JP2001097701A - Method for modification treatment of methanol and apparatus therefor - Google Patents
Method for modification treatment of methanol and apparatus thereforInfo
- Publication number
- JP2001097701A JP2001097701A JP27557999A JP27557999A JP2001097701A JP 2001097701 A JP2001097701 A JP 2001097701A JP 27557999 A JP27557999 A JP 27557999A JP 27557999 A JP27557999 A JP 27557999A JP 2001097701 A JP2001097701 A JP 2001097701A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reactor
- methanol
- oxygen
- stage
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、メタノール改質処
理方法および改質処理装置に関し、さらに詳しくは、メ
タノールリフォーマシステムとして好適に用いられるメ
タノール改質処理方法およびその装置に関する。The present invention relates to a method and apparatus for reforming methanol, and more particularly, to a method and apparatus for reforming methanol suitably used as a methanol reformer system.
【０００２】[0002]
【従来の技術】メタノールリフォーマにおける主反応
は、水蒸気改質反応であるが、本反応はかなりの吸熱反
応であるため、反応熱の供給を如何なる方法で行うかが
重要な課題である。水蒸気改質反応のみを触媒を充填し
た反応器内で行うと、ガスの流れ方向に対して、触媒層
の後部では反応温度が低くなり（図３(b)参照）、全体
としてメタノール転化活性が低くなってしまう問題点が
あった。2. Description of the Related Art The main reaction in a methanol reformer is a steam reforming reaction. However, since this reaction is a considerable endothermic reaction, it is an important issue how to supply reaction heat. When only the steam reforming reaction is performed in the reactor filled with the catalyst, the reaction temperature becomes lower in the rear part of the catalyst layer in the gas flow direction (see FIG. 3 (b)), and the methanol conversion activity as a whole is reduced. There was a problem that it became low.
【０００３】一方、上記問題を解決するために、発熱反
応であるメタノールの部分酸化反応を同時に行わせるこ
とによって、水蒸気改質反応の吸熱分を補うシステムが
研究されている。しかしながら、水蒸気改質反応と部分
酸化反応とは反応速度が異なり、水蒸気改質反応に比べ
て部分酸化は反応が速く、同時に反応を開始した場合に
は、温度が早期に上昇してしまう。このため、原料であ
るメタノール、水蒸気（Ｈ2Ｏ）および酸素をそのまま
反応器内に搬入させる方法では、反応器内の温度分布が
図３(a)のようになり、部分酸化反応によって生じた反
応熱が水蒸気改質反応に十分に生かされないという問題
点が生じていた。On the other hand, in order to solve the above problem, a system for supplementing the endothermic component of the steam reforming reaction by simultaneously performing a partial oxidation reaction of methanol, which is an exothermic reaction, has been studied. However, the reaction rates of the steam reforming reaction and the partial oxidation reaction are different, and the partial oxidation is faster than the steam reforming reaction, and if the reaction is started at the same time, the temperature rises earlier. For this reason, in the method in which the raw materials methanol, steam (H 2 O) and oxygen are directly carried into the reactor, the temperature distribution in the reactor becomes as shown in FIG. There has been a problem that the heat of reaction is not sufficiently utilized for the steam reforming reaction.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記問
題点に鑑み、反応器内のガス流れ方向で触媒層の温度分
布を平滑化し、メタノール水蒸気改質反応が触媒層全域
で行われ、高いメタノール転化効率が実現できる方法お
よびシステムを開発すべく、鋭意検討した。その結果、
本発明者らは、(1)メタノール水蒸気改質反応に加えメ
タノール部分酸化反応を併発して行わせ、さらに酸素を
触媒層に対し分割して添加することにより温度分布を平
滑化させること、あるいは、(2)メタノール水蒸気改質
反応時の吸熱反応分を補う目的で熱媒または加熱炉によ
り外部から熱を供給することにより温度分布を平滑化さ
せることによって、かかる問題点が解決されることを見
い出した。本発明は、かかる見地より完成されたもので
ある。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above problems, the present inventors smoothed the temperature distribution of the catalyst layer in the gas flow direction in the reactor, and carried out the methanol steam reforming reaction over the entire catalyst layer. In order to develop a method and system capable of realizing high methanol conversion efficiency, intensive studies were conducted. as a result,
The present inventors have made (1) a methanol partial reforming reaction in addition to a methanol steam reforming reaction to be performed concurrently, and further smoothed the temperature distribution by dividing and adding oxygen to the catalyst layer, or (2) The problem is solved by smoothing the temperature distribution by supplying heat from the outside with a heating medium or a heating furnace for the purpose of supplementing the endothermic reaction component during the methanol steam reforming reaction. I found it. The present invention has been completed from such a viewpoint.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の第１
は、触媒を含有する反応器中でメタノールを水および酸
素と反応させて改質処理する方法であって、該メタノー
ルおよび水の全量を、反応器前段の入口から流入させて
反応器後段の出口まで反応器全体に流通させるととも
に、該酸素の一部を、前段から後段に至る反応器の途中
に少なくとも２以上設けられた酸素供給口を用いて分割
供給することを特徴とするメタノール改質処理方法を提
供するものである。ここで、上記酸素の分割供給に際
し、上記反応器前段から後段に至るまでの間で、段階的
に供給する酸素の量を増加あるいは減少させることが好
ましい。また、本発明は、上記処理方法を好適に実施で
きるシステムとして、触媒を含有する反応器中でメタノ
ールを水および酸素と反応させて改質処理する装置であ
って、原料を流入させる反応器前段の入口と、原料のう
ち酸素のみを反応器の途中で分割添加するための酸素供
給装置および少なくとも２以上設けられた酸素供給口
と、生成した水素を含むガスを流出させる反応器後段の
出口と、を有するメタノール改質処理装置を提供するも
のである。That is, the first aspect of the present invention is as follows.
