JP2002322108A

JP2002322108A - アルキルカテコール類の製造方法

Info

Publication number: JP2002322108A
Application number: JP2001129272A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Sakata; 浩坂田; Atsuyuki Akiyama; 敬幸秋山
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2001-04-26
Filing date: 2001-04-26
Publication date: 2002-11-08

Abstract

(57)【要約】【課題】原料として用いるアルキルフェノ
ール類および過酸化水素のアルキルカテコールへの選択
率が高く、かつ副生成物が少ない新規なアルキルカテコ
ール類の製造方法を提供すること。【解決手段】ケトン系溶媒と、酸化合物と、リ
ン含有酸酸素酸との存在下、水を反応系外に除去しなが
ら反応するアルキルカテコール類の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルキルフェノー
ル類を、過酸化水素を用いてヒドロキシル化するアルキ
ルカテコール類の製造方法に関する。

【従来の技術】カテコール類は酸化防止剤等に用いら
れ、これまで種々の製造方法が検討されてきたが、アル
キルフェノール等のフェノール類を、過酸化水素を用い
てヒドロキシル化するカテコール類の製造方法として
は、例えば、過酸化水素により直接ヒドロキシル化する
方法、過酸化水素とケトン類からケトンパーオキサイド
を生成させてヒドロキシル化する方法、ケトンパーオキ
サイドによる反応時に過塩素酸、リン原子含有酸素酸及
びそれらの金属塩を共存させる方法等が知られている。

【０００２】直接ヒドロキシル化する方法としては、例
えば、特公平６−６９９８０号公報に過塩素酸またはト
リフルオルメタンスルホン酸のアルカリ金属またはアル
カリ土類金属塩と、リン原子酸素酸の存在下で反応を行
う方法が開示され、また特開昭６２−１７８５３１号公
報、特開昭６３−１５６７３０号公報では二酸化硫黄の
存在下で反応を行う方法が開示されている。

【０００３】また、ケトンを用いてヒドロキシル化する
方法としては、特公昭５２−３８５４８号公報で、硫黄
および／またはその塩、またはスルホン酸類および／ま
たはその塩類の存在下で反応を行う方法、特公昭５５−
３０７８１号公報では塩素酸、リンタングステン酸及び
ケイタングステン酸からなる群から選ばれる少なくとも
１種の化合物の存在下で反応を行う方法が開示されてい
る。

【０００４】しかしながら、上記のような製造方法で
は、過酸化水素がヒドロキシル化反応以外に消費されて
高分子量の副生成物となり、目的とするアルキルカテコ
ールの反応に過酸化水素が使用される割合が低くなると
いう問題点を有している。さらにモノアルキルフェノー
ル類のヒドロキシル化反応では、ヒドロキシル化触媒に
用いた強酸が、アルキル基の不均化反応の触媒として作
用し、原料のアルキルフェノール類がヒドロキシル化さ
れずに、不均化反応によるジアルキルフェノール類が生
成してしまうという問題があった。不均化反応により生
成したジアルキルフェノール類のうち、特に２，４−ｔ
ｅｒｔ−アルキルフェノール類は、蒸留精製の際にアル
キルカテコール類との分離が困難であり、蒸留工程が煩
雑になるという問題点があった。

