JP2002322471A - Fluorophor and method for producing the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an inexpensive fluorophor which can form a homogeneous, dense, highly bright fluorescent film, has a narrow particle size distribution, scarcely contains agglomerates, is spherical, and has a high purity, a uniform chemical composition, and excellent light-emitting characteristics. SOLUTION: This method for producing the fluorophor, comprising spraying a solution containing metal elements constituting the fluorophor in a carrier gas to form fine liquid drops, drying the fine liquid drops to form the metal salt particles or metal complex particles, and then heating the metal salt particles or metal complex particles to carry out the thermal decomposition synthesis of the fluorophor, is characterized by adding a thin film layer-forming substance to the solution, evaporating or decomposing the thin film layer-forming substance in a gas state in the thermal decomposition synthesis process, and depositing the gas state thin film layer-forming substance to the surfaces of the fluorophor particle surfaces to form the thin film layers having an average film thickness of >=10 nm.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ブラウン管、蛍光
ランプ、プラズマディスプレーパネル（ＰＤＰ）などに
用いるのに適した蛍光体及びその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a phosphor suitable for use in a cathode ray tube, a fluorescent lamp, a plasma display panel (PDP) and the like, and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ブラウン管、蛍光ランプ、ＰＤＰなどに
用いられる蛍光体は、従来、原料粉末を混合した後、坩
堝などの焼成容器に充填し、高温で長時間加熱すること
により固相反応で熱分解合成を行って蛍光体を製造し、
それをボールミルなどで微粉砕して得ていた。2. Description of the Related Art Conventionally, phosphors used in cathode ray tubes, fluorescent lamps, PDPs and the like are mixed in a raw material powder, filled in a firing vessel such as a crucible, and then heated at a high temperature for a long time to produce a solid phase reaction. Decompose and synthesize to produce a phosphor,
It was obtained by finely pulverizing it with a ball mill or the like.

【０００３】しかし、この方法で製造される蛍光体は、
不規則形状粒子が凝集した粉末からなっており、この蛍
光体を上記用途に適用して蛍光膜を形成すると、不均質
で充填密度の低い蛍光膜しか得られず、優れた発光特性
を得ることができなかった。また、固相反応後、ボール
ミルなどで微粉砕処理する過程で蛍光体に物理的及び化
学的な衝撃が加えられるため、蛍光体粒子内や表面に欠
陥が発生し、発光特性の低下の要因となっていた。さら
には、坩堝などの焼成容器内で高温で長時間加熱するた
め、坩堝から不純物が混入し、発光特性が低下する要因
となり、また、原料粉末の粒度によっては固相反応が十
分に進行せず、不純物相が混在して高い発光特性を得る
ことができなかった。また、高温で長時間加熱する必要
があり、エネルギー消費が大きく、蛍光体の製造コスト
を高くしていた。However, the phosphor produced by this method is:
It is composed of powder with irregularly shaped particles agglomerated, and when this phosphor is applied to the above applications to form a phosphor film, only a phosphor film having a low uniformity and a low packing density can be obtained, and excellent emission characteristics can be obtained. Could not. In addition, after the solid-phase reaction, physical and chemical impacts are applied to the phosphor during the process of fine pulverization with a ball mill or the like, which causes defects in the phosphor particles and on the surface, which may cause a decrease in emission characteristics. Had become. Furthermore, since heating is carried out at a high temperature for a long time in a firing vessel such as a crucible, impurities are mixed in from the crucible, which causes a reduction in light emission characteristics.In addition, depending on the particle size of the raw material powder, the solid phase reaction does not sufficiently proceed. In addition, high emission characteristics could not be obtained due to the mixture of impurity phases. In addition, it is necessary to heat at a high temperature for a long time, which consumes a large amount of energy and increases the manufacturing cost of the phosphor.

【０００４】これらの問題点を解消するために、蛍光体
の構成金属元素を含有する溶液を超音波ネブライザー等
を用いて同伴気体中に噴霧して微小液滴を得た後、これ
を乾燥して金属塩粒子や金属錯体粒子とし、この金属塩
粒子や金属錯体粒子を同伴気体により熱分解合成炉に導
入して加熱し、熱分解合成を行って蛍光体を得る方法が
提案されている。しかしながら、この方法は、熱分解合
成炉内での滞留時間を十分に長く取れないために、蛍光
体の結晶性が低く、かつ付活剤イオンを結晶内に均一に
含有させることができず、その結果、発光特性の良好な
蛍光体を得ることができなかった。In order to solve these problems, a solution containing a metal element constituting the phosphor is sprayed into an accompanying gas using an ultrasonic nebulizer or the like to obtain fine droplets, which are then dried. A method has been proposed in which a phosphor is obtained by introducing metal salt particles or metal complex particles into a pyrolysis synthesis furnace with an accompanying gas and heating the resulting mixture to carry out pyrolysis synthesis. However, in this method, since the residence time in the pyrolysis synthesis furnace cannot be sufficiently long, the crystallinity of the phosphor is low, and activator ions cannot be uniformly contained in the crystal. As a result, a phosphor having good emission characteristics could not be obtained.

【０００５】そこで、この問題を解消するために、金属
塩粒子又は金属錯体粒子を比較的低温で短時間熱分解し
て所望の結晶相からなる粉末を得た後、これを一旦捕集
し、この粉末を比較的高温で長時間再加熱処理して蛍光
体を得るという２段階加熱処理法が提案されている。こ
の方法は、蛍光体粒子の結晶性を更に高めると同時に付
活剤イオンを結晶内に更に均一に含有させることがで
き、良好な発光特性を有する球状蛍光体を得ることがで
きる。しかし、このように一旦捕集した粉末を再加熱処
理すると、蛍光体の結晶性は良好となるが、極めて多数
の凝集粒子が生成するため、蛍光膜を形成する際に膜が
緻密にならず、所望の発光特性が得られないという新た
な問題点が発生した。[0005] In order to solve this problem, a metal salt particle or a metal complex particle is pyrolyzed at a relatively low temperature for a short time to obtain a powder having a desired crystal phase. A two-stage heat treatment method has been proposed in which this powder is reheated at a relatively high temperature for a long time to obtain a phosphor. According to this method, activator ions can be more uniformly contained in the crystal at the same time as the crystallinity of the phosphor particles is further increased, and a spherical phosphor having good emission characteristics can be obtained. However, when the powder once collected in this manner is reheated, the crystallinity of the phosphor is improved, but an extremely large number of agglomerated particles are generated, so that when the phosphor film is formed, the film does not become dense. However, a new problem that desired emission characteristics cannot be obtained has occurred.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解決するためになされたものであり、ブラウン管、
蛍光ランプ、ＰＤＰなどに適用するときに均質で緻密な
高輝度蛍光膜を形成することができ、粒度分布が狭く、
凝集粒子が少なく、球状で、しかも、高純度で化学組成
が均一な優れた発光特性を有する蛍光体を安価に提供し
ようとするものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in order to solve the above problems, and has been made in consideration of a cathode ray tube,
When applied to fluorescent lamps, PDPs, etc., a uniform and dense high-luminance phosphor film can be formed, and the particle size distribution is narrow.
An object of the present invention is to provide a low-cost phosphor having excellent emission characteristics, which is small in agglomerated particles, spherical, high in purity, and uniform in chemical composition.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、以下の手
段を採用することにより、上記課題の解決に成功し、本
発明を完成した。 (1) 蛍光体の構成金属元素を含有する溶液を気体中に噴
霧して微小液滴を形成した後、これを乾燥して金属塩粒
子又は金属錯体粒子となし、この金属塩粒子又は金属錯
体粒子を加熱して熱分解合成を行って蛍光体を製造する
方法において、薄膜層形成物質を前記溶液に添加し、前
記熱分解合成の過程で前記薄膜層形成物質を蒸発又は分
解して気体状態となし、前記蛍光体粒子表面に析出させ
て１０ｎｍ以上の平均膜厚を有する薄膜層を形成するこ
とを特徴とする蛍光体の製造方法。Means for Solving the Problems The present inventors have succeeded in solving the above problems by employing the following means, and have completed the present invention. (1) After spraying a solution containing the constituent metal elements of the phosphor into a gas to form fine droplets, this is dried to form metal salt particles or metal complex particles, and the metal salt particles or metal complex In a method for producing a phosphor by performing pyrolysis synthesis by heating particles, a thin film layer forming material is added to the solution, and the thin film layer forming material is evaporated or decomposed during the pyrolysis synthesis to form a gas state. Forming a thin film layer having an average thickness of 10 nm or more by depositing on the surface of the phosphor particles.

