JP2002327036A - 球状複合硬化メラミン樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐水性に優れた、コロイダルシリカが粒子表
面付近に偏在した球状複合硬化メラミン樹脂粒子の製造
方法であって、サブミクロンからミクロンオーダーまで
の広い範囲で粒子径制御を行うことが可能である、該球
状複合硬化メラミン樹脂粒子の製造方法を提供するこ
と。 【解決手段】 水性媒体中、５〜７０ｎｍの平均粒子径
を有するコロイダルシリカの懸濁下で、メラミン化合物
とアルデヒド化合物を塩基性条件下で反応させて、水に
可溶なメラミン系樹脂の初期縮合物の水溶液を生成させ
る（ａ）工程、及び（ａ）工程で得られた水溶液に酸触
媒を加えて、球状複合硬化メラミン樹脂粒子を析出させ
る（ｂ）工程を含む、球状複合硬化メラミン樹脂粒子の
製造方法。更に、無機化合物粒子で該球状複合硬化メラ
ミン樹脂粒子の表面を被覆する（ｃ）工程を含む、球状
複合硬化メラミン樹脂粒子の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、コロイダルシリカ
が粒子表面付近に偏在した球状複合硬化メラミン樹脂粒
子の製造方法に関するものである。更に本発明は、無機
化合物粒子で表面被覆させた該球状複合硬化メラミン樹
脂粒子の製造方法に関するものである。本発明の球状複
合硬化メラミン樹脂粒子は、特に耐水性に優れ、耐溶剤
性、耐熱性も良好で、粒子径分布が狭いという特徴を有
し、各種研磨剤、塗料、インキ、艶消し剤、樹脂フィラ
ー、樹脂フィルムの滑り性向上剤、クロマト充填剤、耐
磨耗剤、液晶ディスプレイ用スペーサー、光拡散シート
の光拡散剤、電気泳動表示装置、タッチパネル用ハード
コート剤、トナー、太陽電池用電極、水分解用の光触
媒、光学材料、磁性材料、導電材料、難燃剤、製紙材
料、繊維処理材料などとして好適に利用される。

【０００２】

【従来の技術】球状メラミン系硬化樹脂粒子の製造方法
としては、種々の方法が提案されている。特開昭５０−
４５８５２号公報には、ベンゾグアナミン、メラミン、
ホルムアルデヒドを所定のｐＨ範囲で反応させた初期縮
合物を、撹拌状態下にある親水性の高分子保護コロイド
水溶液に投入して乳化させて、次いで酸等の硬化触媒を
加えて硬化反応させる方法が開示されている。また特開
昭６２−６８８１１号公報には、メラミン及び／又はベ
ンゾグアナミンとホルムアルデヒドとの水親和性初期縮
合物を、アニオン性又は非イオン性の界面活性剤を含む
水性液中で、炭素数１０〜１８のアルキル基を有するア
ルキルベンゼンスルホン酸の懸濁下に縮合硬化させる方
法が開示されている。これらの方法では、狭い粒子系分
布を有する球状硬化メラミン樹脂粒子が得られるが、分
散剤として水溶性の保護コロイドや界面活性剤を使用し
ているために、これらが得られる硬化樹脂粒子中に混入
するので該樹脂粒子の耐水性が低下しやすいという課題
がある。

【０００３】特開昭５２−１６５９４号公報には、染料
で着色された未硬化のベンゾグアナミン樹脂の乳化物
に、０．０５μｍ以下の超微粒子状シリカと硬化触媒を
添加して乳化状態で硬化反応させる方法が述べられてい
る。該方法においてもベンゾグアナミン樹脂の乳化物の
合成時に水溶性保護コロイドが使用され、前記のごとく
耐水性が低下しやすいという課題がある。該方法におい
て超微粒子状シリカは硬化ベンゾグアナミン樹脂粒子の
凝集防止を目的とした分散性向上剤として使用されてい
る。

