JP2002323467A - Thin-film gas sensor and method of manufacturing the same - Google Patents
Thin-film gas sensor and method of manufacturing the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、感応膜が薄膜から
なる薄膜型ガスセンサ及びその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thin-film gas sensor in which a sensitive film comprises a thin film and a method for manufacturing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】基板上にガスの脱吸着等により物性値が
変化する感応膜が形成され、この感応膜の物性値変化を
測定することによりガスの濃度を求めることができるガ
スセンサが種々知られている。これらのガスセンサの内
でも、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ｌｎ2Ｏ3などの金属酸化物半
導体を感応膜として利用したガスセンサが最も広く用い
られている。2. Description of the Related Art Various types of gas sensors are known in which a sensitive film whose physical property value changes due to desorption of gas or the like is formed on a substrate, and a gas concentration can be obtained by measuring the change in the physical property value of the sensitive film. ing. Among these gas sensors, a gas sensor using a metal oxide semiconductor such as SnO 2 , ZnO, and In 2 O 3 as a sensitive film is most widely used.
【０００３】この様なガスセンサは感応膜の製造方法や
厚さにより、例えば焼結体型、厚膜型、薄膜型などに分
類することができる。なかでも、感応膜が薄膜からなる
薄膜型のガスセンサは、感応膜が薄膜からなるため感応
膜の表面に吸着したガスが感応膜全体に短時間で拡散す
ることができる。そのため、焼結体型や厚膜型のガスセ
ンサに比べて応答速度が大きく、感度も高くなると期待
されている。[0003] Such a gas sensor can be classified into, for example, a sintered body type, a thick film type, a thin film type, and the like, depending on a manufacturing method and a thickness of the sensitive film. In particular, in a thin-film gas sensor in which the sensitive film is a thin film, the gas adsorbed on the surface of the sensitive film can be diffused in a short time because the sensitive film is a thin film. Therefore, it is expected that the response speed is higher and the sensitivity is higher than that of a sintered body type or thick film type gas sensor.
【０００４】この様な薄膜型センサは、例えば絶縁性の
基板上に真空蒸着法やスパッタ法又はイオンプレーティ
ング法等により薄膜状の感応膜が形成され、感応膜上に
一対の電極が形成されている。そして、感応膜を被検ガ
スに曝した時の感応膜の物性値変化を電極から電気信号
として検出し、この物性値変化からガス種やガス濃度を
特定する。In such a thin-film sensor, a thin-film sensitive film is formed on an insulating substrate by, for example, a vacuum evaporation method, a sputtering method, or an ion plating method, and a pair of electrodes is formed on the sensitive film. ing. Then, a change in the property value of the sensitive film when the sensitive film is exposed to the test gas is detected as an electric signal from the electrode, and a gas type and a gas concentration are specified from the change in the property value.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
様な感応膜の形成方法では金属酸化物半導体が微結晶と
なりやすい。その結果、感応膜では被検ガスがその微小
な結晶粒界を通じて拡散するため、実際には被検ガスの
拡散又は除去に必要な時間が数分程度にもなり、焼結型
等のガスセンサに比べて応答性が悪化する問題があっ
た。However, in the method for forming a sensitive film as described above, the metal oxide semiconductor tends to become microcrystals. As a result, in the sensitive film, the test gas diffuses through the minute crystal grain boundaries, so that the time required for diffusing or removing the test gas is actually several minutes, and it is difficult for a gas sensor such as a sintered type. There was a problem that responsiveness deteriorated compared with that.
【０００６】また、感応膜の物性値変化は感応膜の温度
に依存し、この温度に対する物性値変化の依存性はガス
種によって異なる。そのため、通常、感応膜を３００〜
４５０℃程度の各種の温度にし、その時の物性値変化を
測定することでガス種やガス濃度を特定する。しかし、
このような微結晶となっている薄膜型ガスセンサでは、
その加熱動作時に粒成長が進み、感応膜の経時的な安定
性が悪く検出精度が低下するという問題があった。Further, the change in the physical property value of the sensitive film depends on the temperature of the sensitive film, and the dependency of the change in the physical property value on this temperature differs depending on the gas type. Therefore, usually, the sensitive film is 300 to
The gas type and gas concentration are specified by setting various temperatures of about 450 ° C. and measuring changes in physical property values at that time. But,
In such a thin-film gas sensor with microcrystals,
At the time of the heating operation, the grain growth progresses, and there is a problem that the stability of the sensitive film over time is poor and the detection accuracy is reduced.
【０００７】この問題に対して、特開平８−９４５６０
号公報に記載の技術では、単結晶の絶縁性基板上に反応
性スパッタにより感応膜をエピタキシャル成長させるこ
とで単結晶の感応膜を形成し、結晶粒を大きくして粒界
を少なくし応答性の向上を図っている。To solve this problem, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-94560
In the technology described in the publication, a single-crystal sensitive film is formed by epitaxially growing a sensitive film by reactive sputtering on a single-crystal insulating substrate, and the crystal grains are enlarged to reduce the grain boundaries to reduce responsiveness. We are improving.
【０００８】しかしながら、上記従来公報に記載の技術
では、感応膜における粒界を少なくするために、単結晶
絶縁基板（サファイヤ等）を用いて、この基板の単結晶
構造を受け継ぐようにして感応膜をエピタキシャル成長
させているため、単結晶絶縁基板という限られた材料を
用いなければ感応膜の粒界を少なくすることができな
い。However, in the technique described in the above-mentioned conventional publication, in order to reduce grain boundaries in the sensitive film, a single-crystal insulating substrate (such as sapphire) is used to inherit the single-crystal structure of the substrate. Is grown epitaxially, the grain boundary of the sensitive film cannot be reduced unless a limited material such as a single crystal insulating substrate is used.
【０００９】本発明は、上記問題点に鑑み、基板の種類
に依存すること無く応答性を高くすることができる薄膜
型ガスセンサ及びその製造方法を提供することを目的と
する。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a thin-film gas sensor capable of improving responsiveness without depending on the type of a substrate and a method of manufacturing the same.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、請求項１に記載の発明では、基板（１）と、基板上
に形成され被検ガスに反応して物性値が変化する感応膜
（２）とを有して被検ガスを検出するセンサにおいて、
感応膜の平均結晶粒径が感応膜の膜厚以上であることを
特徴としている。In order to achieve the above object, according to the first aspect of the present invention, there is provided a substrate (1) and a sensitive film formed on the substrate and having a property value changed in response to a test gas. (2) a sensor for detecting a test gas having
It is characterized in that the average crystal grain size of the sensitive film is not less than the thickness of the sensitive film.
【００１１】本発明では、種々の基板を用いた場合に、
感応膜の組成を制御して感応膜の平均結晶粒径を感応膜
の膜厚以上とすることで、感応膜における結晶粒界を低
減することができるため、基板の種類に依存すること無
く応答性を高くすることができる薄膜型ガスセンサを提
供することができる。In the present invention, when various substrates are used,
By controlling the composition of the sensitive film so that the average crystal grain size of the sensitive film is equal to or greater than the thickness of the sensitive film, the crystal grain boundaries in the sensitive film can be reduced, so that the response is independent of the type of substrate. It is possible to provide a thin-film gas sensor capable of improving the performance.
【００１２】具体的には、請求項２に記載の発明のよう
に、基板としてはアルミナ基板やムライト基板を用いる
ことができ、これらの基板の表面の凹凸が感応膜の膜厚
の１／５以下であると、好適に感応膜の平均結晶粒径を
感応膜の膜厚以上にすることができる。Specifically, an alumina substrate or a mullite substrate can be used as the substrate, and the unevenness of the surface of these substrates is 凹凸 of the thickness of the sensitive film. When it is at most, the average crystal grain size of the sensitive film can be preferably equal to or larger than the thickness of the sensitive film.
【００１３】また、請求項３に記載の発明のように、請
求項１の発明において、基板としてＳｉ基板を用いる場
合は、絶縁物（５）を介して感応膜を基板の上に形成す
れば、Ｓｉ基板と感応膜との電気的な絶縁を確保でき好
ましい。Further, in the case of using the Si substrate as the substrate according to the first aspect of the present invention, as in the third aspect of the present invention, the sensitive film may be formed on the substrate via the insulator (5). This is preferable because electrical insulation between the Si substrate and the sensitive film can be ensured.
【００１４】この場合、請求項４に記載の発明のよう
に、絶縁物としてＳｉ基板上に単結晶で形成されたもの
を用いると、絶縁物の単結晶構造を引き継いで感応膜の
結晶粒径を更に大きくすることができる。In this case, when an insulator formed of a single crystal on a Si substrate is used as the insulator according to the fourth aspect of the invention, the single crystal structure of the insulator is inherited and the crystal grain size of the sensitive film is obtained. Can be further increased.
【００１５】この様な絶縁物としては、具体的には、請
求項５に記載の発明のように、Ｓｉ基板と格子定数の差
が小さいＣａＦ2、Ａｌ2Ｏ3及びＣｅＯ2の少なくと１つ
を用いると好適である。[0015] As such insulating material, specifically, as in the invention according to claim 5, when the Si substrate and the CaF 2 difference in lattice constant is small, Al 2 O 3 and of CeO 2 least 1 It is preferable to use one.
【００１６】また、請求項６に記載の発明のように、請
求項１〜５の発明において、感応膜の膜厚を被検ガスが
感応膜に吸着することにより生じる空乏層の厚さ以下に
すると、更に検出感度と応答性を向上させることができ
る。According to a sixth aspect of the present invention, in the first to fifth aspects of the present invention, the thickness of the sensitive film is set to be equal to or less than the thickness of a depletion layer caused by adsorption of the test gas onto the sensitive film. Then, the detection sensitivity and the responsiveness can be further improved.
【００１７】この様な感応膜の膜厚は、請求項７に記載
の発明のように、３ｎｍ以上１２ｎｍ以下であると好適
である。It is preferable that the film thickness of such a sensitive film is 3 nm or more and 12 nm or less, as in the invention of the seventh aspect.
【００１８】また、請求項８に記載の発明では、請求項
１〜７の発明において、基板の上に感応膜を加熱するた
めのヒータ層（４）が形成されており、基板のうち感応
膜の直下に相当する部位は、基板における他の部位より
も厚さが薄くなった薄肉構造となっていることを特徴と
している。Further, in the invention according to claim 8, in the invention according to claims 1 to 7, a heater layer (4) for heating the sensitive film is formed on the substrate, and Is characterized by having a thin structure in which the thickness is thinner than other portions of the substrate.
【００１９】これにより、ヒータ層から発せられた熱が
基板を介して放熱されることを低減することができる。
従って、高い応答性を持ちつつ消費電力を低減した薄膜
型ガスセンサを提供することができる。Thus, the heat generated from the heater layer is prevented from being dissipated through the substrate.
Therefore, it is possible to provide a thin-film gas sensor having high responsiveness and reduced power consumption.
【００２０】また、請求項９に記載の発明のように、請
求項１〜８の発明において、感応膜の上に被検ガスを選
択的に透過させるフィルタ層（１１）を形成することに
より、被検ガスの選択性を向上させることができる。According to a ninth aspect of the present invention, in the first to eighth aspects of the present invention, a filter layer (11) for selectively transmitting a test gas is formed on the sensitive film. The selectivity of the test gas can be improved.
