JP2002317147A - Thermosetting powder coating composition and method for forming coating film for automobile - Google Patents
Thermosetting powder coating composition and method for forming coating film for automobileInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】 本発明は、耐酸性、耐洗車
擦り傷性、仕上がり外観に優れた塗膜を形成できる新規
な熱硬化型粉体塗料組成物及びその塗料を使用してなる
自動車用塗膜形成方法によるものであり、特に水性ベー
ス塗料上に塗装される粉体クリヤー塗料に適したもので
ある。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel thermosetting powder coating composition capable of forming a coating film having excellent acid resistance, car wash abrasion resistance and finished appearance, and a coating composition for automobiles using the coating material. It is based on a film forming method, and is particularly suitable for a powder clear coating applied on an aqueous base coating.
【０００２】[0002]
【従来の技術及びその課題】 従来、自動車外板の上塗
りクリヤーとして熱硬化性粉体塗料が塗装され、そこに
形成される塗膜は、その用途から仕上がり外観、耐溶剤
性、耐酸性、耐候性等の要求を満たしていなければなら
ない。近年、自動車外板用上塗りクリヤーはその塗膜性
能要求がますます厳しくなってきている。これらを満足
するために、これまで、アクリル樹脂系の粉体クリヤー
塗料の硬化剤としてドデカン２酸等の２塩基酸あるいは
その無水物を用いた粉体クリヤー塗料が検討されてい
る。しかしながら、ドデカン２酸等の２塩基酸を用いた
系では十分な硬化性が得られず、自動車外板用上塗りク
リヤーとしての塗膜性能を満足していない。2. Description of the Related Art Conventionally, a thermosetting powder coating is applied as a top coat clear of an automobile outer panel, and a coating film formed thereon has a finished appearance, solvent resistance, acid resistance, and weather resistance depending on its use. Sex and other requirements must be met. In recent years, the top coat clear for automotive outer panels has increasingly demanded its coating performance. To satisfy these requirements, a powder clear coating using a dibasic acid such as dodecane diacid or an anhydride thereof as a curing agent for an acrylic resin-based powder clear coating has been studied. However, a system using a dibasic acid such as dodecane diacid does not provide sufficient curability and does not satisfy the performance of a coating film as an overcoat clear for an automobile outer panel.
【０００３】[0003]
【課題を解決するための手段】そこで本発明者等は、上
記した問題点を解消すべく鋭意研究を行った結果、エポ
キシ基を含有する樹脂（Ａ）、カルボキシル基含有ビニ
ル系樹脂硬化剤（Ｂ）、結晶性を有する塗面平滑化剤
（Ｃ）を必須成分とする熱硬化型粉体塗料組成物が、耐
酸性、耐洗車擦り傷性、仕上がり外観に優れた塗膜に優
れ自動車外板用上塗りクリヤーとして最適な高仕上がり
性と塗膜物性を満足させる粉体塗料が提供できることを
見出し、本発明を完成するに至った。The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems. As a result, the epoxy resin (A) and the carboxyl group-containing vinyl resin curing agent ( B) A thermosetting powder coating composition containing a crystalline surface smoothing agent (C) as an essential component is excellent in a coating film excellent in acid resistance, car wash abrasion resistance, and finished appearance, and is an automobile outer panel. The present inventors have found that a powder coating material that satisfies the optimum high finishing properties and coating film properties can be provided as an overcoat clearer, and has completed the present invention.
【０００４】即ち、本発明は、エポキシ基を含有する樹
脂（Ａ）及びカルボキシル基含有ビニル系樹脂硬化剤
（Ｂ）、結晶性を有する塗面平滑化剤（Ｃ）を必須成分
とすることを特徴とする熱硬化型粉体塗料組成物並びに
自動車用被塗物表面に熱硬化型水性着色ベースコートを
塗装し、次いで該未硬化の該水性ベースコートの表面
に、上記した熱硬化型粉体塗料組成物を実質的に着色剤
を含有しないクリヤーに調整した熱硬化型クリヤー粉体
塗料組成物を静電塗装し、次いで形成された熱硬化型水
性ベースコート及び熱硬化型クリヤー粉体塗料組成物の
両塗膜を同時に加熱硬化させることを特徴とする自動車
用塗膜形成方法に関する。That is, the present invention requires that an epoxy group-containing resin (A), a carboxyl group-containing vinyl resin curing agent (B), and a crystalline surface smoothing agent (C) are essential components. A thermosetting powder coating composition characterized by coating a thermosetting aqueous colored base coat on the surface of an object to be coated for automobiles, and then applying the above-described thermosetting powder coating composition to the surface of the uncured aqueous base coat. The product is electrostatically coated with a thermosetting clear powder coating composition prepared so as to contain substantially no colorant, and then both the formed thermosetting aqueous base coat and thermosetting clear powder coating composition are formed. The present invention relates to a method for forming a coating film for automobiles, wherein the coating film is simultaneously cured by heating.
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】 本発明で用いられるエポキシを
含有する樹脂（Ａ）として、例えば、ビスフェノール型
エポキシ樹脂が挙げられ、例えば、油化シェル化学製
「エピコート１００１」（エポキシ当量４５０〜５０
０）「エピコート１００４」（エポキシ当量８７５〜９
７５）、「エピコート１００７」（エポキシ当量１７５
０〜２２００）などが挙げられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The epoxy-containing resin (A) used in the present invention includes, for example, a bisphenol-type epoxy resin, for example, “Epicoat 1001” (product having an epoxy equivalent of 450 to 50) manufactured by Yuka Shell Chemical.
0) "Epicoat 1004" (epoxy equivalent 875-9)
75), "Epicoat 1007" (epoxy equivalent 175
0 to 2200).
【０００６】また、エポキシ基含有ビニル系単量体とそ
の他の重合可能なビニル系単量体との共重合体を用いる
こともできる。重合方法は特に規定しないが、ラジカル
重合法が工業的に良く用いられる。ここで用いられるエ
ポキシ基含有ビニル系単量体としては、例えばグリシジ
ル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテル、
３、４ーエポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、βーメチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリ
ルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらのモノマ
ーは１種あるいは２種以上組み合わせて使用できる。特
にグリシジル（メタ）アクリレート、βーメチルグリシ
ジル（メタ）アクリレートが好適である。Also, a copolymer of an epoxy group-containing vinyl monomer and another polymerizable vinyl monomer can be used. Although the polymerization method is not particularly limited, a radical polymerization method is often used industrially. Examples of the epoxy group-containing vinyl monomer used here include glycidyl (meth) acrylate, glycidyl allyl ether,
3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, and the like. These monomers can be used alone or in combination of two or more. Glycidyl (meth) acrylate and β-methylglycidyl (meth) acrylate are particularly preferred.
【０００７】また、その他の重合可能なビニル系単量体
としては、例えばスチレン、αーメチルスチレン、ビニ
ルトルエン、αークロロスチレン等のビニル芳香族化合
物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、 ｉ−ブ
チル（メタ）アクリレート、 ｔ−ブチル（メタ）アク
リレート、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ｎーオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシ
クロデカニル（メタ）アクリレート等のアクリル酸また
はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステルま
たは環状アルキルエステル等が挙げられる。The other polymerizable vinyl monomers include, for example, vinyl aromatic compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, α-chlorostyrene; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and n- Butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate,
acrylic acid such as n-octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate; Examples thereof include an alkyl ester or a cyclic alkyl ester of methacrylic acid having 1 to 24 carbon atoms.