【０００４】水溶性の保護コロイドや界面活性剤を使用
せずに球状硬化メラミン樹脂粒子を得る方法も提案され
ている。特開昭５０−１５１９８９号公報には、フェノ
ール類、尿素類および芳香族アミン類から選ばれた縮合
成分とアルデヒド化合物とを、不活性有機媒体中で無機
質粉末の懸濁下に縮合反応させる方法が開示されている
が、該方法は反応溶媒に有機溶媒を使用するので製造コ
スト及び環境負荷が高くなり経済的ではない。特開昭６
２−１０１２６号公報には、水性媒体中で塩基性触媒と
フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロ
ンチウムからなる実質的に水に不溶性の無機塩類の懸濁
下でメラミンとアルデヒド化合物を反応させる方法が述
べられている。この方法で得られる硬化樹脂粒子は表面
が実質的に水に不溶な無機塩類で被覆されるので耐水性
は良好であるが、硬化樹脂粒子の粒子径に関しては該公
報実施例１で約１０μｍの例が開示されているのみであ
り、例えばサブミクロンオーダーの粒子径を得ることは
述べられておらず、粒子径制御範囲の面で課題がある。
硬化樹脂粒子の適用用途範囲を拡大させるために、広い
範囲で粒子径制御できる方法の開発が望まれている。

【０００５】米国特許第３，８４５，００６号明細書に
は、ポリケイ酸水溶液とアミノ樹脂水溶液を混合して反
応させることにより、球状で空孔を有する粒子径１〜５
０μｍのポリケイ酸−アミノ樹脂共重合体粒子を製造す
る方法が開示されている。一方、後述する本発明で得ら
れる球状複合硬化メラミン樹脂粒子は、コロイダルシリ
カとメラミン樹脂とが均一に共重合しておらず、それぞ
れ分相してモザイク重合体として複合化している点で上
記明細書に記載された粒子と相違する。

【０００６】ここで、ポリケイ酸とは分子量１０万以下
で粒子径５０Å（５ｎｍ）未満の高度に加水分解された
活性シリカであり、コロイダルシリカはポリケイ酸より
高分子量で粒子径５０Å以上である［ラルフ ケイ ア
イラー（ＲＡＬＰＨ Ｋ．ＩＬＥＲ）著、「ザ ケミス
トリー オブ シリカ（ＴＨＥ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹＯ
Ｆ ＳＩＬＩＣＡ）」、ジョン ワイリー アンド サ
ンズ インク（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉ
ｎｃ．）出版、１９７９年、１１ページに記載されてい
る。］。従って、上記米国特許明細書に開示されたポリ
ケイ酸と本発明におけるコロイダルシリカとは異なるも
のである。

【０００７】米国特許第３，８４６，４５３号明細書で
は、ケイ酸ソーダ水溶液とアミノ化合物とホルムアルデ
ヒドを混合して反応させることにより、一次粒子径０．
０５〜０．３μｍ、クラスター粒子径１〜１０μｍのア
ミノ樹脂−シリカ複合粒子を製造する方法が記載されて
いる。しかしながら、このケイ酸ソーダ水溶液を使用す
る製造方法では、筆者らの試験（本願比較例３）では安
定に複合粒子を製造することができなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上述のように、従来の
方法では球状硬化メラミン硬化樹脂粒子の合成時におい
て、水溶性界面活性剤を使用する場合には得られる樹脂
粒子の耐水性が低下し、また、無機化合物を使用する場
合には得られる樹脂粒子の粒子径を広い範囲で制御する
ことが困難であるという課題がある。

【０００９】従って、本発明の目的は、特に耐水性に優
れた、コロイダルシリカが粒子表面付近に偏在した球状
複合硬化メラミン樹脂粒子を提供しようとするものであ
る。また本発明の目的は、サブミクロンからミクロンオ
ーダーまでの広い範囲で粒子径制御を行うことが可能で
ある、コロイダルシリカが粒子表面付近に偏在した球状
複合硬化メラミン樹脂粒子の製造方法を提供しようとす
るものである。更に本発明の目的は、該球状複合硬化メ
ラミン樹脂粒子の表面成分を様々な無機化合物で表面被
覆することにより、幅広い用途に適用可能な、無機化合
物粒子で表面被覆させた該球状複合硬化メラミン樹脂粒
子及びその製造方法を提供しようとするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、５〜７０
ｎｍの平均粒子径を有するコロイダルシリカが存在する
水性媒体中で、水に可溶なメラミン系樹脂の初期縮合物
の水溶液を調製した後、酸触媒を加えて硬化反応を行っ
たところ、球状複合硬化メラミン樹脂粒子が容易に析出
することを見出し、更に５〜７０ｎｍの平均粒子径を有
するコロイダルシリカの懸濁下では球状複合硬化メラミ
ン樹脂粒子の粒子径を広い範囲で制御できることが分か
ったので、これらの知見に基づいて本発明を完成した。

