JP2909236B2 - 精製パラ−クミルフェノール - Google Patents
精製パラ−クミルフェノールInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by addition reactions, i.e. reactions involving at least one carbon-to-carbon unsaturated bond
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
- B01D3/009—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping in combination with chemical reactions
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- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C37/70—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
- C07C37/74—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、クミルフェノールの調
製、特に純粋なパラ−クミルフェノールの調製に関す
る。それは、粗クミルフェノールを製造するためのアル
ファ−メチルスチレンとフェノールとの反応および炭酸
水素ナトリウムのような塩基の存在を含むある種の条件
下での粗生成物の蒸留を含んで成る。
製、特に純粋なパラ−クミルフェノールの調製に関す
る。それは、粗クミルフェノールを製造するためのアル
ファ−メチルスチレンとフェノールとの反応および炭酸
水素ナトリウムのような塩基の存在を含むある種の条件
下での粗生成物の蒸留を含んで成る。
【０００２】
【従来の技術】パラ−クミルフェノールは既知の化合物
である。アルファ−メチルスチレン（ＡＭＳ）とフェノ
ールとの反応によりパラ−クミルフェノール（ＰＣＰ）
を製造することは知られている。
である。アルファ−メチルスチレン（ＡＭＳ）とフェノ
ールとの反応によりパラ−クミルフェノール（ＰＣＰ）
を製造することは知られている。
【０００３】
【化１】
【０００４】この反応生成物は、通常、多数の関連化合
物を含み典型的には有意な量の未反応のフェノールをも
含む。従って、所望のパラ−クミルフェノールは、粗生
成物から蒸留により得ることができる。しかしながら、
厳密な蒸留を用いてさえも、蒸留物中に多数の不純物が
通常認められる。Armstrong らの米国特許第2,750,424
号も参照のこと。Armstrong らの米国特許第2,750,426
号において、発明者らは５％水酸化ナトリウム溶液を使
った蒸留物からのクミルフェノールの抽出を記載してい
る。
物を含み典型的には有意な量の未反応のフェノールをも
含む。従って、所望のパラ−クミルフェノールは、粗生
成物から蒸留により得ることができる。しかしながら、
厳密な蒸留を用いてさえも、蒸留物中に多数の不純物が
通常認められる。Armstrong らの米国特許第2,750,424
号も参照のこと。Armstrong らの米国特許第2,750,426
号において、発明者らは５％水酸化ナトリウム溶液を使
った蒸留物からのクミルフェノールの抽出を記載してい
る。
【０００５】好ましくは９９．５％以上の純粋なパラ−
クミルフェノール生成物が、ポリカーボネートにおける
連鎖停止剤としての使用に望ましい（例えば、Bostian
ら米国特許第3,466,260 号を参照のこと)。
クミルフェノール生成物が、ポリカーボネートにおける
連鎖停止剤としての使用に望ましい（例えば、Bostian
ら米国特許第3,466,260 号を参照のこと)。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
より以前には、経済的に好都合な純粋なパラ−クミルフ
ェノールの製造方法は知られていない。
より以前には、経済的に好都合な純粋なパラ−クミルフ
ェノールの製造方法は知られていない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、１つの観点に
おいては、注意深く制御された条件下で酸触媒の存在下
において粗クミルフェノールを製造しそして炭酸水素ナ
トリウムのような塩基の存在下で粗クミルフェノールを
蒸留することにより、純粋なパラ−クミルフェノールを
調製することである。別の観点によれば、本発明は、酸
触媒の存在下でアルファ−メチルスチレンをフェノール
と反応させ、次いで炭酸水素ナトリウムのような塩基の
存在下で反応生成物を蒸留することにより、比較的純粋
なパラ−クミルフェノールを調製する方法である。別の
観点によれば、本発明は、約８０℃〜約１１０℃の温度
において過剰のフェノールと酸触媒にＡＭＳをゆっくり
と添加し、触媒を分離し、粗反応混合物に少量の塩基
（例えば炭酸水素ナトリウム）を添加して残余の酸度を
中和し、そして蒸留を用いて純粋な生成物を得ることを
含んで成る。
おいては、注意深く制御された条件下で酸触媒の存在下
において粗クミルフェノールを製造しそして炭酸水素ナ
トリウムのような塩基の存在下で粗クミルフェノールを
蒸留することにより、純粋なパラ−クミルフェノールを
調製することである。別の観点によれば、本発明は、酸
触媒の存在下でアルファ−メチルスチレンをフェノール
と反応させ、次いで炭酸水素ナトリウムのような塩基の
存在下で反応生成物を蒸留することにより、比較的純粋
なパラ−クミルフェノールを調製する方法である。別の
観点によれば、本発明は、約８０℃〜約１１０℃の温度
において過剰のフェノールと酸触媒にＡＭＳをゆっくり
と添加し、触媒を分離し、粗反応混合物に少量の塩基
（例えば炭酸水素ナトリウム）を添加して残余の酸度を
中和し、そして蒸留を用いて純粋な生成物を得ることを
含んで成る。
【０００８】
【作用】本発明者は、温度を約８０℃〜約１１０℃に維
持しながらフェノールと触媒にアルファ−メチルスチレ
ン（ＡＭＳ）をゆっくりと添加することにより、ＡＭＳ
とフェノールとの反応により製造された粗パラ−クミル
フェノール（ＰＣＰ）中の不純物を最少にする。その
後、粗反応混合物から触媒を分離し、そして塩基の存在