【００２１】この場合のフィルタ層の膜厚は、請求項１
０に記載の発明のように、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下と
すると好適である。In this case, the film thickness of the filter layer is defined by claim 1
It is preferable that the thickness be 10 nm or more and 50 nm or less as in the invention described in No. 0.
【００２２】また、請求項１１に記載の発明では、基板
（１）の上に被検ガスに反応して物性値が変化する感応
膜（２）を形成し、被検ガスを検出する薄膜型ガスセン
サの製造方法において、基板の表面の凹凸を感応膜の膜
厚の１／５以下に低減させる基板処理工程と、その後、
基板の上に感応膜を原子層成長法により堆積させること
で、平均結晶粒径が膜厚以上となっている感応膜を形成
する感応膜形成工程とを有することを特徴としている。According to the eleventh aspect of the present invention, a sensitive film (2) whose physical property value changes in response to a test gas is formed on the substrate (1), and the thin film type for detecting the test gas is formed. In the method of manufacturing a gas sensor, a substrate processing step of reducing unevenness of the surface of the substrate to 1/5 or less of the thickness of the sensitive film,
A sensitive film forming step of depositing a sensitive film on the substrate by an atomic layer growth method to form a sensitive film having an average crystal grain size of not less than a film thickness.
【００２３】この様に、原子層成長法により感応膜を堆
積させることにより、単結晶構造でない基板を用いて
も、感応膜をその化学量論比に極めて近い状態で形成す
ることができる。その結果、感応膜の結晶粒径を大きく
形成することができる。従って、感応膜の結晶粒界を低
減することができるため、基板の種類に依存すること無
く応答性を高くすることができる薄膜型ガスセンサの製
造方法を提供することができる。As described above, by depositing the sensitive film by the atomic layer growth method, the sensitive film can be formed in a state very close to the stoichiometric ratio even if a substrate having no single crystal structure is used. As a result, the crystal size of the sensitive film can be increased. Therefore, since the crystal grain boundaries of the sensitive film can be reduced, it is possible to provide a method of manufacturing a thin-film gas sensor capable of increasing the responsiveness without depending on the type of the substrate.
【００２４】また、請求項１２に記載の発明では、基板
（１）の上に被検ガスに反応して物性値が変化する感応
膜（２）を形成し、被検ガスを検出する薄膜型ガスセン
サの製造方法において、基板の上に感応膜を形成する感
応膜形成工程と、感応膜形成工程中に、感応膜に対して
イオンを注入することにより、感応膜内における厚さ方
向の途中部に基板に略平行に絶縁層（７）を形成するイ
オン注入工程とを有し、イオン注入工程では、感応膜の
うち絶縁層よりも上に位置する感応膜上層部（２ａ）に
おいて、該感応膜上層部の平均結晶粒径が感応膜上層部
の膜厚以上となるように、絶縁層の感応膜内における位
置を調節することを特徴としている。According to the twelfth aspect of the present invention, a sensitive film (2) whose physical property value changes in response to a test gas is formed on the substrate (1), and the thin film type for detecting the test gas is formed. In a method for manufacturing a gas sensor, a sensitive film forming step of forming a sensitive film on a substrate, and ions are implanted into the sensitive film during the sensitive film forming step, thereby forming a halfway portion in the thickness direction in the sensitive film. Ion-implantation step of forming an insulating layer (7) substantially in parallel with the substrate. In the ion-implantation step, in the sensitive film upper layer portion (2a) located above the insulating layer in the sensitive film, The position of the insulating layer in the sensitive film is adjusted so that the average crystal grain size of the upper layer portion of the film is equal to or greater than the thickness of the upper portion of the sensitive film.
【００２５】これにより、感応膜形成工程にて形成され
る感応膜の平均結晶粒径がたとえ小さいものであって
も、イオン注入工程で形成される絶縁層により、感応膜
上層部の膜厚を平均結晶粒径以下にすることができる。
そのため、実質的に感応膜として機能することとなる感
応膜上層部において、平均結晶粒径を膜厚以上とするこ
とができることから、感応膜上層部２ａにおける結晶粒
界を低減できる。従って、本発明によれば、基板の種類
に依存すること無く応答性を高くすることができる薄膜
型ガスセンサを製造できる。Accordingly, even if the average crystal grain size of the sensitive film formed in the sensitive film forming step is small, the thickness of the upper layer of the sensitive film can be reduced by the insulating layer formed in the ion implantation step. It can be less than the average crystal grain size.
Therefore, in the upper layer of the sensitive film which substantially functions as the sensitive film, the average crystal grain size can be set to be equal to or larger than the film thickness, so that the crystal grain boundary in the upper layer 2a of the sensitive film can be reduced. Therefore, according to the present invention, it is possible to manufacture a thin-film gas sensor capable of increasing the response without depending on the type of the substrate.
【００２６】また、請求項１３に記載の発明では、基板
（１）の上に被検ガスに反応して物性値が変化する感応
膜（２）を形成し、被検ガスを検出する薄膜型ガスセン
サの製造方法において、基板の上に感応膜を形成する感
応膜形成工程と、感応膜形成工程中に、感応膜に対して
イオンを注入することにより、感応膜内における厚さ方
向の途中部に基板に略平行にイオン注入層（７）を形成
するイオン注入工程と、その後、イオン注入層に熱処理
を施すことにより、感応膜をイオン注入層が形成されて
いる部位において分断する分断工程とを有し、イオン注
入工程では、感応膜のうちイオン注入層よりも上に位置
する感応膜上層部（２ａ）、及び、感応膜のうちイオン
注入層より下に位置する感応膜下層部（２ｂ）の少なく
とも一方において、平均結晶粒径が膜厚以上となるよう
に、イオン注入層の感応膜内における位置を調節するこ
とを特徴としている。According to the thirteenth aspect of the present invention, a sensitive film (2) whose physical property value changes in response to a test gas is formed on a substrate (1), and a thin film type for detecting the test gas is formed. In a method for manufacturing a gas sensor, a sensitive film forming step of forming a sensitive film on a substrate, and ions are implanted into the sensitive film during the sensitive film forming step, thereby forming a halfway portion in the thickness direction in the sensitive film. Ion-implantation step of forming an ion-implanted layer (7) substantially in parallel with the substrate, and then performing a heat treatment on the ion-implanted layer to divide the sensitive film at the portion where the ion-implanted layer is formed. In the ion implantation step, the sensitive film upper layer portion (2a) located above the ion implanted layer in the sensitive film, and the sensitive film lower layer portion (2b) located below the ion implanted layer in the sensitive film. At least one of As the average grain diameter is more than thick film, it is characterized by adjusting the position in the sensitive film of the ion-implanted layer.
【００２７】本発明によれば、分断後において感応膜上
層部及び感応膜下層部の少なくとも一方を、被検ガスの
脱吸着を行う層として用いることができ、この層を膜厚
よりも平均粒径が大きくなるように形成しているため、
請求項１２の発明と同様の効果を発揮することができ
る。According to the present invention, at least one of the upper layer of the sensitive film and the lower layer of the sensitive film after the division can be used as a layer for desorbing the test gas. Because it is formed so that the diameter is large,
The same effect as the twelfth aspect can be exerted.
【００２８】また、請求項１４に記載の発明のように、
請求項１１〜１３の発明において、感応膜形成工程で
は、感応膜を構成する金属を含むガスと水とを交互に供
給することで感応膜を形成すれば、感応膜において適切
に膜厚よりも平均結晶粒径を大きくすることができる。Also, as in the invention of claim 14,
In the invention according to Claims 11 to 13, in the sensitive film forming step, if the sensitive film is formed by alternately supplying a gas containing a metal constituting the sensitive film and water, the thickness of the sensitive film can be appropriately increased. The average crystal grain size can be increased.
【００２９】また、請求項１５に記載の発明では、請求
項１２又は１３の発明において、感応膜形成工程で、原
子層成長法を行うことを特徴としている。According to a fifteenth aspect of the present invention, in the twelfth or thirteenth aspect, an atomic layer growth method is performed in the sensitive film forming step.
【００３０】この原子層成長法では、極めて高い金属酸
化物の組成制御が可能となるため、適切に感応膜の膜厚
よりも感応膜の平均結晶粒径を大きくすることができ
る。According to this atomic layer growth method, it is possible to control the composition of the metal oxide extremely high, so that the average crystal grain size of the sensitive film can be appropriately made larger than the thickness of the sensitive film.
【００３１】また、請求項１６の発明では、請求項１１
〜１５の発明において、感応膜を絶縁物（５）を介して
基板の上に形成し、絶縁物を原子層成長法により形成す
ることを特徴としている。According to the sixteenth aspect, in the eleventh aspect,
The invention according to any one of the first to fifteenth aspects is characterized in that the sensitive film is formed on the substrate via the insulator (5), and the insulator is formed by the atomic layer growth method.
【００３２】例えば、基板の絶縁性が不十分な場合は、
本発明のように感応膜を絶縁物を介して基板の上に形成
すれば良く、この場合、絶縁物も原子層成長法により形
成することで感応膜の組成制御を極めて高い精度で行う
ことができる。For example, when the insulation of the substrate is insufficient,
The sensitive film may be formed on the substrate via an insulator as in the present invention, and in this case, the composition of the sensitive film can be controlled with extremely high precision by forming the insulator by the atomic layer growth method. it can.
【００３３】また、請求項１７に記載の発明では、請求
項１１〜１６の発明において、感応膜形成工程の後に、
感応膜の上に選択的に被検ガスを透過させるためのフィ
ルタ層（１１）を原子層成長法により形成するフィルタ
層形成工程を有することを特徴としている。According to the invention of claim 17, in the invention of claims 11 to 16, after the step of forming the sensitive film,
The method is characterized by including a filter layer forming step of forming a filter layer (11) for selectively transmitting a test gas on the sensitive film by an atomic layer growth method.
【００３４】この様に、フィルタ層を原子層成長法によ
り形成することで、感応膜の表面を薄膜で確実に覆うこ
とができる。従って、感応膜の表面を確実に覆うために
フィルタ層の膜厚を厚くする必要がなく、選択性を確保
しつつ高応答である薄膜型ガスセンサの製造方法を提供
することができる。As described above, by forming the filter layer by the atomic layer growth method, the surface of the sensitive film can be surely covered with the thin film. Therefore, it is not necessary to increase the thickness of the filter layer in order to reliably cover the surface of the sensitive film, and it is possible to provide a method of manufacturing a thin-film gas sensor that has high response while ensuring selectivity.
【００３５】なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述
する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すも
のである。The reference numerals in parentheses of the above means indicate the correspondence with the specific means described in the embodiments described later.
【００３６】[0036]
【発明の実施の形態】（第１実施形態）以下、図に示す
実施形態について説明する。図１は本実施形態の薄膜型
ガスセンサ（以下、単にガスセンサという）１０の斜視
図であり、図２は図１におけるＡ−Ａ断面における概略
図である。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS (First Embodiment) The embodiment shown in the drawings will be described below. FIG. 1 is a perspective view of a thin-film gas sensor (hereinafter, simply referred to as a gas sensor) 10 of the present embodiment, and FIG. 2 is a schematic diagram in a cross section taken along line AA in FIG.