【０００８】(2) 前記蛍光体は、Ｙ，Ｇｄ，Ｌａ，Ｌｕ
及びＳｃの群から選択される１種以上の元素、及び、Ｃ
ｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ及びＴｍの群から選
択される１種以上の元素を含有することを特徴とする前
記(1) 記載の蛍光体の製造方法。 (3) 前記薄膜層形成物質は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及び
Ｃｓの群から選択される１種以上の元素を含有する硝酸
塩、塩化物、又は水酸化物であることを特徴とする前記
(1) 又は(2) 記載の蛍光体の製造方法。(2) The phosphor is Y, Gd, La, Lu.
And at least one element selected from the group consisting of
The method for producing a phosphor according to the above (1), wherein the phosphor contains at least one element selected from the group consisting of e, Pr, Nd, Eu, Tb, Dy and Tm. (3) The material for forming a thin film layer is a nitrate, chloride, or hydroxide containing at least one element selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, and Cs.
The method for producing the phosphor according to (1) or (2).

【０００９】(4) 前記蛍光体を構成する金属元素の総モ
ル数をＡ、前記薄膜層形成物質に含まれる金属元素の総
モル数をＢとするときに、（Ａ×０．１）≦Ｂの関係を
満たすように前記溶液を予め調製することを特徴とする
前記(1) 〜(3) のいずれか一つに記載の蛍光体の製造方
法。 (5) 前記蛍光体を構成する金属元素の総モル数をＡ、前
記薄膜層形成物質に含まれる金属元素の総モル数をＢと
するときに（Ａ×０．１）≦Ｂ≦（Ａ×１０）の関係を
満たすように噴霧溶液を予め調製することを特徴とする
前記(4) 記載の蛍光体の製造方法。(4) When the total number of moles of the metal elements constituting the phosphor is A and the total number of moles of the metal elements contained in the thin film layer forming material is B, (A × 0.1) ≦ The method for producing a phosphor according to any one of (1) to (3), wherein the solution is prepared in advance so as to satisfy the relationship of B. (5) When the total number of moles of the metal elements constituting the phosphor is A and the total number of moles of the metal elements contained in the thin film layer forming material is B, (A × 0.1) ≦ B ≦ (A (10) The method for producing a phosphor according to the above (4), wherein a spray solution is prepared in advance so as to satisfy the relationship of (10).

【００１０】(6) 前記熱分解合成は、加熱温度を１３５
０〜１９００℃、加熱時間を０．５秒間以上１０分間以
下の範囲で行うことを特徴とする前記(1) 〜(5) のいず
れか１つに記載の蛍光体の製造方法。 (7) 前記熱分解合成は、加熱温度を１４５０〜１８００
℃、加熱時間を３秒間以上１分間以下の範囲で調整する
ことを特徴とする前記(6) 記載の蛍光体の製造方法。(6) In the thermal decomposition synthesis, the heating temperature is set to 135.
The method for producing a phosphor according to any one of (1) to (5), wherein the heating is performed at a temperature of 0 to 1900 ° C. and a heating time of 0.5 seconds to 10 minutes. (7) In the thermal decomposition synthesis, the heating temperature is 1450 to 1800
The method for producing a phosphor according to the above (6), wherein the temperature and the heating time are adjusted within a range of 3 seconds to 1 minute.

【００１１】(8) 前記熱分解合成後に前記蛍光体粒子表
面の前記薄膜層を除去することを特徴とする前記(1) 〜
(7) のいずれか１つに記載の蛍光体の製造方法。 (9) 前記蛍光体粒子表面の前記薄膜層を水又は酸性水溶
液で除去することを特徴とする前記(8) 記載の蛍光体の
製造方法。(8) The method according to (1), wherein the thin film layer on the surface of the phosphor particles is removed after the thermal decomposition synthesis.
(7) The method for producing a phosphor according to any one of the above (7). (9) The method for producing a phosphor according to the above (8), wherein the thin film layer on the surface of the phosphor particles is removed with water or an acidic aqueous solution.

【００１２】(10)前記薄膜層が除去された前記蛍光体粒
子を再加熱処理することを特徴とする前記(8) 又は(9)
記載の蛍光体の製造方法。 (11)前記再加熱処理は、１０００〜１７００℃の温度範
囲で、かつ熱分解合成温度より１００℃以上低い温度
で、加熱時間を１秒間以上２４時間以下の範囲で行うこ
とを特徴とする前記(10)記載の蛍光体の製造方法。 (12)前記再加熱処理は、１０００〜１７００℃の温度範
囲で、かつ熱分解合成温度より２００℃以上低い温度
で、加熱時間を１秒間以上２４時間以下の範囲で行うこ
とを特徴とする前記(10)記載の蛍光体の製造方法。(10) The above (8) or (9), wherein the phosphor particles from which the thin film layer has been removed are reheated.
A method for producing the phosphor according to the above. (11) The reheating treatment is performed in a temperature range of 1000 to 1700 ° C., and at a temperature lower than the pyrolysis synthesis temperature by 100 ° C. or more, and a heating time of 1 second to 24 hours. (10) The method for producing a phosphor according to (10). (12) The reheating treatment is performed in a temperature range of 1000 to 1700 ° C., and at a temperature lower than the pyrolysis synthesis temperature by 200 ° C. or more, and a heating time of 1 second to 24 hours. (10) The method for producing a phosphor according to (10).

【００１３】(13)組成式（Ｒ1 _1-X,Ｒ2 _X ）₂ Ｏ₃ （た
だし、Ｒ1 はＹ，Ｇｄ，Ｌａ，Ｌｕ及びＳｃの群から選
択される１種以上の元素で、Ｒ2 はＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，
Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ及びＴｍの群から選択される１種以上
の元素であり、ｘは０＜ｘ≦０．２を満たす数である）
で表される結晶相を主成分とすることを特徴とする前記
(1) 〜(12)のいずれか一つに記載の方法で製造された蛍
光体。 (14)前記蛍光体のメジアン径Ｄ₅₀が０．１〜３０μｍの
範囲にあり、蛍光体の最小直径と最大直径の比（最小直
径／最大直径）の値が０．８〜 １．０の範囲にある蛍
光体の個数が全体の９０％以上を占めることを特徴とす
る前記(13)記載の蛍光体。[0013] (13) the composition formula _{(R1 1-X, R2 X} ) 2 O 3 ( however, R1 Y, Gd, La, at least one element selected from the group of Lu and Sc, the R2 Ce , Pr, Nd,
One or more elements selected from the group consisting of Eu, Tb, Dy and Tm, and x is a number satisfying 0 <x ≦ 0.2)
Characterized in that the main component is a crystal phase represented by
(1) A phosphor produced by the method according to any one of (12) to (12). (14) The phosphor median diameter D ₅₀ of the is in the range of 0.1 to 30 [mu] m, the value of the ratio of the minimum diameter and maximum diameter of the phosphor (minimum diameter / maximum diameter) of 0.8 to 1.0 The phosphor according to the above (13), wherein the number of the phosphors in the range accounts for 90% or more of the whole.

【００１４】[0014]

【発明の実施の形態】本発明は、蛍光体の構成金属元素
の塩や錯体を溶解した蛍光体の構成金属元素を含有する
溶液（以下、「金属塩水溶液」という）を気体中に噴霧
して微小液滴を形成した後、これを乾燥して金属塩粒子
又は金属錯体粒子となし、この金属塩粒子又は金属錯体
粒子を加熱して熱分解合成を行って蛍光体を製造する方
法において、薄膜層形成物質を前記金属塩水溶液に添加
し、前記熱分解合成の過程で前記薄膜層形成物質を蒸発
又は分解して気体状態となし、前記蛍光体粒子表面に析
出させて１０ｎｍ以上の平均膜厚を有する薄膜層を形成
することにより、粒度分布が狭く、凝集粒子が少なく、
球状で、しかも、高純度で化学組成が均一な優れた発光
特性を有する蛍光体を安価に提供することができ、そし
て、ブラウン管、蛍光ランプ、ＰＤＰなどに適用すると
きに均質で緻密な高輝度蛍光膜を形成することを可能に
した。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention relates to a method of spraying a solution containing a metal element constituting a phosphor in which a salt or a complex of a metal element constituting the phosphor is dissolved (hereinafter referred to as "metal salt aqueous solution") into a gas. After forming a microdroplet, by drying this to form metal salt particles or metal complex particles, in the method of heating the metal salt particles or metal complex particles and performing pyrolysis synthesis to produce a phosphor, A thin film layer forming substance is added to the metal salt aqueous solution, and the thin film layer forming substance is vaporized or decomposed into a gaseous state in the course of the thermal decomposition synthesis, and is deposited on the phosphor particle surface to form an average film of 10 nm or more By forming a thin film layer having a thickness, the particle size distribution is narrow, the number of aggregated particles is small,
It is possible to provide inexpensively a phosphor that is spherical, has high purity, and has a uniform chemical composition, and has excellent light-emitting properties. Further, when it is applied to a cathode ray tube, a fluorescent lamp, a PDP, etc., it has a uniform, dense, and high brightness. It is possible to form a fluorescent film.

