JP2002324583A

JP2002324583A - 扁平形非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2002324583A
Application number: JP2001125779A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Udagawa; 和男宇田川; Masami Suzuki; 正美鈴木; Michiko Ono; 路子小野; Yuichi Kikuma; 祐一菊間
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 2001-04-24
Filing date: 2001-04-24
Publication date: 2002-11-08
Anticipated expiration: 2021-04-24
Also published as: JP4694030B2

Abstract

(57)【要約】【課題】電池内部抵抗を低減し、かつ高温貯蔵後の容量
劣化を抑制し、信頼性の高い非水電解質二次電池を提供
する。【解決手段】負極活物質がリチウムを吸蔵放出する炭素
材もしくは酸化物である負極と、正極と、セパレータを
含む発電要素と、非水電解質を内包し、さらに負極ケー
スと正極ケースが絶縁ガスケットを介して嵌合され、か
つ加締め加工により加締められた封口構造を有する扁平
形非水電解質二次電池において、充電状態の負極の電位
がリチウムの標準単極電位を基準として、０〜１．０Ｖ
の間にあり、かつその内部にｄ₀₀₂面の面間隔が０．３
４２ｎｍ以下の黒鉛構造が発達したメジアン径が１２μ
ｍ以上３０μｍ以下である炭素質を主成分とする導電性
接着剤により負極を負極ケースに接着した構造であるの
で、電池の内部抵抗を低減し、高温貯蔵後の容量劣化を
抑制できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は長期貯蔵時の電池内
部抵抗の上昇を防止する扁平形非水電解質二次電池に係
わり、特に、正極と、リチウムがドープされた炭素材も
しくは酸化物を含む負極を備えた扁平形非水電解質二次
電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、メモリーバックアップ電圧の低下
や充電式腕時計の出現などにより、作動電圧が約１．５
Ｖのコイン形の扁平形非水電解質二次電池が要望されて
おり、これを満たす電池として特開２０００−２１４４
５号公報には、一般式Ｌｉ_4/3Ｔｉ_15/3Ｏ₄で表わせられ
るチタン酸リチウムを正極作用物質に用い、負極作用物
質にリチウムを含有した炭素質材料を用いた非水電解質
二次電池が開示されている。

【０００３】このような非水電解質二次電池は、使用機
器の制約から小型化を図る必要があり、そのためには電
極面積を小さくする必要がある。しかし、電極面積の小
さな電池は内部抵抗が大きく、重負荷特性が低下すると
いう欠点がある。したがって、これらの電池の内部抵抗
を低減することは非常に重要な課題である。

【０００４】この課題を解決する手段として、例えば特
開平３−１０１０６８号公報に記載されている如く金属
ケースと電極との集電に１μｍ以下に粉砕したコロイダ
ルグラファイトを主成分とする導電性ペーストを用いて
接着する方法を挙げることができる。この方法は、湿式
コンデンサに対してなされたものであるが、上記の二次
電池に適用することにより、正極電極と正極ケース及び
負極電極と負極ケースとの間の接触抵抗を低減できるも
のと推察される。

【０００５】しかしながら、充電時の負極電位がリチウ
ムを基準とした標準単極電位において、０〜１．０Ｖの
間にある非水電解質二次電池に上記方法を適用する場
合、電極ケースと電極との接触抵抗の低減を図ることは
可能であるが、導電性接着剤の主成分にメジアン径の小
さい炭素質が存在することにより電解液の分解反応が促
進され、電池を高温に貯蔵した時に容量劣化を招くとい
う問題が発生した。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記状況
に鑑みてなされたもので、その課題は炭素質を主成分と
する導電性接着剤を用いて、負極ケースと負極とを固着
した非水電解質二次電池において、電池内部抵抗を低減
し、かつ高温貯蔵後の容量劣化を抑制し、信頼性の高い
非水電解質二次電池を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、ｄ₀₀₂面の面間
隔が０．３４２ｎｍ以下の黒鉛構造が発達したメジアン
径が１２μｍ以上３０μｍ以下である炭素質を主成分と
する導電性接着剤により負極を負極ケースに固着して電
解液の分解反応を抑制し、高温貯蔵を実施しても放電容
量を減少させることなく、負極と負極ケースとの接触抵
抗を低減し得ることを見出して本発明を完成するに至っ
た。