【００３７】図１及び図２に示すように、基板１の上に
被検ガスに反応して物性値が変化する感応膜２が形成さ
れている。この基板１としては本実施形態ではアモルフ
ァスのアルミナ基板を用いており、基板１の表面の凹凸
が感応膜２の膜厚の１／５以下となっている。また、感
応膜２としては酸化スズを用いており、感応膜２の膜厚
は数ｎｍ程度になっている。As shown in FIGS. 1 and 2, a sensitive film 2 whose physical property value changes in response to a test gas is formed on a substrate 1. In this embodiment, an amorphous alumina substrate is used as the substrate 1, and the unevenness on the surface of the substrate 1 is 1/5 or less of the thickness of the sensitive film 2. The sensitive film 2 is made of tin oxide, and the thickness of the sensitive film 2 is about several nm.
【００３８】ここで、感応膜２の部分拡大図である図３
に示すように、この感応膜２の平均結晶粒径（以下、単
に平均粒径という）は感応膜２の膜厚以上となってい
る。この平均粒径とは、一般に、粒径の同定に用いられ
るインターセプト法で得られる粒径Ｄであり、感応膜２
の平均膜厚をＴとしたとき、平均粒径が膜厚以上である
とはＤ≧Ｔであることを示している。FIG. 3 is a partially enlarged view of the sensitive film 2.
As shown in (1), the average crystal grain size of the sensitive film 2 (hereinafter, simply referred to as the average grain size) is equal to or larger than the thickness of the sensitive film 2. The average particle diameter is generally a particle diameter D obtained by an intercept method used for identification of the particle diameter.
When the average film thickness is T, the expression that the average particle size is equal to or more than the film thickness indicates that D ≧ T.
【００３９】また、感応膜２の上には感応膜２の物性値
変化を検出する電極３が形成されている。この電極３は
一対形成されており、各々の電極３は櫛歯状になってい
る。また、電極３の端部は感応膜２の周辺部まで延設さ
れて電極パッド３ａが形成されている。この電極３とし
ては例えばＰｔからなるものを用いることができる。An electrode 3 for detecting a change in the physical property value of the sensitive film 2 is formed on the sensitive film 2. The electrodes 3 are formed as a pair, and each electrode 3 has a comb shape. Further, an end of the electrode 3 is extended to a peripheral portion of the sensitive film 2 to form an electrode pad 3a. As the electrode 3, for example, an electrode made of Pt can be used.
【００４０】また、基板１の表面上において感応膜２と
検出電極３を囲む様にして、感応膜２を加熱するための
ヒータ層としてのヒータ４が形成されている。このヒー
タ４は枠形状に形成されており、枠形状のヒータ４から
延設されてヒータパッド４ａが形成されている。このヒ
ータ４としては例えばＰｔからなるものを用いることが
できる。A heater 4 as a heater layer for heating the sensitive film 2 is formed on the surface of the substrate 1 so as to surround the sensitive film 2 and the detection electrode 3. The heater 4 is formed in a frame shape, and extends from the frame-shaped heater 4 to form a heater pad 4a. As the heater 4, for example, a heater made of Pt can be used.
【００４１】また、図示しないが、ボンディングワイヤ
等により、ヒータパッド４ａはヒータ４からの発熱を調
節して感応膜２の温度を調節するための感応膜温度制御
回路に結線されており、電極パッド３ａは感応膜２の物
性値変化を検出するための感応膜変化解析回路に結線さ
れている。この様にして、本実施形態のガスセンサ１０
が構成されている。Although not shown, the heater pad 4a is connected to a sensitive film temperature control circuit for controlling the temperature of the sensitive film 2 by adjusting the heat generated from the heater 4 by a bonding wire or the like. 3a is connected to a sensitive film change analysis circuit for detecting a change in the physical property value of the sensitive film 2. In this manner, the gas sensor 10 of the present embodiment
Is configured.
【００４２】次に、上記構成のガスセンサ１０の製造方
法について説明する。まず、基板１を用意し、表面の凹
凸を減少させる基板処理工程を行う。一般に、市販のア
ルミナ基板は表面の凹凸が数１０〜１００ｎｍ程度と大
きいことや、炭化物等により表面が汚染されていること
から、粒径の大きい感応膜２を形成するために必要とな
る初期形成時の粒の合体を阻害してしまう。そこで、こ
の様に、基板１の表面の凹凸を減少させることで、粒径
の大きい感応膜２を形成することが可能となる。Next, a method of manufacturing the gas sensor 10 having the above configuration will be described. First, the substrate 1 is prepared, and a substrate processing step for reducing surface irregularities is performed. In general, commercially available alumina substrates have large irregularities on the surface of about several tens to 100 nm, and are contaminated with carbides and the like. Therefore, the initial formation required for forming the sensitive film 2 having a large particle size is required. It hinders the coalescence of the grains at the time. Thus, by reducing the unevenness on the surface of the substrate 1, the sensitive film 2 having a large particle diameter can be formed.
【００４３】具体的には、基板処理工程では基板１の表
面に対して機械的な研磨等を行って凹凸を減少させた
り、酸洗浄やアルカリ洗浄等を繰り返すことで表面の汚
染を除去したりする。そして、基板１の表面の凹凸を感
応膜２の膜厚の１／５以下に減少させることで、感応膜
２における平均粒径を感応膜２の膜厚以上に形成するこ
とができる。Specifically, in the substrate processing step, the surface of the substrate 1 is mechanically polished or the like to reduce unevenness, or the surface is removed by repeating acid cleaning or alkali cleaning. I do. Then, the average particle size of the sensitive film 2 can be made larger than the thickness of the sensitive film 2 by reducing the unevenness of the surface of the substrate 1 to 1/5 or less of the thickness of the sensitive film 2.
【００４４】次に、基板１の上に感応膜２を形成する感
応膜形成工程を行う。具体的には、基板１の上に感応膜
２を構成する金属を含むガスである塩化スズと水とを交
互に供給する原子層成長法により基板１の上一面に感応
膜２を堆積させる。この時の処理温度は２００〜３００
℃程度であり、感応膜２を数ｎｍ程度堆積させる。その
後、酸素雰囲気で５００℃程度の熱処理を感応膜２に施
す。Next, a sensitive film forming step for forming the sensitive film 2 on the substrate 1 is performed. Specifically, the sensitive film 2 is deposited on the entire surface of the substrate 1 by an atomic layer growth method in which tin chloride and water, which are gases containing a metal constituting the sensitive film 2, are alternately supplied on the substrate 1. The processing temperature at this time is 200 to 300
C., and the sensitive film 2 is deposited on the order of several nm. Thereafter, a heat treatment at about 500 ° C. is performed on the sensitive film 2 in an oxygen atmosphere.
【００４５】この様に、塩化スズと水とを交互に供給し
て感応膜２を形成することにより、塩化スズを導入した
ときに基板１の上にスズを１原子層堆積させ、水を導入
したときに酸素を１原子層堆積させることが可能とな
り、感応膜２の成長初期から感応膜２の化学量論比に極
めて一致させて形成することができる。As described above, by forming a sensitive film 2 by alternately supplying tin chloride and water, when tin chloride is introduced, one atomic layer of tin is deposited on the substrate 1 and water is introduced. Then, it becomes possible to deposit one atomic layer of oxygen, and it is possible to form the sensitive film 2 from the initial stage of growth so as to be very consistent with the stoichiometric ratio of the sensitive film 2.
【００４６】つまり、基板１の上に原子層単位で堆積さ
せることで組成を制御して感応膜２を形成することがで
きるため、基板１の種類に依存すること無く感応膜２を
所望の結晶構造にすることができる。That is, since the sensitive film 2 can be formed by controlling the composition by depositing the sensitive film 2 on the substrate 1 in units of atomic layers, the sensitive film 2 can be formed into a desired crystal regardless of the type of the substrate 1. Can be structured.
【００４７】そのため、スパッタ等の組成比を精度良く
制御することができない方法で感応膜２を堆積させるこ
とにより生じる、図４の感応膜２の部分拡大断面図に示
すような感応膜２の微結晶化を防ぐことができる。その
結果、感応膜２を大粒径化することができ、感応膜２の
平均粒径を感応膜２の膜厚以上にすることができる。As a result, when the sensitive film 2 is deposited by a method in which the composition ratio such as sputtering cannot be controlled with high accuracy, the fine sensitive film 2 shown in the partially enlarged sectional view of the sensitive film 2 in FIG. Crystallization can be prevented. As a result, the diameter of the sensitive film 2 can be increased, and the average particle size of the sensitive film 2 can be set to be equal to or larger than the thickness of the sensitive film 2.
【００４８】次に、基板１の上に一面に形成した感応膜
２を、半導体製造技術でよく使われるリソグラフィ技術
を用いて、アルゴンと塩素ガスを混合させたエッチング
ガスを用いて選択的にドライエッチング（反応性エッチ
ング）することにより所望の形状にパターニングする。
この様にして感応膜形成工程を行う。Next, the sensitive film 2 formed on one surface of the substrate 1 is selectively dried using an etching gas in which an argon gas and a chlorine gas are mixed by using a lithography technique often used in a semiconductor manufacturing technique. Etching (reactive etching) is performed to pattern into a desired shape.
Thus, the sensitive film forming step is performed.
【００４９】次に、ヒータ４及び電極３となるＰｔ膜を
蒸着法により２５０ｎｍ程度形成し、リソグラフィ技術
を用いてパターニングした後、アルゴンガスを用いたド
ライエッチング法によりヒータ４、電極３及び各々のパ
ッド３ａ、４ａの形状にパターニングする（電極形成工
程）。Next, a Pt film serving as the heater 4 and the electrode 3 is formed to a thickness of about 250 nm by a vapor deposition method, and is patterned by a lithography technique. Then, the heater 4, the electrode 3 and each of them are formed by a dry etching method using argon gas. It is patterned into the shape of the pads 3a, 4a (electrode forming step).
【００５０】この時、基板１とヒータ４及び感応膜２と
電極３の密着性を向上させるために、Ｔｉ膜（図示せ
ず）をＰｔ膜の下に５ｎｍ程度堆積させている。これに
より、加熱サイクルを行った際のヒータ４や電極３の剥
がれを極めて低減することができる。At this time, in order to improve the adhesion between the substrate 1 and the heater 4 and between the sensitive film 2 and the electrode 3, a Ti film (not shown) is deposited to a thickness of about 5 nm under the Pt film. Thereby, peeling of the heater 4 and the electrode 3 during the heating cycle can be extremely reduced.
【００５１】その後、ボンディングワイヤ等によりヒー
タパッド４ａを感応膜温度制御回路に結線し、電極パッ
ド３ａを感応膜変化解析回路に結線する。この様にし
て、上記構成のガスセンサ１０が完成する。Thereafter, the heater pad 4a is connected to the sensitive film temperature control circuit by a bonding wire or the like, and the electrode pad 3a is connected to the sensitive film change analysis circuit. Thus, the gas sensor 10 having the above configuration is completed.
【００５２】この様なガスセンサ１０では、感応膜２の
温度を感応膜温度制御回路により所望の温度に変化さ
せ、感応膜２が所望の温度または時間になった時の感応
膜２の物性値変化を信号として取り込み、感応膜変化解
析回路により解析して出力する。In such a gas sensor 10, the temperature of the sensitive film 2 is changed to a desired temperature by the sensitive film temperature control circuit, and the physical property value of the sensitive film 2 changes when the temperature of the sensitive film 2 reaches a desired temperature or time. Is taken as a signal, analyzed by a sensitive film change analysis circuit, and output.