下で粗クミルフェノールを蒸留することにより不純物を
更に減らす。塩基は、残りの酸を中和するのに十分でな
ければならない。普通の無機塩基、例えばアルカリ金属
およびアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩および炭酸
水素塩のいずれも使用することができる。
持しながらフェノールと触媒にアルファ−メチルスチレ
ン（ＡＭＳ）をゆっくりと添加することにより、ＡＭＳ
とフェノールとの反応により製造された粗パラ−クミル
フェノール（ＰＣＰ）中の不純物を最少にする。その
後、粗反応混合物から触媒を分離し、そして塩基の存在
下で粗クミルフェノールを蒸留することにより不純物を
更に減らす。塩基は、残りの酸を中和するのに十分でな
ければならない。普通の無機塩基、例えばアルカリ金属
およびアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩および炭酸
水素塩のいずれも使用することができる。
【０００９】フェノールと触媒へのＡＭＳのゆっくりし
た添加に加えて、過剰のフェノールを使用することも重
要である。もしそれらの条件が満たされなければ、二量
体へのＡＭＳの自己縮合およびジクミルフェノールの形
成が過度に起こるだろう。５０％モル過剰〜２００％モ
ル過剰のフェノールが好ましい。
た添加に加えて、過剰のフェノールを使用することも重
要である。もしそれらの条件が満たされなければ、二量
体へのＡＭＳの自己縮合およびジクミルフェノールの形
成が過度に起こるだろう。５０％モル過剰〜２００％モ
ル過剰のフェノールが好ましい。
【００１０】ｏ−クミルフェノールやジクミルフェノー
ルのような副反応生成物を最少にするには反応温度も重
要である。それらの２つの副生成物の形成はより高温で
起こりやすいので、粗反応混合物中のそれらの濃度は、
１１０℃では９０℃の反応器温度におけるものの２倍高
くなり得る。
ルのような副反応生成物を最少にするには反応温度も重
要である。それらの２つの副生成物の形成はより高温で
起こりやすいので、粗反応混合物中のそれらの濃度は、
１１０℃では９０℃の反応器温度におけるものの２倍高
くなり得る。
【００１１】他方で、反応器温度が低すぎると、例えば
８０℃未満では、ＡＭＳ二量体が十分に異性化せず、二
量体の混合物から生成物ＰＣＰを分離することが困難に
なるに違いない。好ましい方法は、ｏ−クミルフェノー
ルやジクミルフェノールの形成を最小にするためにＡＭ
Ｓの添加中は反応器温度を低く（８０〜９０℃）維持す
ることである。次いで約２時間に渡るＡＭＳの添加が終
了した後、反応器温度を約９５〜１００℃に上げ、そし
てこの温度を１〜２時間維持してＡＭＳ二量体を異性化
させる。
８０℃未満では、ＡＭＳ二量体が十分に異性化せず、二
量体の混合物から生成物ＰＣＰを分離することが困難に
なるに違いない。好ましい方法は、ｏ−クミルフェノー
ルやジクミルフェノールの形成を最小にするためにＡＭ
Ｓの添加中は反応器温度を低く（８０〜９０℃）維持す
ることである。次いで約２時間に渡るＡＭＳの添加が終
了した後、反応器温度を約９５〜１００℃に上げ、そし
てこの温度を１〜２時間維持してＡＭＳ二量体を異性化
させる。
【００１２】フェノールとＡＭＳとの反応の研究におい
て、本発明者は幾つかの副反応が起こることを発見し
た。ＰＣＰに加えて、反応によりオルト−クミルフェノ
ール（ＯＣＰ）およびジクミルフェノール（ＤＣＰ）が
生成され得る。それらを蒸留によってＰＣＰから分離す
ることは難しくないけれども、それらの存在は望ましく
ない。蒸留中、ＰＣＰを安定化するためのアルカリ条件
下でさえも、それらはゆっくりと解離してＡＭＳを生
じ、生成物の純度を低下させる。ＯＣＰはＡＭＳとフェ
ノールに解離し、一方ＤＣＰはＰＣＰとＡＭＳに解離す
る。ＯＣＰとＤＣＰの形成は、酸触媒の存在下ではより
高温およびより長い反応時間において起こりやすいこと
が判明した。
て、本発明者は幾つかの副反応が起こることを発見し
た。ＰＣＰに加えて、反応によりオルト−クミルフェノ
ール（ＯＣＰ）およびジクミルフェノール（ＤＣＰ）が
生成され得る。それらを蒸留によってＰＣＰから分離す
ることは難しくないけれども、それらの存在は望ましく
ない。蒸留中、ＰＣＰを安定化するためのアルカリ条件
下でさえも、それらはゆっくりと解離してＡＭＳを生
じ、生成物の純度を低下させる。ＯＣＰはＡＭＳとフェ
ノールに解離し、一方ＤＣＰはＰＣＰとＡＭＳに解離す
る。ＯＣＰとＤＣＰの形成は、酸触媒の存在下ではより
高温およびより長い反応時間において起こりやすいこと
が判明した。
【００１３】他のクラスの副生成物は、二量体および三
量体を生成するＡＭＳの自己縮合のためである。それら
の副生成物は、過剰のフェノールを使用しそしてフェノ
ールと酸触媒の混合物にＡＭＳをゆっくり添加すること
により、最小にすることができる。しかしながら、この
方法を用いてさえも、ＡＭＳ二量体の存在を除去するこ
とはできない。
量体を生成するＡＭＳの自己縮合のためである。それら
の副生成物は、過剰のフェノールを使用しそしてフェノ
ールと酸触媒の混合物にＡＭＳをゆっくり添加すること
により、最小にすることができる。しかしながら、この
方法を用いてさえも、ＡＭＳ二量体の存在を除去するこ
とはできない。
【００１４】本発明者は、次にＡＭＳ二量体の形成およ
び性質を研究した。低温（８０℃未満）または部分的に
不活性化された触媒（例えば水またはメタノールの存
在）のような穏和な反応条件下で、微量の他の二量体お
よび三量体と共に２つの主要な二量体異性体が形成され
ることを発見した．
び性質を研究した。低温（８０℃未満）または部分的に
不活性化された触媒（例えば水またはメタノールの存
在）のような穏和な反応条件下で、微量の他の二量体お
よび三量体と共に２つの主要な二量体異性体が形成され
ることを発見した．
【００１５】穏和な条件下で最初に形成されるＡＭＳ二
量体は不安定であり、そして反応は可逆的である。実
際、フェノールとＡＭＳ（単量体）からＰＣＰを調製す
るのに使用する条件下で、それらの二量体をフェノール
および酸触媒に添加することができ、そしてＰＣＰの収
率はＡＭＳ単量体を使用する場合とほとんど同じくらい
良好である。
量体は不安定であり、そして反応は可逆的である。実
際、フェノールとＡＭＳ（単量体）からＰＣＰを調製す
るのに使用する条件下で、それらの二量体をフェノール