【０００８】一般的に、電池内部抵抗を低減させるには
電池ケースと電極間の接触抵抗の低減を図ることが有効
である。このためには電池ケースと電極との間に、金属
ネットやカーボンブラック等の導電性を有する材料を介
在させる手法が採られている。本発明者等が検討を重ね
た結果、特に導電性接着剤を用い、電池ケースと電極を
接着することが好ましいことが分かった。

【０００９】その理由は、電池ケースと電極が常に密着
した状態に保たれるため、電池ケースと電極を押さえ付
ける圧力の変動による影響を受けることがなく、導電性
塗料を電池ケースに塗布しただけの場合や、導電性を有
する金属ネットを電池ケースに溶接して用いた場合に比
べ、電池内部抵抗のばらつきが減少することが分かっ
た。また、電極を電池ケース中央に固定し、かつその後
電池ケースと電極がずれるのを防止できるため、正負極
の対向面積の減少を招くことなく、電池内部抵抗をさら
に低く抑えることが可能であることに加えて、金属ネッ
トを介して電池ケースと電極の集電をとる場合に比べる
と、電池内の容積ロスによる放電容量の減少を防ぐこと
も可能となることが分かった。

【００１０】ここで、導電性接着剤とは、分散媒に有機
物あるいは無機物であるバインダー成分と、導電性を有
する金属粉末、あるいは炭素粉末、カーボンブラック等
を混合して用いるものであり、一部はコンデンサの電極
固定用やリチウム一次電池の正極固定用の接着剤として
市販されている。

【００１１】また、扁平形非水電解質二次電池の負極作
用物質には、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料
や、リチウム含有珪素酸化物、リチウム含有錫酸化物等
が、サイクル特性に優れ、作動電圧が低く、高容量であ
るという点で好ましく、一般に用いられている。特に、
放電末期においても電池作動電圧の低下が少ないという
点で、天然黒鉛、人造黒鉛、膨脹黒鉛、メソフェーズピ
ッチ焼成体、メソフェーズピッチ繊維焼成体等のｄ₀₀₂
面の面間隔が０．３３８ｎｍ以下の黒鉛構造が発達した
炭素質材料が好んで用いられる。

【００１２】さらに、電解液には、プロピレンカーボネ
ート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、
ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチル
エチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチルラ
クトンなどの非水溶媒に、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌ
Ｏ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢ
Ｆ₄、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣ
Ｆ₃ＳＯ₃）、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅
ＳＯ₂）₂などの支持塩を溶解した非水電解質が用いられ
る。

【００１３】しかしながら、リチウムを含有させた天然
黒鉛、人造黒鉛、膨脹黒鉛、メソフェーズピッチ焼成
体、メソフェーズピッチ繊維焼成体、リチウム含有珪素
酸化物、リチウム含有錫酸化物等の負極を用いた電池に
おいては、通常の充電完了状態において、負極電位がリ
チウムを基準とした標準単極電位の０〜１．０Ｖの間に
保たれているので、上述のような従来のリチウム一次電
池正極固定用の導電性接着剤を用いた集電方法を、負極
ケースと負極の集電に適用した場合、導電性接着剤に含
まれる炭素質にもリチウムが挿入され、０〜１．０Ｖの
電位となる。これにより、導電性接着剤に含まれる炭素
質表面でリチウムが電解液と反応し、絶縁性皮膜を形成
することにより、保存後に電池内部抵抗の増加が起こ
り、さらにリチウムが消費されるため放電容量の低下を
招くという欠点がある。

【００１４】その改善策として、ｄ₀₀₂面の面間隔が
０．３４２ｎｍ以下であり、メジアン径が１２μｍ以上
３０μｍ以下の炭素質を用いた導電性接着剤を用いるの
が良い。

