JP2002324483A - Glass substrate for display and method for manufacturing the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a forming method of an electrode which uses an inexpensive float glass, inexpensive processes having small influence to an earth environment, and is free from coloration of substrate glass in a firing process. SOLUTION: Wiring electrodes including at least Ag or Cu are formed in processes including a heat-treatment on a glass substrate of which the surface includes Sn of concentration not less than 10 ppm.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、その表面に配線電
極を有するディスプレイ用ガラス基板及びその製造方法
に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a glass substrate for a display having a wiring electrode on a surface thereof and a method of manufacturing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来より、プラズマディスプレイパネル
（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（Ｆ
ＥＤ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）、蛍光表示装置、混成
集積回路等の如き表示装置や集積回路においては、その
表面にＡｇやＣｕ等よりなる電極や配線を有するガラス
基板が用いられている。ここでは、代表的な表示装置で
あるＰＤＰを例に挙げて以下に説明する。2. Description of the Related Art Conventionally, a plasma display panel (PDP) and a field emission display (F
In a display device or an integrated circuit such as an ED), a liquid crystal display device (LCD), a fluorescent display device, or a hybrid integrated circuit, a glass substrate having an electrode or a wiring made of Ag or Cu on its surface is used. Here, a PDP which is a typical display device will be described below as an example.

【０００３】一般にＰＤＰは、２枚の対向するガラス基
板にそれぞれ規則的に配列した一対の電極を設け、その
間にＮｅ、Ｘｅ等の不活性ガスを主体とするガスを封入
した構造になっている。そして、これらの電極間に電圧
を印加し、電極周辺の微小なセル内で放電を発生させる
ことにより、各セルを発光させて表示を行なうようにし
ている。この内、例えばＡＣ型ＰＤＰの前面板となるガ
ラス基板においては、その背面側には透明電極が形成さ
れ、更にその上に金属電極が形成されている。この複合
電極を覆って誘電体層が形成され、更にその上に保護層
（ＭｇＯ層）が形成されている。放電により生じる発光
は前面板を透過する必要があるため透明電極が用いられ
るが、それだけでは電気抵抗が高いので、より幅の狭い
金属電極を設けて低抵抗化と光透過性を確保している。
なお、透明電極を用いず、幅の狭い金属電極のみを間隔
を詰めて形成する構成もある。In general, a PDP has a structure in which a pair of regularly arranged electrodes are provided on two opposing glass substrates, and a gas mainly composed of an inert gas such as Ne or Xe is sealed between the electrodes. . Then, a voltage is applied between these electrodes, and a discharge is generated in minute cells around the electrodes, so that each cell emits light and display is performed. Among them, for example, in a glass substrate serving as a front plate of an AC type PDP, a transparent electrode is formed on the back side, and a metal electrode is further formed thereon. A dielectric layer is formed over the composite electrode, and a protective layer (MgO layer) is further formed thereon. A transparent electrode is used because the light emitted by the discharge must pass through the front plate, but the electrical resistance is high alone, so a narrower metal electrode is provided to ensure low resistance and light transmittance. .
There is also a configuration in which only a narrow metal electrode is formed with a narrow interval without using a transparent electrode.

【０００４】透明電極用材料としては、成膜やパターニ
ングの容易さから、通常はインジウム−錫複合酸化物
（ＩＴＯ）が用いられている。金属電極としては、低抵
抗率の材料であるＡｇ、Ｃｕ、Ａｌ等が用いられる。そ
の形成法としては、薄膜法と厚膜法がある。薄膜法で
は、一般に低抵抗で低コストのＣｕやＡｌを主導体層と
して用い、下地との密着性や耐酸化性を改善するため
に、Ｃｒ／Ｃｕ／ＣｒやＣｒ／Ａｌ／Ｃｒのように異種
金属材料の積層構造で電極を構成するのが一般的であ
る。この方法では、スパッタリングや蒸着などの真空装
置を要する薄膜形成技術と、エッチング加工を３回も必
要とし、工程が複雑になり、高コストとなるという問題
がある。As a material for a transparent electrode, an indium-tin composite oxide (ITO) is usually used because of ease of film formation and patterning. As the metal electrode, a material having a low resistivity, such as Ag, Cu, or Al, is used. As a forming method, there are a thin film method and a thick film method. In the thin film method, generally, low-resistance and low-cost Cu or Al is used as the main conductor layer, and in order to improve the adhesion to the underlying layer and the oxidation resistance, a method such as Cr / Cu / Cr or Cr / Al / Cr is used. Generally, the electrodes are formed by a laminated structure of different metal materials. This method has a problem that a thin film forming technique that requires a vacuum apparatus such as sputtering or vapor deposition and etching processing are required three times, which makes the process complicated and high cost.