および酸触媒に添加することができ、そしてＰＣＰの収
率はＡＭＳ単量体を使用する場合とほとんど同じくらい
良好である。
【００１６】しかしながら、最初に形成されたＡＭＳ二
量体および三量体をより苛酷な条件（より高温またはよ
り活性な無水触媒）にかける場合、それらは優勢的には
トリメチルフェニルインダン（ＴＭＰＩ）に変換され
る。この物質は、約２００℃よりかなり高温においてさ
えも、酸と塩基の両方に対して非常に安定である。
量体および三量体をより苛酷な条件（より高温またはよ
り活性な無水触媒）にかける場合、それらは優勢的には
トリメチルフェニルインダン（ＴＭＰＩ）に変換され
る。この物質は、約２００℃よりかなり高温においてさ
えも、酸と塩基の両方に対して非常に安定である。
【００１７】ＰＣＰ蒸留の際の不安定なＡＭＳ異性体の
存在は、それらの沸点がＰＣＰの沸点に近く、そして蒸
留中アルカリ条件下でさえもそれらがゆっくり解離して
ＡＭＳを生じるため、望ましくない。ＰＣＰ中の反応生
成物に関する５０mmの（絶対）圧力におけるおよその沸
点および安定性の情報を下記の表に示す。
存在は、それらの沸点がＰＣＰの沸点に近く、そして蒸
留中アルカリ条件下でさえもそれらがゆっくり解離して
ＡＭＳを生じるため、望ましくない。ＰＣＰ中の反応生
成物に関する５０mmの（絶対）圧力におけるおよその沸
点および安定性の情報を下記の表に示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】沸点からわかるように、ＯＣＰおよびＴＭ
ＰＩをＰＣＰから分離することは難しくないが、他の２
つの主要なＡＭＳ二量体はＰＣＰの近くで沸騰するの
で、９９＋％純度のＰＣＰを得るための蒸留は実用的で
ない。
ＰＩをＰＣＰから分離することは難しくないが、他の２
つの主要なＡＭＳ二量体はＰＣＰの近くで沸騰するの
で、９９＋％純度のＰＣＰを得るための蒸留は実用的で
ない。
【００２０】この情報から、蒸留に向けて最大純度の粗
ＰＣＰを製造することが不可欠であることが理解でき
る。可能であれば、ＡＭＳ二量体および三量体をフェノ
ールと反応させてＰＣＰを生成させるか、または安定な
低沸点ＡＭＳ二量体であるＴＭＰＩに変換させてしまう
べきである。
ＰＣＰを製造することが不可欠であることが理解でき
る。可能であれば、ＡＭＳ二量体および三量体をフェノ
ールと反応させてＰＣＰを生成させるか、または安定な
低沸点ＡＭＳ二量体であるＴＭＰＩに変換させてしまう
べきである。
【００２１】ＴＭＰＩへの他のＡＭＳ二量体および三量
体の変換を助けるために、活性触媒、高い反応温度、お
よび長い反応時間が望ましい、しかしながら、それらの
条件は、ＰＣＰの徐々の解離を助ける。
体の変換を助けるために、活性触媒、高い反応温度、お
よび長い反応時間が望ましい、しかしながら、それらの
条件は、ＰＣＰの徐々の解離を助ける。
【００２２】粗ＰＣＰの調製にとっての最適条件は、８
０℃に維持されたフェノールと活性無水酸触媒（好まし
くは強酸性イオン交換樹脂、例えばAmberlyst 15) の攪
拌混合物への１ 1/2〜２時間に渡るＡＭＳのゆっくりし
た添加であることを発見した。ＡＭＳの添加が終了した
後、混合物を更に１０〜１５分間攪拌し、次いで樹脂と
生成物とを分離する。わずかに不活性化された触媒は、
より高温またはより長時間を要するだろう。この時点で
のガスクロマトグラフィー分析は、フェノールを含まな
い基剤に関して９５％ほどの高純度のＰＣＰを示すこと
ができ、主な不純物はＯＣＰ，ＴＭＰＩおよびＤＣＰで
あり、他のＡＭＳ二量体およびＡＭＳ三量体は極微量で
ある。長い反応時間、高温および部分的に不活性化され
た触媒は、いずれも粗生成物中のＰＣＰ含量の大きな減
少を引き起こし得る。この時点での分析が微量より多い
他のＡＭＳ二量体が存在することを示した場合、幾分長
い反応時間またはわずかに高い温度が必要である。
０℃に維持されたフェノールと活性無水酸触媒（好まし
くは強酸性イオン交換樹脂、例えばAmberlyst 15) の攪
拌混合物への１ 1/2〜２時間に渡るＡＭＳのゆっくりし
た添加であることを発見した。ＡＭＳの添加が終了した
後、混合物を更に１０〜１５分間攪拌し、次いで樹脂と
生成物とを分離する。わずかに不活性化された触媒は、
より高温またはより長時間を要するだろう。この時点で
のガスクロマトグラフィー分析は、フェノールを含まな
い基剤に関して９５％ほどの高純度のＰＣＰを示すこと
ができ、主な不純物はＯＣＰ，ＴＭＰＩおよびＤＣＰで
あり、他のＡＭＳ二量体およびＡＭＳ三量体は極微量で
ある。長い反応時間、高温および部分的に不活性化され
た触媒は、いずれも粗生成物中のＰＣＰ含量の大きな減
少を引き起こし得る。この時点での分析が微量より多い
他のＡＭＳ二量体が存在することを示した場合、幾分長
い反応時間またはわずかに高い温度が必要である。
【００２３】次に本発明を証明する一連の実験を記載す
る。それらの実験において使用する粗クミルフェノール
は、Amberlyst 15(Rohm &Haasスルホン酸型イオン交換
樹脂) の存在下において８０℃にてアルファ−メチルス
チレン（１モル）とフェノール（３モル）とを反応させ
ることにより調製した。粗反応混合物は、約５０％のク
ミルフェノールを含み、残りは約５０％のフェノールと
副生成物を含んだ。
る。それらの実験において使用する粗クミルフェノール
は、Amberlyst 15(Rohm &Haasスルホン酸型イオン交換
樹脂) の存在下において８０℃にてアルファ−メチルス
チレン（１モル）とフェノール（３モル）とを反応させ
ることにより調製した。粗反応混合物は、約５０％のク
ミルフェノールを含み、残りは約５０％のフェノールと
副生成物を含んだ。
【００２４】幾つかのバッチの粗複合材料を、２つの
１．５リットル部分に分け、一方は蒸留を開始する前に
蒸留フラスコに１ｇの固体炭酸水素ナトリウムを添加す
ることにより「中和」したことを除いて、両者を同じ方
法でバッチ蒸留した。長さ１２インチ（30.48 cm) の充
填塔を通して前駆体および生成物を減圧蒸留した。
１．５リットル部分に分け、一方は蒸留を開始する前に
蒸留フラスコに１ｇの固体炭酸水素ナトリウムを添加す
ることにより「中和」したことを除いて、両者を同じ方
法でバッチ蒸留した。長さ１２インチ（30.48 cm) の充
填塔を通して前駆体および生成物を減圧蒸留した。
【００２５】「フェノール留分」は５０mmHg（蒸気温度
