JP2002325833A - Bioactive inorganic/organic hybrid material - Google Patents
Bioactive inorganic/organic hybrid materialInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、シラノール末端有
機ポリシロキサンおよび／またはアルコキシシリル末端
と式−（ＣＨ2）n−（ｎは１以上の整数である。）で表
されるアルキレン基を持つポリアルキレンオキシド鎖を
持つポリマーの存在下でチタニウムアルコキシドを加水
分解・縮合して得られるゾルを経て得られるポリシキサ
ンまたは式−（ＣＨ2）n−（ｎは１以上の整数であ
る。）で表されるアルキレン基を持つポリアルキレンオ
キシド鎖を持つポリマー・二酸化チタンハイブリットを
該酸化チタンをアナターゼ型微結晶に変換する処理をし
て得られた有機系高分子とアナターゼ型微結晶酸化チタ
ン分子レベルで結合した、生体活性を持ち、より骨に類
似した弾性率、高伸度特性を持つ生体活性無機・有機ハ
イブリッド材料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention is a silanol-terminated organopolysiloxane and / or an alkoxysilyl end and the formula - (CH 2) n - ( n is 1 or more is an integer.) Having an alkylene group represented by Porishikisan or formula obtained through the sol obtained by the titanium alkoxide in the presence of a polymer having a polyalkylene oxide chain combined hydrolysis and condensation - (CH 2) n - ( . is n is an integer of 1 or more) in the table A polymer having a polyalkylene oxide chain having an alkylene group to be produced, an organic polymer obtained by performing a process of converting the titanium oxide into an anatase type microcrystal and an anatase type microcrystalline titanium oxide molecule level Combined, bioactive, bioactive inorganic-organic hybrid material with elasticity and high elongation characteristics more similar to bone To.
【０００２】[0002]
【従来の技術】天然の骨は、有機質コラーゲン繊維が結
晶状のアパタイトを繋ぎ合わて構成された３次元複合体
である。このような構造は、有機高分子のコラーゲン繊
維上に無機質のアパタイト微粒子が規則正しく析出した
ものが３次元的に組み上げられることにより形成されて
いる。有機質コラーゲン繊維は、アパタイトに対して相
補的な補強作用をし、骨に外圧が加わったときの変形を
可能にする（可撓性が付与される）。このような機械的
構造が天然の骨として作用するアパタイトで被覆された
有機ポリマー繊維から３次元構造に作り上げることがで
きれば、骨結合能としての生体親和性、および天然の骨
と同様の機械的特性を持つことから、硬組織を構成する
ためのアパタイト・ポリマー複合体として有用である。
そして、このような、観点に基づく新しい人工骨の開発
が盛んに行われている。2. Description of the Related Art Natural bone is a three-dimensional complex composed of organic collagen fibers connected to crystalline apatite. Such a structure is formed by three-dimensionally assembling inorganic apatite fine particles regularly deposited on an organic polymer collagen fiber. The organic collagen fibers have a complementary reinforcing effect on apatite, and enable deformation (providing flexibility) when bone is subjected to external pressure. If such a mechanical structure could be made into a three-dimensional structure from organic polymer fibers coated with apatite that acts as natural bone, biocompatibility as osteointegration and mechanical properties similar to natural bone Therefore, it is useful as an apatite-polymer composite for constituting a hard tissue.
And development of such a new artificial bone based on a viewpoint is actively performed.
【０００３】更に、骨と称しても、体を構成している骨
は、体の部署によりその密度、弾性率、伸度などの機械
的特性などの要求が異なり、骨代替物を開発する際には
このようなことをも考慮しなければ、実用的な骨代替材
料としては充分とは言えない。[0003] Further, even if it is called bone, the bones constituting the body have different requirements such as mechanical properties such as density, elastic modulus and elongation depending on the department of the body. Unless such a thing is taken into consideration, it cannot be said that it is sufficient as a practical bone substitute material.
【０００４】このような中で、従来骨代替材料として利
用されてきた無機材料、特に酸化チタンと有機材料、特
にポリシロキサンとを用い、これらを化学結合により複
合化した材料も開発されている。このような材料とし
て、ウィルクス（Wilkes）は、テトラエトキシシランと
末端シラノール型ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）
との反応によって得られる複合材料を公表している（Po
lymer Preprints １９８５年第２６巻第３００頁）。本
発明者らも、１９９９年３月２５日〜３月２７日社団法
人日本セラミックス協会開催の「１９９９年年会」にお
いて、また、特開２００１−７９０８０（平成１３年３
月２７日公開）の出願において、生体活性無機・有機ハ
イブリッド材料からなる骨代替材料を提案してきた。こ
のような、複合材料の開発により、柔軟性に優れた骨置
換材料として有用な無機・有機ハイブリッド材料を提供
できるようになり、頭蓋骨や顎骨などの骨置換材料とし
ての利用性を向上させている。[0004] Under these circumstances, a material using an inorganic material, particularly titanium oxide and an organic material, particularly, polysiloxane, which has been conventionally used as a bone substitute material, and combining these by chemical bonding has been developed. As such a material, Wilkes uses tetraethoxysilane and silanol-terminated polydimethylsiloxane (PDMS).
Published composite materials obtained by the reaction with
lymer Preprints, 1985, 26, 300). The inventors of the present invention also described in the “1999 Annual Meeting” held by the Ceramic Society of Japan from March 25 to March 27, 1999, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-79080 (March 2001).