【０００８】エポキシ基含有ビニル系単量体は、共重合
体を構成する単量体成分として２０〜７０重量％の範囲
で、好ましくは３０〜６０重量％のものが好ましい。エ
ポキシ基含有ビニル系単量体が２０重量％を下回ると耐
酸性、耐候性、耐溶剤性が悪くなり、一方、７０重量％
を上回ると塗料の貯蔵安定性、塗膜の仕上がり外観（平
滑性）が悪くなるので好ましくない。The vinyl monomer containing an epoxy group is used as a monomer component constituting the copolymer in an amount of 20 to 70% by weight, preferably 30 to 60% by weight. When the amount of the epoxy group-containing vinyl monomer is less than 20% by weight, acid resistance, weather resistance and solvent resistance deteriorate, while 70% by weight
If the ratio exceeds the above range, the storage stability of the paint and the finished appearance (smoothness) of the coating film are unfavorably deteriorated.
【０００９】本発明に用いられるエポキシ基を有する樹
脂（Ａ）成分のガラス転移温度は４０〜８０℃、好まし
くは５０℃〜７０℃の範囲で、数平均分子量は１０００
〜１００００、好ましくは２０００〜６０００のものが
好ましい。The resin (A) having an epoxy group used in the present invention has a glass transition temperature of 40 to 80 ° C., preferably 50 to 70 ° C., and a number average molecular weight of 1,000.
It is preferably from 10,000 to 10,000, preferably from 2,000 to 6,000.
【００１０】ガラス転移温度が40℃より低いと得られる
粉体塗料は粒子同士が融着をおこし耐ブロッキング性が
悪くなるので好ましくない。一方80℃より高いと熱フロ
ー時の粘度が上がり仕上がり性が低下するばかりでな
く、溶解性が低下するので好ましくない。If the glass transition temperature is lower than 40 ° C., the resulting powder coating is not preferred because the particles fuse together and the blocking resistance is deteriorated. On the other hand, when the temperature is higher than 80 ° C., not only the viscosity at the time of heat flow is increased and the finish property is lowered, but also the solubility is lowered, which is not preferable.
【００１１】また、数平均分子量が1000を下回ると粉体
塗料の耐ブロッキング性が劣り、かつ、耐酸性、耐溶剤
等の塗膜性能が低下する。一方数平均分子量が10000を
超えると塗膜の仕上がり外観（平滑性）が劣るので好ま
しくない。On the other hand, when the number average molecular weight is less than 1,000, the blocking resistance of the powder coating is inferior, and the coating properties such as acid resistance and solvent resistance are lowered. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 10,000, the finished appearance (smoothness) of the coating film is inferior, which is not preferable.
【００１２】該ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差熱走査
熱量計）によって求めることができる。The glass transition temperature can be determined by DSC (differential thermal scanning calorimeter).
【００１３】本発明で用いられるカルボキシル基含有ビ
ニル系樹脂硬化剤（Ｂ）のガラス転移温度は４０〜８０
℃、好ましくは５０℃〜７０℃の範囲で、数平均分子量
は１０００〜１００００、好ましくは２０００〜６００
０のものが好ましい。ガラス転移温度が40℃より低いと
得られる粉体塗料は粒子同士が融着をおこし耐ブロッキ
ング性が悪くなるので好ましくない。一方80℃より高い
と熱フロー時の粘度が上がり仕上がり性が低下するばか
りでなく、溶解性が低下するので好ましくない。The carboxyl group-containing vinyl resin curing agent (B) used in the present invention has a glass transition temperature of 40 to 80.
° C, preferably in the range of 50 ° C to 70 ° C, the number average molecular weight is 1000 to 10000, preferably 2000 to 600 ° C.
0 is preferred. If the glass transition temperature is lower than 40 ° C., the resulting powder coating is not preferred because the particles fuse together and the blocking resistance deteriorates. On the other hand, when the temperature is higher than 80 ° C., not only the viscosity at the time of heat flow is increased and the finish property is lowered, but also the solubility is lowered, which is not preferable.
【００１４】カルボキシル基含有ビニル系樹脂硬化剤
（Ｂ）の配合割合は、エポキシ基を有する樹脂（Ａ）の
エポキシ基官能基１個に対して０．５〜１．５個、特に
０．７〜１．３個が好ましい。０．５個未満又は１．５
個を超えると硬化膜の硬化性が劣るので好ましくない。The compounding ratio of the carboxyl group-containing vinyl resin curing agent (B) is 0.5 to 1.5, especially 0.7, per epoxy group functional group of the resin (A) having an epoxy group. ~ 1.3 are preferred. Less than 0.5 or 1.5
If the number is more than one, the curability of the cured film is inferior, which is not preferable.
【００１５】カルボキシル基含有ビニル系樹脂硬化剤
（Ｂ）としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イ
タコン酸などの酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体と
その他の重合可能なビニル系単量体との共重合体ａを用
いることもできる。重合方法は特に規定しないが、ラジ
カル重合法が工業的に良く用いられる。その他の重合可
能なビニル系単量体ａとしては、例えばスチレン、αー
メチルスチレン、ビニルトルエン、αークロロスチレン
等のビニル芳香族化合物；メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）
アクリレート、 ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、 ｔ
−ブチル（メタ）アクリレート、２ーエチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ｎーオクチル（メタ）アクリレ
ート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）
アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メ
タ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリ
レート等のアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数１〜
２４のアルキルエステルまたは環状アルキルエステル、
下記水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体などが挙げ
られる。Examples of the carboxyl group-containing vinyl resin curing agent (B) include acid group-containing radical polymerizable unsaturated monomers such as (meth) acrylic acid, maleic acid, and itaconic acid, and other polymerizable vinyl monomers. A copolymer a with a monomer may also be used. Although the polymerization method is not particularly limited, a radical polymerization method is often used industrially. Other polymerizable vinyl monomers a include, for example, vinyl aromatic compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and α-chlorostyrene; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth)
Acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t
-Butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth)
Acrylic acid or methacrylic acid such as acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and tricyclodecanyl (meth) acrylate have 1 to 1 carbon atoms.
24 alkyl esters or cyclic alkyl esters,
The following hydroxyl group-containing radically polymerizable unsaturated monomers are exemplified.