【００５３】そして、感応膜２の物性値変化は感応膜２
の温度に依存し、この温度に対する物性値変化の依存性
はガス種によって異なる。そのため、種々の温度におけ
る感応膜２の物性値変化を測定することにより、ガス濃
度やガス種を特定することができる。なお、この物性値
変化としては、ガスの脱吸着による感応膜２の抵抗率変
化や、誘電率や熱伝導率等の変化を検出することができ
る。The change in the physical property value of the sensitive film 2 is
, And the dependence of the change in the physical property value on this temperature differs depending on the gas type. Therefore, by measuring the change in the physical property value of the sensitive film 2 at various temperatures, the gas concentration and the gas type can be specified. As the change in the physical property value, a change in the resistivity of the sensitive film 2 due to desorption of the gas, a change in the dielectric constant, the change in the thermal conductivity, or the like can be detected.
【００５４】ところで、実際に感応膜２の平均粒径を変
化させて抵抗率変化の時間変化を測定したところ、平均
粒径が大きくなるとともに応答速度は早くなり、膜厚よ
りも平均粒径が大きくなったときに極めて応答性が高く
なった。When the average particle diameter of the sensitive film 2 was actually changed and the change in resistivity over time was measured, the average particle diameter became larger and the response speed became faster. Responsiveness became extremely high when it became large.
【００５５】これは、表面に脱吸着するガスによる感応
膜２の特性変化が、粒界に拡散して粒界に及ぼす変化よ
りも強くなり、粒界の影響が極めて減少して応答性が高
くなるためであると思われる。また、感応膜２を大粒径
化したことでその加熱動作時に粒成長が進み、経時的安
定性が悪いという問題もなくなった。This is because the characteristic change of the sensitive film 2 due to the gas desorbed on the surface becomes stronger than the change that diffuses to the grain boundary and exerts on the grain boundary, and the influence of the grain boundary is extremely reduced, resulting in high response. It seems to be. In addition, since the diameter of the sensitive film 2 is increased, the grain growth proceeds during the heating operation, and the problem of poor temporal stability is eliminated.
【００５６】また、感応膜２の膜厚を変化させた時のガ
スセンサ１０の応答性を調べた。具体的には、被検ガス
として濃度１％の水素を用いた場合の抵抗率変化の時間
変化を測定した。その結果を図５に示す。この図に示す
ように、感応膜２の膜厚が薄くなるほど高応答になり、
また、検出感度(抵抗率変化)も増大した。The response of the gas sensor 10 when the thickness of the sensitive film 2 was changed was examined. Specifically, the time change of the resistivity change when hydrogen having a concentration of 1% was used as the test gas was measured. The result is shown in FIG. As shown in this figure, the response becomes higher as the thickness of the sensitive film 2 becomes smaller,
The detection sensitivity (resistivity change) also increased.
【００５７】特に、膜厚が１２ｎｍ以下、即ち、被検ガ
スが感応膜２に吸着することにより生じる空乏層の厚さ
以下の場合に、応答性と感度が極めて高くなった。ただ
し、膜厚が３ｎｍ以下では下地基板１との熱膨張係数差
による熱ストレスで破壊しやすい。そのため、感応膜２
の膜厚は３〜１２ｎｍが望ましい。In particular, when the film thickness was 12 nm or less, that is, when the thickness of the depletion layer caused by the adsorption of the test gas to the sensitive film 2 was smaller than that, the responsiveness and sensitivity were extremely high. However, when the film thickness is 3 nm or less, the film is easily broken by thermal stress due to a difference in thermal expansion coefficient from the base substrate 1. Therefore, the sensitive film 2
Is preferably 3 to 12 nm.
【００５８】この様に、本実施形態では基板１の種類に
依存すること無く感応膜２の平均粒径を大きくして結晶
粒界を低減することができるため、応答性の高いガスセ
ンサ１０を提供することができる。As described above, in the present embodiment, the average particle size of the sensitive film 2 can be increased and the crystal grain boundaries can be reduced without depending on the type of the substrate 1, so that a highly responsive gas sensor 10 is provided. can do.
【００５９】従って、単結晶の絶縁性基板という特殊な
基板１を用いなくても応答性の高いガスセンサ１０を提
供することができ、単結晶の絶縁性基板は一般に高価で
あるため、低コストなガスセンサ１０を提供することが
できる。 （第２実施形態）上記第１実施形態では基板１としてア
ルミナ基板を用いる例について示したが、本実施形態で
は単結晶のＳｉ基板を用いる例について説明する。図６
は本実施形態のガスセンサ１０の概略断面図である。以
下、主として第１実施形態と異なる部分について説明
し、図６中、図２と同一部分は同一符号を付して説明を
省略する。Accordingly, a highly responsive gas sensor 10 can be provided without using a special substrate 1 which is a single-crystal insulating substrate. Since a single-crystal insulating substrate is generally expensive, low cost is achieved. A gas sensor 10 can be provided. (Second Embodiment) In the first embodiment, an example in which an alumina substrate is used as the substrate 1 has been described. In the present embodiment, an example in which a single-crystal Si substrate is used will be described. FIG.
FIG. 1 is a schematic sectional view of a gas sensor 10 of the present embodiment. Hereinafter, parts different from the first embodiment will be mainly described, and in FIG. 6, the same parts as those in FIG.
【００６０】図６に示すように、基板１の上に絶縁物と
しての絶縁膜５が形成されている。この絶縁膜５は半導
体製造技術で良く用いられるシリコン酸化膜やシリコン
窒化膜からなる。そして、この絶縁膜５を介して基板１
の上に感応膜２とヒータ４が形成されている。これによ
り、基板１と感応膜２との電気的な絶縁を確保すること
ができる。As shown in FIG. 6, an insulating film 5 as an insulator is formed on a substrate 1. This insulating film 5 is formed of a silicon oxide film or a silicon nitride film often used in semiconductor manufacturing technology. Then, via the insulating film 5, the substrate 1
The sensitive film 2 and the heater 4 are formed thereon. Thereby, electrical insulation between the substrate 1 and the sensitive film 2 can be ensured.
【００６１】ここで、絶縁膜５として酸化膜、特に熱酸
化膜を用いると、基板１との密着力を確保することがで
き信頼性の高いガスセンサ１０を提供することができ
る。また、絶縁膜５上には第１実施形態と同様に感応膜
２が形成されている。Here, if an oxide film, particularly a thermal oxide film, is used as the insulating film 5, the adhesion to the substrate 1 can be ensured, and the highly reliable gas sensor 10 can be provided. The sensitive film 2 is formed on the insulating film 5 as in the first embodiment.
【００６２】この様に、低コストで入手しやすいＳｉ基
板１を用いても、感応膜２の平均粒径を大きくすること
ができ、高応答なガスセンサ１０を提供することができ
る。As described above, even if the Si substrate 1 is easily available at low cost, the average particle size of the sensitive film 2 can be increased, and a highly responsive gas sensor 10 can be provided.
【００６３】なお、Ｓｉ基板の表面の平坦性は元々高い
ため、第１実施形態における基板処理工程は必要ない。 （第３実施形態）図７は本実施形態のガスセンサ１０の
概略断面図である。図７に示すように、基板１のうち感
応膜２の直下に相当する部位において、基板１が除去さ
れて空洞部６が形成されている。Since the flatness of the surface of the Si substrate is originally high, the substrate processing step in the first embodiment is not required. (Third Embodiment) FIG. 7 is a schematic sectional view of a gas sensor 10 of the present embodiment. As shown in FIG. 7, in a portion of the substrate 1 corresponding to immediately below the sensitive film 2, the substrate 1 is removed to form a cavity 6.
【００６４】基板１としては、Ｓｉの（１００）基板１
を用いており、基板１上に絶縁膜５が形成されている。
この絶縁膜５はシリコン窒化膜、シリコン酸化膜、シリ
コン窒化膜、シリコン酸化膜の順に積層されてなる。ま
た、この絶縁膜５の上に感応膜２とヒータ４とが形成さ
れている。また、基板１に空洞部６が形成されることに
より、空洞部６における感応膜２側の開口部に絶縁膜５
が橋絡された状態となっている。As the substrate 1, a Si (100) substrate 1
And an insulating film 5 is formed on the substrate 1.
The insulating film 5 is formed by stacking a silicon nitride film, a silicon oxide film, a silicon nitride film, and a silicon oxide film in this order. The sensitive film 2 and the heater 4 are formed on the insulating film 5. Further, since the cavity 6 is formed in the substrate 1, the insulating film 5 is formed in the opening of the cavity 6 on the side of the sensitive film 2.
Is in a bridged state.
【００６５】次に、この様な構成のガスセンサ１０の製
造方法について、図８のガスセンサ１０の断面にて示す
工程図を用いて説明する。Next, a method of manufacturing the gas sensor 10 having such a configuration will be described with reference to a process diagram shown in a cross section of the gas sensor 10 in FIG.
【００６６】［図８（ａ）に示す工程］ 基板１の上に
絶縁膜５を形成する。具体的には、ＬＰ−ＣＶＤ法にて
シリコン窒化膜を１２０ｎｍ形成後、プラズマＣＶＤ法
にてシリコン酸化膜を１μｍ堆積する。その後、再度Ｌ
Ｐ−ＣＶＤによりシリコン窒化膜を１３０ｎｍ形成させ
た後、熱酸化することでシリコン窒化膜の表面のわずか
な層をシリコン酸化膜に変化させる。[Step shown in FIG. 8A] An insulating film 5 is formed on the substrate 1. Specifically, after a silicon nitride film is formed to a thickness of 120 nm by LP-CVD, a silicon oxide film is deposited to a thickness of 1 μm by plasma CVD. Then, again L
After a silicon nitride film is formed to a thickness of 130 nm by P-CVD, a slight layer on the surface of the silicon nitride film is changed to a silicon oxide film by thermal oxidation.
【００６７】［図８（ｂ）に示す工程］ 上記第１実施
形態と同様に感応膜形成工程を行う。[Step shown in FIG. 8B] A sensitive film forming step is performed in the same manner as in the first embodiment.
【００６８】［図８（ｃ）に示す工程］ 上記第１実施
形態と同様にヒータ４や電極３を形成する。[Step shown in FIG. 8C] The heater 4 and the electrode 3 are formed as in the first embodiment.
【００６９】［図８（ｄ）に示す工程］ 基板１におけ
る感応膜２を形成している面とは反対側の面に、プラズ
マＣＶＤ法により酸化膜を形成し、空洞部６を形成する
ためのエッチング用のマスク（図示せず）を形成する。
その後、ＴＭＡＨ溶液によりマスクを介して基板１をエ
ッチングすることにより空洞部６を形成する。[Step shown in FIG. 8D] An oxide film is formed by plasma CVD on the surface of the substrate 1 opposite to the surface on which the sensitive film 2 is formed to form the cavity 6. An etching mask (not shown) is formed.
Thereafter, the substrate 1 is etched with a TMAH solution through a mask to form a cavity 6.
【００７０】これにより、空洞部６の開口部に絶縁膜５
が橋絡された状態となるが、絶縁膜５はシリコン窒化膜
とシリコン酸化膜を積層してなるため、橋絡された部位
における反りを低減することができる。また、絶縁膜５
に引張応力が働くようにしているため、絶縁膜５や絶縁
膜５の上に形成されている感応膜２などが挫屈して破壊
することはない。Thus, the insulating film 5 is formed in the opening of the cavity 6.