【００１５】本発明の蛍光体を被覆する薄膜層は、その
平均膜厚が１０ｎｍ以上であることが好ましい。１０ｎ
ｍより薄いと、蛍光体粒子表面を均質に被覆することが
難しく発光特性を十分に向上させることができない。平
均膜厚のより好ましい範囲は２０〜５００ｎｍである。
なお、薄膜層の平均膜厚は、蛍光体粒子の断面を走査型
電子顕微鏡で観察して決定した。The thin film layer covering the phosphor of the present invention preferably has an average thickness of 10 nm or more. 10n
If the thickness is smaller than m, it is difficult to uniformly cover the surface of the phosphor particles, and the light emission characteristics cannot be sufficiently improved. A more preferable range of the average film thickness is 20 to 500 nm.
The average thickness of the thin film layer was determined by observing the cross section of the phosphor particles with a scanning electron microscope.

【００１６】本発明で使用する薄膜形成物質は、蛍光体
原料溶液に溶解又は分散させることができ、かつ、乾燥
工程で金属塩粒子又は金属錯体粒子中に含有され、熱分
解合成温度で気化又は熱分解して気体状態を呈し、最終
的に蛍光体粒子表面に析出して薄膜を形成し、蛍光体の
発光特性を向上させるものであればその種類を問わな
い。具体的には、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ及びＣｓの群か
ら選択される１種以上の元素を含有する硝酸塩、塩化
物、又は水酸化物を使用することができる。その中で
も、Ｌｉの硝酸塩が特に好ましい。The substance for forming a thin film used in the present invention can be dissolved or dispersed in a phosphor raw material solution, is contained in metal salt particles or metal complex particles in a drying step, and is vaporized or synthesized at a thermal decomposition synthesis temperature. Any type may be used as long as it is thermally decomposed to exhibit a gaseous state and is finally deposited on the surface of the phosphor particles to form a thin film, thereby improving the emission characteristics of the phosphor. Specifically, a nitrate, chloride, or hydroxide containing at least one element selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, and Cs can be used. Among them, a nitrate of Li is particularly preferable.

【００１７】本発明を適用することのできる蛍光体は、
例えば組成式（Ｒ1 _1-X,Ｒ2 _X ）₂Ｏ₃ （ただし、Ｒ1
はＹ，Ｇｄ，Ｌａ，Ｌｕ及びＳｃの群から選択される１
種以上の元素で、Ｒ2 はＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｅｕ，Ｔ
ｂ，Ｄｙ及びＴｍの群から選択される１種以上の元素で
あり、ｘは０＜ｘ≦０．２を満たす数である）で表され
る結晶相を主成分とする蛍光体を挙げることができる。
なお、良好な発光特性を得るためには、キラーセンター
となる鉄やニッケルなどの不純物元素の含有量の少ない
原料溶液を使用することが好ましい。The phosphor to which the present invention can be applied is
For example the composition formula _{(R1 1-X, R2 X} ) 2 O 3 ( provided that, R1
Is 1 selected from the group consisting of Y, Gd, La, Lu and Sc
R2 is Ce, Pr, Nd, Eu, T
and at least one element selected from the group consisting of b, Dy and Tm, wherein x is a number satisfying 0 <x ≦ 0.2). Can be.
Note that in order to obtain good emission characteristics, it is preferable to use a raw material solution containing a small amount of an impurity element such as iron or nickel which serves as a killer center.

【００１８】本発明に使用する蛍光体原料溶液は、蛍光
体を構成する金属元素を含有する塩や有機金属化合物な
ど、水に可溶で、しかも、高温に加熱するときに酸化物
に熱分解するものであればその種類を問わない。また、
蛍光体の構成金属元素の酸化物を酸に溶解して得られる
金属塩水溶液を使用することも可能である。しかし、蛍
光体の合成を容易にするためには、蛍光体の構成金属元
素の硝酸塩水溶液を使用することが好ましい。硝酸塩水
溶液を微小液滴状に噴霧して乾燥することにより得られ
る硝酸塩粒子は、加熱により容易に分解して蛍光体を生
成する。その際、金属塩水溶液に溶解されている金属塩
の少なくとも１０重量％が硝酸塩であることが好まし
い。また、金属塩水溶液に溶解されている金属塩の少な
くとも５０重量％が硝酸塩であることが更に好ましい。The phosphor raw material solution used in the present invention is soluble in water, such as a salt or an organic metal compound containing a metal element constituting the phosphor, and is thermally decomposed into an oxide when heated to a high temperature. Any type is acceptable. Also,
It is also possible to use a metal salt aqueous solution obtained by dissolving an oxide of a metal element constituting the phosphor in an acid. However, in order to facilitate the synthesis of the phosphor, it is preferable to use an aqueous nitrate solution of a metal element constituting the phosphor. Nitrate particles obtained by spraying and drying a nitrate aqueous solution in the form of fine droplets are easily decomposed by heating to produce a phosphor. At this time, it is preferable that at least 10% by weight of the metal salt dissolved in the metal salt aqueous solution is a nitrate. More preferably, at least 50% by weight of the metal salt dissolved in the aqueous metal salt solution is a nitrate.

【００１９】本発明で使用する薄膜層形成物質を含有す
る金属塩水溶液からなる噴霧液は、蛍光体の構成金属元
素の総モル数をＡ、薄膜層形成物質に含まれる金属元素
の総モル数をＢとするときに、（Ａ×０．１）≦Ｂの関
係を満たすように予め溶液を調製することが好ましい。
薄膜層形成物質が上記の範囲より少ないと、薄膜層が薄
すぎて不均一になるため蛍光体粒子を均一に被覆するこ
とができず、蛍光体の発光特性を十分に向上させること
ができない。なお、上記溶液の好ましい関係は（Ａ×
０．１）≦Ｂ≦（Ａ×１０）である。The spray liquid composed of the aqueous metal salt solution containing the substance for forming a thin film layer used in the present invention has a total number of moles of the metal elements constituting the phosphor of A, and a total number of moles of the metal element contained in the substance for forming the thin film layer. Is preferably B, a solution is preferably prepared in advance so as to satisfy the relationship of (A × 0.1) ≦ B.
When the amount of the thin film layer forming substance is less than the above range, the thin film layer is too thin and non-uniform, so that the phosphor particles cannot be uniformly coated, and the emission characteristics of the phosphor cannot be sufficiently improved. The preferred relationship of the above solution is (A ×
0.1) ≦ B ≦ (A × 10).

【００２０】また、本発明の噴霧液は、特に蛍光体の構
成金属元素であるＹ，Ｇｄ，Ｌａ，Ｌｕ及びＳｃの群か
ら選択される１種以上の元素Ｒ1 を含有する化合物と、
Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ及びＴｍの群から
選択される１種以上の元素Ｒ2 を含有する化合物を含
み、かつ、薄膜層形成物質であるＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ
及びＣｓの群から選択される１種以上の元素を含有する
化合物を含み、金属塩水溶液中のＲ1 とＲ2 の総モル数
をＣとし、薄膜層形成物質に含有される金属元素の総モ
ル数をＤとするとき、（Ｃ×０．１）≦Ｄ≦（Ｃ×１
０）の条件を満たすように調整することにより、発光特
性の良好な酸化物蛍光体を合成することができる。この
酸化物蛍光体においても、薄膜層形成物質に含有される
金属元素の総モル数Ｄが（Ｃ×０．１）より小さいと、
蛍光体粒子表面の薄膜層が薄くなり過ぎて不均一とな
り、蛍光体の発光特性を十分に向上させることができな
い。また、（Ｃ×１０）より大きくすると、不要な原料
を消費することとなり、蛍光体の価格を押し上げる要因
となる。Further, the spray liquid of the present invention comprises a compound containing at least one element R1 selected from the group consisting of Y, Gd, La, Lu and Sc, which are constituent metal elements of the phosphor.
It contains a compound containing at least one element R2 selected from the group consisting of Ce, Pr, Nd, Eu, Tb, Dy and Tm, and is a thin film layer forming substance, Li, Na, K, Rb.
And a compound containing at least one element selected from the group consisting of Cs and Cs, where the total number of moles of R1 and R2 in the aqueous metal salt solution is C, and the total number of moles of the metal element contained in the thin film layer forming material Is D, (C × 0.1) ≦ D ≦ (C × 1
By adjusting so as to satisfy the condition of 0), an oxide phosphor having good emission characteristics can be synthesized. Also in this oxide phosphor, when the total number of moles D of the metal elements contained in the thin film layer forming material is smaller than (C × 0.1),
The thin film layer on the surface of the phosphor particles becomes too thin and non-uniform, and the emission characteristics of the phosphor cannot be sufficiently improved. On the other hand, if it is larger than (C × 10), unnecessary raw materials will be consumed, which will increase the price of the phosphor.