【００１６】また、上記した以外に水酸基含有ラジカル
重合性不飽和単量体とその他の重合可能なビニル系単量
体ｂとの共重合体に無水マレイン酸、無水コハク酸、ド
デシル無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ハイミ
ック酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸など
の酸無水物との付加物を用いることもできる。重合方法
は特に規定しないが、ラジカル重合法が工業的に良く用
いられる。水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体とし
ては、例えば水酸基含有不飽和モノマーの例としては２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸
のＣ2〜Ｃ8ヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレン
グリコールなどのポリエーテルポリオールと（メタ）ア
クリル酸などの不飽和カルボン酸とのモノエステル；ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リブチレングリコールなどのポリエーテルポリオールと
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸
基含有不飽和モノマーとのモノエーテル；α，β−不飽
和カルボン酸と、カージュラＥ１０（シェル化学社製）
やα−オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ化合
物との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートと酢
酸、プロピオン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、脂肪酸類
のような一塩基酸との付加物；無水マレイン酸や無水イ
タコン酸のごとき酸無水基含有不飽和化合物と、エチレ
ングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコールなどのグリコール類とのモノエステル化物
またはジエステル化物；ヒドロキシエチルビニルエーテ
ルのごときヒドロキシアルキルビニルエーテル類、３−
クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
のような塩素を含んだ水酸基含有単量体、アリルアルコ
−ルなどが挙げられる。In addition to the above, a copolymer of a hydroxyl group-containing radically polymerizable unsaturated monomer and another polymerizable vinyl monomer b may be added to maleic anhydride, succinic anhydride, dodecyl succinic anhydride, Adducts with acid anhydrides such as trimellitic anhydride, hymic anhydride, phthalic anhydride, and hexahydrophthalic anhydride can also be used. Although the polymerization method is not particularly limited, a radical polymerization method is often used industrially. Examples of the hydroxyl-containing radically polymerizable unsaturated monomer include, for example, 2-hydroxyl-containing unsaturated monomer.
C2-C8 hydroxyalkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid such as -hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate; polyethylene glycol; Monoesters of polyether polyols such as polypropylene glycol and polybutylene glycol with unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid; polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polybutylene glycol and 2-hydroxyethyl (meth) Monoether with a hydroxyl group-containing unsaturated monomer such as acrylate; α, β-unsaturated carboxylic acid, and Kadura E10 (manufactured by Shell Chemical Company)
Adducts with monoepoxy compounds such as glyceryl and α-olefin epoxides; adducts of glycidyl (meth) acrylate with monobasic acids such as acetic acid, propionic acid, pt-butylbenzoic acid and fatty acids; maleic anhydride Monoester or diester of an acid anhydride group-containing unsaturated compound such as acid or itaconic anhydride with glycols such as ethylene glycol, 1,6-hexanediol and neopentyl glycol; hydroxyalkyl vinyl ether such as hydroxyethyl vinyl ether Kind, 3-
Hydroxy group-containing monomers containing chlorine, such as chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and allyl alcohol.
【００１７】その他の重合可能なビニル系単量体ｂとし
ては、例えばスチレン、αーメチルスチレン、ビニルト
ルエン、αークロロスチレン等のビニル芳香族化合物；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、 ｉ−ブチル
（メタ）アクリレート、 ｔ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎー
オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシク
ロデカニル（メタ）アクリレート等のアクリル酸または
メタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステルまた
は環状アルキルエステル等が挙げられる。Other polymerizable vinyl monomers b include, for example, vinyl aromatic compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and α-chlorostyrene;
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate Acrylic acid or methacrylic acid such as decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, etc. To 24 alkyl esters or cyclic alkyl esters.
【００１８】結晶性を有する塗面平滑化剤（Ｃ）におい
て、結晶性とは秩序をもった分子配列を示し，X線回折
により明瞭な結晶構造が認められるものを意味する。ま
た、本発明で使用する結晶性を有する塗面平滑化剤
（Ｃ）としては、融点が４０〜１００℃、特に５０〜９
０℃のものが好ましい。融点が４０℃未満になると粉体
塗料の耐ブロッキング性（粉体塗料の貯蔵中に粉体粒子
同士が融着する状態）が低下し静電粉体塗装による塗装
作業性が低下し、一方融点が１００℃を超えると塗膜平
滑性に優れた塗膜が形成し難いので好ましくない。具体
的には、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウン
デカン２酸、ドデカン２酸、トリデカン２酸、テトラデ
カン２酸、ペンタデカン２酸、エイコサン２酸等の融点
を有する脂肪族２塩基酸類や、ステアリン酸、１２―ヒ
ドロキシステアリン酸、ジメチロールブタン酸、アセト
アミド変性脂肪酸などの１塩基酸、ステアリルアルコー
ルなどの高級アルコールを使用することができる。In the coated surface smoothing agent (C) having crystallinity, the crystallinity means an ordered molecular arrangement and a crystal structure which is clearly observed by X-ray diffraction. The coating surface smoothing agent (C) having crystallinity used in the present invention has a melting point of 40 to 100 ° C, particularly 50 to 9 ° C.
Those at 0 ° C. are preferred. When the melting point is less than 40 ° C., the blocking resistance of the powder coating (the state in which the powder particles fuse together during storage of the powder coating) decreases, and the coating workability by electrostatic powder coating decreases. If it exceeds 100 ° C., it is difficult to form a coating film having excellent coating smoothness, which is not preferable. Specifically, aliphatic dibasic acids having a melting point such as suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecane diacid, dodecane diacid, tridecane diacid, tetradecane diacid, pentadecane diacid, eicosane diacid, and stearic acid. Acids, monobasic acids such as 12-hydroxystearic acid, dimethylolbutanoic acid, acetamido-modified fatty acids, and higher alcohols such as stearyl alcohol can be used.
【００１９】また、結晶性を有する塗面平滑化剤（Ｃ）
の配合割合は上記樹脂（A）と硬化剤樹脂（B）の合計１
００重量部に対し ２〜５０重量部、特に５〜３０重量
部が望ましい。２重量部未満では十分な流動性向上効果
が得られず仕上り平滑性が劣り、一方５０重量部を超え
ると塗膜の硬化性が不十分になり、耐溶剤性などが劣
る。Also, a coating surface smoothing agent having crystallinity (C)
Is a total of 1 of the above resin (A) and curing agent resin (B).
2 to 50 parts by weight, particularly 5 to 30 parts by weight, per 100 parts by weight is desirable. If the amount is less than 2 parts by weight, a sufficient fluidity improving effect cannot be obtained and the finished smoothness is inferior. On the other hand, if it exceeds 50 parts by weight, the curability of the coating film becomes insufficient, and the solvent resistance and the like deteriorate.
【００２０】本発明は上記成分以外に必要に応じてはワ
キ防止剤、表面調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫
外線安定剤、ブロッキング防止剤、流動調整剤、帯電制
御剤、着色顔料、充てん剤、硬化促進剤等のその他の配
合物を必要に応じて配合できる。In the present invention, besides the above-mentioned components, if necessary, an anti-bake agent, a surface conditioner, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer, an antiblocking agent, a flow regulator, a charge control agent, a coloring pigment, Other compounds, such as a filler and a curing accelerator, can be compounded as needed.
【００２１】本発明の熱硬化型粉体塗料組成物は、その
粉体塗料化の手法は特に規定しないが例えばエポキシ基
を含有する樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、結晶性を有する
塗面平滑化剤（Ｃ）及び必要に応じてその他の成分を配
合しミキサ−でドライブレンドした後、加熱溶融混練
し、冷却、粗粉砕、微粉砕、濾過することにより製造で
きる。In the thermosetting powder coating composition of the present invention, the method of forming the powder coating is not particularly limited, but for example, a resin (A) containing an epoxy group, a curing agent (B), a coating material having crystallinity. After blending the surface smoothing agent (C) and other components as needed, dry blending with a mixer, heat-melt kneading, cooling, coarse pulverization, fine pulverization, and filtration.
