JP2002313307A - Separator for use in battery and battery using it - Google Patents
Separator for use in battery and battery using itInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、電池用セパレータ
およびそれを用いた電池に関し、さらに詳しくは、過充
電による電池の発火を防止することができ、良好なセパ
レータ特性を有する電池用セパレータ及びそれを用いた
電池に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a battery separator and a battery using the same, and more particularly, to a battery separator having good separator characteristics and capable of preventing ignition of the battery due to overcharge. And a battery using the same.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、電子機器のコードレス化などに対
応するための電池として、高エネルギー密度、高起電力
および自己放電の少なさなどから非水系2次電池、特
に、リチウム2次電池が注目を浴びている。2. Description of the Related Art In recent years, non-aqueous secondary batteries, particularly lithium secondary batteries, have been attracting attention as batteries for responding to cordless electronic equipment due to their high energy density, high electromotive force and low self-discharge. Is taking a bath.
【0003】非水系2次電池における正極材および負極
材は、通常、電極材本体、すなわち、集電体としての金
属箔の表面に活物質を担持させて構成される。例えば、
リチウム2次電池の負極材としては、銅箔に、リチウム
単体粒子、リチウムとアルミニウムなどとの合金粒子、
カーボンやグラファイトなどのリチウムイオンを吸着ま
たは吸収する材料の粒子、リチウムイオンをドーピング
した導電性高分子材料の粒子を活物質として付着させた
ものが知られている。また、正極材としては、アルミニ
ウム箔に、例えば(CF)nの組成式で示されるフッ化
黒鉛粒子、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO
2、MnO2、V2O5、CuO、Ag 2CrO4など
の金属酸化物粒子、CuSなどの金属硫化物粒子を活物
質として付着させたものが知られている。A positive electrode material and a negative electrode in a non-aqueous secondary battery
The material is usually the electrode material itself, that is, the gold as the current collector.
The active material is supported on the surface of the metal foil. For example,
As a negative electrode material for lithium secondary batteries, copper foil, lithium
Simple particles, alloy particles of lithium and aluminum,
Adsorb lithium ions such as carbon and graphite.
Or particles of material to be absorbed, doping with lithium ions
Of conductive polymer material attached as active material
Things are known. In addition, as the positive electrode material, aluminum
For example, (CF)nFluoride represented by the composition formula
Graphite particles, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO
2, MnO2, V2O5, CuO, Ag 2CrO4Such
Metal oxide particles, metal sulfide particles such as CuS
What is attached as quality is known.
【0004】また、リチウム2次電池では、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、アセトニトリ
ル、γ−ブチロラクトン、ジエチルカーボネート、1,
2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、エチルメ
チルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの有機溶
媒に、LiPF6、LiCF3SO3、LiClO4、
LiBF4、LiN(C2F5SO2)2、Li[C
(C2F5)3PF3]などを電解質とする非水系の電
解液が使用されている。In a lithium secondary battery, ethylene carbonate, propylene carbonate, acetonitrile, γ-butyrolactone, diethyl carbonate,
An organic solvent such as 2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, or the like may be added to LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiClO 4 ,
LiBF 4 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , Li [C
(C 2 F 5 ) 3 PF 3 ] or the like is used as an electrolyte.
【0005】さらに、リチウム2次電池などの非水電解
液電池に用いられるセパレーターとしては、ポリプロピ
レンやポリエチレンなどのポリオレフィンからなる多孔
質体が多く使用されている。例えば、非水電解液電池用
セパレーターとして、特開平6−325747号公報
に、極限粘度(η)が5dl/g以上の高分子量ポリエ
チレンからなる微多孔性膜が開示されている。リチウム
1次・2次電池などの電池セパレーターとして、特開平
6−163023号公報には、ポリエチレンとエチレン
−プロピレンラバーの混合物からなる微孔性多孔膜が開
示されている。Further, as a separator used in a non-aqueous electrolyte battery such as a lithium secondary battery, a porous body made of a polyolefin such as polypropylene or polyethylene is often used. For example, as a separator for a non-aqueous electrolyte battery, JP-A-6-325747 discloses a microporous membrane made of a high-molecular-weight polyethylene having an intrinsic viscosity (η) of 5 dl / g or more. As a battery separator for a lithium primary / secondary battery or the like, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-163023 discloses a microporous porous membrane made of a mixture of polyethylene and ethylene-propylene rubber.
【0006】ところで、充電状態の電池は、エネルギー
の高い状態にあるので、正常でない状態になると、発熱
や発火などを起こす危険があり、例えば、リチウム2次
電池では、何らかの原因で電池温度が上昇すると、それ
をきっかけに電池が自己発熱し、電池温度がさらに上昇
するという熱暴走の恐れがある。これを防ぐために電池
の自己発熱原因を減少させる努力が必要となっている。
電池の自己発熱原因の一つとして、例えば、電解液と正
極との反応がある。基本的に電池系では、正極の電位よ
り高い分解電位を有する電解液が選択されるので、通常
の状態では、電解液と正極との反応は起こらない。しか
し、過充電時のように正極の電位が強制的に上昇させら
れると、発熱を伴った電解液の酸化反応、すなわち電池
の自己発熱が起こり、発煙や発火などが起こる恐れが生
じてくる。このように、リチウム2次電池は、使用法を
誤ったりすると、発熱、発煙、発火などの危険な状態と
なる。[0006] By the way, since a charged battery is in a state of high energy, there is a danger that heat or fire may occur if the battery is not in a normal state. For example, in a lithium secondary battery, the battery temperature rises for some reason. Then, there is a risk of thermal runaway in which the battery self-heats and the battery temperature further rises. In order to prevent this, efforts to reduce the cause of self-heating of the battery are required.