【００１１】本発明の目的は、以下の本発明によって達
成される。すなわち本発明は、下記の工程（ａ）及び
（ｂ）： （ａ）水性媒体中、５〜７０ｎｍの平均粒子径を有する
コロイダルシリカの懸濁下で、メラミン化合物とアルデ
ヒド化合物を塩基性条件下で反応させて、水に可溶なメ
ラミン系樹脂の初期縮合物の水溶液を生成させる工程、
及び （ｂ）（ａ）工程で得られた水溶液に酸触媒を加えて、
球状複合メラミン樹脂粒子を析出させる工程、を含む、
球状複合硬化メラミン樹脂粒子の製造方法である。

【００１２】上記方法で得られる球状複合硬化メラミン
樹脂粒子は、コロイダルシリカが粒子表面付近に偏在し
た球状硬化メラミン樹脂粒子であることと、その平均粒
子径が０．０５〜１００μｍであることを特徴とする。

【００１３】本発明の球状複合硬化メラミン樹脂粒子の
製造において、コロイダルシリカの作用機構は明らかで
はないが、おそらくメラミン系樹脂中のアミノ基とコロ
イダルシリカ粒子表面に存在するシラノール基が水素結
合的に作用するために、メラミン系硬化樹脂粒子の析出
時にコロイダルシリカが界面活性剤としての役割を果た
していると考えられる。

【００１４】本発明で得られるコロイダルシリカが粒子
表面付近に偏在した球状複合硬化メラミン樹脂粒子と
は、一次粒子が球状で独立しており、空孔は有しておら
ず、コロイダルシリカが粒子最表面から約０．２μｍの
深さ内の粒子表面付近に存在していることを意味してい
る。コロイダルシリカは粒子表面付近のメラミン系硬化
樹脂内に埋め込まれていたり、粒子表面上に固着した状
態で存在するが、通常最表面成分はメラミン系硬化樹脂
である。このような形態は、球状複合硬化メラミン樹脂
粒子のスライス片を、電子顕微鏡を用いた撮影写真など
によって容易に観察することができる。

【００１５】更に本発明は、工程（ｃ）： （ｃ）（ｂ）工程で得られた球状複合硬化メラミン樹脂
粒子と、該球状複合硬化メラミン樹脂粒子の平均粒子径
に対して１／５以下の平均粒子径を有する無機化合物粒
子とを、直接又は水性媒体中で混合して、無機化合物粒
子で該球状複合硬化メラミン樹脂粒子の表面を被覆する
工程、を含む球状複合硬化メラミン樹脂粒子の製造方法
でもある。無機化合物粒子で表面被覆させたとは、無機
化合物粒子が球状複合硬化メラミン樹脂粒子の表面上に
固着していることを意味する。

【００１６】

【発明の実施の形態】まず本発明の（ａ）工程について
具体的に説明する。（ａ）工程で使用されるメラミン化
合物としては、メラミン、メラミンのアミノ基の水素を
アルキル基、アルケニル基、フェニル基で置換した置換
メラミン化合物［米国特許第５，９９８，５７３号明細
書（対応日本特許：特開平９−１４３２３８号公報）に
記載されている。］、そしてメラミンのアミノ基の水素
をヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルキル（オキサ
アルキル）ｎ基、アミノアルキル基で置換した置換メラ
ミン化合物［米国特許第５，３２２，９１５号明細書
（対応日本特許：特開平５−２０２１５７号公報）に記
載されている。］などが使用できる。この中では安価な
メラミンが最も好ましい。