【００２２】本発明の熱硬化型粉体塗料組成物は、被塗
物に静電粉体塗装し、焼付け（例えば、約１６０℃以上
の温度で約３０分間）によって硬化塗膜を形成すること
ができる。該被塗物としては、静電粉体塗装が可能な素
材であれば特に制限なしに従来から公知のものを使用す
ることができる。該被塗物としては、例えば、金属類、
表面処理が施された金属類、プラスチック類、これらの
素材に塗料が塗装されたもの等が挙げられる。The thermosetting powder coating composition of the present invention is obtained by applying an electrostatic powder to an object to be coated and baking (for example, at a temperature of about 160 ° C. or more for about 30 minutes) to form a cured coating film. Can be. As the material to be coated, a conventionally known material can be used without any particular limitation as long as it is a material capable of electrostatic powder coating. Examples of the object to be coated include metals,
Metals and plastics that have been subjected to surface treatment, and those obtained by coating these materials with paints, etc., may be used.
【００２３】粉体塗装は、それ自体公知の方法、例え
ば、静電粉体塗装、摩擦帯電粉体塗装等で行うことが好
ましい。塗装膜厚は、特に制限されないが、約２０ミク
ロン〜１０００ミクロン、好ましくは約２０ミクロン〜
８０ミクロンの範囲が好適である。The powder coating is preferably performed by a method known per se, for example, electrostatic powder coating, triboelectric powder coating, or the like. Although the coating film thickness is not particularly limited, it is about 20 microns to 1000 microns, preferably about 20 microns to
A range of 80 microns is preferred.
【００２４】本発明の熱硬化型粉体塗料組成物は、例え
ば自動車、家電製品、鋼製家具、事務用品、建材等の従
来から粉体塗料が使用されている用途に制限なしに適用
できるが、特に塗膜の平滑性が望まれる自動車の外板や
内板に使用することが好ましい。The thermosetting powder coating composition of the present invention can be applied without limitation to applications in which powder coating is conventionally used, such as automobiles, home appliances, steel furniture, office supplies and building materials. Particularly, it is preferably used for an outer plate or an inner plate of an automobile in which smoothness of a coating film is desired.
【００２５】次に、本発明の熱硬化型粉体塗料組成物を
自動車用粉体塗料組成物として適用した自動車用塗膜形
成方法について以下に述べる。Next, a method for forming a coating film for automobiles using the thermosetting powder coating composition of the present invention as a powder coating composition for automobiles will be described below.
【００２６】該自動車用塗膜は基材に下塗塗料および場
合によりさらに中塗塗料を塗装してなる被塗物に、本発
明の着色熱硬化型粉体塗料組成物を塗装する１コート方
式、着色ベースコート塗料の塗面に本発明の熱硬化型ク
リヤー粉体塗料組成物を塗装する２コート方式のこれら
のいずれの方式にも適用することができるが、特に、本
発明熱硬化型粉体塗料組成物は水性着色ベースコートと
して着色メタリック塗料または水性着色干渉模様塗料を
塗装し、次いで未硬化の状態にあるベース塗膜表面に本
発明の熱硬化型クリヤー粉体塗料組成物を塗装してか
ら、本発明粉体塗料組成物の塗膜と水性着色ベースコー
トの塗膜の両者を同時に加熱硬化する２コート１ベイク
方式（２Ｃ１Ｂ）の場合に、本発明塗料の効果を十分に
生かすことができるので好適である。The coating film for automobiles is a one-coat system in which a colored thermosetting powder coating composition of the present invention is applied to a substrate obtained by coating a base material with a base coat and, if necessary, an intermediate coat. The two-coat system in which the thermosetting clear powder coating composition of the present invention is applied to the base coat coating surface can be applied to any of these two systems. After applying a colored metallic paint or an aqueous colored interference pattern paint as an aqueous colored base coat, and then applying the thermosetting clear powder coating composition of the present invention to the uncured base coating surface, In the case of the two-coat one-bake system (2C1B) in which both the coating film of the powder coating composition of the invention and the coating film of the aqueous coloring base coat are simultaneously heated and cured, the effect of the coating material of the invention can be fully utilized. In is suitable.
【００２７】この２Ｃ１Ｂにおいて、自動車車体などの
金属製もしくはプラスチック製の被塗物に直接、あるい
は該被塗物にカチオン電着塗料などの下塗塗料および場
合によりさらに中塗塗料を塗装し、硬化させた後に、水
性着色ベースコートを塗装時の固形分濃度を１０〜６０
重量％の範囲内に調整し、エアレススプレー、エアスプ
レー、静電塗装などの噴霧式塗装で、上記被塗物に硬化
塗膜を基準にして１０μｍ〜６０μｍ、好ましくは１０
μｍ〜４０μｍの膜厚になるように塗装し、室温で１〜
１０分間程度放置してから、または約５０〜約１００℃
の温度で１〜１０分間程度乾燥してから、その未硬化塗
面に、本発明の熱硬化型粉体塗料組成物を静電粉体塗装
や摩擦帯電粉体塗装などの方法により形成塗膜を基準に
して２０μｍ〜１００μｍ、好ましくは３０μｍ〜８０
μｍの膜厚になるように塗装したのち、約１２０〜約１
８０℃の温度で１０〜５０分間程度加熱して該両塗膜を
同時に硬化させることによって本発明方法を実施するこ
とができる。In this 2C1B, an undercoat such as a cationic electrodeposition paint and, if necessary, an intermediate coat were applied directly to a metal or plastic object such as an automobile body, or the object was cured. Thereafter, the solid content concentration at the time of coating the aqueous colored base coat is 10 to 60.
% By weight, and spray coating such as airless spraying, air spraying, electrostatic coating, etc., is performed to coat the above-mentioned object with 10 μm to 60 μm, preferably 10 μm, based on the cured coating film.
paint to a film thickness of μm to 40 μm.
Leave for about 10 minutes, or about 50 to about 100 ° C
After drying at a temperature of about 1 to 10 minutes, the thermosetting powder coating composition of the present invention is applied to the uncured coating surface by a method such as electrostatic powder coating or triboelectric powder coating. 20 μm to 100 μm, preferably 30 μm to 80 based on
After painting to a thickness of μm, about 120 to about 1
The method of the present invention can be carried out by heating at a temperature of 80 ° C. for about 10 to 50 minutes to simultaneously cure the two coating films.
【００２８】上記した水性着色ベースコートは、自動車
用水性着色ベースコートとして公知のものであれば制限
なしに使用することができるが、特にメラミン硬化型水
性着色ベースコートを使用することが好ましい。The above-mentioned aqueous colored base coat can be used without any limitation as long as it is known as an aqueous colored base coat for automobiles, and it is particularly preferable to use a melamine-curable aqueous colored base coat.