【０００５】一方、厚膜法では、低抵抗で低コストのＡ
ｇやＣｕ、特に耐酸化性のあるＡｇを含有する厚膜導体
ペーストを用い、スクリーン印刷法やフォトリソ法で電
極形状にパターニングした後、焼成する方法が行なわれ
ている。この方法では、真空装置が不用で、且つ最少１
回の処理でパターン加工ができるので、低コストとなる
という特徴があり、広く検討されている。On the other hand, in the thick film method, low-resistance and low-cost A
A method in which a thick film conductor paste containing g or Cu, particularly Ag having oxidation resistance, is patterned into an electrode shape by a screen printing method or a photolithography method and then baked is used. In this method, a vacuum device is unnecessary, and the minimum is 1
The feature is that the cost can be reduced because pattern processing can be performed in a single process, and it has been widely studied.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】しかし、ＡｇやＣｕを
含有する導体ペーストを使用した場合、通常のガラス基
板が溶融Ｓｎの上に溶融ガラスを流すフロート工法によ
って作製されているため、導体ペーストをガラス基板上
で５００℃以上で焼成すると、ＡｇやＣｕがガラス基板
表面に存在するＳｎと反応してガラス中に拡散し、ガラ
ス基板が黄色や赤色に着色するという問題がある。特に
観察者に面している前面板には、このような着色したガ
ラス基板は使用できない。このガラス基板の着色の原因
は、Ｓｎが還元剤として作用してガラス基板中にＡｇや
Ｃｕのコロイド粒子が形成されるためと説明されてい
る。このため、光透過性の必要とされない背面板であっ
ても、電極間に導電性のＡｇ粒子やＣｕ粒子が存在する
ことになるため、電極間の絶縁性が低下するという問題
がある。このように、フロートガラスを用いる限り、基
板表面には必ずＳｎが存在するので、前記コロイド粒子
の生成は不可避の現象であった。However, when a conductor paste containing Ag or Cu is used, since a normal glass substrate is manufactured by a float method in which molten glass is flowed over molten Sn, the conductor paste is not used. When sintering at 500 ° C. or higher on a glass substrate, Ag and Cu react with Sn present on the surface of the glass substrate and diffuse into the glass, causing a problem that the glass substrate is colored yellow or red. In particular, such a colored glass substrate cannot be used for the front plate facing the observer. It is explained that the coloring of the glass substrate is caused by Sn acting as a reducing agent to form colloidal particles of Ag or Cu in the glass substrate. For this reason, even in the case of a back plate that does not require light transmissivity, conductive Ag particles and Cu particles exist between the electrodes, so that there is a problem that insulation between the electrodes is reduced. As described above, as long as float glass is used, Sn is always present on the substrate surface, and thus the generation of the colloid particles was an inevitable phenomenon.

【０００７】以上、ＰＤＰを例に挙げてＡｇやＣｕから
なる金属電極を使用する場合の問題点について説明した
が、他の表示装置や集積回路などにおいても電極や配線
にＡｇやＣｕを用いようとすると、同様な問題が生じて
いた。[0007] The problem in the case of using a metal electrode made of Ag or Cu has been described above by taking PDP as an example. However, Ag and Cu may be used for electrodes and wiring in other display devices and integrated circuits. Then, a similar problem occurred.

【０００８】この着色を防ぐために、特開平１０−１４
４２０８号公報は、ガラス表面を機械研磨することによ
って、Ｓｎの存在する層を除去する方法を示している。
また、特開平１１−２４６２３８号公報は、ガラス表面
を化学エッチングすることによって、Ｓｎの存在する層
を除去する方法を示している。これらの方法は、一応明
瞭な効果はあるが、高コストで且つ環境的にも問題のあ
る後加工を行なう必要があり、またフロート工法で作製
されたガラスはその表面だけではなく内部にもある程度
のＳｎが含まれるので、根本的な解決法ではなかった。
また、特開平１０−１５４４６０号公報は、フロート法
によらずに作製したガラス基板を用いる方法を示してい
るが、現在最も一般的に大量に製造されているフロート
ガラスを用いることができないので、高コストとなる問
題がある。In order to prevent this coloring, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-14 / 1998
Japanese Patent No. 4208 discloses a method of removing a layer in which Sn exists by mechanically polishing a glass surface.
Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-246238 discloses a method of removing a layer in which Sn exists by chemically etching a glass surface. These methods have a clear effect, but require high cost and environmentally problematic post-processing, and the glass produced by the float method is not only on the surface but also inside the glass to some extent. This was not a fundamental solution because it contained Sn.
Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 10-154460 discloses a method using a glass substrate manufactured without using the float method. However, since it is not possible to use a float glass which is currently most commonly manufactured in large quantities, There is a problem of high cost.