【００１７】またメラミン化合物とメラミン化合物の一
部を尿素、チオ尿素、エチレン尿素などの尿素類、ベン
ゾグアナミン、アセトグアナミンなどのグアナミン類、
フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、レゾル
シン、ハイドロキノン、ピロガロールなどのフェノール
類、アニリンで置き換えて混合物として使用することも
できる。

【００１８】アルデヒド化合物としては、ホルムアルデ
ヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベン
ズアルデヒド、フルフラールなどが挙げられるが、安価
でメラミン化合物との反応性が良いホルムアルデヒドや
パラホルムアルデヒドが好ましい。アルデヒド化合物は
メラミン化合物１モルに対して有効アルデヒド基当たり
１．１〜６．０モル、特に１．２〜４．０モルをとなる
アルデヒド化合物を使用することが好ましい。

【００１９】本発明の（ａ）工程で使用する媒体として
は水が最も好ましい。また水の一部を、水に可溶する有
機溶媒に置き換えた混合溶液も使用でき、この場合メラ
ミン樹脂の初期縮合物を溶解することが可能な有機溶媒
を選択すると良い。好ましい有機溶媒としては、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、プロパノールな
どのアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルオキシドなどの極性溶媒が
挙げられる。

【００２０】コロイダルシリカは、５〜７０ｎｍの平均
粒子径を有するものが使用される。

【００２１】ここでコロイダルシリカの平均粒子径は、
窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定して得られる比表面
積径である。平均粒子径（比表面積径）（Ｄｎｍ）は、
窒素吸着法で測定して、比表面積Ｓｍ²／ｇから、Ｄ＝
２７２０／Ｓの式によって与えられる。沈降性シリカパ
ウダー、気相法シリカパウダーなどのパウダー状のコロ
イダルシリカを使用することもできるが、好ましくは媒
体中で一次粒子レベルまで安定分散させたコロイダルシ
リカのゾルを使用すると良い。コロイダルシリカのゾル
としては水性シリカゾルとオルガノシリカゾルがありど
ちらも適用可能であるが、メラミン樹脂の製造に水性媒
体を用いるため、コロイダルシリカのゾルの分散安定性
の面から水性シリカゾルを使用することが最も好まし
い。コロイダルシリカのゾル中のシリカ濃度は５〜５０
重量％のものが一般に市販されており、容易に入手でき
るので好ましい。

【００２２】コロイダルシリカの平均粒子径が７０ｎｍ
を超える場合は、後の（ｂ）工程で析出する複合硬化メ
ラミン樹脂は球状粒子になり難くなる。球状複合硬化メ
ラミン樹脂粒子の平均粒子径は、一般的にメラミン系樹
脂濃度が低いほど、またコロイダルシリカの平均粒子径
が小さいほど小さくなる傾向にある。

【００２３】コロイダルシリカの添加量は、メラミン化
合物１００重量部に対して０．５〜１００重量部、特に
１〜５０重量部存在させることが好ましい。添加量が
０．５重量部未満では（ｂ）工程で球状複合硬化メラミ
ン樹脂粒子を得ることが困難になる。また添加量が１０
０重量部を超えても球状複合硬化メラミン樹脂粒子が得
られるが、この場合、球状複合硬化メラミン樹脂粒子に
比べ微小な、球状でない凝集粒子が副生するので好まし
くない。

【００２４】本発明の（ａ）工程において、メラミン化
合物とアルデヒド化合物の反応は塩基性条件下で行われ
る。一般的なメラミン樹脂に使用される塩基性触媒を使
用し、反応液のｐＨを７〜１０に調整して反応を行うこ
とが好ましい。塩基性触媒としては、例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、アンモニア水などが好適に使
用できる。反応は、通常５０〜８０℃で行えばよく、そ
の結果分子量２００〜７００程度の水に可溶なメラミン
樹脂の初期縮合物の水溶液が調製される。

【００２５】次に（ｂ）工程について説明する。（ｂ）
工程の硬化反応で使用する酸触媒としては特に制限はな
く、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸や、メタンスルホン酸、
ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、アルキ
ルベンゼンスルホン酸、スルファミン酸などのスルホン
酸類、ギ酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸などの有機
酸などが挙げられる。