【００２９】該メラミン硬化型水性着色ベースコートと
しては、１分子中に水酸基およびカルボキシル基を併有
する樹脂（ｉ）及びメラミン樹脂硬化剤（ｉｉ）を硬化
性樹脂成分とするものが好ましい。As the melamine-curable aqueous colored base coat, a resin containing a resin (i) having both a hydroxyl group and a carboxyl group in one molecule and a melamine resin curing agent (ii) as a curable resin component is preferable.
【００３０】該樹脂（ｉ）としては、アクリル系樹脂や
ポリエステル系樹脂などが好ましい。The resin (i) is preferably an acrylic resin or a polyester resin.
【００３１】該アクリル系樹脂は、水酸基含有不飽和単
量体（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ2
〜Ｃ20のヒドロキシアルキルエステルなど）、カルボキ
シル基含有不飽和単量体（アクリル酸およびメタクリル
酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、フ
マル酸、メサコン酸およびこれらの無水物やハーフエス
テル化物などのジカルボン酸もしくはその変性物など）
及び必要に応じてその他のビニル系不飽和単量体（例え
ば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の
（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ22 アルキルエステル、
スチレン、アクリロニトリル、など）を共重合させるこ
とにより得ることができる。該アクリル系樹脂は、その
特性値としては、数平均分子量は５，０００〜１００，
０００、特に１５，０００〜８０，０００、水酸基価は
２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に４０〜１５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、そして酸価は１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
特に２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが
好ましい。The acrylic resin is a hydroxyl group-containing unsaturated monomer (C2 of (meth) acrylic acid such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate).
To C20 hydroxyalkyl esters), carboxyl group-containing unsaturated monomers (monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, mesaconic acid, and anhydrides and half-esterified products thereof) Dicarboxylic acid or its modified product)
And, if necessary, other vinyl-based unsaturated monomers (for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, etc. ) C1-C22 alkyl esters of acrylic acid,
Styrene, acrylonitrile, etc.). The acrylic resin has a number average molecular weight of 5,000 to 100,
000, especially 15,000 to 80,000, hydroxyl value 20 to 200 mgKOH / g, especially 40 to 150 mgK
OH / g, and the acid value is 10-150 mgKOH / g,
In particular, it is preferably in the range of 20 to 100 mgKOH / g.
【００３２】ポリエステル系樹脂は多塩基酸と多価アル
コールとのエステル反応により得ることができ、該多塩
基酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル
酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ト
リメリット酸およびこれらの無水物などがあげられ、ま
た、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘ
キサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレング
リコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトールなどがあげら
れる。該ポリエステル系樹脂は、数平均分子量が２，０
００〜１００，０００、特に３，０００〜８０，００
０、水酸基価が３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５０
〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そして酸価は１５〜１００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、特に３０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内に
あることが好ましい。The polyester resin can be obtained by an ester reaction between a polybasic acid and a polyhydric alcohol. Examples of the polybasic acid include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, adipic acid and azelaic acid. , Sebacic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, heptic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, trimellitic acid and anhydrides thereof, and the like. Examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol Propylene glycol, butylene glycol, hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, triethylene glycol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, and pentaerythritol. The polyester resin has a number average molecular weight of 2,0.
00 to 100,000, especially 3,000 to 80,00
0, hydroxyl value is 30 to 120 mgKOH / g, especially 50
~ 80mgKOH / g and acid value 15 ~ 100mg
It is preferably in the range of KOH / g, especially 30 to 50 mg KOH / g.
【００３３】上記メラミン樹脂（ｉｉ）硬化剤として
は、部分メチロール化もしくは完全メチロール化したメ
ラミン樹脂のメチロール基の一部もしくは全部をＣ1〜
Ｃ8アルカノール、例えば、メタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノールなどでエーテル化した部分エ
ーテル化もしくは完全エーテル化メチロールメラミン樹
脂であって、トリアジン環を１分子中に１〜５個有し、
かつ分子量が３００〜３，０００、特に５００〜２，０
００の範囲内にあるものが好ましい。これらの樹脂は水
不溶性、水溶性のいずれであってもよい。As the melamine resin (ii) curing agent, part or all of the methylol groups of the partially or completely methylolated melamine resin may be C1 to C4.
C8 alkanols such as methanol, ethanol,
A partially etherified or fully etherified methylol melamine resin etherified with propanol, butanol, or the like, having 1 to 5 triazine rings per molecule,
And a molecular weight of 300 to 3,000, particularly 500 to 2,000.
Those within the range of 00 are preferred. These resins may be either water-insoluble or water-soluble.
【００３４】上記水性着色ベースコートは、上記各成分
以外に、着色顔料、メタリック顔料、干渉顔料の少なく
とも１種を含有し、必要に応じてオキサゾリン基含有化
合物、体質顔料、有機溶剤、触媒、沈降防止剤、紫外線
吸収剤などをさらに配合することが可能である。The aqueous colored base coat contains at least one of a coloring pigment, a metallic pigment and an interference pigment in addition to the above-mentioned components, and if necessary, an oxazoline group-containing compound, an extender pigment, an organic solvent, a catalyst, a sedimentation preventive. Agents, ultraviolet absorbers and the like can be further added.
【００３５】[0035]
【発明の効果】 本発明粉体塗料において使用されるカ
ルボキシル基含有ビニル系樹脂硬化剤は、従来から使用
されているドデカン２酸のような２塩基酸と比較して、
カルボキシル基含有単量体以外にその他のラジカル重合
性単量体を適宜選択して共重合させることにより柔軟
性、耐酸性、強靭性、加工性、強度、硬度などの性能に
優れた塗膜を形成させることができ、配合に幅を持たせ
ることができる。また、エポキシ樹脂（Ａ）と同じビニ
ル系樹脂の硬化剤を使用することにより相溶性に優れた
塗料が得られるので仕上がりが外観や塗膜性能に優れた
塗膜が形成できる。更に結晶性を有する塗面平滑化剤
（Ｃ）を使用しているのでブロッキングを低下させない
で塗膜平滑性を向上させることができた。EFFECT OF THE INVENTION The carboxyl group-containing vinyl resin curing agent used in the powder coating of the present invention is compared with a conventionally used dibasic acid such as dodecane diacid.
By appropriately selecting and copolymerizing other radically polymerizable monomers other than the carboxyl group-containing monomer, a coating film having excellent properties such as flexibility, acid resistance, toughness, workability, strength, and hardness can be obtained. It can be formed, and the composition can have a wide range. Further, by using the same vinyl-based resin curing agent as the epoxy resin (A), a paint having excellent compatibility can be obtained, so that a paint film having excellent finish and excellent paint film performance can be formed. Further, since the coated surface smoothing agent (C) having crystallinity was used, the coating film smoothness could be improved without lowering the blocking.
【００３６】[0036]
【実施例】 以下、実施例を揚げて本発明を詳細に説明
する。尚、特に断らない限り「部」または「％」は重量
基準を表す。Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. Unless otherwise specified, “parts” or “%” represents a weight basis.