【０００５】さらに、特開平１１−３１０５４３号公報
では、過塩素酸等の強酸と、リン原子含有酸素酸及びそ
れらの金属塩とを共存させる方法によって、従来の問題
点であった、過酸化水素がヒドロキシル化反応以外に消
費されて高分子量の副生成物となり目的とするアルキル
カテコールの反応に過酸化水素が使用される割合が低く
なるという問題点を、ある程度解決しているが、アルキ
ルカテコール類の得量を上げるために、アルキルフェノ
ールに対する過酸化水素の使用量を増加させると、上記
問題点が生じ、効果が十分であるとは言えなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、原料であるアルキルフェノール類および過
酸化水素からアルキルカテコール類への選択率が高く、
さらに高分子量の副生成物や、２，４−ｔｅｒｔ−アル
キルフェノール類等の生成を抑制した、新規なアルキル
カテコール類の製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
について鋭意検討した結果、アルキルフェノール類を過
酸化水素を用いてヒドロキシル化する反応において、ケ
トン系溶媒と、酸化合物と、リン含有酸素酸またはその
金属塩との存在下、水を反応系外に除去しながら反応す
ることにより、反応系内に水が蓄積することが原因とな
る反応速度の低下を抑制して反応速度を適正に保ち、過
酸化水素がヒドロキシル化反応以外に消費され高分子量
副生成物の生成を抑え、かつアルキル基の不均化反応に
よるジアルキルフェノールの生成を抑制することによっ
て、目的を達成できることを見いだし、本発明を完成さ
せるに至った。

【０００８】すなわち本発明は、核アルキル基として炭
素数１〜１２のアルキル基を有し且つオルト位の少なく
とも１つに置換基を有しないアルキルフェノール類
（ａ）を、過酸化水素（ｂ）を連続または分割して加え
てヒドロキシル化反応する製造方法であって、ケトン系
溶媒（ｃ）と、ｐＫａ０．１〜３．０の酸化合物（ｄ）
と、リン含有酸素酸（ｅ１）またはその金属塩（ｅ２）
の存在下、水を反応系外に除去しながらヒドロキシル化
反応することを特徴とするアルキルカテコール類の製造
方法を提供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる、核アルキル基として炭素数１〜１２の
アルキル基を有し且つオルト位の少なくとも１つに置換
基を有しないアルキルフェノール類（ａ）は、例えば、
クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール類、オク
チルフェノール類、ノニルフェノール類及びドデシルフ
ェノール類が挙げられる。このうちブチルフェノール類
およびオクチルフェノール類が好ましく、なかでもｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールが特
に好ましい。

【００１０】本発明で用いる過酸化水素（ｂ）は、水溶
液または有機溶液の何れの形態でも良いが、商品として
容易に入手できる点から水溶液を用いるのが好ましく、
通常２０〜７０重量％の濃度の水溶液を用いることがで
きる。

【００１１】アルキルフェノール類（ａ）と過酸化水素
（ｂ）とのモル比（ｎ_ａ／ｎ_ｂ）は、アルキルフェノー
ル類に対するカテコール類の生成量を増やすため、０．
０５〜５となる範囲が好ましく、なかでも０．０５〜１
が好ましい。

【００１２】本発明で用いるケトン系溶媒（ｃ）は、特
に制限されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ア
セトフェノン、ベンゾフェノン等が挙げられる。このう
ちメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ま
しく、これらは単独または２種以上を併用して用いても
よい。

【００１３】ケトン系溶媒（ｃ）と過酸化水素（ｂ）と
のモル比（ｎ_ｃ／ｎ_ｂ）は、ケトン類と過酸化水素とが
反応するのを防止して、過酸化水素に対するアルキルカ
テコールの選択率を向上させるため、０．０５〜２０と
なる範囲が好ましく、なかでも０．０５〜１０が好まし
い。

【００１４】本発明で用いる酸化合物（ｄ）は、ｐＫａ
が０．１〜３．０の範囲であれば特に限定されないが、
例えばホスホン酸、硫酸、過塩素酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸等があるが、なかでも過塩素酸、トリフル
オロメタンスルホン酸が、副生成物量を少なくできるた
め好ましい。

【００１５】本発明で用いるリン含有酸素酸（ｅ１）と
しては、例えは、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン
酸、ポリリン酸、ホスホン酸等が挙げられ、また、リン
含有酸素酸の金属塩（ｅ２）としては、上記リン含有酸
素酸（ｅ１）の金属塩が挙げられる。このうち、リン含
有酸素酸（ｅ１）としてはオルトリン酸、メタリン酸、
ピロリン酸、が好ましく、またはリン含有酸素酸の金属
塩（ｅ２）としては、オルトリン酸ナトリウム、オルト
リン酸カリウム、オルトリン酸マグネシウム、オルトリ
ン酸カルシウム、メタリン酸ナトリウム、メタリン酸カ
リウム、メタリン酸マグネシウム、メタリン酸カルシウ
ム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ピロ
リン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウムが好まし
い。