One of the causes of self-heating of a battery is, for example, a reaction between an electrolytic solution and a positive electrode. Basically, in a battery system, an electrolytic solution having a decomposition potential higher than the potential of the positive electrode is selected, so that the reaction between the electrolytic solution and the positive electrode does not occur in a normal state. However, when the potential of the positive electrode is forcibly increased as in the case of overcharging, an oxidation reaction of the electrolytic solution accompanied by heat generation, that is, self-heating of the battery occurs, and there is a possibility that smoke or ignition may occur. As described above, if the lithium secondary battery is used improperly, it may be in a dangerous state such as heat generation, smoking, and ignition.
【0007】上記のように、リチウム2次電池は、過充
電時には、発火などが問題となっている。そのために、
レドックスシャトル反応を生じる化合物を電解液に添加
して、発火を防止する試みがなされているが、そのよう
な電解液は、その保存安定性が悪いという問題がある。
また、再公表WO98/32184号公報では、電池の
発火を防止するために、多孔質基材に、有機珪素化合
物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、有機
ジルコニウム化合物、或いは有機ジルコアルミネート化
合物から選ばれる有機金属化合物を付着させてなる非水
電解液電池用セパレーターが提案されている。しかしな
がら、これらの提案にも拘わらず、未だ充分な、過充電
時に、電池の自己発熱が起こらない、すなわち電池の発
火が生じない、電解液やセパレーターは見当らない。[0007] As described above, the lithium secondary battery has a problem such as ignition when overcharged. for that reason,
Attempts have been made to add a compound that produces a redox shuttle reaction to the electrolyte to prevent ignition, but such electrolytes have the problem of poor storage stability.
In WO 98/32184, the porous base material is selected from organic silicon compounds, organic titanium compounds, organic aluminum compounds, organic zirconium compounds, and organic zirconaluminate compounds in order to prevent ignition of the battery. There has been proposed a separator for a non-aqueous electrolyte battery to which an organometallic compound is attached. However, despite these proposals, there are still no electrolytes or separators that do not generate sufficient self-heating of the battery during overcharge, ie, do not cause battery ignition.
【0008】従って、良好なセパレータ物性を有し、且
つ電極の発熱を抑制し、電池の自己発熱原因を減少さ
せ、電池の発火を防止する電池用セパレータ及びそれを
用いた電池の開発が切望されている。Therefore, development of a battery separator which has good separator physical properties, suppresses the heat generation of the electrodes, reduces the cause of self-heating of the battery, and prevents the ignition of the battery, and a battery using the same has been desired. ing.
【0009】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような状況に鑑み、リチウム2次電池のような2次電
池において、過充電による電池の発火を防止することが
でき、良好なセパレータ特性を有する電池用セパレータ
及びそれを用いた電池を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a secondary battery such as a lithium secondary battery which is capable of preventing the battery from being ignited due to overcharging. An object of the present invention is to provide a battery separator having separator characteristics and a battery using the same.
【0010】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリオレフィ
ン微多孔膜の片面または両面に、特定のフェロセン誘導
体の薄膜を形成することにより、電池の過充電時に、電
極の発熱を抑制し、電池の発火を防止できることを見出
し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, by forming a thin film of a specific ferrocene derivative on one or both surfaces of a polyolefin microporous film. The present inventors have found that, when the battery is overcharged, heat generation of the electrodes can be suppressed and ignition of the battery can be prevented, and the present invention has been completed.
【0011】すなわち、本発明の第1の発明によれば、
ポリオレフィン微多孔膜の片面または両面に、下記一般
式(1)〜(5)で示される化合物から選ばれる少なく
とも1種のフェロセン誘導体からなる薄膜が形成されて
なる電池用セパレータが提供される。 (R1-)(R2-)(R3-)C−C5H4−Fe−C5H5 (1) R4−C5H4−Fe−C5H5 (2) R5−(C=O)−C5H4−Fe−C5H5 (3) R6−NH−(C=O)−C5H4−Fe−C5H5 (4) (R7-)(R8-)P-C5H4-Fe-C5H4-P(-R9)(-R10)(5) (式中、R1、R2及びR3は、アルキル基を表し、同
じでも異なっていてもよく、R4は、アルケニル基を表
し、R5は、アルキル基を表し、R6は、アルキル基を
表し、R7、R8、R9及びR10は、アリール基又は
アルキル基を表し、同じでも異なっていてもよい。)That is, according to the first aspect of the present invention,
A battery separator is provided in which a thin film made of at least one ferrocene derivative selected from compounds represented by the following general formulas (1) to (5) is formed on one or both surfaces of a polyolefin microporous membrane. (R 1 -) (R 2 -) (R 3 -) C-C 5 H 4 -Fe-C 5 H 5 (1) R 4 -C 5 H 4 -Fe-C 5 H 5 (2) R 5 - (C = O) -C 5 H 4 -Fe-C 5 H 5 (3) R 6 -NH- (C = O) -C 5 H 4 -Fe-C 5 H 5 (4) (R 7 - ) (R 8 -) P- C 5 H 4 -Fe-C 5 H 4 -P (-R 9) (- R 10) (5) ( wherein, R 1, R 2 and R 3 is an alkyl group Wherein R 4 represents an alkenyl group, R 5 represents an alkyl group, R 6 represents an alkyl group, and R 7 , R 8 , R 9 and R 10 represent , An aryl group or an alkyl group, which may be the same or different.)