【００３７】１）粉体塗料の製造例 粉体用樹脂（Ａ−１）の製造例 温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器および滴
下装置を備えた反応容器に、トルエン６０部を仕込み、
窒素ガスを吹き込みながら、１０５℃に加熱して、スチ
レン１５部、メチルメタクリレート３０部、ｉｓｏ−ブ
チルメタクリレート２０部、グリシジルメタクリレート
３５部、アゾビスイソブチロニトリル４部の混合液を約
３時間かけて滴下した。滴下終了後１０５℃で１時間放
置し、更に、アゾビスイソブチロニトリル０．５部、ト
ルエン１０部を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間
１０５℃で放置し、反応を終了した。その後、減圧操作
を行い、系中の溶剤を除去し、粉体用樹脂（Ａ−１）を
製造した。1) Production Example of Powder Coating Production Example of Production of Resin for Powder (A-1) 60 parts of toluene was charged into a reaction vessel equipped with a thermometer, a thermostat, a stirrer, a reflux condenser and a dropping device.
While blowing in nitrogen gas, the mixture was heated to 105 ° C., and a mixed solution of 15 parts of styrene, 30 parts of methyl methacrylate, 20 parts of iso-butyl methacrylate, 35 parts of glycidyl methacrylate, and 4 parts of azobisisobutyronitrile was taken for about 3 hours. And dropped. After the completion of the dropwise addition, the mixture was allowed to stand at 105 ° C. for 1 hour. Further, 0.5 parts of azobisisobutyronitrile and 10 parts of toluene were added dropwise over 1 hour. After the completion of the addition, the mixture was left at 105 ° C. for 1 hour to complete the reaction. . Thereafter, a pressure reduction operation was performed to remove the solvent in the system, and a resin for powder (A-1) was produced.
【００３８】硬化剤（Ｂ−１）の製造例 温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器および滴
下装置を備えた反応容器に、トルエン６０部を仕込み、
窒素ガスを吹き込みながら、１０５℃に加熱して、スチ
レン１５部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、ｉｓｏ−
ブチルメタクリレート５０部、メタクリル酸２５部、ア
ゾビスイソブチロニトリル４部の混合液を約３時間かけ
て滴下した。滴下終了後１０５℃で１時間放置し、更
に、アゾビスイソブチロニトリル０．５部、トルエン１
０部を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間１０５℃
で放置し、反応を終了した。その後、減圧操作を行い、
系中の溶剤を除去し、粉体用樹脂（Ｂ−１）を製造し
た。Production Example of Curing Agent (B-1) 60 parts of toluene was charged into a reaction vessel equipped with a thermometer, a thermostat, a stirrer, a reflux condenser, and a dropping device.
While blowing in nitrogen gas, the mixture was heated to 105 ° C., and styrene 15 parts, n-butyl acrylate 10 parts, iso-
A mixture of 50 parts of butyl methacrylate, 25 parts of methacrylic acid, and 4 parts of azobisisobutyronitrile was added dropwise over about 3 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was left at 105 ° C. for 1 hour, and further, 0.5 parts of azobisisobutyronitrile and 1 part of toluene
0 parts was added dropwise over 1 hour, and 105 ° C. for 1 hour after completion of the addition.
To complete the reaction. After that, perform a decompression operation,
The solvent in the system was removed to produce a resin for powder (B-1).
【００３９】粉体塗料（１）の製造例 粉体用樹脂（Ａ−１）５５部と硬化剤（Ｂ−１）３５
部、結晶性を有する塗面平滑化剤として１２−ヒドロキ
システアリン酸１０部、ベンゾイン０．５部を室温でヘ
ンシェルミキサーでドライブレンドした後、エクストル
ーダーで溶融混練した。次に冷却した後、ピンディスク
で微粉砕し、１５０メッシュで濾過して粉体塗料（１）
を得た。Production Example of Powder Coating (1) 55 parts of resin for powder (A-1) and 35 curing agent (B-1)
Parts, 10 parts of 12-hydroxystearic acid and 0.5 part of benzoin as a crystal surface smoothing agent were dry-blended at room temperature with a Henschel mixer, and then melt-kneaded with an extruder. Next, after cooling, finely pulverized with a pin disk, and filtered through a 150 mesh, powder coating (1)
I got
【００４０】粉体塗料（２）〜（３）の製造例 表１に記載の配合で粉体塗料（１）の製造例と同様にし
て粉体塗料（２）〜（３）を製造した。Production Examples of Powder Coatings (2) to (3) Powder coatings (2) to (3) were produced in the same manner as in the production example of powder coating (1) with the composition shown in Table 1.
【００４１】２）水性ベースコート塗料の製造例 下記（Ｃ−１）水溶性アクリル樹脂４５部（固形分）、
下記（Ｃ−２）水分散性ポリエステル樹脂３０部（固形
分）、下記（Ｃ−３）ブチルエーテル化メチロールメラ
ミン樹脂２５部、下記メタリック顔料１０部、青色有機
顔料２部を混合分散して製造した。2) Production example of aqueous base coat paint: 45 parts (solid content) of the following (C-1) water-soluble acrylic resin;
The following (C-2) 30 parts (solid content) of a water-dispersible polyester resin, the following (C-3) 25 parts of a butyl etherified methylolmelamine resin, 10 parts of the following metallic pigment, and 2 parts of a blue organic pigment were mixed and dispersed. .
【００４２】（Ｃ−１）水溶性アクリル樹脂 温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器および滴
下装置を備えた反応容器に、ブチルセロソルブ７０部を
仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１１５℃に加熱し
て、スチレン３０部、メチルメタクリレート１５部、ｎ
ーブチルアクリレート１６．７部、２ーエチルヘキシル
アクリレート２０部、ヒドロキシエチルメタアクリレー
ト１２部、アクリル酸６．３部、アゾビスイソブチロニ
トリル１部の混合液を約３時間かけて滴下した。滴下終
了後１１５℃で１時間放置し、更に、アゾビスイソブチ
ロニトリル０．３部、ブチルセロソルブ１０部を１時間
かけて滴下し、滴下終了後１時間１１５℃で放置し、反
応を終了した。得られたアクリル樹脂の酸価は５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分
子量４５０００であった。ついでこのアクリル樹脂のカ
ルボキシル基をジメチルアミノエタノールで当量中和
し、固形分含有率５５％のアクリル樹脂水溶液（Ｃ−
１）を得た。(C-1) Water-soluble acrylic resin 70 parts of butyl cellosolve was charged into a reaction vessel equipped with a thermometer, a thermostat, a stirrer, a reflux condenser, and a dropping device, and heated to 115 ° C. while blowing nitrogen gas. 30 parts of styrene, 15 parts of methyl methacrylate, n
A mixture of 16.7 parts of -butyl acrylate, 20 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 12 parts of hydroxyethyl methacrylate, 6.3 parts of acrylic acid, and 1 part of azobisisobutyronitrile was dropped over about 3 hours. After the completion of the dropwise addition, the mixture was allowed to stand at 115 ° C. for 1 hour. Further, 0.3 parts of azobisisobutyronitrile and 10 parts of butyl cellosolve were added dropwise over 1 hour. After the completion of the addition, the mixture was left at 115 ° C. for 1 hour to complete the reaction. . The acid value of the obtained acrylic resin is 50 mg
KOH / g, hydroxyl value was 50 mgKOH / g, and number average molecular weight was 45,000. Subsequently, the carboxyl group of this acrylic resin was neutralized by equivalent amount with dimethylaminoethanol, and an aqueous acrylic resin solution (C-
1) was obtained.