【００１５】ｄ₀₀₂面の面間隔が０．３４２ｎｍ以下で
ある理由は、炭素質の結晶化度が高く、炭素質表面の活
性を低く抑えることができるため、電解液の分解反応に
よるリチウムの消費、及び炭素質表面の皮膜による電池
内部抵抗の増加を抑えることができるからである。

【００１６】メジアン径が１２μｍ以上である理由は、
炭素質を主成分とする導電性接着剤により負極と負極ケ
ースの集電を行う構造とすることで、負極と負極ケース
との間の接触抵抗を低減し、電解液の分解に起因する高
温貯蔵における電池内部抵抗の増加を防止できるからで
ある。

【００１７】メジアン径の上限値に関しては、導電性接
着剤中の炭素質粒径が大きくなり過ぎると、炭素質粒子
間の密着性が不十分となり、電池ケースと電極との接触
抵抗を低減することが難しく、また、接着剤の密着性が
低下し、電池ケースと電極が剥れる等の問題が起こる。
このような理由から、メジアン径が３０μｍ以下の炭素
質を主成分とする導電性接着剤を用いることが好まし
い。

【００１８】ｄ₀₀₂面の面間隔が０．３４２ｎｍ以下
で、メジアン径が１２μｍ以上３０μｍ以下の炭素質を
作製するには、例えば、原料となる石油ピッチ、石炭な
どを７００℃〜１４００℃で熱処理し、これを更に２０
００℃〜３１００℃の高温処理によって、結晶構造を十
分に発達させ、黒鉛化させた後、これをボールミル、遊
星ミル、石臼式粉砕機、気流粉砕機、竪型撹拌ミル、衝
撃式粉砕機などを用い粉砕処理を施し、更に、分級処理
により粒度調整を行うことで、メジアン径を上記範囲と
すれば良い。なお、上記の人造黒鉛の他に粒度調整され
た天然黒鉛やこれ以外の人造黒鉛を用いることもでき
る。次に、この黒鉛化されたメジアン径の制御された炭
素質を分散媒に分散させ、バインダーを加えて導電性接
着剤とする。分散媒としては、水もしくはアルコールが
好ましく、バインダーとしてはセルロース系樹脂もしく
はアクリル系樹脂が好ましい。

【００１９】また、この接着剤を用いた電池を作製する
場合は、導電性接着剤の塗布厚を、２０μｍ以上５０μ
ｍ以下に保つことが適切である。導電性接着剤の塗布厚
が薄いと電池ケースと電極間の接触抵抗を低減させる効
果が小さくなり、目的が達せられない。逆に、厚いと、
電池ケースと電極間の接触抵抗を低減させることは可能
であるが、電池内に組み込める電極活物質量が少なくな
り、電池容量の低下につながる。これらを考慮して、導
電性接着剤の塗布厚さは２０μｍ以上５０μｍ以下が適
切である。

【００２０】なお、本発明電池は電極を含めた電池の構
造に主点をおいたものであり、正極作用物質については
特に限定されるものでなく、ＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ
₅、ＬｉＴｉ₂Ｏ₄、Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄、ＬｉＦｅ₂Ｏ₄、
コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸
リチウムなどの金属酸化物、あるいはフッ化黒鉛、Ｆｅ
Ｓ₂などの無機化合物、あるいはポリアニリンやポリア
セン構造体などの有機化合物などあらゆる物が適用可能
である。ただし、低電圧メモリのバックアップや充電式
腕時計での使用においては、作動電位が約１．５Ｖであ
り、サイクル特性に優れ、長期間に亘り使用でき、高容
量で電解液や水分との反応性が低く化学的に安定である
という点でＬｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄がさらに好ましい。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例及び比較例
について詳細に説明する。（実施例１）図１は本発明の実施例１の扁平形非水電解
質二次電池の断面図である。図に示すように、本実施例
１の扁平形非水電解質二次電池の電池ケース９は、正極
側導電性接着剤層７を設けたステンレス製の正極ケース
６と、負極側導電性接着剤層８を設けた負極ケース４と
を絶縁ガスケット３を介して嵌合しており、この電池ケ
ース９内には正極板１と負極板２との間にセパレータ５
を介して形成された発電要素が収納されている。