【0012】また、本発明の第2の発明によれば、ポリ
オレフィン微多孔膜の片面または両面に、上記一般式
(1)〜(5)で示される化合物から選ばれる少なくと
も1種のフェロセン誘導体を含有する溶液を塗布し、次
いで加熱、乾燥させることを特徴とする第1の発明に係
る電池用セパレータの製造方法が提供される。According to the second aspect of the present invention, at least one ferrocene derivative selected from the compounds represented by the above general formulas (1) to (5) is provided on one or both surfaces of the microporous polyolefin membrane. A method for producing a battery separator according to a first aspect of the present invention, which comprises applying a solution to be contained, followed by heating and drying.
【0013】さらに、本発明の第3の発明によれば、第
1の発明における電池用セパレータを用いることを特徴
とする電池が提供される。Further, according to a third aspect of the present invention, there is provided a battery using the battery separator according to the first aspect.
【0014】本発明は、上記した如く、ポリオレフィン
微多孔膜の少なくとも一方の面に、特定のフェロセン誘
導体の薄膜が形成されてなる電池用セパレータやその製
造方法に係るものであるが、その好ましい態様として
は、次のものが包含される。 (1)本発明の第2の発明において、フェロセン誘導体
の薄膜を形成する方法が、塗布型コーティングであるこ
とを特徴とする電池用セパレータの製造方法。 (2)上記(1)において、塗布型コーティングが、マ
イクログラビアコーティングであることを特徴とする電
池用セパレータの製造方法。 (3)本発明の第2の発明において、フェロセン誘導体
の溶液の溶剤は、トルエン、塩化メチレン、四塩化炭素
又はキシレンから選ばれる少なくとも1種の溶剤である
ことを特徴とする電池用セパレータの製造方法。 (4)本発明の第1の発明において、フェロセン誘導体
が、ビニルフェロセンであることを特徴とする電池用セ
パレータ。 (5)本発明の第1の発明において、フェロセン誘導体
が、ブチリルフェロセンであることを特徴とする電池用
セパレータ。 (6)本発明の第1の発明において、フェロセン誘導体
が、N−メチルフェロセンカルボキシアミドであること
を特徴とする電池用セパレータ。 (7)本発明の第1の発明において、薄膜が、マイクロ
グラビアコーター法による塗布により形成されたもので
あることを特徴とする電池用セパレータ。 (8)本発明の第1の発明において、薄膜が、ポリオレ
フィン微多孔膜の正極側の面に形成されることを特徴と
する電池用セパレータ。 (9)本発明の第1の発明において、薄膜のポリオレフ
ィン微多孔膜への付着量が、0.01〜1g/m2であ
ることを特徴とする電池用セパレータ。 (10)本発明の第1の発明において、薄膜の厚さが、
0.001〜0.5μmであることを特徴とする電池用
セパレータ。 (11)本発明の第1の発明における電池用セパレータ
を用いることを特徴とするリチウム2次電池。As described above, the present invention relates to a battery separator in which a thin film of a specific ferrocene derivative is formed on at least one surface of a polyolefin microporous film, and a method for producing the same. Include the following: (1) The method for producing a battery separator according to the second aspect of the present invention, wherein the method of forming the ferrocene derivative thin film is a coating type coating. (2) The method for producing a battery separator according to the above (1), wherein the application type coating is a microgravure coating. (3) In the second aspect of the present invention, the solvent for the solution of the ferrocene derivative is at least one solvent selected from toluene, methylene chloride, carbon tetrachloride or xylene, and the method for producing a battery separator is characterized in that: Method. (4) The battery separator according to the first aspect of the present invention, wherein the ferrocene derivative is vinyl ferrocene. (5) The battery separator according to the first aspect of the present invention, wherein the ferrocene derivative is butyryl ferrocene. (6) The battery separator according to the first aspect of the present invention, wherein the ferrocene derivative is N-methylferrocenecarboxamide. (7) The battery separator according to the first aspect of the present invention, wherein the thin film is formed by coating using a microgravure coater method. (8) The battery separator according to the first aspect of the present invention, wherein the thin film is formed on the surface of the polyolefin microporous film on the positive electrode side. (9) The battery separator according to the first aspect of the present invention, wherein the amount of the thin film attached to the microporous polyolefin membrane is 0.01 to 1 g / m 2 . (10) In the first invention of the present invention, the thickness of the thin film is
A battery separator having a thickness of 0.001 to 0.5 μm. (11) A lithium secondary battery using the battery separator according to the first invention of the present invention.
【0015】[0015]
【発明の実施の形態】以下、本発明の電池用セパレータ
およびそれを用いた電池について各項目毎に詳細に説明
する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The battery separator of the present invention and a battery using the same will be described in detail below for each item.