【００４３】（Ｃ−２）水分散性ポリエステル樹脂 温度計、サーモスタット、撹拌器、ディーンスターク水
分離器、還流冷却器を備えた反応容器にネオペンチルグ
リコール３５．９５部、トリメチロールプロパン１１．
６８部、無水フタル酸２５．３４部およびアジピン酸３
１．２４部を仕込み、２３０℃まで水を留去しなが３時
間かけて昇温した。その後、少量のキシロールを加え、
環流下、水分離器により水を留去しながら反応を５時間
続けた。更に、無水トリメリット酸を６．５７部仕込み
１８０℃で１時間反応させ、ブチルセロソルブを加え、
酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ
および数平均分子量６０００である不揮発分７０％のポ
リエステル樹脂溶液を得た。このポリエステル樹脂溶液
にジメチルアミノエタノールを加えて当量中和し、その
後脱イオン水を加えた固形分含有率３５％ポリエステル
エマルジョン（Ｃ−２）を得た。(C-2) Water-dispersible polyester resin In a reaction vessel equipped with a thermometer, a thermostat, a stirrer, a Dean-Stark water separator and a reflux condenser, 35.95 parts of neopentyl glycol and trimethylolpropane.
68 parts, phthalic anhydride 25.34 parts and adipic acid 3
1.24 parts were charged and the temperature was raised to 230 ° C. over 3 hours while distilling off water. Then add a small amount of xylol,
Under reflux, the reaction was continued for 5 hours while distilling off water with a water separator. Further, 6.557 parts of trimellitic anhydride was charged and reacted at 180 ° C. for 1 hour, and butyl cellosolve was added.
Acid value 40mgKOH / g, hydroxyl value 80mgKOH / g
In addition, a polyester resin solution having a number average molecular weight of 6000 and a nonvolatile content of 70% was obtained. Dimethylaminoethanol was added to this polyester resin solution to neutralize it by an equivalent amount, and then a 35% solids content polyester emulsion (C-2) was added with deionized water.
【００４４】（Ｃ−３）ブチルエーテル化メチロールメ
ラミン樹脂「ユーバン２８ー６０」 （三井化学社製、商品名） メタリック顔料は「アルミ
ペーストＮ７６８０」（東洋アルミニウム社製、商品
名）青色有機顔料は「ヘリオーゲンブルーＬ６９００」
（ＢＡＳＦ社製、商品名、シアニンブルー）を使用し
た。(C-3) Butyl etherified methylol melamine resin “Uban 28-60” (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) Metallic pigment is “Aluminum Paste N7680” (trade name, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.) Blue organic pigment is “ Heliogen Blue L6900 "
(Manufactured by BASF, trade name, cyanine blue).
【００４５】３−１）塗板作成（水性ベースコート上） 燐酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼鈑上
にエポキシ系カチオン電着塗料を乾燥膜厚２０ミクロン
となるように電着塗装し、焼き付けた電着塗膜上に自動
車中塗りサーフェサーを乾燥膜厚２５ミクロンとなるよ
うにエアースプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付
けした後＃４００のサンドペーパーで水研ぎし、水切り
乾燥し、次いで石油ベンジンで拭いて脱脂し試験用被塗
物とした。次いで２）で得た水性塗料の粘度を４５秒／
フォードカップ＃４／２０℃に調整し、前記の被塗物に
硬化塗膜が１５±３μｍになるようにエアースプレーで
塗装し、７０℃で１０分乾燥してから、未硬化塗面に、
上記１）で得た粉体塗料を硬化膜厚が約７０μｍに成る
ように塗装した後、１６０℃で３０分加熱して両塗膜を
同時に硬化せしめた。 ３ー１）で得られた複層塗膜の性能試験結果を表１に示
す。3-1) Preparation of Coated Plate (On Water-Based Base Coat) An epoxy-based cationic electrodeposition paint is electrodeposited on a 0.8 mm-thick dull steel plate subjected to a zinc phosphate chemical conversion treatment so as to have a dry film thickness of 20 μm. On the painted and baked electrodeposition coating film, apply an automotive middle coat surfacer by air spray coating to a dry film thickness of 25 microns, bake it at 140 ° C for 30 minutes, grind it with # 400 sandpaper, and dry with water Then, it was degreased by wiping with petroleum benzene to obtain a test object. Next, the viscosity of the water-based paint obtained in 2) was adjusted to 45 seconds /
Adjusted to Ford cup # 4/20 ° C, applied the above-mentioned coating material by air spray so that the cured coating film became 15 ± 3 µm, dried at 70 ° C for 10 minutes,
After the powder coating obtained in the above 1) was applied so that the cured film thickness became about 70 μm, it was heated at 160 ° C. for 30 minutes to simultaneously cure both coating films. Table 1 shows the performance test results of the multilayer coating film obtained in 3-1).
【００４６】性能試験方法は下記のとおりである。 耐ブロッキング性：粉体塗料を４０℃の雰囲気下に７日
間貯蔵した後、ブロッキング性を下記基準で評価した。
○は粉体の融着が全くなく耐ブロッキング性が良いこと
を、△は粉体が融着するが指でほぐれることを、×は粉
体が融着し指でほぐれず耐ブロッキング性が悪いこと
を、それぞれ示す。The performance test method is as follows. Blocking resistance: After storing the powder coating in an atmosphere at 40 ° C. for 7 days, the blocking property was evaluated according to the following criteria.
○ indicates that there is no powder fusion at all and good blocking resistance, Δ indicates that the powder fuses but loosens with fingers, and x indicates that the powder fuses and loosens with fingers and poor blocking resistance This is shown respectively.
【００４７】塗膜外観：塗膜の仕上がり外観をツヤ感、
平滑感から次の基準で評価した。 ○は良好なもの、△は若干劣るもの、×は劣るもの 平滑性：表面粗度計（サーフコム、商品名、東洋精密社
製）を用いて中心線表面粗さＲａ（μｍ）を測定した。Coating appearance: The finished appearance of the coating is glossy,
The smoothness was evaluated according to the following criteria. ○: good, Δ: slightly poor, ×: poor Smoothness: The center line surface roughness Ra (μm) was measured using a surface roughness meter (Surfcom, trade name, manufactured by Toyo Seimitsu Co., Ltd.).
【００４８】耐酸性： ４０％硫酸を試験塗板に０．４
ｍｌ滴下し、８５℃に加熱したホットプレート上で、１
５分間加熱した後、水洗し、塗面を観察し、次の基準で
評価した。○：全く変化のないもの、△：滴下部と非滴
下部の境界に段差が認められるもの、×：塗膜が白化し
たもの。Acid resistance: 40% sulfuric acid was added to the test coated plate at 0.4
ml on a hot plate heated to 85 ° C.
After heating for 5 minutes, it was washed with water, the coated surface was observed, and evaluated according to the following criteria. ：: no change at all, Δ: a step at the boundary between the dripped part and non-drip part, x: whitened coating film.