【００２２】次に、本実施例１の扁平形非水電解質二次
電池の製造方法を説明する。

【００２３】［負極の作製］メソフェーズピッチを原料
とするピッチ炭素繊維を細かく粉砕し、アルゴン雰囲気
下において、２８００℃の温度で熱処理をすることによ
り、ｄ₀₀₂面の面間隔が０．３３８ｎｍのメソフェーズ
ピッチ炭素繊維粉末を得た。このメソフェーズピッチ炭
素繊維粉末９５質量部にスチレン・ブタジエンゴム（Ｓ
ＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をそれ
ぞれ２．５質量部加え混合し、乾燥後に所定量を厚さ
０．５ｍｍ、直径３．９ｍｍのタブレット状に加圧成形
し、負極板２とした。次に、天然黒鉛をボールミルによ
り粉砕処理し、更に分級処理による粒度調整を行い、メ
ジアン径が１２μｍであり、ｄ₀₀₂面の面間隔が０．３
３５ｎｍの天然黒鉛粉末を得た。これを分散媒である水
に分散させ、バインダであるカルボキシメチルセルロー
スを加えて導電性接着剤とした。この導電性接着剤によ
りガスケット３が予め着設された負極ケース４中央部に
負極板２を接着し、その後、８０℃の温度下で１２時間
減圧乾燥をした。なお、負極側導電性接着剤層８の膜厚
は３０μｍとした。

【００２４】［正極の作製］酸化チタンと水酸化リチウ
ムをモル比で５：４の割合で混合し、空気中８００で１
２時間焼成することにより超格子構造を有するスピネル
型Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ ₄を合成した。

【００２５】次に、このＬｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄９４質量部
にカーボンブラックと黒鉛粉末を各３質量部、ポリテト
ラフルオロエチレンを５質量部加え、混合後、所定量を
厚さ０．５ｍｍ、直径３．９ｍｍのタブレット状に加圧
成形し、正極板１とした。次に、天然黒鉛をボールミル
により粉砕処理し、更に分級処理による粒度調整を行
い、メジアン径が１２μｍである炭素質とした。これを
分散媒である水に分散させ、バインダであるカルボキシ
メチルセルロースを加えて導電性接着剤とした。この導
電性接着剤を用いて正極ケース６中央部に正極板１を接
着した。なお、正極側導電性接着剤層７の膜厚は３０μ
ｍとした。その後、８０℃の温度下で１２時間減圧乾燥
をした。

【００２６】さらに、負極ケース４中央部に接着された
負極板２に、電気化学的にリチウムをドープし、その上
面に、ポリプロピレン不織布からなるセパレータ５を挿
入し、このセパレータ５にエチレンカーボネートとγ−
ブチルラクトンを１：１の割合で混合した溶媒にＬｉＢ
Ｆ₄を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した電解液を含浸さ
せ、その後、正極板１が接着された正極ケース６を嵌合
後、正極ケース６の開口部に加締め加工を施し、直径φ
６．８ｍｍ、高さｈ１．４ｍｍの実施例１の非水電解質
二次電池を製作した。

【００２７】（実施例２）メジアン径が２０μｍであ
り、ｄ₀₀₂面の面間隔が０．３３５ｎｍの天然黒鉛を主
成分とする導電性接着剤により負極板２を負極ケース４
に接着した以外は、実施例１と同様に実施例２の非水電
解質二次電池を作製した。

【００２８】（実施例３）メジアン径が３０μｍであ
り、ｄ₀₀₂面の面間隔が０．３３５ｎｍの天然黒鉛を主
成分とする導電性接着剤により負極板２を負極ケース４
に接着し、負極側導電性接着剤層８の膜厚は４０μｍで
ある以外は、実施例１と同様に実施例３の非水電解質二
次電池を作製した。