【００２１】上記原料を水や酸に投入して攪拌して十分
に溶解する。溶液内の上記各元素濃度は、目的とする蛍
光体粒子の直径と、金属塩水溶液の噴霧により形成され
る微小液滴の直径とを考慮して調整する。すなわち、蛍
光体粒子直径に対する液滴直径の比が大きければ、溶液
内の溶質濃度を低くし、その比が小さければ溶質濃度を
高く調整する。良好な蛍光体を合成するためには、水溶
液中の金属元素の溶質濃度Ｃが、０．０１≦Ｃ≦５の範
囲内であることが好ましい。ここで、Ｃは水溶液１リッ
トル中に含有される蛍光体原料の全ての金属元素の合計
モル数である。The above-mentioned raw materials are put into water or an acid and stirred to be sufficiently dissolved. The concentration of each of the above elements in the solution is adjusted in consideration of the diameter of the target phosphor particles and the diameter of the minute droplet formed by spraying the aqueous metal salt solution. That is, if the ratio of the droplet diameter to the phosphor particle diameter is large, the solute concentration in the solution is lowered, and if the ratio is small, the solute concentration is adjusted high. In order to synthesize a good phosphor, the solute concentration C of the metal element in the aqueous solution is preferably in the range of 0.01 ≦ C ≦ 5. Here, C is the total mole number of all metal elements of the phosphor raw material contained in 1 liter of the aqueous solution.

【００２２】金属塩水溶液から微小液滴を形成する方法
としては、以下の様々な方法を採用できる。例えば、加
圧空気で液体を吸い上げながら噴霧して１〜５０μｍの
液滴を形成する方法、圧電結晶からの２ＭＨｚ程度の超
音波を利用して４〜１０μｍの液滴を形成する方法、穴
径が１０〜２０μｍのオリフィスを振動子で振動させそ
こへ一定の速度で供給される液体を振動数に応じて一定
量ずつ穴から放出して５〜５０μｍの液滴を形成する方
法、回転する円板上に液を一定速度で落下させ遠心力に
よってその液から２０〜１００μｍの液滴を形成する方
法、液体表面に高い電圧を印加して０．５〜１０μｍの
液滴を発生する方法などが挙げられる。The following various methods can be adopted as a method for forming microdroplets from a metal salt aqueous solution. For example, a method of forming droplets of 1 to 50 μm by spraying while sucking up liquid with pressurized air, a method of forming droplets of 4 to 10 μm using ultrasonic waves of about 2 MHz from a piezoelectric crystal, a hole diameter A method of vibrating an orifice having a diameter of 10 to 20 μm with a vibrator and discharging a liquid supplied thereto at a constant speed from a hole by a constant amount according to the frequency to form a droplet of 5 to 50 μm, a rotating circle A method of dropping a liquid on a plate at a constant speed and forming droplets of 20 to 100 μm from the liquid by centrifugal force, a method of applying a high voltage to the liquid surface to generate a droplet of 0.5 to 10 μm, and the like. No.

【００２３】形成した液滴は、同伴気体流により乾燥器
内に導入され、加熱して金属塩粒子や金属錯体粒子とな
る。溶液の種類、気体の種類、気体流量、熱分解合成炉
内の温度などの加熱速度に影響を与える因子を選択する
ことにより、中空の球、ポーラス、中の詰まった粒子、
破砕された粒子などと、生成する粒子の形態及び表面状
態を制御することができる。The formed droplets are introduced into the dryer by an entrained gas flow, and heated to become metal salt particles and metal complex particles. By selecting factors that affect the heating rate, such as the type of solution, the type of gas, the gas flow rate, and the temperature in the pyrolysis synthesis furnace, hollow spheres, porous particles, solid particles,
The morphology and surface state of the crushed particles and the generated particles can be controlled.

【００２４】同伴気体としては、空気、酸素、窒素、水
素、少量の一酸化炭素や水素を含む窒素又はアルゴンな
どを使用できるが、良好な発光特性を得るためには、蛍
光体の化学組成と発光に関与する付活剤イオンの種類に
より気体を選択することが重要である。例えば、酸化雰
囲気で原子価を保ちやすいＥｕ³⁺等を付活剤イオンとす
る酸化物を主相とする蛍光体を合成する場合には、空気
や酸素などの酸化性ガスが好ましく、還元雰囲気で原子
価を保ちやすいＥｕ²⁺等を付活剤イオンとする酸化物を
主相とする蛍光体を合成する場合には、水素、少量の水
素を含む窒素やアルゴンなどの還元性ガスが好ましい。As the entrained gas, air, oxygen, nitrogen, hydrogen, nitrogen or argon containing a small amount of carbon monoxide or hydrogen, etc. can be used. It is important to select a gas according to the type of activator ion involved in light emission. For example, when synthesizing a phosphor whose main phase is an oxide using Eu ³⁺ or the like as an activator ion which easily maintains a valence in an oxidizing atmosphere, an oxidizing gas such as air or oxygen is preferable, In the case of synthesizing a phosphor whose main phase is an oxide having Eu ²⁺ or the like as an activator ion, which is easy to maintain valence, hydrogen, a reducing gas such as nitrogen or argon containing a small amount of hydrogen is preferable. .

【００２５】蛍光体の種類によっては、熱分解合成雰囲
気中の一酸化炭素と二酸化炭素の含有量が５体積％以下
に調整することが好ましく、０．５体積％以下であるこ
とがより好ましい。５体積％を超えると、蛍光体内部や
表面に塩基性炭酸塩が析出し、蛍光体の発光特性を低下
させる場合がある。例えは、Ｙ₂ Ｏ₃ ：Ｅｕ蛍光体、Ｙ
₂ Ｏ₃ ：Ｔｂ蛍光体などは塩基性炭酸塩が析出し易い。Depending on the type of the phosphor, the content of carbon monoxide and carbon dioxide in the pyrolysis synthesis atmosphere is preferably adjusted to 5% by volume or less, more preferably 0.5% by volume or less. If the content exceeds 5% by volume, a basic carbonate may precipitate on the inside or on the surface of the phosphor, which may degrade the emission characteristics of the phosphor. For example, Y ₂ O ₃ : Eu phosphor, Y
Basic carbonates are liable to precipitate in ₂ O ₃ : Tb phosphors and the like.

【００２６】形成される微小液滴を乾燥して金属塩粒子
や金属錯体粒子を生成する前に、金属塩水溶液の微小液
滴を分級して、微小液滴の重量平均粒子径を０．５〜５
０μｍにすると共に、少なくとも９０重量％の微小液滴
が重量平均粒子径の２倍以下の粒径の微小液滴とするこ
とにより、粒径分布を狭くすることができ、蛍光膜形成
時の塗布特性に優れた蛍光体を製造することができる。
乾燥前に除去された微小液滴は、回収して原料の金属塩
水溶液として再使用できる。その結果、歩留まり良く粒
度分布の狭い蛍光体の製造が可能となる。粒子径が０．
５μｍより小さい液滴が増えると、生成する蛍光体が
０．１μｍ未満と極度に小さくなって、ディスプレー用
などの蛍光膜を形成する際に、蛍光体スラリーの粘度が
高くなって塗布特性が低下する。一方、５０μｍより大
きい液滴が増えると、生成する蛍光体が極度に大きくな
って、緻密で高精細の蛍光膜を形成しにくくなる。な
お、金属塩水溶液の微小液滴を分級して、重量平均粒子
径を１〜２０μｍの範囲に調整すると共に、少なくとも
９０重量％の微小液滴が重量平均粒子径の２倍以下の粒
径の微小液滴とすることがより好ましい。Before the formed microdroplets are dried to produce metal salt particles or metal complex particles, the microdroplets of the aqueous metal salt solution are classified to reduce the weight average particle diameter of the microdroplets to 0.5. ~ 5
The particle size distribution can be narrowed by making the fine droplets of 0 μm and at least 90% by weight of the fine droplets having a particle size of not more than twice the weight average particle size, so that the coating at the time of forming the fluorescent film can be performed. A phosphor having excellent characteristics can be manufactured.
The microdroplets removed before drying can be collected and reused as a raw material metal salt aqueous solution. As a result, it is possible to produce a phosphor having a narrow particle size distribution with good yield. Particle size is 0.
When the number of droplets smaller than 5 μm increases, the generated phosphor becomes extremely small as less than 0.1 μm, and the viscosity of the phosphor slurry becomes high when forming a phosphor film for a display or the like, and the coating characteristics deteriorate. I do. On the other hand, when the number of droplets larger than 50 μm increases, the generated phosphor becomes extremely large, and it becomes difficult to form a dense and high-definition fluorescent film. The fine droplets of the aqueous metal salt solution were classified to adjust the weight average particle diameter in the range of 1 to 20 μm, and at least 90% by weight of the fine droplets had a particle diameter of twice or less the weight average particle diameter. It is more preferable to use microdroplets.