【００２６】（ｂ）工程において、（ａ）工程で得られ
た初期縮合物の水溶液に酸触媒を加えて硬化反応を行う
が、通常は酸触媒添加後、数分で硬化メラミン樹脂粒子
が析出する。硬化反応は、反応液のｐＨを酸触媒により
３〜７に調整して、７０〜１００℃で行うことが好まし
い。

【００２７】以上の（ａ）及び（ｂ）工程にて製造され
た、コロイダルシリカが粒子表面付近に偏在した球状複
合硬化メラミン樹脂粒子は、一般的な濾過又は遠心分離
した固形分を乾燥したり、又は樹脂粒子の水分散スラリ
ーを直接噴霧乾燥することにより、粉末状の粒子として
得ることができる。乾燥された粉末状の粒子が粒子間凝
集している場合は、ホモミキサー、ヘンシェルミキサ
ー、レーディゲミキサーなどの剪断力を有する混合機
や、ピンディスクミル、パルベライザー、イノマイザ
ー、カウンタージェットミルなどの粉砕機で適切に処理
すれば、球状粒子を破壊することなく粒子間凝集をほぐ
すことができる。

【００２８】本発明で得られる球状複合硬化メラミン樹
脂粒子は、平均粒子径が０．０５〜１００μｍである。
ここで球状複合硬化メラミン樹脂粒子の平均粒子径（μ
ｍ）は、Ｍｉｅ理論に基づくレーザー回折・散乱法によ
り測定して得られる５０％体積径（メジアン径）であ
る。

【００２９】次に、無機化合物粒子で球状複合硬化メラ
ミン樹脂粒子の表面を被覆する（ｃ）工程について説明
する。無機化合物粒子としては公知のものが使用でき、
一般的な金属粒子、無機酸化物粒子などが挙げられる。
金属粒子としては金、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニ
ウム、亜鉛などが挙げられる。無機酸化物粒子として
は、シリカ、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化銅、
酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ニッケル、
酸化コバルト、酸化アンチモン、酸化カルシウム、酸化
セリウム、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化ゲルマニ
ウム、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化ルテニウ
ム、珪酸リチウム、無水アンチモン酸亜鉛などが挙げら
れ、更にこれらの複合無機酸化物粒子も使用できる。

【００３０】これらの無機化合物粒子は、球状複合硬化
メラミン樹脂粒子の平均粒子径に対して１／５以下の平
均粒子径を有することが好ましい。１／１０以下の平均
粒子径を有するとより好ましい。無機化合物粒子の平均
粒子径が球状複合硬化メラミン樹脂粒子の１／５より大
きい場合は、表面被覆することが困難となる。そして、
その無機化合物粒子の最小粒子径としてはコロイド粒子
の最小粒子径である５ｎｍとなる。

【００３１】ここで無機化合物粒子の平均粒子径は、
０．１μｍ以上ではＭｉｅ理論に基づくレーザー回折・
散乱法により測定して得られる５０％体積径（メジアン
径）を採用し、０．１μｍ未満では窒素吸着法（ＢＥＴ
法）により測定して得られる比表面積径を採用する。

【００３２】球状複合硬化メラミン樹脂粒子を無機化合
物粒子で表面被覆する方法としては、球状複合硬化メラ
ミン樹脂粒子と無機化合物粒子を直接又は水性媒体中で
混合させれば良い。直接混合させて表面被覆する装置と
しては、メカノフュージョンＡＭＳ［商品名：ホソカワ
ミクロン（株）製］、ハイブリダイゼーションシステム
ＮＨＳ［商品名：奈良機械製作所（株）製］、メカノ
ミル Ｎｅｗ ＭＭ２０［商品名：岡田精工（株）
製］、シータ・コンポーザ［商品名：徳寿工作所（株）
製］などの装置で処理する方法が挙げられる。また真空
蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法な
どの一般的な蒸着法にて、無機化合物粒子で表面被覆さ
せることも可能である。水性媒体中で混合させて表面被
覆させる方法としては、球状複合硬化メラミン樹脂粒子
と無機化合物粒子を水中で混合させた後、固液分離、乾
燥すれば良い。混合温度は０〜１００℃、混合時間は
０．０１〜５時間が好ましい。この場合、メラミン樹脂
は塩基性のアミノ基を有するので、マイナスの表面電位
を有する無機化合物粒子を用いると、より効率的に表面
被覆することができる。また、無機化合物粒子は水性ゾ
ルの形態のものを使用するとより効率的に表面被覆する
ことができる。

