JP2002317015A - Thermoplastic resin composition excellent in forming processability - Google Patents
Thermoplastic resin composition excellent in forming processabilityInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】 本発明は、成形加工時の高
温滞留による成形性（シルバーの発生）、光沢の低下、
ガスの発生を改善した共重合体またはそれを含む耐熱
性、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to moldability (generation of silver) due to high-temperature stagnation during molding, reduction in gloss,
The present invention relates to a copolymer having improved gas generation or a thermoplastic resin composition containing the copolymer and having excellent heat resistance and impact resistance.
【０００２】[0002]
【従来の技術】 スチレン系樹脂、とくにＡＢＳ樹脂
は、その優れた耐衝撃性、耐熱性、剛性、加工性などを
有するため、各種雑貨、自動車の内外装材（インパネ、
クラスター、センターパネル、ベンチレーター、コンソ
ール、ピラー、フィニッシャー、ガーニッシュ、スポイ
ラー、ラジエターグリル、ランプハウジング、エアロパ
ーツ、バンパー、ミラーハウジング、ルーフラックモー
ルなど）、ジャー炊飯器、電子レンジ、掃除機などの家
電製品のハウジング、部品、電話機、ファクシミリなど
のＯＡ機器のハウジング、部品などに広く使用されてい
る。2. Description of the Related Art Styrene resins, especially ABS resins, have excellent impact resistance, heat resistance, rigidity, workability, etc., and are used for various goods, interior and exterior materials of automobiles (such as instrument panels,
Cluster, center panel, ventilator, console, pillar, finisher, garnish, spoiler, radiator grill, lamp housing, aero parts, bumper, mirror housing, roof rack molding, etc.) Are widely used for housings and parts of OA equipment such as telephones and facsimile machines.
【０００３】近年、ＡＢＳ樹脂は耐熱性を向上させるた
めに、ＡＢＳ樹脂のマトリックス成分に、Ｔｇの高いα
−アルキル置換芳香族ビニル化合物を共重合した耐熱Ａ
ＢＳ樹脂が開発されている。しかし、α−アルキル置換
芳香族ビニル化合物を共重合することにより流動性が低
下するために、高温での成形が要求され、成形加工時の
ガスの発生、成型体表面のシルバーの発生や光沢の低下
等の問題がある。[0003] In recent years, ABS resins have been used as a matrix component of ABS resins in order to improve heat resistance.
Heat-resistant A copolymerized with an alkyl-substituted aromatic vinyl compound
BS resin has been developed. However, since the fluidity is reduced by copolymerizing the α-alkyl-substituted aromatic vinyl compound, molding at a high temperature is required, generation of gas during the molding process, generation of silver on the surface of the molded product, and glossiness. There are problems such as lowering.
【０００４】前記流動性を改善するために滑剤を添加す
る方法、高分子加工助剤を添加する方法（特開昭６２−
０５３３６７号公報、特開平０３−００６２５２号公
報）が提案されているが、耐熱性の低下、高温成形加工
時の成形性が充分ではない。In order to improve the fluidity, a method of adding a lubricant and a method of adding a polymer processing aid (Japanese Patent Application Laid-Open No.
No. 053367, Japanese Patent Application Laid-Open No. 03-006252) are proposed, but the heat resistance is lowered and the moldability during high-temperature molding is not sufficient.
【０００５】また、耐熱性と流動性を両立させるため
に、マトリックス成分にマレイミド化合物を共重合する
方法（特開昭６１−２３６８１０号公報、特開昭６１−
２４６２１７号公報）が提案されているが、高温成形加
工時の成形性が充分ではない。In order to achieve both heat resistance and fluidity, a method of copolymerizing a maleimide compound with a matrix component (JP-A-61-236810, JP-A-61-1986)
246217) has been proposed, but the moldability during high-temperature molding is not sufficient.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】 本発明は、前記のご
とき問題を解消した、成形加工時の高温滞留によるガス
の発生、成型体表面のシルバーの発生や光沢の低下を改
善した共重合体またはそれを含む耐熱性、耐衝撃性に優
れた熱可塑性樹脂組成物に関する。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is directed to a copolymer or a copolymer which has solved the above-mentioned problems and has improved gas generation due to high-temperature stagnation during molding, generation of silver on the surface of a molded product, and reduction in gloss. The present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent heat resistance and impact resistance containing the same.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】 本発明者らは、前記課
題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、マトリックス
成分となる共重合体の乳化重合を特定の乳化剤を用い、
特定のｐＨに調整して行うことによって、成形加工時の
高温滞留による成形性（シルバー）、光沢低下、ガス発
生が改善することを見出し、本発明を完成するに至っ
た。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, using a specific emulsifier for the emulsion polymerization of a copolymer serving as a matrix component,
It has been found that by adjusting the pH to a specific value, moldability (silver), gloss reduction, and gas generation due to high-temperature stagnation during molding are improved, and the present invention has been completed.
【０００８】すなわち、本発明は、シアン化ビニル化合
物、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル
およびこれらと共重合可能な単量体から選ばれる１種ま
たは２種以上、ただし、１種のときはシアン化ビニル化
合物、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステ
ルから選ばれる単量体を、５０℃から３５０℃まで毎分
５℃で昇温するＴＧＡによる重量減少量が２５％以下で
ある乳化剤を用い、ｐＨ５．０〜９．０の乳化重合系で
重合して得られる共重合体（請求項１）、乳化剤がアル
キルスルホン酸金属塩またはアルキルベンゼンスルホン
酸金属塩である請求項１記載の共重合体（請求項２）、
請求項１記載の共重合体１０〜９０重量部、およびジエ
ン系ゴム重合体１０〜９０重量％の存在下に、芳香族ビ
ニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル
酸エステルおよびこれらと共重合可能な単量体から選ば
れる１種または２種以上、ただし、１種のときはシアン
化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリ
ル酸エステルから選ばれる単量体９０〜１０重量％を重
合して得られるグラフト共重合体９０〜１０重量部（合
わせて１００重量部）からなる熱可塑性樹脂組成物（請
求項３）、グラフト共重合体が、５０℃から３５０℃ま
で毎分５℃で昇温するＴＧＡによる重量減少量が２５％
以下である乳化剤を用い、ｐＨ５．０〜９．０の乳化重
合系で重合して得られるグラフト共重合体である請求項
３記載の熱可塑性樹脂組成物（請求項４）、グラフト共
重合体が乳化剤としてアルキルスルホン酸金属塩または
アルキルベンゼンスルホン酸金属塩を用いる乳化重合で
得られるグラフト共重合体である請求項３記載の熱可塑
性樹脂組成物（請求項５）、ジエン系ゴム重合体が、５
０℃から３５０℃まで毎分５℃で昇温するＴＧＡによる
重量減少量が２５％以下である乳化剤を用い、ｐＨ５．
０〜９．０の乳化重合系で重合して得られるジエン系ゴ
ム重合体である請求項３記載の熱可塑性樹脂組成物（請
求項６）及びジエン系ゴム重合体が、乳化剤としてアル
キルスルホン酸金属塩またはアルキルベンゼンスルホン
酸金属塩を用いる乳化重合で得られるジエン系ゴム重合
体である請求項３記載の熱可塑性樹脂組成物（請求項
７）に関する。That is, the present invention relates to one or more kinds of vinyl cyanide compounds, aromatic vinyl compounds, (meth) acrylates and monomers copolymerizable therewith, provided that one kind In some cases, a monomer selected from a vinyl cyanide compound, an aromatic vinyl compound, and a (meth) acrylate ester is heated from 50 ° C. to 350 ° C. at 5 ° C./min. A copolymer obtained by polymerization using an emulsifier in an emulsion polymerization system having a pH of 5.0 to 9.0 (Claim 1), wherein the emulsifier is a metal salt of an alkyl sulfonic acid or a metal salt of an alkyl benzene sulfonic acid. (Claim 2),
In the presence of 10 to 90 parts by weight of the copolymer according to claim 1 and 10 to 90% by weight of a diene rubber polymer, an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, a (meth) acrylate and a copolymer thereof are used. One or more selected from polymerizable monomers, provided that when used alone, 90 to 10% by weight of a monomer selected from a vinyl cyanide compound, an aromatic vinyl compound and a (meth) acrylate ester A thermoplastic resin composition (claim 3) consisting of 90 to 10 parts by weight (total 100 parts by weight) of a graft copolymer obtained by polymerizing 25% weight loss due to TGA heating at ℃
The thermoplastic resin composition (Claim 4) according to claim 3, which is a graft copolymer obtained by polymerization in an emulsion polymerization system having a pH of 5.0 to 9.0 using the following emulsifier: Is a graft copolymer obtained by emulsion polymerization using a metal salt of an alkyl sulfonic acid or a metal salt of an alkyl benzene sulfonic acid as an emulsifier, the thermoplastic resin composition according to claim 3 (claim 5), and a diene rubber polymer, 5
An emulsifier having a weight loss of 25% or less due to TGA which is heated from 0 ° C. to 350 ° C. at 5 ° C./min.
The thermoplastic resin composition according to claim 3, which is a diene rubber polymer obtained by polymerizing with an emulsion polymerization system of 0 to 9.0 (claim 6) and the diene rubber polymer, wherein alkyl sulfonic acid is used as an emulsifier. The thermoplastic resin composition according to claim 3, which is a diene rubber polymer obtained by emulsion polymerization using a metal salt or a metal salt of an alkylbenzenesulfonic acid (claim 7).
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】 本発明の共重合体（Ｉ）は、測
定機ＴＧＡを用い５０℃から３５０℃まで毎分５℃の速
度で昇温する試験法による重量減少量が２５％以下であ
る乳化剤（Ｅ）を用い、ｐＨ５．０〜９．０の乳化重合
系で重合して得られる共重合体であって、シアン化ビニ
ル化合物、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エ
ステルおよびこれらと共重合可能な単量体から選ばれる
１種または２種以上、ただし、１種のときはシアン化ビ
ニル化合物、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸
エステルから選ばれる単量体を重合してえられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The copolymer (I) of the present invention has a weight loss of 25% or less by a test method in which the temperature is raised from 50 ° C. to 350 ° C. at a rate of 5 ° C./minute using a measuring instrument TGA. A copolymer obtained by polymerization using an emulsifier (E) in an emulsion polymerization system having a pH of 5.0 to 9.0, comprising a vinyl cyanide compound, an aromatic vinyl compound, a (meth) acrylic acid ester and One or two or more monomers selected from copolymerizable monomers, provided that when one is used, a monomer selected from a vinyl cyanide compound, an aromatic vinyl compound and a (meth) acrylate ester is polymerized. I can get it.