【００２７】噴霧熱分解合成炉での蛍光体の生産効率を
上げるために、金属塩水溶液の微小液滴の分級時に、液
滴同伴気体の単位体積当たりの液滴体積を濃縮すること
が好ましい。分級器としては、重力分級器、遠心分級
器、慣性分級器などを使用できる。その中でも、微小液
滴を同伴した気体から、気体の一部と共に上記の液滴径
の下限未満の微小液滴を除去して、液滴同伴気体の単位
体積当たりの液滴体積を濃縮するためには、慣性分級器
が好ましい。In order to increase the production efficiency of the phosphor in the spray pyrolysis synthesis furnace, it is preferable to concentrate the droplet volume per unit volume of the droplet accompanying gas when classifying the fine droplets of the aqueous metal salt solution. As a classifier, a gravity classifier, a centrifugal classifier, an inertial classifier, or the like can be used. Among them, from the gas entrained with the microdroplets, to remove the microdroplets smaller than the lower limit of the above droplet diameter together with a part of the gas, to concentrate the droplet volume per unit volume of the droplet entrained gas Is preferably an inertial classifier.

【００２８】微小液滴の乾燥方法としては、凍結乾燥、
減圧乾燥、拡散乾燥、加熱乾燥などを採用できる。しか
し、凍結乾燥、減圧乾燥、拡散乾燥などと比較して、加
熱乾燥が工業的生産においては安価で好ましい。加熱乾
燥時の加熱速度は毎秒４００℃以下であることが好まし
い。加熱速度を毎秒４００℃より大きくすると、乾燥時
に液滴中央部の水分が蒸発する前に液滴表面に金属塩又
は金属錯体の膜が形成されるため、球形で中実の蛍光体
粒子が生成できず、中空となったり爆裂を起こして微細
粒子となってしまう。乾燥時の加熱速度を毎秒２００℃
以下にすると、球形で、中実の蛍光体を安定して製造で
きる。The method for drying the microdroplets is freeze-drying,
Vacuum drying, diffusion drying, heat drying, and the like can be employed. However, compared with freeze drying, reduced pressure drying, diffusion drying, etc., heat drying is cheaper and preferable in industrial production. The heating rate during the heating and drying is preferably 400 ° C. or less per second. If the heating rate is higher than 400 ° C. per second, a film of a metal salt or a metal complex is formed on the surface of the droplet before the water in the center of the droplet evaporates during drying, and spherical solid phosphor particles are generated. They cannot be made and become hollow or explode into fine particles. Heating rate during drying is 200 ° C per second
In the following, a spherical and solid phosphor can be stably manufactured.

【００２９】乾燥して得られる金属塩粒子や金属錯体粒
子は、熱分解合成まで１００℃以上に保持することが好
ましい。熱分解合成前に１００℃より低い温度になる
と、乾燥時に発生した水蒸気が凝縮して金属塩粒子又は
金属錯体粒子が部分的に再溶解してしまい、所望の形状
や粒径の蛍光体粒子が得られなくなるおそれがある。The metal salt particles and metal complex particles obtained by drying are preferably kept at 100 ° C. or higher until thermal decomposition synthesis. If the temperature becomes lower than 100 ° C. before the thermal decomposition synthesis, the water vapor generated during drying condenses and the metal salt particles or metal complex particles partially redissolve, and the phosphor particles having a desired shape and particle size are obtained. There is a possibility that it cannot be obtained.

【００３０】熱分解合成は、１３５０〜１９００℃の温
度範囲で、０．５秒間以上１０分間以下の範囲で行うこ
とが好ましい。上記の熱分解合成温度より低すぎたり、
加熱時間が短すぎると、金属塩が十分に熱分解せず、所
望の蛍光体を生成できない。また、結晶性が低くなり、
付活剤イオンが結晶内に十分に含有させることができな
いため、発光特性が低くなる。一方、上記の熱分解合成
温度より高すぎたり、加熱時間が長すぎると不要なエネ
ルギーを浪費することになる。The pyrolysis synthesis is preferably carried out at a temperature in the range of 1350 to 1900 ° C. for a period of 0.5 seconds to 10 minutes. Too low than the above pyrolysis synthesis temperature,
If the heating time is too short, the metal salt is not sufficiently thermally decomposed, and a desired phosphor cannot be produced. Also, the crystallinity decreases,
Since the activator ions cannot be sufficiently contained in the crystal, the light emission characteristics are lowered. On the other hand, if the temperature is too high or the heating time is too long, unnecessary energy will be wasted.

【００３１】結晶性が高く発光特性の良好な酸化物を主
相とする蛍光体が生成すると共に、熱分解合成時の加熱
時間を短縮して生産性を上げるためには、熱分解合成を
１３５０〜１９００℃の温度範囲で、３秒間以上１分間
以下の範囲で熱分解合成することがより好ましい。さら
に、１４５０〜１８００℃の温度範囲で、３秒間以上１
分間以下の範囲で熱分解合成することがより一層好まし
い。In order to produce a phosphor having an oxide having a high crystallinity and good emission characteristics as a main phase, and to shorten the heating time during the pyrolysis synthesis to increase the productivity, the pyrolysis synthesis is performed at 1350. It is more preferable to perform pyrolysis synthesis in a temperature range of 1900C to 3900C for 1 minute or less. Further, in a temperature range of 1450 to 1800 ° C., for 3 seconds or more,
It is even more preferable to perform the pyrolysis synthesis within a range of not more than one minute.

【００３２】なお、このようにして熱分解合成により得
られた蛍光体は、その後蛍光体粒子表面の薄膜層を除去
することが好ましい。薄膜層は蛍光体の発光特性や塗布
特性を低下させることがあるからである。除去する方法
としては、加熱して薄膜層を蒸発除去する方法や溶剤で
溶解する方法などがある。ここで使用する溶剤は、蛍光
体粒子を溶解せずに薄膜層を選択的に溶解するものであ
ればその種類を問わない。例えば、水や酸性水溶液が簡
便で安価に使用できるので好ましい。It is preferable that the phosphor obtained by the pyrolysis synthesis in this way is then subjected to removal of the thin film layer on the surface of the phosphor particles. This is because the thin film layer may deteriorate the light emission characteristics and coating characteristics of the phosphor. As a method of removing, there are a method of evaporating and removing the thin film layer by heating and a method of dissolving with a solvent. The solvent used here is not particularly limited as long as it selectively dissolves the thin film layer without dissolving the phosphor particles. For example, water or an acidic aqueous solution is preferable because it can be used simply and inexpensively.

【００３３】本発明は、熱分解合成炉内で熱分解合成を
行って所望の結晶相を含有する蛍光体粒子を得た後、さ
らに再加熱処理する２段階加熱法を採用してもよい。こ
の再加熱処理は蛍光体粒子の結晶性を高めると同時に、
付活剤イオンの原子価を制御し結晶内に均一に付活する
ことができるので、発光特性の良好な蛍光体を得ること
ができる。The present invention may employ a two-stage heating method in which pyrolysis synthesis is performed in a pyrolysis synthesis furnace to obtain phosphor particles containing a desired crystal phase, and then reheating treatment is performed. This reheating treatment increases the crystallinity of the phosphor particles,
Since the valence of the activator ions can be controlled and uniformly activated in the crystal, a phosphor having good emission characteristics can be obtained.

【００３４】この２段階加熱法は、金属塩粒子又は金属
錯体粒子を熱分解合成炉で１３５０〜１９００℃の温度
範囲で０．５秒間以上１０分間以下の加熱時間で熱分解
合成した後、蛍光体粒子表面の薄膜層を除去し、さら
に、熱分解合成時の同伴気体と同様の雰囲気ガス中で１
０００〜１７００℃の温度範囲で１秒間以上２４時間以
下で再加熱処理することにより、より発光特性の良好な
蛍光体を得ることができる。この時、再加熱温度が低す
ぎたり、再加熱時間が短すぎると、結晶性が低くなる
上、付活剤イオンの原子価を制御できず、結晶内を均一
に付活できないため、発光特性が低くなる。また、薄膜
層を除去せずに再加熱処理すると、凝集粒子が発生しや
すく蛍光体の塗布特性を低下させる。一方、再加熱温度
が高すぎたり、再加熱時間が長すぎると、不要なエネル
ギーを浪費するだけでなく、凝集粒子を多数生成させ、
緻密な蛍光膜を形成することができなくなり、所望の発
光特性が得られない。In this two-stage heating method, metal salt particles or metal complex particles are thermally decomposed and synthesized in a pyrolysis synthesis furnace in a temperature range of 1350 to 1900 ° C. for a heating time of 0.5 seconds to 10 minutes, and then the fluorescence is synthesized. The thin film layer on the surface of the body particles is removed, and the mixture is further dried in an atmosphere gas similar to the accompanying gas at the time of pyrolysis synthesis.
By performing the reheating treatment in a temperature range of 000 to 1700 ° C. for 1 second or more and 24 hours or less, a phosphor having better emission characteristics can be obtained. At this time, if the reheating temperature is too low or the reheating time is too short, the crystallinity becomes low, and the valence of the activator ion cannot be controlled, and the inside of the crystal cannot be uniformly activated. Becomes lower. Also, if the reheating treatment is performed without removing the thin film layer, aggregated particles are likely to be generated, and the coating characteristics of the phosphor are deteriorated. On the other hand, if the reheating temperature is too high or the reheating time is too long, not only waste unnecessary energy, but also generate a large number of aggregated particles,
A dense fluorescent film cannot be formed, and desired light emitting characteristics cannot be obtained.