【0016】1.ポリオレフィン微多孔膜 本発明の電池用セパレータの基材として用いられる、ポ
リオレフィン微多孔膜に使用されるポリオレフィンとし
ては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル
−1−ペンテン、1−ヘキセンなどを重合した結晶性の
単独重合体または共重合体が挙げられる。これらの中で
は、微多孔の形成性および機械的強度の観点などから、
高分子量ポリエチレン、特に高密度の超高分子量ポリエ
チレンが好ましい。1. Polyolefin microporous membrane Used as the base material of the battery separator of the present invention, as the polyolefin used in the polyolefin microporous membrane, ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and the like Polymerized crystalline homopolymers or copolymers may be mentioned. Among these, from the viewpoints of microporous formability and mechanical strength,
High molecular weight polyethylene, especially high density ultra high molecular weight polyethylene, is preferred.
【0017】また、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
は、限定されるものではないが、例えば、重量平均分子
量が5×105〜2.5×106、重量平均分子量/数
平均分子量が10未満のポリオレフィン5〜50重量%
と、溶媒95〜50重量%からなる溶液を調製し、該溶
液をダイより押出し、冷却してゲル状組成物を形成し、
該ゲル状組成物をポリオレフィンの融点+10℃以下の
温度で延伸し、しかる後に残存溶媒を除去することによ
り製造したポリオレフィン微多孔膜を使用することが好
ましい。The method for producing the microporous polyolefin membrane is not limited. For example, the weight average molecular weight is 5 × 10 5 to 2.5 × 10 6 and the weight average molecular weight / number average molecular weight is less than 10. 5 to 50% by weight of polyolefin
And preparing a solution consisting of 95 to 50% by weight of a solvent, extruding the solution from a die, cooling to form a gel-like composition,
It is preferable to use a microporous polyolefin membrane produced by stretching the gel composition at a temperature equal to or lower than the melting point of the polyolefin + 10 ° C. and then removing the residual solvent.
【0018】本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜と
しては、通常、空孔率が30〜95%、膜厚25μmで
透気度が2000秒/100cc以下、平均貫通孔径が
0.005〜1μm、引張破断強度が80MPa以上
で、突刺強度が3000mN(306gf)以上の機械
物性を有する微多孔膜が好ましい。The microporous polyolefin membrane used in the present invention generally has a porosity of 30 to 95%, a film thickness of 25 μm, an air permeability of 2,000 seconds / 100 cc or less, an average through-hole diameter of 0.005 to 1 μm, and a tensile strength. A microporous membrane having mechanical properties of a breaking strength of 80 MPa or more and a piercing strength of 3000 mN (306 gf) or more is preferable.
【0019】なお、ポリオレフィン微多孔膜の厚さは適
宜選択されるが、通常、0.1〜50μm、好ましくは
1〜25μm程度である。厚さが0.1μm未満では、
膜の機械的強度不足から実用に供することが難しく、5
0μmを超えると、実効抵抗が大きくなりすぎ好ましく
ない。The thickness of the microporous polyolefin membrane is appropriately selected, but is usually about 0.1 to 50 μm, preferably about 1 to 25 μm. If the thickness is less than 0.1 μm,
It is difficult to put into practical use due to insufficient mechanical strength of the membrane.
If it exceeds 0 μm, the effective resistance becomes too large, which is not preferable.
【0020】2.薄膜形成化合物 本発明のポリオレフィン微多孔膜の片面または両面に、
薄膜を形成する化合物は、下記の一般式(1)〜(5)
で示される化合物から選ばれる少なくとも1種のフェロ
セン誘導体である。これら特定のフェロセン誘導体は、
レドックスシャトル反応を生じさせることができる電位
が高い。これら以外のフェロセン誘導体では、例えば、
n−ブチルフェロセンでは、レドックスシャトル反応を
生じさせる電位が低く、本発明では用いない。ここで、
レドックスシャトル反応とは、可逆的な酸化還元反応を
いう。上記の特定のフェロセン化合物は、ある電位を超
えると正極上で酸化され、後に負極上で還元されてもと
のフェロセン化合物に戻り、これを繰り返すことができ
る。2. On one or both sides of the polyolefin microporous membrane of the present invention,
The compounds forming the thin film are represented by the following general formulas (1) to (5)
At least one ferrocene derivative selected from the compounds represented by These particular ferrocene derivatives are
The potential at which a redox shuttle reaction can occur is high. In other ferrocene derivatives, for example,
n-Butylferrocene has a low potential for causing a redox shuttle reaction and is not used in the present invention. here,
The redox shuttle reaction refers to a reversible oxidation-reduction reaction. When the above specific ferrocene compound exceeds a certain potential, it is oxidized on the positive electrode, and is then reduced on the negative electrode to return to the original ferrocene compound, and this can be repeated.