Is a method in which methanol is reacted with water and oxygen in a reactor containing a catalyst to perform a reforming treatment, wherein the entire amount of the methanol and water is caused to flow from an inlet in a former stage of the reactor and an outlet in a latter stage of the reactor is provided. Wherein at least two oxygen supply ports are provided in the middle of the reactor from the preceding stage to the latter stage, and a part of the oxygen is dividedly supplied. It provides a method. Here, in the divisional supply of oxygen, it is preferable to increase or decrease the amount of oxygen supplied stepwise from the former stage to the latter stage of the reactor. Further, the present invention provides a reforming apparatus in which methanol is reacted with water and oxygen in a reactor containing a catalyst, as a system capable of suitably implementing the above-mentioned processing method, wherein a reactor is provided at a pre-reactor stage where a raw material is introduced. , An oxygen supply device for split addition of only oxygen among the raw materials in the middle of the reactor, and an oxygen supply port provided with at least two or more, and an outlet at the latter stage of the reactor through which a gas containing generated hydrogen flows out. The present invention provides a methanol reforming treatment apparatus having the following.
【０００６】本発明の第２は、触媒を含有する反応器中
でメタノールを水と反応させて改質処理する方法であっ
て、該メタノールおよび水を、反応器前段の入口から流
入させて反応器後段の出口まで反応器全体に流通させる
とともに、反応が進行する触媒層の外側を、加熱媒体に
よって温度上昇させることを特徴とするメタノール改質
処理方法を提供するものである。ここで、上記加熱媒体
による温度上昇に際し、上記反応器前段から後段に至る
までの間で、段階的に加熱量を減少させることが好まし
い。また、本発明は、上記処理方法を好適に実施できる
システムとして、触媒を含有する反応器中でメタノール
を水と反応させて水素含有ガスを製造する装置であっ
て、該メタノールおよび水を流入させる反応器前段の入
口と、触媒層の外側に設けられた加熱媒体と、生成した
水素を含むガスを流出させる反応器後段の出口と、を有
することを特徴とするメタノール改質処理方法を提供す
るものである。ここで、上記加熱媒体が、少なくとも２
以上に分割された加熱炉からなることが好ましい。A second aspect of the present invention is a method for reforming methanol by reacting it with water in a reactor containing a catalyst. Another object of the present invention is to provide a method for methanol reforming, characterized in that the temperature is increased by a heating medium outside a catalyst layer in which a reaction proceeds, while the catalyst is allowed to flow through the entire reactor to an outlet at the latter stage of the reactor. Here, when the temperature is increased by the heating medium, it is preferable to reduce the amount of heating stepwise from the former stage to the latter stage of the reactor. Further, the present invention provides a device for producing a hydrogen-containing gas by reacting methanol with water in a reactor containing a catalyst, as a system capable of suitably implementing the treatment method, wherein the methanol and water are allowed to flow. A method for methanol reforming, comprising: an inlet at a former stage of a reactor, a heating medium provided outside the catalyst layer, and an outlet at a latter stage of the reactor through which a gas containing generated hydrogen flows out. Things. Here, the heating medium is at least 2
It is preferable to include a heating furnace divided as described above.
【０００７】本発明によれば、部分酸化反応を併用した
場合でも、反応器内のガス流れ方向で触媒層の温度分布
が平滑化し、メタノール水蒸気改質反応を触媒層全域で
行わせることが可能である。よって、高いメタノール転
化効率が実現できるとともに、反応器内の触媒を有効に
利用することができる。According to the present invention, even when a partial oxidation reaction is used in combination, the temperature distribution of the catalyst layer is smoothed in the gas flow direction in the reactor, and the methanol steam reforming reaction can be performed over the entire catalyst layer. It is. Therefore, high methanol conversion efficiency can be realized, and the catalyst in the reactor can be effectively used.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】以下、本発明に係る方法および装
置について、添付図面を参照しながら、その具体的な実
施形態を詳細に説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, specific embodiments of the method and apparatus according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
【０００９】実施の形態（その１） 図１に、本発明の第１の実施の形態を示す。反応器１内
には、ペレット又は粒状等の触媒を充填した触媒層２が
設けられており、この触媒層は単一の層からなるもので
あっても良いが、反応器１の幅方向において均一な反応
を行わせる観点からは、２以上の複数の触媒層が形成さ
れ、その間には各酸素供給口３に通ずる空間が設けられ
ていることが好ましい。この際、各触媒層２としては、
例えば図５に示すように触媒固定用金網６によって仕切
られている態様が挙げられる。触媒には、銅系触媒など
が好適に用いられる。反応器１前段には、メタノールお
よび水の全量を流入させる入口が設けられており、この
入口部分から同時に酸素も導入できる。酸素としては、
通常、酸素と窒素等の他のガスからなる酸素含有ガス
（例えば空気）が用いられるが、酸素含有量を調節した
混合ガスを用いることもできる。 Embodiment 1 FIG. 1 shows a first embodiment of the present invention. A catalyst layer 2 filled with a catalyst such as pellets or granules is provided in the reactor 1, and this catalyst layer may be formed of a single layer. From the viewpoint of performing a uniform reaction, it is preferable that two or more catalyst layers are formed, and a space communicating with each oxygen supply port 3 is provided between them. At this time, each catalyst layer 2
For example, as shown in FIG. 5, an embodiment in which the partition is separated by a catalyst fixing wire mesh 6 can be given. As the catalyst, a copper-based catalyst or the like is suitably used. An inlet through which the entire amount of methanol and water flows is provided at the front stage of the reactor 1, and oxygen can be simultaneously introduced from the inlet. As oxygen,
Usually, an oxygen-containing gas (for example, air) composed of another gas such as oxygen and nitrogen is used, but a mixed gas having an adjusted oxygen content can also be used.