【０００９】上記の方法は、全てＳｎを含まないガラス
基板とするために、研磨やエッチングを行なったり、あ
るいは特殊な方法によってガラスを作製する方法であ
り、Ｓｎを含有するフロートガラスをそのまま用いる提
案はなされていなかった。The above-mentioned method is a method of polishing or etching or producing a glass by a special method in order to obtain a glass substrate containing no Sn, and proposes using a float glass containing Sn as it is. Was not done.

【００１０】そこで、本発明は、前記従来の問題を解決
するため、安価なフロートガラスを用い、且つ着色がな
いディスプレイ用ガラス基板とその製造方法を提供する
ことを目的とする。Accordingly, an object of the present invention is to provide a display glass substrate using inexpensive float glass and having no coloring, and a method of manufacturing the same, in order to solve the above-mentioned conventional problems.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明のディスプレイ用ガラス基板は、表面に１０
ｐｐｍ以上の濃度のＳｎを含有し、且つ着色がないガラ
ス基板上に、少なくともＡｇ又はＣｕを含む配線電極が
形成されていることを特徴とする。In order to achieve the above object, a glass substrate for a display according to the present invention has a surface
A wiring electrode containing at least Ag or Cu is formed on a glass substrate containing Sn at a concentration of not less than ppm and having no coloring.

【００１２】また、本発明のディスプレイ用ガラス基板
の製造方法は、表面に１０ｐｐｍ以上の濃度のＳｎを含
有するガラス基板を酸素の存在下で加熱する工程と、前
記ガラス基板上に少なくともＡｇ又はＣｕを含有するペ
ーストにより電極パターンを形成する工程と、前記電極
パターンを熱処理することにより配線電極とする工程を
含むことを特徴とする。[0012] Further, the method of manufacturing a glass substrate for a display according to the present invention comprises the steps of heating a glass substrate containing Sn at a concentration of 10 ppm or more on the surface thereof in the presence of oxygen; A step of forming an electrode pattern by using a paste containing, and a step of heat-treating the electrode pattern to form a wiring electrode.

【００１３】また、本発明のディスプレイ用ガラス基板
の製造方法は、表面に１０ｐｐｍ以上の濃度のＳｎを含
有するガラス基板を酸素プラズマ処理する工程と、前記
ガラス基板上に少なくともＡｇ又はＣｕを含有するペー
ストにより電極パターンを形成する工程と、前記電極パ
ターンを熱処理することにより配線電極とする工程を含
むことを特徴とする。Further, in the method of manufacturing a glass substrate for a display according to the present invention, a step of subjecting a glass substrate having a surface containing Sn of 10 ppm or more to an oxygen plasma treatment, and including at least Ag or Cu on the glass substrate The method includes a step of forming an electrode pattern by using a paste and a step of heat-treating the electrode pattern to form a wiring electrode.

【００１４】また、本発明のディスプレイ用ガラス基板
の製造方法は、表面に１０ｐｐｍ以上の濃度のＳｎを含
有するガラス基板上に、少なくともＡｇを含有するペー
ストにより電極パターンを形成する工程と、前記電極パ
ターンを酸素分圧が１０００ｐｐｍ以下の雰囲気下で熱
処理することにより、配線電極とする工程を含むことを
特徴とする。Further, the method of manufacturing a glass substrate for a display according to the present invention comprises a step of forming an electrode pattern on a glass substrate containing Sn at a concentration of 10 ppm or more by a paste containing at least Ag. The method is characterized by including a step of forming a wiring electrode by heat-treating the pattern in an atmosphere having an oxygen partial pressure of 1000 ppm or less.