約１０５℃）において留出し、フェノールの留出が本質
的に静まりそして蒸気温度が上昇している時、ポット温
度は最初は約１２０℃から最後には２００℃まで上昇し
た。「フェノール留分」は本質的に純粋なフェノールで
あるが、ＡＭＳ中の微量不純物として存在していたので
あろう幾らかのクメンおよびアルキルベンゼンを含むこ
とがある。通常その留分は、あったとしても少量しか未
反応ＡＭＳを含まない。
約１０５℃）において留出し、フェノールの留出が本質
的に静まりそして蒸気温度が上昇している時、ポット温
度は最初は約１２０℃から最後には２００℃まで上昇し
た。「フェノール留分」は本質的に純粋なフェノールで
あるが、ＡＭＳ中の微量不純物として存在していたので
あろう幾らかのクメンおよびアルキルベンゼンを含むこ
とがある。通常その留分は、あったとしても少量しか未
反応ＡＭＳを含まない。
【００２６】２００〜約２４０℃のポット温度および５
０mmで１０５〜２３０℃の範囲に渡る蒸気温度において
中間留分を取り出した。この中間留分は少量のフェノー
ル、安定なＡＭＳ二量体（ＴＭＰＩ）、ｏ−クミルフェ
ノールおよび少量のＰＣＰを含む。
０mmで１０５〜２３０℃の範囲に渡る蒸気温度において
中間留分を取り出した。この中間留分は少量のフェノー
ル、安定なＡＭＳ二量体（ＴＭＰＩ）、ｏ−クミルフェ
ノールおよび少量のＰＣＰを含む。
【００２７】５０mmにおいてポット温度が２４０〜約２
７０℃に上昇している時に約２３４℃の蒸気温度で生成
物クミルフェノールを蒸留した。約５０〜１００ccのポ
ット残留物が残った（主にクミルフェノールと重質
物）。重質物は主にＡＭＳ三量体およびジクミルフェノ
ールであった。非−中和蒸留からのポット残留物は中和
蒸留よりも有意に多くはないが、色がずっと黒っぽくて
より粘稠であった。８０℃のオーブン中で約３週間熟成
させた後、ＡＰＨＡ色を種々の試料留分において調べ
た。非−中和蒸留の中間留分は５００より大きいＡＰＨ
Ａを有し；中和蒸留の中間留分はＡＰＨＡ ３０；非−
中和蒸留の生成物はＡＰＨＡ ２０、９８．６％の純度
（生成物中フェノール０．３％およびＡＭＳ二量体１．
１％）；中和蒸留の生成物はＡＰＨＡ＜１０、９９．７
％の純度（生成物中フェノール０．１％およびＡＭＳ二
量体０．２％）を有した。それらの結果から、中和が生
成物の色と生成物の純度の両方を向上させたことは明白
である。
７０℃に上昇している時に約２３４℃の蒸気温度で生成
物クミルフェノールを蒸留した。約５０〜１００ccのポ
ット残留物が残った（主にクミルフェノールと重質
物）。重質物は主にＡＭＳ三量体およびジクミルフェノ
ールであった。非−中和蒸留からのポット残留物は中和
蒸留よりも有意に多くはないが、色がずっと黒っぽくて
より粘稠であった。８０℃のオーブン中で約３週間熟成
させた後、ＡＰＨＡ色を種々の試料留分において調べ
た。非−中和蒸留の中間留分は５００より大きいＡＰＨ
Ａを有し；中和蒸留の中間留分はＡＰＨＡ ３０；非−
中和蒸留の生成物はＡＰＨＡ ２０、９８．６％の純度
（生成物中フェノール０．３％およびＡＭＳ二量体１．
１％）；中和蒸留の生成物はＡＰＨＡ＜１０、９９．７
％の純度（生成物中フェノール０．１％およびＡＭＳ二
量体０．２％）を有した。それらの結果から、中和が生
成物の色と生成物の純度の両方を向上させたことは明白
である。
【００２８】純粋なクミルフェノールを酸、例えば微量
の硫酸で開裂させる計画的な試みにおいて、次のような
現象が観察された。予想される通り、アルファ−メチル
スチレンとフェノールは減圧下で約１００℃の蒸気温度
において一緒に留出したが、蒸留を続けると、酸性蒸気
（例えば二酸化イオウ）が形成され、そして開裂生成物
と一緒に留出した。突然に、受容器が熱くなり（ＡＭＳ
とフェノールおよびそれ自身との反応）、そして受容器
の内容物を分析すると、ほとんどＡＭＳとフェノールは
存在しておらず、大部分は反応生成物（ＡＭＳ二量体お
よびクミルフェノール）であった。開裂を触媒するため
に非揮発性酸性触媒（Amberlyst 15）を用いた時も、同
じ種の結果が得られた。どうやら、それからの微量の酸
度も同様にＡＭＳおよびフェノールと共に留出して、受
容器中でそれらの再結合を引き起こしたらしい。
の硫酸で開裂させる計画的な試みにおいて、次のような
現象が観察された。予想される通り、アルファ−メチル
スチレンとフェノールは減圧下で約１００℃の蒸気温度
において一緒に留出したが、蒸留を続けると、酸性蒸気
（例えば二酸化イオウ）が形成され、そして開裂生成物
と一緒に留出した。突然に、受容器が熱くなり（ＡＭＳ
とフェノールおよびそれ自身との反応）、そして受容器
の内容物を分析すると、ほとんどＡＭＳとフェノールは
存在しておらず、大部分は反応生成物（ＡＭＳ二量体お
よびクミルフェノール）であった。開裂を触媒するため
に非揮発性酸性触媒（Amberlyst 15）を用いた時も、同
じ種の結果が得られた。どうやら、それからの微量の酸
度も同様にＡＭＳおよびフェノールと共に留出して、受
容器中でそれらの再結合を引き起こしたらしい。
【００２９】粗クミルフェノールを中和せずに蒸留する
と、樹脂触媒からの微量の残余の酸度が解離および／ま
たは再結合生成物を生じさせ、生成物クミルフェノール
を汚染する。
と、樹脂触媒からの微量の残余の酸度が解離および／ま
たは再結合生成物を生じさせ、生成物クミルフェノール
を汚染する。
【００３０】酸の存在下では、フェノールと反応するこ
とに加えて、ＡＭＳは自分自身とも反応して少なくとも
４つの異なる化合物を生成することに注意すべきであ
る。ＡＭＳと自分自身との反応は、フェノールと酸触媒
の混合物にＡＭＳをゆっくりと添加することにより最小
にできることを発見した。
とに加えて、ＡＭＳは自分自身とも反応して少なくとも
４つの異なる化合物を生成することに注意すべきであ
る。ＡＭＳと自分自身との反応は、フェノールと酸触媒
の混合物にＡＭＳをゆっくりと添加することにより最小
にできることを発見した。
【００３１】前に記載したように、ＡＭＳ自己反応生成
物（主に二量体）は、それらのうちの少なくとも２つが
ＰＣＰとほとんど同じ温度において留出するため、ＰＣ
Ｐの蒸留の際には望ましくない。しかしながら、フェノ
ール反応混合物へのＡＭＳの添加中の十分な温度制御に
より、ＡＭＳ二量体の量を減らすことができるだけでな
く、ＰＣＰに最も接近して沸騰するものを除去すること