【００３５】また、熱分解合成温度が１３５０℃に達し
ないか、熱分解反応時間が０．５秒に達しない場合に
は、結晶性が十分に良好とならず、これを上記の１００
０〜１７００℃の温度範囲で１秒間以上２４時間以下再
加熱処理しても、結晶性は良好となるが、極めて多数の
凝集粒子が生成するため、緻密な蛍光膜を形成できず、
所望の発光特性が得られない。なお、再加熱処理時の凝
集粒子の生成防止には、再加熱処理温度を熱分解合成温
度より１００℃以上低いことが好ましく、２００℃以上
低いことがより好ましい。If the pyrolysis synthesis temperature does not reach 1350 ° C. or the pyrolysis reaction time does not reach 0.5 seconds, the crystallinity will not be sufficiently good.
Even if the reheating treatment is performed for 1 second or more and 24 hours or less in a temperature range of 0 to 1700 ° C., the crystallinity becomes good, but since a large number of aggregated particles are generated, a dense fluorescent film cannot be formed.
Desired light emission characteristics cannot be obtained. In order to prevent the generation of aggregated particles during the reheating treatment, the reheating treatment temperature is preferably lower than the pyrolysis synthesis temperature by 100 ° C. or more, more preferably 200 ° C. or more.

【００３６】このようにして得た蛍光体は、メジアン径
Ｄ₅₀が０．１〜３０μｍの範囲で、蛍光体の最小直径と
最大直径の比（最小直径／最大直径）の値が０．８〜
１．０の範囲にある蛍光体の個数が全体の９０％以上占
めることにより、ブラウン管、蛍光ランプ、ＰＤＰなど
の蛍光膜を形成した際には、蛍光体粒子の充填密度を向
上させることができ、同一重量の蛍光体を使用した場合
に従来の蛍光体より膜厚を薄くすることができるため高
精細で高輝度の蛍光膜を形成することができる。The phosphor thus obtained has a median diameter D ₅₀ in the range of 0.1 to 30 μm and a ratio of the minimum diameter to the maximum diameter (minimum diameter / maximum diameter) of 0.8. ~
When the number of the phosphors in the range of 1.0 occupies 90% or more of the whole, when a phosphor film such as a cathode ray tube, a fluorescent lamp, and a PDP is formed, the packing density of the phosphor particles can be improved. When a phosphor of the same weight is used, the film thickness can be made smaller than that of a conventional phosphor, so that a high-definition and high-luminance phosphor film can be formed.

【００３７】[0037]

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。 （実施例１）蛍光体の化学組成が（Ｙ_0.94, Ｅｕ_0.06）
₂ Ｏ₃ となるように硝酸イットリウムと硝酸ユーロピウ
ムをそれぞれ水に溶解し、（Ｙ_0.94, Ｅｕ_0.06）₂ Ｏ₃
の１モルに対して２モルとなるように硝酸ナトリウムを
添加し、少量の硝酸を添加して硝酸イットリウムユーロ
ピウムとしての溶質濃度Ｃが０．３の均質な金属塩水溶
液を作成した。この金属塩水溶液には固形分は混在して
いなかった。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. (Example 1) The chemical composition of the phosphor is (Y _0.94 , Eu _0.06 )
Yttrium nitrate and europium nitrate were respectively dissolved in water so as to become ₂ O _3, and (Y _0.94 , Eu _0.06 ) ₂ O ₃
Sodium nitrate was added so as to be 2 moles per 1 mole of the above, and a small amount of nitric acid was added to prepare a homogeneous metal salt aqueous solution having a solute concentration C of 0.3 as yttrium europium nitrate. This metal salt aqueous solution did not contain any solids.

【００３８】同伴気体として空気を使用し、上記の金属
塩水溶液を１．７ＭＨｚの振動子を有する超音波噴霧器
を用いて微小液滴を形成した。次に、この微小液滴を慣
性分級器を使用して分級し、微小液滴の重量平均粒子径
が５μｍで、９０重量％の微小液滴が１０μｍ以下の粒
径からなる微小液滴とした。Using air as the accompanying gas, the above-mentioned aqueous solution of the metal salt was formed into fine droplets using an ultrasonic atomizer having a 1.7 MHz vibrator. Next, the microdroplets were classified using an inertial classifier, and the weight average particle diameter of the microdroplets was 5 μm, and 90% by weight of the microdroplets were converted into microdroplets having a particle size of 10 μm or less. .

【００３９】分級された微小液滴を、加熱速度が毎秒５
０℃となるように昇温して２００℃で加熱乾燥して金属
塩粒子を得た。この金属塩粒子を２００℃に保持しなが
ら熱分解合成炉に搬送し、最高温度が１６００℃の炉内
で１３秒間加熱し熱分解して酸化物蛍光体粒子を合成
し、バッグフィルターで捕集した。なお、この熱分解合
成の雰囲気ガス中には、前記金属塩水溶液中に添加した
硝酸ナトリウムが水と反応して気体状態の水酸化ナトリ
ウムとして含有されていた。The classified microdroplets are heated at a heating rate of 5 per second.
The temperature was raised to 0 ° C., and the mixture was dried by heating at 200 ° C. to obtain metal salt particles. The metal salt particles are conveyed to a pyrolysis synthesis furnace while maintaining the temperature at 200 ° C., heated in a furnace having a maximum temperature of 1600 ° C. for 13 seconds to be thermally decomposed to synthesize oxide phosphor particles, and collected by a bag filter. did. In addition, in the atmosphere gas of the pyrolysis synthesis, sodium nitrate added to the metal salt aqueous solution reacted with water and was contained as gaseous sodium hydroxide.

【００４０】得られた蛍光体粒子の形状を走査型電子顕
微鏡で観察したところ、蛍光体粒子表面に約０．１μｍ
の厚さの水酸化ナトリウムの薄膜層が形成されていた。
この薄膜層を水と希硝酸を使用して除去した後、粉末Ｘ
線回折パターンを調べたところ、不純物相の存在しない
単相の蛍光体粒子が生成していることが分かった。The shape of the obtained phosphor particles was observed by a scanning electron microscope.
A thin film layer of sodium hydroxide having a thickness of 2 mm.
After removing this thin film layer using water and diluted nitric acid, powder X
Examination of the line diffraction pattern revealed that single-phase phosphor particles having no impurity phase were generated.

【００４１】この蛍光体粒子の形状は、表面が滑らかで
粒径の揃った球状であり、最大直径に対する最小直径の
平均値の比が０．９５であり、０．８≦（最小直径／最
大直径）≦１．０を満足する粒子の個数は全体の９５％
だった。また、そのメジアン径Ｄ₅₀は１μｍであり、凝
集粒子はほとんど観察されなった。この蛍光体に波長２
５４ｎｍ紫外線を照射して発光スペクトルを測定したと
ころ、良好な赤色発光を示し、発光強度は１００であっ
た。また、この蛍光体をガラス板上に沈降塗布したとこ
ろ、従来の蛍光体より緻密で滑らかな蛍光膜が形成でき
た。The shape of the phosphor particles is a spherical surface having a smooth surface and a uniform particle size, the ratio of the average value of the minimum diameter to the maximum diameter is 0.95, and 0.8 ≦ (minimum diameter / maximum diameter). 95% of the total number of particles satisfying (diameter) ≦ 1.0
was. The median diameter D ₅₀ was 1 μm, and almost no aggregated particles were observed. This phosphor has a wavelength of 2
When the emission spectrum was measured by irradiating it with 54 nm ultraviolet light, it showed good red emission, and the emission intensity was 100. When this phosphor was applied onto a glass plate by sedimentation, a denser and smoother phosphor film could be formed than the conventional phosphor.