【００２９】（実施例４）コークスをアルゴン雰囲気下
で２８００℃で熱処理し、ボールミルによる粉砕処理を
行い、更に分級処理により粒度調整を行なうことで、メ
ジアン径が２０μｍであり、ｄ₀₀₂面の面間隔が０．３
３６ｎｍの人造黒鉛粉末を得た。この人造黒鉛粉末を主
成分とした導電性接着剤により負極板２を負極ケース４
に接着した以外は、実施例１と同様に実施例４の非水電
解質二次電池を作製した。

【００３０】（実施例５）熱処理温度を２０００℃と
し、ｄ₀₀₂面の面間隔が０．３４２ｎｍである人造黒鉛
粉末を導電性接着剤の主成分に用いた以外は、実施例４
と同様に実施例５の非水電解質二次電池を作製した。

【００３１】（比較例１）メジアン径が１μｍであり、
ｄ₀₀₂面の面間隔が０．３３５ｎｍの天然黒鉛粉末を主
成分とする導電性接着剤により負極板２を負極ケース４
に接着した以外は、実施例１と同様に比較例１の非水電
解質二次電池を作製した。

【００３２】（比較例２）メジアン径が４μｍであり、
ｄ₀₀₂面の面間隔が０．３３５ｎｍの天然黒鉛粉末を主
成分とする導電性接着剤により負極板２を負極ケース４
に接着した以外は、実施例１と同様に比較例２の非水電
解質二次電池を作製した。

【００３３】（比較例３）メジアン径が７．５μｍであ
り、ｄ₀₀₂面の面間隔が０．３３５ｎｍの天然黒鉛粉末
を主成分とする導電性接着剤により負極板２を負極ケー
ス４に接着した以外は、実施例１と同様に比較例３の非
水電解質二次電池を作製した。

【００３４】（比較例４）メジアン径が５０μｍであ
り、ｄ₀₀₂面の面間隔が０．３３５ｎｍの天然黒鉛粉末
を主成分とする導電性接着剤により負極板２を負極ケー
ス４に接着し、負極側導電性接着剤層８の膜厚は５０μ
ｍである以外は、実施例１と同様に比較例４の非水電解
質二次電池を作製した。

【００３５】（比較例５）熱処理温度を１２００℃であ
り、ｄ₀₀₂面の面間隔が０．３４７ｎｍであるコークス
焼成体を導電性接着剤の主成分に用いた以外は、実施例
４と同様に比較例５の非水電解質二次電池を作製した。

【００３６】（比較例６）一次粒子径が０．０４μｍで
あり、ｄ₀₀₂面の面間隔が０．３４８ｎｍのアセチレン
ブラックを主成分とする導電性接着剤により負極板２を
負極ケース４に接着した以外は、実施例１と同様に比較
例６の非水電解質二次電池を作製した。

【００３７】（比較例７）一次粒子径が０．０４μｍで
あり、ｄ₀₀₂面の面間隔が０．３６０ｎｍのケッチェン
ブラックを主成分とする導電性接着剤により負極板２を
負極ケース４に接着した以外は、実施例１と同様に比較
例７の非水電解質二次電池を作製した。