【００１５】また、本発明のディスプレイ用ガラス基板
の製造方法は、表面に１０ｐｐｍ以上の濃度のＳｎを含
有するガラス基板上に、少なくともＡｇを含有するペー
ストにより電極パターンを形成する工程と、前記電極パ
ターンを酸素分圧が１０００ｐｐｍ以上で、５００℃以
下の温度で熱処理し、その後、酸素分圧が１０００ｐｐ
ｍ以下で、５００℃以上６００℃以下で熱処理すること
により、配線電極とする工程を含むことを特徴とする。Further, the method for manufacturing a glass substrate for a display according to the present invention comprises a step of forming an electrode pattern on a glass substrate containing Sn at a concentration of 10 ppm or more by a paste containing at least Ag. The pattern is heat-treated at a temperature of 500 ° C. or less with an oxygen partial pressure of 1000 ppm or more, and thereafter, an oxygen partial pressure of 1000 pp
m, and a heat treatment at 500 ° C. or more and 600 ° C. or less to form a wiring electrode.

【００１６】[0016]

【発明の実施の形態】本発明は、ＰＤＰをはじめとして
ガラス基板上に電極を形成する必要のある表示装置や集
積回路などに適用できるものであるが、ここではＰＤＰ
の前面板の電極について、実施の形態を説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention is applicable to a display device or an integrated circuit in which an electrode needs to be formed on a glass substrate such as a PDP.
An embodiment will be described with respect to the electrodes of the front plate described above.

【００１７】前面板となるガラス基板にはフロート法で
製造した、ソーダライムガラス等の低価格な平板ガラス
を使用する。フロート法では液状のＳｎの上でガラス平
板を形成するために、ガラス中、特にその表面に不純物
としてＳｎが残存する。このＳｎ量は、液状のＳｎがガ
ラスに接触する面に多いが、反対側の面にも存在してお
り、通常その濃度は数十ｐｐｍである。Ｓｎ量の少ない
方の面であっても、ガラス表面から少なくとも数μｍの
厚さで高濃度のＳｎが存在する領域が存在するので、ガ
ラスの研磨やエッチングで着色を防ぐためには、少なく
とも５〜１０μｍ程度、ガラス表面層を除去する必要が
ある。ただし、更に内部であっても、数ｐｐｍ程度のＳ
ｎは存在する。A low-cost flat glass, such as soda-lime glass, manufactured by a float method is used for the glass substrate serving as the front plate. In the float method, since a glass flat plate is formed on liquid Sn, Sn remains as an impurity in glass, particularly on the surface thereof. This Sn amount is large on the surface where the liquid Sn contacts the glass, but also present on the surface on the opposite side, and its concentration is usually several tens ppm. Even on the surface with the smaller amount of Sn, there is a region in which a high concentration of Sn exists at a thickness of at least several μm from the glass surface. It is necessary to remove the glass surface layer by about 10 μm. However, even in the interior, about several ppm of S
n exists.

【００１８】本発明の第１の実施の形態では、このよう
な研磨やエッチングは行なわず、それに代えて、このガ
ラス基板に対して、酸素の存在下で加熱するか、あるい
は酸素プラズマ処理を行なう。前者は、可能な限り高い
酸素分圧下で、且つ高温で、長時間行なうことが望まし
い。通常２０〜１００％の酸素中、即ち、空気中か酸素
ガス中で、ガラスの軟化点よりも低い温度(５００〜６
００℃)で、２〜４８時間行なえば良い。後者は、可能
な限り高いパワーで長時間行なうことが望ましいが、通
常１００Ｗ〜１ｋＷで、数分〜１時間行なえば良い。In the first embodiment of the present invention, such polishing or etching is not performed. Instead, the glass substrate is heated in the presence of oxygen or subjected to an oxygen plasma treatment. . The former is desirably performed at a high oxygen partial pressure as high as possible at a high temperature for a long time. Usually in 20-100% oxygen, i.e. in air or oxygen gas, a temperature lower than the softening point of the glass (500-6%).
(00 ° C.) for 2 to 48 hours. The latter is desirably performed for as long as possible at the highest possible power, but may be performed at 100 W to 1 kW for several minutes to one hour.