【００１０】反応器１の外部には、原料のうち酸素のみ
を反応器１途中で分割添加するために、酸素供給装置４
が備えられている。酸素供給装置によって運ばれてくる
酸素含有ガスは、酸素供給口３から反応器１内に導入さ
れる。反応器１の前段から後段に至る反応器の途中に
は、このような酸素供給口３が少なくとも２以上、好ま
しくは３〜１０設けられており、酸素含有ガスが反応器
１に分割供給される。ここで、分割供給する酸素の量
は、特に限定されるものではなく、全ての酸素を酸素供
給装置４から供給することも可能であるが、通常は、反
応器入口においてメタノールおよび水と一緒に酸素の一
部を導入し、それ以外の酸素の一部を酸素供給口３から
分割供給する。この酸素の分割供給に際し、２以上設け
られた酸素供給口３からの供給の割合についても何ら限
定されるものではなく、装置・システムの運転状況に併
せて適宜変更することができる。一般には、反応器入口
より導入されたメタノールが、反応器１後段では減少し
てくることを考慮すれば、反応器１前段から後段へと設
けられた酸素供給口３では、入口側から出口側へ順に、
段階的に供給する酸素の量を減少させることが好まし
い。一方、温度分布計測の結果より、段階的に供給する
酸素の量を増加させることもできる。An oxygen supply device 4 is provided outside the reactor 1 in order to add only oxygen among the raw materials in the middle of the reactor 1.
Is provided. The oxygen-containing gas carried by the oxygen supply device is introduced from the oxygen supply port 3 into the reactor 1. In the middle of the reactor from the former stage to the latter stage of the reactor 1, at least two or more, preferably 3 to 10 such oxygen supply ports 3 are provided, and the oxygen-containing gas is dividedly supplied to the reactor 1. . Here, the amount of oxygen to be dividedly supplied is not particularly limited, and it is also possible to supply all oxygen from the oxygen supply device 4, but usually, together with methanol and water at the reactor inlet. A part of oxygen is introduced, and a part of the other oxygen is divided and supplied from the oxygen supply port 3. In this divisional supply of oxygen, the ratio of the supply from the two or more oxygen supply ports 3 is not limited at all, and can be changed as appropriate in accordance with the operation status of the apparatus / system. In general, considering that the methanol introduced from the reactor inlet decreases in the latter stage of the reactor 1, the oxygen supply port 3 provided from the former stage to the latter stage of the reactor 1 has an inlet side to an outlet side. To
It is preferable to reduce the amount of oxygen supplied stepwise. On the other hand, based on the result of the temperature distribution measurement, the amount of oxygen supplied stepwise can be increased.
【００１１】メタノールおよび水の流れ方向に対して、
酸素供給口３から酸素含有ガスが導入された直後の触媒
層２では、図１に示すように部分酸化反応により温度が
上昇するが、徐々に温度は低下していく。そして、再び
酸素含有ガスが供給されると触媒層２の温度は再び上昇
する。本実施の形態では、このような温度変化を繰り返
すことで、反応器１内の触媒層の温度分布を平滑化・均
一化し、吸熱反応である水蒸気改質反応が効率的に行わ
れる。そして、生成した水素を含むガスを流出させる反
応器１後段の出口からは、主生成物である水素の他、二
酸化炭素、一酸化炭素、さらには未反応分のメタノール
等が含まれる水素含有ガスが得られる。また、酸素含有
ガスとして空気を用いた場合には、反応器出口から窒素
ガス等が同時に排出される。With respect to the flow directions of methanol and water,
In the catalyst layer 2 immediately after the oxygen-containing gas has been introduced from the oxygen supply port 3, the temperature increases due to the partial oxidation reaction as shown in FIG. 1, but the temperature gradually decreases. When the oxygen-containing gas is supplied again, the temperature of the catalyst layer 2 rises again. In the present embodiment, by repeating such a temperature change, the temperature distribution of the catalyst layer in the reactor 1 is smoothed / uniform, and the endothermic steam reforming reaction is efficiently performed. A hydrogen-containing gas containing not only hydrogen as a main product but also carbon dioxide, carbon monoxide, and unreacted methanol in addition to hydrogen as a main product from the outlet of the latter stage of the reactor 1 for discharging a gas containing generated hydrogen. Is obtained. When air is used as the oxygen-containing gas, nitrogen gas or the like is simultaneously discharged from the reactor outlet.