【0021】 (R1-)(R2-)(R3-)C−C5H4−Fe−C5H5 (1) R4−C5H4−Fe−C5H5 (2) R5−(C=O)−C5H4−Fe−C5H5 (3) R6−NH−(C=O)−C5H4−Fe−C5H5 (4) (R7-)(R8-)P-C5H4-Fe-C5H4-P(-R9)(-R10)(5) (式中、R1、R2及びR3は、アルキル基を表し、同
じでも異なっていてもよく、R4は、アルケニル基を表
し、R5は、アルキル基を表し、R6は、アルキル基を
表し、R7、R8、R9及びR10は、アリール基又は
アルキル基を表し、同じでも異なっていてもよい。)(R 1- ) (R 2- ) (R 3- ) CC 5 H 4 —Fe—C 5 H 5 (1) R 4 —C 5 H 4 —Fe—C 5 H 5 (2 ) R 5 - (C = O ) -C 5 H 4 -Fe-C 5 H 5 (3) R 6 -NH- (C = O) -C 5 H 4 -Fe-C 5 H 5 (4) ( R 7 -) (R 8 - ) P-C 5 H 4 -Fe-C 5 H 4 -P (-R 9) (- R 10) (5) ( wherein, R 1, R 2 and R 3 R 4 represents an alkenyl group; R 5 represents an alkyl group; R 6 represents an alkyl group; R 7 , R 8 , R 9 and R 10 represents an aryl group or an alkyl group, and may be the same or different.)
【0022】本発明で使用される上記一般式(1)で示
されるフェロセン誘導体は、具体的な化合物名では、例
えば、R1、R2、及びR3が夫々メチル基であるte
rt−ブチルフェロセンなどが挙げられ、R1、R2及
びR3としては、炭素数が1〜5のアルキル基であるこ
とが好ましい。The ferrocene derivative represented by the above general formula (1) used in the present invention has a specific compound name, for example, te wherein R 1 , R 2 and R 3 are each a methyl group.
rt-butylferrocene and the like, and R 1 , R 2 and R 3 are preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
【0023】また、上記一般式(2)で示されるフェロ
セン誘導体は、具体的な化合物名では、例えば、R4が
ビニル基であるビニルフェロセンなどが挙げられ、R4
としては、ビニル基やアリル基であることが好ましい。Further, ferrocene derivatives represented by the general formula (2) is a specific compound names, for example, vinyl ferrocene can be mentioned R 4 is a vinyl group, R 4
Is preferably a vinyl group or an allyl group.
【0024】さらに、上記一般式(3)で示されるフェ
ロセン誘導体は、具体的な化合物名では、例えば、R5
がメチル基であるアセチルフェロセンや、R5がプロピ
ル基であるブチリルフェロセンなどが挙げられ、R5と
しては、炭素数が1〜5のアルキル基であることが好ま
しい。Further, the ferrocene derivative represented by the above general formula (3) has a specific compound name such as R 5
Are methyl groups, butyrylferrocene wherein R 5 is a propyl group, and the like, and R 5 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
【0025】また、上記一般式(4)で示されるフェロ
セン誘導体は、具体的な化合物名では、例えば、R6が
メチル基であるN−メチルフェロセンカルボキシアミド
などが挙げられ、R6としては、炭素数が1〜5のアル
キル基であることが好ましい。Further, ferrocene derivatives represented by the general formula (4) is a specific compound names, for example, R 6 and N- methyl ferrocene carboxamide with a methyl group, and examples R 6 is It is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
【0026】さらに、上記一般式(5)で示されるフェ
ロセン誘導体は、具体的な化合物名では、例えば、
R7、R8、R9及びR10が夫々フェニル基である
1,1’−ビス(ジフェニルホスフィド)フェロセンな
どが挙げられ、R7、R8、R9及びR10としては、
フェニル基や炭素数が1〜5のアルキル基であることが
好ましい。Further, the ferrocene derivative represented by the above general formula (5) has a specific compound name, for example,
R 7, R 8, R 9 and R 10 are like 1,1'-bis (diphenylphosphine) ferrocene is respectively a phenyl group, as R 7, R 8, R 9 and R 10,
It is preferably a phenyl group or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
【0027】3.薄膜形成方法 本発明の電池用セパレータは、ポリオレフィン微多孔膜
の片面または両面に、本発明に係る特定のフェロセン誘
導体の薄膜を形成させるものであるが、その薄膜形成方
法については、特に限定されずに、当業者に公知の方
法、例えば、ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方
の面に、特定のフェロセン誘導体を含有する溶液を塗布
し、次いで加熱、乾燥させて、フェロセン誘導体の薄膜
を形成させる方法などをとることができる。好ましい薄
膜形成方法としては、特定のフェロセン誘導体を含有す
る塗布液にて、薄膜を形成することにより製造する。塗
布液は、慣用の流延または塗布方法、例えば、ロールコ
ーター、エヤナイフコーター、ブレードコーター、ロッ
ドコーター、バーコーター、コンマコーター、グラビア
コーター、シルクスクリーンコーター、ダイコーター、
マイクログラビアコーター(コーティング)法などによ
り、ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の面に流
延または塗布する。すなわち、薄膜は、特定のフェロセ
ン誘導体を含む塗布液をポリオレフィン微多孔膜の少な
くとも一方の面に塗布し、乾燥することにより形成す
る。また、ディッピング、PVD、CVD法などを用い
て薄膜を形成してもよい。3. Thin film forming method The battery separator of the present invention is to form a thin film of the specific ferrocene derivative according to the present invention on one or both surfaces of a polyolefin microporous film, but the thin film forming method is not particularly limited. A method known to those skilled in the art, for example, a method of applying a solution containing a specific ferrocene derivative to at least one surface of the polyolefin microporous membrane, followed by heating and drying to form a ferrocene derivative thin film. Can be taken. As a preferred method of forming a thin film, the thin film is formed by using a coating solution containing a specific ferrocene derivative. Coating liquid is a conventional casting or coating method, for example, roll coater, air knife coater, blade coater, rod coater, bar coater, comma coater, gravure coater, silk screen coater, die coater,
It is cast or applied to at least one surface of the microporous polyolefin membrane by a microgravure coater (coating) method or the like. That is, the thin film is formed by applying a coating solution containing a specific ferrocene derivative to at least one surface of the polyolefin microporous film and drying. Further, a thin film may be formed by using dipping, PVD, CVD, or the like.
