JP2002317289A - Hydrogen generating electrode - Google Patents
Hydrogen generating electrodeInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ金属ハロ
ゲン化物水溶液の電解及び水電解等に使用される水素発
生用電極に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrode for hydrogen generation used for electrolysis of an aqueous solution of an alkali metal halide and water electrolysis.
【０００２】[0002]
【従来の技術】食塩水などの水溶液を電解して、水素、
塩素、苛性ソーダなどを製造する電解工業において、近
年、エネルギー効率に優れ、高品質の製品が得られるイ
オン交換膜法が主流となりつつあるが、省エネルギーの
立場からの要請も高まって、さらなる電解電圧の低減が
求められている。イオン交換膜法電解槽では、陽極及び
陰極における電極反応過電圧の低減、イオン交換膜の改
良による膜抵抗の低減、電極とイオン交換膜との間のゼ
ロギャップ化による液抵抗の削減など、電解電圧低減の
ための種々の取り組みがなされている。その中で、特に
水素発生用の陰極の果たす役割が重要視されてきてい
る。2. Description of the Related Art Hydrolysis of an aqueous solution such as a saline solution with hydrogen
In recent years, in the electrolytic industry that produces chlorine, caustic soda, etc., the ion-exchange membrane method, which is excellent in energy efficiency and can obtain high-quality products, is becoming mainstream. Reduction is required. In the ion-exchange membrane electrolytic cell, the electrolysis voltage is reduced by reducing the electrode reaction overvoltage at the anode and cathode, reducing the membrane resistance by improving the ion-exchange membrane, and reducing the liquid resistance by reducing the gap between the electrode and the ion-exchange membrane. Various approaches have been taken for reduction. Among them, the role played by the cathode for hydrogen generation has been particularly emphasized.
【０００３】従来、工業化された陰極材料（水素発生用
電極の活性層）としてはニッケル−イオウ合金（Ｎｉ−
Ｓ合金）、ラネーニッケル、白金及びルテニウムなどの
貴金属、酸化ニッケル、ニッケルー錫合金（Ｎｉ−Ｓｎ
合金）などが代表的である。そして、これらの製造方法
としては、合金メッキ、分散・複合メッキ、熱分解、溶
射およびその組み合わせなどを挙げることができる。上
記の材料のうち高活性で低過電圧を示すものは、安定性
及び耐久性に問題点を有し、逆に安定な材料では過電圧
が高くなるという問題を抱えている。Conventionally, nickel-sulfur alloys (Ni-sulfur alloys) have been used as industrially manufactured cathode materials (active layers of electrodes for hydrogen generation).
S alloy), noble metals such as Raney nickel, platinum and ruthenium, nickel oxide, nickel-tin alloy (Ni-Sn
Alloy) is typical. Examples of the production methods include alloy plating, dispersion / composite plating, thermal decomposition, thermal spraying, and combinations thereof. Among the above materials, those exhibiting high activity and low overvoltage have problems in stability and durability, and conversely, stable materials have the problem that the overvoltage is high.
【０００４】また、特開昭５５−１００９８８号、特開
昭６３−１３０７９１号などはモリブデンとニッケルと
の組み合わせ、タングステンとニッケルとの組み合わせ
が、低い水素過電圧を示すことを開示している。これら
の組み合わせでは、両者の金属粉末を混合して電極に成
型するだけでも低過電圧を示し、両者を合金化すること
によっても、低過電圧を達成できることが知られてい
る。Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 55-100988 and 63-130791 disclose that a combination of molybdenum and nickel and a combination of tungsten and nickel exhibit low hydrogen overvoltages. In these combinations, it is known that a low overvoltage is exhibited only by mixing both metal powders and molding into an electrode, and a low overvoltage can be achieved by alloying both.
【０００５】しかしながら、モリブデンもタングステン
も、単体金属では苛性ソーダ中で不安定な材料であり、
前者のように単純に組み合せるだけでは、モリブデンま
たはタングステンの表面が溶解して、ニッケルとの接合
界面が減少して活性が低下し、水素過電圧が経時的に上
昇してしまう。また、後者の合金化する場合は、２種類
の元素を原子レベルで隣接させることで、前者に比べ、
活性面積を増大でき、水素過電圧の経時的な上昇も小さ
くなるが、十分な耐久性は未だ得られていない。さら
に、その製造には、例えば、ニッケルとモリブデンを電
極基材上に成型した後、空気中で焼成して、一旦複合酸
化物にし、その後、水素雰囲気などでの還元を必要とす
るなど、工業電解用の大型電極として製作するには、そ
の工程が煩雑化する場合が多いという問題点がある。ま
た、合金自体の化学的組成も明確になっていないのが現
状である。[0005] However, both molybdenum and tungsten are unstable materials in caustic soda in simple metals,
The simple combination as in the former case dissolves the surface of molybdenum or tungsten, reduces the bonding interface with nickel, lowers the activity, and increases the hydrogen overvoltage with time. In the case of the latter alloying, two types of elements are adjacent at the atomic level,
Although the active area can be increased and the increase in hydrogen overvoltage with time is reduced, sufficient durability has not yet been obtained. Further, for the production, for example, after forming nickel and molybdenum on an electrode substrate, firing in air to temporarily form a composite oxide, and then reducing in a hydrogen atmosphere or the like, an industrial process is required. In order to manufacture a large electrode for electrolysis, there is a problem that the process is often complicated. At present, the chemical composition of the alloy itself has not been clarified.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】即ち、本発明は、低い
水素過電圧を示し、かつ耐久性の優れた水素発生用電極
を提供することを目的とするものである。That is, an object of the present invention is to provide a hydrogen generating electrode exhibiting a low hydrogen overvoltage and having excellent durability.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
について鋭意研究を重ねた結果、モリブデンまたはタン
グステンの炭化物、酸化物、ホウ化物、硫化物から選択
された１種類以上の化合物からなる担体に、ニッケルの
微粒子を担持した活性層を備えた水素発生用電極が、高
活性であるため低い水素過電圧を示し、かつ、耐久性に
も優れることを見出し、本発明をなすに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies on the above-mentioned problems, and as a result, the present invention has been made of at least one compound selected from molybdenum or tungsten carbide, oxide, boride and sulfide. The present inventors have found that an electrode for hydrogen generation provided with an active layer in which nickel fine particles are supported on a carrier has high activity, exhibits a low hydrogen overvoltage, and has excellent durability, and has accomplished the present invention.
【０００８】すなわち、本発明は、 （１）電極基材上に活性層を形成してなる水素発生用電
極であって、該活性層がモリブデンまたはタングステン
の炭化物、酸化物、ホウ化物、硫化物から選択された少
なくとも１種類以上の化合物からなる担体に、ニッケル
の微粒子が担持されていることを特徴とする水素発生用
電極。 （２）（１）に記載のモリブデンまたはタングステンの
炭化物、酸化物、ホウ化物、硫化物が、炭化モリブデ
ン、ホウ化モリブデン、酸化モリブデン、モリブデン酸
ニッケル、硫化モリブデン、炭化タングステン、ホウ化
タングステン、酸化タングステン、タングステン酸ニッ
ケルからなることを特徴とする（１）記載の水素発生用
電極。 （３）（１）または（２）に記載のニッケルの微粒子
が、ニッケル塩の焼結処理によって担持されていること
を特徴とする（１）または（２）のいずれかに記載の水
素発生用電極。That is, the present invention provides: (1) an electrode for hydrogen generation comprising an active layer formed on an electrode substrate, wherein the active layer is made of molybdenum or tungsten carbide, oxide, boride, sulfide. An electrode for hydrogen generation, wherein nickel fine particles are supported on a carrier comprising at least one compound selected from the group consisting of: (2) The carbide, oxide, boride, or sulfide of molybdenum or tungsten according to (1) is molybdenum carbide, molybdenum boride, molybdenum oxide, nickel molybdate, molybdenum sulfide, tungsten carbide, tungsten boride, oxide The electrode for hydrogen generation according to (1), comprising tungsten and nickel tungstate. (3) The hydrogen fine particles according to (1) or (2), wherein the nickel fine particles according to (1) or (2) are supported by a sintering treatment of a nickel salt. electrode.