【００１２】このような水素含有ガスを製造するメタノ
ール改質処理装置では、原料を流入させる反応器前段の
入口と、原料のうち酸素のみを反応器の途中で分割添加
するために設けられた酸素供給装置および少なくとも２
以上設けられた酸素供給口と、生成した水素を含むガス
を流出させる反応器後段の出口と、を有することが必要
である。本発明の装置を用いれば、酸素を分割添加する
ことによって触媒層の温度分布を均一にすることができ
るため、従来の装置に比べて、触媒層後段での反応速度
の増大による反応効率の向上、および触媒層前段での温
度制御による触媒耐久性の向上が可能となる。[0012] In the methanol reforming treatment apparatus for producing such a hydrogen-containing gas, an inlet at the front stage of the reactor into which the raw material flows, and an oxygen provided for dividing and adding only oxygen of the raw material in the middle of the reactor. Feeding device and at least 2
It is necessary to have the oxygen supply port provided as described above and an outlet at the latter stage of the reactor through which the gas containing generated hydrogen flows out. When the apparatus of the present invention is used, the temperature distribution of the catalyst layer can be made uniform by dividing and adding oxygen, so that the reaction efficiency is improved by increasing the reaction rate at the subsequent stage of the catalyst layer as compared with the conventional apparatus. In addition, the durability of the catalyst can be improved by controlling the temperature before the catalyst layer.
【００１３】実施の形態（その２） 図６に、本発明の第２の実施の形態を示す。本実施の形
態における触媒層２は分割することも可能であるが、通
常、単一の層からなり、反応器１内にペレット又は粒状
等の触媒が充填されている。反応器１前段の入口から
は、メタノールおよび水が導入されて、銅系触媒等から
なる触媒層２にて水蒸気改質反応が進行する。この際、
水蒸気改質反応のみを進行させると、吸熱反応であるこ
とから温度分布は、図６(d)のような曲線を示す。 Embodiment ( No. 2 ) FIG. 6 shows a second embodiment of the present invention. Although the catalyst layer 2 in the present embodiment can be divided, it usually consists of a single layer, and the reactor 1 is filled with a catalyst such as pellets or granules. Methanol and water are introduced from the inlet of the former stage of the reactor 1, and the steam reforming reaction proceeds in the catalyst layer 2 made of a copper-based catalyst or the like. On this occasion,
When only the steam reforming reaction proceeds, the temperature distribution shows a curve as shown in FIG.
【００１４】そこで、本実施の形態では、吸熱反応が進
行する触媒層２の外側に、加熱媒体８が備えられてい
る。反応器１前段の入口から導入されたメタノールおよ
び水が、反応器後段の出口まで流通する間に、触媒層２
の外側は、加熱媒体８によって加熱されて温度上昇す
る。この加熱媒体８の作用によって、ガス流れ方向にお
ける触媒層２の温度分布は、図６(c)のような曲線とす
ることができる。このような温度分布にすることで、触
媒層２全体において水蒸気改質反応を効果的に進行させ
ることが可能となり、メタノールの転換効率も向上す
る。ここで、加熱媒体８としては触媒層２外側を加熱可
能な種々の手段を用いることができるが、例えば加熱用
の熱媒を通すこと、あるいは加熱炉を設けること等が挙
げられる。Therefore, in the present embodiment, a heating medium 8 is provided outside the catalyst layer 2 in which the endothermic reaction proceeds. While the methanol and water introduced from the inlet of the first stage of the reactor 1 flow to the outlet of the second stage of the reactor, the catalyst layer 2
Is heated by the heating medium 8 to increase the temperature. By the action of the heating medium 8, the temperature distribution of the catalyst layer 2 in the gas flow direction can be a curve as shown in FIG. With such a temperature distribution, the steam reforming reaction can effectively proceed in the entire catalyst layer 2, and the conversion efficiency of methanol also improves. Here, as the heating medium 8, various means capable of heating the outside of the catalyst layer 2 can be used, and examples thereof include passing a heating medium for heating or providing a heating furnace.
【００１５】また、本実施の形態では、加熱媒体８をガ
スの流れ方向に対して２以上に分割した態様とすること
ができる。このような分割制御式の加熱媒体を用いるこ
とにより、近傍の触媒層２の温度に考慮して適宜、加熱
量の調節を行い、触媒層２の温度分布をより一層平滑化
・均一化することができる。そして、分割制御式の加熱
媒体８においては、反応器前段から後段に至るまでの間
で、入口側から順に、水蒸気改質反応において失われる
反応熱に相当する熱量を補うべく、加熱量を段階的に減
少させることが好ましい。水素含有ガスを製造する本発
明のメタノール改質処理装置としては、例えば、触媒層
２の外側に設けられた加熱媒体が、少なくとも２以上に
分割された加熱炉からなるものが挙げられる。そして、
本実施の形態によれば、水蒸気改質反応を行う装置全体
において、極めて効率的かつ有効にメタノールを水素含
有ガスに変換できる。以下、実施例により本発明をより
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら
制限されるものでない。In this embodiment, the heating medium 8 may be divided into two or more portions in the gas flow direction. By using such a divided control type heating medium, the heating amount is appropriately adjusted in consideration of the temperature of the nearby catalyst layer 2 to further smooth and uniform the temperature distribution of the catalyst layer 2. Can be. Then, in the heating medium 8 of the split control type, the heating amount is increased in stages from the inlet side to the heating amount corresponding to the reaction heat lost in the steam reforming reaction from the front stage to the rear stage of the reactor. It is preferable to reduce it. As the methanol reforming treatment apparatus of the present invention for producing a hydrogen-containing gas, for example, a heating medium provided outside the catalyst layer 2 is constituted by a heating furnace divided into at least two or more sections. And
According to the present embodiment, methanol can be converted into a hydrogen-containing gas extremely efficiently and effectively in the entire apparatus for performing the steam reforming reaction. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００１６】[0016]
【実施例】実施例１、比較例１ 図４に示すような反応器を用いて、上記実施の形態（そ
の１）における酸素O2の分割添加を行った（実施例
１）。なお、同じ反応器を用いて、酸素O2添加を行わな
い場合も実験した（比較例１）。ここで、使用した反応
器は、内径10cm、ステンレス製の円筒状反応器であり、
この反応器に3mmφ×3mmLのペレット触媒(Cu-Zn-Al)を
原料ガス流れ方向に対して５分割して充填した(図４参
照)。なお、各層の触媒固定には、図５に示すような反
応器と同じ材質の触媒固定用金網６を使用した。EXAMPLES Example 1 and Comparative Example 1 Using a reactor as shown in FIG. 4, oxygen O 2 in the above-described embodiment (part 1) was dividedly added (Example 1). An experiment was also performed using the same reactor without adding oxygen O 2 (Comparative Example 1). Here, the reactor used was an inner diameter 10 cm, stainless steel cylindrical reactor,
This reactor was filled with a 3 mmφ × 3 mmL pellet catalyst (Cu-Zn-Al) divided into five parts in the flow direction of the raw material gas (see FIG. 4). For fixing the catalyst of each layer, a catalyst fixing wire mesh 6 made of the same material as the reactor as shown in FIG. 5 was used.
【００１７】反応の条件としては、圧力が２kg/cm2G、
触媒層入口ガス温度が250℃、水およびメタノールによ
る原料流量(ガス換算)が130Nl/分、水／メタノール比が
2.2mol/mol、空気流量(合計)が20Nl/分、充填触媒量が
3.9リットルであった。運転方法は、以下の順序で行っ
た。 1.N2ガスにて系内の触媒を昇温する。 2.水−メタノール混合溶液を流通後、温度分布を計測す
る。 3.計測後の温度分布により空気(O2)添加量を推算し、空
気(O2)添加する。 4.空気(O2)添加の後、温度分布を計測し、ニードルバル
ブ５で空気(O2)量を最適化する。 得られた温度分布の結果を、下記表１に示す。The reaction conditions are as follows: a pressure of 2 kg / cm 2 G;
The gas temperature at the catalyst layer inlet is 250 ° C, the raw material flow rate (gas conversion) using water and methanol is 130 Nl / min, and the water / methanol ratio is
2.2mol / mol, air flow rate (total) 20Nl / min, packed catalyst amount
It was 3.9 liters. The operation method was performed in the following order. 1. Raise the temperature of the catalyst in the system with N 2 gas. 2. Measure the temperature distribution after flowing the mixed solution of water and methanol. 3. Estimate the amount of air (O 2 ) added based on the temperature distribution after measurement, and add air (O 2 ). 4. After the air (O 2 ) addition, the temperature distribution is measured, and the needle valve 5 optimizes the air (O 2 ) amount. The results of the obtained temperature distribution are shown in Table 1 below.
【００１８】[0018]
【表１】 上記結果から、酸素の分割添加を行わなかった比較例１
では、温度が１６０℃まで低下してしまったのに対し、
酸素の分割添加を行った実施例１においては、触媒層の
最も後段部においても２４６℃に維持されており、触媒
層の長さ方向において温度分布が平滑化・均一化された
ことがわかる。[Table 1] From the above results, Comparative Example 1 in which the split addition of oxygen was not performed
Then, while the temperature dropped to 160 ° C,
In Example 1 in which oxygen was dividedly added, the temperature was maintained at 246 ° C. even in the rearmost part of the catalyst layer, and it was found that the temperature distribution was smoothed and uniformized in the length direction of the catalyst layer.
【００１９】また、実施例１における各触媒層への空気
(O2)添加量を、下記表２に示す。Further, the air to each catalyst layer in the embodiment 1
Table 2 below shows the amounts of (O 2 ) added.
【表２】 [Table 2]
【００２０】そして、最終的にメタノールの転化率を比
較してみると、酸素を分割添加しなかった比較例１で
は、７６．３％であったのに対し、酸素を分割添加した
実施例１では９９．９％であった。このことから、メタ
ノールの水蒸気改質に際しては、酸素を添加して部分酸
化反応を併用するとともに、酸素を分割添加することに
よって極めて高効率にメタノールを反応させられること
がわかった。When the conversion of methanol was finally compared, Comparative Example 1 in which oxygen was not dividedly added was 76.3%, whereas Example 1 in which oxygen was dividedly added was used. Was 99.9%. From this fact, it was found that in the steam reforming of methanol, methanol was reacted with extremely high efficiency by adding oxygen and using the partial oxidation reaction in combination, and by adding oxygen in a divided manner.
【００２１】実施例２、比較例２ 図７に示すような分割制御式加熱炉９を備えた反応器を
用いて、上記実施の形態（その２）における外熱供給方
式によるメタノールの改質処理を行った（実施例２）。
なお、同じ反応器を用いて、加熱を行わない場合も実験
した（比較例２）。反応器の仕様は、上記実施例1と同
様のものを使用し、触媒層２は分割せずに反応器に充填
した。なお、触媒の仕様および充填量は実施例1と同じ
である。Example 2, Comparative Example 2 Using a reactor equipped with a divisionally controlled heating furnace 9 as shown in FIG. 7, the methanol reforming treatment by the external heat supply method in the above embodiment (No. 2) (Example 2).
An experiment was also conducted using the same reactor without heating (Comparative Example 2). The specifications of the reactor were the same as those in Example 1, and the catalyst layer 2 was filled in the reactor without being divided. The specifications and the filling amount of the catalyst are the same as in Example 1.
【００２２】反応条件は、圧力が3kg/cm2G、触媒層入口
ガス温度が240℃、水およびメタノール原料流量(ガス換
算)が105Nl/分、水／メタノール比が2.2mol/mol、充填
触媒量が3.9リットルであった。運転方法は、以下の順
序で行った。 1.N2ガスにて系内の触媒を昇温する。 2.水−メタノール混合溶液を流通後、温度分布を計測す
る。 3.計測後の温度分布により、加熱量を推算し、加熱炉で
加熱する。 4.加熱後、温度分布を計測し、分割された加熱炉毎の加
熱量を最適化する。 得られた温度分布の結果を、下記表３に示す。The reaction conditions were as follows: a pressure of 3 kg / cm 2 G, a catalyst layer inlet gas temperature of 240 ° C., a water and methanol raw material flow rate (gas conversion) of 105 Nl / min, a water / methanol ratio of 2.2 mol / mol, and a packed catalyst. The volume was 3.9 liters. The operation method was performed in the following order. 1. Raise the temperature of the catalyst in the system with N 2 gas. 2. Measure the temperature distribution after flowing the mixed solution of water and methanol. 3. Estimate the heating amount based on the temperature distribution after measurement, and heat in a heating furnace. 4. After heating, measure the temperature distribution and optimize the heating amount for each divided heating furnace. The results of the obtained temperature distribution are shown in Table 3 below.
【００２３】[0023]
【表３】 [Table 3]
【００２４】上記結果から、外部加熱を行わなかった比
較例２では、温度が１４４℃まで低下してしまったのに
対し、分割制御式加熱炉を用いて加熱を行った実施例２
においては、触媒層の最も後段部においても２３０℃に
維持されており、触媒層の長さ方向において温度分布が
平滑化・均一化されたことがわかる。最終的にメタノー
ルの転化率を比較してみると、外部加熱しなかった比較
例２では、７４．５％であったのに対し、外部加熱した
実施例２では、９９．９％であった。このことから、メ
タノールの水蒸気改質に際しては、加熱炉等の加熱媒体
による加熱を行うとともに、加熱量を分割制御すること
によって極めて高効率にメタノールを反応させられるこ
とがわかった。From the above results, in Comparative Example 2 in which no external heating was performed, the temperature dropped to 144 ° C., whereas in Example 2 in which heating was performed using a split control heating furnace.
In this case, the temperature was maintained at 230 ° C. even in the rearmost part of the catalyst layer, and it can be seen that the temperature distribution was smoothed and uniform in the longitudinal direction of the catalyst layer. When the conversion of methanol was finally compared, it was 74.5% in Comparative Example 2 where no external heating was performed, whereas it was 99.9% in Example 2 where the external heating was performed. . From this fact, it was found that in the steam reforming of methanol, methanol was reacted with extremely high efficiency by performing heating using a heating medium such as a heating furnace and controlling the amount of heating dividedly.
【００２５】[0025]
【発明の効果】本発明によれば、反応器内のガス流れ方
向で触媒層の温度分布を平滑化・均一化することがで
き、メタノール水蒸気改質反応が触媒層全域で行わせ
て、高いメタノール転化効率が実現できる。そして、本
発明の方法および装置を用いれば、触媒層全体の温度分
布を均一にすることができるため、従来の装置に比べ
て、触媒層後段でメタノール改質の反応速度が増大して
反応効率が向上するとともに、触媒層前段では温度制御
によって触媒耐久性が向上する。According to the present invention, the temperature distribution of the catalyst layer can be smoothed and made uniform in the gas flow direction in the reactor, and the methanol steam reforming reaction can be carried out over the entire catalyst layer, so Methanol conversion efficiency can be realized. The use of the method and the apparatus of the present invention makes it possible to make the temperature distribution of the entire catalyst layer uniform, so that the methanol reforming reaction speed is increased in the latter stage of the catalyst layer and the reaction efficiency is higher than in the conventional apparatus. And the durability of the catalyst is improved by controlling the temperature in the former stage of the catalyst layer.
【図１】図１は、実施の形態（その１）に係るメタノー
ル改質装置の概略構成および温度分布を示すものであ
る。FIG. 1 shows a schematic configuration and a temperature distribution of a methanol reformer according to an embodiment (Part 1).
【図２】図２は、従来のメタノール改質装置の概略構成
および温度分布を示すものである。FIG. 2 shows a schematic configuration and a temperature distribution of a conventional methanol reformer.
【図３】図３は、メタノール改質反応を行う際の温度分
布を示した図である。FIG. 3 is a diagram showing a temperature distribution when a methanol reforming reaction is performed.
【図４】図４は、実施例１において用いるメタノール改
質装置を示すものである。FIG. 4 shows a methanol reformer used in Example 1.
【図５】図５は、実施例１において用いるメタノール改
質装置の各触媒層を示すものである。FIG. 5 shows each catalyst layer of the methanol reformer used in Example 1.
【図６】図６は、実施の形態（その２）に係るメタノー
ル改質装置の概略構成および温度分布を示すものであ
る。FIG. 6 shows a schematic configuration and a temperature distribution of a methanol reformer according to an embodiment (part 2).
【図７】図７は、実施例２において用いるメタノール改
質装置を示すものである。FIG. 7 shows a methanol reformer used in Example 2.
１ 反応器 ２ 触媒層 ３ 酸素供給口 ４ 酸素供給装置 ５ 空気制御用ニードバルブ ６ 触媒固定用金網 ７ 触媒（ペレット、粒状、ラシヒリング） ８ 加熱媒体 ９ 分割制御式加熱炉 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Reactor 2 Catalyst layer 3 Oxygen supply port 4 Oxygen supply device 5 Need valve for air control 6 Wire mesh for fixing catalyst 7 Catalyst (pellet, granular, Raschig ring) 8 Heating medium 9 Division controlled heating furnace
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G040 EA02 EA06 EA07 EB03 EB14 EB23 4G070 AA01 BB02 CA01 CB02 CC02 CC03 DA23 4G075 AA05 AA62 AA63 BA01 BD05 BD14 CA02 CA54 EA06 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4G040 EA02 EA06 EA07 EB03 EB14 EB23 4G070 AA01 BB02 CA01 CB02 CC02 CC03 DA23 4G075 AA05 AA62 AA63 BA01 BD05 BD14 CA02 CA54 EA06
Claims (7)
水および酸素と反応させて改質処理する方法であって、
該メタノールおよび水の全量を、反応器前段の入口から
流入させて反応器後段の出口まで反応器全体に流通させ
るとともに、該酸素の一部を、前段から後段に至る反応
器の途中に少なくとも２以上設けられた酸素供給口を用
いて分割供給することを特徴とするメタノール改質処理
方法。1. A method for reforming methanol by reacting it with water and oxygen in a reactor containing a catalyst, comprising:
The entire amount of the methanol and water flows from the inlet of the former stage of the reactor and flows through the entire reactor to the outlet of the latter stage of the reactor, and a part of the oxygen is transferred at least in the middle of the reactor from the former stage to the latter stage. A method for methanol reforming, wherein the supply is divided using the oxygen supply port provided above.
前段から後段に至るまでの間で、供給する酸素の量を段
階的に増加あるいは減少させることを特徴とする請求項
１記載のメタノール改質処理方法。2. The methanol reformer according to claim 1, wherein the amount of oxygen to be supplied is increased or decreased stepwise from the front stage to the rear stage of the reactor when the oxygen is dividedly supplied. Quality treatment method.
水および酸素と反応させて改質処理する装置であって、
原料を流入させる反応器前段の入口と、原料のうち酸素
のみを反応器の途中で分割添加するための酸素供給装置
および少なくとも２以上設けられた酸素供給口と、生成
した水素を含むガスを流出させる反応器後段の出口と、
を有することを特徴とするメタノールの改質処理装置。3. An apparatus for reforming by reacting methanol with water and oxygen in a reactor containing a catalyst,
An inlet at the front stage of the reactor into which the raw material flows, an oxygen supply device for dividing and adding only oxygen of the raw material in the middle of the reactor and at least two or more oxygen supply ports, and a gas containing generated hydrogen flowing out An outlet at the latter stage of the reactor
A methanol reforming treatment apparatus comprising:
水と反応させて改質処理する方法であって、該メタノー
ルおよび水を、反応器前段の入口から流入させて反応器
後段の出口まで反応器全体に流通させるとともに、反応
が進行する触媒層の外側を、加熱媒体によって加熱させ
ることを特徴とするメタノール改質処理方法。4. A method for performing a reforming treatment by reacting methanol with water in a reactor containing a catalyst, wherein the methanol and water are introduced from an inlet in a former stage of the reactor to an outlet in a latter stage of the reactor. A method for reforming methanol, comprising: flowing through the entire reactor and heating the outside of a catalyst layer in which a reaction proceeds with a heating medium.
段に至るまでの間で、加熱媒体による加熱量を段階的に
減少させることを特徴とする請求項４記載のメタノール
改質処理方法。5. The method according to claim 4, wherein, during the heating, the amount of heating by the heating medium is reduced stepwise from the first stage to the second stage of the reactor.