【００１０】共重合体（Ｉ）は、耐衝撃性、成形性の点
から、シアン化ビニル化合物を好ましくは１０〜４５％
（重量％、以下同様）、より好ましくは１５〜４０％、
更に好ましくは２０〜３５％、芳香族ビニル化合物を好
ましくは５５〜９０％、より好ましくは６０〜８５％、
更に好ましくは６５〜８０％、（メタ）アクリル酸エス
テルを好ましくは０〜３５％、より好ましくは０〜２５
％、更に好ましくは０〜１５％、およびこれらと共重合
可能な単量体を好ましくは０〜３０％、より好ましくは
０〜２０％、更に好ましくは０〜１０％（合計１００
％）を重合して得られる共重合体である。耐熱性の点か
ら共重合体(I)は、α−アルキル置換芳香族ビニル化合
物を好ましくは１０〜８５％、より好ましくは３０〜８
０％、更に好ましくは４０〜８０％含有するのが好まし
い。The copolymer (I) preferably contains a vinyl cyanide compound in an amount of 10 to 45% in view of impact resistance and moldability.
(% By weight, hereinafter the same), more preferably 15 to 40%,
More preferably, 20 to 35%, the aromatic vinyl compound is preferably 55 to 90%, more preferably 60 to 85%,
More preferably, 65 to 80%, preferably 0 to 35% of (meth) acrylic acid ester, more preferably 0 to 25%
%, More preferably 0 to 15%, and preferably 0 to 30%, more preferably 0 to 20%, and still more preferably 0 to 10% of a monomer copolymerizable therewith (total 100%).
%) Is a copolymer obtained by polymerization. From the viewpoint of heat resistance, the copolymer (I) contains the α-alkyl-substituted aromatic vinyl compound in an amount of preferably 10 to 85%, more preferably 30 to 8%.
The content is preferably 0%, more preferably 40 to 80%.
【００１１】共重合体（Ｉ）を構成する前記シアン化ビ
ニル化合物としては、たとえばアクリロニトリル、メタ
クリロニトリルなどががあげられる。これらは単独で用
いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。Examples of the vinyl cyanide compound constituting the copolymer (I) include acrylonitrile and methacrylonitrile. These may be used alone or in combination of two or more.
【００１２】単量体を構成する前記芳香族ビニル化合物
としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、α
−エチルスチレン、α−メチルクロルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチ
レン、ブロムスチレン、ビニルナフタレン、イソプロペ
ニルナフタレンなどがあげられる。この中でも、前記α
−アルキル置換芳香族ビニル化合物としては、たとえば
α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−メチル
クロルスチレン、イソプロペニルナフタレンなどがあげ
られる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合
わせて用いてもよい。The aromatic vinyl compound constituting the monomer includes, for example, styrene, α-methylstyrene, α-methylstyrene,
-Ethylstyrene, α-methylchlorostyrene, p-methylstyrene, p-isopropylstyrene, chlorostyrene, bromostyrene, vinylnaphthalene, isopropenylnaphthalene and the like. Among them, the α
Examples of the alkyl-substituted aromatic vinyl compound include α-methylstyrene, α-ethylstyrene, α-methylchlorostyrene, isopropenylnaphthalene and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
【００１３】単量体を構成する前記（メタ）アクリル酸
エステルとしては、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜１
２の直鎖あるいは側鎖を有するアルコールとのエステ
ル、たとえばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどがあげられる。
これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用
いてもよい。The (meth) acrylic acid ester constituting the monomer includes (meth) acrylic acid and C1-C1.
Esters with an alcohol having two linear or side chains, such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, acryl Butyl acid, 2-ethylhexyl acrylate and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.
【００１４】単量体を構成する前記その他共重合可能な
単量体としては、たとえば（メタ）アクリル酸、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルエチル
（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル以外の（メタ）アクリル酸誘導体、マレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド化合物な
どがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上
を組み合わせて用いてもよい。The other copolymerizable monomers constituting the monomers include, for example, alkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. Examples include (meth) acrylic acid derivatives other than esters, and maleimide compounds such as maleimide and N-phenylmaleimide. These may be used alone or in combination of two or more.
【００１５】これらのうちでは、工業的見地から、シア
ン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、芳香族ビ
ニル化合物としてはスチレン、α−メチルスチレン、
（メタ）アクリル酸エステルとしてはメチルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレートが好
ましい。Among these, from an industrial point of view, acrylonitrile is used as the vinyl cyanide compound, styrene, α-methylstyrene, and the like as the aromatic vinyl compound.
As the (meth) acrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, and butyl acrylate are preferable.
【００１６】共重合体（Ｉ）の具体例としては、たとえ
ばスチレン−アクリロニトリル共重合体、α−メチルス
チレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−α−メ
チルスチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、α
−メチルスチレン−アクリロニトリル−メチルメタクリ
レート共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アク
リロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、スチレ
ン−アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体な
どがあげられる。Specific examples of the copolymer (I) include, for example, styrene-acrylonitrile copolymer, α-methylstyrene-acrylonitrile copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylonitrile copolymer, styrene-
Acrylonitrile-methyl methacrylate copolymer, α
-Methylstyrene-acrylonitrile-methyl methacrylate copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylonitrile-methyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile-butyl acrylate copolymer and the like.
【００１７】本発明の共重合体（Ｉ）は、メチルエチル
ケトン可溶分の還元粘度（３０℃、０．３ｇ／ｄｌ、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液）が好ましくは０．
２〜２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．３〜１．５ｄｌ／
ｇ、最も好ましくは０．３〜１ｄｌ／ｇである。還元粘
度が０．２ｄｌ／ｇ未満になると、耐衝撃性が低下する
傾向が生じ、２ｄｌ／ｇをこえると加工性が低下する傾
向が生じる。The copolymer (I) of the present invention has a reduced viscosity (30 ° C., 0.3 g / dl,
N, N-dimethylformamide solution).
2-2 dl / g, more preferably 0.3-1.5 dl / g
g, most preferably 0.3 to 1 dl / g. If the reduced viscosity is less than 0.2 dl / g, the impact resistance tends to decrease, and if it exceeds 2 dl / g, the processability tends to decrease.
【００１８】本発明に使用される熱可塑性樹脂組成物の
成分であるグラフト共重合体（Ｉ）を構成するジエン系
ゴム重合体（Ｒ）は耐衝撃性向上のために使用される成
分である。ジエン系ゴム重合体（Ｒ）は、耐衝撃性の点
からゲル分が好ましくは５０％以上、より好ましくは６
０％以上、更に好ましくは７０％以上である。The diene rubber polymer (R) constituting the graft copolymer (I), which is a component of the thermoplastic resin composition used in the present invention, is a component used for improving impact resistance. . The diene rubber polymer (R) preferably has a gel content of 50% or more, more preferably 6%, from the viewpoint of impact resistance.
0% or more, more preferably 70% or more.
【００１９】ジエン系ゴム重合体（Ｒ）の体積平均粒径
は特に制限はないが、光沢、耐衝撃性の点から好ましく
は５０〜１０００ｎｍである。体積平均粒径が５０ｎｍ
未満になると耐衝撃性が低下する傾向が生じ、１０００
ｎｍをこえると光沢、耐衝撃性が低下する傾向が生じ
る。The volume average particle size of the diene rubber polymer (R) is not particularly limited, but is preferably from 50 to 1000 nm from the viewpoint of gloss and impact resistance. Volume average particle size is 50nm
If it is less than 1000, the impact resistance tends to decrease, and 1000
If the thickness exceeds nm, gloss and impact resistance tend to decrease.
【００２０】ジエン系ゴム重合体（Ｒ）は、シリコーン
系ゴム重合体またはアクリル系ゴム重合体と併用するこ
とも可能で、その場合、ジエン系重合体（Ｒ）の比率
は、特に制限はない。耐衝撃性の点から、ジエン系ゴム
重合体（Ｒ）が５０〜１００％、好ましくは６０〜１０
０％、更に好ましくは７０〜１００％である。ジエン系
ゴム重合体（Ｒ）としては、一般にジエン系ゴムとして
用いられているものであればとくに限定なく使用するこ
とができる。その具体例としては、たとえばブタジエン
ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−
ブタジエンゴム、ブチルアクリレート−ブタジエンゴム
などがあげられる。これらのうちではブタジエンゴムあ
るいはスチレン−ブタジエンゴムが好ましい。The diene rubber polymer (R) can be used in combination with a silicone rubber polymer or an acrylic rubber polymer. In this case, the ratio of the diene polymer (R) is not particularly limited. . From the viewpoint of impact resistance, the diene rubber polymer (R) is 50 to 100%, preferably 60 to 10%.
0%, more preferably 70 to 100%. As the diene rubber polymer (R), any polymer generally used as a diene rubber can be used without particular limitation. Specific examples thereof include butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-
Butadiene rubber, butyl acrylate-butadiene rubber, and the like. Of these, butadiene rubber or styrene-butadiene rubber is preferred.
【００２１】共重合可能な単量体としては、とくに制限
はないが、たとえばメチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシ
ルメタクリレートなどの炭素数１〜１２のアルキル基を
有するアルキルメタクリレート；アクリロニトリル、メ
タクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イ
ソプロピルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン
などの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリル酸、グリ
シジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレ
ート以外の（メタ）アクリル酸誘導体；マレイミド、Ｎ
−フェニルマレイミドなどのマレイミド化合物などがあ
げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み
合わせて用いてもよい。これらのうちでは、耐衝撃性、
加工性、経済性の点から、メチルメタクリレート、ブチ
ルメタクリレート、アクリロニトリル、スチレン、グリ
シジルメタクリレートが好ましい。The copolymerizable monomer is not particularly limited, but includes, for example, alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate; acrylonitrile, Vinyl cyanide compounds such as methacrylonitrile; aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-isopropylstyrene, chlorostyrene and bromostyrene; (meth) acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate And (meth) acrylic acid derivatives other than alkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; maleimide, N
And maleimide compounds such as -phenylmaleimide. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, impact resistance,
From the viewpoint of processability and economy, methyl methacrylate, butyl methacrylate, acrylonitrile, styrene, and glycidyl methacrylate are preferred.
【００２２】アクリル系ゴム重合体としては、一般にア
クリル系ゴムとして用いられているものであればとくに
限定なく使用することができる。その具体例としては、
たとえばアクリル酸ブチルゴム、ブタジエン−アクリル
酸ブチルゴム、アクリル酸２−エチルヘキシル−アクリ
ル酸ブチルゴム、メタクリル酸２−エチルヘキシル−ア
クリル酸ブチルゴム、アクリル酸ステアリル−アクリル
酸ブチルゴム、ジメチルシロキサン−アクリル酸ブチル
ゴム、シリコーンゴム／アクリル酸ブチル複合ゴムなど
があげられる。これらのうちではアクリル酸ブチルゴ
ム、ブタジエン−アクリル酸ブチルゴムが好ましい。As the acrylic rubber polymer, any polymer generally used as an acrylic rubber can be used without particular limitation. As a specific example,
For example, butyl acrylate rubber, butadiene-butyl acrylate rubber, 2-ethylhexyl acrylate-butyl acrylate rubber, 2-ethylhexyl methacrylate-butyl acrylate rubber, stearyl acrylate-butyl acrylate rubber, dimethylsiloxane-butyl acrylate rubber, silicone rubber / acrylic And butyl acid composite rubber. Of these, butyl acrylate rubber and butadiene-butyl acrylate rubber are preferred.
【００２３】シリコーン系ゴム重合体としては、一般に
シリコーン系ゴムとして用いられているものであればと
くに限定なく使用することができる。その具体例として
は、たとえばポリジメチルシロキサンゴム、シリコーン
ゴム／アクリル酸ブチル複合ゴムなどがあげられる。こ
れらのうちではシリコーンゴム／アクリル酸ブチル複合
ゴムが好ましい。As the silicone rubber polymer, any polymer which is generally used as a silicone rubber can be used without particular limitation. Specific examples thereof include polydimethylsiloxane rubber and silicone rubber / butyl acrylate composite rubber. Of these, silicone rubber / butyl acrylate composite rubber is preferred.
【００２４】本発明のグラフト共重合体（II）は、ジエ
ン系ゴム重合体（Ｒ）１０〜９０％の存在下に芳香族ビ
ニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル
酸エステルおよびこれらと共重合可能な単量体から選ば
れる１種または２種以上（ただし、１種のときはシアン
化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリ
ル酸エステルから選ばれる）からなる単量体９０〜１０
％を重合して得られたグラフト共重合体である。グラフ
ト共重合体（II）はＭＥＫに不溶成分を含むもので、グ
ラフト率が好ましくは１５〜１５０％、より好ましくは
２５〜１２０％、さらに好ましくは３０〜１００％であ
る。グラフト率が１５％未満の場合、耐衝撃性および成
形加工時の高温滞留により光沢・成形性（フローマーク
発生の抑制）が低下する傾向が生じ、１５０％をこえる
と加工性が低下する傾向が生じる。The graft copolymer (II) of the present invention comprises an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, a (meth) acrylic acid ester and a diene rubber polymer (R) in the presence of 10 to 90% of a diene rubber polymer (R). A monomer 90 composed of one or more monomers selected from copolymerizable monomers (however, in the case of one, selected from a vinyl cyanide compound, an aromatic vinyl compound, and (meth) acrylate) -10
% Of the resulting copolymer. The graft copolymer (II) contains a component insoluble in MEK, and has a graft ratio of preferably 15 to 150%, more preferably 25 to 120%, and still more preferably 30 to 100%. When the graft ratio is less than 15%, gloss and moldability (suppression of flow mark generation) tend to decrease due to impact resistance and high-temperature stagnation during molding, and when it exceeds 150%, processability tends to decrease. Occurs.
【００２５】グラフト共重合体（II）における単量体
は、耐衝撃性、加工性の点から、シアン化ビニル化合物
好ましくは１０〜４５％、より好ましくは１５〜４０
％、更に好ましくは２０〜３５％、芳香族ビニル化合物
好ましくは５５〜９０％、より好ましくは６０〜８５
％、更に好ましくは６５〜８０％、（メタ）アクリル酸
アルキルエステル好ましくは０〜３５％、より好ましく
は０〜２５％、更に好ましくは０〜１５％、その他共重
合可能な単量体好ましくは０〜３０％、より好ましくは
０〜２０％、更に好ましくは０〜１０％（合計１００
％）の割合である。シアン化ビニル化合物が１０％未満
になる、芳香族ビニル化合物が９０％をこえると、また
は共重合可能な単量体が３５％をこえると、いずれの場
合も、耐衝撃性が低下する傾向が生じる。シアン化ビニ
ル化合物が４５％をこえる、（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルが３５％をこえると、または芳香族ビニル化
合物が５５％未満になると、いずれも加工性が低下する
傾向が生じる。The monomer in the graft copolymer (II) is preferably a vinyl cyanide compound, preferably from 10 to 45%, more preferably from 15 to 40, in view of impact resistance and processability.
%, More preferably 20 to 35%, aromatic vinyl compound preferably 55 to 90%, more preferably 60 to 85%.
%, More preferably 65 to 80%, alkyl (meth) acrylate ester preferably 0 to 35%, more preferably 0 to 25%, still more preferably 0 to 15%, and other copolymerizable monomers, preferably 0 to 30%, more preferably 0 to 20%, still more preferably 0 to 10% (total 100
%). When the content of the vinyl cyanide compound is less than 10%, the content of the aromatic vinyl compound exceeds 90%, or the content of the copolymerizable monomer exceeds 35%, the impact resistance tends to decrease in any case. Occurs. When the content of the vinyl cyanide compound exceeds 45%, the content of the alkyl (meth) acrylate exceeds 35%, or the content of the aromatic vinyl compound is less than 55%, the processability tends to decrease.
【００２６】単量体を構成する前記シアン化ビニル化合
物としては、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニ
トリルなどが、前記芳香族ビニル化合物としては、たと
えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレン、ブロ
ムスチレン、ビニルナフタレンなどが、（メタ）アクリ
ル酸エステルとしては、たとえば（メタ）アクリル酸お
よびそのメチル、エチル、プロピル、ブチル、２−ヒド
ロキシルエチル、２−エチルヘキシル、グリシジルなど
の（メタ）アクリル酸エステル系単量体などがあげられ
る。工業的見地から、前記シアン化ビニル化合物として
はアクリロニトリル、芳香族ビニル化合物としてはスチ
レン、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしてはメ
タクリル酸メチル、アクリル酸ブチルが好ましい。Examples of the vinyl cyanide compound constituting the monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile, and examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, and p-isopropyl. Styrene, chlorostyrene, bromostyrene, vinylnaphthalene and the like include (meth) acrylic acid esters such as (meth) acrylic acid and its methyl, ethyl, propyl, butyl, 2-hydroxyethyl, 2-ethylhexyl, glycidyl and the like. (Meth) acrylic ester-based monomers and the like. From an industrial standpoint, the vinyl cyanide compound is preferably acrylonitrile, the aromatic vinyl compound is preferably styrene, and the alkyl (meth) acrylate is preferably methyl methacrylate and butyl acrylate.
【００２７】本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｊ）は、共
重合体（Ｉ）１０〜９０部（重量部、以下同様）および
グラフト共重合体（II）９０〜１０部（合計量が１００
部）からなり、該組成物中のジエン系ゴム重合体（Ｒ）
の含有量が好ましくは５〜４０％、より好ましくは５〜
３５％、さらに好ましくは１０〜３５％である。ジエン
系ゴム重合体（Ｒ）の含有量が５％未満の場合には耐衝
撃性が低下する傾向があり、４０％をこえる場合には加
工性が低下する傾向がある。The thermoplastic resin composition (J) of the present invention comprises 10 to 90 parts (parts by weight, hereinafter the same) of the copolymer (I) and 90 to 10 parts of the graft copolymer (II) (total amount is 100 parts).
Parts), the diene rubber polymer (R) in the composition
Is preferably 5 to 40%, more preferably 5 to 40%.
It is 35%, more preferably 10 to 35%. When the content of the diene rubber polymer (R) is less than 5%, the impact resistance tends to decrease, and when it exceeds 40%, the processability tends to decrease.
【００２８】なお、熱可塑性樹脂組成物（Ｊ）に含まれ
る共重合体（Ｉ）およびグラフト共重合体（II）の割合
は、ジエン系ゴム重合体（Ｒ）の含有量が５〜４０％に
なるように配合されることが好ましいが、通常、共重合
体（Ｉ）が好ましくは１０〜９０部、より好ましくは１
０〜８０部、更に好ましくは１０〜７０部、およびグラ
フト重量体（II）が好ましくは１０〜９０部、より好ま
しくは２０〜９０部、更に好ましくは３０〜９０部から
なる。共重合体（Ｉ）が１０部未満になり、グラフト共
重合体（II）が９０部をこえると、加工性が低下する傾
向が生じ、共重合体（Ｉ）が９０部をこえ、グラフト共
重合体（II）が１０部未満になると耐衝撃性が低下する
傾向が生じる。The proportion of the copolymer (I) and the graft copolymer (II) contained in the thermoplastic resin composition (J) is such that the content of the diene rubber polymer (R) is 5 to 40%. The copolymer (I) is preferably blended so that the copolymer (I) is preferably 10 to 90 parts, more preferably 1 to 90 parts.
0 to 80 parts, more preferably 10 to 70 parts, and the graft weight (II) preferably comprises 10 to 90 parts, more preferably 20 to 90 parts, and still more preferably 30 to 90 parts. When the amount of the copolymer (I) is less than 10 parts and the amount of the graft copolymer (II) exceeds 90 parts, the processability tends to decrease, and the amount of the copolymer (I) exceeds 90 parts, and When the amount of the polymer (II) is less than 10 parts, the impact resistance tends to decrease.
【００２９】本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｊ）には、
一般に知られている酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収
剤、顔料、帯電防止剤、滑剤を必要に応じて使用しても
よい。とくに、スチレン系樹脂などに用いられるフェノ
ール系、イオウ系、リン系、ヒンダードアミン系の安定
剤、抗酸化剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール
系の紫外線吸収剤および脂肪族炭化水素、高級脂肪酸と
高級アルコールとのエステル、脂肪酸金属塩、高級脂肪
酸のアミドまたはビスアミド、それらの変性体、オリゴ
アミド、有機系シリコーンオイルなどの内部滑剤、外部
滑剤などは、本発明の組成物を成形用樹脂組成物とし
て、より高性能なものとするために用いることができ
る。ことに有機系シリコーンオイルは、光沢、耐衝撃
性、摺動性、離型性の点から使用するのが好ましい。有
機系シリコーンオイルの具体例としては、たとえばポリ
ジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、
ポリジフェニルシロキサンなどである。これらのうちで
はポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキ
サンが好ましい。有機系シリコーンオイルの分子量には
とくに限定はないが、１０００（千）〜５０万程度が好
ましい。有機系シリコーンオイルの動粘度にもとくに限
定はないが、２５℃で０．１〜１００万ｃＳｔ（センチ
ストークス）が好ましく、耐衝撃性の点から、より好ま
しくは１〜２０万ｃＳｔ、更に好ましくは１０〜１０万
ｃＳｔが好ましい。The thermoplastic resin composition (J) of the present invention comprises:
Commonly known antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, pigments, antistatic agents, and lubricants may be used as necessary. In particular, phenolic, sulfur-based, phosphorus-based, hindered amine-based stabilizers, antioxidants, benzophenone-based, benzotriazole-based ultraviolet absorbers and aliphatic hydrocarbons used in styrene-based resins, etc., higher fatty acids and higher alcohols Esters, fatty acid metal salts, amides or bisamides of higher fatty acids, modified products thereof, oligoamides, internal lubricants such as organic silicone oils, external lubricants, etc. Can be used to improve performance. In particular, the organic silicone oil is preferably used in view of gloss, impact resistance, slidability, and mold release. Specific examples of the organic silicone oil include, for example, polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane,
And polydiphenylsiloxane. Among these, polydimethylsiloxane and polymethylphenylsiloxane are preferred. The molecular weight of the organic silicone oil is not particularly limited, but is preferably about 1,000 (thousand) to 500,000. The kinematic viscosity of the organic silicone oil is not particularly limited, but is preferably from 0.1 to 1,000,000 cSt (centistokes) at 25 ° C, and more preferably from 1 to 200,000 cSt, more preferably from the viewpoint of impact resistance. Is preferably 100,000 to 100,000 cSt.
【００３０】これらの安定剤、滑剤は、単独で用いても
よく２種以上を組み合わせて用いてもよい。These stabilizers and lubricants may be used alone or in combination of two or more.
【００３１】つぎに、本発明の共重合体（Ｉ）および熱
可塑性樹脂組成物（Ｊ）の製法について説明する。Next, the method for producing the copolymer (I) and the thermoplastic resin composition (J) of the present invention will be described.
【００３２】共重合体（Ｉ）の製造は、分子量、組成分
布を制御しやすいなどの点から、乳化重合法により製造
を行うのが有利である。乳化重合を行う乳化剤（Ｅ）
は、ＴＧＡ装置を用いる５０℃から３５０℃まで毎分５
℃の昇温速度で昇温する加熱（強制的に送風しない）試
験による重量減少量が２５％以下、好ましくは２０％以
下、更に好ましくは１５％以下である乳化剤を用い、ｐ
Ｈ５．０〜９．０の乳化重合系で製造を行う。乳化剤の
重量減少量が２５％をこえる、重合系のｐＨ５．０が未
満あるいはｐＨ９．０をこえると、共重合体（Ｉ）およ
び熱可塑性樹脂組成物（Ｊ）の成形加工時に樹脂が高温
で滞留した場合の成形品の外観性低下（シルバーの発
生）、光沢の低下、ガスの発生量が増加する。重合設備
等の腐食（錆）を防止する観点からも、ｐＨ５．０以上
であるのが好ましい。In the production of the copolymer (I), it is advantageous to carry out the production by an emulsion polymerization method from the viewpoint that the molecular weight and the composition distribution are easily controlled. Emulsifier for emulsion polymerization (E)
Is 5 minutes per minute from 50 ° C. to 350 ° C. using a TGA device.
Using an emulsifier having a weight loss of 25% or less, preferably 20% or less, and more preferably 15% or less by a heating (not forcibly blowing) test in which the temperature is increased at a temperature increasing rate of ° C.
The production is carried out in an emulsion polymerization system having a H of 5.0 to 9.0. If the weight loss of the emulsifier exceeds 25%, and the pH of the polymerization system is less than 5.0 or more than 9.0, the resin may be subjected to high temperature during the molding process of the copolymer (I) and the thermoplastic resin composition (J). In the case of stagnation, the appearance of the molded article is reduced (the generation of silver), the gloss is reduced, and the amount of generated gas is increased. From the viewpoint of preventing corrosion (rust) of the polymerization equipment and the like, the pH is preferably 5.0 or more.
【００３３】ＴＧＡ（５０℃から３５０℃まで５℃／分
で昇温）による重量減少量が２５％以下、かつｐＨ５．
０〜９．０の範囲内で乳化重合を行える乳化剤として、
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスル
ホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸カリウムなどの
公知のスルホン酸金属塩を使用することができる。この
具体例としては、炭素数１２〜２０のアルキルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、炭素数１２〜２０のアルキルス
ルホン酸ナトリウム、炭素数１２〜２０のアルキルスル
ホン酸カリウムが挙げられる。さらに、製造上の取り扱
いやすさ（排水発泡性）という観点から、アルキルスル
ホン酸ナトリウムを使用するのが好ましい。The weight loss due to TGA (heating from 50 ° C. to 350 ° C. at a rate of 5 ° C./min) is 25% or less, and pH5.
As an emulsifier capable of performing emulsion polymerization in the range of 0 to 9.0,
Known metal salts of sulfonic acids such as sodium alkylbenzenesulfonate, sodium alkylsulfonate and potassium alkylsulfonate can be used. Specific examples thereof include sodium alkylbenzene sulfonate having 12 to 20 carbon atoms, sodium alkyl sulfonate having 12 to 20 carbon atoms, and potassium alkyl sulfonate having 12 to 20 carbon atoms. Furthermore, it is preferable to use sodium alkylsulfonate from the viewpoint of easy handling (drainage foamability) in production.
【００３４】また、上記範囲内のｐＨで乳化重合が行え
る限り、ｐＨ調整剤を併用してもかまわない。ｐＨ調整
剤としては、例えば炭酸ソーダ、炭酸カリウム、炭酸水
素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウ
ムなどの公知のｐＨ調整剤を使用することができる。共
重合体（Ｉ）の製造は、重合中のｐＨ制御が容易なこと
およびラテックス安定性という観点から、製造中に乳化
剤を二回以上に分けて（重合開始前と重合開始後に１回
以上）追加するのが好ましい。Further, as long as emulsion polymerization can be performed at a pH within the above range, a pH adjuster may be used in combination. Examples of the pH adjuster include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydroxide,
Known pH adjusters such as potassium hydroxide, ammonium chloride, and ammonium phosphate can be used. In the production of the copolymer (I), the emulsifier is divided into two or more times during the production (before the start of the polymerization and at least once after the start of the polymerization) from the viewpoint of easy pH control during the polymerization and stability of the latex. It is preferable to add.
【００３５】また、本発明の範囲のものが得られる限
り、いかなる開始剤、連鎖移動剤を用いて製造したもの
でもかまわない。In addition, as long as the one within the scope of the present invention can be obtained, any initiator or chain transfer agent may be used.
【００３６】前記開始剤としては、有機系過酸化物、無
機系過酸化物、アゾ化合物などの公知の開始剤を使用す
ることができる。過酸化物は還元剤と組み合わせたレド
ックス系開始剤としても使用することができる。これら
のうちでは、耐衝撃性、発色性の点から、有機系過酸化
物を使用するのが好ましい。As the initiator, known initiators such as organic peroxides, inorganic peroxides, and azo compounds can be used. Peroxides can also be used as redox initiators in combination with reducing agents. Among them, it is preferable to use an organic peroxide from the viewpoint of impact resistance and coloring.
【００３７】前記有機系過酸化物は、重合系にそのまま
添加する方法、単量体に混合して添加する方法、乳化剤
水溶液に分散させて添加する方法など、公知の添加法で
添加することができるが、耐衝撃性、発色性の点から、
単量体に混合して添加する方法あるいは乳化剤水溶液に
分散させて添加する方法が好ましい。The organic peroxide can be added by a known addition method such as a method of adding it to a polymerization system as it is, a method of adding it by mixing with a monomer, and a method of adding it by dispersing it in an aqueous emulsifier solution. Yes, but in terms of impact resistance and coloring,
A method of mixing and adding to a monomer or a method of adding and dispersing in a water solution of an emulsifier is preferable.
【００３８】また、前記有機系過酸化物は、重合安定
性、粒径制御の点から、２価の鉄塩などの無機系還元剤
および（または）ホルムアルデヒドスルホキシル酸ソー
ダ、還元糖、アスコルビン酸などの有機系還元剤と組み
合わせたレドックス系開始剤として使用するのが好まし
い。The organic peroxide is preferably an inorganic reducing agent such as a divalent iron salt and / or sodium formaldehyde sulfoxylate, reducing sugar, ascorbic acid, in view of polymerization stability and particle size control. It is preferably used as a redox initiator in combination with an organic reducing agent such as
【００３９】前記有機系過酸化物の具体例としては、た
とえばｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキ
サイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、１，
１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイ
ドなどのハイドロパーオキサイド類、クミルパーオキシ
オクテート、ｔ−ブチルイソプロピルカーボネートなど
のパーオキシエステル類、シクロヘキサノンパーオキサ
イドなどのケトンパーオキサイド類、１，１−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどのパーオキシ
ケタール類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどのジ
アルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド
などのジアシルパーオキサイド類、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート
類などがあげられる。前記無機系過酸化物の具体例とし
ては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどがあげ
られる。Specific examples of the organic peroxide include, for example, t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramenthane hydroperoxide,
Hydroperoxides such as 1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, peroxyesters such as cumylperoxyoctate and t-butylisopropyl carbonate, ketone peroxides such as cyclohexanone peroxide, 1,1 -Screw (t
Peroxyketals such as -butylperoxy) cyclohexane, dialkyl peroxides such as t-butylcumyl peroxide, diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, and peroxydicarbonates such as diisopropylperoxydicarbonate. can give. Specific examples of the inorganic peroxide include potassium persulfate and ammonium persulfate.
【００４０】前記連鎖移動剤としては、たとえばｔ−ド
デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、α−
メチルスチレンダイマー、テルピノレンなど公知の連鎖
移動剤を使用することができる。Examples of the chain transfer agent include t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan and α-dodecyl mercaptan.
Known chain transfer agents such as methylstyrene dimer and terpinolene can be used.
【００４１】重合時の単量体の添加方法としては、反応
容器に連続的に滴下してもよく、一括で添加してもよ
く、初期に一部を連続的にまたは一括で添加し、その後
残りを連続的に滴下するなど分割添加してもよい。これ
らのうちでは、分子量、組成分布制御の点から、単量体
は連続的に滴下する方法または初期に一部を一括添加
し、その後残りを連続滴下する方法が好ましい。As a method of adding the monomer at the time of polymerization, the monomer may be continuously added dropwise or may be added all at once. The remainder may be added dropwise, such as by continuously dropping. Among these, from the viewpoint of controlling the molecular weight and the composition distribution, a method in which the monomer is continuously dropped or a method in which a part of the monomer is added all at once and then the remaining portion is continuously dropped is preferable.
【００４２】グラフト共重合体（II）の製造は、グラフ
ト率、組成分布を制御しやすいなどの点から、乳化重合
法により製造を行うことが好ましい。さらに、ジエン系
ゴム重合体（Ｒ）の製造は、ゴムの粒径分布を制御しや
すいなどの点から、乳化重合法により製造を行うことが
より好ましい。The production of the graft copolymer (II) is preferably carried out by an emulsion polymerization method from the viewpoint that the graft ratio and the composition distribution are easily controlled. Further, the production of the diene rubber polymer (R) is more preferably carried out by an emulsion polymerization method from the viewpoint that the particle size distribution of the rubber is easily controlled.
【００４３】乳化重合を行う乳化剤（Ｅ）は、ＴＧＡ
（５０℃から３５０℃まで５℃／分で昇温）による重量
減少量が２５％以下、好ましくは２０％以下、更に好ま
しくは１５％以下である乳化剤を用い、ｐＨ５．０〜
９．０の乳化重合系で製造を行う。乳化剤の重量減少量
が２５％をこえる、重合系のｐＨが５．０未満あるいは
ｐＨが９．０をこえると、グラフト共重合体（II）およ
び熱可塑性樹脂組成物（Ｊ）の成形加工時に樹脂が高温
で滞留した場合の成形品の外観性低下（シルバーの発
生）、光沢の低下、ガスの発生量が増加する。重合設備
等の腐食（錆）を防止する観点からも、ｐＨが５．０以
上であるのが好ましい。The emulsifier (E) for performing emulsion polymerization is TGA
(The emulsifier having a weight loss of 25% or less, preferably 20% or less, more preferably 15% or less by heating (temperature rising from 50 ° C. to 350 ° C. at 5 ° C./min) is used.
The production is carried out in an emulsion polymerization system of 9.0. When the weight loss of the emulsifier exceeds 25% and the pH of the polymerization system is less than 5.0 or the pH exceeds 9.0, the graft copolymer (II) and the thermoplastic resin composition (J) may be molded and processed. When the resin stays at a high temperature, the appearance of the molded product is reduced (silver is generated), the gloss is reduced, and the amount of generated gas is increased. From the viewpoint of preventing corrosion (rust) of the polymerization equipment and the like, the pH is preferably 5.0 or more.
【００４４】ＴＧＡ（５０℃から３５０℃まで５℃／分
で昇温）による重量の減少量が２５％以下、かつ重合系
のｐＨが５．０〜９．０の範囲内で乳化重合を行える乳
化剤として、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸カ
リウムなどの公知のスルホン酸金属塩を使用することが
できる。この具体例としては、炭素数１２〜２０のアル
キルベンゼンスルホン酸ナトリウム、炭素数１２〜２０
のアルキルスルホン酸ナトリウム、炭素数１２〜２０の
アルキルスルホン酸カリウムが挙げられる。さらに、製
造上の取り扱いやすさ（排水発泡性）という観点から、
アルキルスルホン酸ナトリウムを使用するのが好まし
い。Emulsion polymerization can be carried out when the weight loss by TGA (50 ° C. to 350 ° C. at 5 ° C./min) is 25% or less and the pH of the polymerization system is in the range of 5.0 to 9.0. As an emulsifier, sodium alkylbenzene sulfonate,
Known metal salts of sulfonic acids such as sodium alkylsulfonate and potassium alkylsulfonate can be used. Specific examples thereof include sodium alkylbenzene sulfonate having 12 to 20 carbon atoms, and 12 to 20 carbon atoms.
And alkyl potassium sulfonates having 12 to 20 carbon atoms. Furthermore, from the viewpoint of easy handling in manufacturing (foaming water drainage),
Preference is given to using sodium alkylsulphonates.
【００４５】グラフト共重合体（II）、ジエン系ゴム重
合体（Ｒ）の製造は、重合中のｐＨ制御が容易なことお
よびラテックス安定性という観点から、製造中に乳化剤
を二回以上に分けて（重合開始前と重合開始後に１回以
上）追加するのが好ましい。In the production of the graft copolymer (II) and the diene rubber polymer (R), the emulsifier is divided into two or more times during the production from the viewpoint of easy control of pH during polymerization and stability of latex. (At least once before the start of the polymerization and after the start of the polymerization).
【００４６】本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｊ）は、そ
の製造方法によって異なるが、共重合体（Ｉ）、グラフ
ト共重合体（II）を、たとえばラテックス、スラリー、
溶液、粉末、ペレットなどの状態あるいはこれらの組み
合わせで混合して製造することができる。たとえば、共
重合体（Ｉ）、グラフト共重合体（II）がラテックスか
ら得られる場合、ポリマー粉末を回収するときは通常の
方法、たとえばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグ
ネシウム、硫酸マグネシウムのようなアルカリ土類金属
の塩、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムのようなアルカ
リ金属の塩、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸のような無機酸
および有機酸を添加することでラテックスを凝固させた
のち、脱水乾燥する方法で実施することができる。ま
た、スプレー乾燥法を使用することもできる。この際、
安定剤などの使用する量の一部を分散液の状態でこれら
樹脂のラテックスあるいはスラリーに添加することもで
きる。Although the thermoplastic resin composition (J) of the present invention varies depending on the production method, the copolymer (I) and the graft copolymer (II) can be prepared by mixing, for example, latex, slurry,
It can be manufactured by mixing in a state of a solution, a powder, a pellet, or the like, or a combination thereof. For example, when the copolymer (I) and the graft copolymer (II) are obtained from latex, the polymer powder is recovered by a conventional method, for example, by adding an alkaline earth such as calcium chloride, magnesium chloride or magnesium sulfate to the latex. A method of coagulating a latex by adding a salt of a class of metals, an alkali metal salt such as sodium chloride and sodium sulfate, and an inorganic acid and an organic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and acetic acid, followed by dehydration and drying. Can be implemented. Also, a spray drying method can be used. On this occasion,
A part of the used amount of a stabilizer or the like can be added to a latex or slurry of these resins in the form of a dispersion.
【００４７】本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｊ）は、共
重合体（Ｉ）およびグラフト共重合体（II）の粉末、ペ
レットなどに対し、必要に応じて前記の安定剤、滑剤、
顔料などを配合し、バンバリミキサー、ロールミル、１
軸押出機、２軸押出機など公知の溶融混練機で混練し、
射出成形、押出成形、ブロー成形、カレンダー成形など
公知の成形法で、目的の成形品に賦形することができ
る。The thermoplastic resin composition (J) of the present invention may be used, if necessary, with respect to the copolymer (I) and the graft copolymer (II) powder, pellets, etc.
Blended with pigment, etc., Banbury mixer, roll mill, 1
Kneading with a known melt kneader such as a screw extruder and a twin screw extruder,
It can be formed into a target molded product by a known molding method such as injection molding, extrusion molding, blow molding, and calendar molding.
【００４８】なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｊ）
は、マレイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アミ
ド系樹脂、ポリエステル系樹脂、メタクリル系樹脂、塩
化ビニル系樹脂等の他の熱可塑性樹脂とブレンドしポリ
マーアロイとして使用してもよい。The thermoplastic resin composition (J) of the present invention
May be blended with another thermoplastic resin such as a maleimide resin, a polycarbonate resin, an amide resin, a polyester resin, a methacrylic resin, a vinyl chloride resin, and used as a polymer alloy.
【００４９】[0049]
【実施例】 以下、本発明の組成物を具体的な実施例に
基づいて説明するが、これら実施例は本発明を限定する
ものではない。なお、実施例および比較例で用いた原料
およびその略号は次の通り。 ＡＮ：アクリロニトリル Ｓｔ：スチレン ｔＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド ＰＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド αＭＳｔ：α−メチルスチレン ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＢＡ：ブチルアクリレート ＴＡＣ：トリアリルシアヌレート 乳化剤： アルキルベンゼンスルホン酸金属塩（ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム：ネオペレックス２５、花王株式
会社製） アルキルスルホン酸金属塩（アルキルスルホン酸ナトリ
ウム（炭素数平均１４）：ラテムルＰＳ、花王株式会社
製） ジアルキルスルホコハク酸金属塩（ジオクチルスルホコ
ハク酸ナトリウム：ラピゾールＢ−８０、日本油脂株式
会社製） 脂肪酸金属塩（パルミチン酸ナトリウム：ＰＮ−１、日
本油脂株式会社製） 脂肪酸金属塩（オレイン酸カリウム：ＯＳソープ、花王
株式会社製） また、評価方法は次の通り。 （重量減少量）各乳化剤（Ｅ）について、リガク株式会
社のシステムＴＧＡ（ＴＡＳ−１００）を用いて、５０
℃から３５０℃まで毎分５℃の昇温（強制的な送風はし
ない条件）による重量減少量を測定した。 （還元粘度）共重合体（Ｉ）を、濃度０．３ｇ／ｄｌの
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液として、３０℃で、
ウベロード型粘度計で溶液粘度を測定して算出した。 （グラフト率）グラフト共重合体（II）のパウダーをメ
チルエチルケトンに溶解させて、遠心分離し、メチルエ
チルケトン可溶分と不溶分を得た。この可溶分と不溶分
との重量比率から、グラフト共重合体（II）のグラフト
率を算出した。 （ゴム重合体の体積平均粒径）各ラテックスについて、
日機装株式会社製のマイクロトラックＵＰＡ粒径分布計
を用いて測定した。 （重合転化率）ガスクロマトグラフィーの結果から算出
した。 （ｐＨ）乳化重合開始から終了時までのｐＨを堀場製作
所株式会社製 ｐＨメーターＭ−８を用いて測定し、ｐ
Ｈの変化の最大値と最小値を求めた。 ［樹脂組成物の特性］ （成形性：シルバー）グラフト共重合体（Ｉ）と共重合
体（II）からなる樹脂組成物１００部に、エチレンビス
ステアリルアミド１部、ＡＯ−２０ ０．２部を配合し
て作製したペレットを、株式会社ファナック製ＦＡＳ−
１００Ｂ射出成形機を使用し、シリンダー温度３００
℃、１時間滞留前後の、サンプル（バターケースふた：
１５０×８０×１０ｍｍ）を成形した。滞留前（高温滞
留による劣化を受けていない）および滞留後１ショット
目（十分に高温滞留を受けている）を目視（５点法）に
て下記基準で評価した。 ５点：シルバーが全くない ４点：シルバーがぼんやりと認められる ３点：シルバーがはっきりと認められる ２点：シルバーがバターケースの半面に存在する １点：シルバーがバターケースの全面に存在する （ガス発生状態）上記滞留後のバターケースふたサンプ
リング後、シリンダーからフリーショットした溶融樹脂
をダンゴ（塊）にし、３分後、ダンゴを割って内部を目
視（５点法）にて下記基準で評価した。 ５点：発砲が全くない ４点：発砲がぼんやりと認められる ３点：発砲がはっきりと認められる ２点：発砲がダンゴの半面に存在する １点：発砲がダンゴの全面に存在する （光沢）株式会社ファナック製ＦＡＳ−１００Ｂ射出成
形機を使用し、シリンダー温度２８０℃、成形サイクル
３分間で、サンプル（バターケースふた：１５０×８０
×１０ｍｍ）を成形した。１ショット目（高温滞留によ
る劣化を受けていない）および８ショット目（十分に高
温滞留を受け、光沢低下の変動が一定している）を日本
電色工業株式会社製ＶＧ−１Ｄ を使用し、６０°×６
０°反射率で評価した。単位：％ （耐熱性：ＨＤＴ）ＡＳＴＭ Ｄ−６４８規格（１／４
インチ厚み）にしたがって１．８２ＭＰａ荷重の熱変形
温度で評価した。単位：℃ （耐衝撃性：ＩＺＯＤ）アイゾット衝撃強度で評価し
た。ＡＳＴＭ Ｄ−２５６規格（１／４インチ厚み）に
したがって２３℃で測定した。単位：Ｊ／ｍ （流動性：ＳＦ）株式会社ファナック製ＦＡＳ−１００
Ｂ射出成形機を使用し、シリンダー温度２５０℃、射出
圧力１３２ＭＰａで、３ｍｍ厚さのスパイラル形状の金
型内における樹脂の流動長で評価した。（単位：ｍ
ｍ）。EXAMPLES Hereinafter, the composition of the present invention will be described based on specific examples, but these examples do not limit the present invention. The raw materials and abbreviations used in the examples and comparative examples are as follows. AN: acrylonitrile St: styrene tDM: t-dodecylmercaptan CHP: cumene hydroperoxide PMI: N-phenylmaleimide αMSt: α-methylstyrene MMA: methyl methacrylate BA: butyl acrylate TAC: triallyl cyanurate Emulsifier: metal alkylbenzene sulfonic acid Salt (sodium dodecylbenzenesulfonate: Neoperex 25, manufactured by Kao Corporation) Alkylsulfonate metal salt (sodium alkylsulfonate (average carbon number: 14): latemul PS, manufactured by Kao Corporation) Metal salt of dialkyl sulfosuccinate (dioctyl sulfosuccinate) Sodium acid salt: Lapisol B-80, manufactured by NOF Corporation Fatty acid metal salt (sodium palmitate: PN-1, manufactured by NOF Corporation) Fatty acid metal salt (ole Potassium phosphate: OS soap, manufactured by Kao Corporation) In addition, the evaluation method is as follows. (Weight loss amount) For each emulsifier (E), 50% was measured using Rigaku Corporation system TGA (TAS-100).
The weight loss was measured by raising the temperature from 5 ° C. to 350 ° C. at a rate of 5 ° C./min (without forced air blowing). (Reduced viscosity) The copolymer (I) was converted into a N, N-dimethylformamide solution having a concentration of 0.3 g / dl at 30 ° C.
The solution viscosity was calculated by measuring the solution viscosity with an Uberod viscometer. (Graft ratio) The powder of the graft copolymer (II) was dissolved in methyl ethyl ketone and centrifuged to obtain a soluble portion and an insoluble portion of methyl ethyl ketone. The graft ratio of the graft copolymer (II) was calculated from the weight ratio of the soluble component to the insoluble component. (Volume average particle size of rubber polymer) For each latex,
The measurement was performed using a Microtrack UPA particle size distribution meter manufactured by Nikkiso Co., Ltd. (Polymerization conversion) Calculated from the results of gas chromatography. (PH) The pH from the start to the end of the emulsion polymerization was measured using a pH meter M-8 manufactured by Horiba, Ltd.
The maximum and minimum values of the change in H were determined. [Characteristics of Resin Composition] (Formability: Silver) 1 part of ethylenebisstearylamide and 0.2 part of AO-20 were added to 100 parts of a resin composition composed of the graft copolymer (I) and the copolymer (II). The FAS-FAS-
Using a 100B injection molding machine, cylinder temperature 300
Sample (Butter case lid: before and after residence at 1 ° C for 1 hour)
150 × 80 × 10 mm). Before the stay (no deterioration due to the high-temperature stay) and after the first shot (sufficiently stay at the high temperature), the following criteria were evaluated by visual observation (5-point method). 5 points: no silver 4 points: silver is blurred 3 points: silver is clearly recognized 2 points: silver is present on one half of the butter case 1 point: silver is present on the whole surface of the butter case ( Gas generation state) After sampling the butter case lid after stagnation, the molten resin free-shot from the cylinder is made into a dango (lump), and after 3 minutes, the dango is broken and the inside is visually observed (5-point method) and evaluated according to the following criteria. did. 5 points: No firing at all 4 points: Fire is vaguely recognized 3 points: Fire is clearly recognized 2 points: Fire is present on half of Dango 1 point: Fire is present on the entire surface of Dango (glossy) Using a FAS-100B injection molding machine manufactured by FANUC CORPORATION, the sample (butter case lid: 150 × 80) was prepared at a cylinder temperature of 280 ° C. and a molding cycle of 3 minutes.
× 10 mm). Using a VG-1D manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. for the first shot (not degraded by high-temperature residence) and the eighth shot (subject to sufficient high-temperature residence and constant fluctuation in gloss reduction) 60 ° x 6
Evaluation was made at 0 ° reflectance. Unit:% (Heat resistance: HDT) ASTM D-648 standard (1/4)
(Inch thickness) according to the heat deformation temperature of 1.82 MPa load. Unit: ° C (impact resistance: IZOD) Evaluated by Izod impact strength. It was measured at 23 ° C. according to ASTM D-256 standard (イ ン チ inch thickness). Unit: J / m (Fluidity: SF) FAS-100 manufactured by FANUC CORPORATION
Using a B injection molding machine, the cylinder temperature was 250 ° C., the injection pressure was 132 MPa, and the flow length of the resin in a spiral mold having a thickness of 3 mm was evaluated. (Unit: m
m).
【００５０】共重合体（Ｉ）の製造例 共重合体（Ｉ−１） 重合機に水２５０部、アルキルスルホン酸ナトリウム
０．５部（固形分）を投入し、６０℃に昇温したのち、
チッ素置換した。つづいてエチレンジアミン四酢酸二ナ
トリウム０．０１部、硫酸第一鉄（七水塩）０．００２
５部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．
４部を加えたのち、ＡＮ２５部、 Ｓｔ５部、αＭＳｔ
７０部、ｔ−ＤＭ０．２０部およびＣＨＰ０．３部の混
合液を８時間かけて連続添加した。連続添加２時間目
に、アルキルスルホン酸ナトリウム０．５部（固形
分）、４時間目にアルキルスルホン酸ナトリウム０．５
部（固形分）を追加した。さらに１時間の後重合を行
い、共重合体（II−１）のラテックスを得た。重合転化
率は９７％、還元粘度は０．６０ｄｌ／ｇであった。重
合中のｐＨは７．５〜８．３であった。Production Example of Copolymer (I) Copolymer (I-1) 250 parts of water and 0.5 part (solid content) of sodium alkylsulfonate were charged into a polymerization machine, and the temperature was raised to 60 ° C. ,
Replaced with nitrogen. Subsequently, 0.01 parts of disodium ethylenediaminetetraacetate, 0.002 ferrous sulfate (heptahydrate)
5 parts, sodium formaldehyde sulfoxylate 0.
After adding 4 parts, AN25 part, St5 part, αMSt
A mixture of 70 parts, 0.20 parts of t-DM and 0.3 parts of CHP was continuously added over 8 hours. In the second hour of continuous addition, 0.5 parts (solid content) of sodium alkyl sulfonate, and in the fourth hour, 0.5 hour of sodium alkyl sulfonate
Parts (solids). Further post-polymerization was carried out for 1 hour to obtain a latex of copolymer (II-1). The polymerization conversion was 97%, and the reduced viscosity was 0.60 dl / g. The pH during the polymerization was between 7.5 and 8.3.
【００５１】共重合体（Ｉ−２）〜（Ｉ−６） 表１に記載の原料および乳化剤を表１に記載の割合で用
いた以外は、共重合体（Ｉ−１）と同様にして、共重合
体（Ｉ−２）〜（Ｉ−６）を製造した。重合体（Ｉ−
２）〜（Ｉ−６）の原料の組成、乳化剤、乳化剤のＴＧ
Ａによる重量減少量、重合中のｐＨ、重合転化率、還元
粘度を表１に示す。Copolymers (I-2) to (I-6) Copolymers (I-2) to (I-6) were prepared in the same manner as copolymer (I-1) except that the raw materials and emulsifiers shown in Table 1 were used in the proportions shown in Table 1. And copolymers (I-2) to (I-6). Polymer (I-
2) Composition of raw materials of (I-6), emulsifier, TG of emulsifier
Table 1 shows the weight loss due to A, pH during polymerization, polymerization conversion, and reduced viscosity.
【００５２】[0052]
【表１】 ジエン系ゴム重合体（Ｒ）の製造例 ジエン系ゴム重合体（Ｒ−１） 耐圧重合機（１００Ｌ）に水２００部を仕込み、重合機
内を脱気し、チッ素置換したのち、ブタジエン１００
部、オレイン酸カリウム１．０部、炭酸ナトリウム０．
０５部、過硫酸カリウム０．２部、ｔＤＭ０．１５部を
仕込んだ。６０℃まで昇温し、重合を開始し、重合を１
６時間で終了させ、ジエン系ゴム重合体（Ｂ−１）のラ
テックスを得た。得られたラテックスの重合転化率は９
５％、体積平均粒径は２００ｎｍであった。重合中のｐ
Ｈは９．６〜１０．５であった。[Table 1] Production Example of Diene Rubber Polymer (R) Diene Rubber Polymer (R-1) 200 parts of water was charged into a pressure-resistant polymerization machine (100 L), and the inside of the polymerization machine was degassed and replaced with nitrogen.
Parts, potassium oleate 1.0 part, sodium carbonate 0.1 part.
05 parts, 0.2 parts of potassium persulfate and 0.15 parts of tDM were charged. The temperature was raised to 60 ° C. to initiate the polymerization,
The reaction was completed in 6 hours to obtain a diene rubber polymer (B-1) latex. The polymerization conversion of the obtained latex was 9
5%, volume average particle size was 200 nm. P during polymerization
H was 9.6 to 10.5.
【００５３】ジエン系ゴム重合体（Ｒ−２） 耐圧重合機（１００Ｌ）に水２００部を仕込み、重合機
内を脱気し、チッ素置換したのち、ブタジエン１００
部、アルキルスルホン酸ナトリウム０．６部、炭酸ナト
リウム０．０５部、過硫酸カリウム０．２部、ｔＤＭ
０．１５部を仕込んだ。６０℃まで昇温し、重合を開始
し、５時間目、１０時間目にアルキルスルホン酸ナトリ
ウムを０．５部、０．４部添加し、重合を１６時間で終
了させ、ジエン系ゴム重合体（Ｒ−２）のラテックスを
得た。得られたラテックスの重合転化率は９６％、体積
平均粒径は２３０ｎｍであった。重合中のｐＨは７．８
〜８．５であった。Diene rubber polymer (R-2) 200 parts of water was charged into a pressure-resistant polymerization machine (100 L), and the inside of the polymerization machine was degassed and replaced with nitrogen.
Parts, sodium alkylsulfonate 0.6 parts, sodium carbonate 0.05 parts, potassium persulfate 0.2 parts, tDM
0.15 parts were charged. The temperature was raised to 60 ° C., polymerization was started, and 5 and 10 hours later, 0.5 parts and 0.4 parts of sodium alkylsulfonate were added, and the polymerization was terminated in 16 hours. A latex of (R-2) was obtained. The polymerization conversion of the obtained latex was 96%, and the volume average particle size was 230 nm. PH during polymerization is 7.8
８8.5.
【００５４】アクリル系ゴム重合体（Ａ）の製造例 アクリル系ゴム重合体（Ａ） 重合機に純水２００部を仕込み、重合機内を脱気し、チ
ッ素置換したのち、アルキルスルホン酸ナトリウム１．
０部を仕込んだ。４５℃まで昇温し、エチレンジアミン
四酢酸二ナトリウム０．０１部、硫酸第一鉄（七水塩）
０．００２５部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナト
リウム０．３部を加えた。１段目の単量体としてＢＡ７
０部、ＴＡＣ０．３部、ＣＨＰ０．０３部の混合物を６
時間連続滴下し、滴下終了後、４５℃で１時間攪拌し
た。滴下１．５時間目、３時間目にアルキルスルホン酸
ナトリウムを各々０．５部、０．４部を添加した。つづ
いて、２段目の単量体としてＢＡ３０部、ＴＡＣ０．５
部、ＣＨＰ０．０１部の混合物を３時間連続滴下し、滴
下終了後、４５℃で１時間攪拌し、重合を終了した。転
化率は９９％であった。得られたアクリル系ゴム重合体
（Ａ−１）のラテックスの体積平均粒径は１００ｎｍで
あった。重合中のｐＨは７．８〜８．３であった。Production Example of Acrylic Rubber Polymer (A) Acrylic rubber polymer (A) 200 parts of pure water was charged into a polymerization machine, the inside of the polymerization machine was degassed and replaced with nitrogen. .
0 parts were charged. The temperature was raised to 45 ° C, 0.01 parts of disodium ethylenediaminetetraacetate, ferrous sulfate (heptahydrate)
0.0025 parts and 0.3 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate were added. BA7 as the first-stage monomer
0 parts, 0.3 parts of TAC and 0.03 parts of CHP
The mixture was dropped continuously for a period of time, and after completion of the dropping, the mixture was stirred at 45 ° C. for 1 hour. At 1.5 hours and 3 hours after dropping, 0.5 parts and 0.4 parts of sodium alkylsulfonate were added, respectively. Subsequently, 30 parts of BA, TAC 0.5
Parts, and a mixture of 0.01 parts of CHP were continuously added dropwise for 3 hours, and after completion of the addition, the mixture was stirred at 45 ° C. for 1 hour to complete the polymerization. The conversion was 99%. The volume average particle size of the latex of the obtained acrylic rubber polymer (A-1) was 100 nm. During the polymerization, the pH was 7.8 to 8.3.
【００５５】グラフト共重合体（II）の製造例 グラフト共重合体（II−１） ジエン系ゴム重合体（Ｒ−１）のラテックス６０部（固
形分）、水２５０部を重合機に入れチッ素置換し、６５
℃に昇温したのち、アルキルスルホン酸ナトリウム０．
２部（固形分）、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
０．００４部、硫酸第一鉄（七水塩）０．００１部、ホ
ルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２部を加
え、ＡＮ１０部、Ｓｔ３０部およびＣＨＰ０．２部の混
合液を５時間かけて連続添加した。さらに２時間の後重
合を行い、グラフト共重合体（II−１）のラテックスを
得た。重合転化率は９６％であった。重合中のｐＨは
９．２〜１１．１であった。重合転化率およびＭＥＫ可
溶量、ＭＥＫ不溶量からグラフト率を求めた。結果を表
２に示す。Production Example of Graft Copolymer (II) Graft Copolymer (II-1) 60 parts (solid content) of a latex of diene rubber polymer (R-1) and 250 parts of water were put into a polymerization machine, and the mixture was chipped. Element substitution, 65
After raising the temperature to 0.degree.
2 parts (solid content), 0.004 part of disodium ethylenediaminetetraacetate, 0.001 part of ferrous sulfate (heptahydrate), 0.2 part of sodium formaldehyde sulfoxylate, 10 parts of AN, 30 parts of St and 30 parts of CHP0 .2 parts of the mixture were added continuously over 5 hours. Further post-polymerization was carried out for 2 hours to obtain a latex of the graft copolymer (II-1). The polymerization conversion was 96%. The pH during the polymerization was 9.2 to 11.1. The graft ratio was determined from the polymerization conversion rate, the MEK soluble amount, and the MEK insoluble amount. Table 2 shows the results.
【００５６】グラフト共重合体（II−２）〜（II−５） 表２に記載の原料、乳化剤を表２に記載の組成で用いた
以外は、グラフト共重合体（II−１）と同様にしてグラ
フト共重合体（II−２）〜（II−５）のラテックスを得
た。グラフト共重合体（II−２）〜（II−５）の原料の
組成、乳化剤、重合中のｐＨ、重合転化率、グラフト率
を表２に示す。Graft copolymer (II-2) to (II-5) The same as the graft copolymer (II-1) except that the raw materials and the emulsifiers shown in Table 2 were used in the composition shown in Table 2. Thus, latexes of the graft copolymers (II-2) to (II-5) were obtained. Table 2 shows the composition of the raw materials of the graft copolymers (II-2) to (II-5), the emulsifier, the pH during the polymerization, the polymerization conversion, and the graft ratio.
【００５７】[0057]
【表２】 実施例１ 共重合体（Ｉ−１）のラテックス、グラフト共重合体
（II−１）のラテックスを表３に示す割合で混合し、フ
ェノール系抗酸化剤（旭電化工業株式会社製ＡＯ−５
０）を加えたのち、塩化カルシウムを加えて凝固させ
た。凝固スラリーを熱処理、脱水乾燥して、共重合体
（Ｉ−１）およびグラフト共重合体（II−１）の混合樹
脂粉末を得た。ついで得られた混合樹脂粉末に、エチレ
ンビスステアリルアミド１部、フェノール系抗酸化剤
（旭電化工業株式会社製ＡＯ−２０）０．２部を配合し
株式会社タバタ製２０Ｌヘンシェルミキサーで均一にブ
レンドした。さらに株式会社タバタ製４０ｍｍの１軸押
出機で、２５０℃で溶融混練して、熱可塑性樹脂組成物
のペレットを製造した。このペレットから、株式会社フ
ァナック製射出成形機ＦＡＳ−１００Ｂを用いて２５０
℃で必要なテストピースを成形し、試験に供した。ま
た、その他の評価も行なった。結果を表３に示す。[Table 2] Example 1 A latex of a copolymer (I-1) and a latex of a graft copolymer (II-1) were mixed at a ratio shown in Table 3, and a phenolic antioxidant (AO-5 manufactured by Asahi Denka Kogyo KK) was used.
After adding 0), calcium chloride was added for coagulation. The coagulated slurry was heat-treated, dehydrated and dried to obtain a mixed resin powder of the copolymer (I-1) and the graft copolymer (II-1). Then, 1 part of ethylenebisstearylamide and 0.2 part of a phenolic antioxidant (AO-20 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) are mixed with the obtained mixed resin powder, and uniformly blended with a 20-liter Henschel mixer manufactured by Tabata Co., Ltd. did. Further, the mixture was melt-kneaded at 250 ° C. using a 40 mm single screw extruder manufactured by Tabata Co., Ltd. to produce pellets of the thermoplastic resin composition. From the pellets, using an injection molding machine FAS-100B manufactured by FANUC CORPORATION, 250
A required test piece was molded at a temperature of ° C. and subjected to a test. Other evaluations were also made. Table 3 shows the results.
【００５８】実施例２〜９および比較例１〜５ 表３に記載の原料を表３に記載の割合で用い、実施例１
と同様にしてペレットを製造し、テストピースを成形し
て試験に供した。また、その他の評価も行なった。結果
を表３に示す。Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 5 The starting materials shown in Table 3 were used in the proportions shown in Table 3, and
A pellet was produced in the same manner as described above, and a test piece was molded and subjected to a test. Other evaluations were also made. Table 3 shows the results.
【００５９】[0059]
【表３】 [Table 3]
【００６０】[0060]
【発明の効果】 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱
性、耐衝撃性に優れ、成形加工時の高温滞留によるガス
の発生、成形体表面のシルバーの発生や光沢の低下を改
善した成形品が得られた。EFFECT OF THE INVENTION The thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in heat resistance and impact resistance, and is a molding which has improved generation of gas due to high-temperature stagnation during molding, generation of silver on the surface of a molded product, and reduction in gloss. The product was obtained.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BC07W BN14X EV236 FD316 GN00 GQ01 4J011 KA04 KB05 KB29 4J026 AA45 AA61 AA68 BA05 BA27 BA31 DA04 DA07 DA09 DB04 DB08 DB10 4J100 AB00P AB02P AB03P AB08P AB09P AL03R AL04R AM02Q CA04 CA05 FA02 FA20 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page F-term (reference) 4J002 BC07W BN14X EV236 FD316 GN00 GQ01 4J011 KA04 KB05 KB29 4J026 AA45 AA61 AA68 BA05 BA27 BA31 DA04 DA07 DA09 DB04 DB08 DB10 4J100 AB00P AB02P AB03P AB08P AB09 AM02 FA04
Claims (7)
合物、（メタ）アクリル酸エステルおよびこれらと共重
合可能な単量体から選ばれる１種または２種以上、ただ
し、１種のときはシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル
化合物、（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる単量
体を、５０℃から３５０℃まで毎分５℃で昇温するＴＧ
Ａによる重量減少量が２５％以下である乳化剤を用い、
ｐＨ５．０〜９．０の乳化重合系で重合して得られる共
重合体。1. One or more selected from a vinyl cyanide compound, an aromatic vinyl compound, a (meth) acrylic acid ester and a monomer copolymerizable therewith, provided that when one is used, cyanide is used. TG in which a monomer selected from a vinyl compound, an aromatic vinyl compound, and a (meth) acrylate is heated at a rate of 5 ° C. per minute from 50 ° C. to 350 ° C.
Using an emulsifier whose weight loss by A is 25% or less,
A copolymer obtained by polymerization in an emulsion polymerization system having a pH of 5.0 to 9.0.
はアルキルベンゼンスルホン酸金属塩である請求項１記
載の共重合体。2. The copolymer according to claim 1, wherein the emulsifier is a metal salt of an alkyl sulfonic acid or a metal salt of an alkyl benzene sulfonic acid.
部、およびジエン系ゴム重合体１０〜９０重量％の存在
下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、
（メタ）アクリル酸エステルおよびこれらと共重合可能
な単量体から選ばれる１種または２種以上、ただし、１
種のときはシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合
物、（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる単量体９
０〜１０重量％を重合して得られるグラフト共重合体９
０〜１０重量部（合わせて１００重量部）からなる熱可
塑性樹脂組成物。3. An aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound in the presence of 10 to 90 parts by weight of the copolymer according to claim 1 and 10 to 90% by weight of a diene rubber polymer.
One or more selected from (meth) acrylates and monomers copolymerizable therewith, provided that 1
When the seed is a monomer 9 selected from a vinyl cyanide compound, an aromatic vinyl compound, and a (meth) acrylate ester
Graft copolymer 9 obtained by polymerizing 0 to 10% by weight
A thermoplastic resin composition comprising 0 to 10 parts by weight (100 parts by weight in total).
℃まで毎分５℃で昇温するＴＧＡによる重量減少量が２
５％以下である乳化剤を用い、ｐＨ５．０〜９．０の乳
化重合系で重合して得られるグラフト共重合体である請
求項３記載の熱可塑性樹脂組成物。4. The method according to claim 1, wherein the graft copolymer has a temperature of 50 ° C. to 350 ° C.
Temperature loss by TGA at 5 ° C / min to 2 ° C
The thermoplastic resin composition according to claim 3, which is a graft copolymer obtained by polymerizing in an emulsion polymerization system having a pH of 5.0 to 9.0 using an emulsifier of 5% or less.
ルスルホン酸金属塩またはアルキルベンゼンスルホン酸
金属塩を用いる乳化重合で得られるグラフト共重合体で
ある請求項３記載の熱可塑性樹脂組成物。5. The thermoplastic resin composition according to claim 3, wherein the graft copolymer is a graft copolymer obtained by emulsion polymerization using a metal salt of an alkyl sulfonic acid or a metal salt of an alkyl benzene sulfonic acid as an emulsifier.
０℃まで毎分５℃で昇温するＴＧＡによる重量減少量が
２５％以下である乳化剤を用い、ｐＨ５．０〜９．０の
乳化重合系で重合して得られるジエン系ゴム重合体であ
る請求項３記載の熱可塑性樹脂組成物。6. A diene rubber polymer having a temperature of 50 ° C. to 35 ° C.
A diene rubber polymer obtained by polymerization in an emulsion polymerization system having a pH of 5.0 to 9.0 using an emulsifier having a weight loss of 25% or less due to TGA, which is heated to 0 ° C. at 5 ° C. per minute. The thermoplastic resin composition according to claim 3.
ルキルスルホン酸金属塩またはアルキルベンゼンスルホ
ン酸金属塩を用いる乳化重合で得られるジエン系ゴム重
合体である請求項３記載の熱可塑性樹脂組成物。7. The thermoplastic resin composition according to claim 3, wherein the diene rubber polymer is a diene rubber polymer obtained by emulsion polymerization using a metal salt of an alkyl sulfonic acid or a metal salt of an alkyl benzene sulfonic acid as an emulsifier.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005162847A (en) * | 2003-12-02 | 2005-06-23 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Styrene-based resin composition |
| JP2006111764A (en) * | 2004-10-15 | 2006-04-27 | Umg Abs Ltd | Thermoplastic resin composition for direct vapor deposition, and molded article and lamp |
| JP2019500434A (en) * | 2015-12-31 | 2019-01-10 | ロッテ アドバンスト マテリアルズ カンパニー リミテッド | Rubber-modified vinyl graft copolymer and thermoplastic resin composition containing the same |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63258944A (en) * | 1987-04-17 | 1988-10-26 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Weatherable resin composition |
| JPS6416816A (en) * | 1987-07-09 | 1989-01-20 | Sumitomo Naugatuck | Production of thermoplastic polymer |
| JPS6466215A (en) * | 1987-08-06 | 1989-03-13 | Borg Warner Chemicals Inc | High molecular weight polystyrene, its production and polymer blend composition of polyphenylene ether and impact resistant polystyrene |
| JPH02123146A (en) * | 1988-10-31 | 1990-05-10 | Ube Cycon Ltd | Production of thermoplastic resin composition and graft copolymer |
| JPH06179725A (en) * | 1992-12-11 | 1994-06-28 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Styrenic copolymer, thermoplastic resin composition comprising the same copolymer and production thereof |
| JPH06299045A (en) * | 1993-04-16 | 1994-10-25 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Matte thermoplstic resin composition |
| JPH07292205A (en) * | 1994-04-28 | 1995-11-07 | Toray Ind Inc | Preparation of impact-resistant resin composition |
| JPH08134150A (en) * | 1994-11-09 | 1996-05-28 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Production of graft copolymer latex |
| JPH09208772A (en) * | 1996-01-29 | 1997-08-12 | Sumika A B S Latex Kk | Production of thermoplastic resin composition |
| JP2002138118A (en) * | 2000-11-06 | 2002-05-14 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Graft-copolymer and thermoplastic resin composition containing the same |
-
2001
- 2001-04-20 JP JP2001122177A patent/JP2002317015A/en active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63258944A (en) * | 1987-04-17 | 1988-10-26 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Weatherable resin composition |
| JPS6416816A (en) * | 1987-07-09 | 1989-01-20 | Sumitomo Naugatuck | Production of thermoplastic polymer |
| JPS6466215A (en) * | 1987-08-06 | 1989-03-13 | Borg Warner Chemicals Inc | High molecular weight polystyrene, its production and polymer blend composition of polyphenylene ether and impact resistant polystyrene |
| JPH02123146A (en) * | 1988-10-31 | 1990-05-10 | Ube Cycon Ltd | Production of thermoplastic resin composition and graft copolymer |
| JPH06179725A (en) * | 1992-12-11 | 1994-06-28 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Styrenic copolymer, thermoplastic resin composition comprising the same copolymer and production thereof |
| JPH06299045A (en) * | 1993-04-16 | 1994-10-25 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Matte thermoplstic resin composition |
| JPH07292205A (en) * | 1994-04-28 | 1995-11-07 | Toray Ind Inc | Preparation of impact-resistant resin composition |
| JPH08134150A (en) * | 1994-11-09 | 1996-05-28 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Production of graft copolymer latex |
| JPH09208772A (en) * | 1996-01-29 | 1997-08-12 | Sumika A B S Latex Kk | Production of thermoplastic resin composition |
| JP2002138118A (en) * | 2000-11-06 | 2002-05-14 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Graft-copolymer and thermoplastic resin composition containing the same |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005162847A (en) * | 2003-12-02 | 2005-06-23 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Styrene-based resin composition |
| JP2006111764A (en) * | 2004-10-15 | 2006-04-27 | Umg Abs Ltd | Thermoplastic resin composition for direct vapor deposition, and molded article and lamp |
| JP2019500434A (en) * | 2015-12-31 | 2019-01-10 | ロッテ アドバンスト マテリアルズ カンパニー リミテッド | Rubber-modified vinyl graft copolymer and thermoplastic resin composition containing the same |
| US10767038B2 (en) | 2015-12-31 | 2020-09-08 | Lotte Advanced Materials Co., Ltd. | Rubber modified vinyl-based graft copolymer, and thermoplastic resin composition containing same |
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