Are bridged, but since the insulating film 5 is formed by laminating a silicon nitride film and a silicon oxide film, the warpage at the bridged portion can be reduced. Also, the insulating film 5
Therefore, the insulating film 5 and the sensitive film 2 formed on the insulating film 5 do not buckle and break.
【００７１】この様に、空洞部６を設けることにより、
ヒータ４層から発せられた熱が基板１を介して放熱され
ることを抑制することができる。従って、感応膜２の加
熱に必要な電力を大幅に低減させることができ、高い応
答性を持ちつつ消費電力を低減したガスセンサ１０を提
供することができる。As described above, by providing the cavity 6,
It is possible to suppress the heat generated from the four heater layers from being dissipated through the substrate 1. Therefore, the power required for heating the sensitive film 2 can be significantly reduced, and the gas sensor 10 having high responsiveness and reduced power consumption can be provided.
【００７２】また、被検ガスを検出する際に間欠的に感
応膜２を加熱する場合、空洞部６を設けたことにより、
その間欠動作を非常に早くできるという利点もある。ま
た、感応膜２をシリコン酸化膜上に形成しているため、
感応膜２と絶縁膜５の剥がれを極めて少なくすることが
できる。When the sensitive film 2 is intermittently heated when detecting the gas to be detected, the provision of the cavity 6 allows
There is also an advantage that the intermittent operation can be performed very quickly. Further, since the sensitive film 2 is formed on the silicon oxide film,
Peeling of the sensitive film 2 and the insulating film 5 can be extremely reduced.
【００７３】なお、空洞部６を形成する際はＴＭＡＨ溶
液を用いなくても、その他、強アルカリ溶液であるＫＯ
Ｈ溶液等も用いることができる。When the cavity 6 is formed, a TMAH solution is not used, and KO, which is a strong alkaline solution, can be used.
An H solution or the like can also be used.
【００７４】また、空洞部６を絶縁膜５が露出するまで
基板１をエッチングすることにより形成しなくても、基
板１における感応膜２の直下に相当する部位において、
基板１における他の部位よりも基板１の厚さが薄くなっ
た薄肉構造としても同様の効果を得ることができる。こ
の場合、薄肉構造部の厚さは、例えば数μｍ程度にする
と好ましい。 （第４実施形態）本実施形態は、基板１として単結晶の
Ｓｉ基板を用い、絶縁膜５として上記第２及び第３実施
形態とは異なるものを用いる例である。本実施形態のガ
スセンサ１０の断面構成は上記図６または図７と同様で
あるため省略する。以下、主として第２または第３実施
形態と異なる部分について説明する。Further, even if the cavity 6 is not formed by etching the substrate 1 until the insulating film 5 is exposed, a portion of the substrate 1 directly below the sensitive film 2
The same effect can be obtained even with a thin structure in which the thickness of the substrate 1 is smaller than other portions of the substrate 1. In this case, it is preferable that the thickness of the thin structure portion is, for example, about several μm. (Fourth Embodiment) This embodiment is an example in which a single-crystal Si substrate is used as the substrate 1 and an insulating film 5 different from those of the second and third embodiments is used. The cross-sectional configuration of the gas sensor 10 of the present embodiment is the same as that of FIG. Hereinafter, parts different from the second or third embodiment will be mainly described.
【００７５】上記第２及び第３実施形態では基板１の上
の絶縁膜５としてシリコン酸化膜やシリコン絶縁膜とい
ったアモルファス層を形成しているが、本実施形態で
は、絶縁膜５として、基板１の上にヘテロエピタキシャ
ル成長させた単結晶を用いている。この絶縁膜５として
具体的には、Ａｌ2Ｏ3膜を用いることができる。そし
て、この絶縁膜５の上に感応膜２が形成されている。In the above-described second and third embodiments, an amorphous layer such as a silicon oxide film or a silicon insulating film is formed as the insulating film 5 on the substrate 1. A single crystal heteroepitaxially grown on the substrate is used. Specifically, an Al 2 O 3 film can be used as the insulating film 5. The sensitive film 2 is formed on the insulating film 5.
【００７６】この様な絶縁膜５を形成するには、まず、
ＴＭＡとＮ2Ｏガスを用いたＣＶＤ法により９００℃程
度にてγ−Ａｌ2Ｏ3層を１００ｎｍ形成する。このγ−
Ａｌ 2Ｏ3層とＳｉ基板とは格子不整合が約２％と小さ
く、Ｓｉ基板の（１００）面とγ−Ａｌ2Ｏ3層の（１０
０）面が平行になるように、γ−Ａｌ2Ｏ3層をエピタキ
シャル成長させることができる。In order to form such an insulating film 5, first,
TMA and NTwoAbout 900 ℃ by CVD method using O gas
Γ-Al in degreesTwoOThreeA layer is formed to a thickness of 100 nm. This γ-
Al TwoOThreeThe lattice mismatch between the layer and the Si substrate is as small as about 2%.
In addition, (100) plane of Si substrate and γ-AlTwoOThree(10
0) γ-Al so that the planes are parallelTwoOThreeEpitaxy layers
Shall grow.
【００７７】そして、このγ−Ａｌ2Ｏ3膜上に酸化すず
を原子層成長法により形成することにより、上記第２及
び第３実施形態に示したようなシリコン酸化膜上に形成
する場合よりも、さらに感応膜２を大粒径化することが
できる。By forming tin oxide on the γ-Al 2 O 3 film by the atomic layer growth method, it is possible to form tin oxide on the silicon oxide film as shown in the second and third embodiments. In addition, the diameter of the sensitive film 2 can be further increased.
【００７８】これは、シリコン酸化膜等のアモルファス
層上では、上述のように酸化すず膜は高い配向性を持つ
膜として形成されるが、γ−Ａｌ2Ｏ3膜上に感応膜２を
形成することでエピタキシャルに近い膜を成長させるこ
とができ、更に大粒径化させることができるものと思わ
れる。この様に感応膜２が大粒径化することにより粒界
を低減することができ、更に応答性の高いガスセンサ１
０を得ることができる。This is because, as described above, a tin oxide film is formed as a film having a high orientation on an amorphous layer such as a silicon oxide film, but the sensitive film 2 is formed on a γ-Al 2 O 3 film. By doing so, it is considered that a film close to epitaxial can be grown, and the grain size can be further increased. By increasing the particle size of the sensitive film 2 in this manner, the grain boundaries can be reduced, and the gas sensor 1 with higher responsiveness can be obtained.
0 can be obtained.
【００７９】また、γ−Ａｌ2Ｏ3以外にも、絶縁膜５と
してＣａＦ2膜やＣｅＯ2の膜を原子層成長法により形成
しても、これらの膜は非常にＳｉ基板と格子定数が近い
ため欠陥が少ない膜を形成することができる。また、原
子層成長法で形成することで非常に高い平坦性を持った
絶縁膜５を形成することができる。その結果、感応膜２
の組成制御を極めて高い精度で行うことができるため、
ＣａＦ2膜やＣｅＯ2の膜を絶縁膜５として用いても応答
性の高いガスセンサ１０を得ることができる。Even if a CaF 2 film or a CeO 2 film is formed by the atomic layer growth method as the insulating film 5 in addition to γ-Al 2 O 3 , these films have a very large lattice constant with the Si substrate. Since it is close, a film with few defects can be formed. Further, by forming the insulating film 5 by the atomic layer growth method, the insulating film 5 having extremely high flatness can be formed. As a result, the sensitive film 2
Can be controlled with extremely high precision,
Even if a CaF 2 film or a CeO 2 film is used as the insulating film 5, a highly responsive gas sensor 10 can be obtained.
【００８０】また、上記従来公報に記載の技術の様に、
基板全部が高価な絶縁性の単結晶基板であるのではな
く、安価なＳｉ基板の上に単結晶の絶縁膜５を形成する
ようにしているため、応答性を確保しつつ低コストなガ
スセンサを提供することができる。Further, as in the technique described in the above-mentioned conventional publication,
Since the entire substrate is not an expensive insulating single-crystal substrate but the single-crystal insulating film 5 is formed on an inexpensive Si substrate, a low-cost gas sensor can be obtained while ensuring responsiveness. Can be provided.
【００８１】なお、絶縁膜５としては、γ−Ａｌ2Ｏ
3膜、ＣａＦ2膜、ＣｅＯ2膜以外にも、Ｓｉ基板に対し
てエピタキシャル成長することができる絶縁物を用いる
ことができる。 （第５実施形態）本実施形態は上記各実施形態における
ガスセンサ１０よりも更に応答性を高くするために、感
応膜２に絶縁層を挿入するものである。図９は本実施形
態のガスセンサ１０の製造方法を断面にて示す工程図で
ある。以下、主として第３実施形態と異なる部分につい
て述べ、図９中、図８と同一部分は同一符号を付して説
明を省略する。The insulating film 5 is made of γ-Al 2 O
3 film, CaF 2 film, in addition to CeO 2 film, it is possible to use an insulating material which can be epitaxially grown with respect to the Si substrate. (Fifth Embodiment) In the present embodiment, an insulating layer is inserted into the sensitive film 2 in order to further increase the response than the gas sensor 10 in each of the above embodiments. FIG. 9 is a process diagram showing a cross section of the method of manufacturing the gas sensor 10 of the present embodiment. Hereinafter, parts different from the third embodiment will be mainly described, and in FIG. 9, the same parts as those in FIG.
【００８２】本実施形態のガスセンサ１０が完成した状
態を示す図９（ｄ）のように、感応膜２における結晶粒
の途中に感応膜２よりも電気伝導性の小さいイオン注入
層（絶縁層）７が形成されている。As shown in FIG. 9D showing a state in which the gas sensor 10 of the present embodiment is completed, an ion-implanted layer (insulating layer) having lower electric conductivity than the sensitive film 2 is provided in the middle of the crystal grains in the sensitive film 2. 7 are formed.
【００８３】次に、この様なイオン注入層７が形成され
たガスセンサ１０の製造方法を示す。Next, a method of manufacturing the gas sensor 10 having such an ion-implanted layer 7 will be described.
【００８４】［図９（ａ）に示す工程］ 上記第３実施
形態と同様に、Ｓｉの（１００）基板１の上にシリコン
窒化膜とシリコン酸化膜とからなる絶縁膜５を形成し、
その後、上述の感応膜形成工程と同様に原子層成長法に
より酸化スズよりなる感応膜２を形成する。但し、この
感応膜２は０．８μｍの厚さにする。[Step shown in FIG. 9A] An insulating film 5 made of a silicon nitride film and a silicon oxide film is formed on a Si (100) substrate 1 in the same manner as in the third embodiment.
Thereafter, the sensitive film 2 made of tin oxide is formed by the atomic layer growth method in the same manner as in the above-described sensitive film forming step. However, this sensitive film 2 has a thickness of 0.8 μm.
【００８５】このときの感応膜２の平均粒径は１μｍ程
度になっており、感応膜２の膜厚よりも若干大きくなっ
ている。The average particle size of the sensitive film 2 at this time is about 1 μm, which is slightly larger than the thickness of the sensitive film 2.