ができる。より低い反応温度、例えば６０℃において、
ＡＭＳとフェノールとの反応は十分良好に進行するが、
ＴＭＰＩ以外のＡＭＳ二量体異性体の全てが生成され、
それらはその温度で安定である。１００℃付近の反応温
度では、ＰＣＰに最も接近して沸騰する異性体は存在せ
ず、そして実際に反応混合物に少量を故意に添加して
も、それらは実際にフェノールと反応してＰＣＰおよび
面倒でない異性体（ＴＭＰＩ）を生成する。
物（主に二量体）は、それらのうちの少なくとも２つが
ＰＣＰとほとんど同じ温度において留出するため、ＰＣ
Ｐの蒸留の際には望ましくない。しかしながら、フェノ
ール反応混合物へのＡＭＳの添加中の十分な温度制御に
より、ＡＭＳ二量体の量を減らすことができるだけでな
く、ＰＣＰに最も接近して沸騰するものを除去すること
ができる。より低い反応温度、例えば６０℃において、
ＡＭＳとフェノールとの反応は十分良好に進行するが、
ＴＭＰＩ以外のＡＭＳ二量体異性体の全てが生成され、
それらはその温度で安定である。１００℃付近の反応温
度では、ＰＣＰに最も接近して沸騰する異性体は存在せ
ず、そして実際に反応混合物に少量を故意に添加して
も、それらは実際にフェノールと反応してＰＣＰおよび
面倒でない異性体（ＴＭＰＩ）を生成する。
【００３２】しかしながら、反応温度が高すぎると、例
えば１２０℃またはそれより高温である場合、ＰＣＰは
ＡＭＳとフェノールに解離し、次いでＡＭＳが再結合し
てより高収量のＡＭＳ二量体、クミルフェノールおよび
ＴＭＰＩを与え得る。
えば１２０℃またはそれより高温である場合、ＰＣＰは
ＡＭＳとフェノールに解離し、次いでＡＭＳが再結合し
てより高収量のＡＭＳ二量体、クミルフェノールおよび
ＴＭＰＩを与え得る。
【００３３】縮合に好ましい触媒は、液体の濾過または
デカンテーションにより反応混合物から容易に除去する
ことができるので、酸性イオン交換樹脂である。おそら
く、液体を固体触媒から分離した時に樹脂および全ての
酸度が取り除かれるだろうが、粗生成物を減圧蒸留して
純粋なＰＣＰを製造する試みは成功しなかった。生成物
は、ＰＣＰ以外の再結合生成物と共に少量のフェノール
とＡＭＳを含んでいた。
デカンテーションにより反応混合物から容易に除去する
ことができるので、酸性イオン交換樹脂である。おそら
く、液体を固体触媒から分離した時に樹脂および全ての
酸度が取り除かれるだろうが、粗生成物を減圧蒸留して
純粋なＰＣＰを製造する試みは成功しなかった。生成物
は、ＰＣＰ以外の再結合生成物と共に少量のフェノール
とＡＭＳを含んでいた。
【００３４】どうやら、推定上不溶性のイオン交換樹脂
でさえもＰＣＰ中に微量の酸度を残し、これが解離（フ
ェノールとＡＭＳへの）を触媒したらしい。微量の揮発
性酸性物質（例えば、二酸化イオウまたは硫酸またはス
ルホン酸）は留出して蒸留受容器中で再結合を引き起こ
した。
でさえもＰＣＰ中に微量の酸度を残し、これが解離（フ
ェノールとＡＭＳへの）を触媒したらしい。微量の揮発
性酸性物質（例えば、二酸化イオウまたは硫酸またはス
ルホン酸）は留出して蒸留受容器中で再結合を引き起こ
した。
【００３５】高温における酸の存在下でのこの解離は、
そのような条件下ではビスフェノール−Ａ（ＢＰＡ）が
容易に解離するので、予期せぬことではなかった。ＢＰ
Ａは両方の芳香環上にフェノール性ヒドロキシル基を有
し、一方ＰＣＰはただ１つのヒドロキシル基を有するこ
とを除いて、ＢＰＡ分子はＰＣＰ分子と同じである。蒸
留段階中の酸汚染は微量でさえも避けるべきである。
そのような条件下ではビスフェノール−Ａ（ＢＰＡ）が
容易に解離するので、予期せぬことではなかった。ＢＰ
Ａは両方の芳香環上にフェノール性ヒドロキシル基を有
し、一方ＰＣＰはただ１つのヒドロキシル基を有するこ
とを除いて、ＢＰＡ分子はＰＣＰ分子と同じである。蒸
留段階中の酸汚染は微量でさえも避けるべきである。
【００３６】非常に驚くべき発見は、塩基の存在がＰＣ
Ｐを安定化し、そして極微量の塩基、例えば炭酸水素ナ
トリウムの添加がＰＣＰの蒸留を許容して本質的に全く
フェノールとＡＭＳを含まない９９．５＋％純度の生成
物をもたらすことであった。対照的に、ＢＰＡは極微量
の塩基の存在下で非常に不安定であり、約１８０℃以上
では迅速に且つ完全に解離するだろう。他方、ＰＣＰは
多量の塩基の存在下で３２５℃においてさえも非常にゆ
っくりとしか解離しない。（あるテストでは、３２５℃
において１時間当たり解離が１〜２％であった。）
Ｐを安定化し、そして極微量の塩基、例えば炭酸水素ナ
トリウムの添加がＰＣＰの蒸留を許容して本質的に全く
フェノールとＡＭＳを含まない９９．５＋％純度の生成
物をもたらすことであった。対照的に、ＢＰＡは極微量
の塩基の存在下で非常に不安定であり、約１８０℃以上
では迅速に且つ完全に解離するだろう。他方、ＰＣＰは
多量の塩基の存在下で３２５℃においてさえも非常にゆ
っくりとしか解離しない。（あるテストでは、３２５℃
において１時間当たり解離が１〜２％であった。）
【００３７】粗ＰＣＰの蒸留は、好ましくはポットの液
体内容物が約２７５℃より高く加熱されないように２５
〜２００mmの圧力において行われる。２kgの粗ＰＣＰ反
応混合物を含む蒸留ポットへのたった１g の炭酸水素ナ
トリウムの添加が粗ＰＣＰ混合物を安定化させるのに適
当であった。新鮮なイオン交換樹脂の使用は粗ＰＣＰ混
合物に多量の酸度を付与すると思われるので、蒸留中の
この粗ＰＣＰを安定化するのにより多量の塩基を必要と
した。
体内容物が約２７５℃より高く加熱されないように２５
〜２００mmの圧力において行われる。２kgの粗ＰＣＰ反
応混合物を含む蒸留ポットへのたった１g の炭酸水素ナ
トリウムの添加が粗ＰＣＰ混合物を安定化させるのに適
当であった。新鮮なイオン交換樹脂の使用は粗ＰＣＰ混
合物に多量の酸度を付与すると思われるので、蒸留中の
この粗ＰＣＰを安定化するのにより多量の塩基を必要と
した。
【００３８】塩基の選択は重要ではなく、ナトリウムま
たはカリウムの水酸化物、炭酸塩および炭酸水素塩は全
て十分であり、対応するカルシウムまたはマグネシウム
塩基も十分であるが、安価で、非吸湿性で、非腐食性の
炭酸水素ナトリウムを上回る利点は一般に有していな
い。要約すれば、本発明のＰＣＰの製造方法は次の段階
を含んで成る。
たはカリウムの水酸化物、炭酸塩および炭酸水素塩は全
て十分であり、対応するカルシウムまたはマグネシウム