【００１９】次に、このガラス基板上にスパッタリング
法とエッチングにより、所定の形状のＩＴＯ透明導電膜
を形成する。透明導電膜の材料としては、ＩＴＯ以外に
もＳｎＯ₂（スズネサ）膜等も使用可能である。膜厚は
０．０５〜０．５μｍ程度である。続いて、この上に抵
抗値を低くするために金属電極を形成し、複合電極とす
る。電極材料としては、低抵抗で低コストなＡｇ又はＣ
ｕを使用するが、耐酸化性のあるＡｇが好ましい。この
金属電極のパターン形成法としては、 電極ペーストを用いて、スクリーン印刷法で直接電極
パターンを形成する方法。 基板全面に電極ペーストを塗布した後、その上にフォ
トレジストで電極パターンの形状を有するマスク層を形
成し、不要部分をエッチングで除去して電極パターンを
形成する方法。 基板全面にフォトレジストを塗布し、電極パターン形
状で紫外線（ＵＶ）露光を行ない、電極形状にフォトレ
ジストを除去し、この除去部分に電極ペーストを充填し
た後、フォトレジストを除去する方法。 等、どのような方法でも良い。こうして金属電極パター
ンを形成したガラス基板を、５００〜６００℃で焼成す
ることで、金属電極を形成する。以上では、第１層であ
る透明電極のパターニングを終えてから第２層である金
属電極を形成したが、第２層を形成後に第１層のパター
ニングを行なうことも可能である。また、透明電極を用
いず、金属電極のみを直接ガラス基板上に設ける構成も
ある。Next, an ITO transparent conductive film having a predetermined shape is formed on the glass substrate by sputtering and etching. As a material for the transparent conductive film, a SnO ₂ (tinnesa) film or the like can be used in addition to ITO. The thickness is about 0.05 to 0.5 μm. Subsequently, a metal electrode is formed thereon to reduce the resistance value, thereby forming a composite electrode. As the electrode material, low-resistance and low-cost Ag or C
Although u is used, Ag having oxidation resistance is preferable. As a method of forming a pattern of the metal electrode, a method of directly forming an electrode pattern by a screen printing method using an electrode paste. A method in which an electrode paste is applied to the entire surface of a substrate, and a mask layer having an electrode pattern shape is formed thereon by using a photoresist, and unnecessary portions are removed by etching to form an electrode pattern. A method in which a photoresist is applied to the entire surface of the substrate, exposed to ultraviolet light (UV) in the form of an electrode pattern, the photoresist is removed in the form of an electrode, the removed portion is filled with an electrode paste, and then the photoresist is removed. Any method may be used. By firing the glass substrate on which the metal electrode pattern is formed at 500 to 600 ° C., a metal electrode is formed. In the above description, the metal electrode as the second layer is formed after the patterning of the transparent electrode as the first layer is completed. However, the patterning of the first layer after the formation of the second layer may be performed. There is also a configuration in which only a metal electrode is directly provided on a glass substrate without using a transparent electrode.

【００２０】本発明の第２の実施の形態では、この焼成
時の酸素濃度を低くする。この酸素濃度は低ければ低い
ほど良いが、少なくとも１０００ｐｐｍ以下、より望ま
しくは１００ｐｐｍ以下とする。ただし、焼成工程全体
を低酸素分圧とすると、電極中に有機成分が残留しやす
くなる。そこで、５００℃以下を空気中とし、それ以上
の温度を低酸素分圧とすることが望ましい。In the second embodiment of the present invention, the oxygen concentration during firing is reduced. The lower the oxygen concentration, the better, but at least 1000 ppm or less, more preferably 100 ppm or less. However, if the entire sintering step is performed at a low oxygen partial pressure, the organic component tends to remain in the electrode. Therefore, it is desirable that the temperature be 500 ° C. or lower in the air and the temperature higher than 500 ° C. be the low oxygen partial pressure.

【００２１】次に、この電極パターンを形成したガラス
基板上に、必要に応じて、スクリーン印刷法により誘電
体ペーストを塗布し、同様に５００〜６００℃で焼成し
て誘電体層を形成する。この場合も、５００℃以上では
低酸素分圧とした方が良い。次いで、誘電体層上に真空
蒸着法でＭｇＯ層を形成し、前面板を完成させる。更
に、同様の常法により形成した背面板と合わせてガス封
入することでＰＤＰパネルを完成させる。実際にパネル
点灯試験を行なったところ、バス電極がＣｒ／Ｃｕ／Ｃ
ｒで構成される従来のパネルと比較して、同様の駆動電
圧及びパネル輝度が得られた。また、本発明の方法を取
らないＳｎを含むガラス基板上にＡｇやＣｕを含有する
導体材料で金属電極を形成する場合と比較して、ガラス
基板の変色がなく、画像表示は良好であった。Next, a dielectric paste is applied on the glass substrate on which the electrode pattern is formed, if necessary, by a screen printing method, and similarly fired at 500 to 600 ° C. to form a dielectric layer. Also in this case, it is better to use a low oxygen partial pressure at 500 ° C or higher. Next, an MgO layer is formed on the dielectric layer by a vacuum deposition method to complete the front plate. Further, the PDP panel is completed by gas filling together with the back plate formed by the same conventional method. When the panel lighting test was actually performed, the bus electrode was found to be Cr / Cu / C
The same driving voltage and panel luminance were obtained as compared with the conventional panel composed of r. Further, as compared with the case where a metal electrode is formed of a conductive material containing Ag or Cu on a glass substrate containing Sn which does not use the method of the present invention, the glass substrate did not discolor and the image display was good. .