(Published on March 27) has proposed a bone substitute material composed of a bioactive inorganic-organic hybrid material. With the development of such composite materials, it has become possible to provide an inorganic / organic hybrid material that is useful as a bone replacement material having excellent flexibility, and has improved its utility as a bone replacement material for skulls and jaw bones. .
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本願発明は、特に弾性
率〔ヒト海綿骨（human cancellous bones）に近い弾性
率を持つ〕、破断伸度、靱性、柔軟性などの優れた骨置
換材料、骨修復材料を提供することである。前記課題を
解決するために、本発明者らは、酸化チタン生成材料を
加水分解・縮合する際に末端に反応性の基を有する有機
ポリマーを共存させて、ゾル溶液を形成し、該溶液から
酸化チタン・有機ポリマーの分子レベルで結合した複合
材料を調製し、該複合材料を温水処理することにより、
該複合材料中にアパタイト形成能を持つ、アナターゼ型
酸化チタン微結晶が生成することを発見することによっ
て前記課題が解決できることを見出した。前記温水処理
により、生体活性を付与できるだけでなく、弾性率、破
断伸度を著しく変化させ得ることの発見は、予測してい
なかった驚くべき効果の発見であった。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is particularly directed to a bone replacement material having excellent elastic modulus (having an elastic modulus close to human cancellous bones), elongation at break, toughness, flexibility and the like. It is to provide restorative material. In order to solve the above-mentioned problem, the present inventors coexist with an organic polymer having a reactive group at the terminal when hydrolyzing and condensing a titanium oxide-forming material to form a sol solution, and from the solution, By preparing a composite material bound at the molecular level of titanium oxide / organic polymer and treating the composite material with warm water,
The inventors have found that the above problem can be solved by discovering that anatase-type titanium oxide microcrystals having apatite-forming ability are formed in the composite material. The discovery that the hot water treatment not only can impart bioactivity but also can significantly change the elastic modulus and elongation at break was a surprising and unexpected effect.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明の第１は、シラノ
ール末端を持つ有機ポリシロキサンおよび／またはアル
コキシシリル末端と式−（ＣＨ2）n−（ｎは１以上の整
数である。）で表されるアルキレン基を持つポリアルキ
レンオキシド鎖を持つポリマーの存在下で、または、さ
らに必要により溶剤を加えて、チタニウムアルコキシド
を加水分解・縮合して得られるゾルを経て得られるポリ
シロキサンまたは式−（ＣＨ2）n−（ｎは１以上の整数
である。）で表されるアルキレン基を持つポリアルキレ
ンオキシド鎖を持つポリマー・二酸化チタンハイブリッ
トを、更にアナターゼ型酸化チタン微結晶を生成させる
処理をして得られた有機系高分子とアナターゼ型微結晶
酸化チタン分子レベルで結合した生体活性無機・有機ハ
イブリッド材料である。好ましくは、アナターゼ型酸化
チタン微結晶を生成させる処理が３０℃〜１２０℃まで
の温水もしくは酸水溶液中に浸漬することであることを
特徴とする前記有機系高分子とアナターゼ型酸化チタン
微結晶との分子レベルで結合した生体活性無機・有機ハ
イブリッド材料であり、更に、前記各ハイブリッド材料
をアパタイトに対して過飽和な水溶液中で表面にアパタ
イトを形成したことを特徴とする生体活性無機・有機ハ
イブリッド材料である。または、これらの生体活性無機
・有機ハイブリッド材料の骨置換材料としての使用であ
る。SUMMARY OF THE INVENTION A first aspect of the present invention is an organopolysiloxane having a silanol end and / or an alkoxysilyl end and a formula-(CH 2 ) n- (n is an integer of 1 or more). In the presence of a polymer having a polyalkylene oxide chain having an alkylene group represented, or further, if necessary, by adding a solvent, a polysiloxane obtained through a sol obtained by hydrolysis and condensation of a titanium alkoxide or a compound represented by the formula- A polymer / titanium dioxide hybrid having a polyalkylene oxide chain having an alkylene group represented by (CH 2 ) n- (n is an integer of 1 or more) is further treated to form anatase-type titanium oxide microcrystals. Bioactive Inorganic-Organic Hybrid Materials Combined with Organic Polymer Obtained at the Molecular Level of Anatase-Type Microcrystalline Titanium Oxide It is. Preferably, the organic polymer and the anatase-type titanium oxide microcrystals are characterized in that the treatment for generating anatase-type titanium oxide microcrystals is immersion in warm water or an acid aqueous solution at 30 ° C to 120 ° C. A bioactive inorganic / organic hybrid material combined at the molecular level, and further comprising the step of forming an apatite on the surface of each of the hybrid materials in an aqueous solution supersaturated with respect to apatite. It is. Alternatively, these bioactive inorganic / organic hybrid materials are used as bone replacement materials.
【０００７】本発明の第２は、シラノール末端を持つ有
機ポリシロキサンおよび／またはアルコキシシリル末端
と式−（ＣＨ2）n−（ｎは１以上の整数である。）で表
されるアルキレン基を持つポリアルキレンオキシド鎖を
持つポリマーの存在下でチタニウムアルコキシドを加水
分解・縮合して得られるゾルからなる骨修復材料として
の使用である。A second aspect of the present invention is to provide an organopolysiloxane having a silanol end and / or an alkoxysilyl end and an alkylene group represented by the formula-(CH 2 ) n- (n is an integer of 1 or more). This is a use as a bone repair material comprising a sol obtained by hydrolyzing and condensing titanium alkoxide in the presence of a polymer having a polyalkylene oxide chain.