塩基も十分であるが、安価で、非吸湿性で、非腐食性の
炭酸水素ナトリウムを上回る利点は一般に有していな
い。要約すれば、本発明のＰＣＰの製造方法は次の段階
を含んで成る。
【００３９】Ａ．約８０℃〜約１１０℃、好ましくは１
００℃未満における過剰のフェノールと酸触媒へのＡＭ
Ｓのゆっくりした添加。この場合、特定の酸触媒は重要
ではない。任意の汎用される酸、例えば塩酸、硫酸、お
よび二酸化イオウ、または塩化クミルがＡＭＳとフェノ
ールとの反応を触媒するだろう。 Ｂ．酸触媒からの粗反応混合物の分離。これは、酸触媒
が固体のイオン交換樹脂であれば、非常に好都合に達成
される。 Ｃ．残余の酸度を中和するのに十分な量の塩基の添加に
よる、蒸留へ向けての粗反応混合物の安定化。 Ｄ．過剰のフェノールと微量の未反応ＡＭＳを除去する
ための適当な塔を通した反応混合物の減圧（２５〜２０
０mm）蒸留。この後、ＡＭＳ「二量体」およびｏ−クミ
ルフェノールの中間留分の蒸留、そして最後に純粋なＰ
ＣＰの蒸留。
００℃未満における過剰のフェノールと酸触媒へのＡＭ
Ｓのゆっくりした添加。この場合、特定の酸触媒は重要
ではない。任意の汎用される酸、例えば塩酸、硫酸、お
よび二酸化イオウ、または塩化クミルがＡＭＳとフェノ
ールとの反応を触媒するだろう。 Ｂ．酸触媒からの粗反応混合物の分離。これは、酸触媒
が固体のイオン交換樹脂であれば、非常に好都合に達成
される。 Ｃ．残余の酸度を中和するのに十分な量の塩基の添加に
よる、蒸留へ向けての粗反応混合物の安定化。 Ｄ．過剰のフェノールと微量の未反応ＡＭＳを除去する
ための適当な塔を通した反応混合物の減圧（２５〜２０
０mm）蒸留。この後、ＡＭＳ「二量体」およびｏ−クミ
ルフェノールの中間留分の蒸留、そして最後に純粋なＰ
ＣＰの蒸留。
【００４０】
【実施例】実施例１は典型的な実験室調製を記載する。 実施例１フェノールとＡＭＳとの縮合 温度計、滴下漏斗、空気冷却器および磁気攪拌器を装備
した２リットルの三つ口フラスコを湯浴中に置く。
した２リットルの三つ口フラスコを湯浴中に置く。
【００４１】大部分の粗反応混合物を吸い上げた後の前
の反応バッチの液体残部から再循環させた40 gのAmberl
yst 15（強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂）に、約６
モル（５２８cc) の融解フェノールを添加した。フラス
コと攪拌内容物が８０℃より高温に上昇した後、次の混
合溶液の滴下添加を開始した： ６モル（５２８cc) の融解フェノール ４モル（５２０cc) のＡＭＳ
の反応バッチの液体残部から再循環させた40 gのAmberl
yst 15（強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂）に、約６
モル（５２８cc) の融解フェノールを添加した。フラス
コと攪拌内容物が８０℃より高温に上昇した後、次の混
合溶液の滴下添加を開始した： ６モル（５２８cc) の融解フェノール ４モル（５２０cc) のＡＭＳ
【００４２】この溶液を３時間に渡って添加した。反応
は発熱性であるので、フラスコ内容物は約９８〜１０２
℃に上昇した。添加が完了した後、ポット内容物を１０
０〜１０５℃に１時間保持した。終了時の反応混合物は
約５０％のフェノールと約５０％の反応体（主にＰＣ
Ｐ）を含んでいた。ＧＣ分析によれば、それはフェノー
ルを含まない基剤をもとにして９２．１％のＰＣＰを含
んでいた。ＡＭＳ「二量体」、ｏ−クミルフェノール、
ジクミルフェノールおよびＡＭＳ三量体は合計して７．
９％であり、このうち７．６％が「面倒でない成分」で
ありそしてわずか０．３％がＰＣＰに最も近く沸騰する
二量体であった。
は発熱性であるので、フラスコ内容物は約９８〜１０２
℃に上昇した。添加が完了した後、ポット内容物を１０
０〜１０５℃に１時間保持した。終了時の反応混合物は
約５０％のフェノールと約５０％の反応体（主にＰＣ
Ｐ）を含んでいた。ＧＣ分析によれば、それはフェノー
ルを含まない基剤をもとにして９２．１％のＰＣＰを含
んでいた。ＡＭＳ「二量体」、ｏ−クミルフェノール、
ジクミルフェノールおよびＡＭＳ三量体は合計して７．
９％であり、このうち７．６％が「面倒でない成分」で
ありそしてわずか０．３％がＰＣＰに最も近く沸騰する
二量体であった。
【００４３】作業が完了した後、攪拌器を止め、そして
樹脂を素早く沈澱させた。大部分の粗反応混合物を吸い
上げ、そして残部と回収した樹脂を使って別のバッチを
開始した。
樹脂を素早く沈澱させた。大部分の粗反応混合物を吸い
上げ、そして残部と回収した樹脂を使って別のバッチを
開始した。
【００４４】触媒の除去 粗反応生成物を吸い上げた後、これを濾過し、破砕され
た微量の樹脂粒子を除去した。通常、それらはほとんど
無かった。幾つかのバッチの粗生成物を蒸留実験用に混
合した。
た微量の樹脂粒子を除去した。通常、それらはほとんど
無かった。幾つかのバッチの粗生成物を蒸留実験用に混
合した。
【００４５】粗ＰＣＰの蒸留；塩基の添加 ２リットルの三つ口フラスコに、加熱マントル、磁気攪
拌器、温度調節器を有するポット温度計、１２インチの
充填塔、冷却器（温水を使ってフェノールとＰＣＰが凝
固するのを防ぐ）と温度計を有する蒸留器ヘッド、およ
び２５〜５０mmの圧力に調節された真空源を装備した。
拌器、温度調節器を有するポット温度計、１２インチの
充填塔、冷却器（温水を使ってフェノールとＰＣＰが凝
固するのを防ぐ）と温度計を有する蒸留器ヘッド、およ
び２５〜５０mmの圧力に調節された真空源を装備した。
【００４６】蒸留のためにフラスコを満たし（一杯では
なく、加熱した時の膨張を考慮して）、そして１ｇの炭
酸水素ナトリウムを添加した（対照テスト蒸留には添加
しなかった）。次いで５０mmの圧力において蒸留を開始
した。まず、ポット温度が１２０℃から２００℃まで徐
々に上昇している時、５０mmの圧力で約１０５℃の蒸気
温度において、９９＋％フェノールの「フェノール留
分」を回収した（ポットへの装填量の約５０％）。
なく、加熱した時の膨張を考慮して）、そして１ｇの炭
酸水素ナトリウムを添加した（対照テスト蒸留には添加
しなかった）。次いで５０mmの圧力において蒸留を開始
した。まず、ポット温度が１２０℃から２００℃まで徐
々に上昇している時、５０mmの圧力で約１０５℃の蒸気
温度において、９９＋％フェノールの「フェノール留