【０００９】（４）（ａ）モリブデンまたはタングステ
ンの炭化物、酸化物、ホウ化物、硫化物から選択された
少なくとも１種類以上の化合物と、（ｂ）少なくとも１
種類以上のニッケル塩と、（ｃ）ニッケル、コバルト、
鉛、銀及びこれらの酸化物から選択される少なくとも１
種類以上の化合物を含有した塗布液を、電極基材上に塗
布し、乾燥させた後、焼結させることで、モリブデンま
たはタングステンの炭化物、酸化物、ホウ化物、硫化物
から選択された少なくとも１種類以上の化合物からなる
担体に、ニッケルの微粒子が担持した活性層を形成させ
ることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の
水素発生用電極の製造方法。 （５）（４）に記載のニッケル塩が、硝酸ニッケル、硫
酸ニッケル、塩化ニッケル、シュウ酸ニッケル、ギ酸ニ
ッケルからなる群から選択される少なくとも１種類以上
のものであることを特徴とする、（４）に記載の水素発
生用電極の製造方法。 （６）（４）〜（５）に記載の塗布液中に、マグネシウ
ム、カルシウム、バリウム、チタン及びこれらの酸化
物、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、シュウ酸塩、硫化物、ア
ンモニア塩、ホウ酸塩、リン酸塩からなる群から選択さ
れる少なくとも１種類以上の化合物がさらに添加されて
いることを特徴とする、（４）〜（５）のいずれかに記
載の水素発生用電極の製造方法に関する。(4) (a) at least one compound selected from carbides, oxides, borides and sulfides of molybdenum or tungsten; and (b) at least one compound selected from the group consisting of:
More than one kind of nickel salt, and (c) nickel, cobalt,
At least one selected from lead, silver and oxides thereof;
A coating liquid containing at least one type of compound is coated on an electrode substrate, dried, and then sintered, so that at least one selected from carbide, oxide, boride, and sulfide of molybdenum or tungsten is used. The method for producing an electrode for hydrogen generation according to any one of (1) to (3), wherein an active layer in which nickel fine particles are supported is formed on a carrier comprising at least one kind of compound. (5) The nickel salt according to (4) is at least one selected from the group consisting of nickel nitrate, nickel sulfate, nickel chloride, nickel oxalate, and nickel formate, The method for producing an electrode for hydrogen generation according to 4). (6) Magnesium, calcium, barium, titanium and their oxides, nitrates, sulfates, chlorides, oxalates, sulfides, ammonium salts, borates, etc., in the coating liquids described in (4) and (5). (4) The production of an electrode for hydrogen generation according to any of (4) to (5), wherein at least one compound selected from the group consisting of a phosphate and a phosphate is further added. About the method.
【００１０】以下、本発明の水素発生用電極について説
明する。本発明の水素発生用電極は、導電性の電極基材
上に活性層を備えた構造を有し、その活性層が、モリブ
デンまたはタングステンの炭化物、酸化物、ホウ化物、
硫化物から選択された少なくとも１種類以上の化合物か
らなる担体に、ニッケルの微粒子が担持されていること
を特徴とする。Hereinafter, the hydrogen generating electrode of the present invention will be described. The electrode for hydrogen generation of the present invention has a structure provided with an active layer on a conductive electrode substrate, the active layer is a carbide, oxide, boride of molybdenum or tungsten,
Nickel fine particles are supported on a carrier comprising at least one compound selected from sulfides.
【００１１】本発明は、モリブデンまたはタングステン
の炭化物、酸化物、ホウ化物、硫化物から選択された少
なくとも１種類以上の化合物とニッケルの組み合わせ
が、従来の金属モリブデン及び金属タングステンとニッ
ケルとの組み合わせと同様の低い水素過電圧を示すとと
もに、苛性ソーダ中の耐久性が顕著に向上することを見
出し、さらに、モリブデンまたはタングステンの炭化
物、酸化物、ホウ化物、硫化物から選択された少なくと
も１種類以上の化合物からなる担体にニッケルの微粒子
を担持した構造をとることで、数多くの反応活性点を有
することから水素過電圧も低減できることを見出し、本
発明の耐久性が高く、かつ、低い過電圧となる水素発生
用電極を完成したものである。[0011] The present invention relates to a combination of nickel and at least one compound selected from molybdenum or tungsten carbides, oxides, borides and sulfides with conventional molybdenum or tungsten and nickel combinations. While exhibiting a similar low hydrogen overpotential, the durability in caustic soda was found to be significantly improved, and furthermore, from at least one or more compounds selected from carbides, oxides, borides and sulfides of molybdenum or tungsten. By employing a structure in which nickel fine particles are supported on a carrier, it has been found that a hydrogen overvoltage can be reduced because of having a large number of reactive sites, and the durability of the present invention is high, and an electrode for hydrogen generation that has a low overvoltage. Is completed.
【００１２】以下、本発明の詳細について具体的に説明
する。水素発生用電極は、電極基材、具体的には、ニッ
ケルや銀などのメッシュ、エキスパンドメタル、または
多孔質シートなどに、厚み０．１〜５００μｍの活性層
が形成されてなるものである。本発明における活性と
は、水素発生反応を促進し、速度を増大させる能力を意
味しており、活性の高い材料を活性層に用いることで、
電極上で水素発生反応が速やかに進行して、低い水素過
電圧を得ることができるものである。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The hydrogen generation electrode is obtained by forming an active layer having a thickness of 0.1 to 500 μm on an electrode substrate, specifically, a mesh such as nickel or silver, an expanded metal, a porous sheet, or the like. The activity in the present invention means the ability to promote the hydrogen generation reaction and increase the rate, and by using a highly active material for the active layer,
The hydrogen generation reaction proceeds quickly on the electrode, and a low hydrogen overvoltage can be obtained.
【００１３】本発明の水素発生用電極の活性層は、粒径
が１００〜１００００ｎｍ程度の、モリブデンまたはタ
ングステンの炭化物、酸化物、ホウ化物、硫化物から選
択された少なくとも１種類以上の化合物からなる担体
に、粒径が０．５〜１００ｎｍ程度のニッケルの微粒子
が担持されていることを特徴とする。従って、本発明の
水素発生用電極の活性層は、ニッケルの微粒子が、モリ
ブデンまたはタングステンの炭化物、酸化物、ホウ化
物、硫化物から選択された少なくとも１種類以上の化合
物からなる担体と接触している界面を活性点としてい
る。The active layer of the hydrogen generating electrode according to the present invention is made of at least one compound selected from carbides, oxides, borides and sulfides of molybdenum or tungsten having a particle size of about 100 to 10000 nm. The carrier is characterized in that nickel fine particles having a particle size of about 0.5 to 100 nm are supported. Therefore, the active layer of the hydrogen generation electrode of the present invention, the nickel fine particles, molybdenum or tungsten carbide, oxide, boride, contact with a carrier consisting of at least one or more compounds selected from sulfides. The active interface is the active point.
