JP2002326801A - Reforming method and reformer - Google Patents
Reforming method and reformerInfo
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- Y02E60/50—Fuel cells
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、改質方法および改質
器、より詳細には、燃料電池など高純度の水素を燃料と
する産業において、炭化水素系燃料、アルコール系燃料
などを改質し、早期に高純度の水素ガスを取り出す改質
方法およびその方法を実施するための小型化が可能でメ
ンテナンス性に優れた改質器に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a reforming method and a reformer, and more particularly, to reforming a hydrocarbon fuel, an alcohol fuel, etc. in an industry using high-purity hydrogen as a fuel cell. Further, the present invention relates to a reforming method for extracting high-purity hydrogen gas at an early stage and a reformer which can be reduced in size and has excellent maintainability for performing the method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】燃料電池で発電を行う場合、燃料電池に
使用される水素は、主としてブタンやプロパン等の炭化
水素系燃料、メタノール等のアルコール系燃料等を出発
原料として触媒を充填した改質器で燃料ガス、水蒸気お
よび空気からなる混合ガスの改質を行い生成される。2. Description of the Related Art When power is generated by a fuel cell, hydrogen used in the fuel cell is mainly reformed by filling a catalyst with a hydrocarbon-based fuel such as butane or propane, or an alcohol-based fuel such as methanol as a starting material. It is produced by reforming a mixed gas consisting of fuel gas, water vapor and air in a vessel.
【０００３】ここで、改質反応は比較的高温下で進行
し、また吸熱反応であるため、従来の改質器の使用の際
にはまず蒸発器で混合ガスを十分に熱し、その保有熱に
より触媒を昇温したり、触媒を外部から昇温することに
よって昇温することによって改質反応を促進していた。Here, since the reforming reaction proceeds at a relatively high temperature and is an endothermic reaction, when using a conventional reformer, the mixed gas is first sufficiently heated by an evaporator, and the retained heat is first used. Thus, the reforming reaction is promoted by raising the temperature of the catalyst by raising the temperature of the catalyst or by raising the temperature of the catalyst from the outside.
【０００４】近年ではその他に、混合ガスの一部を改質
器の上流側に備えた部分酸化反応を行う触媒（以下「部
分酸化触媒」という。）で部分酸化させ、その反応熱を
利用して内部から改質反応を行う触媒（以下「改質触
媒」という。）等を昇温し改質反応を促進させる、いわ
ゆるオートサーマル方式による内部加熱が広く用いられ
ている。In recent years, a part of the mixed gas has been partially oxidized by a catalyst for performing a partial oxidation reaction provided on the upstream side of the reformer (hereinafter referred to as "partial oxidation catalyst"), and the heat of the reaction is utilized. Internal heating by a so-called autothermal method, in which the temperature of a catalyst that performs a reforming reaction from the inside (hereinafter, referred to as a “reforming catalyst”) or the like is accelerated to promote the reforming reaction, is widely used.
【０００５】ここで、部分酸化触媒および改質触媒が充
填された改質器にその一端から混合ガスを注入し、混合
ガスを部分酸化触媒および改質触媒と接触させることに
よって他端から改質ガスを放出させようとすると、部分
酸化触媒に近い上流側の改質触媒のみが過度に加熱され
る一方、部分酸化触媒から遠い下流側の改質触媒の昇温
が遅れる。そのため改質触媒の温度分布に偏りが生じ、
改質触媒全体が昇温するまでには相当の時間を要し、改
質器を迅速に起動することができなかった。Here, a mixed gas is injected into the reformer filled with the partial oxidation catalyst and the reforming catalyst from one end thereof, and the mixed gas is brought into contact with the partial oxidation catalyst and the reforming catalyst, thereby reforming the reformed gas from the other end. When the gas is to be released, only the upstream reforming catalyst close to the partial oxidation catalyst is excessively heated, while the temperature rise of the downstream reforming catalyst far from the partial oxidation catalyst is delayed. As a result, the temperature distribution of the reforming catalyst is biased,
It took a considerable time until the temperature of the entire reforming catalyst rose, and the reformer could not be started quickly.
【０００６】また温度分布の不均一による部分的な改質
触媒の過度の加熱は、シンタリングなどの触媒劣化を招
来する原因ともなっていた。[0006] Excessive heating of the reforming catalyst partially due to non-uniform temperature distribution has been a cause of catalyst deterioration such as sintering.
【０００７】そこで近年、部分酸化触媒および改質触媒
を多段式に充填し、改質触媒の昇温の均一化を図った改
質器の改質方式が発案され、一般的に使用されるに至っ
ている。かかる改質方式は図４に模式的に示す直列式と
図５に模式的に示す並列式とに代表される。[0007] In recent years, a reformer reforming method has been devised in which a partial oxidation catalyst and a reforming catalyst are filled in a multi-stage manner so that the temperature rise of the reforming catalyst is made uniform. Has reached. Such a reforming method is represented by a series type schematically shown in FIG. 4 and a parallel type schematically shown in FIG.
【０００８】直列式の改質器では、上流側に部分酸化触
媒を充填し、下流側に改質触媒を充填した改質体を多段
階（図４では３段階）に配し、改質器の一端からメタノ
ール等の燃料蒸気、水蒸気および多少の空気からなる混
合ガスを注入し、他端から改質ガスを取り出す。ここ
で、二段目以降の改質体には混合ガスの部分酸化反応を
促進させるため外部から空気が供給される。直列式では
この部分酸化反応の反応熱を利用したオートサーマル方
式により各段の改質触媒の昇温が図られるとともに、混
合ガスと改質触媒との接触経路を長くとることができる
ため高改質率を期待できるといった利点がある。In the in-line reformer, a reformer filled with a partial oxidation catalyst on the upstream side and a reforming catalyst on the downstream side is arranged in multiple stages (three stages in FIG. 4). , A mixed gas composed of fuel vapor such as methanol, water vapor and some air is injected from one end, and the reformed gas is taken out from the other end. Here, air is supplied to the reformers in the second and subsequent stages from the outside to promote a partial oxidation reaction of the mixed gas. In the series type, the temperature of the reforming catalyst in each stage is raised by the autothermal method using the reaction heat of this partial oxidation reaction, and the contact path between the mixed gas and the reforming catalyst can be extended, so that a high reform There is an advantage that quality can be expected.
【０００９】一方、並列式の改質器では、直列式と同様
に部分酸化触媒と改質触媒を多段階（図５では３段階）
に配するとともに各段を相互に遮断し、各段へメタノー
ル等の燃料蒸気、水蒸気および十分な空気からなる混合
ガスを供給し、各段ごとに改質ガスを取り出す。この並
列式でもオートサーマル方式の利用により各段の改質触
媒の昇温を均一に図ることができとともに、改質器内部
から混合ガスを各段に分配するだけであるため構造の簡
易化が可能となるといった利点がある。また、何らかの
理由によって部分的に改質触媒等に劣化が生じた場合に
は各段ごとの交換が比較的容易に行えるという利点も備
えている。On the other hand, in the parallel type reformer, the partial oxidation catalyst and the reforming catalyst are multi-stage (three stages in FIG. 5) as in the serial type.
And each stage is shut off from each other, and a mixed gas composed of fuel vapor such as methanol, water vapor and sufficient air is supplied to each stage, and a reformed gas is taken out for each stage. Even with this parallel type, the temperature of the reforming catalyst in each stage can be raised uniformly by using the autothermal method, and the structure can be simplified because the mixed gas is simply distributed to each stage from inside the reformer. There is an advantage that it becomes possible. In addition, when the reforming catalyst or the like partially deteriorates for some reason, there is an advantage that the exchange of each stage can be performed relatively easily.
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記直
列式および並列式の改質器にも以下のような問題点が存
在していた。However, the series and parallel reformers have the following problems.
【００１１】直列式の改質器では、外部から二段目以降
の各段の改質体に空気を供給する必要があるためその配
管が複雑化するとともに、配管のためのスペースも必要
となっていた。また、外部から供給された空気は隣接す
る改質体の間の小空間で混合ガスと十分に混合された上
で改質体へ供給される必要があるが、この小空間は通常
は狭小であり、その混合が不十分となることが多かっ
た。その結果、部分酸化反応および改質反応にムラが生
じるなど反応が適切に行われないことがあった。In a series type reformer, it is necessary to supply air from the outside to the reformer in each of the second and subsequent stages, which complicates the piping and requires a space for the piping. I was In addition, air supplied from the outside needs to be sufficiently mixed with the mixed gas in a small space between the adjacent reformers and then supplied to the reformer, but this small space is usually small and small. And the mixing was often inadequate. As a result, the partial oxidation reaction and the reforming reaction may not be performed properly, for example, the unevenness may occur.