【0028】また、塗布液中の特定フェロセン誘導体の
含有量は、塗布方法および形成すべき薄膜の厚みによっ
て適宜調整されるが、通常、1〜10重量%である。ま
た、上記塗布液の溶剤としては、トルエン、塩化メチレ
ン、四塩化炭素、キシレン、メチルアルコール、エチル
アルコールなどが挙げられ、このような溶解性の高い溶
剤を塗布液に用いることによって、セパレータ中に残存
する不純物の含有量も低減でき、電池特性の劣化を抑制
できる。さらに、通常、塗布により得られた塗膜を熱処
理により乾燥するが、該熱処理温度は、60〜90℃の
範囲であり、熱処理時間は、1〜10分の範囲であるこ
とが好ましい。The content of the specific ferrocene derivative in the coating solution is appropriately adjusted depending on the coating method and the thickness of the thin film to be formed, but is usually 1 to 10% by weight. Examples of the solvent for the coating solution include toluene, methylene chloride, carbon tetrachloride, xylene, methyl alcohol, and ethyl alcohol.By using such a highly soluble solvent for the coating solution, The content of remaining impurities can also be reduced, and deterioration of battery characteristics can be suppressed. Furthermore, the coating film obtained by coating is usually dried by heat treatment, and the heat treatment temperature is in the range of 60 to 90 ° C., and the heat treatment time is preferably in the range of 1 to 10 minutes.
【0029】このようにしてポリオレフィン微多孔膜の
少なくとも一方の面に形成される、薄膜の付着量は、ポ
リオレフィン微多孔膜の孔径や空孔率によっても異なる
が、通常、0.01〜1g/m2である。付着量が0.
01g/m2よりも少ないと、過充電による電池の発火
を防止する効果が少なくなり、一方、1g/m2を超え
ると、電解液のイオン伝導を阻害する。また、該薄膜の
厚さは、通常、0.001〜0.5μmの範囲である。
本発明の電池用セパレータは、薄膜がマイクログラビア
コーター法にて、過充電時における正極の電位の上昇を
抑制するために、ポリオレフィン微多孔膜の正極側の面
に形成されたものを用いることが好ましい。The adhesion amount of the thin film formed on at least one surface of the microporous polyolefin membrane in this manner varies depending on the pore size and the porosity of the polyolefin microporous membrane, but is usually 0.01 to 1 g / g. a m 2. The amount of adhesion is 0.
If less than 01G / m 2, the effect of preventing the ignition of the battery due to overcharging are reduced, whereas, if it exceeds 1 g / m 2, inhibiting the ionic conductivity of the electrolyte. Further, the thickness of the thin film is usually in the range of 0.001 to 0.5 μm.
In the battery separator of the present invention, a thin film formed on the positive electrode side surface of a polyolefin microporous film may be used by a microgravure coater method in order to suppress an increase in the potential of the positive electrode during overcharge. preferable.
【0030】4.電池 本発明の薄膜を形成した電池用セパレータは、ニッケル
−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜
鉛電池、銀−亜鉛電池、リチウム2次電池、リチウムポ
リマー2次電池などのような2次電池のセパレータとし
て好ましく用いられるが、特に、リチウム2次電池のセ
パレータとして用いられることが好ましい。4. Battery The battery separator on which the thin film of the present invention is formed is a secondary battery such as a nickel-hydrogen battery, a nickel-cadmium battery, a nickel-zinc battery, a silver-zinc battery, a lithium secondary battery, and a lithium polymer secondary battery. Is preferably used as a separator of a lithium secondary battery.
【0031】[0031]
【実施例】以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定され
るものではない。なお、用いた電池用セパレータ物性の
評価方法および電池特性の評価方法を以下に示す。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The methods for evaluating the physical properties of the battery separator and the methods for evaluating the battery characteristics are shown below.
【0032】(1)透気度:JIS P8117に準拠
して測定した。(単位:sec/100cc)(1) Air permeability: Measured according to JIS P8117. (Unit: sec / 100cc)
【0033】(2)突刺強度:直径1mm、先端半径
0.5mmの針を2mm/secにてポリオレフィン微
多孔膜を突き刺し、破断した時の荷重を測定した。(単
位:mN)(2) Piercing strength: A needle having a diameter of 1 mm and a tip radius of 0.5 mm was pierced into the polyolefin microporous membrane at 2 mm / sec, and the load at the time of breaking was measured. (Unit: mN)
【0034】(3)残留物量:薄膜形成後の電池用セパ
レータを、クロロホルムを用いて、60℃にて1時間抽
出し、該抽出物のセパレータに対する重量%を、「残留
物量」とした。(単位:重量%)(3) Residue Amount: The battery separator after the formation of the thin film was extracted with chloroform at 60 ° C. for 1 hour, and the weight% of the extract relative to the separator was defined as “residue amount”. (Unit: wt%)
【0035】(4)レッドクスシャトル電位:三極式セ
ルによるサイクリックボルタンメトリ評価で、レッドク
スシャトル反応が開始する電位を測定した。測定条件
は、次のとおりである。 ・三極式セル:作用電極(Pt)/セパレータ/対極
(Li)で、参照電極はリチウムである。 ・サイクリックボルタンメトリ装置 ・電解液:エチレンカーボネート(EC)とジエチルカ
ーボネート(DEC)の等容量混合有機溶媒に、電解質
としてLiPF6を1.0mol/lの濃度としたも
の。(4) Redox shuttle potential: The potential at which the Redox shuttle reaction starts was measured by cyclic voltammetry evaluation using a three-electrode cell. The measurement conditions are as follows. Triode cell: working electrode (Pt) / separator / counter electrode (Li), reference electrode is lithium. -Cyclic voltammetry device-Electrolyte: A solution in which an equal volume of an organic solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) is mixed and LiPF 6 is used as an electrolyte at a concentration of 1.0 mol / l.
【0036】(5)過充電特性:電池の定格容量(14
0mAh/g)の1.2倍まで充電し、そのときの電圧
を測定した。測定条件は、次のとおりである。 ・正極半電池の構成:正極/セパレータ/リチウム金属 ・正極:LiCoO2(85重量%)+PVDF(5重
量%)+アセチレンブラック(10重量%) ・電解液:エチレンカーボネート(EC)とジエチルカ
ーボネート(DEC)の等容量混合有機溶媒に、電解質
としてLiPF6を1.0mol/lの濃度としたも
の。 ・コイン型模擬セル ・定電流充電:0.1mA/cm2 (5) Overcharge characteristics: rated capacity of battery (14
(0 mAh / g), and the voltage at that time was measured. The measurement conditions are as follows. · Seikyokuhan battery having the structure: cathode / separator / lithium metal & positive electrode: LiCoO 2 (85 wt%) + PVDF (5 wt%) + acetylene black (10 wt%) Electrolytic solution: ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate ( DEC) in which an equal volume of mixed organic solvent contains LiPF 6 as an electrolyte at a concentration of 1.0 mol / l.・ Coin type simulation cell ・ Constant current charging: 0.1mA / cm 2
【0037】[実施例1]厚さが20μmのポリオレフ
ィン(ポリエチレン)微多孔膜の片面に、一般式(2)
の特定のフェロセン誘導体としてビニルフェロセンを用
い、そのビニルフェロセンの5重量%トルエン溶液を塗
布液として、マイクログラビアコーター方式にて、17
0メッシュのマイクログラビアロールを用い、ライン速
度10m/分にて塗布を行った。その後、60℃にて、
ライン速度10m/分で1分乾燥を行うことによりポリ
エチレン微多孔膜上にビニルフェロセンの薄膜を形成し
た。該薄膜の付着量は、0.2g/m2であり、その厚
さは、0.15μmであった。上記薄膜を形成したセパ
レータを用いて、セパレータ物性評価(透気度、突刺強
度)と、電池特性評価(レッドクスシャトル電位、過充
電特性)を行った。その結果を表1に示す。Example 1 A microporous polyolefin (polyethylene) film having a thickness of 20 μm was coated on one surface with the general formula (2)
Vinyl ferrocene as a specific ferrocene derivative, and a 5% by weight toluene solution of the vinyl ferrocene was used as a coating solution by a microgravure coater method.
The coating was performed at a line speed of 10 m / min using a 0-mesh microgravure roll. Then, at 60 ° C,
By drying at a line speed of 10 m / min for 1 minute, a thin film of vinyl ferrocene was formed on the microporous polyethylene film. The attached amount of the thin film was 0.2 g / m 2 , and the thickness was 0.15 μm. Using the separator on which the thin film was formed, evaluation of physical properties of the separator (air permeability, piercing strength) and evaluation of battery characteristics (Redox shuttle potential, overcharge characteristics) were performed. Table 1 shows the results.
【0038】[実施例2]特定のフェロセン誘導体とし
て、一般式(3)のブチリルフェロセンを用いた以外
は、実施例1と同様にしてポリエチレン微多孔膜上にブ
チリルフェロセンの薄膜を形成した。薄膜を形成したセ
パレータを用いて、セパレータ物性評価(透気度、突刺
強度、残存物量)と、電池特性評価(レッドクスシャト
ル電位、過充電特性)を行った。その結果を表1に示
す。Example 2 A butyrylferrocene thin film was formed on a microporous polyethylene film in the same manner as in Example 1, except that butyrylferrocene of the general formula (3) was used as a specific ferrocene derivative. . Using the separator on which the thin film was formed, the physical properties of the separator (air permeability, piercing strength, residual amount) and the battery characteristics (Redox shuttle potential, overcharge characteristics) were evaluated. Table 1 shows the results.
【0039】[実施例3]特定のフェロセン誘導体とし
て、一般式(3)のブチリルフェロセンを用い、溶剤と
して、四塩化炭素を用いた以外は、実施例1と同様にし
てポリエチレン微多孔膜上にブチリルフェロセンの薄膜
を形成した。薄膜を形成したセパレータを用いて、セパ
レータ物性評価(透気度、突刺強度、残存物量)と、電
池特性評価(レッドクスシャトル電位、過充電特性)を
行った。その結果を表1に示す。Example 3 A microporous polyethylene membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that butyrylferrocene of the general formula (3) was used as a specific ferrocene derivative and carbon tetrachloride was used as a solvent. Then, a butyrylferrocene thin film was formed. Using the separator on which the thin film was formed, the physical properties of the separator (air permeability, piercing strength, residual amount) and the battery characteristics (Redox shuttle potential, overcharge characteristics) were evaluated. Table 1 shows the results.