【００２２】上記の本発明の２種類の実施の形態、即
ち、ガラス基板への前処理（酸素の存在下での加熱又は
酸素プラズマ処理）と、電極パターン形成後の低酸素分
圧焼成は、それぞれ一方だけを行なってもその効果があ
り、また両者を同時に行なってもその効果が認められる
ものである。The above two embodiments of the present invention, namely, pretreatment (heating in the presence of oxygen or oxygen plasma treatment) on a glass substrate and low-oxygen partial pressure firing after forming an electrode pattern, The effect is obtained even if only one of them is performed, and the effect is recognized even if both are performed simultaneously.

【００２３】[0023]

【実施例】以下、実施例に基づき本発明をより詳しく説
明する。なお、以下の実施例では電極材料としてＡｇの
みを用い、スクリーン印刷法で電極パターンを形成した
場合を示すが、本発明はこれに限定されるものではな
く、実施の形態で示したように、Ｃｕ電極を用いた場合
や、ＩＴＯ等の透明電極を併用した複合電極において
も、また、パターン形成法として他の方法を用いた場合
にも同様の効果がある。また、以下の実施例では電極パ
ターン形成後の熱処理までのガラスの着色度合いを示す
が、この時の着色は、もちろん、最終製品であるディス
プレイパネルの特性にも反映されるものである。The present invention will be described below in more detail with reference to examples. In the following examples, only Ag is used as an electrode material, and a case where an electrode pattern is formed by a screen printing method is shown. However, the present invention is not limited to this, and as described in the embodiment, Similar effects are obtained when a Cu electrode is used, or when a composite electrode using a transparent electrode such as ITO is used, and when another method is used as a pattern forming method. In the following examples, the degree of coloring of the glass until the heat treatment after the formation of the electrode pattern is shown. The coloring at this time is, of course, reflected in the characteristics of the display panel as the final product.

【００２４】（実施例１）ガラス基板として、フロート
法で作製された高歪点ガラスを用いた。その表面部分の
Ｓｎ濃度を分析したところ、約５０ｐｐｍであった。こ
のガラス基板に対して、空気中で、６００℃にて２４時
間加熱処理を行なったもの（Ａ）と、酸素プラズマ発生
装置にて、１００℃で、５００Ｗにて１時間の酸素プラ
ズマ処理を行なったもの（Ｂ）を用意した。比較のた
め、全く何の処理も行なわなかったもの（Ｃ）と、その
表面を弗化水素により約１０μｍエッチングしたもの
（Ｄ）も用意した。弗化水素によりエッチングを行なっ
たサンプルについても表面部分のＳｎ濃度を分析したと
ころ、５ｐｐｍ程度であった。(Example 1) A high strain point glass produced by a float method was used as a glass substrate. When the Sn concentration in the surface portion was analyzed, it was about 50 ppm. This glass substrate was subjected to a heat treatment in air at 600 ° C. for 24 hours (A) and an oxygen plasma treatment was carried out at 100 ° C. and 500 W for 1 hour in an oxygen plasma generator. (B) was prepared. For comparison, a sample without any treatment (C) and a sample with its surface etched by about 10 μm with hydrogen fluoride (D) were prepared. When the Sn concentration of the surface portion of the sample etched with hydrogen fluoride was analyzed, it was about 5 ppm.