【００１４】本発明において、ニッケルの微粒子は、そ
の粒径が担体に比して小さければ小さいほど活性点が増
すので好ましい。具体的には、０．５〜５００ｎｍが好
ましく、１００ｎｍ以下の粒径がより好ましい。１００
ｎｍよりも粒径が大きくなりすぎると、活性点となる界
面が形成されにくく、活性点も減少して、十分な電極活
性が得られなくなる。一方、０．５ｎｍよりも小さくな
ると、活性点は増すが、粒子自体が電解中に動きやすく
なって、担体から脱落したり、凝集したりして、製造当
初の電極性能を保持することが難しく、耐久性の低下原
因となる。In the present invention, the fine particles of nickel are preferably smaller as the particle size is smaller than that of the carrier, because the active point increases. Specifically, the diameter is preferably 0.5 to 500 nm, and more preferably 100 nm or less. 100
If the particle size is too large than nm, it is difficult to form an interface serving as an active point, and the active point also decreases, so that sufficient electrode activity cannot be obtained. On the other hand, when the particle size is smaller than 0.5 nm, the active point increases, but the particles themselves move easily during electrolysis, and drop off or aggregate from the carrier, and it is difficult to maintain the initial electrode performance of the production. , Causing a decrease in durability.
【００１５】尚、前記のモリブデンまたはタングステン
を含む炭化物、酸化物、ホウ化物、硫化物から選択され
た１種類以上の化合物からなる担体は、その粒径や形状
は様々なものを用いることができる。通常は、上記のご
とく１００ｎｍ〜１００００ｎｍの粒径のものを使用す
る。１００００ｎｍ以上の粉末も使用することは可能だ
が、電極としての表面積が小さくなるため、水素過電圧
が十分に低減できない場合が多い。また、形状に関する
特別な制限はないが、球状以外にも、平板状、鱗片状な
ど、表面積をより大きくできる形状であれば構わない。The carrier made of at least one compound selected from the group consisting of carbides, oxides, borides, and sulfides containing molybdenum or tungsten can have various particle sizes and shapes. . Usually, a particle having a particle size of 100 nm to 10000 nm is used as described above. Although it is possible to use a powder having a size of 10,000 nm or more, the surface area as an electrode is reduced, and in many cases, the hydrogen overvoltage cannot be sufficiently reduced. There is no particular limitation on the shape, but any shape other than a spherical shape, such as a flat plate or a scale, can be used as long as the surface area can be increased.
【００１６】本発明に言う、モリブデンまたはタングス
テンの炭化物、酸化物、ホウ化物、硫化物は、モリブデ
ンまたはタングステンを含むものであれば、どのような
ものでも構わないが、苛性ソーダ中で安定な化合物が好
ましく、具体的には、炭化モリブデン、ホウ化モリブデ
ン、酸化モリブデン、モリブデン酸ニッケル、硫化モリ
ブデン、炭化タングステン、ホウ化タングステン、酸化
タングステン、タングステン酸ニッケルなどを挙げるこ
とができる。The carbide, oxide, boride and sulfide of molybdenum or tungsten referred to in the present invention may be any containing molybdenum or tungsten. Preferably, specifically, molybdenum carbide, molybdenum boride, molybdenum oxide, nickel molybdate, molybdenum sulfide, tungsten carbide, tungsten boride, tungsten oxide, nickel tungstate, and the like can be given.
【００１７】本発明では、水素発生用電極としての活性
を低下させない範囲で、活性層に様々な成分を添加する
ことも可能である。例えば、活性層の強度を向上させる
ために、苛性ソーダ中で安定なニッケル、コバルト、
銀、銅、鉛や、金、白金、ロジウム、パラジウム、ロジ
ウム、イリジウムなどの貴金属及びこれらの元素の酸化
物、炭化物、窒化物、硫化物、ホウ化物などを粉末など
の形で添加することができる。また、カーボン、ポリテ
トラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）や、マグネシウム、
カルシウム、バリウム、チタン及びこれらの酸化物、硝
酸塩、硫酸塩、塩化物、シュウ酸塩、硫化物、アンモニ
ア塩、ホウ酸塩、リン酸塩等を添加することも可能であ
る。In the present invention, it is possible to add various components to the active layer as long as the activity as an electrode for hydrogen generation is not reduced. For example, to improve the strength of the active layer, nickel, cobalt,
Noble metals such as silver, copper, lead, gold, platinum, rhodium, palladium, rhodium, iridium and oxides, carbides, nitrides, sulfides, borides, etc. of these elements can be added in the form of powder or the like. it can. In addition, carbon, polytetrafluoroethylene (PTFE), magnesium,
It is also possible to add calcium, barium, titanium and their oxides, nitrates, sulfates, chlorides, oxalates, sulfides, ammonium salts, borates, phosphates and the like.
【００１８】尚、本発明で活性層の強度を向上させるた
めに添加する上記の化合物の粉末は、通常は、１ｎｍ〜
１００００ｎｍの粒径のものを使用する。１００００ｎ
ｍ以上の粉末も使用することは可能だが、電極としての
表面積が小さくなるため、水素過電圧が十分に低減でき
ない場合が多い。また、形態に関する特別な制限はない
が、球状以外にも、平板状、鱗片状など、表面積をより
大きくできる形状であれば構わない。In the present invention, the powder of the above compound added to improve the strength of the active layer is usually from 1 nm to 1 nm.
A particle having a particle size of 10,000 nm is used. 10,000n
It is possible to use a powder having a particle size of m or more, but in many cases, the surface area of the electrode becomes small, so that the hydrogen overvoltage cannot be sufficiently reduced. There is no particular limitation on the shape, but any shape other than a spherical shape, such as a flat plate or a scale, may be used as long as the surface area can be increased.
【００１９】本発明の活性層に含まれるモリブデンまた
はタングステンの炭化物、酸化物、ホウ化物、硫化物か
ら選択された少なくとも１種類以上の化合物からなる担
体と、そこに担持されるニッケル微粒子との組成比は、
担体をＡ、担持体であるニッケル微粒子の存在量をＢと
すると、モル比で、Ｂに対するＡのモル比（Ａ／Ｂ）が
０．０５〜２０であることが好ましい。モル比が２０以
上になると、担持体であるニッケル微粒子の量が少なす
ぎて、活性点となる界面の形成が不十分になり、逆にモ
ル比が０．０５以下では、担持体であるニッケル微粒子
ばかりが凝集した構造となり、やはり界面が減少してし
まうために、どちらも水素過電圧を低減することができ
ない。尚、より好ましくは、モル比が０．１〜１０の範
囲である。Composition of carrier comprising at least one compound selected from carbides, oxides, borides and sulfides of molybdenum or tungsten contained in the active layer of the present invention, and nickel fine particles carried thereon The ratio is
Assuming that the carrier is A and the amount of the nickel fine particles as the carrier is B, the molar ratio of A to B (A / B) is preferably 0.05 to 20 in terms of molar ratio. When the molar ratio is 20 or more, the amount of the nickel fine particles as the support is too small, and the formation of the interface as the active site becomes insufficient. Conversely, when the molar ratio is 0.05 or less, the nickel as the support is Neither of these methods can reduce the hydrogen overpotential because the structure is such that only the fine particles are agglomerated and the interface also decreases. Incidentally, the molar ratio is more preferably in the range of 0.1 to 10.
【００２０】本発明の活性層の重量は、電極基材の投影
面積で１ｃｍ2当り、０．００５〜０．１５ｇ程度であ
るが、過電圧と耐久性を両立できる範囲でできるだけ少
ない方が好ましい。０．００５ｇより重量が少なすぎる
と、低過電圧が得られないばかりか、十分な耐久性を持
たせることができないし、逆に０．１５ｇより重量をあ
まり大きくしすぎると、コストアップにつながる。より
好ましくは、０．０１〜０．１ｇ程度である。The weight of the active layer of the present invention is about 0.005 to 0.15 g per 1 cm 2 in the projected area of the electrode substrate, but is preferably as small as possible within a range where both overvoltage and durability can be satisfied. If the weight is less than 0.005 g, not only a low overvoltage cannot be obtained, but also sufficient durability cannot be obtained. Conversely, if the weight is too much larger than 0.15 g, the cost will increase. More preferably, it is about 0.01 to 0.1 g.