【０００８】本発明の第３は、シラノール末端を持つ有
機ポリシロキサンおよび／またはアルコキシシリル末端
と式−（ＣＨ2）n−（ｎは１以上の整数である。）で表
されるアルキレン基を持つポリアルキレンオキシド鎖を
持つポリマーの存在下で、または、さらに必要により溶
剤を加えて、チタニウムアルコキシドを加水分解・縮合
してゾルまたはゾル溶液を作製し、ゾル溶液からポリシ
ロキサンまたは式−（ＣＨ2）n−（ｎは１以上の整数で
ある。）で表されるアルキレン基を持つポリアルキレン
オキシド鎖を持つポリマー・二酸化チタンハイブリット
を生成させ、次いでアナターゼ型酸化チタン微結晶を生
成させる処理をして有機系高分子とアナターゼ型酸化チ
タン微結晶とが分子レベルで結合した生体活性無機・有
機ハイブリッド材料を製造する方法である。好ましく
は、アナターゼ型酸化チタン微結晶を生成させる処理
が、温水もしくは酸水溶液中に浸漬する処理であること
を特徴とする前記有機系高分子とアナターゼ型微結晶酸
化チタンとが分子レベルで結合した生体活性無機・有機
ハイブリッド材料を製造する方法である。A third aspect of the present invention is that a silanol-terminated organopolysiloxane and / or alkoxysilyl-terminated alkylene group represented by the formula-(CH 2 ) n- (n is an integer of 1 or more). The titanium alkoxide is hydrolyzed and condensed to prepare a sol or a sol solution in the presence of a polymer having a polyalkylene oxide chain having, or, if necessary, a solvent, to prepare a sol or a sol solution. 2 ) A process of forming a polymer-titanium dioxide hybrid having a polyalkylene oxide chain having an alkylene group represented by n- (n is an integer of 1 or more), and then forming anatase-type titanium oxide microcrystals. Bioactive inorganic / organic hybrid in which an organic polymer and anatase-type titanium oxide microcrystals are bonded at the molecular level. A method for producing the material. Preferably, the organic polymer and anatase-type microcrystalline titanium oxide are bonded at a molecular level, wherein the treatment for generating anatase-type titanium oxide microcrystals is a process of immersing in an aqueous solution of warm water or acid. This is a method for producing a bioactive inorganic / organic hybrid material.
【０００９】本発明の第４は、シラノール末端有機ポリ
シロキサンおよび／またはアルコキシシリル末端と式−
（ＣＨ2）n−（ｎは１以上の整数である。）で表される
アルキレン基を持つポリアルキレンオキシド鎖を持つポ
リマーの存在下で、または、さらに必要により溶剤を加
えて、チタニウムアルコキシドを加水分解・縮合してゾ
ルまたはゾル溶液を作製し、ゾル溶液からポリシキサン
または式−（ＣＨ2）n−（ｎは１以上の整数である。）
で表されるアルキレン基を持つポリアルキレンオキシド
鎖を持つポリマー・二酸化チタンハイブリットを生成さ
せ、次いでアナターゼ型酸化チタン微結晶を生成させる
処理をして有機系高分子とアナターゼ型微結晶酸化チタ
ンとが分子レベルで結合した生体活性無機・有機ハイブ
リッド材料を製造し、得られた生体活性無機・有機ハイ
ブリッド材料をアパタイトに対して過飽和な水溶液中に
浸漬して前記生体活性無機・有機ハイブリッド材料表面
にアパタイトを形成したことを特徴とする生体活性無機
・有機ハイブリッド材料を製造する方法である。A fourth aspect of the present invention is that a silanol-terminated organopolysiloxane and / or alkoxysilyl-terminated is represented by the formula-
In the presence of a polymer having a polyalkylene oxide chain having an alkylene group represented by (CH 2 ) n- (n is an integer of 1 or more), or if necessary, a solvent is further added to form the titanium alkoxide. A sol or a sol solution is prepared by hydrolysis and condensation, and polysiloxane or a formula-(CH 2 ) n- (n is an integer of 1 or more) from the sol solution.