分」を回収した（ポットへの装填量の約５０％）。
【００４７】次に５０mmにおいて蒸気温度が１０５℃か
ら２３０℃まで上昇しそしてポット温度が２００℃から
２４０℃まで徐々に上昇している時、中間留分（フェノ
ール、ＡＭＳ「二量体」、ｏ−クミルフェノールおよび
ＰＣＰ）を取り出した。これは約５％のフェノール、４
４％のＡＭＳ「二量体」（主にＴＭＰＩ）とｏ−クミル
フェノール、および５０＋％のＰＣＰを含んだ。５０mm
において２４０℃のポット温度および２３０℃〜２３５
℃の蒸気温度で始まる生成物留分を取り出した。
ら２３０℃まで上昇しそしてポット温度が２００℃から
２４０℃まで徐々に上昇している時、中間留分（フェノ
ール、ＡＭＳ「二量体」、ｏ−クミルフェノールおよび
ＰＣＰ）を取り出した。これは約５％のフェノール、４
４％のＡＭＳ「二量体」（主にＴＭＰＩ）とｏ−クミル
フェノール、および５０＋％のＰＣＰを含んだ。５０mm
において２４０℃のポット温度および２３０℃〜２３５
℃の蒸気温度で始まる生成物留分を取り出した。
【００４８】 炭酸水素ナトリウム中和蒸留からの生成物留分の分析： フェノール ０．１％；ＡＭＳ二量体 ０．２％；ＰＣ
Ｐ ９９．７％８０℃での２週間の熟成後のＡＰＨＡ色
は＜１０であった。
Ｐ ９９．７％８０℃での２週間の熟成後のＡＰＨＡ色
は＜１０であった。
【００４９】 非中和蒸留からの生成物留分の分析： フェノール ０．３％；ＡＭＳ二量体 １．１％；ＰＣ
Ｐ ９８．６％８０℃での２週間の熟成後のＡＰＨＡ色
は２０であった。
Ｐ ９８．６％８０℃での２週間の熟成後のＡＰＨＡ色
は２０であった。
【００５０】実施例２（比較用） 未使用のAmberlyst 15を使って調製しそして炭酸水素塩
で中和しなかった生成物の蒸留は、低純度（９８．０
％）のＰＣＰおよびより高い色（ＡＰＨＡ ７０）を与
えた。この結果は、新鮮なAmberlyst 15がより多くの遊
離酸を含むことを示す。
で中和しなかった生成物の蒸留は、低純度（９８．０
％）のＰＣＰおよびより高い色（ＡＰＨＡ ７０）を与
えた。この結果は、新鮮なAmberlyst 15がより多くの遊
離酸を含むことを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 37/74 - 37/80 C07C 37/14 C07C 39/15 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (10)
- 【請求項１】 少なくとも微量の残余の酸を含む粗クミ
ルフェノールの精製方法であって、前記酸を中和するの
に十分な量の塩基の存在下において前記粗クミルフェノ
ールを蒸留することを含んで成る方法。 - 【請求項２】 前記塩基が炭酸水素ナトリウムである、
請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 パラ−クミルフェノールの調製方法であ
って、酸触媒の存在下において過剰のフェノールをアル
ファ−メチルスチレンと反応させ、前記酸触媒由来の酸
を含む粗クミルフェノール反応生成物を得、そしてその
中の酸を中和するのに十分な量の塩基の存在下において
前記反応生成物を蒸留することを含んで成る方法。 - 【請求項４】 前記塩基が炭酸水素ナトリウムである、
請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 前記蒸留が減圧下で行われる、請求項３
に記載の方法。 - 【請求項６】 前記酸触媒が酸イオン交換樹脂である、
請求項３に記載の方法。 - 【請求項７】 前記フェノールとアルファ−メチルスチ
レンとの反応が、アルファ−メチルスチレンよりも５０
％〜２００％モル過剰のフェノールを使って、フェノー
ルにアルファ−メチルスチレンをゆっくりと添加するこ
とにより行われる、請求項３に記載の方法。 - 【請求項８】 前記アルファ−メチルスチレンがフェノ
ールにゆっくりと添加される、請求項３に記載の方法。 - 【請求項９】 前記反応の温度がアルファ−メチルスチ
レンの添加中は約８０℃〜９０℃に維持され、そしてそ
の後約９５℃〜１００℃に維持される、請求項３に記載
の方法。 - 【請求項１０】 前記反応生成物の蒸留が、約２５〜約
２００mmの圧力において行われる、請求項３に記載の方
法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US481926 | 1983-04-04 | ||
| US48192690A | 1990-02-20 | 1990-02-20 | |
| US07/645,775 US5091058A (en) | 1990-02-20 | 1991-01-25 | Purified para-cumylphenol |
| US645775 | 1991-01-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04211031A JPH04211031A (ja) | 1992-08-03 |
| JP2909236B2 true JP2909236B2 (ja) | 1999-06-23 |
Family
ID=27047087
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3024560A Expired - Lifetime JP2909236B2 (ja) | 1990-02-20 | 1991-02-19 | 精製パラ−クミルフェノール |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5091058A (ja) |
| JP (1) | JP2909236B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4105428A1 (de) * | 1991-02-21 | 1992-08-27 | Bayer Ag | Verfahren zur reinigung von bisphenolen |
| DE4139053A1 (de) * | 1991-10-24 | 1993-04-29 | Bayer Ag | Verfahren zur monobenzylierung von p-substituierten phenolen |