【００２１】活性層を電極基材に形成する場合、片面の
みに形成しても良いが、活性層の強度を保持するととも
に、両面を有効に活用するために両面に形成することが
好ましい。また、片面ごとに活性層の重量を変えて形成
することも可能である。次に、本発明の水素発生用電極
の製造方法について説明する。本発明の水素発生用電極
は、電極基材上に、モリブデンまたはタングステンを含
む炭化物、酸化物、ホウ化物、硫化物から選択された少
なくとも１種類以上の化合物からなる担体にニッケルの
微粒子を担持させた活性層を形成できる方法であれば、
製造方法はどのような方法であっても構わない。When the active layer is formed on the electrode substrate, it may be formed on only one side. However, it is preferable to form the active layer on both sides in order to maintain the strength of the active layer and to make effective use of both sides. It is also possible to form the active layer by changing the weight of the active layer for each side. Next, a method for producing the electrode for hydrogen generation of the present invention will be described. The electrode for hydrogen generation of the present invention, on the electrode substrate, carbide containing molybdenum or tungsten, an oxide, a boride, a carrier comprising at least one compound selected from sulfides, nickel fine particles carried on a carrier If it is a method that can form an active layer,
The manufacturing method may be any method.
【００２２】具体的には、電気メッキ法、無電解メッキ
法、分散メッキ法、蒸着法、スパッタリング法、熱分解
法、プラズマ溶射法などの公知の様々な方法が適用可能
であるが、工業生産性などの面から、塗布焼結法が好ま
しい。本発明に言う塗布焼結法とは、（ａ）モリブデン
またはタングステンの炭化物、酸化物、ホウ化物、硫化
物から選択された少なくとも１種類以上の化合物と、
（ｂ）少なくとも１種類以上のニッケル塩と、（ｃ）ニ
ッケル、コバルト、鉛、銀及びこれらの酸化物から選択
される少なくとも１種類以上の化合物を含有した塗布液
を、電極基材上に塗布する塗布工程、引き続き乾燥工
程、焼結工程を経ることで製造する方法である。Specifically, various known methods such as an electroplating method, an electroless plating method, a dispersion plating method, a vapor deposition method, a sputtering method, a thermal decomposition method, and a plasma spraying method can be applied. The coating sintering method is preferred from the viewpoint of properties and the like. The coating sintering method according to the present invention includes: (a) at least one compound selected from carbide, oxide, boride, and sulfide of molybdenum or tungsten;
A coating solution containing (b) at least one or more nickel salts and (c) at least one or more compounds selected from nickel, cobalt, lead, silver and oxides thereof is coated on an electrode substrate. This is a method of manufacturing by passing through a coating step followed by a drying step and a sintering step.
【００２３】以下に、本発明の塗布焼結法による水素発
生用電極の製造方法を詳細に説明する。最初に本発明の
塗布工程について説明する。本発明の塗布工程に用いる
塗布液は、上記した（ａ）と（ｃ）の粉末を、バインダ
ー溶液と（ｂ）を均一混合したものに添加して分散液と
したものを言う。本発明で使用するニッケル塩は、加熱
処理によってニッケル微粒子を生成するものであれば、
どのようなものでも構わない。好ましいものとしては、
硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、シュウ酸
ニッケル、ギ酸ニッケルなどを挙げることができる。Hereinafter, a method for producing an electrode for hydrogen generation by the coating and sintering method of the present invention will be described in detail. First, the coating step of the present invention will be described. The coating liquid used in the coating step of the present invention refers to a liquid obtained by adding the above powders (a) and (c) to a mixture obtained by uniformly mixing a binder solution and (b). Nickel salt used in the present invention, as long as it generates nickel fine particles by heat treatment,
Anything is fine. Preferably,
Examples thereof include nickel nitrate, nickel sulfate, nickel chloride, nickel oxalate, and nickel formate.
【００２４】これらのニッケル塩は、塗布工程、乾燥工
程、焼結工程を経ることで、モリブデン、またはタング
ステンの酸化物、炭化物、ホウ化物、硫化物から選択さ
れた少なくとも１種類以上の化合物からなる担体上で熱
分解を起こし、ニッケルの微粒子となって担持される。
なお、一部のニッケル塩は、活性層中で（ａ）モリブデ
ンまたはタングステンの酸化物、炭化物、ホウ化物、硫
化物から選択された１種類以上の化合物や、強度向上の
ために添加された（ｃ）ニッケル、コバルト、鉛、銀及
びこれらの酸化物の粉末の粒子間に入りこんだ状態で、
ニッケル微粒子となり、焼結助剤的な役割を果たし、粒
子間の接合点、接合面積を増大させる。この結果、活性
層の強度も向上する。These nickel salts are made of at least one compound selected from molybdenum or tungsten oxides, carbides, borides and sulfides through a coating step, a drying step and a sintering step. It is thermally decomposed on the carrier and is carried as fine nickel particles.
Note that some nickel salts are added in the active layer to (a) one or more compounds selected from oxides, carbides, borides, and sulfides of molybdenum or tungsten, and to improve strength ( c) in a state of intercalating between particles of powders of nickel, cobalt, lead, silver and their oxides,
It becomes nickel fine particles and plays a role as a sintering aid, increasing the bonding points and bonding areas between the particles. As a result, the strength of the active layer is also improved.
【００２５】本発明のバインダー溶液は、溶媒とバイン
ダー、および必要に応じて少量の添加剤を含有する。バ
インダー溶液は、電極基材に塗布できる塗布液が調製で
きるものであれば、どのようなものであっても構わな
い。バインダーには、様々なバインダーを使用すること
ができる。ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコ
ール、メチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリメチルメ
タクリレート、ポリスチレン、ポリビニルブチラール、
ポリウレタン、ポリカーボネートなどの様々な有機高分
子を使用することができる。The binder solution of the present invention contains a solvent, a binder and, if necessary, a small amount of additives. The binder solution may be any as long as a coating solution that can be applied to the electrode substrate can be prepared. Various binders can be used as the binder. Polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, ethyl cellulose, nitrocellulose, carboxymethyl cellulose, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl butyral,
Various organic polymers such as polyurethane and polycarbonate can be used.
【００２６】塗布液は通常、溶媒に水を用いるため、ポ
リエチレングリコール、ポリビニルアルコール、メチル
セルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース、カ
ルボキシメチルセルロースなどの水溶性バインダーが好
ましい。バインダーを溶解する溶媒には、水を用いるの
が一般的であるが水以外にアルコール類、アセトンなど
の水と相溶性のよい溶媒が用いられても構わない。Since water is usually used as a solvent for the coating solution, a water-soluble binder such as polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, ethyl cellulose, nitrocellulose, and carboxymethyl cellulose is preferred. As a solvent for dissolving the binder, water is generally used, but a solvent having good compatibility with water such as alcohols and acetone may be used in addition to water.
【００２７】本発明のバインダー溶液中のバインダ濃度
は、一般的には、０．０１〜１０重量％の範囲である
が、使用する粉末の種類や重量、最終的な塗布液の粘度
などによって、もちろん調整する必要がある。また、本
発明において、バインダーは、塗布後の焼結処理によっ
て、最終的には活性層の中から焼き飛ばして除去され
る。焼結残さのカーボンなどが活性層内部に多く残る
と、活性点の表面を被覆するなどして、水素過電圧が低
減されないので、熱分解しやすいバインダーをできるだ
け少量使用することが好ましい。The binder concentration in the binder solution of the present invention is generally in the range of 0.01 to 10% by weight, but depends on the type and weight of the powder used, the viscosity of the final coating solution, and the like. Of course, it needs to be adjusted. Further, in the present invention, the binder is finally burned out of the active layer and removed by the sintering treatment after the application. If a large amount of carbon or the like remaining in the sintering remains inside the active layer, the hydrogen overpotential is not reduced by, for example, coating the surface of the active site. Therefore, it is preferable to use a binder that is easily thermally decomposed as small as possible.