A polymer having a polyalkylene oxide chain having an alkylene group represented by and a titanium dioxide hybrid are generated, and then an organic polymer and an anatase type microcrystalline titanium oxide are subjected to a treatment for generating anatase type titanium oxide microcrystals. A bioactive inorganic / organic hybrid material bonded at a molecular level is manufactured, and the obtained bioactive inorganic / organic hybrid material is immersed in an aqueous solution supersaturated with respect to apatite, and apatite is applied to the surface of the bioactive inorganic / organic hybrid material. This is a method for producing a bioactive inorganic / organic hybrid material, characterized by forming
【００１０】[0010]
【本発明の実施の態様】本発明をより詳細に説明する。 Ａ．本発明をより詳細に説明する。本発明は、チタニウ
ムアルコキシドを加水分解・縮合してゾルまたはゾル溶
液を調製する際、生成するチタニアゾルに反応性の基を
少なくとも両末端に持ち、体液に対し親和性を持ち、か
つ拒絶特性を持たない有機ポリマーの存在下で行うこと
が重要である。そのような有機ポリマー（オリゴマーを
含む）として、シラノール末端有機ポリシロキサン、モ
ノ、ジ、またはトリアルコキシシリル末端とポリテトラ
アルキレンオキシド鎖を持つポリマーなどを好ましいも
のとして挙げることができる。ポリオレフィンの両末端
に反応性の基を導入することによってオレフィン鎖を導
入できる。 Ｂ．チタニウムアルコキシドとしては、チタン酸テトラ
エチル（ＴＥＯＴ）、チタン酸テトライソプロピル（Ｔ
ｉＰＴ）などを好ましいものとして挙げることができ
る。更に、前記ゾルまたはゾル溶液を調製する際、有機
高分子、ガラス、炭素、炭化ケイ素などの弾性係数の高
い繊維を入れると、ハイブリッド材料の弾性係数と機械
的強度を向上させことができる。 Ｃ．アパタイトに対して過飽和な水溶液としては表１の
擬似体液（ＳＢＦ）を例示できる。擬似体液と対比して
ヒトの血しょうを示す。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in more detail. A. The present invention will be described in more detail. The present invention, when preparing a sol or sol solution by hydrolyzing and condensing titanium alkoxide, has a group reactive at least at both ends to the generated titania sol, has an affinity for body fluid, and has a rejection property It is important to work in the presence of no organic polymer. Preferred examples of such organic polymers (including oligomers) include silanol-terminated organic polysiloxanes, and polymers having a mono, di, or trialkoxysilyl end and a polytetraalkylene oxide chain. An olefin chain can be introduced by introducing a reactive group at both ends of the polyolefin. B. Titanium alkoxides include tetraethyl titanate (TEOT) and tetraisopropyl titanate (T
iPT) and the like can be mentioned as preferred. Further, when preparing the sol or the sol solution, if a fiber having a high elastic modulus such as an organic polymer, glass, carbon, or silicon carbide is added, the elastic modulus and the mechanical strength of the hybrid material can be improved. C. Examples of the aqueous solution supersaturated with respect to apatite include the simulated body fluid (SBF) shown in Table 1. Figure 2 shows human plasma as compared to simulated body fluid.
【００１１】[0011]
【表１】 [Table 1]
【００１２】Ｄ．擬似体液（ＳＢＦ）中への浸漬による
アパタイト形成能の試験 試料を、ｐＨ７．４０および温度３６．５℃に調整され
た３０ｍＬのＳＢＦに、最長１４日間の種々の期間浸漬
する。試料は該溶液から取り出し、超純水により静かに
洗浄後、室温にて乾燥する。 Ｅ．得られた試料の表面構造の観察 １、薄膜Ｘ線回折計（ＴＦ−ＸＲＤ：ＲＩＮＴ２５０
０、Ｒｉｇａｋｕ社製）にて観察した。 Ｆ．得られた試料の力学的性質の測定 １、オートグラフ（曲げ強度：ＡＧＳ−１０ＫＮＧ、島
津製作所製、引張り強度：ＤＳＳ−５００、島津製作所
製）にて測定した。D. Test of Apatite-Forming Ability by Immersion in Simulated Body Fluid (SBF) Samples are immersed in 30 mL of SBF adjusted to pH 7.40 and temperature 36.5 ° C for various periods of up to 14 days. The sample is taken out of the solution, gently washed with ultrapure water, and dried at room temperature. E. FIG. Observation of surface structure of obtained sample 1. Thin film X-ray diffractometer (TF-XRD: RINT250
0, manufactured by Rigaku Corporation). F. Measurement of mechanical properties of the obtained sample 1. It was measured by an autograph (flexural strength: AGS-10KNG, manufactured by Shimadzu Corporation, tensile strength: DSS-500, manufactured by Shimadzu Corporation).
【００１３】[0013]
【実施例】実施例１ チタン酸テトラエチル（ＴＥＯＴ）、アセト酢酸エチル
（ＥＡｃＡｃ）およびエタノール（ＥｔＯＨ）とを攪拌
混合し、これにポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）分
子量５５０を加えて攪拌混合し、これに水（Ｈ2Ｏ）お
よびエタノールを追加し更に混合してゾル溶液を調製す
る。ゾルの組成は、ＰＤＭＳ／ＴＥＯＴ（Ｓｉ／Ｔｉ）
＝１．３６、ＥＡｃＡｃ／ＴＥＯＴ＝２、Ｈ2Ｏ／ＴＥ
ＯＴ＝２、およびＥｔＯＨ／ＴＥＯＴ＝８となるように
配合した。該ゾル溶液を、テトラフルオロエチレン製の
容器に入れ、小さな穴を設けたアルミ箔で覆い、７０℃
で、２日間ゲル化することによりＰＤＭＳ−ＴｉＯ2ハ
イブリッド材料の前駆体を得、これを１００℃におい
て、２日間、更に１５０℃において、３日間加熱処理す
ることにより、ＰＤＭＳ−ＴｉＯ2ハイブリッド材料
（ＰＤ１０という。）を得た。得られたＰＤＭＳ−Ｔｉ
Ｏ2ハイブリッド材料を６０℃または８０℃の蒸留水入
れた容器に入れ浸漬し、該容器を振とうさせながら温水
処理をし、本発明のアナターゼ型微粒子結晶酸化チタン
−ＰＤＭＳハイブリッド材料（温水処理ＰＤ１０とい
う。）を得た。EXAMPLE 1 Tetraethyl titanate (TEOT), ethyl acetoacetate (EAcAc) and ethanol (EtOH) were mixed with stirring, and a polydimethylsiloxane (PDMS) molecular weight of 550 was added thereto, followed by stirring and mixing. Water (H 2 O) and ethanol are added and further mixed to prepare a sol solution. The composition of the sol is PDMS / TEOT (Si / Ti)
= 1.36, EAcAc / TEOT = 2, H 2 O / TE
It was blended so that OT = 2 and EtOH / TEOT = 8. The sol solution was placed in a container made of tetrafluoroethylene, covered with aluminum foil provided with a small hole, and heated at 70 ° C.