【００４２】（実施例２）蛍光体の化学組成が（Ｂａ
_0.9 , Ｅｕ_0.1 ）ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇となるように硝酸バリ
ウム、硝酸ユーロピウム、硝酸マグネシウム、硝酸アル
ミニウムをそれぞれ水に溶解し、（Ｂａ_0.9 , Ｅ
ｕ_0.1 ）ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇の１モルに対して８モルとなる
ように硝酸カリウムを添加し、少量の硝酸を添加して溶
質濃度Ｃが０．３の均質な金属塩水溶液を作成した。な
お、固形分は混在していなかった。Example 2 The chemical composition of the phosphor was (Ba)
Barium nitrate, europium nitrate, magnesium nitrate, and aluminum nitrate were dissolved in water to obtain _0.9 , Eu _0.1 ) MgAl ₁₀ O ₁₇ , respectively, and (Ba _0.9 , E
u _0.1 ) Potassium nitrate was added in an amount of 8 mol per 1 mol of MgAl ₁₀ O ₁₇ , and a small amount of nitric acid was added to prepare a homogeneous metal salt aqueous solution having a solute concentration C of 0.3. The solid content was not mixed.

【００４３】同伴気体として水素を４体積％含有する窒
素を使用し、上記の金属塩水溶液を１．７ＭＨｚの振動
子を有する超音波噴霧器で微小液滴を形成した。次に、
この微小液滴を慣性分級器を使用して分級して、微小液
滴の重量平均粒子径が５μｍで９０重量％の微小液滴が
１０μｍ以下の粒径の微小液滴とすると共に、液滴同伴
気体の単位体積当たりの液滴体積を５倍に濃縮した。Nitrogen containing 4% by volume of hydrogen was used as an entrained gas, and the above-mentioned aqueous solution of the metal salt was formed into fine droplets by an ultrasonic atomizer having a 1.7 MHz vibrator. next,
The microdroplets are classified using an inertial classifier, so that the microdroplets having a weight average particle size of 5 μm and 90% by weight are converted into microdroplets having a particle size of 10 μm or less, and The droplet volume per unit volume of the entrained gas was concentrated 5 times.

【００４４】分級された微小液滴を、加熱速度が毎秒５
０℃となるように昇温して２００℃で加熱乾燥して金属
塩粒子を得た。この金属塩粒子を２００℃に保持しなが
ら、熱分解合成炉に搬送し、最高温度が１６００℃の炉
内で１０秒間加熱し熱分解して酸化物蛍光体粒子を合成
し、バッグフィルターで捕集した。なお、この熱分解合
成の雰囲気ガス中には、前記金属塩水溶液中に添加した
硝酸ナトリウムが水と反応して気体状態の水酸化ナトリ
ウムとして含有されていたことが確認された。The classified microdroplets are heated at a heating rate of 5 per second.
The temperature was raised to 0 ° C., and the mixture was dried by heating at 200 ° C. to obtain metal salt particles. The metal salt particles are conveyed to a pyrolysis synthesis furnace while being kept at 200 ° C., and heated for 10 seconds in a furnace having a maximum temperature of 1600 ° C. to be thermally decomposed to synthesize oxide phosphor particles, which are captured by a bag filter. Gathered. It was confirmed that sodium nitrate added to the metal salt aqueous solution was reacted with water and contained as gaseous sodium hydroxide in the atmosphere gas of the pyrolysis synthesis.

【００４５】得られた蛍光体粒子の形状を走査型電子顕
微鏡で観察したところ、蛍光体粒子表面に約０．１μｍ
の厚さの水酸化カリウムの薄膜層が形成されていた。こ
の薄膜層を水と希硝酸を使用して除去した後、粉末Ｘ線
回折パターンを調べたところ、不純物相の存在しない単
相の蛍光体粒子が生成していることが分かった。The shape of the obtained phosphor particles was observed by a scanning electron microscope.
The thickness of the potassium hydroxide thin film layer was formed. After removing the thin film layer using water and dilute nitric acid, the powder X-ray diffraction pattern was examined. As a result, it was found that single-phase phosphor particles having no impurity phase were formed.

【００４６】この蛍光体粒子を焼成容器に充填し、水素
を４体積％含有する窒素中で１４００℃で２時間再加熱
処理を行って発光特性を調整し蛍光体を得た。得られた
蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを調べたところ、不純物
相の存在しない単相の蛍光体が生成していることが分か
った。また、この蛍光体の形状は、表面が滑らかで粒径
の揃った球状であり、最大直径に対する最小直径の平均
値の比が０．９８で、０．８≦（最小直径／最大直径）
≦１．０を満足する粒子の個数が全体の９５％だった。
また、そのメジアン粒径Ｄ₅₀は１μｍだった。この蛍光
体に波長２５４ｎｍの紫外線を照射して発光スペクトル
を測定したところ、良好な青色発光を示し、その発光強
度は１００であった。また、この蛍光体をガラス板上に
沈降塗布したところ、従来の蛍光体より緻密で滑らかな
蛍光膜が形成できた。The phosphor particles were filled in a firing vessel, and reheated at 1400 ° C. for 2 hours in nitrogen containing 4% by volume of hydrogen to adjust the emission characteristics to obtain a phosphor. When the powder X-ray diffraction pattern of the obtained phosphor was examined, it was found that a single-phase phosphor having no impurity phase was formed. The shape of the phosphor is a spherical surface having a smooth surface and a uniform particle size, and the ratio of the average value of the minimum diameter to the maximum diameter is 0.98, and 0.8 ≦ (minimum diameter / maximum diameter).
The number of particles satisfying ≦ 1.0 was 95% of the whole.
The median particle size D ₅₀ was 1 μm. This phosphor was irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 254 nm, and the emission spectrum was measured. As a result, the phosphor showed good blue light emission, and the light emission intensity was 100. When this phosphor was applied onto a glass plate by sedimentation, a denser and smoother phosphor film could be formed than the conventional phosphor.

【００４７】（比較例１）蛍光体の化学組成が
（Ｙ_0.94, Ｅｕ_0.06）₂ Ｏ₃ となるように硝酸イットリ
ウムと硝酸ユーロピウムをそれぞれ水に溶解し、少量の
硝酸を添加して溶質濃度Ｃが０．３の均質な金属塩水溶
液を作成した。同伴気体として空気を使用し、この金属
塩水溶液を１．７ＭＨｚの振動子を有する超音波噴霧器
で微小液滴を形成した。次に、この微小液滴を慣性分級
器を使用して分級し、微小液滴の重量平均粒子径が５μ
ｍで、９０重量％の微小液滴が１０μｍ以下の粒径の微
小液滴とした。(Comparative Example 1) Yttrium nitrate and europium nitrate were respectively dissolved in water so that the chemical composition of the phosphor became (Y _0.94 , Eu _0.06 ) ₂ O _3, and a small amount of nitric acid was added to the solute to obtain a solute concentration C. To produce a homogeneous aqueous metal salt solution of 0.3. Using air as the accompanying gas, the aqueous solution of the metal salt was formed into fine droplets with an ultrasonic atomizer having a 1.7 MHz vibrator. Next, the microdroplets were classified using an inertial classifier, and the weight average particle diameter of the microdroplets was 5 μm.
In the case of m, 90% by weight of the microdroplets were converted into microdroplets having a particle size of 10 μm or less.

【００４８】分級された微小液滴を、加熱速度が毎秒５
０℃となるように昇温して２００℃で加熱乾燥して金属
塩粒子を得た。この金属塩粒子を２００℃に保持しなが
ら、熱分解合成炉に搬送して、最高温度が１６００℃の
炉内で１３秒間加熱し熱分解して酸化物蛍光体粒子を合
成し、バッグフィルターで捕集した。The classified microdroplets are heated at a heating rate of 5
The temperature was raised to 0 ° C., and the mixture was dried by heating at 200 ° C. to obtain metal salt particles. While maintaining the metal salt particles at 200 ° C., they are conveyed to a pyrolysis synthesis furnace, heated for 13 seconds in a furnace having a maximum temperature of 1600 ° C., and thermally decomposed to synthesize oxide phosphor particles, which are then filtered with a bag filter. Collected.

【００４９】得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを
調べたところ、不純物相の存在しない単相の蛍光体が生
成していることが分かった。また、この蛍光体の形状
は、表面が滑らかで粒径の揃った球状であり、そのメジ
アン径Ｄ₅₀は１．６μｍであり、凝集粒子はほとんど観
察されなかった。この蛍光体に波長２５４ｎｍの紫外線
を照射して発光スペクトルを測定したところ、赤色発光
を示したが、その発光強度はこれと同一条件で測定され
た実施例１の蛍光体の発光強度の８０％と低かった。When the powder X-ray diffraction pattern of the obtained phosphor was examined, it was found that a single-phase phosphor having no impurity phase was formed. The shape of the phosphor was spherical with a smooth surface and a uniform particle size, the median diameter D ₅₀ was 1.6 μm, and almost no aggregated particles were observed. This phosphor was irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 254 nm, and the emission spectrum was measured. The emission spectrum showed red emission, and the emission intensity was 80% of the emission intensity of the phosphor of Example 1 measured under the same conditions. Was low.