【００８６】［図９（ｂ）に示す工程］ 次に、感応膜
２に対してイオン注入を行うことでイオン注入層７を形
成するイオン注入工程を行う。具体的には、Ｓｎイオン
を用いて、感応膜２内における厚さ方向の途中部である
感応膜２の表面から０．２μｍ程度の深さの部位におい
て、基板１に略平行にアモルファスに近いＳｎリッチと
なるイオン注入層７を形成する。その後、欠陥を減少さ
せるために、再度酸素雰囲気で５００℃程度の熱処理を
行う。[Step shown in FIG. 9B] Next, an ion implantation step of forming the ion implantation layer 7 by performing ion implantation on the sensitive film 2 is performed. More specifically, using Sn ions, a part of the sensitive film 2 at a depth of about 0.2 μm from the surface of the sensitive film 2 in the middle of the thickness direction in the sensitive film 2, which is nearly amorphous and substantially parallel to the substrate 1. The Sn-rich ion implantation layer 7 is formed. Thereafter, in order to reduce defects, heat treatment is performed again at about 500 ° C. in an oxygen atmosphere.
【００８７】［図９（ｃ）に示す工程］ 次に、感応膜
２の上にレジストを形成し、フォトリソグラフィ技術を
用いてレジストをパターニングした後、このレジストを
介してエッチングを行うことにより感応膜２を所望の形
状にパターニングして感応膜２が完成する。従って、感
応膜形成工程においてイオン注入工程を行っている。[Step shown in FIG. 9C] Next, a resist is formed on the sensitive film 2, the resist is patterned by using a photolithography technique, and the resist is etched through the resist. The sensitive film 2 is completed by patterning the film 2 into a desired shape. Therefore, an ion implantation step is performed in the sensitive film forming step.
【００８８】その後、上記第３実施形態と同様にヒータ
４と電極３を形成する。After that, the heater 4 and the electrode 3 are formed as in the third embodiment.
【００８９】［図９（ｄ）に示す工程］ 続いて、上記
第３実施形態と同様に空洞部６を形成する。この様にし
て、本実施形態のガスセンサ１０が完成する。[Step shown in FIG. 9D] Subsequently, the cavity 6 is formed as in the third embodiment. Thus, the gas sensor 10 of the present embodiment is completed.
【００９０】このように、感応膜２にイオン注入層７を
形成することで、感応膜上層部２ａ（本実施形態では厚
さ０．２μｍの部位）のみを実質的に感応膜２として機
能させることができ、この感応膜上層部２ａにおいて被
検ガスの脱吸着を行うことができる。As described above, by forming the ion-implanted layer 7 in the sensitive film 2, only the upper layer 2 a of the sensitive film (the portion having a thickness of 0.2 μm in this embodiment) substantially functions as the sensitive film 2. Thus, the test gas can be desorbed in the sensitive film upper layer 2a.
【００９１】そして、このイオン注入層７は結晶粒の途
中に形成しているため、感応膜上層部２ａでは、膜厚よ
りも結晶粒径を極めて大きくすることができる。従っ
て、結晶粒界を更に低減して更に応答性を高めることが
できる。Since the ion-implanted layer 7 is formed in the middle of the crystal grain, the crystal grain size can be much larger than the film thickness in the sensitive film upper layer 2a. Therefore, the responsiveness can be further improved by further reducing the crystal grain boundaries.
【００９２】なお、イオン注入層７は、イオン注入時の
加速電圧を低下させたり、感応膜２の表面を酸化シリコ
ン膜等で被覆した状態でイオンを注入させる等すること
により、感応膜２のより浅い部位に形成することができ
る。この様に、イオン注入層７を浅く形成し、感応膜２
として機能する膜厚をさらに薄くすることで、さらに高
応答にすることができ、また、被検ガスの脱吸着による
抵抗率変化を増大して検出感度を大きくすることができ
る。The ion implantation layer 7 is formed by lowering the acceleration voltage at the time of ion implantation or by implanting ions while the surface of the sensitive film 2 is covered with a silicon oxide film or the like. It can be formed in a shallower part. In this manner, the ion implantation layer 7 is formed shallowly, and the sensitive film 2 is formed.
By further reducing the film thickness functioning as, the response can be further increased, and the change in resistivity due to the desorption of the test gas can be increased to increase the detection sensitivity.
【００９３】特に、この感応膜２として機能する膜厚を
１０ｎｍ以下、つまり感応膜２にガスが吸着することに
より生じる空乏層の厚さ以下にすると、極めて高い応答
性と感度を持つガスセンサ１０を形成することができ
る。In particular, when the film thickness functioning as the sensitive film 2 is 10 nm or less, that is, the thickness of the depletion layer caused by the adsorption of gas to the sensitive film 2, the gas sensor 10 having extremely high responsiveness and sensitivity can be obtained. Can be formed.
【００９４】また、イオン注入層７を形成する原子とし
てはＳｎを用いる例について示したが、ＳｉやＡ１等の
イオン注入層７に絶縁性を持たすことができる原子であ
れば何でも良い。Further, although an example in which Sn is used as the atoms forming the ion-implanted layer 7 has been described, any atom can be used as long as it can provide the ion-implanted layer 7 with insulation such as Si or A1.
【００９５】また、感応膜形成工程にて形成される感応
膜の平均結晶粒径がたとえ小さいものであっても、イオ
ン注入工程で、感応膜２のうちイオン注入層７よりも上
に位置する感応膜上層部２ａにおいて、感応膜上層部２
ａの平均粒径が感応膜上層部２ａの膜厚以上となるよう
に、イオン注入層７の感応膜２内における位置を調節す
ることにより、高応答なガスセンサを形成することがで
きる。 （第６実施形態）本実施形態は、感応膜２の平均粒径を
感応膜２の膜厚以上にする他の製造方法について説明す
る。図１０は本実施形態の製造方法をガスセンサ１０の
断面にて示す工程図であり、図１１は図１０に続く工程
図である。Further, even if the average crystal grain size of the sensitive film formed in the sensitive film forming step is small, the sensitive film 2 is located above the ion implanted layer 7 in the sensitive film 2 in the ion implantation step. In the sensitive film upper layer 2a, the sensitive film upper layer 2
A highly responsive gas sensor can be formed by adjusting the position of the ion-implanted layer 7 in the sensitive film 2 so that the average particle size of a is equal to or greater than the thickness of the sensitive film upper layer 2a. (Sixth Embodiment) In this embodiment, another manufacturing method in which the average particle size of the sensitive film 2 is set to be equal to or larger than the thickness of the sensitive film 2 will be described. FIG. 10 is a process diagram showing the manufacturing method of the present embodiment in a cross section of the gas sensor 10, and FIG. 11 is a process diagram following FIG.
【００９６】［図１０（ａ）に示す工程］ 上記第５実
施形態と同様に、Ｓｉの（１００）基板１の上に、シリ
コン窒化膜とシリコン酸化膜とからなる絶縁膜５を形成
し、絶縁膜５上に感応膜２を形成する。この感応膜２は
０．８μｍの厚さとなっている。この時の感応膜２の平
均粒径は、第５実施形態と同様に１μｍ程度となってい
る。[Step shown in FIG. 10A] As in the fifth embodiment, an insulating film 5 made of a silicon nitride film and a silicon oxide film is formed on a Si (100) substrate 1, The sensitive film 2 is formed on the insulating film 5. This sensitive film 2 has a thickness of 0.8 μm. At this time, the average particle size of the sensitive film 2 is about 1 μm as in the fifth embodiment.
【００９７】［図１０（ｂ）に示す工程］ 次に、感応
膜２に対してイオン注入することにより、感応膜２内に
おける厚さ方向の途中部に、基板１に略平行にイオン注
入層７を形成するイオン注入工程を行う。このイオンと
しては水素イオンを用いており、感応膜２の表面から約
０．１５μｍの部位にイオン注入法によりイオン注入層
７を形成する。[Step shown in FIG. 10B] Next, by ion-implanting the sensitive film 2, an ion-implanted layer is formed in the middle of the sensitive film 2 in the thickness direction substantially parallel to the substrate 1. 7 is performed. Hydrogen ions are used as the ions, and an ion-implanted layer 7 is formed at a position of about 0.15 μm from the surface of the sensitive film 2 by an ion implantation method.
【００９８】その後、プラズマＣＶＤ法により３００℃
程度で感応膜２の上にシリコン酸化膜８を５μｍ程度堆
積させる。そして、このシリコン酸化膜８の表面の凹凸
を平坦化するために、研磨処理等を行ってシリコン酸化
膜８の膜厚を２μｍ程度にする。After that, 300 ° C. by a plasma CVD method.
A silicon oxide film 8 is deposited on the sensitive film 2 to a thickness of about 5 μm. Then, in order to flatten the unevenness of the surface of the silicon oxide film 8, a polishing process or the like is performed to reduce the thickness of the silicon oxide film 8 to about 2 μm.
【００９９】［図１０（ｃ）に示す工程］ 次に、別に
用意したＳｉ基板（以下、別基板という）９の表面を熱
酸化して酸化膜を形成しておき、この酸化膜と［図１０
（ｂ）に示す工程］で平坦化したシリコン酸化膜８の表
面とを、３００℃程度で両酸化膜間の水を脱水させて貼
り合わせる。[Step shown in FIG. 10 (c)] Next, the surface of a separately prepared Si substrate (hereinafter referred to as another substrate) 9 is thermally oxidized to form an oxide film. 10
[Step shown in (b)]] and the surface of the silicon oxide film 8 flattened in the step (b) is bonded at about 300 ° C. by dehydrating water between the two oxide films.
【０１００】［図１１（ａ）に示す工程］ 次に、基板
１と別基板９を貼り合わせた状態でイオン注入層７に熱
処理を施す。その結果、イオン注入層７が脆化し、イオ
ン注入層７が形成されている部位において感応膜２が分
断される（分断工程）。[Step shown in FIG. 11A] Next, a heat treatment is performed on the ion-implanted layer 7 with the substrate 1 and the separate substrate 9 bonded together. As a result, the ion-implanted layer 7 is embrittled, and the sensitive film 2 is divided at a portion where the ion-implanted layer 7 is formed (divide step).
【０１０１】［図１１（ｂ）に示す工程］ 別基板９に
形成されている感応膜上層部２ａを用いて、フォトリソ
グラフィ技術により感応膜上層部２ａ上にレジストをパ
ターニングし、エッチングにより感応膜上層部２ａを所
望の形状にパターニングする。[Step shown in FIG. 11B] A resist is patterned on the photosensitive film upper layer 2a by photolithography using the photosensitive film upper layer 2a formed on the separate substrate 9, and the photosensitive film is etched. The upper layer 2a is patterned into a desired shape.
【０１０２】以上、［図１０（ａ）に示す工程］におい
て絶縁膜５上に感応膜２を形成してから［図１１（ｂ）
に示す工程］において感応膜上層部２ａを所望の形状に
パターニングするまでの工程が感応膜形成工程である。
つまり、感応膜形成工程において、イオン注入工程と分
断工程とを行っている。As described above, after forming the sensitive film 2 on the insulating film 5 in the step shown in FIG.
The process up to patterning the sensitive film upper layer portion 2a into a desired shape in the process shown in FIG.
That is, in the sensitive film forming step, the ion implantation step and the dividing step are performed.
【０１０３】その後、上記第５実施形態と同様にヒータ
４及び電極３を形成することで本実施形態のガスセンサ
１０が完成する。Thereafter, the heater 4 and the electrode 3 are formed in the same manner as in the fifth embodiment, thereby completing the gas sensor 10 of the present embodiment.