【００１６】酸化合物（ｄ）と、リン含有酸素酸（ｅ
１）またはその金属塩（ｅ２）は、反応開始前にアルキ
ルフェノール類（ａ）とケトン系溶媒（ｃ）に、混合溶
解させることが好ましい。

【００１７】リン含有酸素酸の金属塩（ｅ２）の替わり
に、酸化合物金属塩（ｄ１）とリン含有酸素酸（ｅ１）
とを混合して用いることができる。酸化合物金属塩（ｄ
１）としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム及びセシウム等のアルカリ金属の塩；ベ
リリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム等のアルカリ土類金属の塩が挙げられ、な
かでもリチウム、ナトリウム、カリウム及びマグネシウ
ムの塩が好ましい。これらの金属塩は単独でも２種以上
を併用してもよい。

【００１８】酸化合物（ｄ）とリン含有酸素酸（ｅ１）
またはその金属塩（ｅ２）、あるいは酸化合物金属塩
（ｄ１）とリン含有酸素酸（ｅ１）とを混合して用いる
場合、モル比〔（ｄ）／（ｅ１）〕、〔（ｄ）／（ｅ
２）〕、〔（ｄ１）／（ｅ１）〕は、仕込み過酸化水素
に対するアルキルカテコールの選択率、およびアルキル
フェノールに対するアルキルカテコール選択率を高く保
つため、それぞれ独立して、０．０５〜４となる範囲が
好ましく、なかでも０．０５〜２が特に好ましい。

【００１９】また、酸化合物（ｄ）、酸化合物金属塩
（ｄ１）、リン含有酸素酸（ｅ１）またはその金属塩
（ｅ２）の、過酸化水素に対する使用量は、ヒドロキシ
ル化反応速度を適正に保ち、過酸化水素に対するアルキ
ルカテコール類の選択率を向上させ、さらに高分子量化
した副生成物の生成を抑えて、アルキルフェノールに対
するアルキルカテコール類の選択率を向上させるため、
酸化合物（ｄ）を過酸化水素（ｂ）１モルに対し０．０
００１〜５モル％使用することが好ましく、なかでも
０．００１〜１モル％使用することが特に好ましく、か
つリン含有酸素酸（ｅ１）またはその金属塩（ｅ２）を
過酸化水素（ｂ）１モルに対し０．０００１〜５モル％
使用することが好ましく、なかでも、０．００１〜１モ
ル％使用することが特に好ましい。

【００２０】本発明の製造方法としては、例えば、アル
キルフェノール類（ａ）と、ケトン系溶媒（ｃ）と、酸
化合物（ｄ）と、リン含有酸素酸（ｅ１）またはその金
属塩（ｅ２）との溶融混合物に過酸化水素（ｂ）を添加
して、水を反応系外に除去し、反応系の水分濃度を２．
５％以下に保ちながら反応してアルキルカテコール類を
得ることができる。過酸化水素（ｂ）の添加方法は連続
または分割して添加する。

【００２１】過酸化水素（ｂ）を用いたアルキルフェノ
ール類（ａ）のヒドロキシル化反応は、過酸化水素が分
解して生成した活性酸素を用いて芳香環を酸化する反応
であるが、過酸化水素（ｂ）の分解により、過酸化水素
（ｂ）と等モルの分解水が生成し、反応進行と共に反応
系中に分解水が蓄積することとなる。そのため反応速度
が低下し、その結果、副生成物が増加し、さらに反応速
度を上げるために触媒量を増加する必要があった。本発
明ではこの分解水を連続的に除去することにより反応速
度の低下を防止して、副生成物の低減、および触媒量の
削減が可能となった。