【００２５】これらの４種類のガラス基板上に、無機成
分がＡｇと少量の低軟化点ガラスよりなるペーストを用
いて、スクリーン印刷法により、厚さ５μｍ、幅７０μ
ｍのストライプ状電極パターンを、１００μｍ間隔で形
成した。このサンプルを７０℃で乾燥させた後、空気中
にて５７０℃で１０分間焼成して、電極付きガラス基板
を得た。得られたサンプルのストライプ電極間の中心付
近の知覚色度指数の内、Ａｇコロイド粒子の生成による
黄色着色を表すｂ^*値を測定した。その結果、無処理の
サンプル（Ｃ）ではｂ^*＝８．０であり、エッチングを
したサンプル（Ｄ）ではｂ^*＝１．５であった。エッチ
ングにより表面のＳｎを除去したサンプルにおいても、
わずかとは言え、ｂ^*がプラスとなった。これは、エッ
チングにより表面層を除去しても、内部まで少量ながら
Ｓｎが残留しているためと考えられるからである。On these four kinds of glass substrates, a paste having a thickness of 5 μm and a width of 70 μm was formed by a screen printing method using a paste containing an inorganic component of Ag and a small amount of low softening point glass.
m-shaped striped electrode patterns were formed at intervals of 100 μm. After drying this sample at 70 ° C., it was baked in air at 570 ° C. for 10 minutes to obtain a glass substrate with electrodes. Among the perceived chromaticity indices near the center between the stripe electrodes of the obtained sample, the b ^* value indicating yellow coloring due to the formation of Ag colloid particles was measured. As a result, b ^* = 8.0 in the untreated sample (C) and b ^* = 1.5 in the etched sample (D). Even in a sample from which Sn on the surface has been removed by etching,
Although slightly, b ^* was positive. This is because even though the surface layer is removed by etching, a small amount of Sn remains inside.

【００２６】これに対して、空気中で加熱を行なったサ
ンプル（Ａ）はｂ^*＝２．５、酸素プラズマ処理したサ
ンプル（Ｂ）はｂ^*＝１．７であり、エッチング試料と
ほぼ同一の値であり、ほとんど黄色着色を示していなか
った。On the other hand, the sample (A) heated in air has b ^* = 2.5, and the sample (B) subjected to oxygen plasma processing has b ^* = 1.7, which is almost the same as the etched sample. And hardly showed yellow coloring.

【００２７】（実施例２）実施例１で使用したものと同
様の高歪点ガラス基板上に、無機成分がＡｇと少量の低
軟化点ガラスよりなるペーストを用いて、スクリーン印
刷法により、厚さ５μｍ、幅７０μｍのストライプ状電
極パターンを、１００μｍ間隔で形成した。このサンプ
ルを７０℃で乾燥させた後、空気中にて４５０℃で１０
分間熱処理して、電極ペーストに含まれる有機成分を燃
焼分解せしめた後、表１に示す酸素分圧となるように、
窒素ガスと酸素ガスの混合ガス中で５７０℃で１０分間
焼成して、電極付きガラス基板を得た。得られたサンプ
ルのストライプ電極間の中心付近の知覚色度指数の内、
黄色着色を表すｂ^*値を測定した。その結果を表１に示
す。(Example 2) On a high strain point glass substrate similar to that used in Example 1, a paste containing inorganic components of Ag and a small amount of low softening point glass was used, and the thickness was reduced by screen printing. Stripe-shaped electrode patterns having a thickness of 5 μm and a width of 70 μm were formed at intervals of 100 μm. After drying the sample at 70 ° C, the sample was dried at 450 ° C in air for 10 hours.
After heat treatment for minutes, the organic components contained in the electrode paste are burned and decomposed, so that the oxygen partial pressure shown in Table 1 is obtained.
Baking was performed at 570 ° C. for 10 minutes in a mixed gas of nitrogen gas and oxygen gas to obtain a glass substrate with electrodes. Among the perceived chromaticity indices near the center between the stripe electrodes of the obtained sample,
The b ^* value representing yellow coloration was measured. Table 1 shows the results.

【００２８】[0028]

【表１】 [Table 1]

【００２９】表１より明らかなように、空気中で焼成し
たサンプルＮｏ．５のｂ^*が８．０と明らかに黄色く変
色しているのに対して、酸素濃度を低減させるとともに
ｂ^*が低下し、１０００ｐｐｍで２．１と、実施例１で
の比較例であったエッチングサンプル（Ｄ）と同程度と
なり、更に低酸素分圧とすることで、ｂ^*が１．０以下
となり、全く黄色着色を示さなくなった。As is clear from Table 1, the sample No. fired in the air. The b ^* of No. 5 was clearly discolored to a yellow color of 8.0, while the b ^* decreased with decreasing oxygen concentration, and was 2.1 at 1000 ppm, which was a comparative example in Example 1. As a result, the b ^* became 1.0 or less and the yellow coloration was not exhibited at all.