【０１０４】ところで、この様な製造方法によりガスセ
ンサ１０を製造することにより、上記第５実施系形態と
同様に、感応膜上層部２ａ（本実施形態では厚さが０．
１５μｍとなっている部位）を感応膜として用いること
ができる。従って、第５実施形態と同様の効果を発揮す
ることができる。Incidentally, by manufacturing the gas sensor 10 by such a manufacturing method, as in the fifth embodiment, the sensitive film upper layer portion 2a (in the present embodiment, the thickness is 0.1 mm).
15 μm) can be used as a sensitive film. Therefore, the same effects as in the fifth embodiment can be exhibited.
【０１０５】なお、イオン注入工程を、感応膜２の表面
にシリコン酸化膜８を堆積して、このシリコン酸化膜８
を平坦化した後に行っても良い。これにより、平坦化さ
れた面からイオン注入することができるため、イオン注
入層７を平坦に形成することができる。その結果、感応
膜２の分断面を平坦にすることができるため、電極３を
平坦な面に形成することができ、電極３の接続信頼性を
向上させることができる。In the ion implantation step, a silicon oxide film 8 is deposited on the surface of the sensitive film 2 and the silicon oxide film 8
May be performed after flattening. Thereby, ions can be implanted from the flattened surface, so that the ion-implanted layer 7 can be formed flat. As a result, since the sectional surface of the sensitive film 2 can be flattened, the electrode 3 can be formed on a flat surface, and the connection reliability of the electrode 3 can be improved.
【０１０６】また、感応膜２を分断する際に酸化膜同士
を接合するようにして別基板９を貼り合わせる方法の他
に、多結晶ＳｉやＡｕＳｉ共晶を用いて同様に別基板９
を貼り合わせても良い。In addition to the method of bonding the separate substrates 9 so that the oxide films are joined when the sensitive film 2 is divided, another substrate 9 may be similarly formed using polycrystalline Si or AuSi eutectic.
May be bonded together.
【０１０７】また、別基板９に形成する膜を、シリコン
酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン酸化膜の順に積層す
る等して膜全体に引張り応力を持たせたものとすること
で、上記第３実施形態のように、空洞部６を形成するこ
とができる。Further, by forming a film formed on the separate substrate 9 in such a manner that a silicon oxide film, a silicon nitride film, and a silicon oxide film are laminated in this order to give a tensile stress to the entire film, the third film is formed. As in the embodiment, the cavity 6 can be formed.
【０１０８】また、上記第５実施形態に記述したよう
に、イオン注入層７を感応膜２のより浅い部位に形成し
ても良い。As described in the fifth embodiment, the ion-implanted layer 7 may be formed in a shallower part of the sensitive film 2.
【０１０９】また、感応膜２を分断して感応膜上層部２
ａを用いる例について示したが、感応膜２のうちイオン
注入層７よりも下に位置する感応膜下層部２ｂを用いて
も良い。Further, the sensitive film 2 is divided so that the sensitive film upper layer 2
Although the example using a has been described, a sensitive film lower layer portion 2b located below the ion implantation layer 7 in the sensitive film 2 may be used.
【０１１０】また、感応膜形成工程にて形成される感応
膜の平均結晶粒径がたとえ小さいものであっても、イオ
ン注入工程で、感応膜上層部２ａ又は感応膜下層部２ｂ
の少なくとも一方において、平均粒径が膜厚以上となる
ように、イオン注入層７の感応膜２内における位置を調
節することにより、高応答なガスセンサを形成すること
ができる。 （第７実施形態）水素ガスを検知対象とした場合、他の
ガスによる影響を少なくするために、一般に水素ガスを
選択的に透過させるＳｉＯ2膜やＡｌ2Ｏ3膜等のフィル
タ層を感応膜２の表面に形成し、選択性を向上させるよ
うにする。Further, even if the average crystal grain size of the sensitive film formed in the sensitive film forming step is small, the sensitive film upper layer portion 2a or the sensitive film lower layer portion 2b may be formed in the ion implantation step.
By adjusting the position of the ion-implanted layer 7 in the sensitive film 2 so that the average particle diameter is equal to or greater than the film thickness in at least one of the above, a highly responsive gas sensor can be formed. (Seventh Embodiment) When hydrogen gas is to be detected, a filter layer such as an SiO 2 film or an Al 2 O 3 film that selectively allows hydrogen gas to pass is generally used to reduce the influence of other gases. It is formed on the surface of the film 2 to improve selectivity.
【０１１１】ただし、この様なフィルタ層を形成する場
合、スパッタ等の通常の成膜方法では感応膜２の表面状
態により感応膜２を確実に覆えない恐れがあるため、感
応膜２の表面を確実に覆って選択性を確保するためにフ
ィルタ層は数１００ｎｍの厚さに厚くする必要がある。
しかし、フィルタ層の膜厚が厚いと被検ガスが感応膜２
に到達するのに時間がかかり、応答性が低下してしま
う。However, when such a filter layer is formed, the surface of the sensitive film 2 may not be reliably covered by a normal film forming method such as sputtering due to the surface condition of the sensitive film 2. The filter layer needs to be thick to several hundreds of nm in order to reliably cover and ensure selectivity.
However, when the thickness of the filter layer is large, the test gas becomes
Takes a long time to reach, and the responsiveness is reduced.
【０１１２】そこで、本実施形態では図１２のガスセン
サ１０の概略断面図に示すように、感応膜２の表面に原
子層成長法により、フィルタ層１１としてＡｌ2Ｏ3膜が
堆積されている。これにより、原子層成長法により形成
したフィルタ層１１は極めて緻密であるため、薄膜でも
適切に感応膜２の表面を覆うことができ、応答性を損な
わずに高い選択性を確保することができる。特に、感応
膜２の表面を確実に覆いつつ応答性の劣化を抑制するた
めに、フィルタ層１１の膜厚は１０〜５０ｎｍ程度が好
ましいことを発明者らは確認した。Therefore, in this embodiment, as shown in the schematic cross-sectional view of the gas sensor 10 in FIG. 12, an Al 2 O 3 film is deposited as a filter layer 11 on the surface of the sensitive film 2 by the atomic layer growth method. Accordingly, since the filter layer 11 formed by the atomic layer growth method is extremely dense, even a thin film can appropriately cover the surface of the sensitive film 2, and high selectivity can be secured without impairing the response. . In particular, the inventors have confirmed that the thickness of the filter layer 11 is preferably about 10 to 50 nm in order to suppress the deterioration of the response while reliably covering the surface of the sensitive film 2.
【０１１３】このフィルタ層１１は、感応膜形成工程の
後に原子層成長法により形成すればよい（フィルタ層形
成工程）。その後、フィルタ層１１にコンタクトホール
を形成する等して電極３と感応膜２とを電気的に接続す
る。The filter layer 11 may be formed by an atomic layer growth method after the sensitive film forming step (filter layer forming step). Thereafter, the electrode 3 and the sensitive film 2 are electrically connected by forming a contact hole in the filter layer 11 or the like.
【０１１４】なお、図１２では、上記第１実施形態に示
す構成においてフィルタ層１１を形成したものとして示
しているが、上記第１〜第６実施形態においてフィルタ
層１１を形成することで、同様の効果を発揮することが
できる。 （他の実施形態）なお、上記各実施形態では感応膜２の
材料として酸化スズを用いる場合について示したが、そ
の他、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化タングステン等
の被検ガスが吸着することにより物性値が変化するとと
もに、エピタキシャルに近い膜として形成できるものを
用いることができる。Although FIG. 12 shows that the filter layer 11 is formed in the configuration shown in the first embodiment, the same applies to the formation of the filter layer 11 in the first to sixth embodiments. The effect of can be exhibited. (Other Embodiments) In each of the above embodiments, the case where tin oxide is used as the material of the sensitive film 2 has been described. However, in addition to the above, physical properties due to adsorption of a test gas such as indium oxide, zinc oxide, and tungsten oxide. As the value changes, a film that can be formed as a film close to epitaxial can be used.
【０１１５】また、酸化インジウムや酸化亜鉛を感応膜
２として用いる場合、原子層成長法により形成すること
ができる。In the case where indium oxide or zinc oxide is used as the sensitive film 2, it can be formed by the atomic layer growth method.
【０１１６】また、基板１として高純度のアモルファス
のムライト基板を用いると、ムライト基板と感応膜２の
酸化スズとの熱膨張係数が極めて近いため、感応膜２を
成膜する際や熱処理を行う際に基板１との熱膨張の差に
より感応膜２が剥がれることを抑制することができる。
その結果、ガスセンサ１０の信頼性を向上させることが
できる。When a high-purity amorphous mullite substrate is used as the substrate 1, the thermal expansion coefficient of the mullite substrate and the tin oxide of the sensitive film 2 are very close to each other. In this case, the sensitive film 2 can be prevented from peeling off due to a difference in thermal expansion from the substrate 1.
As a result, the reliability of the gas sensor 10 can be improved.
【０１１７】また、上記各実施形態では、電極３及びヒ
ータ４としてはＰｔを用いる場合について示したが、Ｐ
ｔ以外にも例えばＰｔとＴｉとが積層されたものやＡｕ
等、他の電気伝導性の物質を用いても良い。また、電極
３及びヒータ４と下地膜との密着層としてＴｉ膜を形成
しているが、Ｔｉ膜の代わりに、Ｃｒやその他の密着力
を向上させるものを用いてもよい。また、電極３及びヒ
ータ４と下地膜との密着力があれば密着層を設けなくて
も良い。In each of the above embodiments, the case where Pt is used as the electrode 3 and the heater 4 has been described.
In addition to t, for example, a laminate of Pt and Ti or Au
For example, another electrically conductive substance may be used. Further, although a Ti film is formed as an adhesion layer between the electrode 3 and the heater 4 and the base film, Cr or another material that improves the adhesion may be used instead of the Ti film. Further, if there is an adhesive force between the electrode 3 and the heater 4 and the underlying film, the adhesive layer may not be provided.
【０１１８】また、感応膜２に電極３を形成して感応膜
２の物性値変化を電気信号として検出する方法以外に
も、光によって感応膜２の屈折率の変化を検出しても良
く、感応膜２へのガスの拡散により変化した感応膜２の
物性値を検出することができればどのような手段でもよ
い。In addition to the method of forming the electrode 3 on the sensitive film 2 and detecting a change in the physical property value of the sensitive film 2 as an electric signal, a change in the refractive index of the sensitive film 2 may be detected by light. Any means may be used as long as the physical property value of the sensitive film 2 changed by the diffusion of the gas to the sensitive film 2 can be detected.
【０１１９】また、上記第５及び第６実施形態のよう
に、イオン注入層７を形成して感応膜２に加工を施す場
合は、単結晶の感応膜材料を用いても良い。When the ion-implanted layer 7 is formed and the sensitive film 2 is processed as in the fifth and sixth embodiments, a single-crystal sensitive film material may be used.
【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]
【図１】第１実施形態に係るガスセンサの斜視図であ
る。FIG. 1 is a perspective view of a gas sensor according to a first embodiment.
【図２】図１におけるＡ−Ａ断面の概略図である。FIG. 2 is a schematic diagram of an AA cross section in FIG.
【図３】図２における感応膜を部分的に拡大した断面図
である。FIG. 3 is a partially enlarged sectional view of a sensitive film in FIG. 2;
【図４】感応膜が微結晶で形成されている比較例の部分
断面図である。FIG. 4 is a partial cross-sectional view of a comparative example in which a sensitive film is formed of microcrystals.