水と反応させて改質処理する装置であって、該メタノー
ルおよび水を流入させる反応器前段の入口と、触媒層の
外側に設けられた加熱媒体と、生成した水素を含むガス
を流出させる反応器後段の出口と、を有することを特徴
とするメタノール改質処理装置。6. An apparatus for performing a reforming treatment by reacting methanol with water in a reactor containing a catalyst, wherein the inlet is provided at a front stage of the reactor through which the methanol and water flow, and provided outside the catalyst layer. A heating medium, and an outlet at a latter stage of the reactor through which a gas containing generated hydrogen flows out.
割された加熱炉からなることを特徴とする請求項６記載
のメタノール改質処理装置。7. The methanol reforming treatment apparatus according to claim 6, wherein said heating medium comprises a heating furnace divided into at least two or more.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27557999A JP2001097701A (en) | 1999-09-29 | 1999-09-29 | Method for modification treatment of methanol and apparatus therefor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27557999A JP2001097701A (en) | 1999-09-29 | 1999-09-29 | Method for modification treatment of methanol and apparatus therefor |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001097701A true JP2001097701A (en) | 2001-04-10 |
Family
ID=17557433
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27557999A Withdrawn JP2001097701A (en) | 1999-09-29 | 1999-09-29 | Method for modification treatment of methanol and apparatus therefor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001097701A (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002326801A (en) * | 2001-04-27 | 2002-11-12 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | Reforming method and reformer |
| JP2007039322A (en) * | 2005-07-01 | 2007-02-15 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Reforming method and reforming apparatus |
| JP2008007356A (en) * | 2006-06-28 | 2008-01-17 | Kansai Electric Power Co Inc:The | Dimethyl ether reformer |
| JP2008506625A (en) * | 2004-07-19 | 2008-03-06 | アーベー ボルボ | Method and apparatus for fuel transformation |
| JP2008222526A (en) * | 2007-03-15 | 2008-09-25 | Ngk Insulators Ltd | Selective permeation membrane type reactor, and hydrogen production method |
| JP2010067470A (en) * | 2008-09-11 | 2010-03-25 | Casio Comput Co Ltd | Power generation system |
| JP2012009205A (en) * | 2010-06-23 | 2012-01-12 | Rinnai Corp | Power generator |
-
1999
- 1999-09-29 JP JP27557999A patent/JP2001097701A/en not_active Withdrawn
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002326801A (en) * | 2001-04-27 | 2002-11-12 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | Reforming method and reformer |
| JP2008506625A (en) * | 2004-07-19 | 2008-03-06 | アーベー ボルボ | Method and apparatus for fuel transformation |
| JP2007039322A (en) * | 2005-07-01 | 2007-02-15 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Reforming method and reforming apparatus |
| JP2008007356A (en) * | 2006-06-28 | 2008-01-17 | Kansai Electric Power Co Inc:The | Dimethyl ether reformer |
| JP2008222526A (en) * | 2007-03-15 | 2008-09-25 | Ngk Insulators Ltd | Selective permeation membrane type reactor, and hydrogen production method |
| JP2010067470A (en) * | 2008-09-11 | 2010-03-25 | Casio Comput Co Ltd | Power generation system |
| JP2012009205A (en) * | 2010-06-23 | 2012-01-12 | Rinnai Corp | Power generator |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2260648C (en) | Carbon monoxide concentration reducing apparatus and method for driving the same | |
| JP4305973B2 (en) | Fuel reformer | |
| AU2017304583B2 (en) | Oxidative dehydrogenation (ODH) of ethane | |
| CN106365936B (en) | The method of the shell and tube reactor and liquid phase alcohol dehydrogenase of liquid phase alcohol dehydrogenase | |
| JP2001097701A (en) | Method for modification treatment of methanol and apparatus therefor | |
| US4938685A (en) | Catalytic combustion | |
| EP3490961A1 (en) | Oxidative dehydrogenation (odh) of ethane | |
| JP4663321B2 (en) | Preferred oxidation reactor and process | |
| CN107107017A (en) | The method that methane is converted into synthesis gas | |
| JP6881393B2 (en) | Methane production equipment, control method of methane production equipment, and methane production method | |
| JP2001226102A (en) | Fuel reforming method, fuel reforming device and fuel cell system | |
| JP2000256003A (en) | Method for removing co in hydrogen enriched gas | |
| JPH0640703A (en) | Steam reforming reactor | |
| JPWO2008149900A1 (en) | Method for producing hydrogen and reforming reactor | |
| JP2003306311A (en) | Autothermal reforming device and autothermal reforming method using the same | |
| JPH08133701A (en) | Carbon monoxide removing device | |
| AU2003221755A8 (en) | Reactor for preferential oxidation and method of use | |
| CN109678120A (en) | A kind of hydrogenation reactor and method for hydrogenation of hydrogen dioxide solution production by anthraquinone process | |
| JP3051564B2 (en) | Steam reforming reactor | |
| JP2002308604A (en) | Fuel reformer | |
| JP2020044485A (en) | Reaction method and reactor | |
| JPS5939701A (en) | Method for reforming methanol with steam | |
| JP2006504615A (en) | Distribution of air to remove carbon monoxide in reformate | |
| JP2001503758A (en) | Method and apparatus for controlling the rate of hydrocarbon oxidation by adjusting the ratio of hydrocarbon to rate regulator | |
| JP4310618B2 (en) | Methanol steam reformer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20061205 |