Thus, a precursor of the PDMS-TiO 2 hybrid material was obtained by gelling for 2 days, and the precursor was heated at 100 ° C. for 2 days and further at 150 ° C. for 3 days to obtain a PDMS-TiO 2 hybrid material ( PD10). Obtained PDMS-Ti
The O 2 hybrid material is immersed in a container filled with distilled water at 60 ° C. or 80 ° C., and subjected to a hot water treatment while shaking the container, thereby obtaining an anatase type fine particle crystal titanium oxide-PDMS hybrid material (a warm water treated PD10) of the present invention. .).
【００１４】図１に前記６０℃（ａ）または８０℃
（ｂ）で温水処理したＰＤ１０の表面薄膜Ｘ線回折パタ
ーンを示す。これらを前記表１に記載の擬似体液（ｐＨ
７．４０、温度３６．５℃）へ浸漬した。６０℃または
８０℃で種々の期間温水処理したＰＤ１０の前記擬似体
液への浸漬７日間後の試料表面の薄膜Ｘ線回折パターン
を図２〔温度６０℃（ａ）、温度８０℃（ｂ）〕に示
す。アパタイト（○）の生成が確認された。FIG. 1 shows the temperature of 60 ° C. (a) or 80 ° C.
3B shows a surface thin-film X-ray diffraction pattern of the PD 10 subjected to the warm water treatment in FIG. These were simulated body fluids (pH
7.40, temperature 36.5 ° C). FIG. 2 shows a thin-film X-ray diffraction pattern of the sample surface after immersion of the PD10 treated with hot water at 60 ° C. or 80 ° C. for various periods in the simulated body fluid for 7 days. Shown in The generation of apatite (○) was confirmed.
【００１５】前記温水８０℃で、７日間処理したＰＤＭ
Ｓ−ＴｉＯ2ハイブリッド材料から切り出した、引っ張
り試験片（巾２ｍｍ×厚さ１−２ｍｍ×長さ１５ｍｍ）
を、２ｍｍ／分の速度で引っ張り、応力（ＭＰａ）−ひ
ずみ（％）曲線を測定した（処理前の試料からのものを
比較試料とした。）（図３）。このことから、温水処理
により破断伸びの特性が改善されたことが確認された。PDM treated at 80 ° C. with the hot water for 7 days
Tensile test piece (width 2 mm x thickness 1-2 mm x length 15 mm) cut from S-TiO 2 hybrid material
Was pulled at a speed of 2 mm / min, and a stress (MPa) -strain (%) curve was measured (a sample from the sample before treatment was used as a comparative sample) (FIG. 3). This confirmed that the hot water treatment improved the elongation at break.
【００１６】実施例２ チタン酸テトライソプロピル（ＴｉＰＴ）、水（Ｈ
2Ｏ）、塩酸（ＨＣｌ）およびイソプロピルアルコール
（ＩＰＡ）からなる溶液に、３−イソシアナートプロピ
ルトリエトキシシリル末端ポリテトラメチレンオキシド
（Ｓｉ−ＰＴＭＯ）とイソプロピルアルコールを加え混
合し、これに更に水およびイソプロピルアルコールを追
加、混合しゾル溶液を調製する。ゾル製造原料の組成
比、試料名を表２に示す。Ｓｉ−ＰＴＭＯは、ポリテト
ラメチレンオキシド（ＰＴＭＯ）〔ＨＯ−（ＣＨ 2）4−
Ｏ）n−Ｈ〕と２モルの３−イソシアナートプロピルト
リエトキシシラン〔Ｃ2Ｈ5Ｏ〕3Ｓｉ（ＣＨ2）3ＮＣ
Ｏ〕とを反応させることにより得られる。Example 2 Tetraisopropyl titanate (TiPT), water (H
TwoO), hydrochloric acid (HCl) and isopropyl alcohol
(IPA) in a solution of 3-isocyanatopropionate
Lutriethoxysilyl-terminated polytetramethylene oxide
(Si-PTMO) and isopropyl alcohol
Water and isopropyl alcohol.
Add and mix to prepare a sol solution. Composition of sol production raw material
Table 2 shows the ratios and sample names. Si-PTMO is a polyteto
Ramethylene oxide (PTMO) [HO- (CH Two)Four−
O)n-H] and 2 moles of 3-isocyanatopropyl
Liethoxysilane [CTwoHFiveO]ThreeSi (CHTwo)ThreeNC
O].