| US5487816A (en) * | 1994-06-24 | 1996-01-30 | Uop | Process for the reduction of phenol content in a crude organic stream recovered from a phenol stripper |
| US5591311A (en) * | 1995-10-26 | 1997-01-07 | Albemarle Corporation | Process for purifying a 2,6-dialkylphenol |
| WO1998005817A1 (en) * | 1996-08-07 | 1998-02-12 | Henkel Corporation | Non-solvent polyester dye auxiliary |
| US6448453B1 (en) | 2001-05-16 | 2002-09-10 | General Electric Company | Method for the preparation of cumylphenol |
| US7470277B2 (en) * | 2001-10-16 | 2008-12-30 | Alcon, Inc. | Simultaneous proportional control of surgical parameters in a microsurgical system |
| RU2217409C2 (ru) | 2002-02-08 | 2003-11-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Петрофенол" | Способ и катализатор получения паракумилфенола |
| RU2217408C2 (ru) * | 2002-02-08 | 2003-11-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Петрофенол" | Способ и катализатор очистки фенола |
| WO2003066554A1 (en) * | 2002-02-08 | 2003-08-14 | General Electric Company | Process and catalyst for purifying phenol |
| JP5261069B2 (ja) * | 2008-08-13 | 2013-08-14 | 日本乳化剤株式会社 | スチレン化ビスフェノール化合物の製造方法 |
| CN105061158B (zh) * | 2015-08-11 | 2016-11-30 | 哈尔滨理工大学 | 一种2,4,6-三枯基酚的制备方法 |
| CN115636731B (zh) * | 2022-10-14 | 2024-04-09 | 宿迁联盛科技股份有限公司 | 一种2,4-二枯基苯酚的合成方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2728795A (en) * | 1955-12-27 | Recovery of phenol | ||
| US2423802A (en) * | 1944-12-30 | 1947-07-08 | Standard Oil Dev Co | Process of separating alpha methyl styrene from a mixture containing cumene |
| US2432356A (en) * | 1945-03-21 | 1947-12-09 | Gen Electric | Preparation of substituted phenols by reaction of phenol with styrene |
| US2750426A (en) * | 1949-06-08 | 1956-06-12 | Hercules Powder Co Ltd | Manufacture of cumylphenol |
| US2750424A (en) * | 1949-06-08 | 1956-06-12 | Hercules Powder Co Ltd | Manufacture of cumylphenol |
| US2769844A (en) * | 1952-06-05 | 1956-11-06 | Allied Chem & Dye Corp | Process for preparation of para-alphacumyl phenol |
| US4267379A (en) * | 1978-12-04 | 1981-05-12 | Gulf Research & Development Company | Decomposition of cumene hydroperoxide and recovery of boron trifluoride catalyst |
| JPS5814411B2 (ja) * | 1979-11-02 | 1983-03-18 | 三井化学株式会社 | フエノ−ル類の精製法 |
| JPS57188535A (en) * | 1981-05-18 | 1982-11-19 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of p-cumylphenol |
| JPS63208545A (ja) * | 1987-02-23 | 1988-08-30 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | パラクミルフエノ−ルの製造法 |
-
1991
- 1991-01-25 US US07/645,775 patent/US5091058A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-02-19 JP JP3024560A patent/JP2909236B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04211031A (ja) | 1992-08-03 |
| US5091058A (en) | 1992-02-25 |
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