【００２２】本発明における水の除去方法は、特に制限
はないが、ケトン系溶媒と水とを共沸させながら除去す
る方法が、水を除去にできるため好ましい。共沸は、反
応温度に応じて常圧または減圧下のいずれでも行っても
よい。

【００２３】水を除去することによる反応系内の水分量
は、２．５％以下であることが必須であり、なかでも
１．５％以下であることが好ましく、０．５％以下であ
ることが特に好ましい。過酸化水素（ｂ）を分割または
連続して反応系に添加し、水を反応系外へ除去すること
によって反応系内の水分量を０．５％以下に保つことが
できる。

【００２４】本発明の製造方法における反応温度は、９
０〜１５０℃が好ましく、特に９５〜１３０℃が好まし
い。該反応温度において反応系内の水を除去するため
に、５〜６０kPaの減圧下で反応することが好ましい。

【００２５】また、必要に応じて有機溶媒の存在下で反
応することができる。有機溶媒としては、例えば、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン、オクタ
ン等の飽和脂肪族炭化水素類；ジクロロエタン、テトラ
クロロエタン等のハロゲン化水素等が挙げられる。

【００２６】反応の形態は、回分方式、連続方式の何れ
でも良いが、連続方式の場合、管式連続混合装置等の連
続的に水分除去が可能な装置であることが好ましい。

【００２７】反応終了後の反応液は、例えば、回分蒸留
法、連続蒸留法等によって精製し、アルキルカテコール
類を分離することができる。

【００２８】

【実施例】以下に本発明を実施例および比較例により説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。なお、以下における対過酸化水素選択率とは、仕
込んだ過酸化水素に対して得られたアルキルカテコール
のモル％を、対フェノール選択率とは転化したアルキル
フェノールに対し得られたアルキルカテコールのモル％
を、アルキルカテコール濃度は仕込みアルキルフェノー
ルに対して得られたアルキルカテコールのモル％を示
す。また、部および％は特に断りのない限り、すべて重
量基準であるものとする。

【００２９】実施例１攪拌機、ディーンスターク装置、冷却器、温度計を備え
た３００ｍｌの４つ口フラスコにｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール１５０ｇ（１．０モル）、メチルイソブチル
ケトン５．０ｇを加え１２０℃に加熱し、７５％トリフ
ルオロメタンスルホン酸０．００４ｇ、ピロリン酸０．
００４ｇを加えた後、１３kPaまで減圧した。６０重量
％過酸化水素５．６７ｇ（０．１０モル）を減圧脱水
下、３０分で連続して滴下した。滴下終了後、３０分減
圧脱水を継続した。この時の系内水分量は０．４％であ
った。得られた反応液は４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコー
ルを１４．５ｇ含有しており、対過酸化水素選択率は７
３．８％、対フェノール選択率は８７．６％、アルキル
カテコール濃度は８．７％であった。また、２，４−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが０．１ｇ生成してい
た。

【００３０】実施例２攪拌機、ディーンスターク装置、冷却器、温度計を備え
た３００ｍｌの４つ口フラスコにｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール１５０ｇ（１．０モル）、メチルイソブチル
ケトン５．０ｇを加え１２０℃に加熱し、７５％トリフ
ルオロメタンスルホン酸０．００４ｇ、ピロリン酸０．
００４ｇを加えた後、１３kPaまで減圧した。６０重量
％過酸化水素１１．３４ｇ（０．２０モル）を減圧脱水
下、６０分で連続して滴下した。滴下終了後、３０分減
圧脱水を継続した。この時の系内水分量は０．４％であ
った。得られた反応液は４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコー
ルを１８．１ｇ含有しており、対過酸化水素選択率は５
４．４％、対フェノール選択率は７５．１％、アルキル
カテコール濃度は１０．９％であった。また、２，４−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが０．１ｇ生成してい
た。