【００１７】[0017]
【表２】 [Table 2]
【００１８】該ゾル溶液を、テトラフルオロエチレン製
の容器に入れ、小さな穴を設けたパラフィンフィルムで
覆い、室温で４週間ゲル化および乾燥することによりＰ
ＴＭＯ?ＴｉＯ2ハイブリッド材料の前駆体をゲル化およ
び乾燥により得た。得られたＰＴＭＯ−ＴｉＯ2複合材
料の前駆体を８０℃または９５℃の蒸留水を入れた容器
に、前者の場合７日間、後者の場合２日間浸漬し、温水
処理をし、本発明のＰＴＭＯ−ＴｉＯ2ハイブリッド材
料を得た。The sol solution is placed in a container made of tetrafluoroethylene, covered with a paraffin film provided with a small hole, and gelled and dried at room temperature for 4 weeks to form P.
TMO? A precursor of TiO 2 hybrid material was obtained by gelling and drying. The precursor of the obtained PTMO-TiO 2 composite material was immersed in a container containing distilled water at 80 ° C. or 95 ° C. for 7 days in the former case and 2 days in the latter case, subjected to warm water treatment, and treated with the PTMO of the present invention. It was obtained -TiO 2 hybrid material.
【００１９】ＰＴ３０、ＰＴ４０およびＰＴ５０の温水
処理前および温水処理後のＰＴＭＯ−ＴｉＯ2ハイブリ
ッド材料の表面薄膜Ｘ線回折パターンを図４に示す。ア
ナターゼ型のＴｉＯ2の生成が確認された。FIG. 4 shows the surface thin-film X-ray diffraction patterns of the PTMO-TiO 2 hybrid material before and after the warm water treatment of PT30, PT40 and PT50. Generation of anatase-type TiO 2 was confirmed.
【００２０】９５℃の温水で２日間浸漬処理した試料
を、種々の期間前記表１に記載の擬似体液中に浸漬処理
（処理前、１日、３日、７日および１４日間処理）した
後のＰＴＭＯ−ＴｉＯ2ハイブリッド材料の表面薄膜Ｘ
線回折パターンを図５に示す。アパタイト（○）の生成
が確認された。８０℃の温水で７日間浸漬処理した試料
を、種々の期間前記表１に記載の擬似体液中に浸漬処理
（処理前、１日、３日、７日および１４日間処理）した
後のＰＴＭＯ−ＴｉＯ2ハイブリッド材料の表面薄膜Ｘ
線回折パターンを図６に示す。アパタイト（○）の生成
が確認された。Samples immersed in 95 ° C. warm water for 2 days were immersed in the simulated body fluids shown in Table 1 for various periods (before treatment, 1, 3, 7 and 14 days). Thin film of PTMO-TiO 2 hybrid material X
The line diffraction pattern is shown in FIG. The generation of apatite (○) was confirmed. Samples immersed in 80 ° C. warm water for 7 days were immersed in the simulated body fluids shown in Table 1 for various periods (before treatment, 1, 3, 7, and 14 days). Surface thin film X of TiO 2 hybrid material
FIG. 6 shows the line diffraction pattern. The generation of apatite (○) was confirmed.
【００２１】得られた試料から３×４×３０ｍｍ3の試
料片を作り、該試料片を巾３ｍｍ×厚さ４ｍｍ×支持部
材間距離１５ｍｍの条件で、クロスヘッド速度０．５ｍ
ｍ／分で曲げ試験をし、応力（ＭＰａ）−ひずみ（％）
特性を求めた。結果を図７に示す。曲げひずみ特性の改
善が見られる。A 3 × 4 × 30 mm 3 sample piece was prepared from the obtained sample, and the sample piece was crossed at a crosshead speed of 0.5 m under the conditions of 3 mm width × 4 mm thickness × 15 mm distance between support members.
Bending test at m / min, stress (MPa) -strain (%)
The characteristics were determined. FIG. 7 shows the results. Improved bending strain characteristics are seen.
【００２２】[0022]
【発明の効果】以上述べたように、本発明のアナターゼ
型酸化チタン・有機ポリマーハイブリッド材料は骨置換
材料、骨修復材料としての生体活性を持つと同時に、破
断伸び（高伸度）特性が改善されるという優れた効果が
もたらされる。As described above, the anatase-type titanium oxide / organic polymer hybrid material of the present invention has bioactivity as a bone replacement material and a bone repair material, and also has improved breaking elongation (high elongation) characteristics. The excellent effect is brought about.
【図１】 ６０℃（ａ）または８０℃（ｂ）で種々の期
間温水処理したＰＤ１０の表面薄膜Ｘ線回折パターンFIG. 1. Surface thin-film X-ray diffraction pattern of PD10 treated with hot water at 60 ° C. (a) or 80 ° C. (b) for various periods.
【図２】 ６０℃（ａ）または８０℃（ｂ）で種々の期
間温水処理したＰＤ１０の前記擬似体液への浸漬７日後
の試料表面の薄膜Ｘ線回折パターンFIG. 2 is a thin-film X-ray diffraction pattern of the sample surface after 7 days of immersion of the PD10 treated with warm water at 60 ° C. (a) or 80 ° C. (b) for various periods in the simulated body fluid.
【図３】 温水８０℃で、７日間処理したＰＤ１０ハイ
ブリッド材料の応力（ＭＰａ）−ひずみ（％）曲線FIG. 3 shows a stress (MPa) -strain (%) curve of a PD10 hybrid material treated at 80 ° C. in hot water for 7 days.