【００３０】[0030]

【発明の効果】以上説明したように、本発明はガラス基
板上に電極を形成する際、安価で且つ生産性に優れた材
料であるところのＡｇやＣｕを含有する導体材料を使用
することができ、また研磨やエッチングといった高コス
トで環境的にも問題のある工程を必要とせずに、焼成時
に発生するガラス中の金属コロイド粒子の形成を抑制し
てガラス基板の変色をなくし、更に電極間の絶縁性を向
上させることができるものである。As described above, according to the present invention, when forming an electrode on a glass substrate, a conductor material containing Ag or Cu, which is inexpensive and excellent in productivity, can be used. It eliminates the need for expensive and environmentally harmful processes such as polishing and etching, suppresses the formation of metal colloid particles in the glass during firing, eliminates discoloration of the glass substrate, and further reduces the distance between the electrodes. Can be improved in insulation.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山下 光洋 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 日比野 純一 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 5C012 AA09 BD05 5C027 AA02 5C040 GA09 GC19 JA21  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Mitsuhiro Yamashita 1006 Kadoma Kadoma, Osaka Pref. Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Term (reference) 5C012 AA09 BD05 5C027 AA02 5C040 GA09 GC19 JA21

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 表面に１０ｐｐｍ以上の濃度のＳｎを含
有し、且つ着色がないガラス基板上に、少なくともＡｇ
又はＣｕを含む配線電極が形成されていることを特徴と
するディスプレイ用ガラス基板。1. A glass substrate containing at least 10 ppm of Sn on its surface and having no coloring,
Alternatively, a glass substrate for a display, wherein a wiring electrode containing Cu is formed. 【請求項２】 表面に１０ｐｐｍ以上の濃度のＳｎを含
有するガラス基板を酸素の存在下で加熱する工程と、前
記ガラス基板上に少なくともＡｇ又はＣｕを含有するペ
ーストにより電極パターンを形成する工程と、前記電極
パターンを熱処理することにより配線電極とする工程を
含むことを特徴とするディスプレイ用ガラス基板の製造
方法。2. A step of heating a glass substrate containing Sn at a concentration of 10 ppm or more on the surface thereof in the presence of oxygen, and a step of forming an electrode pattern on the glass substrate using a paste containing at least Ag or Cu. Forming a wiring electrode by heat-treating the electrode pattern. 【請求項３】 表面に１０ｐｐｍ以上の濃度のＳｎを含
有するガラス基板を酸素プラズマ処理する工程と、前記
ガラス基板上に少なくともＡｇ又はＣｕを含有するペー
ストにより電極パターンを形成する工程と、前記電極パ
ターンを熱処理することにより配線電極とする工程を含
むことを特徴とするディスプレイ用ガラス基板の製造方
法。3. A step of performing oxygen plasma treatment on a glass substrate containing Sn at a concentration of 10 ppm or more on the surface, a step of forming an electrode pattern on the glass substrate using a paste containing at least Ag or Cu, A method for manufacturing a glass substrate for a display, comprising a step of forming a wiring electrode by heat-treating a pattern. 【請求項４】 表面に１０ｐｐｍ以上の濃度のＳｎを含
有するガラス基板上に、少なくともＡｇを含有するペー
ストにより電極パターンを形成する工程と、前記電極パ
ターンを酸素分圧が１０００ｐｐｍ以下の雰囲気下で熱
処理することにより、配線電極とする工程を含むことを
特徴とするディスプレイ用ガラス基板の製造方法。4. A step of forming an electrode pattern on a glass substrate containing Sn at a concentration of 10 ppm or more on the surface by using a paste containing at least Ag, and forming the electrode pattern in an atmosphere having an oxygen partial pressure of 1000 ppm or less. A method for manufacturing a glass substrate for a display, comprising a step of forming a wiring electrode by heat treatment. 【請求項５】 表面に１０ｐｐｍ以上の濃度のＳｎを含
有するガラス基板上に、少なくともＡｇを含有するペー
ストにより電極パターンを形成する工程と、前記電極パ
ターンを酸素分圧が１０００ｐｐｍ以上で、５００℃以
下の温度で熱処理し、その後、酸素分圧が１０００ｐｐ
ｍ以下で、５００℃以上６００℃以下で熱処理すること
により、配線電極とする工程を含むことを特徴とするデ
ィスプレイ用ガラス基板の製造方法。5. A step of forming an electrode pattern by a paste containing at least Ag on a glass substrate containing Sn at a concentration of 10 ppm or more on the surface, and forming the electrode pattern at 500 ° C. at an oxygen partial pressure of 1000 ppm or more. Heat treatment at the following temperature, then oxygen partial pressure is 1000pp
A method for manufacturing a glass substrate for a display, comprising a step of forming a wiring electrode by performing a heat treatment at a temperature of 500 ° C. to 600 ° C.