【００２８】本発明の塗布液の組成は、使用する粉末の
種類によってもちろん変化するが、（ａ）が１０〜４０
重量部、（ｂ）が１〜３０重量部、（ｃ）が１０〜４０
重量部、バインダー溶液が２０〜５０重量部の範囲が好
ましい。本発明の塗布液には、必要に応じて上記以外の
添加剤を加えても構わない。添加剤としては、分散性を
向上させるための界面活性剤、発泡を抑制するための消
泡剤、ｐＨを制御して塗工性を向上させるための酸やア
ルカリなど、様々な添加剤を使用することも可能であ
る。Although the composition of the coating liquid of the present invention varies depending on the type of powder used, (a) is 10 to 40.
Parts by weight, (b) 1 to 30 parts by weight, (c) 10 to 40 parts by weight
It is preferable that the binder solution be in the range of 20 to 50 parts by weight. Additives other than those described above may be added to the coating solution of the present invention as needed. As additives, various additives such as a surfactant for improving dispersibility, an antifoaming agent for suppressing foaming, and an acid or alkali for controlling pH to improve coating properties are used. It is also possible.
【００２９】さらに、本発明では、塗布液中に、マグネ
シウム、カルシウム、バリウム、チタンなどを含む化合
物を少量添加することによって、活性層の表面積を増大
させ、水素過電圧をさらに低減させることができる。マ
グネシウム、カルシウム、バリウム、チタンなどを含む
化合物はどのようなものでも構わないが、好ましくは、
酸化物、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、シュウ酸塩、硫化
物、アンモニア塩、ホウ酸塩、リン酸塩などを挙げるこ
とができる。Further, in the present invention, the surface area of the active layer can be increased and the hydrogen overvoltage can be further reduced by adding a small amount of a compound containing magnesium, calcium, barium, titanium or the like to the coating solution. The compound containing magnesium, calcium, barium, titanium, etc. may be any compound, but preferably,
Oxides, nitrates, sulfates, chlorides, oxalates, sulfides, ammonium salts, borates, phosphates and the like can be mentioned.
【００３０】これらの添加量は、添加する金属化合物の
種類、および用いる電極材料の種類によって、もちろん
変更する必要があるが、（ａ）モリブデンまたはタング
ステンの酸化物、炭化物、ホウ化物、硫化物から選択さ
れた少なくとも１種類以上の化合物や、強度向上のため
に添加された（ｃ）ニッケル、コバルト、鉛、銀及びこ
れらの酸化物の粉末の総重量に対し、０．０１〜１５重
量％程度が好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量
％である。添加量が多すぎると、粉末同士の接触面積が
減少して、活性層の強度が低下するし、添加量が０．０
１重量％未満で少なすぎると、効果がほとんど認められ
ない。The amounts of these additives need to be changed depending on the kind of the metal compound to be added and the kind of the electrode material to be used. However, (a) molybdenum or tungsten oxides, carbides, borides and sulfides are required. About 0.01 to 15% by weight based on the total weight of at least one or more selected compounds and (c) nickel, cobalt, lead, silver and oxides of these oxides added for improving strength. Is more preferable, and more preferably 0.1 to 10% by weight. If the addition amount is too large, the contact area between the powders decreases, the strength of the active layer decreases, and the addition amount is 0.0
If the amount is less than 1% by weight, the effect is hardly recognized.
【００３１】本発明の塗布液を調製するための混合及び
分散には、攪拌棒を用いて攪拌する方法、混練機を用い
る方法、ホモジナイザーを用いる方法、超音波ホモジナ
イザーを用いる方法など、様々な方法を用いることが可
能であるが、好ましくは、ホモジナイザーである。以上
のように調製した塗布液を電極基材に塗布する塗布工程
を経た後、乾燥工程、燒結工程を経て本発明の水素発生
用電極となすが、以下に各工程について説明する。The mixing and dispersion for preparing the coating solution of the present invention can be performed by various methods such as a method using a stirring rod, a method using a kneader, a method using a homogenizer, a method using an ultrasonic homogenizer, and the like. Can be used, but a homogenizer is preferable. After the application step of applying the coating solution prepared as described above to the electrode base material, the drying step and the sintering step are performed to form the hydrogen generating electrode of the present invention. Each step will be described below.
【００３２】塗布工程で塗布液を塗布する電極基材とし
ては、鉄、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス鋼、
銅、または銀などが適している。より好ましい電極基材
としてはニッケル、銀およびニッケル、銀を主成分とす
る様々な合金を挙げることができる。基材の形態として
は、メッシュ、パンチングプレート、エキスパンドメタ
ルまたは多孔質シートなどを使用することができる。こ
れらの電極基材は、表面に形成される活性層との密着性
を向上させるために、前処理として、ブラスト処理、脱
脂、及び／または酸処理を行うことが好ましい。The electrode substrate to which the coating solution is applied in the coating step includes iron, nickel, nickel alloy, stainless steel,
Copper or silver is suitable. More preferred electrode substrates include nickel, silver and various alloys containing nickel and silver as main components. As a form of the substrate, a mesh, a punching plate, an expanded metal, a porous sheet, or the like can be used. These electrode base materials are preferably subjected to blasting, degreasing, and / or acid treatment as a pretreatment in order to improve adhesion to an active layer formed on the surface.
【００３３】塗布液の電極基材への塗布方法に関して
は、刷毛塗り、アプリケータ、ブレードコータ、ロール
コータなどを用いた塗布法、スプレーを用いた塗布法な
ど、様々な方法を用いることが可能である。引き続く乾
燥工程では、乾燥は室温で放置して自然乾燥を行っても
よいが、温風を送って乾燥速度を速めることもできる
し、１００℃以下の乾燥機中で乾燥させることも可能で
ある。本工程では、塗布液中に含まれる溶媒の蒸発乾固
を目的としている。With respect to the method of applying the coating liquid to the electrode substrate, various methods such as a brush coating, an application method using an applicator, a blade coater, a roll coater, etc., and a coating method using a spray can be used. It is. In the subsequent drying step, the drying may be left at room temperature to perform natural drying, but it is also possible to increase the drying speed by sending warm air or to dry in a dryer at 100 ° C. or lower. . In this step, the purpose is to evaporate and dry the solvent contained in the coating solution.
【００３４】引き続き焼結工程をおこなうが焼結温度
は、3００〜8００℃程度が好ましく、より好ましくは、
５００〜６５０℃である。通常３００℃以下では、バイ
ンダーの熱分解が不十分になるなどの理由で焼結が進行
せず、活性層の強度は低下する。一方、８００℃以上に
なると、電極基材が軟化したり、焼結が進み過ぎたり、
あるいはニッケルの微粒子が成長しすぎるなどして、活
性表面積が大幅に減少し、水素過電圧が低下しない。Subsequently, a sintering step is performed. The sintering temperature is preferably about 300 to 800 ° C., and more preferably,
500-650 ° C. When the temperature is usually 300 ° C. or lower, sintering does not proceed due to insufficient thermal decomposition of the binder, and the strength of the active layer decreases. On the other hand, when the temperature is 800 ° C. or more, the electrode base material is softened, sintering proceeds excessively,
Alternatively, the active surface area is significantly reduced due to excessive growth of nickel fine particles, and the hydrogen overvoltage is not reduced.