【００３３】

【実施例】以下に実施例、比較例をもって本発明を更に
詳細に説明する。

【００３４】実施例１ 撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した２Ｌの
反応フラスコに、メラミン５０．０ｇ、３７％ホルマリ
ン９６．５ｇ、水性シリカゾル［日産化学工業（株）製
スノーテックスＳ（商品名）：ＳｉＯ₂濃度３０．５
重量％、ｐＨ１０．０、平均粒子径７．９ｎｍ］２６．
７ｇ、水７２０ｇを仕込み、２５％アンモニア水にてｐ
Ｈを８．５に調整した。その後、上記混合物を撹拌しな
がら昇温し、温度を７０℃に保ち、３０分反応させてメ
ラミン樹脂の初期縮合物の水溶液を調製した。この時点
でのメラミン樹脂の分子量は、ゲル パーミエーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ法）（ポリスチレン換算）
にて測定したところ２８０であった。次に温度を７０℃
を維持したまま、得られた初期縮合物の水溶液にドデシ
ルベンゼンスルホン酸の１０重量％水溶液を添加してｐ
Ｈを７．０に調整した。約２０分後に反応系内が白濁し
て硬化メラミン樹脂粒子が析出した。その後、温度を９
０℃まで昇温して３時間硬化反応を続けた。冷却後、得
られた反応液を濾過、乾燥して白色の硬化樹脂粒子を得
た。平均粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装
置［マスターサイザー２０００（商品名）マルバーン社
製］で測定したところ、０．２４μｍであった。この硬
化メラミン樹脂粒子をそのままの状態で走査型電子顕微
鏡（ＳＥＭ）にて観察し、およびスライス片の状態で透
過型電子顕微鏡−エネルギ−分散型Ｘ線分析（ＴＥＭ−
ＥＤＸ）にて観察したところ、該粒子は球状で、かつコ
ロイダルシリカが該粒子表面付近に偏在していることが
確認された。

【００３５】実施例２ 撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した２Ｌの
反応フラスコに、メラミン５０．０ｇ、３７％ホルマリ
ン９６．５ｇ、水性シリカゾル［日産化学工業（株）製
スノーテックスＮ（商品名）：ＳｉＯ₂濃度２０．３
重量％、ｐＨ９．５、平均粒子径１２．０ｎｍ］４０．
１ｇ、水７２０ｇを仕込み、２５％アンモニア水にてｐ
Ｈを８．５に調整した。その後、上記混合物を撹拌しな
がら昇温し、温度を７０℃に保ち、３０分反応させてメ
ラミン樹脂の初期縮合物の水溶液を調製した。この時点
でのメラミン樹脂の分子量は、ＧＰＣ法（ポリスチレン
換算）にて測定したところ２８０であった。次に温度を
７０℃を維持したまま、得られた初期縮合物の水溶液に
ドデシルベンゼンスルホン酸の１０重量％水溶液を添加
してｐＨを６．０に調整した。約５分後に反応系内が白
濁して硬化メラミン樹脂粒子が析出した。その後、温度
を９０℃まで昇温して３時間硬化反応を続けた。冷却
後、得られた反応液を濾過、乾燥して白色の硬化メラミ
ン樹脂粒子を得た。平均粒子径はレーザー回折・散乱式
粒度分布測定装置で測定したところ、０．９３μｍであ
った。この硬化樹脂粒子をそのままの状態でＳＥＭ観察
をし、スライス片の状態でＴＥＭ−ＥＤＸ観察をしたと
ころ、該粒子は球状で、かつコロイダルシリカが該粒子
表面付近に偏在していることが確認された。

【００３６】実施例３ 撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した２Ｌの
反応フラスコに、メラミン１００ｇ、３７％ホルマリン
１９３ｇ、水性シリカゾル［日産化学工業（株）製 ス
ノーテックスＮ（商品名）：ＳｉＯ₂濃度２０．３重量
％、ｐＨ９．５、平均粒子径１２．０ｎｍ］１５．５
ｇ、水６１４ｇを仕込み、２５％アンモニア水にてｐＨ
を８．０に調整した。その後、上記混合物を撹拌しなが
ら昇温し、温度を７０℃に保ち、３０分反応させてメラ
ミン樹脂の初期縮合物の水溶液を調製した。この時点で
のメラミン樹脂の分子量は、ＧＰＣ法（ポリスチレン換
算）にて測定したところ３１０であった。次に温度を７
０℃を維持したまま、得られた初期縮合物の水溶液にパ
ラトルエンスルホン酸・一水和物の１０重量％水溶液を
添加してｐＨを５．５に調整した。約２分後に反応系内
が白濁して硬化メラミン樹脂粒子が析出した。その後、
温度を９０℃まで昇温して３時間硬化反応を続けた。冷
却後、得られた反応液を濾過、乾燥し、ピンディスクミ
ルで粉砕することにより白色の硬化メラミン樹脂粒子を
得た。平均粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定
装置で測定したところ、６．５μｍであった。この硬化
樹脂粒子をそのままの状態でＳＥＭ観察をし、スライス
片の状態でＴＥＭ−ＥＤＸ観察をしたところ、粒子は球
状で、かつコロイダルシリカが該粒子表面付近に偏在し
ていることが確認された。

【００３７】実施例４ 撹拌機、温度計を装備した２Ｌの反応フラスコに、実施
例３で得られた硬化メラミン樹脂粒子２００ｇ、水性シ
リカゾル［日産化学工業（株）製 スノーテックスＮ
（商品名）：ＳｉＯ₂濃度２０．３重量％、ｐＨ９．
５、平均粒子径１２．０ｎｍ］２２．６ｇ、水１２３０
ｇを仕込み、パラトルエンスルホン酸でＰＨを５．０に
調整した。このまま室温で１時間撹拌した後、濾過、乾
燥して粒子を得た。この粒子をそのままの状態でＳＥＭ
観察をし、スライス片の状態でＴＥＭ−ＥＤＸ観察をし
たところ、該粒子は球状で、かつシリカで表面被覆され
ていることが確認された。

【００３８】実施例５ 撹拌機、温度計を装備した２Ｌの反応フラスコに、実施
例３で得られた硬化メラミン樹脂粒子２００ｇ、水性五
酸化アンチモンゾル［日産化学工業（株）製Ａ−１５５
０（商品名）：Ｓｂ₂Ｏ₅濃度４９．２重量％、ｐＨ５．
９、平均粒子径８０ｎｍ］１７．９ｇ、水１２３０ｇを
仕込み、パラトルエンスルホン酸でＰＨを５．０に調整
した。このまま室温で１時間撹拌した後、濾過、乾燥し
て粒子を得た。この粒子をそのままの状態でＳＥＭ観察
をし、スライス片の状態でＴＥＭ−ＥＤＸ観察をしたと
ころ、該粒子は球状で、かつ五酸化アンチモンで表面被
覆されていることが確認された。

【００３９】比較例１ コロイダルシリカを使用しなかったほかは、実施例１と
同様に行った。得られた反応液を濾過、乾燥して白色の
硬化樹脂粉末を得た。平均粒子径はレーザー回折・散乱
式粒度分布測定装置で測定したところ、８８μｍであっ
た。この粉末をＳＥＭにて観察したところ、それは球状
硬化メラミン樹脂粒子を形成していなかった。

【００４０】比較例２ 水性シリカゾル［日産化学工業（株）製 スノーテック
スＺＬ（商品名）：ＳｉＯ₂濃度４０．５重量％、ｐＨ
９．８、平均粒子径８０ｎｍ］を６６．８ｇ使用したほ
かは、実施例１と同様に行った。得られた反応液を濾
過、乾燥して白色の硬化樹脂粉末を得た。平均粒子径は
レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置で測定したとこ
ろ、３８μｍであった。この粉末をＳＥＭにて観察した
ところ、球状硬化メラミン樹脂粒子を形成していなかっ
た。

【００４１】比較例３ 撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した２Ｌの
反応フラスコに、メラミン１００ｇ、３７％ホルマリン
１９３ｇ、ケイ酸ソーダ水溶液［ＳｉＯ₂濃度２９．２
重量％、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏモル比３．２２］１０．６
ｇ、水６１９ｇを仕込み、ｐＨを８．０に調整した。そ
の後、上記混合物を撹拌しながら昇温し、温度を７０℃
に保ち、３０分反応させてメラミン樹脂の初期縮合物の
水溶液を調製した。この時点でのメラミン樹脂の分子量
は、ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）にて測定したところ
３１０であった。次に温度を７０℃を維持したまま、得
られた初期縮合物の水溶液にパラトルエンスルホン酸・
一水和物の１０重量％水溶液を添加してｐＨを５．５に
調整した。約５分後に反応系内が白濁した。このまま反
応を続けたところ、約１５分後に反応系内のメラミン樹
脂が全体的にゲル化して塊状となり、撹拌機がトルク・
アップしたため反応を停止した。従って、本例では球状
硬化メラミン樹脂粒子を得ることはできなかった。

【００４２】

【発明の効果】本発明により、特に耐水性に優れ、耐溶
剤性、耐熱性も良好で、狭い粒子径分布を有することを
特徴とする、コロイダルシリカが粒子表面付近に偏在し
た球状複合硬化メラミン樹脂粒子を得ることができる。
また、本発明の製造方法では、サブミクロンオーダーか
らミクロンオーダーまでの広い範囲で粒子径制御を行う
ことが可能である。更に本発明により、無機化合物粒子
で表面被覆された球状複合硬化メラミン樹脂粒子を得る
ことができる。本発明の球状複合硬化メラミン樹脂粒子
は、各種研磨剤、塗料、インキ、艶消し剤、樹脂フィラ
ー、樹脂フィルムの滑り性向上剤、クロマト充填剤、耐
磨耗剤、液晶ディスプレイ用スペーサー及び光拡散シー
トの光拡散剤、電気泳動表示装置、タッチパネル用ハー
ドコート剤、トナー、太陽電池用電極、水分解用の光触
媒、光学材料、磁性材料、導電材料、難燃剤、製紙材
料、繊維処理材料などとして好適に利用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CC181 DJ016 FD206 GH00 GQ00 4J033 EA02 EA03 EA04 EA45 EA46 EA47 EB12 EB22 EB27 EC01 EC05 HB08

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の工程（ａ）及び（ｂ）： （ａ）水性媒体中、５〜７０ｎｍの平均粒子径を有する
   コロイダルシリカの懸濁下で、メラミン化合物とアルデ
   ヒド化合物を塩基性条件下で反応させて、水に可溶なメ
   ラミン系樹脂の初期縮合物の水溶液を生成させる工程、
   及び （ｂ）（ａ）工程で得られた水溶液に酸触媒を加えて、
   球状複合硬化メラミン樹脂粒子を析出させる工程、を含
   む、球状複合硬化メラミン樹脂粒子の製造方法。
2. 【請求項２】 メラミン化合物１００重量部に対して、
   コロイダルシリカを０．５〜１００重量部存在させるこ
   とを特徴とする請求項１に記載の球状複合硬化メラミン
   樹脂粒子の製造方法。
3. 【請求項３】 コロイダルシリカとして水性シリカゾル
   を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の球状
   複合硬化メラミン樹脂粒子の製造方法。
4. 【請求項４】 更に、工程（ｃ）： （ｃ）（ｂ）工程で得られた球状複合硬化メラミン樹脂
   粒子と、該球状複合硬化メラミン樹脂粒子の平均粒子径
   に対して１／５以下の平均粒子径を有する無機化合物粒
   子とを、直接又は水性媒体中で混合して、無機化合物粒
   子で該球状複合硬化メラミン樹脂粒子の表面を被覆する
   工程を含む、請求項１、２又は３に記載の球状複合硬化
   メラミン樹脂粒子の製造方法。