【００３８】以上の通り作製した本実施例及び比較例の
電池を５０μＡの定電流で１．０Ｖまで放電した初期放
電容量を表１に示す。また、これらの電池を６０℃で４
０日間保存した場合の保存前後の電池内部抵抗（１ｋＨ
ｚ）と、初期容量に対する保存後の放電容量維持率を同
じく表１に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】この表１から明らかなように、粒径が１２
μｍ以下の炭素質を主成分とする導電性接着剤を用いて
負極ケース４と負極板２の集電を行った比較例１〜３の
電池では、内部抵抗が低く、初期放電容量も大きいが、
接着剤中の炭素質表面でリチウムと電解液の反応が進行
することで、反応生成物が炭素質表面に堆積し、また、
リチウムが消費されることにより、保存後の内部抵抗の
増加、及び放電容量の劣化を招いている。また、粒径が
５０μｍ以上の炭素質を導電性接着剤の主成分として用
いた比較例４の電池では、負極側導電性接着剤層８の膜
厚を接着剤の主成分として用いた炭素質の粒子径と同等
に抑えるため、導電性接着剤中の炭素質が粗になり、負
極ケース４と負極板２との集電が十分に行われず電池内
部抵抗の増加を引き起こした。この電池内部抵抗の増大
により比較例４の電池では、初期放電容量が著しく減少
している。比較例５〜７の電池の場合、負極側導電性接
着剤層８中の炭素質の結晶化度が低く、炭素質表面に不
純物が残っているため、電解液の分解反応により、リチ
ウムが消費され、初期放電容量が著しく減少している。
また、この反応は保存後に更に顕著になっており、保存
後の内部抵抗の増大、放電容量の低下が著しい。一方、
実施例１〜５の電池の場合、負極側導電性接着剤層８中
の炭素質粒径の範囲が適切であり、また、炭素質の結晶
化度が高く、表面活性が低く抑えられているため、保存
前後を問わず、電池の内部抵抗は低く抑えられ、また、
放電容量も大きい。

【００４１】なお、本発明の実施例は、非水電解質に非
水溶媒に支持塩を溶解した扁平形非水溶媒二次電池を用
いて説明したが、非水電解質に高分子に少なくともＥＣ
とＧＢＬとＬｉＢＦ₄を固溶または含浸させたポリマー
電解質を用いたポリマー二次電池についても当然適用可
能である。また、電池形状についてはコイン形非水電解
質二次電池を基に説明したが、電池形状は正円形である
必要はなく小判形などの特殊形状を有する扁平形非水電
解質二次電池においても適用可能である。

【００４２】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明によると、
負極ケースと負極板をｄ₀₀₂面の面間隔が０．３４２ｎ
ｍ以下の黒鉛構造が発達した、メジアン径が１２μｍ以
上３０μｍ以下である炭素質を主成分とする導電性接着
剤を用い接着することにより、電池の内部抵抗を低減
し、かつ高温貯蔵後の容量劣化を抑制できるので、保存
前後の放電容量の大きな非水電解質二次電池が得られ、
その工業的価値は非常に大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１の電池の断面図。

【符号の説明】

１…正極板、２…負極板、３…絶縁ガスケット、４…負
極ケース、５…セパレータ、６…正極ケース、７…正極
側導電性接着剤層、８…負極側導電性接着剤層、９…電
池ケース。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小野路子東京都品川区南品川三丁目４番10号東芝電池株式会社内 (72)発明者菊間祐一東京都品川区南品川三丁目４番10号東芝電池株式会社内Ｆターム(参考） 5H022 AA09 BB02 BB12 CC02 CC12 CC16 EE05 EE10 5H029 AJ06 AK03 AL02 AL06 AM03 AM05 AM07 BJ03 CJ03 CJ05 DJ02 DJ03 DJ05 EJ04 HJ04 HJ05 5H050 AA10 AA12 BA17 CA02 CA05 CA07 CA08 CA09 CA11 CA20 CB02 CB07 CB08 DA03 DA10 DA20 HA05 HA13 HA18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】負極活物質がリチウムを吸蔵放出する炭
素材もしくは酸化物である負極と、正極と、セパレータ
を含む発電要素と、非水電解質を内包し、さらに負極ケ
ースと正極ケースが絶縁ガスケットを介して嵌合され、
かつ前記正極ケースまたは前記負極ケースが加締め加工
により加締められた封口構造を有する扁平形非水電解質
二次電池において、充電状態の負極の電位がリチウムの
標準単極電位を基準として、０〜１．０Ｖの間にあり、
かつその内部にｄ₀₀₂面の面間隔が０．３４２ｎｍ以下
の黒鉛構造が発達したメジアン径が１２μｍ以上３０μ
ｍ以下である炭素質を主成分とする導電性接着剤によ
り、前記負極を前記負極ケースに接着したことを特徴と
する扁平形非水電解質二次電池。