【００３１】実施例３攪拌機、ディーンスターク装置、冷却器、温度計を備え
た３００ｍｌの４つ口フラスコにｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール１５０ｇ（１．０モル）、メチルイソブチル
ケトン５．０ｇを加え１２０℃に加熱し、７５％トリフ
ルオロメタンスルホン酸０．００４ｇ、ピロリン酸０．
００４ｇを加えた後、１３kPaまで減圧した。６０重量
％過酸化水素２．８３５ｇ（０．０５モル）を減圧脱水
下、１５分で連続して滴下した。滴下終了後、３０分減
圧脱水を継続した。この時の系内水分量は０．４％であ
った。得られた反応液は４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコー
ルを６．３ｇ含有しており、対過酸化水素選択率は７
９．６％、対フェノール選択率は８９．３％、アルキル
カテコール濃度は６．３％であった。また、２，４−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが０．１ｇ生成してい
た。

【００３２】実施例４攪拌機、ディーンスターク装置、冷却器、温度計を備え
た３００ｍｌの４つ口フラスコにｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール１５０ｇ（１．０モル）、メチルイソブチル
ケトン５．０ｇを加え１２０℃に加熱し、過塩素酸ナト
リウム一水塩０．０２０ｇ、ピロリン酸０．０１７ｇを
加えた後、１３kPaまで減圧した。６０重量％過酸化水
素５．６７ｇ（０．０５モル）を減圧脱水下、３０分で
連続して滴下した。滴下終了後、３０分減圧脱水を継続
した。この時の系内水分量は０．４％であった。得られ
た反応液は４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを１２．１
ｇ含有しており、対過酸化水素選択率は７２．６％、対
フェノール選択率は８９．４％、アルキルカテコール濃
度は７．３％であった。また、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノールが０．１ｇ生成していた。

【００３３】実施例５攪拌機、ディーンスターク装置、冷却器、温度計を備え
た３００ｍｌの４つ口フラスコにｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール１５０ｇ（１．０モル）、メチルイソブチル
ケトン５．０ｇを加え１２０℃に加熱し、６０重量％過
塩素酸０．０２４％、ピロリン酸ナトリウム０．０５２
ｇを加えた後、１３kPaまで減圧した。６０重量％過酸
化水素５．６７ｇ（０．０５モル）を減圧脱水下、３０
分で連続して滴下した。滴下終了後、３０分減圧脱水を
継続した。この時の系内水分量は０．４％であった。得
られた反応液は４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを１
１．８ｇ含有しており、対過酸化水素選択率は７１．０
％、対フェノール選択率は８８．４％、アルキルカテコ
ール濃度は７．１％であった。また、２，４−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノールが０．１ｇ生成していた。

【００３４】実施例６実施例１において７５％トリフルオロメタンスルホン酸
０．００４ｇを０．０００８ｇとした以外は同様に行っ
た。この時の系内水分量は０．４％であった。得られた
反応液は４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを１２．１ｇ
含有しており、対過酸化水素選択率は７３．０％、対フ
ェノール選択率は８０．６％、アルキルカテコール濃度
は７．３％であった。また、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノールが０．１ｇ生成していた。

【００３５】実施例７実施例１においてピロリン酸０．００４ｇの替わりにオ
ルトリン酸０．００４ｇを使用した以外は同様に行っ
た。この時の系内水分量は０．４％であった。得られた
反応液は４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを１１．１ｇ
含有しており、対過酸化水素選択率は６６．９％、対フ
ェノール選択率は８５．６％、アルキルカテコール濃度
は６．７％であった。また、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノールが０．１ｇ生成していた。

【００３６】実施例８実施例１において減圧度１３ｋＰａを６．７ｋＰａとし
た以外は同様に行った。この時の系内水分量は０．１％
であった。得られた反応液は４−ｔｅｒｔ−ブチルカテ
コールを１１．９ｇ含有しており、対過酸化水素選択率
は７２．０％、対フェノール選択率は８４．４％、アル
キルカテコール濃度は７．２％であった。また、２，４
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが０．１ｇ生成して
いた。