【００３５】尚、本発明では、電極基材まで含めた構成
材料の組み合わせによって構成材料の中で最も低融点の
材料が溶融しない温度で焼結処理することが好ましい。
焼結処理の時間は、熱処理炉の能力や形状によって大き
く変わるので一概に言えないが、１０分〜１０時間程度
が好ましい。１０分以下では、加熱が不十分でバインダ
ーの熱分解や活性層の焼結が不十分な場合が多く、充分
な強度が得られない。一方、１０時間を超えると、焼結
が必要以上に進んで、活性面積が小さくなり、水素過電
圧の低減が見られないばかりではなく、工程としても長
いので、生産性の面からも問題がある。In the present invention, the sintering is preferably performed at a temperature at which the material having the lowest melting point among the constituent materials is not melted by a combination of the constituent materials including the electrode base material.
The time of the sintering process varies greatly depending on the capacity and shape of the heat treatment furnace, and therefore cannot be specified unconditionally, but is preferably about 10 minutes to 10 hours. If the heating time is less than 10 minutes, the heating is often insufficient, and the thermal decomposition of the binder and the sintering of the active layer are often insufficient, so that sufficient strength cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 10 hours, sintering proceeds more than necessary, the active area is reduced, and not only the hydrogen overvoltage is not reduced, but also the process is long, so there is a problem in terms of productivity. .
【００３６】焼結処理の雰囲気は、用いる電極材料の種
類によって、適切な条件を選択する必要がある。例え
ば、材料の酸化や、材料同士の複合酸化物の形成等が好
ましくない場合には、真空中、あるいは窒素やアルゴン
ガスなどの不活性ガス雰囲気で焼結処理を行う必要があ
る。さらに酸化物を除去したい場合や、金属化合物を還
元して目的の金属を得ようとする場合などは、水素ガス
などの還元雰囲気下で焼結処理することが好ましい。材
料の酸化が問題にならない場合には、空気中で焼結処理
することも可能である。また、必要に応じて、これらの
焼結処理を組み合わせることももちろん可能である。It is necessary to select appropriate conditions for the sintering atmosphere depending on the type of electrode material used. For example, when it is not preferable to oxidize the materials or form a composite oxide between the materials, it is necessary to perform the sintering treatment in a vacuum or in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas. Further, when it is desired to remove an oxide or to obtain a target metal by reducing a metal compound, sintering is preferably performed in a reducing atmosphere such as hydrogen gas. If oxidation of the material is not a problem, sintering in air is also possible. Further, if necessary, these sintering processes can be combined.
【００３７】本発明では、塗布、乾燥、焼結処理の工程
を一度づつ行って水素発生用電極を製造することももち
ろん可能であるが、活性層の被覆量を増やすために、塗
布、乾燥、焼結処理を数回繰り返すこともできる。その
際の焼結処理は、同一条件で繰り返し実施しても構わな
いし、異なる条件で行うことも可能である。In the present invention, it is of course possible to manufacture the electrode for hydrogen generation by performing the steps of coating, drying and sintering once, but in order to increase the coverage of the active layer, coating, drying and sintering are performed. The sintering process can be repeated several times. The sintering process at that time may be repeatedly performed under the same conditions, or may be performed under different conditions.
【００３８】[0038]
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に基づい
て、さらに詳細に説明するが、本発明は、実施例に限定
されるものではない。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on embodiments, but the present invention is not limited to the embodiments.
【００３９】[0039]
【実施例１】三酸化モリブデン粉末（平均粒径２．４μ
ｍ）を水素ガス雰囲気中４９０℃（８時間）で還元して
調製した二酸化モリブデン粉末と、ニッケル粉末（平均
粒径１μｍ）を、モル比２：８で混合した粉末２．５ｇ
と、硝酸ニッケル１．０ｇを、ポリエチレングリコール
（重量平均分子量１５４０）の１０重量％水溶液２．５
ｇ中にホモジナイザーを使って均一に分散させ、塗布液
を調製した。続いて、アルミナでブラスト処理した後、
硝酸で洗浄し、さらにアセトンで脱脂した２ｃｍ角のニ
ッケル製のメッシュ基材（線径０．７ｍｍ、１２メッシ
ュ）上に、上記塗布液を刷毛で、活性層重量が全体で
０．０４ｇ／ｃｍ2になるように両面に均一に塗布し
た。これを室温で１２時間乾燥させた後、窒素ガス雰囲
気中６００℃で１時間焼結処理して、水素発生用電極を
得た。これを試験極として、９０℃、３３％苛性ソーダ
水溶液中で、白金金網を対極、水素電極（ＲＨＥ）を参
照極として、０．４Ａ／ｃｍ2の電流密度で電解試験を
行った。８時間経過後の安定した電極電位を読み取り、
ルギン毛管を用いて、電流遮断法により、溶液抵抗を測
定し、電極電位の補正を行ったところ水素過電圧は７８
ｍＶであった。Example 1 Molybdenum trioxide powder (average particle size 2.4 μm)
m) in a hydrogen gas atmosphere at 490 ° C. (8 hours), and 2.5 g of a powder obtained by mixing molybdenum dioxide powder and nickel powder (average particle size: 1 μm) at a molar ratio of 2: 8.
1.0 g of nickel nitrate and 2.5 g of a 10% by weight aqueous solution of polyethylene glycol (weight average molecular weight 1540)
g was uniformly dispersed using a homogenizer to prepare a coating solution. Then, after blasting with alumina,
The coating solution was brushed on a 2 cm square nickel mesh substrate (wire diameter 0.7 mm, 12 mesh) washed with nitric acid and degreased with acetone, and the active layer weight was 0.04 g / cm in total. 2 was uniformly applied to both sides. This was dried at room temperature for 12 hours, and then sintered at 600 ° C. for 1 hour in a nitrogen gas atmosphere to obtain an electrode for hydrogen generation. Using this as a test electrode, an electrolysis test was performed in a 33% caustic soda aqueous solution at 90 ° C. at a current density of 0.4 A / cm 2 using a platinum wire mesh as a counter electrode and a hydrogen electrode (RHE) as a reference electrode. Read the stable electrode potential after 8 hours,
The solution resistance was measured by a current interruption method using a Luggin capillary, and the electrode potential was corrected.
mV.
【００４０】電解試験前と電解試験後の水素発生用電極
の活性層の表面および内部をサンプリングして、高分解
能分析透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製 ＪＥＭ４
０００ＦＸ）及び高分解能電子顕微鏡（日立製作所(株)
製 Ｓ−４７００）にて、微細構造観察及び組成分析を
行った。その結果、第１図に示す電解試験後の水素発生
用電極の活性層の電子顕微鏡写真が示すように、電解試
験前後とも表面に０．５〜５０ｎｍ程度のニッケル微粒
子が多数担持された二酸化モリブデン担体がニッケル粉
末と互いに融着された構造をとっていることが確認され
た。The surface and the inside of the active layer of the electrode for hydrogen generation before and after the electrolytic test were sampled and analyzed with a high-resolution analytical transmission electron microscope (JEM4 manufactured by JEOL Ltd.).
000FX) and a high-resolution electron microscope (Hitachi, Ltd.)
S-4700), microstructure observation and composition analysis were performed. As a result, as shown in an electron micrograph of the active layer of the hydrogen generating electrode after the electrolytic test shown in FIG. 1, molybdenum dioxide having a large number of nickel fine particles of about 0.5 to 50 nm supported on the surface before and after the electrolytic test. It was confirmed that the carrier had a structure fused with the nickel powder.
【００４１】電解試験の前後で、両者の構造に大きな変
化は認められなかった。次に、電解前の水素発生用電極
の活性層を採取し、窒素吸着による比表面積を測定した
結果、その比表面積値は、２．３５ｍ2／ｇであった。
また、活性層の強度を評価するために、活性層表面に粘
着テープを貼り付けて剥がす、剥離試験を行った。その
結果、電解試験前、電解試験後とも粘着テープに活性層
は付着せず、強度が保たれていることが確認できた。Before and after the electrolysis test, no significant change was observed in the structure of both. Next, the active layer of the electrode for hydrogen generation before electrolysis was collected, and the specific surface area by nitrogen adsorption was measured. As a result, the specific surface area value was 2.35 m 2 / g.