【００５０】（比較例２）実施例２において、硝酸カリ
ウムの添加を省略した以外は、実施例２と同様にして比
較例２の蛍光体を得た。得られた蛍光体の粉末Ｘ線回折
パターンを調べたところ、不純物相の存在しない単相の
蛍光体が生成していることが分かった。また、この蛍光
体の形状は、表面が滑らかで粒径の揃った球状であり、
そのメジアン径Ｄ₅₀は１．１μｍであり、凝集粒子はほ
とんど観察されなかった。この蛍光体に波長２５４ｎｍ
の紫外線を照射して発光スペクトルを測定したところ、
青色発光を示したが、その発光強度は、これと同一条件
で測定された実施例２の蛍光体の発光強度の６０％であ
った。Comparative Example 2 A phosphor of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 2, except that the addition of potassium nitrate was omitted. When the powder X-ray diffraction pattern of the obtained phosphor was examined, it was found that a single-phase phosphor having no impurity phase was formed. Also, the shape of this phosphor is a spherical surface with a smooth surface and a uniform particle size,
The median diameter D ₅₀ was 1.1 μm, and almost no aggregated particles were observed. This phosphor has a wavelength of 254 nm.
When the emission spectrum was measured by irradiating with ultraviolet light,
It emitted blue light, but its emission intensity was 60% of the emission intensity of the phosphor of Example 2 measured under the same conditions.

【００５１】[0051]

【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用することに
より、粒度分布が狭く、凝集粒子が少なく、球状である
ために、ブラウン管、蛍光ランプ、ＰＤＰなどに用いる
際に均質で緻密な高輝度蛍光膜を形成することが可能で
あり、しかも、高純度で化学組成が均一であるため、発
光特性の優れた蛍光体を安価に製造することが可能にな
った。According to the present invention, by adopting the above structure, the particle size distribution is narrow, the amount of agglomerated particles is small, and the shape is spherical. Therefore, when used in cathode ray tubes, fluorescent lamps, PDPs, etc. Since a luminance phosphor film can be formed, and the chemical composition is high in purity and uniform, a phosphor excellent in light emission characteristics can be manufactured at low cost.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木島 直人 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 Ｆターム(参考） 4H001 CA01 CA06 CA07 CC09 CF01 XA08 XA21 XA39 XA57 XA64 XA71 YA58 YA59 YA60 YA63 YA65 YA66 YA69  ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (72) Inventor Naoto Kijima 1000 Kamoshita-cho, Aoba-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture Mitsubishi Chemical Corporation Yokohama Research Laboratory F-term (reference) 4H001 CA01 CA06 CA07 CC09 CF01 XA08 XA21 XA39 XA57 XA64 XA71 YA58 YA59 YA60 YA63 YA65 YA66 YA69

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 蛍光体の構成金属元素を含有する溶液を
気体中に噴霧して微小液滴を形成した後、これを乾燥し
て金属塩粒子又は金属錯体粒子となし、この金属塩粒子
又は金属錯体粒子を加熱して熱分解合成を行って蛍光体
を製造する方法において、薄膜層形成物質を前記溶液に
添加し、前記熱分解合成の過程で前記薄膜層形成物質を
蒸発又は分解して気体状態となし、前記蛍光体粒子表面
に析出させて１０ｎｍ以上の平均膜厚を有する薄膜層を
形成することを特徴とする蛍光体の製造方法。1. A solution containing a metal element constituting a phosphor is sprayed into a gas to form fine droplets, which are then dried to form metal salt particles or metal complex particles. In the method of producing a phosphor by performing thermal decomposition synthesis by heating metal complex particles, a thin film layer forming substance is added to the solution, and the thin film layer forming substance is evaporated or decomposed in the process of the thermal decomposition synthesis. A method for producing a phosphor, comprising forming a thin film layer having an average thickness of 10 nm or more by depositing on a surface of the phosphor particles in a gaseous state. 【請求項２】 前記蛍光体は、Ｙ，Ｇｄ，Ｌａ，Ｌｕ及
びＳｃの群から選択される１種以上の元素、及び、Ｃ
ｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ及びＴｍの群から選
択される１種以上の元素を含有することを特徴とする請
求項１記載の蛍光体の製造方法。2. The phosphor according to claim 1, wherein the phosphor is at least one element selected from the group consisting of Y, Gd, La, Lu, and Sc;
The method for producing a phosphor according to claim 1, wherein the phosphor contains one or more elements selected from the group consisting of e, Pr, Nd, Eu, Tb, Dy, and Tm. 【請求項３】 前記薄膜層形成物質は、Ｌｉ，Ｎａ，
Ｋ，Ｒｂ及びＣｓの群から選択される１種以上の元素を
含有する硝酸塩、塩化物、又は水酸化物であることを特
徴とする請求項１又は２記載の蛍光体の製造方法。3. The thin film layer forming substance is Li, Na,
3. The method for producing a phosphor according to claim 1, wherein the phosphor is a nitrate, chloride or hydroxide containing at least one element selected from the group consisting of K, Rb and Cs. 【請求項４】 前記蛍光体を構成する金属元素の総モル
数をＡ、前記薄膜層形成物質に含まれる金属元素の総モ
ル数をＢとするときに、（Ａ×０．１）≦Ｂの関係を満
たすように前記溶液を予め調製することを特徴とする請
求項１〜３のいずれか一項に記載の蛍光体の製造方法。4. When the total number of moles of the metal elements constituting the phosphor is A and the total number of moles of the metal elements contained in the thin film layer forming material is B, (A × 0.1) ≦ B The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the solution is prepared in advance so as to satisfy the following relationship. 【請求項５】 前記熱分解合成は、加熱温度を１３５０
〜１９００℃、加熱時間を０．５秒間以上１０分間以下
の範囲で行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか
１項に記載の蛍光体の製造方法。5. The thermal decomposition synthesis according to claim 1, wherein the heating temperature is 1350.
The method for producing a phosphor according to any one of claims 1 to 4, wherein the heating is performed at a temperature of 1 to 1900 ° C and a heating time of 0.5 to 10 minutes. 【請求項６】 前記熱分解合成後に前記蛍光体粒子表面
の前記薄膜層を除去することを特徴とする請求項１〜５
のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。6. The method according to claim 1, wherein the thin film layer on the surface of the phosphor particles is removed after the thermal decomposition synthesis.
The method for producing a phosphor according to any one of the above items. 【請求項７】 前記薄膜層が除去された前記蛍光体粒子
を再加熱処理することを特徴とする請求項６記載の蛍光
体の製造方法。7. The method for producing a phosphor according to claim 6, wherein the phosphor particles from which the thin film layer has been removed are reheated. 【請求項８】 前記再加熱処理は、１０００〜１７００
℃の温度範囲で、かつ熱分解合成温度より１００℃以上
低い温度で、加熱時間を１秒間以上２４時間以下の範囲
で行うことを特徴とする請求項７記載の蛍光体の製造方
法。8. The reheating treatment is performed at 1000 to 1700.
The method for producing a phosphor according to claim 7, wherein the heating is performed in a temperature range of 100C or lower and at a temperature of 100C or lower than the pyrolysis synthesis temperature for a period of 1 second to 24 hours. 【請求項９】 組成式（Ｒ1 _1-X,Ｒ2 _X ）₂ Ｏ₃ （ただ
し、Ｒ1 はＹ，Ｇｄ，Ｌａ，Ｌｕ及びＳｃの群から選択
される１種以上の元素で、Ｒ2 はＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｅ
ｕ，Ｔｂ，Ｄｙ及びＴｍの群から選択される１種以上の
元素であり、ｘは０＜ｘ≦０．２を満たす数である）で
表される結晶相を主成分とすることを特徴とする請求項
１〜８のいずれか一項に記載の方法で製造された蛍光
体。9. The composition formula _{(R1 1-X, R2 X} ) 2 O 3 ( however, R1 Y, Gd, La, at least one element selected from the group of Lu and Sc, the R2 Ce, Pr, Nd, E
at least one element selected from the group consisting of u, Tb, Dy, and Tm, and x is a number satisfying 0 <x ≦ 0.2). A phosphor produced by the method according to claim 1. 【請求項１０】 前記蛍光体のメジアン径Ｄ₅₀が０．１
〜３０μｍの範囲にあり、蛍光体の最小直径と最大直径
の比（最小直径／最大直径）の値が０．８〜１．０の範
囲にある蛍光体の個数が全体の９０％以上を占めること
を特徴とする請求項９記載の蛍光体。10. The phosphor has a median diameter D ₅₀ of 0.1.
90% or more of the number of the phosphors in the range of about 30 μm and the ratio of the minimum diameter to the maximum diameter of the phosphor (the minimum diameter / the maximum diameter) is in the range of 0.8 to 1.0. 10. The phosphor according to claim 9, wherein: