JP2002317086A - 耐候性に優れるスチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐候性、耐衝撃性、剛性、引っ張り伸びのバ
ランスに優れ、且つＰＳ、ＨＩＰＳに対する接着性に優
れるスチレン系樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）スチレン系樹脂 １０〜９８重量
部、（Ｂ）部分的または完全に架橋された飽和ゴム状重
合体と熱可塑性樹脂よりなる熱可塑性エラストマー １
〜４５重量部、（Ｃ）スチレン換算分子量が１０〜６０
万であり、スチレン含量が１０〜５５重量％であるスチ
レン系水素添加ブロック共重合体合体 １〜４５重量
部、よりなる組成物１００重量部に対し、（Ｄ）プロセ
スオイル ０．１〜３０重量部よりなることを特徴とす
るスチレン系熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐候性、耐衝撃性、
剛性、引っ張り伸びのバランスに優れ、且つスチレン系
樹脂への接着性に優れる樹脂組成物に関する。更に詳し
くはスチレン系樹脂を部分的または完全に架橋された飽
和ゴム状重合体とポリオレフィン系樹脂よりなる熱可塑
性エラストマー及び特定の構造を有するスチレン系水素
添加ブロック共重合体とでゴム補強した耐候性、耐衝撃
性、剛性、引っ張り伸びのバランスに優れ、且つスチレ
ン系樹脂への接着性に優れる樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂の代表であるＨＩＰＳ
（ハイインパクトポリスチレン）は、ＰＳ（ポリスチレ
ン：スチレン単独重合体）をポリブタジエンで補強した
樹脂であり、 経済性、成形性、寸法安定性に加え、耐
衝撃性にすぐれていることから、雑貨、家電機器、ＯＡ
機器、包材を始め多岐にわたり使用されている。しかし
ながら、脆性的に破壊することを防ぐために用いられて
いるＰＳの補強ゴムが、一般にはポリブタジエン等のジ
エン系重合体であり、光の影響で二重結合が劣化するた
め物性が悪化、また、変色が起き耐候性能が悪く、屋外
での用途には適さないという問題点を有している。

【０００３】この欠点を克服し屋外でのＨＩＰＳの使用
を可能にするためには、多層成形体の外表面に耐候性に
優れる樹脂を接着するという手法が有効であるが、例え
ばジエン系重合体ではないエチレン−プロピレン−非共
役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）でＡＳ（アクリロニ
トリル−スチレン共重合体）樹脂を補強した、代表的な
耐候性ゴム補強樹脂であるＡＥＳ樹脂（アクリロニトリ
ル− ＥＰＤＭ −スチレン共重合体）はポリスチレンへ
の親和性に乏しく、共押し出しの手法によりＰＳやＨＩ
ＰＳに強固に接着することが不可能であった。以上のよ
うに、ＨＩＰＳの屋外用途での使用を可能にする耐候
性、耐衝撃性、ＨＩＰＳに対する接着性に優れる材料は
存在しないのが現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐候
性、耐衝撃性、剛性、引っ張り伸びのバランスに優れ、
且つＰＳ、ＨＩＰＳに対する接着性に優れるスチレン系
樹脂組成物を提供する事にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意検討を進めた結果、スチレン系樹脂
と部分的または完全に架橋された飽和ゴム状重合体と熱
可塑性樹脂よりなる熱可塑性エラストマーと特定の構造
を有するスチレン系水素添加ブロック共重合体よりなる
スチレン系熱可塑性樹脂組成物を用いることにより、課
題を効果的に解決する事を見いだし本発明を完成するに
至った。

【０００６】即ち、本発明は、（Ａ）スチレン系樹脂
１０〜９８重量部、（Ｂ）部分的または完全に架橋され
た飽和ゴム状重合体と熱可塑性樹脂よりなる熱可塑性エ
ラストマー １〜４５重量部および（Ｃ）スチレン換算
分子量が１０〜６０万であり、スチレン含量が１０〜５
５重量％であるスチレン系水素添加ブロック共重合体
１〜４５重量部よりなる組成物１００重量部に対して、
（Ｄ）プロセスオイル ０．１〜３０重量部よりなるこ
とを特徴とするスチレン系熱可塑性樹脂組成物である。

【０００７】以下、本発明に関して詳しく述べる。本発
明における（Ａ）スチレン系樹脂は、少なくともビニル
芳香族化合物単量体成分よりなる重合体であり、スチレ
ン系樹脂を構成する単量体とは、スチレンのほかｏ−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−
ｔｅｒｔ −ブチルスチレンなどの核アルキル置換スチ
レン、α− メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチル
スチレンなどのα−アルキル置換スチレンなどのビニル
芳香族化合物単量体があげられ、代表的なものはスチレ
ンである。また、本発明のスチレン系樹脂はビニル芳香
族化合物単量体成分に他の単量体成分を共重合したもの
も含まれる。

【０００８】共重合可能な単量体としては、メチルメタ
クリレート、シクロヘキシルメタクリレート、メチルフ
ェニルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート等
のアルキルメタクリレート、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の
アルキルアクリレートなどの不飽和カルボン酸アルキル
エステル単量体、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸等の不飽和カルボン
酸単量体、無水マレイン酸、イタコン酸、エチルマレイ
ン酸、メチルイタコン酸、クロルマレイン酸などの無水
物である不飽和ジカルボン酸無水物単量体、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体
があげられ、２種以上を共重合することも可能であり、
不飽和カルボン酸アルキルエステルであるアルキルメタ
クリレートとアルキルアクリレートは併用することが出
来る。

【０００９】特に、耐候性の点でビニル芳香族化合物単
量体と不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を共重
合することが好ましい。好ましい不飽和カルボン酸アル
キルエステル単量体としてはメチルメタクリレート、ブ
チルアクリレートもしくはｎ−ブチルアクリレートがあ
げられ、不飽和カルボン酸エステルとしてアルキルメタ
クリレートとアルキルアクリレートを併用する場合、メ
チルメタクリレートとブチルアクリレートもしくはｎ−
ブチルアクリレートを用いることが、耐候性の点で好ま
しい。用いる不飽和カルボン酸エステル単量体成分は、
少なくともその１成分がｎ−ブチルアクリレートである
ことが耐候性の点でとりわけ好ましい。

【００１０】ビニル芳香族化合物単量体と不飽和カルボ
ン酸アルキルエステル単量体を共重合する場合、（Ａ）
スチレン系樹脂中の不飽和カルボン酸アルキルエステル
単量体の量は１〜４９重量％であることが耐候性の点で
好ましく、２〜３５重量％であることがさらに好まし
く、３〜２５重量％であることがとりわけ好ましい。１
重量％未満であると耐候性に劣り、４９重量％を越える
とＰＳ、ＨＩＰＳに対する接着性が低下するため好まし
くない。

【００１１】また、不飽和カルボン酸エステルとしてア
ルキルメタクリレートとアルキルアクリレートを併用す
る場合、アルキルメタクリレートとアルキルアクリレー
トの量比（アルキルメタクリレート量／アルキルアクリ
レート量）は１〜５０であることが好ましく、２〜２０
であることがさらに好ましく、３〜１５であることがと
りわけ好ましい。１未満であると耐熱性が劣り好ましく
なく、５０を越えると耐候性に劣り、好ましくない。

【００１２】本発明で好適に用いることができるスチレ
ン系樹脂としては、ポリスチレン（スチレン単独重合
体）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレ
ン−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−ブチル
アクリレート−メチルメタクリレート共重合体等であ
り、ブチルアクリレート、もしくはｎ−ブチルアクリレ
ート成分を持つ共重合体が耐候性の点で好ましい。スチ
レン系樹脂は組成、分子量など異なる種類のものを併用
することができる。これらは公知の塊状、懸濁、乳化ま
たは溶液重合方法により得ることができる。

【００１３】本発明における（Ｂ）部分的または完全に
架橋された飽和ゴム状重合体と熱可塑性樹脂よりなる熱
可塑性エラストマーとしては、飽和ゴム状重合体と熱可
塑性樹脂との動架橋熱可塑性エラストマーを挙げること
ができる。この中で飽和ゴム状重合体としては、例え
ば、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリエステル
系、ポリウレタン系、ポリ塩化ビニル系等の部分的また
は完全に架橋されたエラストマーを挙げることができ
る。この中でもポリスチレン系エラストマー及びポリオ
レフィン系エラストマーが特性、価格の面で好ましい。
この中でも更にポリオレフィン系エラストマーが架橋性
等にも優れ特に好ましい。

【００１４】ポリスチレン系エラストマーとしては、例
えば、芳香族ビニル単位と共役ジエン単位からなるブロ
ックポリマーあるいはランダムポリマーの共役ジエン成
分の二重結合を水素添加したものを挙げることができ
る。ブロックポリマーについて具体的に述べると、この
ブロックポリマーは、少なくとも一個のビニル芳香族化
合物を主体とする重合体ブロック（Ｓ）と少なくとも１
個の水素添加された共役ジエンを主体とする重合体ブロ
ック（Ｂ）からなるブロック共重合体であり、その構造
は例えばＳ−Ｂ，Ｓ−Ｂ−Ｓ，Ｂ−Ｓ−Ｂ−Ｓ，（Ｓ−
Ｂ−）ｎＳｉなどである。共役ジエンとしては、ブタジ
エン，イソプレン等を挙げることができる。

【００１５】なお、スチレン系エラストマーが、水素添
加芳香族ビニル／共役ジエンブロックあるいはランダム
共重合体である場合は、二重結合が１００％水素添加さ
れている必要はない。少なくとも５０％以上、好ましく
は７０％以上、更に好ましくは９０％以上である。水素
添加することにより、１００％でなくても耐候性が大き
く改善される。本発明の飽和ゴム状重合体は、それがス
チレン系エラストマー、特にこれが水素添加芳香族ビニ
ル／共役ジエンブロックあるいはランダム共重合体であ
る場合は、その二重結合が少なくとも５０％以上水素添
加されたゴム状重合体と定義する。

【００１６】ポリオレフィン系エラストマーとしては、
エチレンとα−オレフィンとの共重合体、あるいは結果
的にポリオレフィン系となる水素添加共役ジエン重合体
等を挙げることができる。この中で、水素添加共役ジエ
ン化合物重合体とは、共役ジエン化合物を重合後水素添
加したものであり、例えば、ブタジエン、ポリイソプレ
ン、ブタジエン−イソプレン共重合体等の水素添加物を
挙げることができる。

【００１７】エチレン・α−オレフィン系共重合体を詳
しく述べると、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフ
ィンを主体としたエチレン・α−オレフィン系共重合体
が好ましい。炭素数３〜２０のα−オレフィンとして
は、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、
ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−
１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセ
ン−１、ドデセン−１等が挙げられる。これらα−オレ
フィンは単独で用いても良いし、又、２種以上を組み合
わせても良い。

【００１８】更に第３成分として共重合成分を含むこと
もできる。第３成分の共重合成分としては１，３−ブタ
ジエン、イソプレン等の共役ジエン、ジシクロペンタジ
エン、１,４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メ
チレンノルボルネン、エチリデンノルボルネ等の非共役
ジエン等が挙げられる。これら共役ジエン、非共役ジエ
ンを共重合したエチレン・α−オレフィン系共重合体
（例えば、ＥＰＤＭ）は、ポリブタジエンに比較して、
分子内に存在するジエン成分が少ない為、耐候性に優れ
る。

【００１９】本発明における（Ｂ）成分中の飽和ゴム状
重合体は、それが共役ジエン及び／または非共役ジエン
を共重合したエチレン・α−オレフィン系共重合体であ
る場合、該共重合体中のその含有量は、少なくとも５０
重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましく
は１０重量％以下である。本発明における飽和ゴム状重
合体は、それが共役ジエン及び／または非共役ジエンを
共重合したエチレン・α−オレフィン系共重合体である
場合、該共重合体中のその含有量は少なくとも５０重量
％以下のゴム状重合体と定義する。

【００２０】上述の如くポリオレフィン系エラストマー
としては、共役ジエン若しくは非共役ジエンを共重合し
たエチレン・α−オレフィン系共重合体も含む。しかし
ながら、共役ジエン及び／または非共役ジエンを含まな
いエチレン・α−オレフィン系共重合体は耐候性に優
れ、より好ましい。中でもエチレン・オクテン−１共重
合体は、架橋させることも容易で最も好ましい。この
（Ｂ）成分中の飽和ゴム状重合体として好適に用いられ
るエチレン・α−オレフィン共重合体は、メタロセン系
触媒を用いて製造されたものが好ましい。一般にはメタ
ロセン系触媒は、チタン、ジルコニウム等のＩＶ族金属
のシクロペンタジエニル誘導体と助触媒からなり、重合
触媒として高活性であるだけではなく、チーグラー系触
媒と比較して、得られる重合体の分子量分布が狭く、共
重量体中のコモノマーである炭素数３〜２０のα−オレ
フインの分布が均一である。その為にメタロセン系触媒
で得られた重合体の方が架橋は均一であり、結果として
得られる組成物は、優れた耐衝撃性を示す。

【００２１】本発明にて好適に用いられる（Ｂ）成分中
の飽和ゴム状重合体であるエチレン・α−オレフィン共
重合体は、α−オレフィンの共重合比率が、１〜６０重
量％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜５０
重量％、最も好ましくは２０〜４５重量％である。α−
オレフィンの共重合比率が６０重量％を越えると、ペレ
ット形状にすることが困難で、本発明の樹脂組成物を得
るときの取り扱いが難しくなり、また、本発明組成物の
耐衝撃性が劣るため好ましくない。また、１重量％未満
でも本発明組成物の耐衝撃性が劣り好ましくない。

【００２２】エチレン・α−オレフィン共重合体の密度
は、０．８００〜０．９００ｇ／ｃｍ³、更に０．８５
０〜０．９００ｇ／ｃｍ³の範囲にあることが好まし
い。この範囲の密度を有することにより、取り扱い性に
優れ、また組成物にした場合、耐衝撃性に優れた組成物
とすることができる。また、エチレン・α−オレフィン
共重合体は、長鎖分岐を有していることが好ましい。長
鎖分岐が存在することで、共重合されているα−オレフ
ィンの比率（重量％）に比して、密度をより小さくする
ことが可能となり、取り扱い性、耐衝撃性発現能力に優
れるエチレン・α−オレフィン共重合体を得ることがで
きる。なお、長鎖分岐を有するエチレン・α−オレフィ
ン共重合体は、ＵＳＰ５２７８２７２号等に記載されて
いる。また、エチレン・α−オレフィン共重合体は、室
温以上にＤＳＣの融点ピークを有することが望ましい。
融点ピークを有する時、融点以下の温度範囲では形態が
安定しており、取り扱い性に優れる。

【００２３】また、本発明にて好適に用いられるエチレ
ン・α−オレフィン共重合体のメルトインデックスは、
０．０１〜１００ｇ／１０分（１９０℃、２．０１６ｋ
ｇ）の範囲にあるものが好ましく用いられ、更に好まし
くは０．２〜２０ｇ／１０分である。１００ｇ／１０分
を越えると耐衝撃性発現能力に劣り、また０．０１／１
０分より小さいと組成物の流動性が悪く、加工性が低下
して望ましくない。本発明組成物の（Ｂ）成分中の飽和
ゴム状重合体は、複数の種類のものを混合して用いても
良い。この様な場合には、加工性の更なる向上を図るこ
とが可能となる。

【００２４】（Ｂ）成分中の飽和ゴム状重合体は、部分
的または完全に架橋していることが必要である。本発明
のスチレン系熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品が
架橋した場合、架橋していない場合に比較し、耐衝撃
性、耐熱性等が大きく向上する。本発明の熱可塑性樹脂
組成物に含まれる飽和ゴム状重合体中の架橋している飽
和ゴム状重合体（溶媒に溶解しないゴム状重合体）の比
率を架橋度で定義すると、架橋度は３０％以上、更に５
０％以上であることが好ましい。

【００２５】次に本発明のスチレン系熱可塑性樹脂組成
物の（Ｂ）成分中の熱可塑性樹脂について述べる。熱可
塑性樹脂とは、（Ａ）成分としても用いられるスチレン
系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポ
リエステル系樹脂、ポリフェニレンオキサイド系樹脂等
を挙げることができる。スチレン系樹脂としては、ポリ
スチレン（スチレン単独重合体）、スチレン−ブチルア
クリレート共重合体、スチレン−メチルメタクリレート
共重合体、スチレン−ブチルアクリレート−メチルメタ
クリレート共重合体等を挙げることができる。

【００２６】以下、ポリオレフィン系樹脂について詳し
く述べる。ポリオレフィン系樹脂は、大きく分けてポリ
エチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂あるいはポリエ
チレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂の混合物を使用す
ることができる。ポリエチレン系樹脂としては、高密度
ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤ
ＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ア
クリル系ビニルモノマーとエチレンとの共重合体（ＥＥ
Ａ、ＥＭＭＡ等）あるいは酢酸ビニルモノマーとエチレ
ンとの共重合体（ＥＶＡ）等を挙げることができる。し
かしながら、これらの中でも高密度ポリエチレン（ＨＤ
ＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び直鎖状低
密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が、安価に入手できる
為、特に好ましい。これらのポリエチレン系樹脂は、単
独で用いても良いし、又、２種以上を組み合わせて用い
ても良い。

【００２７】高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を使用す
る場合、その密度は、一般に、０．９３０〜０．９７０
ｇ／ｃｍ²の範囲であり、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重
で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０
５〜１００ｇ／１０分の範囲であることが好ましい。低
密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）あるいは直鎖状低密度ポ
リエチレン（ＬＬＤＰＥ）を使用する場合、その密度
は、一般に、０．９００〜０．９３０ｇ／ｍ²の範囲で
あり、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されたメルト
フローレート（ＭＦＲ）は、０．０５〜１００ｇ／１０
分の範囲であることが好ましい。メルトフローレートが
１００ｇ／１０分を越えると、本発明の組成物から得ら
れる成形品の機械的強度が不充分であり、また０．０５
ｇ／１０分より小さいと本発明の組成物を成形する際、
流動性が悪く、成形加工性が低下して望ましくない。

【００２８】一方、ポリエチレン系樹脂として、超低密
度ポリエチレンを使用することもできる。その密度は、
０．８５０〜０．９００ｇ／ｍ²の範囲であり、一般に
は超密度ポリエチレン又はプラストマー及びエラストマ
ーと呼ばれるものである。これらは、エチレンとプロピ
レン、ブテン−１、ヘキセン−１あるいはオクテン−１
等のα−オレフィンとの共重合体であり、本発明の
（Ｂ）成分中の飽和ゴム状重合体の架橋されていない部
分でもあると同時に飽和ゴム状重合体の働きを補足する
目的で用いても良い。

【００２９】ポリプロピレン系樹脂としては、ホモのポ
リプロピレン、プロピレンとエチレン、ブテン−１、ペ
ンテン−１、ヘキセン−１等の他のα−オレフィンとの
共重合樹脂（ブロック、ランダムを含む）等を挙げるこ
とができる。ポリプロピレン系樹脂の２３０℃、２．１
６ｋｇ荷重で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）
は、０．１〜１００ｇ／１０分の範囲であることが好ま
しい。メルトフローレートが１００ｇ／１０分を越える
と、本発明の組成物から得られる成形品の機械的強度が
不十分であり、また０．１ｇ／１０分より小さいと本発
明の組成物を成形する際、流動性が悪く、成形加工性が
低下して望ましくない。

【００３０】本発明で使用するポリオレフィン系樹脂
は、上述の如くポリエチレン系樹脂及び／又はポリプロ
ピレン系樹脂からなるが、ポリプロピレン系樹脂は、ポ
リエチレン系樹脂と比較して耐熱性が高く好ましい。中
でもホモのポリプロピレン系樹脂は最も耐熱性が高くよ
り好ましい。しかしながら、ホモのポリプロピレンは一
般に酸化分解し易く長期使用時に分子量低下により機械
的強度が低下する傾向にある。一方、ポリエチレン系樹
脂は一般に酸化分解せず架橋し機械的強度を維持あるい
は向上する傾向がある。この為、ポリプロピレン系樹脂
を使用する際、特に、耐久性が要求される用途に使用す
る場合は、ホモのポリプロピレンとポリエチレン系樹脂
と併用するかあるいはプロピレンとエチレン系のランダ
ムあるいはブロックポリマーを使用することもある。

【００３１】次に、本発明の熱可塑性樹脂組成物の
（Ｃ）成分であるスチレン系水素添加ブロック共重合体
について述べる。本発明における（Ｃ）スチレン系水素
添加ブロック共重合体としては、例えば、少なくとも１
個のスチレン単量体成分を主体とする重合体ブロックＡ
と、少なくとも１個の水素添加された共役ジエン化合物
単量体成分を主体とする重合体ブロックＢから構成され
る。

【００３２】上記（Ｃ）スチレン系水素添加ブロック共
重合体におけるスチレン単量体単位含量は１０重量％〜
５５重量％の範囲にあることが好ましく、１５重量％〜
５０重量％の範囲にあることが更に好ましく、２０重量
％〜４５重量％の範囲にあることがとりわけ好ましい。
１０重量％〜５５重量％の範囲にないと本発明のスチレ
ン系樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、好ましくない。ま
た、スチレン系水素添加ブロック共重合体のスチレン換
算分子量は１０万〜６０万の範囲にあることが耐衝撃性
の点で好ましい。

【００３３】さらに好ましい範囲としては１２万〜４５
万であり、とりわけ好ましい範囲としては１５万から２
２万である。１０万未満であると（Ａ）成分と（Ｂ）成
分の界面補強に劣るため耐衝撃性が低化し、好ましくな
く、６０万を超えるとスチレン系水素添加ブロック共重
合体が溶融混練時に分散不良を起こし、成形外観が悪化
し、更に耐衝撃性が低化するため、好ましくない。スチ
レン単量体単位含量は核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）、紫外
分光光度計（ＵＶ）などにより測定でき、スチレン換算
分子量はＧＰＣ法により測定できる。

【００３４】本発明における「主体とする」という言葉
は例えば「スチレン単量体単位を主体とする」の場合、
リビングアニオン重合する他の共役ジエン化合物単量体
が共重合されている場合が含まれる。これら共重合可能
な他の共役ジエン化合物単量体としては、ブタジエン，
イソプレン化合物単量体等を挙げることができる。共重
合の形態としては、ランダム、交互、テーパー等いかな
る形態でも良く、複数個ある重合体ブロックＡはそれぞ
れその組成、分子量などが異なっても構わない。

【００３５】共役ジエン化合物としては、例えばブタジ
エン、イソプレン、１，３−シクロヘキサジエン、１，
３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジ
エンなどのうちから１種または２種以上が選ばれ、中で
もブタジエン、イソプレン及びこれらの組合わせが好ま
しい。そして水素添加される前の重合体ブロックＢは、
そのブロックにおけるミクロ構造を任意に選ぶことがで
き、例えば、ポリブタジエンブロックの場合において
は、１，２結合量が１０モル％以上９９モル％未満であ
ることが耐衝撃性の点で好ましく、２０モル％以上８０
モル％未満であることが更に好ましく、３０モル％以上
６０モル％未満であることがとりわけ好ましい。

【００３６】ポリイソプレンブロックにおいては３，４
結合量が０モル％を越え７０モル％未満であることが耐
衝撃性の点で好ましい。ミクロ構造は核磁気共鳴装置
（ＮＭＲ）により測定できる。「共役ジエン化合物単量
体単位を主体とする」という言葉には、共役ジエン化合
物とリビングアニオン重合する他のスチレン単量体が共
重合されている場合も含まれる。共重合の形態として
は、ランダム、交互、テーパー等いかなる形態でも良
く、複数個ある重合体ブロックＢはそれぞれその組成、
分子量などが異なっても構わない。

【００３７】また、本明細書中で使用される「主体とす
る」という言葉は該当単量体単位が重合体ブロックにお
いて、少なくとも５０モル％を越え、好ましくは７０モ
ル％以上を占めることを意味する。水素添加ブロック共
重合体は、水素添加される前の重合体ブロックＢ中のオ
レフィン性不飽和二重結合のうち５１％以上が水素添加
されたものであり、かつ水素添加される前の、１，２結
合及びまたは３，４結合の７５％以上が水素添加されて
いることが好ましい。水素添加率が５１モル％未満であ
ると耐候性に劣る。また、ブロックＡ中のスチレン単量
体のベンゼン環の不飽和二重結合は、スチレン単量体全
体において２０％までは水素添加されていても良い。水
素添加率は核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）によって測定でき
る。

【００３８】本発明においてスチレン系水素添加ブロッ
ク共重合体の構造は、例えば線状、分岐状、放射状、櫛
形状などいかなる形態をとっても構わない。その構造は
例えばＡ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ
−）ｎＸ、（Ｂ−Ａ−）ｎＸ、（Ｂ−Ａ−Ｂ−）ｎＸ
、（Ａ−Ｂ−Ａ−）ｎＸ （ｎは２以上の整数、Ｘは２
官能以上のカップリング剤）などである。また、各ブロ
ックの境界がランダム共重合体である場合、ランダム共
重合体であり、しかもその組成が徐々に変わっていくテ
ーパー構造も含まれる。水素添加ブロック共重合体は構
造、組成が異なるものを併用してもよい。

【００３９】本発明においては（Ｄ）プロセスオイルを
用いることが耐衝撃性の点で好ましい。特にナフテン成
分の割合が３３％以下、アロマ成分の割合が２％以下で
あるプロセスオイルを用いることが耐衝撃性、耐候性の
点で好ましい。ナフテン成分の割合が３３％を超え、ア
ロマ成分の割合が２％を超えると耐衝撃性、耐候性が悪
化し、好ましくない

【００４０】本発明のスチレン系樹脂組成物は、 （Ａ）スチレン系樹脂 １０〜９８重量部、（Ｂ）部分
的または完全に架橋された飽和ゴム状重合体と熱可塑性
樹脂よりなる熱可塑性エラストマー １〜４５重量部お
よび（Ｃ）スチレン換算分子量が１０〜６０万であり、
スチレン含量が１０〜５５重量％であるスチレン系水素
添加ブロック共重合体 １〜４５重量部、よりなる組成
物１００重量部に対し、（Ｄ）プロセスオイル ０．１
〜３０重量部、よりなるスチレン系熱可塑性樹脂組成物
である。（Ａ）成分のスチレン系樹脂の量が１０重量部
未満であると剛性が低下し、ＰＳ、ＨＩＰＳに対する接
着性に劣り好ましくなく、９８重量部を超えると耐衝撃
性に劣るようになるため好ましくない。

【００４１】（Ｂ）成分の部分的または完全に架橋され
た飽和ゴム状重合体と熱可塑性樹脂よりなる熱可塑性エ
ラストマーが１重量部未満であると引っ張り伸びに劣り
好ましくなく、４５重量部を超えるとＰＳ、ＨＩＰＳに
対する接着性に劣るようになるため好ましくない。 （Ｃ）成分の特定の構造を有するスチレン系水素添加ブ
ロック共重合体の量が１重量部未満であると成形品が層
剥離を起こし、更には耐衝撃性が低下するため好ましく
なく、４５重量部を超えるとＰＳ、ＨＩＰＳに対する接
着性に劣るようになるため好ましくない。 （Ｄ）成分のプロセスオイルの量が（Ａ）、（Ｂ）およ
び（Ｃ）成分からなる組成物１００重量部に対して０．
１重量部未満であると耐衝撃性に劣り好ましくなく、３
０重量部を超えるとＰＳ，ＨＩＰＳに対する接着性に劣
るようになり好ましくない。

【００４２】好ましい範囲は（Ａ）スチレン系樹脂 ４
０〜９８重量部、（Ｂ）部分的または完全に架橋された
飽和ゴム状重合体と熱可塑性樹脂よりなる熱可塑性エラ
ストマー １〜３０重量部および（Ｃ）スチレン換算分
子量が１０〜６０万であり、スチレン含量が１０〜５５
重量％であるスチレン系水素添加ブロック共重合体１〜
３０重量部、よりなる組成物１００重量部に対し、
（Ｄ）プロセスオイル０．１〜２５重量部、よりなるス
チレン系熱可塑性樹脂組成物である。

【００４３】さらに好ましい範囲としては（Ａ）スチレ
ン系樹脂 ６０〜９８重量部、（Ｂ）部分的または完全
に架橋された飽和ゴム状重合体と熱可塑性樹脂よりなる
熱可塑性エラストマー １〜２０重量部および（Ｃ）ス
チレン換算分子量が１０〜６０万であり、スチレン含量
が１０〜５５重量％であるスチレン系水素添加ブロック
共重合体 １〜２０重量部、よりなる組成物１００重量
部に対し、（Ｄ）プロセスオイル ０．１〜１５重量
部、とりわけ好ましい範囲は（Ａ）スチレン系樹脂 ７
０〜９８重量部、（Ｂ）部分的または完全に架橋された
飽和ゴム状重合体と熱可塑性樹脂よりなる熱可塑性エラ
ストマー １〜１５重量部および（Ｃ）スチレン換算分
子量が１０〜６０万であり、スチレン含量が１０〜５５
重量％であるスチレン系水素添加ブロック共重合体 １
〜１５重量部、よりなる組成物１００重量部に対し、
（Ｄ）プロセスオイル ０．１〜１５重量部、よりなる
スチレン系熱可塑性樹脂組成物である。

【００４４】本発明のスチレン系樹脂組成物は、１００
重量部に対して他の熱可塑性樹脂を１〜５００重量部ま
で添加する事が出来る。添加することが出来る熱可塑性
樹脂としては、本発明のスチレン系樹脂組成物以外のス
チレン系樹脂（例えば、ＨＩＰＳ、ＡＢＳ等）、耐候性
樹脂であるＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂（アクリロニトリル
−スチレン−アクリルゴム共重合体）等、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、エチレ
ンプロピレンランダム共重合体等のポリオレフィン系樹
脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセ
タール系樹脂、ポリフェニレンオキサイド系樹脂、アク
リル系樹脂等があげられ、各種相容化剤も使用できる。
これらは本発明の目的を損なわない範囲でゴム補強され
ていてもよい。

【００４５】耐候性、耐衝撃性、引っ張り破断伸びの点
で望ましいのはポリエチレン、ポリプロピレン、ブロッ
クポリプロピレン、エチレンプロピレンランダム共重合
体等のポリオレフィン系樹脂である。ポリオレフィン系
樹脂を添加する場合は、本発明のスチレン系樹脂組成物
１００重量部に対してポリオレフィン系樹脂を１〜５０
重量部添加する事が望ましく、１〜３０重量部添加する
ことがさらに望ましく、１〜２０重量部添加することが
とりわけ望ましい。５０重量部を超えるとＰＳ、ＨＩＰ
Ｓに対する接着性を低下させる可能性がある。

【００４６】本発明のスチレン系樹脂組成物は耐候性に
優れる。耐候性の評価方法としては、屋外に成形体を放
置し変色を測定する方法、サンシャインカーボン、キセ
ノンランプ等の試験器を用いて変色を測定する方法、メ
タルハライドランプを用いた超促進耐候試験器を用いて
変色を測定する方法等がある。屋外に成形体を放置し変
色を測定する方法は実用条件に近いが、評価に要する時
間がかかりすぎる。しかし、メタルハライドランプを用
いた超促進耐候試験器を用いて変色を測定する方法は、
屋外に放置された状態を短期間で表現できるために好ま
しい。

【００４７】次に本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方
法について述べる。本発明の熱可塑性樹脂組成物の好ま
しい製造方法としてはいくつかの方法がある。下記の方
法に限定される分けでは無いが、その方法について記載
する。第一の方法は、（Ｉ）（Ａ）成分であるスチレン
系樹脂及び（ＩＩ）（Ｂ）成分中の熱可塑性樹脂、飽和
ゴム状重合体、架橋剤及び架橋助剤を二軸押出機、バン
バリーミキサー等で溶融混練し、ゴム状重合体をラジカ
ル開始剤、架橋助剤共存下部分的にまたは完全に動架橋
し、得られた熱可塑性エラストマー（動架橋熱可塑性エ
ラストマー）及び、（ＩＩＩ）（Ｃ）成分である特定の
構造を有するスチレン系水素添加ブロック共重合体及
び、（ＩＶ）（Ｄ）パラフィンオイルとを二軸押出機、
バンバリーミキサー等で溶融混練し本発明の組成物とす
る方法である。この際、（Ｄ）成分であるパラフィンオ
イルの一部あるいは全量を、予め（Ｂ）成分の熱可塑性
エラストマー製造時及び／または（Ｃ）成分のスチレン
系水素添加ブロック共重合体に含浸、油展しておいても
良い。

【００４８】動架橋熱可塑性エラストマー製造時に使用
する熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂のとき、ポリ
エチレン系樹脂単独を用いた場合はマトリックスも架橋
し、得られた熱可塑性エラストマーが熱可塑性を示さな
い場合もある。その為、ポリオレフィン系樹脂は、架橋
しないポリプロピレン系樹脂を主体とするあるいはポリ
プロピレン系樹脂とポリエチレン系樹脂との混合物とす
ることが好ましい。

【００４９】第二の方法は、（Ａ）成分のスチレン系樹
脂、（Ｂ）成分中の熱可塑性樹脂、飽和ゴム状重合体、
（Ｃ）成分中のスチレン系水素添加ブロック共重合体お
よび（Ｄ）成分であるパラフィンオイル、架橋剤及び架
橋助剤を二軸押出機、バンバリーミキサー等で溶融混練
し、ゴム状重合体をラジカル開始剤、架橋助剤共存下部
分的にまたは完全に動架橋させ一段で本発明の熱可塑性
樹脂組成物とすることもできる。この際、飽和ゴム状重
合体と樹脂の溶融粘度比調整を行う場合等は、必要に応
じて、例えば二軸押出機のバレル中央部に注入口を設け
（Ｄ）成分等を後添加する方法等をとることができる。
但し、この第二の方法は、飽和ゴム状重合体の濃度が低
い時そのゴム状重合体の架橋効率が低く所望の架橋をさ
せることが困難となる場合もあり、第一の方法と第二の
方法とを比較すると第一の方法の方が好ましいが、本発
明の組成物は、この様な一段で製造する方法であって
も、結果として本発明組成物の組成となるものも含む。

【００５０】上記の如く本発明組成物の（Ｂ）成分は、
動架橋し製造することが主であるが、この製造方法で製
造する場合、使用する開始剤としては、有機過酸化物、
有機アゾ化合物等のラジカル開始剤が挙げられる。具体
的な例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１
−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパ
ーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオ
キシケタール類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジク
ミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイ
ド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソ
プロピル）ベンゼン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−
２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類；ア
セチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、
オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチ
ルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサ
イド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドおよ
びｍ−トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキ
サイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチ
ルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウ
リレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ
−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−
ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロピルカーボネート、およびクミルパーオキシオク
テート等のパーオキシエステル類；ならびに、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサ
イド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイ
ド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパ
ーオキサイドおよび１，１，３，３−テトラメチルブチ
ルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類を挙げ
ることができる。

【００５１】これらの化合物の中では、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメ
チル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン
−３が好ましい。前記第一あるいは第二の方法で飽和ゴ
ム状重合体を架橋させる場合、これらの開始剤は、ゴム
状重合体１００重量部に対し０．０２〜３重量部、好ま
しくは０．０５〜１重量部の量で用いられる。架橋のレ
ベルは、主としてこの量で決まる。０．０２重量部未満
では架橋が不十分であり、３重量部を越えても大きく架
橋率が向上することは無い為、好ましい方向ではない。

【００５２】架橋助剤としては、ジビニルベンゼン、ト
リアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、
ダイアセトンジアクリルアミド、ポリエチレングリコー
ルジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジ
メタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、ジイソプロペニルベンゼン、Ｐ−キノンジオキシ
ム、Ｐ，Ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、フェニ
ルマレイミド、アリルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−
フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、テト
ラアリルオキシエタン、１，２−ポリブタジエン等が好
ましく用いられる。これらの架橋助剤は複数のものを併
用して用いてもよい。

【００５３】架橋助剤は、飽和ゴム状重合体１００重量
部に対し０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜２重量
部の量で用いられる。０．１重量部未満では架橋率が低
く好ましくない。５重量部を越えても架橋率が大きく向
上することはなく、又、過剰の架橋助剤が残存し、好ま
しい方向ではない。架橋の方法として上記の様にラジカ
ル開始剤と架橋助剤を使用することが好ましいが、これ
以外にフェノール樹脂あるいはビスマレイミド等を架橋
剤として使用することもできる。

【００５４】本発明組成物の（Ｂ）成分中の飽和ゴム状
重合体を部分的または完全に架橋する為の設備として
は、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、二軸
押出機等が使用できる。とりわけ効率的に架橋を達成す
る為には、二軸押出機が好ましく用いられる。二軸押出
機は、飽和ゴム状重合体とポリオレフィン系樹脂とを均
一且つ微細に分散させ、更に架橋剤及び架橋助剤による
架橋反応も好ましく実施でき、架橋体を連続的に製造す
るのに適している。

【００５５】上述の如く、本発明の熱可塑性樹脂組成物
は、基本的には、（Ａ）成分であるスチレン系樹脂、
（Ｂ）成分である部分的または完全に架橋された飽和ゴ
ム状重合体とポリオレフィン系樹脂よりなる熱可塑性エ
ラストマー、（Ｃ）である特定の構造を有するスチレン
系水素添加ブロック共重合体及び（Ｄ）成分であるパラ
フィンオイルとからなるが、これ以外の成分として、そ
れ自体公知の各種配合剤、例えば炭酸カルシウム、ケイ
酸カルシウ ム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、
ケイソウ土、 雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バ
リウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二
硫化モリブデ ン、グラファイト、ガラス繊維、ガラス
球、シラスバルーン、カーボン繊維等の充填剤、カーボ
ンブラック、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、群青、紺
青、アゾ顔料、 ニトロソ顔料、レーキ顔料、フタロシ
アニン顔料、フェ ノール系、サルファイト系、フォス
ファイト系、アミン系等の耐熱安定剤、酸化防止剤、光
安定剤、紫外線吸収剤、発泡剤、帯電防止剤、金属石ケ
ン、ワックス等の滑剤、などを配合することもできる。

【００５６】本発明のスチレン系樹脂組成物は、窓枠、
サッシ枠、敷居、外壁材、床材、内装材、外装材、装飾
材、デッキ材、フェンス材、テラス材等の建材；パイ
プ、雨樋、各種構造材、家具、事務用機器、機械部品、
各種装置のハウジング等、自動車材料、道路標識、等に
有用に用いられる。また、本発明のスチレン系樹脂組成
物は、射出成形体、押し出し成形体、ブロー成形体、真
空成形による成形体、フィルム成形体、発泡シート成形
体、等の通常の成形法による成形体で使用することがで
き、他の樹脂と多層成形しても用いることができる。

【００５７】本発明の樹脂組成物は、例えばジエン系重
合体で補強されたスチレン系樹脂と本発明の樹脂組成物
を、それぞれ対応する押出機で溶融混練し、多重多層ダ
イを通して、外表面となる本発明の樹脂組成物と基材と
なるジエン系重合体で補強されたスチレン系樹脂を隣接
する位置関係で共押し出しすることにより耐候性に優れ
る多層成形体として用いることが出来る。

【００５８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に基づいて
説明する。 ［スチレン系樹脂の製造］ （製造例１） スチレン系樹脂Ｓ１の製造 攪拌機付き１０Ｌ完全混合型反応機に、スチレン５Ｋ
ｇ、エチルベンゼン０．４Ｋｇ、１，１ビス（ｔ−ブチ
ルパ−オキシ）シクロヘキサ ン１．２ｇからなる原料
溶液を１．８Ｌ／Ｈの速度で供給する。反応機温度を１
２５℃に設定し重合を行う。得られた重合溶液を押出機
に連続的に供給し、押出機で未反応単量体、溶媒を回収
し、スチレン（Ｓｔ）単量体の単独重合体（Ｓ１）を得
た。 ＪＩＳＫ７２１０に準拠した２００℃、５Ｋｇ荷
重のＭＦＲ値は２．１ｇ／１０分であった。

【００５９】（製造例２） スチレン系樹脂Ｓ２の製造 スチレンのかわりにスチレンとメチルメタクリレートの
単量体混合物を用い、原料溶液の反応器への供給速度、
反応器温度を調整する以外はＳ１と同様に操作し、メチ
ルメタクリレート単量体（ＭＭＡ）とスチレン単量体の
ランダム共重合体（Ｓ２）を得た。スチレン含量は８０
重量％、メチルメタクリレート含量は２０重量％、ＪＩ
ＳＫ７２１０に準拠した２００℃、５Ｋｇ荷重のメルト
フローレート値は２ｇ／１０分であった。

【００６０】（製造例３） スチレン系樹脂Ｓ３の製造 スチレンのかわりにスチレンとｎ−ブチルアクリレート
の単量体混合物を用い、原料溶液の反応器への供給速
度、反応器温度を調整する以外はＳ１と同様に操作し、
ｎ−ブチルアクリレート単量体（ＢＡ）とスチレン単
量体のランダム共重合体（Ｓ３）を得た。スチレン含量
は８５重量％、 ｎ−ブチルアクリレート含量は１５重
量％、ＪＩＳＫ７２１０に準拠した２００℃、５Ｋｇ荷
重のメルトフローレート値は５ｇ／１０分であった。

【００６１】［飽和ゴム状重合体の製造方法］ （製造例４） エチレン・オクテン−１共重合体（ＥＯ
Ｍ）の製造 特開平３−１６３０８８号公報に記載のメタロセン触媒
を用いた方法によりエチレン・オクテン−１共重合体
（ＥＯＭ）を得た。共重合体のエチレン／オクテン−１
の組成比は、７２／２５（重量比）、密度は０．８６８
ｇ／ｃｍ³であった。

【００６２】（製造例５） 水素添加ブロック共重合体
Ｈ１の製造 ｎ−ブチルリチウムを開始剤とし、シクロヘキサン溶媒
中で、テトラヒドロフランを１，２結合量調節剤とし
て、スチレンとブタジエンをアニオンブロック共重合す
ることにより、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合
体を重合した。次に得られたスチレン−ブタジエン系ブ
ロック共重合体を、ジ−ｐ−トリスビス（１−シクロペ
ンタジエニル）チタニウムとｎ−ブチルリチウムを水素
添加触媒として、水素圧５ｋｇ／ｃｍ²、温度５０℃で
水素添加を行った。ポリマー構造は、モノマーの仕込
量、順序、分子量は開始剤量、１，２結合量は１，２結
合量調節剤量、重合温度、水素添加率は水素添加触媒
量、水素添加時間、温度を変化させることによりコント
ロールした。スチレン含有量は、紫外分光光度計（Ｕ
Ｖ）を、１，２結合量、水素添加率は核磁気共鳴装置
（ＮＭＲ）を用いて測定した。得られた水素添加ブロッ
ク共重合体の構造、分析値を以下に示した。 スチレン系水素添加ブロック共重合体Ｈ１の構造：Ａ−
Ｂ−Ａ型、スチレン量３５重量％、水素添加前の１，２
結合量３６モル％、スチレン換算分子量１７万、水素添
加される前の重合体ブロックＢ中のオレフィン性不飽和
二重結合の水素添加率９９％。

【００６３】（製造例６） 水素添加ブロック共重合体
Ｈ２の製造 モノマーの仕込量、開始剤量、１，２結合量調節剤量、
重合温度、水素添加触媒量、水素添加時間、温度をコン
トロールする以外は製造例５と同様の作業を行った。得
られた水素添加ブロック共重合体の構造、分析値を以下
に示した。 スチレン系水素添加ブロック共重合体Ｈ２の構造：Ａ−
Ｂ−Ａ型、スチレン量６５重量％、水素添加前の１，２
結合量４０モル％、数平均分子量６万、水素添加される
前の重合体ブロックＢ中のオレフィン性不飽和二重結合
の水素添加率９９％。

【００６４】［架橋熱可塑性エラストマーの製造方法］ （製造例７） ＴＰＶ−１の製造 押出機として、バレル中央部に注入口を有した２軸押出
機（４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４７）を用いた。スクリュー
としては注入口の前後に混練部を有した２条スクリュー
を用いた。ＥＯＭ／ＰＰ／ＰＯＸ／ＤＶＢ＝７０／３０
／０．２３／０．４７（重量比）を混合しシリンダー温
度２２０℃とし溶融押出を行った。この溶融押出する
際、中央部にある注入口よりＥＯＭとＰＰの合計量１０
０重量部に対して軟化剤（プロセスオイル）を４２重量
部注入した。得られた架橋熱可塑性エラストマー（ＴＰ
Ｖ−１）の架橋度は、６２％であった。

【００６５】（製造例８） ＴＰＶ−２の製造 押出機として、バレル中央部に注入口を有した２軸押出
機（４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４７）を用いた。スクリュー
としては注入口の前後に混練部を有した２条スクリュー
を用いた。ＥＯＭ／Ｈ２／Ｓ３／ＰＯＸ／ＤＶＢ＝６
６．０／２８．７／５．７／０．２３／０．４７（重量
比）を混合しシリンダー温度２２０℃とし溶融押出を行
った。この溶融押出する際、中央部にある注入口よりＥ
ＯＭとＨ２とＳ３の合計量１００重量部に対して軟化剤
（プロセスオイル）を４２重量部注入した。得られた架
橋熱可塑性エラストマー（ＴＰＶ−２）の架橋度は、７
８％であった。ここでＨ２は、飽和ゴム状重合体として
用いた．架橋熱可塑性エラストマー（ＴＰＶ−１，ＴＰ
Ｖ−２）の架橋度は、架橋熱可塑性エラストマー０．５
ｇを、キシレン２００ｍｌ中で４時間リフラックスさせ
る。その後、溶液を定量用濾紙で濾過し、濾紙上の残さ
を真空乾燥後定量し、架橋熱可塑性エラストマー中の飽
和ゴム状重合体の重量に対する残さの重量の比率（％）
として算出した。

【００６６】［ポリプロピレン］日本ポリオレフィン
（株）製、アイソタクチックホモポリプロピレン（商品
名ＰＭ９００Ａ）（ＰＰと称する）を用いた。 ［ラジカル開始剤］日本油脂社製、２，５−ジメチル−
２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（ 商
品名パーヘキサ２５Ｂ）（ＰＯＸと称する）を用いた。

【００６７】［架橋助剤］和光純薬製、ジビニルベンゼ
ン（ＤＶＢと称する）を用いた。 ［プロセスオイル］プロセスオイルとして出光興産製Ｐ
Ｗ３８０（ナフテン成分の割合が２７％、アロマ成分の
割合が０％）を用いた。 ［ハイインパクトポリスチレン］熱可塑性樹脂として、
ポリブタジエンで補強されたＨＩＰＳである、エーアン
ドエムスチレン（株）製４７５Ｄを用いた。 ［ＡＥＳ樹脂］熱可塑性樹脂としてテクノポリマー株式
会社製ＡＥＳ１１０を用いた。

【００６８】

【実施例１〜５および比較例１〜５】スチレン系樹脂と
架橋熱可塑性エラストマー、スチレン系水素添加ブロッ
ク共重合体、プロセスオイル、添加剤、を表１の比率で
配合し、樹脂温が２３０℃となるように設定された二軸
押し出し機を用いて溶融混合を行った。但し、プロセス
オイルは予め水素添加ブロック共重合体として用いたＨ
１，Ｈ２それぞれ１００重量部に、５６．３重量部を含
浸させておいた。また、架橋熱可塑性エラストマーにつ
いては製造例７、８の通り、飽和ゴム状重合体とＰＰあ
るいはＳ３の合計量１００重量部に対してプロセスオイ
ル４２部が油展されている。

【００６９】この他、用いた添加剤は次の（ａ）〜
（ｆ）である。 （ａ）ヒンダードアミン系光安定剤：ビス（2,2,6,6-テ
トラメチル-4-ピペリジル）セバケート （ｂ）ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤：2-（2H-ベ
ンゾトリアゾール-2-イル）-p-クレゾール （ｃ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤：オクタデシ
ル-3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート （ｄ）リン系加工熱安定剤：トリス（2,4-ジ-tert-ブチ
ルフェニル）フォスファイト （ｅ）酸化チタン／エチレンビスステアリン酸アマイド
（８０重量部／２０重量部） （ｆ）カーボンブラック／エチレンビスステアリン酸ア
マイド（５０重量部／５０重量部） また、シリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃で射出
成形を行い、物性測定用の試験片を得た。物性測定は以
下の方法で行い、結果を表１に示した。

【００７０】アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ２５６
に準拠した。 耐候性試験：メタルハライドランプを用いた超促進耐候
試験器であるメタルウエザー（ダイプラウィンテス社
製）を用い下記の条件で耐候性試験を行った。試験片に
は射出成形した幅５cm、長さ９cm、厚さ３mmの平板を用
いた。 （照射条件）出力７５ｍＷ／ｃｍ² で１サイクルを ブラックパネル温度６３℃、湿度５０％ ４Ｈｒ照射→
３０秒水シャワー→ブラックパネル温度３０℃、湿度９
８％ ４Ｈｒ非照射 とし、５０サイクル（４００時間）で照射前からの色の
変化の指標であＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による色差（ΔＥ
＊）測定を行った。色差測定にはミノルタ製色彩色差計
ＣＲ−３００ （標準光源 Ｄ６５）を用いた。

【００７１】ＨＩＰＳに対する接着性：表１に示した各
組成物、ＡＥＳ（ＡＥＳ１１０）、ＨＩＰＳ（４７５
Ｄ）を２００℃の温度で圧縮成形を行い、厚さ１．１ｍ
ｍのシートを作成した。次に、ＨＩＰＳのシートとＡＥ
Ｓシート、または各組成物シートを重ねて厚さ２ｍｍの
金型に置き、１５０℃、３ＭＰａ、５分の条件で加圧
後、３０℃、９ＭＰａ、５分の条件で冷却を行い、厚さ
２ｍｍ、長さ１０ｃｍ、幅１０ｃｍの２層成形体を得
た。次に、２層成形体を５ｃｍの幅に切削し、両層を手
で引き剥がすことにより、以下の評価をおこなった。

【００７２】切削面から容易に２層成形体が剥がれるも
のを接着性がないとみなし、×とした。切削面から２層
成形体が剥がれにくいものを、実用上問題ない程度に接
着性があるとみなし、○とした。２層成形体が強固に接
着し、まったく剥がれないものを◎とした。 引っ張り破断伸び：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠し、引っ
張り速度５ｍｍ／分の速度で測定を行った。

【００７３】

【表１】

【００７４】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、今まで提供する
ことの出来なかった耐候性、耐衝撃性、剛性、引っ張り
伸びのバランスに優れ、且つＰＳ、ＨＩＰＳに対する接
着性に高度に優れる材料を提供することが出来る。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）スチレン系樹脂 １０〜９８重量
   部、（Ｂ）部分的または完全に架橋された飽和ゴム状重
   合体と熱可塑性樹脂よりなる熱可塑性エラストマー １
   〜４５重量部および（Ｃ）スチレン換算分子量が１０〜
   ６０万であり、スチレン含量が１０〜５５重量％である
   スチレン系水素添加ブロック共重合体合体 １〜４５重
   量部よりなる組成物１００重量部に対し、（Ｄ）プロセ
   スオイル ０．１〜３０重量部よりなることを特徴とす
   るスチレン系熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ｄ）成分であるプロセスオイルが、ナ
   フテン成分の割合が３３％以下、アロマ成分の割合が２
   ％以下であることを特徴とする請求項１に記載のスチレ
   ン系熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）スチレン系樹脂がビニル芳香族化
   合物単量体と不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体
   よりなる共重合体であることを特徴とする請求項１また
   は２に記載のスチレン系熱可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ）スチレン系樹脂がスチレンとブチ
   ルアクリレートよりなる共重合体であることを特徴とす
   る請求項１に記載のスチレン系熱可塑性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 （Ａ）スチレン系樹脂がスチレンとメチ
   ルメタクリレートよりなる共重合体であることを特徴と
   する請求項１に記載のスチレン系熱可塑性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 （Ａ）スチレン系樹脂がビニル芳香族化
   合物単量体と不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体
   よりなる共重合体であり、不飽和カルボン酸アルキルエ
   ステル含量が１〜４９重量％であることを特徴とする請
   求項１に記載のスチレン系熱可塑性樹脂組成物。