【００４９】耐ガソリン性：試験片を室温でレギュラー
ガソリンに２時間浸漬した後の塗面を目視で観察した結
果である。評価基準：○はブリスターや白化などがなく
良好である、△：はブリスターや白化などが少し発生
し、やや不良である、×はブリスターや光沢の低下の発
生が著しく認められ不良せある、ことを示す。Gasoline resistance: This is the result of visually observing the coated surface after immersing the test piece in regular gasoline at room temperature for 2 hours. Evaluation criteria: ○: good without blisters or whitening, etc. Δ: slightly blisters or whitening, etc., and slightly poor, x: poor, significant occurrence of blisters or reduction in gloss was observed Is shown.
【００５０】耐酸性： ４０％硫酸を試験塗板に０．４
ｍｌ滴下し、８５℃に加熱したホットプレート上で、１
５分間加熱した後、水洗し、塗面を観察し、次の基準で
評価した。○：全く変化のないもの、△：滴下部と非滴
下部の境界に段差が認められるもの、×：塗膜が白化し
たもの。Acid resistance: 0.4% of 40% sulfuric acid was added to the test coated plate.
ml on a hot plate heated to 85 ° C.
After heating for 5 minutes, it was washed with water, the coated surface was observed, and evaluated according to the following criteria. ：: no change at all, Δ: a step at the boundary between the dripped part and non-drip part, x: whitened coating film.
【００５１】耐キシレン性：塗面上にキシロールを０．
５ｍＬスポットし、３０分室温で放置する。その後、カ
ーゼでキシロールを拭き取った後、塗面を目視評価す
る。○：全く後付きがない。△：スポット部輪郭が確認
できる。×：スポット部に明らかな膨潤がみられる。Xylene resistance: 0.1% xylol on the coated surface.
Spot 5 mL and leave at room temperature for 30 minutes. Thereafter, the xylol is wiped off with a case, and the coated surface is visually evaluated. ：: There is no backtrack at all. Δ: Spot portion contour can be confirmed. ×: Clear swelling is observed at the spot portion.
【００５２】[0052]
【表１】表１ [Table 1] Table 1
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０５Ｄ 7/14 Ｂ０５Ｄ 7/14 Ｌ 7/24 ３０１ 7/24 ３０１Ａ ３０１Ｃ ３０１Ｒ Ｃ０９Ｄ 5/03 Ｃ０９Ｄ 5/03 5/46 5/46 157/10 157/10 Ｆターム(参考） 4D075 AA02 AA09 AE06 BB26Z CA02 CA44 CB06 DA23 DB02 DC11 EA02 EA06 EA19 EA43 EB14 EB33 EB52 EB53 EC33 EC51 4J038 CG022 CG032 CG072 CG141 CH171 DB061 DB221 GA06 JA22 JA36 JA39 KA07 MA02 MA12 MA13 MA14 PA02 PA03 PA19 PB07 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) B05D 7/14 B05D 7/14 L 7/24 301 7/24 301A 301C 301R C09D 5/03 C09D 5/03 5/46 5/46 157/10 157/10 F-term (reference) 4D075 AA02 AA09 AE06 BB26Z CA02 CA44 CB06 DA23 DB02 DC11 EA02 EA06 EA19 EA43 EB14 EB33 EB52 EB53 EC33 EC51 4J038 CG022 CG032 CG141 DB39 KA07 MA02 MA12 MA13 MA14 PA02 PA03 PA19 PB07
Claims (5)
ボキシル基含有ビニル系樹脂硬化剤（Ｂ）及び結晶性を
有する塗面平滑化剤（Ｃ）を必須成分とすることを特徴
とする熱硬化型粉体塗料組成物。1. A heat treatment comprising, as essential components, a resin (A) containing an epoxy group, a curing agent (B) for a vinyl resin containing a carboxyl group, and a coating surface smoothing agent (C) having crystallinity. Curable powder coating composition.
ス転移温度４０〜８０℃及び数平均分子量１０００〜１
００００の範囲であることを特徴とする請求項１に記載
の熱硬化型粉体塗料組成物。2. The resin (A) having an epoxy group has a glass transition temperature of 40 to 80 ° C. and a number average molecular weight of 1,000 to 1,
The thermosetting powder coating composition according to claim 1, wherein the composition is in the range of 0000.
（Ｂ）が、ガラス転移温度４０〜８０℃及び数平均分子
量１０００〜１００００の範囲であることを特徴とする
請求項１に記載の熱硬化型粉体塗料組成物。3. The thermosetting resin according to claim 1, wherein the carboxyl group-containing vinyl resin curing agent (B) has a glass transition temperature of 40 to 80 ° C. and a number average molecular weight of 1,000 to 10,000. Powder coating composition.
点が、５０℃以上であることを特徴とする請求項１に記
載の熱硬化型粉体塗料組成物。4. The thermosetting powder coating composition according to claim 1, wherein the melting point of the crystalline surface smoothing agent (C) is 50 ° C. or higher.
ベースコートを塗装し、次いで該未硬化の該水性ベース
コートの表面に、上記した請求項１乃至３のいずれか１
項に記載の熱硬化型粉体塗料組成物を実質的に着色剤を
含有しないクリヤーに調整した熱硬化型クリヤー粉体塗
料組成物を静電塗装し、次いで形成された熱硬化型水性
ベースコート及び熱硬化型クリヤー粉体塗料組成物の両
塗膜を同時に加熱硬化させることを特徴とする自動車用
塗膜形成方法。5. The method according to claim 1, wherein a heat-curable aqueous colored base coat is applied to the surface of the object to be coated on an automobile, and the uncured aqueous base coat is applied to the surface of the uncured aqueous base coat.
A thermosetting clear powder coating composition prepared by adjusting the thermosetting powder coating composition according to the item to a clear containing substantially no colorant is electrostatically coated, and then the formed thermosetting aqueous base coat and A method for forming a coating film for automobiles, wherein both coating films of the thermosetting clear powder coating composition are simultaneously heated and cured.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001120607A JP2002317147A (en) | 2001-04-19 | 2001-04-19 | Thermosetting powder coating composition and method for forming coating film for automobile |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001120607A JP2002317147A (en) | 2001-04-19 | 2001-04-19 | Thermosetting powder coating composition and method for forming coating film for automobile |
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|---|---|
| JP2002317147A true JP2002317147A (en) | 2002-10-31 |
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ID=18970615
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|---|---|---|---|
| JP2001120607A Pending JP2002317147A (en) | 2001-04-19 | 2001-04-19 | Thermosetting powder coating composition and method for forming coating film for automobile |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002317147A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101292354B1 (en) | 2010-12-30 | 2013-07-31 | 조광페인트주식회사 | Epoxy semi-matt powder coatings for engine block, manufacturing method thereof and coating method |
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2001
- 2001-04-19 JP JP2001120607A patent/JP2002317147A/en active Pending
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| KR101292354B1 (en) | 2010-12-30 | 2013-07-31 | 조광페인트주식회사 | Epoxy semi-matt powder coatings for engine block, manufacturing method thereof and coating method |
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