Further, in order to evaluate the strength of the active layer, a peeling test was conducted in which an adhesive tape was applied to the surface of the active layer and peeled off. As a result, it was confirmed that the active layer did not adhere to the adhesive tape before and after the electrolytic test, and that the strength was maintained.
【００４２】[0042]
【実施例２】三酸化モリブデン粉末（平均粒径２．４μ
ｍ）を水素ガス雰囲気中４９０℃（８時間）で還元して
調製した二酸化モリブデン粉末と、ニッケル粉末（平均
粒径１μｍ）を、モル比２：８で混合した粉末２．４７
５ｇと、硝酸ニッケル１ｇと、酸化マグネシウム０．０
２５ｇを、ポリエチレングリコール（重量平均分子量１
５４０）の１０重量％水溶液２．５ｇ中にホモジナイザ
ーを使って均一に分散させ、塗布液を調製した。Example 2 Molybdenum trioxide powder (average particle size 2.4 μm)
m) was reduced at 490 ° C. (8 hours) in a hydrogen gas atmosphere, and molybdenum dioxide powder and nickel powder (average particle size: 1 μm) were mixed at a molar ratio of 2: 8.
5 g, nickel nitrate 1 g, and magnesium oxide 0.0
25 g of polyethylene glycol (weight average molecular weight 1)
540) was uniformly dispersed in 2.5 g of a 10% by weight aqueous solution using a homogenizer to prepare a coating solution.
【００４３】続いて、実施例１と同様の方法で、水素発
生用電極を作製し、実施例１と同様の条件で電解試験を
実施した。得られた水素過電圧値は５５ｍＶであった。
実施例１と同様、活性層の微細構造観察および組成分析
を行った結果、電解試験の前後ともに、二酸化モリブデ
ン担体に０．５〜３０ｎｍ程度のニッケル微粒子が多数
担持されていることが確認された。次に、電解前の水素
発生用電極の活性層を採取し、窒素吸着による比表面積
を測定した結果、その比表面積値は５．０４ｍ2／ｇで
あった。また、粘着テープによる剥離試験では、電解試
験前後ともテープに付着は見られず、活性層の強度に変
化は認められなかった。Subsequently, an electrode for hydrogen generation was prepared in the same manner as in Example 1, and an electrolytic test was performed under the same conditions as in Example 1. The obtained hydrogen overvoltage value was 55 mV.
As in Example 1, microstructure observation and composition analysis of the active layer were performed. As a result, it was confirmed that a large number of nickel fine particles of about 0.5 to 30 nm were supported on the molybdenum dioxide support before and after the electrolysis test. . Next, the active layer of the electrode for hydrogen generation before electrolysis was collected, and the specific surface area was measured by nitrogen adsorption. As a result, the specific surface area value was 5.04 m 2 / g. In the peeling test using the adhesive tape, no adhesion was observed on the tape before and after the electrolytic test, and no change was observed in the strength of the active layer.
【００４４】[0044]
【比較例１】硝酸ニッケルを加えないこと以外は、実施
例１と同様の方法で、塗布液を調製した後、水素発生用
電極を作製し、実施例１と同様の条件で電解試験を行っ
た。得られた水素過電圧値は、１０６ｍＶであった。次
に、実施例１と同様に、構造観察及び組成分析を行った
結果、二酸化モリブデン担体に、実施例１および２で見
られたようなニッケル微粒子の担持は確認できなかっ
た。また、粘着テープによる剥離試験では、電解試験前
後とも、粘着テープへの付着が認められ、実施例１およ
び２に比べて、明らかに強度が低下していることが判明
した。Comparative Example 1 A coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that nickel nitrate was not added, an electrode for hydrogen generation was prepared, and an electrolytic test was performed under the same conditions as in Example 1. Was. The obtained hydrogen overvoltage value was 106 mV. Next, the structure was observed and the composition was analyzed in the same manner as in Example 1. As a result, it was not confirmed that the nickel fine particles as observed in Examples 1 and 2 were supported on the molybdenum dioxide carrier. Further, in the peeling test using the pressure-sensitive adhesive tape, adhesion to the pressure-sensitive adhesive tape was observed before and after the electrolytic test, and it was found that the strength was clearly lower than in Examples 1 and 2.
【００４５】[0045]
【実施例３】炭化モリブデン粉末（平均粒径１μｍ）
２．５ｇと、硝酸ニッケル２ｇを、ポリエチレングリコ
ール（重量平均分子量１５４０）の１０重量％水溶液
２．５ｇ中にホモジナイザーを使って均一に分散させ、
塗布液を調製した。続いて、実施例１と同様の方法で、
水素発生用電極を作製し、実施例１と同様の条件で電解
試験を実施した。得られた水素過電圧値は６２ｍＶであ
った。構造観察および組成分析を行った結果、電解前後
の電極ともに、炭化モリブデン担体に０．５〜１００ｎ
ｍ程度のニッケル微粒子が多数担持されていることが確
認された。Example 3 Molybdenum carbide powder (average particle size 1 μm)
2.5 g and 2 g of nickel nitrate are uniformly dispersed in 2.5 g of a 10% by weight aqueous solution of polyethylene glycol (weight average molecular weight 1540) using a homogenizer,
A coating solution was prepared. Subsequently, in the same manner as in Example 1,
An electrode for hydrogen generation was prepared, and an electrolysis test was performed under the same conditions as in Example 1. The obtained hydrogen overvoltage value was 62 mV. As a result of structural observation and composition analysis, the molybdenum carbide support was 0.5 to 100 n in both electrodes before and after electrolysis.
It was confirmed that a large number of nickel fine particles of about m were supported.
【００４６】[0046]
【実施例４】炭化モリブデン粉末（平均粒径１μｍ）
と、ニッケル粉末（平均粒径１μｍ）を、モル比３：７
で混合した粉末２．５ｇと、硝酸ニッケル１ｇと、硝酸
マグネシウム０．１６ｇを、ポリエチレングリコール
（重量平均分子量１５４０）の１０重量％水溶液２．５
ｇ中にホモジナイザーを使って均一に分散させ、塗布液
を調製した。続いて、実施例１と同様の方法で、水素発
生用電極を作製し、実施例１と同様の条件で電解試験を
実施した。得られた水素過電圧値は６７ｍＶであった。
次に、以下のようにしてイオン交換膜を用いた食塩電解
試験を実施した。イオン交換膜には旭化成社製のＡｃｉ
ｐｌｅｘ−Ｆ４２０３を用い、陽極には、チタンのメッ
シュ基材上に、熱分解法により、酸化ルテニウム、酸化
イリジウム、酸化チタンからなる複合酸化物を焼結させ
た電極、陰極には作製した水素発生用電極を用いた。Example 4 Molybdenum carbide powder (average particle size 1 μm)
And nickel powder (average particle size 1 μm) in a molar ratio of 3: 7
2.5 g of powder, 1 g of nickel nitrate and 0.16 g of magnesium nitrate were mixed with 2.5 g of a 10% by weight aqueous solution of polyethylene glycol (weight average molecular weight 1540).
g was uniformly dispersed using a homogenizer to prepare a coating solution. Subsequently, an electrode for hydrogen generation was prepared in the same manner as in Example 1, and an electrolysis test was performed under the same conditions as in Example 1. The obtained hydrogen overvoltage value was 67 mV.