【００３７】実施例９実施例１において減圧度１３ｋＰａを２６．７ｋＰａと
した以外は同様に行った。この時の系内水分量は１．４
％であった。得られた反応液は４−ｔｅｒｔ−ブチルカ
テコールを１１．８ｇ含有しており、対過酸化水素選択
率は７１．３％、対フェノール選択率は８２．２％、ア
ルキルカテコール濃度は７．１％であった。また、２，
４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが０．０５ｇ生成
していた。

【００３８】実施例１０実施例１においてメチルイソブチルケトン５．０ｇを５
０．０ｇとした以外は同様に行った。この時の系内水分
量は０．３％であった。得られた反応液は４−ｔｅｒｔ
−ブチルカテコールを１２．３ｇ含有しており、対過酸
化水素選択率は７４．３％、対フェノール選択率は８
５．２％、アルキルカテコール濃度は７．４％であっ
た。また、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが
０．２ｇ生成していた。

【００３９】実施例１１実施例１においてメチルイソブチルケトン５．０ｇを
１．０ｇとした以外は同様に行った。この時の系内水分
量は０．４％であった。得られた反応液は４−ｔｅｒｔ
−ブチルカテコールを１０．３ｇ含有しており、対過酸
化水素選択率は６２．０％、対フェノール選択率は８
０．２％、アルキルカテコール濃度は６．２％であっ
た。また、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが
０．１ｇ生成していた。

【００４０】実施例１２実施例１においてメチルイソブチルケトン５．０ｇの替
わりにメチルエチルケトン３．６ｇを使用した以外は同
様に行った。この時の系内水分量は０．６％であった。
得られた反応液は４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを１
０．８ｇ含有しており、対過酸化水素選択率は６５．０
％、対フェノール選択率は８２．２％、アルキルカテコ
ール濃度は６．５％であった。また、２，４−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノールが０．１ｇ生成していた。

【００４１】実施例１３実施例１においてメチルイソブチルケトン５．０ｇの替
わりにアセトフェノン６．０ｇを使用した以外は同様に
行った。この時の系内水分量は０．４％であった。得ら
れた反応液は４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを１０．
７ｇ含有しており、対過酸化水素選択率は６４．９％、
対フェノール選択率は８２．２％、アルキルカテコール
濃度は６．５％であった。また、２，４−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノールが０．１ｇ生成していた。

【００４２】実施例１４実施例１においてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１５
０ｇ（１．０モル）の替わりにｐ−ｓｅｃ−ブチルフェ
ノール１５０ｇ（１．０モル）を使用した以外は同様に
行った。この時の系内水分量は０．３％であった。得ら
れた反応液は４−ｓｅｃ−ブチルカテコールを１１．７
ｇ含有しており、対過酸化水素選択率は７０．５％、対
フェノール選択率は８５．２％、アルキルカテコール濃
度は７．０％であった。また、不均化生成物は生成しな
かった。

【００４３】実施例１５実施例１においてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１５
０ｇ（１．０モル）の替わりにｐ−ｔｅｒｔ−オクチル
フェノール２０６ｇを使用した以外は同様に行った。こ
の時の系内水分量は０．４％であった。得られた反応液
は４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコールを１５．８ｇ含有
しており、対過酸化水素選択率は７１．５％、対フェノ
ール選択率は８５．２％、アルキルカテコール濃度は
７．２％であった。また、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−オク
チルフェノールが０．５ｇ生成していた。

【００４４】実施例１６実施例１において反応温度１２０℃を９０℃に、減圧度
１３ｋＰａを６．７ｋＰａにした以外は同様に行った。
この時の系内水分量は１．４％であった。得られた反応
液は４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを１１．５ｇ含有
しており、対過酸化水素選択率は６９．３％、対フェノ
ール選択率は８５．２％、アルキルカテコール濃度は
６．９％であった。また、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノールが０．１ｇ生成していた。

