-Z16 are each independently a linking group represented by formulas (5a), (5b) and (5c). LR ₆ L (5a) LR ₆ (5b) R ₆ L (5c) (where L is -C (O) NR _5- , -NR ₅ C (O)-, -C (O) O
-, -OC (O)-and -C (O)-. )]

【請求項３】式(I)および式(II) におけるp およびq
がそれぞれ1 、式(III)および式(IV) におけるr および
s がそれぞれ0 から選択されてなる請求項２記載の親水
性ポリシロキサンモノマー。3. p and q in formulas (I) and (II)
Is 1, respectively, r and in formulas (III) and (IV)
3. The hydrophilic polysiloxane monomer according to claim 2, wherein s is each selected from 0.

【請求項４】式(I)および式(II) におけるX1およびX
2、X3、X4が式(8) または(9) 、(10)から選択されてな
る請求項２または３記載の親水性ポリシロキサンモノマ
ー。ただし、X1およびX2の少なくともひとつは式(8) ま
たは(9) であり、X3およびX4の少なくともひとつは式
(8) または(9) である。【化１３】【化１４】【化１５】 4. X1 and X in formulas (I) and (II)
4. The hydrophilic polysiloxane monomer according to claim 2, wherein 2, X3 and X4 are selected from the formulas (8) or (9) and (10). However, at least one of X1 and X2 is the formula (8) or (9), and at least one of X3 and X4 is the formula
(8) or (9). Embedded image Embedded image Embedded image

【請求項５】式(III)および式(IV) におけるX5および
X6が式(11)または(12)から選択されてなる請求項２また
は３記載の親水性ポリシロキサンモノマー。【化１６】【化１７】 5. A compound of the formula (III) and the formula (IV)
4. The hydrophilic polysiloxane monomer according to claim 2, wherein X6 is selected from the formulas (11) and (12). Embedded image Embedded image

【請求項６】式(I) および式(II)、(III) 、(IV)にお
いてS1およびS2、S3、S4、S6、S7が式(13)、S5が式(14)
のポリシロキサン基から選択されてなる請求項２ないし
請求項５ののいずれかに記載の親水性ポリシロキサンモ
ノマー。【化１８】【化１９】 ( 式中k は0 〜4)6. In the formula (I) and the formulas (II), (III) and (IV), S1 and S2, S3, S4, S6 and S7 are represented by the formula (13), and S5 is represented by the formula (14)
The hydrophilic polysiloxane monomer according to any one of claims 2 to 5, which is selected from the group consisting of: Embedded image Embedded image (Where k is 0 to 4)

【請求項７】式(I) および式(II)、(III) 、(IV)にお
いてS1およびS2、S3、S4、S6、S7が式(15)、S5が式(16)
のポリシロキサン基から選択されてなる請求項２ないし
請求項５のいずれかに記載の親水性ポリシロキサンモノ
マー。【化２０】【化２１】 7. In the formula (I) and the formulas (II), (III) and (IV), S1, S2, S3, S4, S6 and S7 are represented by the formula (15), and S5 is represented by the formula (16)
The hydrophilic polysiloxane monomer according to any one of claims 2 to 5, wherein the monomer is selected from the group consisting of: Embedded image Embedded image

【請求項８】式(I) および式(II)、(III) 、(IV)にお
いてS1およびS2、S3、S4、S6、S7が式(17)、S5が式(18)
のポリシロキサン基から選択されてなる請求項２ないし
請求項５のいずれかに記載の親水性ポリシロキサンモノ
マー。【化２２】【化２３】 8. In the formula (I) and the formulas (II), (III) and (IV), S1 and S2, S3, S4, S6 and S7 are represented by the formula (17), and S5 is represented by the formula (18)
The hydrophilic polysiloxane monomer according to any one of claims 2 to 5, wherein the monomer is selected from the group consisting of: Embedded image Embedded image

【請求項９】式(I) および式(II)、(III) 、(IV)にお
いてP1およびP2、P3、P4、P5、P6が式(19)、P7が式(20)
のポリオキシアルキレン基から選択されてなる請求項２
ないし請求項８のいずれかに記載の親水性ポリシロキサ
ンモノマー。【化２４】【化２５】（m は1 〜200 ）9. In the formula (I) and the formulas (II), (III) and (IV), P1, P2, P3, P4, P5 and P6 are represented by the formula (19), and P7 is represented by the formula (20)
3. A polyoxyalkylene group selected from the group consisting of:
The hydrophilic polysiloxane monomer according to any one of claims 8 to 8. Embedded image Embedded image (M is 1 to 200)

【請求項１０】式(I) および式(II)、(III) 、(IV)に
おいてP1およびP2、P3、P4、P5、P6が式(21)、P7が式(2
2)のポリオキシアルキレン基から選択されてなる請求項
２ないし請求項８のいずれかに記載の親水性ポリシロキ
サンモノマー。【化２６】【化２７】（m は1 〜200 ）10. In the formula (I) and the formulas (II), (III) and (IV), P1, P2, P3, P4, P5 and P6 are represented by the formula (21), and P7 is represented by the formula (2)
9. The hydrophilic polysiloxane monomer according to claim 2, wherein the monomer is selected from the polyoxyalkylene groups of 2). Embedded image Embedded image (M is 1 to 200)

【請求項１１】式(I) および式(II)、(III) 、(IV)に
おいてZ1およびZ2〜Z16 が式(23)の連結基から選択され
る、請求項２ないし請求項１０のいずれかに記載の親水
性ポリシロキサンモノマー。【化２８】 11. The method according to claim 2, wherein in the formulas (I) and (II), (III) and (IV), Z 1 and Z 2 to Z 16 are selected from the linking group of the formula (23). Or the hydrophilic polysiloxane monomer described in Embedded image

【請求項１２】少なくとも１種類以上の請求項１ない
し請求項１１のいずれかに記載の親水性ポリシロキサン
モノマーを含む重合性組成物を重合してなる（共）重合
体。12. A (co) polymer obtained by polymerizing a polymerizable composition containing at least one kind of the hydrophilic polysiloxane monomer according to any one of claims 1 to 11.