【図５】第１実施形態において感応膜の膜厚を変化させ
た場合の抵抗率変化の時間変化を示す図である。FIG. 5 is a diagram showing a time change of a resistivity change when the thickness of a sensitive film is changed in the first embodiment.
【図６】第２実施形態に係るガスセンサの概略断面図で
ある。FIG. 6 is a schematic sectional view of a gas sensor according to a second embodiment.
【図７】第３実施形態に係るガスセンサの概略断面図で
ある。FIG. 7 is a schematic sectional view of a gas sensor according to a third embodiment.
【図８】第３実施形態に係るガスセンサの製造方法を示
す工程図である。FIG. 8 is a process chart illustrating a method for manufacturing a gas sensor according to a third embodiment.
【図９】第５実施形態に係るガスセンサの製造方法を示
す工程図である。FIG. 9 is a process chart illustrating a method for manufacturing a gas sensor according to a fifth embodiment.
【図１０】第６実施形態に係るガスセンサの製造方法を
示す工程図である。FIG. 10 is a process chart illustrating a method for manufacturing a gas sensor according to a sixth embodiment.
【図１１】図１０に続く工程図である。FIG. 11 is a process drawing following FIG. 10;
【図１２】第７実施形態に係るガスセンサの概略断面図
である。FIG. 12 is a schematic sectional view of a gas sensor according to a seventh embodiment.
１…基板、２…感応膜、２ａ…感応膜上層部、２ｂ…感
応膜下層部、５…絶縁物、７…イオン注入層（絶縁
層）、１１…フィルタ層。DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Substrate, 2 ... Sensitive film, 2a ... Sensitive film upper layer part, 2b ... Sensitive film lower layer part, 5 ... Insulator, 7 ... Ion implantation layer (insulating layer), 11 ... Filter layer.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹内 幸裕 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 株式会 社デンソー内 Ｆターム(参考） 2G046 AA01 BA01 BA08 BA09 BB02 BB04 BD02 BE03 EA02 EA04 EA07 EA10 EA11 FB02 FB08 FE00 FE03 FE07 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Yukihiro Takeuchi 1-1-1, Showa-cho, Kariya-shi, Aichi F-term in DENSO Corporation (reference) 2G046 AA01 BA01 BA08 BA09 BB02 BB04 BD02 BE03 EA02 EA04 EA07 EA10 EA11 FB02 FB08 FE00 FE03 FE07
Claims (17)
検ガスに反応して物性値が変化する感応膜（２）とを有
して前記被検ガスを検出するセンサにおいて、 前記感応膜の平均結晶粒径が前記感応膜の膜厚以上であ
ることを特徴とする薄膜型ガスセンサ。1. A sensor for detecting a test gas comprising a substrate (1) and a sensitive film (2) formed on the substrate and having a property value changed in response to the test gas, A thin-film gas sensor, wherein the average crystal grain size of the sensitive film is equal to or greater than the thickness of the sensitive film.
板であり、前記基板の表面の凹凸が前記感応膜の膜厚の
１／５以下であることを特徴とする請求項１に記載の薄
膜型ガスセンサ。2. The thin film gas sensor according to claim 1, wherein the substrate is an alumina substrate or a mullite substrate, and the unevenness of the surface of the substrate is 1/5 or less of the thickness of the sensitive film. .
は前記基板上に絶縁物（５）を介して形成されているこ
とを特徴とする請求項１に記載の薄膜型ガスセンサ。3. The thin-film gas sensor according to claim 1, wherein the substrate is a Si substrate, and the sensitive film is formed on the substrate via an insulator (5).
形成されていることを特徴とする請求項３に記載の薄膜
型ガスセンサ。4. The thin-film gas sensor according to claim 3, wherein the insulator is formed of a single crystal on the Si substrate.
ＣｅＯ2の少なくとも１つからなることを特徴とする請
求項４に記載の薄膜型ガスセンサ。5. The thin-film gas sensor according to claim 4, wherein the insulator comprises at least one of CaF 2 , Al 2 O 3 and CeO 2 .
記感応膜に吸着することにより生じる空乏層の厚さ以下
になっていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれ
か１つに記載の薄膜型ガスセンサ。6. The sensor according to claim 1, wherein the thickness of the sensitive film is equal to or less than the thickness of a depletion layer generated when the test gas is adsorbed on the sensitive film. 2. The thin-film gas sensor according to claim 1.
以下となっていることを特徴とする請求項６に記載の薄
膜型ガスセンサ。7. The film thickness of the sensitive film is 3 nm or more and 12 nm.
The thin-film gas sensor according to claim 6, wherein:
めのヒータ層（４）が形成されており、 前記基板のうち前記感応膜の直下に相当する部位は、前
記基板における他の部位よりも厚さが薄くなった薄肉構
造となっていることを特徴とする請求項１乃至７のいず
れか１つに記載の薄膜型ガスセンサ。8. A heater layer (4) for heating the sensitive film is formed on the substrate, and a portion of the substrate directly below the sensitive film is another portion of the substrate. The thin-film gas sensor according to any one of claims 1 to 7, wherein the thin-film gas sensor has a thin structure having a thickness smaller than that of the gas sensor.
的に透過させるフィルタ層（１１）が形成されているこ
とを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１つに記載の
薄膜型ガスセンサ。9. The filter according to claim 1, wherein a filter layer for selectively transmitting the test gas is formed on the sensitive film. Thin-film gas sensor.
５０ｎｍ以下となっていることを特徴とする請求項９に
記載の薄膜型ガスセンサ。10. The thin-film gas sensor according to claim 9, wherein the filter layer has a thickness of 10 nm or more and 50 nm or less.
物性値が変化する感応膜（２）を形成し、前記被検ガス
を検出する薄膜型ガスセンサの製造方法において、 前記基板の表面の凹凸を前記感応膜の膜厚の１／５以下
に低減させる基板処理工程と、 その後、前記基板の上に前記感応膜を原子層成長法によ
り堆積させることで、平均結晶粒径が膜厚以上となって
いる前記感応膜を形成する感応膜形成工程とを有するこ
とを特徴とする薄膜型ガスセンサの製造方法。11. A method for manufacturing a thin film gas sensor for forming a sensitive film (2) whose physical property value changes in response to a test gas on a substrate (1) and detecting the test gas, A substrate processing step of reducing surface irregularities to 1/5 or less of the thickness of the sensitive film, and then depositing the sensitive film on the substrate by an atomic layer growth method, so that the average crystal grain size is reduced. Forming a sensitive film having a thickness equal to or greater than a film thickness.
物性値が変化する感応膜（２）を形成し、前記被検ガス
を検出する薄膜型ガスセンサの製造方法において、 前記基板の上に前記感応膜を形成する感応膜形成工程
と、 前記感応膜形成工程中に、前記感応膜に対してイオンを
注入することにより、前記感応膜内における厚さ方向の
途中部に前記基板に略平行に絶縁層（７）を形成するイ
オン注入工程とを有し、 前記イオン注入工程では、前記感応膜のうち前記絶縁層
よりも上に位置する感応膜上層部（２ａ）において、該
感応膜上層部の平均結晶粒径が前記感応膜上層部の膜厚
以上となるように、前記絶縁層の前記感応膜内における
位置を調節することを特徴とする薄膜型ガスセンサの製
造方法。12. A method of manufacturing a thin-film gas sensor for forming a sensitive film (2) whose physical property value changes in response to a test gas on a substrate (1) and detecting the test gas, the method comprising: A sensitive film forming step of forming the sensitive film on the substrate; and, during the sensitive film forming step, by implanting ions into the sensitive film, the substrate is formed in the middle of the sensitive film in the thickness direction. An ion implantation step of forming an insulating layer (7) substantially in parallel with the above. In the ion implantation step, in the sensitive film upper layer portion (2a) of the sensitive film located above the insulating layer, A method for manufacturing a thin-film gas sensor, comprising: adjusting a position of the insulating layer in the sensitive film so that an average crystal grain size of the upper portion of the sensitive film is equal to or greater than a thickness of the upper portion of the sensitive film.
物性値が変化する感応膜（２）を形成し、前記被検ガス
を検出する薄膜型ガスセンサの製造方法において、 前記基板の上に前記感応膜を形成する感応膜形成工程
と、 前記感応膜形成工程中に、前記感応膜に対してイオンを
注入することにより、前記感応膜内における厚さ方向の
途中部に前記基板に略平行にイオン注入層（７）を形成
するイオン注入工程と、 その後、前記イオン注入層に熱処理を施すことにより、
前記感応膜を前記イオン注入層が形成されている部位に
おいて分断する分断工程とを有し、 前記イオン注入工程では、前記感応膜のうち前記イオン
注入層よりも上に位置する感応膜上層部（２ａ）、及
び、前記感応膜のうち前記イオン注入層より下に位置す
る感応膜下層部（２ｂ）の少なくとも一方において、平
均結晶粒径が膜厚以上となるように、前記イオン注入層
の前記感応膜内における位置を調節することを特徴とす
る薄膜型ガスセンサの製造方法。13. A method for manufacturing a thin film gas sensor for forming a sensitive film (2) whose physical property value changes in response to a test gas on a substrate (1) and detecting the test gas, A sensitive film forming step of forming the sensitive film on the substrate; and, during the sensitive film forming step, by implanting ions into the sensitive film, the substrate is formed in the middle of the sensitive film in the thickness direction. Ion-implantation step of forming an ion-implanted layer (7) substantially in parallel to
A dividing step of dividing the sensitive film at a portion where the ion-implanted layer is formed. In the ion-implanting step, an upper layer of the sensitive film located above the ion-implanted layer in the sensitive film ( 2a) and at least one of the sensitive film lower layer portions (2b) located below the ion implanted layer in the sensitive film, so that the average crystal grain size is not less than the film thickness. A method for manufacturing a thin-film gas sensor, comprising adjusting a position in a sensitive film.
を構成する金属を含むガスと水とを交互に供給すること
で前記感応膜を形成することを特徴とする請求項１１乃
至１３のいずれか１つに記載の薄膜型ガスセンサの製造
方法。14. The sensitive film according to claim 11, wherein in the sensitive film forming step, a gas containing a metal constituting the sensitive film and water are alternately supplied to form the sensitive film. The manufacturing method of the thin-film gas sensor according to any one of the first to third aspects.
法を行うことを特徴とする請求項１２又は１３に記載の
薄膜型ガスセンサの製造方法。15. The method for manufacturing a thin-film gas sensor according to claim 12, wherein in the step of forming the sensitive film, an atomic layer growth method is performed.
記基板の上に形成し、 前記絶縁物を原子層成長法により形成することを特徴と
する請求項１１乃至１５のいずれか１つに記載の薄膜型
ガスセンサの製造方法。16. The semiconductor device according to claim 11, wherein the sensitive film is formed on the substrate via an insulator (5), and the insulator is formed by an atomic layer growth method. 5. A method for manufacturing a thin-film gas sensor according to any one of (1) to (4).
膜の上に選択的に前記被検ガスを透過させるためのフィ
ルタ層（１１）を原子層成長法により形成するフィルタ
層形成工程を有することを特徴とする請求項１１乃至１
６のいずれか１つに記載の薄膜型ガスセンサの製造方
法。17. A filter layer forming step for selectively forming a filter layer (11) for selectively transmitting the test gas on the sensitive film by an atomic layer growth method after the sensitive film forming step. 11. The method according to claim 11, wherein:
7. The method for manufacturing a thin-film gas sensor according to any one of 6.
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