【００４５】実施例１７実施例１において反応温度１２０℃を１５０℃に、減圧
度を１３ｋＰａを２６．７ｋＰａにした以外は同様に行
った。この時の系内水分量は０．４％であった。得られ
た反応液は４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを１１．０
ｇ含有しており、対過酸化水素選択率は６６．３％、対
フェノール選択率は８２．２％、アルキルカテコール濃
度は６．６％であった。また、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノールが０．５ｇ生成していた。

【００４６】比較例１攪拌機、冷却器、温度計を備えた３００ｍｌの４つ口フ
ラスコにｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１５０ｇ
（１．０モル）を加え１０２℃に加熱し過塩素酸マグネ
シウム０．２７ｇ、ピロリン酸０．１１ｇを加えた後、
７０重量％過酸化水素４．８６ｇ（０．１０モル）を一
括添加した。反応終了まで３時間を要した。得られた反
応液は４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを８，７ｇ含有
しており、対過酸化水素選択率は５２．４％、対フェノ
ール選択率は７８％、アルキルカテコール濃度は５．２
％であった。また、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノールが２．５ｇ生成していた。

【００４７】比較例２攪拌機、冷却器、温度計を備えた３００ｍｌの４つ口フ
ラスコにｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１５０ｇ
（１．０モル）を加え１０２℃に加熱しガス状の二酸化
硫黄０．１０ｇを加えた後、７０重量％過酸化水素４．
８６ｇ（０．１０モル）を一括添加した。反応終了まで
３０分を要した。得られた反応液は４−ｔｅｒｔ−ブチ
ルカテコールを７．２ｇ含有しており、対過酸化水素選
択率は４３．４％、対フェノール選択率は４７．７％、
アルキルカテコール濃度は４．３％であった。また、
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが２．５ｇ生
成していた。

【００４８】比較例３攪拌機、冷却器、温度計を備えた３００ｍｌの４つ口フ
ラスコにｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１５０ｇ
（１．０モル）、メチルイソブチルケトン３．６ｇを加
え１０２℃に加熱し、硫酸０．０４５ｇを加えた後、６
０重量％過酸化水素５．６７ｇ（０．１０モル）を一括
添加した。反応終了まで３０分を要した。得られた反応
液は４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを８．３ｇ含有し
ており、対過酸化水素選択率は５０．０％、対フェノー
ル選択率は６７．２％、アルキルカテコール濃度は５．
０％であった。また、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノールが１．０ｇ生成していた。

【００４９】比較例４比較例３において硫酸０．０４５ｇを加えた後に、さら
にオルトリン酸０．０４５ｇを加えた以外は同様に行っ
た。得られた反応液は４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール
を８．７ｇ含有しており、対過酸化水素選択率は５２．
４％、対フェノール選択率は６６．６％、アルキルカテ
コール濃度は５．２％であった。また、２，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノールが１．０ｇ生成していた。

【００５０】比較例５比較例３において硫酸０．０４５ｇの替わりに、６０％
過塩素酸０．０７７ｇを加えた以外は同様に行った。得
られた反応液は４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを１
０．０ｇ含有しており、対過酸化水素選択率は６０．２
％、対フェノール選択率は６９．８％、アルキルカテコ
ール濃度は６．０％であった。また、２，４−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノールが１．０ｇ生成していた。

【００５１】比較例６比較例３において硫酸０．０４５ｇの替わりに、７５％
トリフルオロメタンスルホン酸水溶液０．０６２ｇを加
えた以外は同様に行った。得られた反応液は４−ｔｅｒ
ｔ−ブチルカテコールを１０．２ｇ含有しており、対過
酸化水素選択率は６１．４％、対フェノール選択率は７
０．２％、アルキルカテコール濃度は６．１％であっ
た。また、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが
１．０ｇ生成していた。