【図４】 ＰＴ３０、ＰＴ４０およびＰＴ５０の温水処
理前および温水処理後（９５℃で、２日間、８０℃で、
７日間）の試料の表面の薄膜Ｘ線回折パターンFIG. 4. Before and after hot water treatment of PT30, PT40 and PT50 (at 95 ° C. for 2 days at 80 ° C.
7 days) Thin film X-ray diffraction pattern of sample surface
【図５】 ９５℃で、２日間温水処理したＰＴ３０、Ｐ
Ｔ４０およびＰＴ５０を擬似体液中に浸漬処理（処理
前、１日、３日、７日および１４日間処理）した後の試
料の表面の薄膜Ｘ線回折パターンFIG. 5: PT30 and P treated with hot water at 95 ° C. for 2 days
Thin film X-ray diffraction pattern of the surface of the sample after immersion treatment of T40 and PT50 in the simulated body fluid (treatment before treatment, 1, 3, 7, and 14 days)
【図６】 ８０℃で、７日間温水処理したＰＴ３０、Ｐ
Ｔ４０およびＰＴ５０を擬似体液中に浸漬処理（処理
前、１日、３日、７日および１４日間処理）した後の試
料の表面の薄膜Ｘ線回折パターンFIG. 6 shows PT30 and P treated with hot water at 80 ° C. for 7 days.
Thin film X-ray diffraction pattern of the surface of the sample after immersion treatment of T40 and PT50 in the simulated body fluid (treatment before treatment, 1, 3, 7, and 14 days)
【図７】 ９５℃で、２日間温水処理したＰＴ４０の曲
げ試験の応力（ＭＰａ）−ひずみ（％）曲線FIG. 7 shows a stress (MPa) -strain (%) curve of a bending test of PT40 treated with hot water at 95 ° C. for 2 days.
Claims (8)
ンおよび／またはアルコキシシリル末端と式−（Ｃ
Ｈ2）n−（ｎは１以上の整数である。）で表されるアル
キレン基を持つポリアルキレンオキシド鎖を持つポリマ
ーの存在下で、または、さらに必要により溶剤を加え
て、チタニウムアルコキシドを加水分解・縮合して得ら
れるゾルを経て得られるポリシキサンまたは式−（ＣＨ
2）n−（ｎは１以上の整数である。）で表されるアルキ
レン基を持つポリアルキレンオキシド鎖を持つポリマー
・二酸化チタンハイブリットを、更にアナターゼ型酸化
チタン微結晶を生成させる処理をして得られた有機系高
分子とアナターゼ型酸化チタン微結晶との分子レベルで
結合した生体活性無機・有機ハイブリッド材料。1. The method according to claim 1, wherein the silanol-terminated organopolysiloxane and / or alkoxysilyl-terminated is represented by the formula-(C
H 2) n -. (N is 1 or more is an integer) in the presence of a polymer having a polyalkylene oxide chain having an alkylene group represented by, or in addition the solvent by necessary, hydrolyzing the titanium alkoxide Polysiloxane obtained via a sol obtained by decomposition / condensation or a compound represented by the formula-(CH
2 ) A polymer / titanium dioxide hybrid having a polyalkylene oxide chain having an alkylene group represented by n- (n is an integer of 1 or more) is further treated to form anatase-type titanium oxide microcrystals. A bioactive inorganic / organic hybrid material in which the obtained organic polymer and anatase-type titanium oxide microcrystals are bonded at the molecular level.
せる処理が３０℃〜１２０℃までの温水または酸水溶液
中に浸漬することであることを特徴とする請求項１に記
載の有機系高分子とアナターゼ型酸化チタン微結晶との
分子レベルで結合した生体活性無機・有機ハイブリッド
材料。2. The organic polymer according to claim 1, wherein the treatment for producing anatase-type titanium oxide microcrystals is immersion in warm water or an acid aqueous solution at 30 ° C. to 120 ° C. A bioactive inorganic / organic hybrid material bonded at the molecular level with anatase-type titanium oxide microcrystals.
・有機ハイブリッド材料をアパタイトに対して過飽和な
水溶液に浸漬して表面にアパタイトを形成したことを特
徴とする生体活性無機・有機ハイブリッド材料。3. The bioactive inorganic / organic hybrid material according to claim 1, wherein the bioactive inorganic / organic hybrid material is immersed in an aqueous solution supersaturated with respect to apatite to form apatite on the surface. .
無機・有機ハイブリッド材料の骨置換材料としての使
用。4. Use of the bioactive inorganic / organic hybrid material according to claim 1, 2 or 3 as a bone replacement material.
ンおよび／またはアルコキシシリル末端とポリアルキレ
ンオキシド鎖を持つポリマーの存在下でチタニウムアル
コキシドを加水分解・縮合して得られるゾルからなる骨
修復材料としての使用。5. Use as a bone repair material comprising a sol obtained by hydrolyzing and condensing a titanium alkoxide in the presence of an organic polysiloxane having a silanol end and / or a polymer having an alkoxysilyl end and a polyalkylene oxide chain. .