【請求項１３】少なくとも１種類以上の請求項１ない
し請求項１１のいずれかに記載の親水性ポリシロキサン
モノマー、および１種類以上の共重合可能なモノマーを
含む重合性組成物を重合してなる共重合体。13. A polymerizable composition comprising at least one kind of hydrophilic polysiloxane monomer according to claim 1 and at least one kind of copolymerizable monomer. Copolymer.

【請求項１４】少なくとも１種類以上の請求項１ない
し請求項１１のいずれかに記載の親水性ポリシロキサン
モノマー、および１種類以上の共重合可能なモノマー、
１種類以上の重合に関与しない溶剤を含む重合性組成物
を重合してなる共重合体。14. At least one kind of the hydrophilic polysiloxane monomer according to any one of claims 1 to 11, and one or more kinds of copolymerizable monomers,
A copolymer obtained by polymerizing one or more polymerizable compositions containing a solvent not involved in polymerization.

【請求項１５】共重合可能なモノマーが少なくとも一
種類以上の親水性モノマーから選択されてなる請求項13
および請求項14の共重合体。15. The copolymerizable monomer is selected from at least one hydrophilic monomer.
And the copolymer according to claim 14.

【請求項１６】親水性モノマーがアミド基を有する請
求項１５に記載の共重合体。16. The copolymer according to claim 15, wherein the hydrophilic monomer has an amide group.

【請求項１７】アミド基を有する親水性モノマーがN,
N −ジメチルアクリルアミド、N −ビニルピロリドン、
N −メチルN −ビニルアセトアミドから選択されてなる
請求項16の共重合体。17. The method according to claim 17, wherein the hydrophilic monomer having an amide group is N,
N-dimethylacrylamide, N-vinylpyrrolidone,
17. The copolymer according to claim 16, which is selected from N-methyl N-vinylacetamide.

【請求項１８】重合に関与しない溶剤が少なくとも１
種類以上の親水性溶剤から選択されてなる請求項１４な
いし請求項１７のいずれかに記載の共重合体。18. At least one solvent not involved in polymerization
The copolymer according to any one of claims 14 to 17, wherein the copolymer is selected from at least one kind of hydrophilic solvent.

【請求項１９】親水性溶剤がアルコール、ケトン、エ
ーテル、エステル、カルボン酸、スルホキシド、アミ
ン、アミド、ニトリル化合物から選択されてなる請求項
１８に記載の共重合体。19. The copolymer according to claim 18, wherein the hydrophilic solvent is selected from alcohol, ketone, ether, ester, carboxylic acid, sulfoxide, amine, amide, and nitrile compound.

【請求項２０】親水性溶剤がブタノール、ヘキサノー
ル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エ
チル、ジメチルスルホキシド、N,N ジメチルホルムアミ
ド、アセトニトリルから選択されてなる請求項１９に記
載の共重合体。20. The copolymer according to claim 19, wherein the hydrophilic solvent is selected from butanol, hexanol, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, ethyl acetate, dimethyl sulfoxide, N, N dimethylformamide, and acetonitrile.

【請求項２１】請求項１２ないし請求項２０のいずれ
かに記載の（共）重合体からなる眼科用組成物。21. An ophthalmic composition comprising the (co) polymer according to any one of claims 12 to 20.

【請求項２２】請求項１２ないし請求項２０のいずれ
かに記載の（共）重合体からなる眼科用レンズ。An ophthalmic lens comprising the (co) polymer according to any one of claims 12 to 20.

【請求項２３】請求項１２ないし請求項２０のいずれ
かに記載の（共）重合体からなるコンタクトレンズ。23. A contact lens comprising the (co) polymer according to any one of claims 12 to 20.

【請求項２４】請求項１２ないし請求項２０のいずれ
かに記載の（共）重合体からなる含水コンタクトレン
ズ。24. A hydrated contact lens comprising the (co) polymer according to any one of claims 12 to 20.

【請求項２５】（共）重合組成物を鋳型の中でレンズ
形状に重合してなる、請求項２３または請求項２４に記
載のコンタクトレンズ。25. The contact lens according to claim 23, wherein the (co) polymer composition is polymerized into a lens shape in a mold.

【請求項２６】液滴法における水との接触角が９０°
以下の樹脂から選択された鋳型の中で重合した請求項２
５に記載のコンタクトレンズ。26. The contact angle with water in the droplet method is 90 °.
3. A polymer which has been polymerized in a mold selected from the following resins.
6. The contact lens according to 5.

【請求項２７】液滴法における水との接触角が６５°
〜８０°の樹脂から選択された鋳型の中で重合した請求
項２６に記載のコンタクトレンズ。27. The contact angle with water in the droplet method is 65 °.
27. The contact lens of claim 26, wherein the contact lens is polymerized in a mold selected from a resin at ~ 80 [deg.].

【請求項２８】鋳型がポリアミド、ポリエチレンテレ
フタレート、エチレンビニルアルコール共重合体から選
択された樹脂からなる請求項２５に記載のコンタクトレ
ンズ。28. The contact lens according to claim 25, wherein the mold is made of a resin selected from polyamide, polyethylene terephthalate, and ethylene vinyl alcohol copolymer.