【００５２】比較例７攪拌機、冷却器、温度計を備えた３００ｍｌの４つ口フ
ラスコにｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１５０ｇ
（１．０モル）、メチルイソブチルケトン５．０ｇを加
え１０２℃に加熱し、過塩素酸ナトリウム一水和物０．
０４１ｇ、ピロリン酸０．０４１ｇを加えた後、６０重
量％過酸化水素５．６７ｇ（０．１０モル）を一括添加
した。反応終了まで３０分を要した。得られた反応液は
４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを１０．６ｇ含有して
おり、対過酸化水素選択率は６３．９％、対フェノール
選択率は８７．６％、アルキルカテコール濃度は５．０
％であった。また、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノールが０．２ｇ生成していた。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】＜第１表および第２表の脚注＞ＰＴＢＰ：ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールＰＳＢＰ：ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノールＰＯＰ：ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール

【００５６】

【発明の効果】本発明によれば、過酸化水素に対する選
択率、およびアルキルフェノール類に対する選択率が高
く、さらにアルキルカテコール類との分離が困難となる
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アルキルフェノールの生成を抑
制できる、効率のよいアルキルカテコール類の製造法を
提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA06 BA21A BA21B BA42A BB08A BB08B BB14A BB14B BC02A BC02B BC03A BC09A BC10A BE22A BE22B BE34A BE34B CB07 CB70 4H006 AA02 AC42 BA02 BA28 BA35 BA37 BA52 BB16 BC10 BC31 BC34 BE32 FC52 FE13 4H039 CA60 CC30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】核アルキル基として炭素数１〜１２のア
ルキル基を有し且つオルト位の少なくとも１つに置換基
を有しないアルキルフェノール類（ａ）を過酸化水素
（ｂ）を連続または分割して加えてヒドロキシル化反応
する製造方法であって、ケトン系溶媒（ｃ）と、ｐＫａ
０．１〜３．０の酸化合物（ｄ）と、リン含有酸素酸
（ｅ１）またはその金属塩（ｅ２）の存在下、水を反応
系外に除去しながらヒドロキシル化反応することを特徴
とするアルキルカテコール類の製造方法。
【請求項２】反応系内の水分を２．５％以下に保持し
ながらヒドロキシル化反応する請求項１記載のアルキル
カテコール類の製造方法。
【請求項３】酸化合物（ｄ）が、過塩素酸および／ま
たはトリフルオロメタンスルホン酸である請求項１また
は２記載のアルキルカテコール類の製造方法。
【請求項４】酸化合物（ｄ）を過酸化水素（ｂ）１モ
ルに対し０．０００１〜５モル％使用し、かつリン含有
酸素酸（ｅ１）またはその金属塩（ｅ２）を過酸化水素
（ｂ）１モルに対し０．０００１〜５モル％使用する請
求項１、２または３記載のアルキルカテコール類の製造
方法。
【請求項５】アルキルフェノール類（ａ）と過酸化水
素（ｂ）とのモル比（ｎ_a／ｎ_b）が、０．０５〜５であ
る請求項１〜４のいずれか１項記載のアルキルカテコー
ル類の製造方法。
【請求項６】ケトン系溶媒（ｃ）と過酸化水素（ｂ）
とのモル比（ｎ_c／ｎ_b）が、０．０５〜２０である請求
項１〜５のいずれか１項記載のアルキルカテコール類の
製造方法。
【請求項７】アルキルフェノール類（ａ）と、ケトン
系溶媒（ｃ）と、酸化合物（ｄ）と、リン含有酸素酸
（ｅ１）またはその金属塩（ｅ２）との溶融混合物に、
過酸化水素（ｂ）を連続または分割して加え、９０〜１
５０℃で、水を反応系外に除去しながら反応させる請求
項１〜６のいずれか１項記載のアルキルカテコール類の
製造方法。