【００１２】一方、並列式の改質器では、メタノール等
の燃料蒸気、水蒸気および空気を十分に予混合したうえ
で各改質体に送ることができるため、直列式の改質器の
ような問題は生じないが、混合ガスが改質触媒と接触す
る経路が短いため、特に改質触媒の担持ムラや担体の流
配不均一などがあると必要な改質率が得られないことが
あった。On the other hand, in a parallel reformer, fuel vapor such as methanol, steam and air can be sufficiently premixed before being sent to each reformer. Although there is no problem, the required reforming rate may not be obtained especially when there is unevenness in the loading of the reforming catalyst or uneven distribution of the carrier because the path through which the mixed gas contacts the reforming catalyst is short. Was.
【００１３】燃料電池自動車などに改質器を使用する場
合、高純度の水素を早期に燃料電池のスタックに供給す
ることによって発電し、迅速に機関を始動する要望が大
きい。また、その小型化も必要不可欠となる。When a reformer is used in a fuel cell vehicle or the like, there is a strong demand that high-purity hydrogen be supplied to a fuel cell stack at an early stage to generate power and start the engine quickly. In addition, miniaturization is also indispensable.
【００１４】しかしながら従来のオートサーマル方式を
採用した直列式および並列式の改質器では、上述のよう
に装置の小型化および高改質率の達成の両立が困難であ
った。However, in the conventional series and parallel reformers employing the autothermal system, it has been difficult to achieve both the miniaturization of the apparatus and the achievement of a high reforming rate as described above.
【００１５】本発明は、かかる種々の問題点を解決すべ
く創案されたものである。すなわち本発明の改質器は、
改質器の始動後早期に改質触媒を均一に昇温し、高改質
率の改質ガスを生成可能な改質方法を提供することおよ
び小型化が可能でメンテナンス性に優れた改質器を提供
することを目的とする。The present invention has been made to solve these various problems. That is, the reformer of the present invention
Providing a reforming method that can generate a reformed gas with a high reforming rate by uniformly raising the temperature of the reforming catalyst early after the reformer starts, and reforming that can be downsized and has excellent maintainability. The purpose is to provide a vessel.
【００１６】[0016]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本発明は、一端から燃料、水および空気からなる混合ガ
ス（２）を取り入れ他端から水素を含有する改質ガス
（４）を放出する改質体（６）を二以上直列に連結し、
前記各改質体の上流側に酸素雰囲気下で部分酸化を行う
第一触媒（８ａ）を充填し、下流側に改質を行う第二触
媒（８ｂ）を充填し、各改質体の一端に前記混合ガスを
それぞれ直接供給し、最下流の改質体の他端から改質ガ
スを放出する、ことを特徴とする改質方法を提供する。In order to achieve the above object, the present invention takes a mixed gas (2) comprising fuel, water and air from one end and discharges a reformed gas (4) containing hydrogen from the other end. Two or more modified bodies (6) to be connected in series,
An upstream side of each reformer is filled with a first catalyst (8a) for performing partial oxidation under an oxygen atmosphere, and a downstream side is filled with a second catalyst (8b) for reforming. Wherein the mixed gas is directly supplied to each of the reformers, and the reformed gas is discharged from the other end of the most downstream reformed body.
【００１７】上記本発明の改質方法によれば、各改質体
において前述のオートサーマル方式による内部加熱を行
うことによって、各改質体中の第二触媒を短時間で均一
に昇温し、始動から早期に高純度の水素ガスを含む改質
ガスを生成することができるとともに、混合ガスが第二
触媒と接触する経路を長くすることができるため改質率
も向上する。According to the above-described reforming method of the present invention, the internal heating of each reformed body is performed by the above-described autothermal method, so that the temperature of the second catalyst in each reformed body is uniformly increased in a short time. In addition, a reformed gas containing high-purity hydrogen gas can be generated early from the start, and the path through which the mixed gas comes into contact with the second catalyst can be lengthened, thereby improving the reforming rate.
【００１８】ここで前記第一触媒（８ａ）と前記第二触
媒（８ｂ）は、部分酸化反応および改質反応を促進する
機能を有する同一の触媒を使用する、こともできる。Here, as the first catalyst (8a) and the second catalyst (8b), the same catalyst having a function of promoting a partial oxidation reaction and a reforming reaction can be used.
【００１９】現在使用されているオートサーマル方式の
改質器では、上流側に充填される酸化反応を促進する触
媒と、下流側に充填される改質反応を促進する触媒は異
なるものを用いるのが一般的である。しかしながら、触
媒の種類によっては部分酸化反応および改質反応を促進
する機能を併有するものもある。かかる触媒を採用する
場合には改質体内にその触媒を全体に充填し、オートサ
ーマル方式による触媒の昇温を行い、始動から極めて早
期に改質反応の促進を図ることができる。In a currently used autothermal reformer, a catalyst that promotes an oxidation reaction charged on the upstream side and a catalyst that promotes a reforming reaction charged on the downstream side are different. Is common. However, some catalysts have a function of accelerating the partial oxidation reaction and the reforming reaction. When such a catalyst is employed, the reforming body can be completely filled with the catalyst, the temperature of the catalyst can be raised by an autothermal method, and the reforming reaction can be promoted very early from the start.
【００２０】また本発明は、前記改質体（６）を二以上
直列に連結した改質管（１０）と、該改質管を内部に収
めた改質器筐体（１２）と、を備え、改質管と改質器筐
体との間に形成される空間（１４）へ外部から高温の昇
温ガス（１６）を導入して、前記第一触媒（８ａ）およ
び前記第二触媒（８ｂ）を改質体外側から昇温した後
に、各改質体に混合ガス（２）を供給して改質を行う、
ことを特徴とする改質方法も提供する。The present invention also provides a reforming pipe (10) in which two or more of the reforming bodies (6) are connected in series, and a reformer casing (12) containing the reforming pipe inside. A high-temperature heating gas (16) is externally introduced into a space (14) formed between the reforming tube and the reformer housing, and the first catalyst (8a) and the second catalyst are introduced. After raising the temperature of (8b) from the outside of the reforming body, the reforming is performed by supplying the mixed gas (2) to each reforming body.
A reforming method characterized by the above is also provided.
【００２１】さらに本発明は、前記各改質体（６）の一
端に高温の昇温ガス（１６）をそれぞれ直接供給し、最
下流の改質体の他端からこれを放出し、前記第一触媒
（８ａ）および前記第二触媒（８ｂ）を改質体内側から
昇温した後に、各改質体に混合ガス（２）を供給して改
質を行う、ことを特徴とする改質方法も提供する。Further, in the present invention, a high-temperature heating gas (16) is directly supplied to one end of each of the reformers (6), and discharged from the other end of the most downstream reformer. Reforming by raising the temperature of the one catalyst (8a) and the second catalyst (8b) from the inside of the reformed body, and then supplying the mixed gas (2) to each reformed body. A method is also provided.
【００２２】改質器で混合ガスの改質を効果的に行うた
めには改質を行う触媒を十分に昇温しておくことが必要
とされる。上記改質方法によれば、外部に設けた燃焼器
などで加熱された高温の昇温ガスを用いて第一触媒およ
び第二触媒を外側および／または内側から予め均一かつ
十分に昇温し、その後昇温ガスの供給を止め、混合ガス
を供給するため混合ガスの供給後直ちに効率的に改質反
応を行うことができる。すなわち、始動から短時間のう
ちに改質反応を促進できるとともに燃費の面においても
有利である。In order to effectively reform the mixed gas in the reformer, it is necessary to sufficiently raise the temperature of the reforming catalyst. According to the reforming method, the first catalyst and the second catalyst are heated uniformly and sufficiently in advance from the outside and / or the inside by using a high-temperature heating gas heated by a combustor provided outside or the like, Thereafter, the supply of the heating gas is stopped, and the reforming reaction can be efficiently performed immediately after the supply of the mixed gas to supply the mixed gas. That is, the reforming reaction can be promoted within a short time from the start, and it is advantageous in terms of fuel efficiency.
【００２３】また本発明は、燃料、水および空気からな
る混合ガス（２）を供給する混合ガス供給管（１８）
と、前記混合ガスを水素を含有する改質ガス（４）に転
換する改質管（１０）と、を備え、該改質管は、一端か
ら混合ガス（２）を取り入れ他端から水素を含有する改
質ガス（４）を放出する改質体（６）を二以上直列に連
結したものであり、該各改質体には、上流側に酸素雰囲
気下で部分酸化を行う第一触媒（８ａ）が充填され、下
流側に改質を行う第二触媒（８ｂ）が充填されており、
前記混合ガス供給管には、各改質体へ混合ガスをそれぞ
れ直接供給するガス供給手段（２０）が備えられてい
る、ことを特徴とする改質器を提供する。The present invention also provides a mixed gas supply pipe (18) for supplying a mixed gas (2) comprising fuel, water and air.
And a reforming pipe (10) for converting the mixed gas into a reformed gas (4) containing hydrogen. The reforming pipe takes in the mixed gas (2) from one end and supplies hydrogen from the other end. A reformer (6) for releasing a contained reformed gas (4), two or more of which are connected in series, and each of the reformers has a first catalyst for performing partial oxidation in an oxygen atmosphere on the upstream side (8a), and the downstream side is filled with a second catalyst (8b) for reforming,
A gas supply means (20) for directly supplying a gas mixture to each reformer is provided in the gas mixture pipe, and a reformer is provided.
【００２４】改質体を直列に連結し、各改質体に直接十
分に予混合された混合ガスを供給してやることによっ
て、各改質体ごとにオートサーマル方式を利用した第二
触媒の早期の昇温を図ることができる。また、上流側の
改質体に供給された混合ガスは下流側の改質体中をも通
過して最下流の改質体の他端から放出されるため、第二
触媒と接触する経路が長くなり、改質率の向上が図られ
る。さらに、直列式の改質管と比べて外部から配管を導
入する必要ないため構造が簡素化され装置の小型化を図
ることも可能となる。By connecting the reformed products in series and supplying a sufficiently premixed mixed gas directly to each of the reformed products, the early stage of the second catalyst utilizing the autothermal method for each of the reformed products is performed. The temperature can be raised. Further, since the mixed gas supplied to the upstream reformer also passes through the downstream reformer and is released from the other end of the most downstream reformer, a path for contacting the second catalyst is formed. As a result, the reforming rate is improved. Further, compared with the serial reforming pipe, there is no need to introduce a pipe from the outside, so that the structure is simplified and the size of the apparatus can be reduced.
【００２５】なお、改質管を１ユニットとして用い、改
質器に必要とされる出力に応じて改質管の本数を増減す
ることもできる。また、ユニットごとに混合ガスを均等
に分配可能となるため、触媒中を流れる混合ガスの偏り
を防ぎ、改質反応を促進することができる。さらに各ユ
ニットごとの改質管の交換も可能であるためメンテナン
ス性も向上する。The number of the reforming tubes can be increased or decreased according to the output required for the reformer by using the reforming tubes as one unit. Further, since the mixed gas can be evenly distributed for each unit, the bias of the mixed gas flowing in the catalyst can be prevented, and the reforming reaction can be promoted. Further, since the reforming tube for each unit can be replaced, the maintainability is also improved.
【００２６】ここで前記ガス供給手段（２０）は、前記
改質管（１０）の下流側の一端および側面の少なくとも
一部を覆い、改質管との間に混合ガス（２）の流路とな
る周方向の間隙（２２）を形成する外筒（２４）であ
り、前記改質管の側面には、前記間隙から各改質体に混
合ガスをそれぞれ供給する流入口（２６）が設けられ、
該流入口は、各改質体に供給する混合ガスの流量を調整
する可変機構（２８ａ，２８ｂ）または抵抗要素（３２
ａ，３２ｂ）を備える、ことによって各改質体に混合ガ
スを供給することも好ましい。The gas supply means (20) covers at least a part of one end and a side face on the downstream side of the reforming pipe (10), and a flow path of the mixed gas (2) is provided between the gas supply means (20) and the reforming pipe. An outer cylinder (24) forming a circumferential gap (22), and an inlet (26) for supplying a mixed gas from the gap to each reformed body is provided on a side surface of the reforming pipe. And
The inlet is provided with a variable mechanism (28a, 28b) for adjusting the flow rate of the mixed gas supplied to each reformer or a resistance element (32).
a, 32b) to supply a mixed gas to each reformed product.
【００２７】改質管の側面を覆うように外筒を設け、こ
の外筒と改質管との間の間隙を混合ガスの流路として利
用することで各改質体に混合ガスを供給する配管を不要
とし、改質器の簡素化および小型化を図ることができ
る。また、かかる外筒により改質体から外部への放熱を
抑制することもできる。An outer cylinder is provided so as to cover the side surface of the reforming pipe, and a mixed gas is supplied to each reformer by using a gap between the outer cylinder and the reforming pipe as a flow path of the mixed gas. No piping is required, and the reformer can be simplified and downsized. Further, the outer cylinder can also suppress heat radiation from the reformed body to the outside.
【００２８】なお改質管に流入口を設け、そこに可変機
構または抵抗要素を備えてやるのは、改質管に混合ガス
を供給する流入口を単に設けただけでは各改質体に混合
ガスを適当に分配した上で供給することはできないため
である。すなわち、供給される混合ガスは圧力損失が少
ない流路に流れ込もうとするため、単に流入口を設けた
だけでは混合ガスのほとんどが最下流側の改質体に供給
されてしまうからである。流入口に備えられた可変機構
等は、混合ガスに適当な圧力損失（負荷）を与え、各改
質体に供給する混合ガスの分配を可能とする。The reason why the inlet is provided in the reforming tube and the variable mechanism or the resistance element is provided therein is that merely providing the inlet for supplying the mixed gas to the reforming tube provides mixing to each reforming body. This is because the gas cannot be supplied after being appropriately distributed. That is, since the supplied mixed gas attempts to flow into the flow path having a small pressure loss, the mere provision of the inflow port causes most of the mixed gas to be supplied to the most downstream reformer. . A variable mechanism or the like provided at the inflow port applies an appropriate pressure loss (load) to the mixed gas, and enables distribution of the mixed gas supplied to each reformer.
【００２９】また、前記ガス供給手段（２０）は、前記
改質管（１０）の下流側の一端から少なくとも一の改質
体の内部を貫通する内部に前記混合ガス（２）を流す中
空管からなる貫通管（３４）からなり、該貫通管には、
各改質体に混合ガスをそれぞれ供給する導入口（３６
ａ，３６ｂ）が設けられ、該導入口は、各改質体に導入
する混合ガスの流量を調整する可変機構（２８ａ，２８
ｂ）または抵抗要素（３２ａ，３２ｂ）を備える、こと
によって各改質体に混合ガスを適当に供給してやっても
よい。The gas supply means (20) is provided with a hollow for flowing the mixed gas (2) from one end on the downstream side of the reforming pipe (10) to the inside of at least one reforming body. A through tube (34) consisting of a tube,
An inlet (36) for supplying a mixed gas to each reformed body
a, 36b), and the inlet is provided with a variable mechanism (28a, 28b) for adjusting the flow rate of the mixed gas introduced into each reformer.
b) or by providing the resistance element (32a, 32b), the mixed gas may be appropriately supplied to each reformed body.
【００３０】前記外筒の代わりに貫通管を用いて改質管
の内部から各改質体に混合ガスを供給してやることでも
できる。なお、導入口に可変機構または抵抗要素を備え
るのは上述と同様の理由によるものである。ここで、可
変機構には流量制御弁、抵抗要素にはオリフィスなどを
使用することができる。It is also possible to supply a mixed gas from the inside of the reforming pipe to each reformed body by using a through pipe instead of the outer cylinder. It should be noted that the inlet is provided with a variable mechanism or a resistance element for the same reason as described above. Here, a flow control valve can be used for the variable mechanism, and an orifice or the like can be used for the resistance element.
【００３１】さらに、前記改質管（１０）を内部に収め
た改質器筐体（１２）と、該改質器筐体と前記改質管と
の間に形成される空間（１４）へ外部から高温の昇温ガ
ス（１６）を導入する第一昇温ガス管（３８ａ）とを備
え、改質体を外側から昇温した後に混合ガスを供給して
やることや、前記混合ガス供給管（１８）に、外部から
高温の昇温ガス（１６）を導入する第二昇温ガス管（３
８ｂ）を連結し、改質体を内部から昇温した後に混合ガ
スを供給してやることも好ましい。Further, a reformer casing (12) accommodating the reforming pipe (10) therein and a space (14) formed between the reformer casing and the reforming pipe are provided. A first temperature-raising gas pipe (38a) for introducing a high-temperature temperature-raising gas (16) from the outside, and supplying a mixed gas after the temperature of the reformed body is raised from the outside; 18), a second heating gas pipe (3) for introducing a high-temperature heating gas (16) from outside.
8b) is connected, and the mixed gas is preferably supplied after the temperature of the reformed body is raised from the inside.
【００３２】燃焼器等で加熱した高温の昇温ガスを改質
器筐体と改質管との間の空間に導入し、好ましくは改質
管に向けて噴射することによって改質管や触媒を外側か
ら昇温し、または、混合ガス供給管を通じて昇温ガスを
各改質体に供給することによって触媒等を内部から予め
十分に昇温した後に昇温ガスの導入をやめ、混合ガスを
導入することによって始動から早期にかつ効率的に改質
反応を行うことができる。A high-temperature heated gas heated by a combustor or the like is introduced into a space between the reformer casing and the reforming tube, and is preferably injected toward the reforming tube to form a reforming tube or a catalyst. The temperature of the catalyst is raised from the outside, or the temperature of the catalyst or the like is sufficiently increased from the inside by supplying the temperature-raising gas to each reformer through the mixed gas supply pipe, and then the introduction of the temperature-raising gas is stopped. The introduction enables the reforming reaction to be performed early and efficiently from the start.
【００３３】[0033]
【発明の実施の形態】以下に本発明の好ましい実施形態
を図面を参照して説明する。なお、各図において共通す
る部分には同一の符号を付し、重複した説明を省略す
る。Preferred embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. In addition, the same reference numerals are given to the common parts in the respective drawings, and the duplicate description will be omitted.
【００３４】本発明は、主として燃料電池用の水素供給
源として自動車等に搭載して使用することを目的とした
燃料ガス、水蒸気および空気からなる混合ガスを水素に
転換するための改質器である。以下、今後供給の安定化
や価格の低廉化が期待されるメタノールを燃料として用
いた水素製造に本発明の改質器を適用した場合について
説明する。The present invention relates to a reformer for converting a mixed gas composed of fuel gas, water vapor and air into hydrogen, which is intended to be mounted on an automobile or the like as a hydrogen supply source for a fuel cell. is there. Hereinafter, a case will be described in which the reformer of the present invention is applied to hydrogen production using methanol, which is expected to have a stable supply and a low price, in the future.
【００３５】図２は、本発明の改質器を用いた改質装置
の第一の実施形態を示す構成図である。FIG. 2 is a configuration diagram showing a first embodiment of a reformer using the reformer of the present invention.
【００３６】本実施形態の改質装置１は、大きく分けて
蒸発器３９、改質器４０、ＣＯ除去器４２および燃焼器
４４とからなる。ここで改質器４０およびＣＯ除去器４
２は立方体のケーシング４６内に分割して配置されてい
る。また改質器４０とＣＯ除去器４２との間には、改質
器４０からＣＯ除去器４２へと改質ガス４を送るために
その一部に連絡口４８が設けられている。The reformer 1 of this embodiment is roughly composed of an evaporator 39, a reformer 40, a CO remover 42, and a combustor 44. Here, the reformer 40 and the CO remover 4
2 is divided and arranged in a cubic casing 46. In addition, a communication port 48 is provided between the reformer 40 and the CO remover 42 in order to send the reformed gas 4 from the reformer 40 to the CO remover 42.
【００３７】ＣＯ除去器４２からは改質器４０で改質反
応により生成された改質ガス４から一酸化炭素が除去さ
れた水素リッチな改質ガス（精製ガス５０）を改質装置
本体の外部に設けられた燃料電池（図示せず）へ供給す
る水素ガス供給ライン５２がのびている。From the CO remover 42, a hydrogen-rich reformed gas (purified gas 50) obtained by removing carbon monoxide from the reformed gas 4 generated by the reforming reaction in the reformer 40 is supplied to the reformer main body. A hydrogen gas supply line 52 for supplying a fuel cell (not shown) provided outside is extended.
【００３８】蒸発器３９には外部から改質燃料となるメ
タノールを供給するメタノール供給管３９ａと水および
空気を供給する水・空気供給管３９ｂが備えられてい
る。The evaporator 39 is provided with a methanol supply pipe 39a for supplying methanol as a reforming fuel from outside and a water / air supply pipe 39b for supplying water and air.
【００３９】メタノール、水および空気は、蒸発器３９
において混合された上で、例えば燃焼熱を利用した熱源
によって加熱され、約１８０〜２３０℃程度の高温の混
合ガス２となって混合ガス供給管１８へと圧送される。The methanol, water and air are supplied to the evaporator 39
And heated by a heat source utilizing combustion heat, for example, to be a high-temperature mixed gas 2 of about 180 to 230 ° C. and sent to the mixed gas supply pipe 18 by pressure.
【００４０】混合ガス供給管１８は改質器４０内部へと
通じ、改質器内部において分岐している。各分岐の経路
および端部にはネジが切られたガス供給口５４が設けら
れ、各ガス供給口には、一端から混合ガス２を取り入れ
他端から水素を含有する改質ガス４を放出する改質体６
を３つ（各改質体を下方より「下段改質体６ａ」、「中
段改質体６ｂ」、「上段改質体６ｃ」と呼ぶ）直列に連
結した改質管１０が複数螺合され取り付けられている。The mixed gas supply pipe 18 communicates with the inside of the reformer 40, and branches off inside the reformer. A threaded gas supply port 54 is provided at the path and end of each branch, and each gas supply port takes in the mixed gas 2 from one end and discharges the hydrogen-containing reformed gas 4 from the other end. Modified body 6
(Hereinafter referred to as “lower reformed body 6a”, “middle reformed body 6b”, and “upper reformed body 6c”) in series, and a plurality of reforming pipes 10 connected in series are screwed together. Installed.
【００４１】なお、個々の改質管１０はネジによりガス
供給口５４から取り外し自在であり、各々が独立して交
換可能である。また、３つの改質体６ａ，６ｂ，６ｃの
連結は各改質体の下端の開口の外周に設けたネジ山を、
上端の開口の内周に設けたネジ溝と螺合することによっ
て行う。これにより、改質管単位または改質体単位でこ
れを交換することが可能となりメンテナンス性も向上す
る。The individual reforming tubes 10 can be detached from the gas supply port 54 by screws, and can be replaced independently. Further, the connection of the three reformed bodies 6a, 6b, 6c is performed by using a thread provided on the outer periphery of the opening at the lower end of each reformed body,
This is performed by screwing into a screw groove provided on the inner periphery of the upper end opening. As a result, it is possible to replace the unit in the unit of the reforming tube or the unit of the reforming body, and the maintenance property is also improved.
【００４２】各改質体の内部には混合ガス２の上流側と
なる下方に酸素雰囲気下で部分酸化を行う第一触媒（以
下「部分酸化触媒８ａ」という。）が、下流側となる上
方に改質を行う第二触媒（以下「改質触媒８ｂ」とい
う。）が充填されている。従って、各改質体の上流側で
は部分酸化反応が、下流側では改質反応が行われること
になる。ここで、部分酸化触媒および改質触媒をハニカ
ム構造の触媒体として配置することもできる。Inside each reformer, a first catalyst (hereinafter, referred to as a "partial oxidation catalyst 8a") for performing partial oxidation under an oxygen atmosphere is provided below the upstream side of the mixed gas 2 and above the downstream side. Is filled with a second catalyst for reforming (hereinafter, referred to as “reforming catalyst 8b”). Therefore, a partial oxidation reaction is performed upstream of each reformed body, and a reforming reaction is performed downstream. Here, the partial oxidation catalyst and the reforming catalyst may be arranged as a catalyst body having a honeycomb structure.
【００４３】なお、部分酸化触媒８ａにはパラジウム、
改質触媒８ｂには銅亜鉛など異なる触媒を使用するのが
一般的であるが、例えば耐熱銅亜鉛のように部分酸化反
応および改質反応を促進する機能を有する触媒を使用す
ることにより部分酸化触媒および改質触媒を同一のもの
とすることもできる。The partial oxidation catalyst 8a has palladium,
Although a different catalyst such as copper zinc is generally used for the reforming catalyst 8b, for example, a catalyst having a function of accelerating the partial oxidation reaction and the reforming reaction, such as heat-resistant copper zinc, is used to improve the partial oxidation. The catalyst and the reforming catalyst can be the same.
【００４４】下段改質体６ａ全体、中段改質体６ｂ全体
および上段改質体６ｃ下端、すなわち改質管１０の下流
側の一端および側面の下方約３分の２は、図２に示すよ
うに外筒２４によって覆われている。外筒２４は下端を
ガス供給口５４に接続しその上端を改質管１０の側面と
の間で閉じている。改質管１０と外筒２４の重なる部分
は同心の二重管をなしており、改質管１０の側面との間
に混合ガス２の流路となる周方向の間隙２２を形成して
いる。As shown in FIG. 2, the entire lower reformed body 6a, the entire middle reformed body 6b, and the lower end of the upper reformed body 6c, that is, about one-third of the lower end of the downstream side of the reforming tube 10 and the side surface thereof, Is covered by an outer cylinder 24. The outer cylinder 24 has a lower end connected to the gas supply port 54 and an upper end closed with the side surface of the reforming tube 10. The overlapping portion of the reforming tube 10 and the outer cylinder 24 forms a concentric double tube, and forms a circumferential gap 22 between the reforming tube 10 and the side surface of the reforming tube 10 as a flow path of the mixed gas 2. .
【００４５】外筒２４に覆われた中段改質体６ｂの下端
および上段改質体６ｃの下端が位置する改質管１０の側
面には、間隙２２から混合ガス２を中段改質体６ｂに供
給する流入口２６ａと上段改質体６ｃに供給する流入口
２６ｂが設けられ、この流入口２６ａ，２６ｂには流入
口の径を調整可能な流量制御弁からなる可変機構２８
ａ，２８ｂが備えられている。可変機構２８ａ，２８ｂ
は中段改質体６ｂおよび上段改質体６ｃに供給する混合
ガス２の流量を調整する。なお、下段改質体６ａへの混
合ガス２の供給は下段改質体６ａの下端の開口から行わ
れる。On the side of the reforming pipe 10 where the lower end of the middle reformer 6b and the lower end of the upper reformer 6c covered by the outer cylinder 24 are located, the mixed gas 2 is supplied from the gap 22 to the middle reformer 6b. There is provided an inlet 26a for supplying and an inlet 26b for supplying to the upper reformer 6c, and the inlets 26a and 26b have a variable mechanism 28 comprising a flow control valve capable of adjusting the diameter of the inlet.
a, 28b. Variable mechanism 28a, 28b
Adjusts the flow rate of the mixed gas 2 supplied to the middle reformer 6b and the upper reformer 6c. The supply of the mixed gas 2 to the lower reformed body 6a is performed from an opening at the lower end of the lower reformed body 6a.
【００４６】また、各改質体の下端の開口には焼結板５
６が設けられている。ここで焼結板５６には多数の微細
孔があるため、気体である混合ガス２はこの微細孔を通
り改質体中へ偏りなく均一に流れ込む。The opening at the lower end of each reformed body is provided with a sintered plate 5.
6 are provided. Here, since the sintered plate 56 has many fine holes, the gaseous mixed gas 2 flows uniformly through the fine holes into the reformed body without bias.
【００４７】次に供給される混合ガス２の流れに沿って
本実施形態の改質装置の特徴について説明する。Next, the features of the reformer of this embodiment will be described along the flow of the supplied mixed gas 2.
【００４８】混合ガス供給管１８を通りガス供給口５４
へ向けて圧送された混合ガス２の一部は、図２の矢印α
に示すように改質管１０の下端から下段改質体６ａへ供
給され、残りは矢印βに示すように間隙２２を通り流入
口２６ａ，２６ｂを通じて中段改質体６ｂおよび上段改
質体６ｃへ供給される。The gas supply port 54 passes through the mixed gas supply pipe 18.
A part of the mixed gas 2 pumped toward is indicated by an arrow α in FIG.
Is supplied from the lower end of the reforming pipe 10 to the lower reformer 6a, and the remainder passes through the gap 22 and flows through the inlets 26a and 26b to the middle reformer 6b and the upper reformer 6c as shown by the arrow β. Supplied.
【００４９】各改質体へ送られた混合ガス２の一部は、
上流側に充填された部分酸化触媒８ａと接触し、部分酸
化反応（ＣＨ3ＯＨ＋１／２Ｏ2＝ＣＯ2＋２Ｈ2＋４５．
３Ｋｃａｌ）を行うことにより反応熱を発生し、残りの
混合ガスや下流側に隣接する改質触媒８ｂを改質反応に
適した温度にまで直接的に加熱する（オートサーマル方
式）。昇温した残りの混合ガス２は下流側の改質触媒８
ｂの活性面と接触することによって改質反応を行い改質
ガス４を生成する。A part of the mixed gas 2 sent to each reformer is:
It comes into contact with the partial oxidation catalyst 8a charged on the upstream side and performs a partial oxidation reaction (CH 3 OH +＋ １O 2 = CO 2 + 2H 2 +45.
3Kcal), the reaction heat is generated, and the remaining mixed gas and the reforming catalyst 8b adjacent on the downstream side are directly heated to a temperature suitable for the reforming reaction (autothermal method). The remaining mixed gas 2 whose temperature has been raised is supplied to the downstream reforming catalyst 8.
The reforming reaction is performed by contacting the active surface b to generate a reformed gas 4.
【００５０】なお改質反応（ＣＨ3ＯＨ ＝ＣＯ＋２Ｈ2
−２１．７Ｋｃａｌ、ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ 2Ｏ＝ＣＯ2＋３Ｈ2
−１１．９Ｋｃａｌ）は吸熱反応であるため、この吸熱
分の熱量も部分酸化反応による反応熱によって補われ
る。The reforming reaction (CHThreeOH = CO + 2HTwo
-21.7 Kcal, CHThreeOH + H TwoO = COTwo+ 3HTwo
-11.9 Kcal) is an endothermic reaction,
The heat of the minute is also supplemented by the heat of reaction from the partial oxidation reaction.
You.
【００５１】図２の矢印αにより示す下段改質体６ａへ
進入した混合ガス２は、部分酸化反応および改質反応を
行った後に中段改質体６ｂへ移動する。その際反応後の
混合ガスは、下段改質体６ａと中段改質体６ｂとの間に
形成された小空間５８において中段改質体６ｂの下端に
位置する流入口２６ａから供給された混合ガス２（β）
と混合される。The mixed gas 2 that has entered the lower reformed body 6a indicated by the arrow α in FIG. 2 moves to the middle reformed body 6b after performing the partial oxidation reaction and the reforming reaction. At that time, the mixed gas after the reaction is supplied from the inlet 26a located at the lower end of the middle reformed body 6b in the small space 58 formed between the lower reformed body 6a and the middle reformed body 6b. 2 (β)
Mixed with.
【００５２】中段改質体６ｂにおいても同様に部分酸化
反応と改質反応が行われ、反応後の混合ガスは上段改質
体６ｃへ移動する。この際も同様に流入口２８ｂから混
合ガス２が供給され、中段改質体６ｂと上段改質体６ｃ
との間に形成された小空間５８において混合が行われ
る。In the middle reformer 6b, a partial oxidation reaction and a reforming reaction are similarly performed, and the mixed gas after the reaction moves to the upper reformer 6c. In this case, similarly, the mixed gas 2 is supplied from the inflow port 28b, and the middle reformer 6b and the upper reformer 6c
The mixing is performed in the small space 58 formed between.
【００５３】上段改質体６ｃにおいても同様に部分酸化
反応と改質反応が行われ、その後、上段改質体６ｃの上
端の開口から水素リッチな改質ガス４が放出される。The partial reforming reaction and the reforming reaction are similarly performed in the upper reformed body 6c, and thereafter, the hydrogen-rich reformed gas 4 is released from the upper opening of the upper reformed body 6c.
【００５４】すなわち、下段改質体６ａの下端から供給
された混合ガス２（α）は、３段（下・中・上段）の改
質体で、流入口２６ａから供給された混合ガス２（β）
は、２段（中・上段）の改質体で、流入口２６ｂから供
給された混合ガス２は１段（上段）の改質体で改質反応
を行うため、全体としては混合ガス２が改質触媒８ｂと
接触する経路が長くなり、従来の並列式の改質器と比し
て改質率が向上する。That is, the mixed gas 2 (α) supplied from the lower end of the lower reformer 6a is a three-stage (lower / middle / upper) reformer, and the mixed gas 2 (α) supplied from the inlet 26a. β)
Is a two-stage (middle / upper) reformer, and the mixed gas 2 supplied from the inlet 26b undergoes a reforming reaction in the first (upper) reformer, so that the mixed gas 2 as a whole is The path in contact with the reforming catalyst 8b becomes longer, and the reforming rate is improved as compared with a conventional parallel reformer.
【００５５】また、各改質体でオートサーマル方式によ
る内部加熱を多段式に行うことによって、改質装置の起
動後の比較的早期に改質触媒８ｂを温度分布の偏りなく
均一に昇温することができる。In addition, the internal heating by the autothermal method is performed in a multi-stage manner in each reforming body, so that the temperature of the reforming catalyst 8b is uniformly increased relatively early after the start of the reforming apparatus without bias in the temperature distribution. be able to.
【００５６】さらに、メタノール蒸気、水蒸気および空
気を蒸発器３９において十分に予混合した混合ガス２を
各改質体に供給するため、直列式の改質器のように混合
ガスと空気との不十分混合の問題も生じない。加えて、
外部から空気を導入する配管等も必要なく、内部から混
合ガス２を各改質体に分配するだけであるため改質器４
０の構造を簡素化することができる。Further, in order to supply each reformer with the mixed gas 2 in which methanol vapor, steam and air are sufficiently premixed in the evaporator 39, the mixed gas and the air are not mixed as in a series-type reformer. There is no problem of sufficient mixing. in addition,
There is no need for a pipe or the like for introducing air from the outside, and only the mixed gas 2 is distributed to each reformer from the inside.
0 can be simplified.
【００５７】なお、流入口２６ａ，２６ｂには改質体６
ｂ，６ｃへ流入する混合ガス２の流量を調整する流量調
整弁からなる可変機構２８ａ，２８ｂが設けられ、この
流量調整弁には外部動力によって開閉する絞り（図示せ
ず）が備えられている。この絞りを調整することで各改
質体に供給する混合ガス２の流量を調整することでき
る。また、可変機構２８ａ，２８ｂを用いる代わりにオ
リフィスなどの抵抗要素３２ａ，３２ｂを使用すること
も可能である。The inlets 26a and 26b are connected to the reformer 6
b, 6c are provided with variable mechanisms 28a, 28b, which are flow control valves for controlling the flow rate of the mixed gas 2 flowing into, and the flow control valves are provided with throttles (not shown) which are opened and closed by external power. . By adjusting the throttle, the flow rate of the mixed gas 2 supplied to each reformer can be adjusted. Further, instead of using the variable mechanisms 28a and 28b, it is also possible to use resistance elements 32a and 32b such as orifices.
【００５８】また本実施形態の改質装置１には、改質器
筐体１２と改質管１０との間の空間１４へ外部から高温
の昇温ガス１６を導入し改質管１０へ向けて噴出する第
一昇温ガス管３８ａが備えられている。In the reforming apparatus 1 of this embodiment, a high-temperature gas 16 having a high temperature is introduced into the space 14 between the reformer casing 12 and the reforming pipe 10 and directed toward the reforming pipe 10. A first temperature-raising gas pipe 38a is provided.
【００５９】従来の改質器では、部分酸化触媒８ａおよ
び改質触媒８ｂからの放熱によって間接的に改質管を暖
めていた。そのため改質触媒が十分に昇温し、改質器が
使用可能となるには相当の時間を要し、改質装置の早期
起動による水素ガスの早期供給の要望には充分に応える
ことができていなかった。In the conventional reformer, the heat of the partial oxidation catalyst 8a and the reforming catalyst 8b was used to indirectly heat the reforming pipe. Therefore, it takes a considerable amount of time for the reforming catalyst to sufficiently heat up and the reformer to be usable, and it has not been possible to sufficiently meet the demand for early supply of hydrogen gas by early startup of the reformer. Was.
【００６０】本実施形態の改質装置１によれば、燃焼器
４４によって空気等の気体を加熱し、高温の昇温ガス１
６とした上で、これを第一昇温ガス管３８ａを用いて改
質器４０内部の改質器筐体１２と改質管１０との間の空
間１４へ導入し噴出することによって、改質管１０およ
び改質触媒８ｂ等を外側から昇温するとともに改質触媒
等から外部への放熱を抑えることができる。According to the reforming apparatus 1 of this embodiment, the gas such as air is heated by the combustor 44,
6, and introduced into the space 14 between the reformer casing 12 and the reforming tube 10 inside the reformer 40 using the first temperature-raising gas pipe 38a, and ejected, thereby improving the quality. It is possible to raise the temperature of the quality pipe 10 and the reforming catalyst 8b from the outside, and to suppress heat radiation from the reforming catalyst and the like to the outside.
【００６１】すなわち、予め改質管１０や改質触媒８ｂ
を暖機（予熱）しておくことで、改質器４０の始動後早
期に高改質率の改質ガス４を生成することが可能とな
る。なお、各改質体への混合ガス２の供給は、暖機が完
了し昇温ガス１６の導入・噴出をやめた後に行う。ま
た、昇温ガス１６を用いる代わりに電熱線等を改質管１
０の周囲に設けることによって改質管１０や改質触媒８
ｂ等を予熱することも可能である。That is, the reforming pipe 10 and the reforming catalyst 8b
Is warmed up (preheated), the reformed gas 4 having a high reforming rate can be generated early after the start of the reformer 40. The supply of the mixed gas 2 to each reformed body is performed after the warm-up is completed and the introduction and ejection of the temperature-raising gas 16 are stopped. Further, instead of using the heating gas 16, a heating wire or the like may be used instead of the heating pipe 16.
0, the reforming tube 10 and the reforming catalyst 8
It is also possible to preheat b and the like.
【００６２】改質管１０で改質反応を行い水素リッチな
改質ガス４となった混合ガスは、改質管１０の上端より
抜け出て改質器筐体１２内部の空間１４に充満し、その
後連絡口４８を通じて改質器４０に隣接して設けられた
ＣＯ除去器４２に送られる。The mixed gas that has undergone the reforming reaction in the reforming tube 10 and has become the hydrogen-rich reformed gas 4 escapes from the upper end of the reforming tube 10 and fills the space 14 inside the reformer housing 12. Thereafter, it is sent to the CO remover 42 provided adjacent to the reformer 40 through the communication port 48.
【００６３】ＣＯ除去器４２では、改質後の混合ガス
（改質ガス４）に多く混入している一酸化炭素（ＣＯ）
の除去が行われる。これは、一酸化炭素が燃料電池の燃
料極に供給されると、燃料極の触媒活性点に水素と競合
的に吸着し、燃料電池内の電極触媒を被毒させ、電極反
応を阻害し発電性能を低下させるためこれを防止するた
めである。In the CO remover 42, carbon monoxide (CO) mixed in a large amount with the reformed mixed gas (reformed gas 4)
Is removed. This is because when carbon monoxide is supplied to the fuel electrode of a fuel cell, it is competitively adsorbed to hydrogen at the catalytically active site of the fuel electrode, poisoning the electrode catalyst in the fuel cell, inhibiting the electrode reaction, and generating electricity. This is to prevent performance degradation.
【００６４】ＣＯ除去器４２にはＣＯ除去触媒６０が充
填されており、ここでは改質器４０から送られた改質ガ
ス４からＣＯシフト反応（ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2）
やＣＯ選択酸化反応（ＣＯ＋１／２Ｏ2→ＣＯ2）が起こ
り被毒物質である一酸化炭素の除去が行われる。The CO remover 42 is filled with a CO remover catalyst 60. Here, a CO shift reaction (CO + H 2 O → CO 2 + H 2 ) is performed from the reformed gas 4 sent from the reformer 40.
Or a CO selective oxidation reaction (CO + 1 / 2O 2 → CO 2 ) occurs, and carbon monoxide, which is a poisoning substance, is removed.
【００６５】ＣＯ除去器４２で一酸化炭素が十分に除去
された改質ガス４は精製ガス５０となり、ＣＯ除去器４
２の最下流部分に設けられた精製ガス出口６２より流れ
出て、水素ガス供給ライン５２を通じて燃料電池の水素
極（アノード：図示せず）に供給され発電に用いられ
る。The reformed gas 4 from which carbon monoxide has been sufficiently removed by the CO remover 42 becomes a purified gas 50,
The fuel gas flows out of a purified gas outlet 62 provided at the most downstream part of the fuel cell 2 and is supplied to a hydrogen electrode (anode: not shown) of the fuel cell through a hydrogen gas supply line 52 and used for power generation.
【００６６】図３に第二の実施形態の改質装置を示す。
本実施形態の改質装置３のうち、後述の貫通管（ガス供
給手段）および第二昇温ガス管以外の部分は、第一の実
施形態の改質装置１と同様であるため説明を省略する。FIG. 3 shows a reforming apparatus according to the second embodiment.
In the reforming apparatus 3 of the present embodiment, parts other than a through pipe (gas supply means) and a second temperature-raising gas pipe, which will be described later, are the same as those of the reforming apparatus 1 of the first embodiment. I do.
【００６７】混合ガス供給管１８は、第一の実施形態と
同様に下・中・上段の３段の改質体（６ａ，６ｂ，６
ｃ）から構成される改質管１０と螺合されている。混合
ガス供給管１８は、改質管１０の下流側の一端から下段
改質体６ａおよび中段改質体６ｂの内部を貫通する中空
管からなる貫通管３４を備え、貫通管３４はその内部に
混合ガス２を通す。As in the first embodiment, the mixed gas supply pipe 18 is provided with three stages of reformers (6a, 6b, 6) of lower, middle, and upper stages.
and c) is screwed to the reforming tube 10 constituted by c). The mixed gas supply pipe 18 is provided with a through pipe 34 composed of a hollow pipe penetrating the lower reformer 6a and the middle reformer 6b from one end on the downstream side of the reformer pipe 10, and the through pipe 34 has Through the mixed gas 2.
【００６８】中段改質体６ｂの下端および上段改質体６
ｃの下端に位置する部分の貫通管３４の側面には、混合
ガス２を中段改質体６ｂに供給する導入口３６ａと上段
改質体６ｃ供給する導入口３６ｂが設けられている。こ
れらの導入口には、各改質体へ供給する混合ガス２の流
量を調整する流量制御弁からなる可変機構２８ａ，２８
ｂが設けられている。なお、第一の実施形態の改質装置
と同様に、可変機構２８ａ，２８ｂの代わりにオリフィ
スなどの抵抗要素３２ａ，３２ｂを使用することも可能
である。The lower end of the middle reformer 6b and the upper reformer 6
An inlet 36a for supplying the mixed gas 2 to the middle reformer 6b and an inlet 36b for supplying the upper reformer 6c are provided on the side surface of the through tube 34 at the lower end of c. These inlets are provided with variable mechanisms 28a, 28, which are flow control valves for adjusting the flow rate of the mixed gas 2 to be supplied to each reformer.
b is provided. Note that, similarly to the reforming apparatus of the first embodiment, resistance elements 32a and 32b such as orifices can be used instead of the variable mechanisms 28a and 28b.
【００６９】混合ガス供給管１８を通り供給される混合
ガス２の一部は、図３の矢印α'に示すように改質管１
０の下端から下段改質体６ａへ供給され、残りの混合ガ
ス（β'）は、貫通管３４内部に流れ込む。下段改質体
６ａに供給された混合ガス２は前述の部分酸化反応およ
び改質反応を行った後に中段改質体６ｂへ移動する。そ
の際、混合ガス（α'）は、導入口３６ａから供給され
る混合ガス２（β'）と下段改質体６ａと中段改質体６
ｂとの間に形成された小空間５８において混合される。
中段改質体６ｂ内においても同様に部分酸化反応と改質
反応が行われ、反応後の混合ガスは上段改質体６ｃへ移
動する。この際も同様に流入口３６ｂから混合ガス２
（β'）が供給され、中段改質体６ｂと上段改質体６ｃ
との間に形成された小空間において混合が行われる。混
合ガス２は上段改質体６ｃ内においても同様に部分酸化
反応と改質反応を行った後に、上段改質体６ｃの上端の
開口から水素リッチな改質ガス４となって放出される。A part of the mixed gas 2 supplied through the mixed gas supply pipe 18 is supplied to the reforming pipe 1 as shown by an arrow α ′ in FIG.
0, the gas is supplied to the lower reformer 6a from the lower end, and the remaining mixed gas (β ′) flows into the through pipe. The mixed gas 2 supplied to the lower reformed body 6a moves to the middle reformed body 6b after performing the above-described partial oxidation reaction and reforming reaction. At this time, the mixed gas (α ′) is mixed with the mixed gas 2 (β ′) supplied from the inlet 36a, the lower reformed body 6a, and the middle reformed body 6
and b in the small space 58 formed between them.
The partial oxidation reaction and the reforming reaction are similarly performed in the middle reformed body 6b, and the mixed gas after the reaction moves to the upper reformed body 6c. At this time, the mixed gas 2
(Β ′) is supplied, and the middle reformed body 6b and the upper reformed body 6c
The mixing is performed in the small space formed between the first and the second. The mixed gas 2 similarly undergoes a partial oxidation reaction and a reforming reaction in the upper reformed body 6c, and is then released as a hydrogen-rich reformed gas 4 from an opening at the upper end of the upper reformed body 6c.
【００７０】すなわち、本実施形態の改質装置３におい
ても、各改質体ごとに改質触媒８ｂを温度分布の偏りな
く均一に昇温することができるとともに、全体として混
合ガス２と改質触媒８ｂとが接触する経路を長くできる
ため改質率が向上する。また、予混合した混合ガス２を
各改質体に供給することができる。さらに、改質管１０
の外周に付帯物がないため筒状の改質管１０を使用した
場合に改質器筐体１２の内部に配置する上で都合がよ
い。That is, also in the reforming apparatus 3 of this embodiment, the temperature of the reforming catalyst 8b can be uniformly increased without bias in the temperature distribution for each reforming body, and the reforming catalyst 8b and the reforming gas 2 Since the path for contact with the catalyst 8b can be lengthened, the reforming rate is improved. Further, the premixed mixed gas 2 can be supplied to each reformer. Further, the reforming tube 10
Since there is no incidental material on the outer periphery, when the tubular reforming tube 10 is used, it is convenient for disposing it inside the reformer casing 12.
【００７１】なお図３の右方の改質管に示すように（左
方は記載を省略）、必要に応じて貫通管３４の内部に外
部から空気を導入する空気導入管６４を導き入れ、貫通
管３４内部において混合ガス（β'）と空気導入管６４
から導入した空気とを十分混合した上でこれを中段改質
体６ｂおよび上段改質体６ｃに供給することもできる。
混合ガス２（β'）に空気を混合してやることによって
その酸素濃度を調整し、中段改質体６ｂおよび上段改質
体６ｃにおける部分酸化反応を促進・制御することがで
きる。As shown in the right reforming pipe of FIG. 3 (the left side is not shown), an air introducing pipe 64 for introducing air from outside into the through pipe 34 is introduced as necessary. The mixed gas (β ′) and the air introduction pipe 64 inside the penetration pipe 34
After sufficiently mixing with the air introduced from the above, it can be supplied to the middle reformed body 6b and the upper reformed body 6c.
By mixing the mixed gas 2 (β ′) with air, the oxygen concentration thereof can be adjusted, and the partial oxidation reaction in the middle reformed body 6b and the upper reformed body 6c can be promoted and controlled.
【００７２】本実施形態の改質装置３には、第一の実施
形態の第一昇温ガス管３８ａの他に、燃焼器４４から昇
温ガス１６を混合ガス供給管１８に導入する第二昇温ガ
ス管３８ｂがのびている。なお、６６は開閉弁である。In the reformer 3 of the present embodiment, in addition to the first heated gas pipe 38 a of the first embodiment, a second heated gas 16 is introduced from the combustor 44 to the mixed gas supply pipe 18. A heating gas pipe 38b extends. In addition, 66 is an on-off valve.
【００７３】第一昇温ガス管３８ａから改質器筐体１２
内部の空間１４へ高温の昇温ガス１６を導入し、外側か
ら改質管１０および改質触媒８ｂを昇温するとともに、
混合ガス供給管１８を利用して昇温ガス１６を改質管１
０へ導入し改質管１０および改質触媒８ｂを内部から昇
温する。改質触媒８ｂの予熱が終わった後に昇温ガス１
６の導入をやめ、混合ガス２を各改質体へ供給してやる
ことにより、混合ガス２の供給後直ちに高改質率の改質
ガス４を得ることができる。また、かかる予熱は改質触
媒８ｂに燃料や水が結露することを防ぐ上においても好
ましいものである。The first temperature-raising gas pipe 38a is connected to the reformer casing 12
A high-temperature heating gas 16 is introduced into the internal space 14, and the temperature of the reforming tube 10 and the reforming catalyst 8b is increased from the outside.
Using the mixed gas supply pipe 18, the heated gas 16 is supplied to the reforming pipe 1.
Then, the temperature of the reforming tube 10 and the reforming catalyst 8b is increased from the inside. After the preheating of the reforming catalyst 8b is completed, the heating gas 1
By stopping the introduction of the mixed gas 2 and supplying the mixed gas 2 to each reformed body, the reformed gas 4 having a high reforming rate can be obtained immediately after the supply of the mixed gas 2. Such preheating is also preferable in preventing fuel and water from condensing on the reforming catalyst 8b.
【００７４】なお、本発明は上述した実施例に限定され
ず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変更できるこ
とは勿論である。It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and it is needless to say that various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.
【００７５】[0075]
【発明の効果】上述したように本発明の改質方法および
改質器によれば、多段階に連結した改質体に混合ガスを
供給し、各改質体ごとにオートサーマル方式による昇温
を図ることによって、改質器の起動後早期に改質を行う
触媒を均一に昇温し、かつ、混合ガスの改質反応の経路
を全体として長くとることによって始動から早期に高改
質率の改質ガスを生成することとができる。As described above, according to the reforming method and the reformer of the present invention, the mixed gas is supplied to the reformed bodies connected in multiple stages, and the temperature of each reformed body is increased by the auto thermal method. In this way, the temperature of the catalyst that reforms early after the reformer is started up is evenly raised, and the entire reforming reaction path of the mixed gas is made long so that the high reforming rate Can be generated.
【００７６】また、着脱自在の改質管および改質体を用
い、かつ、各改質体に混合ガスを供給するガス供給手段
の簡素化することによって、メンテナンス性に優れ、小
型化の改質器を提供することができる。Also, by using a detachable reforming pipe and a reforming unit and simplifying the gas supply means for supplying a mixed gas to each reforming unit, the reforming unit is excellent in maintainability and compact. Vessels can be provided.
【００７７】さらに好ましくは、改質器の内部へ高温の
昇温ガスを導入することにより改質管や触媒等を外側お
よび／または内側から昇温し、改質器を予め暖機（予
熱）しておくことにより始動後早期に改質反応を効率よ
く行い、早期に高改質率の改質ガス（精製ガス）を燃料
電池に供給し発電を行うことができる。More preferably, the temperature of the reforming tube, the catalyst, and the like is raised from the outside and / or the inside by introducing a high temperature heating gas into the inside of the reformer, and the reformer is previously warmed up (preheated). By doing so, the reforming reaction can be efficiently performed early after the start, and the reformed gas (refined gas) with a high reforming rate can be supplied to the fuel cell early to generate power.
【図１】 本発明の改質方法の概念図である。FIG. 1 is a conceptual diagram of a reforming method of the present invention.
【図２】 本発明の改質器を用いた改質装置の第一の実
施形態を示す構成図である。FIG. 2 is a configuration diagram showing a first embodiment of a reformer using the reformer of the present invention.
【図３】 本発明の改質器を用いた改質装置の第二の実
施形態を示す構成図である。FIG. 3 is a configuration diagram showing a second embodiment of a reformer using the reformer of the present invention.
【図４】 直列式の改質器の概念図である。FIG. 4 is a conceptual diagram of a series reformer.
【図５】 並列式の改質器の概念図である。FIG. 5 is a conceptual diagram of a parallel reformer.
１，３ 改質装置 ２ 混合ガス ４ 改質ガス ６ 改質体 ８ａ 第一触媒（部分酸化触媒） ８ｂ 第二触媒（改質触媒） １０ 改質管 １２ 改質器筐体 １４ 空間 １６ 昇温ガス １８ 混合ガス供給管 ２０ ガス供給手段 ２２ 間隙 ２４ 外筒 ２６（２６ａ，２６ｂ） 流入口 ２８ａ，２８ｂ 可変機構 ３２ａ，３２ｂ 抵抗要素 ３４ 貫通管 ３６ａ，３６ｂ 導入口 ３８ａ 第一昇温ガス管 ３８ｂ 第二昇温ガス管 ３９ 蒸発器 ３９ａ メタノール供給管 ３９ｂ 水・空気供給管 ４０ 改質器 ４２ ＣＯ除去器 ４４ 燃焼器 ４６ ケーシング ４８ 連絡口 ５０ 精製ガス ５２ 水素ガス供給ライン ５４ ガス供給口 ５６ 焼結板 ５８ 小空間 ６０ ＣＯ除去触媒 ６２ 精製ガス出口 ６４ 空気導入管 ６６ 開閉弁 1, 3 reformer 2 mixed gas 4 reformed gas 6 reformed body 8a first catalyst (partial oxidation catalyst) 8b second catalyst (reformed catalyst) 10 reforming tube 12 reformer casing 14 space 16 temperature rise Gas 18 mixed gas supply pipe 20 gas supply means 22 gap 24 outer cylinder 26 (26a, 26b) inflow port 28a, 28b variable mechanism 32a, 32b resistance element 34 penetration pipe 36a, 36b introduction port 38a first heated gas pipe 38b Two temperature-raising gas pipes 39 Evaporator 39a Methanol supply pipe 39b Water / air supply pipe 40 Reformer 42 CO remover 44 Combustor 46 Casing 48 Communication port 50 Purified gas 52 Hydrogen gas supply line 54 Gas supply port 56 Sintered plate 58 Small space 60 CO removal catalyst 62 Purified gas outlet 64 Air introduction pipe 66 On-off valve
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G040 EA02 EA03 EA06 EA07 EB03 EB12 EB23 EB46 4G140 EA02 EA03 EA06 EA07 EB03 EB12 EB23 EB46 5H027 AA02 BA01 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4G040 EA02 EA03 EA06 EA07 EB03 EB12 EB23 EB46 4G140 EA02 EA03 EA06 EA07 EB03 EB12 EB23 EB46 5H027 AA02 BA01
Claims (9)
合ガス（２）を取り入れ他端から水素を含有する改質ガ
ス（４）を放出する改質体（６）を二以上直列に連結
し、 前記各改質体の上流側に酸素雰囲気下で部分酸化を行う
第一触媒（８ａ）を充填し、下流側に改質を行う第二触
媒（８ｂ）を充填し、 各改質体の一端に前記混合ガスをそれぞれ直接供給し、
最下流の改質体の他端から改質ガスを放出する、ことを
特徴とする改質方法。1. A reformer (6) that takes in a mixed gas (2) composed of fuel, water and air from one end and discharges a reformed gas (4) containing hydrogen from the other end is connected in series to two or more reformers. An upstream side of each of the reformed bodies is filled with a first catalyst (8a) for performing partial oxidation under an oxygen atmosphere, and a downstream side is filled with a second catalyst (8b) for performing reforming. Directly supplying the mixed gas to one end,
A reforming method, wherein a reformed gas is discharged from the other end of the most downstream reformed body.
（８ｂ）は、部分酸化反応および改質反応を促進する機
能を有する同一の触媒を使用する、ことを特徴とする請
求項１に記載の改質方法。2. The first catalyst (8a) and the second catalyst (8b) use the same catalyst having a function of accelerating a partial oxidation reaction and a reforming reaction. 5. The reforming method according to item 1.
た改質管（１０）と、該改質管を内部に収めた改質器筐
体（１２）と、を備え、 改質管と改質器筐体との間に形成される空間（１４）へ
外部から高温の昇温ガス（１６）を導入して、前記第一
触媒（８ａ）および前記第二触媒（８ｂ）を改質体外側
から昇温した後に、各改質体に混合ガス（２）を供給し
て改質を行う、ことを特徴とする請求項１又は２に記載
の改質方法。3. A reforming apparatus comprising: a reforming pipe (10) in which two or more reformers (6) are connected in series; and a reformer casing (12) containing the reforming pipe therein. A high-temperature heating gas (16) is externally introduced into a space (14) formed between the quality pipe and the reformer casing, and the first catalyst (8a) and the second catalyst (8b) are introduced. 3. The reforming method according to claim 1, wherein the temperature is raised from the outside of the reforming body, and then the reforming is performed by supplying the mixed gas (2) to each reforming body. 4.
ガス（１６）をそれぞれ直接供給し、最下流の改質体の
他端からこれを放出し、前記第一触媒（８ａ）および前
記第二触媒（８ｂ）を改質体内側から昇温した後に、各
改質体に混合ガス（２）を供給して改質を行う、ことを
特徴とする請求項１乃至３に記載の改質方法。4. A high-temperature heating gas (16) is directly supplied to one end of each of the reformers (6), and discharged from the other end of the most downstream reformer. The temperature of the second catalyst (8a) and the second catalyst (8b) is increased from the inside of the reformed body, and then the reformed gas is supplied to each reformed body to perform the reforming. 5. The reforming method according to item 1.
（２）を供給する混合ガス供給管（１８）と、 前記混合ガスを水素を含有する改質ガス（４）に転換す
る改質管（１０）と、を備え、 該改質管は、一端から混合ガス（２）を取り入れ他端か
ら水素を含有する改質ガス（４）を放出する改質体
（６）を二以上直列に連結したものであり、 該各改質体には、上流側に酸素雰囲気下で部分酸化を行
う第一触媒（８ａ）が充填され、下流側に改質を行う第
二触媒（８ｂ）が充填されており、 前記混合ガス供給管には、各改質体へ混合ガスをそれぞ
れ直接供給するガス供給手段（２０）が備えられてい
る、ことを特徴とする改質器。5. A mixed gas supply pipe (18) for supplying a mixed gas (2) composed of fuel, water and air, and a reforming pipe (18) for converting the mixed gas into a reformed gas (4) containing hydrogen. 10), wherein two or more reformers (6) that take in the mixed gas (2) from one end and release the reformed gas (4) containing hydrogen from the other end are connected in series. Each of the reformers is filled with a first catalyst (8a) for performing partial oxidation in an oxygen atmosphere on the upstream side and a second catalyst (8b) for performing reforming on the downstream side. The reformer, wherein the mixed gas supply pipe is provided with gas supply means (20) for directly supplying the mixed gas to each reformer.
管（１０）の下流側の一端および側面の少なくとも一部
を覆い、改質管との間に混合ガス（２）の流路となる周
方向の間隙（２２）を形成する外筒（２４）であり、 前記改質管の側面には、前記間隙から各改質体に混合ガ
スをそれぞれ供給する流入口（２６）が設けられ、 該流入口は、各改質体に供給する混合ガスの流量を調整
する可変機構（２８ａ，２８ｂ）または抵抗要素（３２
ａ，３２ｂ）を備える、ことを特徴とする請求項５に記
載の改質器。6. The gas supply means (20) covers one end and at least a part of a side face on the downstream side of the reforming pipe (10), and a flow path of the mixed gas (2) between the gas supply means (20) and the reforming pipe. An outer cylinder (24) forming a circumferential gap (22), and an inlet (26) for supplying a mixed gas from the gap to each reforming body is provided on a side surface of the reforming tube. The inlet is provided with a variable mechanism (28a, 28b) for adjusting the flow rate of the mixed gas supplied to each reformer or a resistance element (32
The reformer according to claim 5, comprising: a, 32b).
管（１０）の下流側の一端から少なくとも一の改質体の
内部を貫通する内部に前記混合ガス（２）を流す中空管
からなる貫通管（３４）からなり、 該貫通管には、各改質体に混合ガスをそれぞれ供給する
導入口（３６ａ，３６ｂ）が設けられ、 該導入口は、各改質体に導入する混合ガスの流量を調整
する可変機構（２８ａ，２８ｂ）または抵抗要素（３２
ａ，３２ｂ）を備える、ことを特徴とする請求項５に記
載の改質器。7. The gas supply means (20) is a hollow for flowing the mixed gas (2) from one end on the downstream side of the reforming pipe (10) to the inside penetrating at least one reforming body. A through-tube (34) made of a pipe, and the through-tube is provided with an inlet (36a, 36b) for supplying a mixed gas to each reformed body, and the inlet is introduced into each reformed body. Mechanism (28a, 28b) or resistance element (32
The reformer according to claim 5, comprising: a, 32b).
器筐体（１２）と、 該改質器筐体と前記改質管との間に形成される空間（１
４）へ外部から高温の昇温ガス（１６）を導入する第一
昇温ガス管（３８ａ）とを備える、ことを特徴とする請
求項５乃至７に記載の改質器。8. A reformer casing (12) accommodating the reformer pipe (10) therein, and a space (1) formed between the reformer casing and the reformer pipe.
8. The reformer according to claim 5, further comprising: a first heating gas pipe (38 a) for introducing a high-temperature heating gas (16) from the outside to 4).
から高温の昇温ガス（１６）を導入する第二昇温ガス管
（３８ｂ）が連結されている、ことを特徴とする請求項
５乃至８に記載の改質器。9. The mixed gas supply pipe (18) is connected to a second heated gas pipe (38b) for introducing a high-temperature heated gas (16) from outside. Item 9. The reformer according to any one of Items 5 to 8.
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