ンおよび／またはアルコキシシリル末端と式−（Ｃ
Ｈ2）n−（ｎは１以上の整数である。）で表されるアル
キレン基を持つポリアルキレンオキシド鎖を持つポリマ
ーの存在下で、または、さらに必要により溶剤を加え
て、チタニウムアルコキシドを加水分解・縮合してゾル
またはゾル溶液を作製し、ゾル溶液からポリシロキサン
または式−（ＣＨ2）n−（ｎは１以上の整数である。）
で表されるアルキレン基を持つポリアルキレンオキシド
鎖を持つポリマー・二酸化チタンハイブリットを生成さ
せ、次いでアナターゼ型酸化チタン微結晶を生成させる
処理をして有機系高分子とアナターゼ型酸化チタン微結
晶とが分子レベルで結合した生体活性無機・有機ハイブ
リッド材料を製造する方法。6. An organopolysiloxane having a silanol end and / or an alkoxysilyl end and a formula (C)
H 2) n -. (N is 1 or more is an integer) in the presence of a polymer having a polyalkylene oxide chain having an alkylene group represented by, or in addition the solvent by necessary, hydrolyzing the titanium alkoxide A sol or a sol solution is prepared by decomposition / condensation, and a polysiloxane or a formula-(CH 2 ) n- (n is an integer of 1 or more) from the sol solution.
A polymer having a polyalkylene oxide chain having an alkylene group represented by and a titanium dioxide hybrid are generated, and then an organic polymer and an anatase-type titanium oxide microcrystal are formed by a treatment for generating anatase-type titanium oxide microcrystal. A method for producing a bioactive inorganic / organic hybrid material bonded at a molecular level.
せる処理が、温水または酸水溶液中に浸漬する処理であ
ることを特徴とする請求項６に記載の有機系高分子とア
ナターゼ型微結晶酸化チタンとが分子レベルで結合した
生体活性無機・有機ハイブリッド材料を製造する方法。7. The organic polymer and anatase-type microcrystalline titanium oxide according to claim 6, wherein the treatment for generating anatase-type titanium oxide microcrystals is a treatment of immersing in an aqueous solution of warm water or acid. For producing a bioactive inorganic / organic hybrid material in which is bonded at the molecular level.
び／またはアルコキシシリル末端と式−（ＣＨ2）n−
（ｎは１以上の整数である。）で表されるアルキレン基
を持つポリアルキレンオキシド鎖を持つポリマーの存在
下で、または、さらに必要により溶剤を加えて、チタニ
ウムアルコキシドを加水分解・縮合してゾルまたはゾル
溶液を作製し、ゾル溶液からポリシキサンまたは式−
（ＣＨ2）n−（ｎは１以上の整数である。）で表される
アルキレン基を持つポリアルキレンオキシド鎖を持つポ
リマー・二酸化チタンハイブリットを生成させ、次いで
アナターゼ型酸化チタン微結晶を生成させる処理をして
有機系高分子とアナターゼ型微結晶酸化チタンとが分子
レベルで結合した生体活性無機・有機ハイブリッド材料
を製造し、得られた生体活性無機・有機ハイブリッド材
料をアパタイトに対して過飽和な水溶液中に浸漬して前
記生体活性無機・有機ハイブリッド材料表面にアパタイ
トを形成したことを特徴とする生体活性無機・有機ハイ
ブリッド材料を製造する方法。8. A silanol-terminated organopolysiloxane and / or alkoxysilyl-terminated compound of the formula — (CH 2 ) n —
(N is an integer of 1 or more) in the presence of a polymer having a polyalkylene oxide chain having an alkylene group or, if necessary, further adding a solvent to hydrolyze and condense the titanium alkoxide. A sol or sol solution is prepared, and polysiloxane or a formula-
(CH 2 ) n -A polymer-titanium dioxide hybrid having a polyalkylene oxide chain having an alkylene group represented by (n is an integer of 1 or more) is formed, and then anatase-type titanium oxide microcrystals are formed. A bioactive inorganic-organic hybrid material in which an organic polymer and anatase-type microcrystalline titanium oxide are bonded at the molecular level by performing a treatment, and the obtained bioactive inorganic-organic hybrid material is supersaturated with respect to apatite. A method for producing a bioactive inorganic / organic hybrid material, wherein apatite is formed on the surface of the bioactive inorganic / organic hybrid material by immersion in an aqueous solution.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001135161A JP2002325833A (en) | 2001-05-02 | 2001-05-02 | Bioactive inorganic/organic hybrid material |
| PCT/JP2002/004242 WO2002089864A1 (en) | 2001-05-02 | 2002-04-26 | Anatase-type titanium dioxide/organic polymer composite materials suitable for artificial bone |
| US10/475,256 US20040126406A1 (en) | 2001-05-02 | 2002-04-26 | Anatase-type titanium dioxide/organic polymer composite materials suitable for artificial bone |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2001135161A JP2002325833A (en) | 2001-05-02 | 2001-05-02 | Bioactive inorganic/organic hybrid material |
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| JP (1) | JP2002325833A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20060000320A (en) * | 2004-06-28 | 2006-01-06 | 재단법인서울대학교산학협력재단 | Bioactive and degradable polymer-siloxane hybrid and the preparation method thereof |
-
2001
- 2001-05-02 JP JP2001135161A patent/JP2002325833A/en active Pending
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| KR20060000320A (en) * | 2004-06-28 | 2006-01-06 | 재단법인서울대학교산학협력재단 | Bioactive and degradable polymer-siloxane hybrid and the preparation method thereof |
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