Next, a salt electrolysis test using an ion exchange membrane was performed as follows. Asi Kasei's Aci
Using plex-F4203, an anode was formed by sintering a composite oxide composed of ruthenium oxide, iridium oxide, and titanium oxide on a titanium mesh base material by a thermal decomposition method on a titanium mesh substrate, and a hydrogen generator was prepared on a cathode. Electrodes were used.
【００４７】上記イオン交換膜を隔膜に用い、陽極室、
陰極室の２室からなる電解槽に、陽極および陰極を設置
し、陽極室には２００ｇ／リットルの食塩水、陰極室に
は３３％苛性ソーダ水溶液を供給した。温度９０℃、３
３％苛性ソーダ水溶液中で、水素電極（ＲＨＥ）を参照
極として、０．４Ａ／ｃｍ2の電流密度で電解試験を行
った。８時間経過後の安定した電極電位を読みとり、電
流遮断法により、溶液抵抗を測定し、電極電位の補正を
行った結果、７２ｍＶの水素過電圧値を得た。さらに、
食塩電解の連続運転試験を実施した。通電開始から、７
日間（＝１６８時間）経過後の水素過電圧は７６ｍＶで
あり、その間、過電圧値は大きな変動もなく、安定した
挙動を示した。また、連続運転後の陰極の活性層につい
て、粘着テープによる剥離試験を実施した結果、粘着テ
ープへの付着はなく、強度の低下は認められなかった。The above-mentioned ion exchange membrane is used as a diaphragm, and an anode chamber,
An anode and a cathode were installed in an electrolytic cell composed of two cathode compartments. A 200 g / liter saline solution was supplied to the anode compartment, and a 33% aqueous sodium hydroxide solution was supplied to the cathode compartment. Temperature 90 ° C, 3
An electrolysis test was performed in a 3% aqueous sodium hydroxide solution at a current density of 0.4 A / cm 2 using a hydrogen electrode (RHE) as a reference electrode. After 8 hours, the stable electrode potential was read, the solution resistance was measured by the current interruption method, and the electrode potential was corrected. As a result, a hydrogen overvoltage value of 72 mV was obtained. further,
A continuous operation test of salt electrolysis was performed. 7
The hydrogen overvoltage after a lapse of days (= 168 hours) was 76 mV, during which time the overvoltage value showed a stable behavior without a large change. In addition, the active layer of the cathode after the continuous operation was subjected to a peeling test using an adhesive tape. As a result, no adhesion to the adhesive tape was observed, and no decrease in strength was observed.
【００４８】[0048]
【発明の効果】本発明の水素発生用電極は、イオン交換
膜を用いた食塩水などのアルカリ金属ハロゲン化物水溶
液の電解及び水電解等における水素過電圧を、従来より
も低減することができ、耐久性にも優れたものである。
そのため、電解に使用する電力を低減でき、塩素、水
素、苛性ソーダなどの製品を低コストで生産することが
可能になる。その結果、工業電解によって消費される電
力量を削減することができ、省エネルギーの観点からも
有用である。The hydrogen generating electrode of the present invention can reduce the hydrogen overvoltage in the electrolysis of an aqueous solution of an alkali metal halide such as a saline solution using an ion-exchange membrane, the water electrolysis, and the like, as compared with the prior art. It is also excellent in nature.
Therefore, the power used for electrolysis can be reduced, and products such as chlorine, hydrogen, and caustic soda can be produced at low cost. As a result, the amount of power consumed by industrial electrolysis can be reduced, which is also useful from the viewpoint of energy saving.
【図１】実施例１の電解試験後の水素発生用電極の活性
層の電子顕微鏡写真。FIG. 1 is an electron micrograph of an active layer of an electrode for hydrogen generation after an electrolytic test in Example 1.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4K011 AA04 AA20 AA22 AA26 AA49 DA01 DA02 4K021 AA01 BA02 BA03 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4K011 AA04 AA20 AA22 AA26 AA49 DA01 DA02 4K021 AA01 BA02 BA03
Claims (6)
発生用電極であって、該活性層がモリブデンまたはタン
グステンの炭化物、酸化物、ホウ化物、硫化物から選択
された１種類以上の化合物からなる担体に、ニッケルの
微粒子が担持されていることを特徴とする水素発生用電
極。1. An electrode for hydrogen generation comprising an active layer formed on an electrode substrate, wherein the active layer is at least one selected from carbides, oxides, borides, and sulfides of molybdenum or tungsten. An electrode for hydrogen generation, wherein nickel fine particles are supported on a carrier comprising the compound of the above.
グステンの炭化物、酸化物、ホウ化物、硫化物が、炭化
モリブデン、ホウ化モリブデン、酸化モリブデン、モリ
ブデン酸ニッケル、硫化モリブデン、炭化タングステ
ン、ホウ化タングステン、酸化タングステン、タングス
テン酸ニッケルであることを特徴とする請求項１記載の
水素発生用電極。2. The molybdenum or tungsten carbide, oxide, boride or sulfide according to claim 1, wherein the molybdenum or tungsten carbide is molybdenum carbide, molybdenum boride, molybdenum oxide, nickel molybdate, molybdenum sulfide, tungsten carbide or tungsten boride. 2. The electrode according to claim 1, wherein the electrode is hydrogen, tungsten oxide or nickel tungstate.
粒子が、ニッケル塩の焼結処理によって担持されている
ことを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の
水素発生用電極。3. The hydrogen generation electrode according to claim 1, wherein the nickel fine particles according to claim 1 or 2 are supported by a sintering treatment of a nickel salt.
炭化物、酸化物、ホウ化物、硫化物から選択された少な
くとも１種類以上の化合物と、（ｂ）少なくとも１種類
以上のニッケル塩と、（ｃ）ニッケル、コバルト、鉛、
銀及びこれらの酸化物から選択される少なくとも１種類
以上の化合物を含有した塗布液を、電極基材上に塗布
し、乾燥させた後、焼結させることで、モリブデンまた
はタングステンの炭化物、酸化物、ホウ化物、硫化物か
ら選択された１種類以上の化合物からなる担体に、ニッ
ケルの微粒子が担持した活性層を形成させることを特徴
とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素発生用電極
の製造方法。4. A compound comprising: (a) at least one compound selected from carbides, oxides, borides, and sulfides of molybdenum or tungsten; (b) at least one nickel salt; and (c) nickel , Cobalt, lead,
A coating solution containing at least one compound selected from silver and their oxides is applied on an electrode substrate, dried, and then sintered to form a carbide or oxide of molybdenum or tungsten. 4. A hydrogen carrier according to claim 1, wherein an active layer in which nickel fine particles are supported is formed on a carrier comprising one or more compounds selected from borides and sulfides. Manufacturing method of electrode.
ッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、シュウ酸ニッケ
ル、ギ酸ニッケルからなる群から選択される少なくとも
１種類以上のものであることを特徴とする、請求項４に
記載の水素発生用電極の製造方法。5. The nickel salt according to claim 4, which is at least one selected from the group consisting of nickel nitrate, nickel sulfate, nickel chloride, nickel oxalate, and nickel formate. The method for producing a hydrogen generation electrode according to claim 4.
ネシウム、カルシウム、バリウム、チタン及びこれらの
酸化物、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、シュウ酸塩、硫化
物、アンモニア塩、ホウ酸塩、リン酸塩からなる群から
選択される少なくとも１種類以上の化合物がさらに添加
されていることを特徴とする、請求項４〜５のいずれか
に記載の水素発生用電極の製造方法。6. The coating solution according to claim 4, wherein magnesium, calcium, barium, titanium and their oxides, nitrates, sulfates, chlorides, oxalates, sulfides, ammonia salts, borates The method for producing an electrode for hydrogen generation according to any one of claims 4 to 5, wherein at least one compound selected from the group consisting of acid salts and phosphates is further added.
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