【0040】[実施例4]特定のフェロセン誘導体とし
て、一般式(4)のN−メチルフェロセンカルボキシア
ミドを用いた以外は、実施例1と同様にしてポリエチレ
ン微多孔膜上にN−メチルフェロセンカルボキシアミド
の薄膜を形成した。薄膜を形成したセパレータを用い
て、セパレータ物性評価(透気度、突刺強度)と、電池
特性評価(レッドクスシャトル電位、過充電特性)を行
った。その結果を表1に示す。Example 4 N-methyl ferrocene carboxy was formed on a polyethylene microporous membrane in the same manner as in Example 1 except that N-methyl ferrocene carboxamide of the general formula (4) was used as a specific ferrocene derivative. An amide thin film was formed. Using the separator on which the thin film was formed, the physical properties of the separator (air permeability, piercing strength) and the battery characteristics (Redox shuttle potential, overcharge characteristics) were evaluated. Table 1 shows the results.
【0041】[比較例1]本発明に係る特定のフェロセ
ン誘導体に該当しないフェロセン誘導体として、n−ブ
チルフェロセンを用いた以外は、実施例1と同様にして
ポリエチレン微多孔膜上にn−ブチルフェロセンの薄膜
を形成した。薄膜を形成したセパレータを用いて、セパ
レータ物性評価(透気度、突刺強度)と、電池特性評価
(レッドクスシャトル電位、過充電特性)を行った。そ
の結果を表1に示す。Comparative Example 1 n-butylferrocene was formed on a polyethylene microporous membrane in the same manner as in Example 1 except that n-butylferrocene was used as a ferrocene derivative which did not correspond to the specific ferrocene derivative according to the present invention. Was formed. Using the separator on which the thin film was formed, the physical properties of the separator (air permeability, piercing strength) and the battery characteristics (Redox shuttle potential, overcharge characteristics) were evaluated. Table 1 shows the results.
【0042】[比較例2]厚さが20μmのポリエチレ
ン微多孔膜を用い、フェロセン誘導体の薄膜を形成して
いないセパレータを用いて、セパレータ物性評価(透気
度、突刺強度、残存物量)と、電池特性評価(過充電特
性)を行った。その結果を表1に示す。[Comparative Example 2] Using a microporous polyethylene membrane having a thickness of 20 µm and using a separator not formed with a ferrocene derivative thin film, evaluation of the separator physical properties (air permeability, puncture strength, residual amount) Battery characteristics evaluation (overcharge characteristics) was performed. Table 1 shows the results.
【0043】[0043]
【表1】 [Table 1]
【0044】上記の表1から明らかなように、実施例1
〜4で得られたセパレータは、セパレータ物性が優れ、
良好であり、そのセパレータを用いた電池特性評価にお
いても、レッドクスシャトル電位が高く(4.0〜4.
1V)、過充電特性も優れている。一方、特定のフェロ
セン誘導体を用いずに、n−ブチルフェロセンを用いて
いる比較例1のセパレータは、電池特性評価においてレ
ッドクスシャトル電位がそれ程高くならない。また、フ
ェロセン誘導体の薄膜を形成しない比較例2のセパレー
タは、残留物量が比較的多く、電池特性評価において
も、過充電状態となり、実施例1〜4のセパレータと対
比して悪い。As is clear from Table 1 above, Example 1
The separators obtained in ~ 4 have excellent separator properties,
It is good, and also in the battery characteristics evaluation using the separator, the Redox shuttle potential is high (4.0 to 4.0).
1V) and excellent overcharge characteristics. On the other hand, in the separator of Comparative Example 1 using n-butylferrocene without using a specific ferrocene derivative, the Redox shuttle potential does not increase so much in battery characteristics evaluation. Further, the separator of Comparative Example 2 in which the thin film of the ferrocene derivative was not formed had a relatively large amount of residue, and was in an overcharged state even in the evaluation of battery characteristics, which was worse than the separators of Examples 1 to 4.
【0045】[0045]
【発明の効果】本発明のセパレータは、リチウム2次電
池のような2次電池において、過充電による電池の発火
を防止することができ、かつセパレータ中に残存する不
純物含有量も低減されており電池特性の劣化が抑制さ
れ、良好なセパレータ特性を有する。そのために、電池
用セパレータ及びそれを用いた電池として有用である。According to the separator of the present invention, in a secondary battery such as a lithium secondary battery, ignition of the battery due to overcharge can be prevented, and the content of impurities remaining in the separator is reduced. Deterioration of battery characteristics is suppressed, and excellent separator characteristics are obtained. Therefore, it is useful as a battery separator and a battery using the same.
フロントページの続き (72)発明者 滝田 耕太郎 神奈川県横浜市磯子区岡村4−16−24 (72)発明者 河野 公一 埼玉県朝霞市三原3−29−10−404 Fターム(参考) 4F074 AA16 CC10Z CE38 CE88 DA49 5H021 BB01 BB12 BB13 CC04 CC08 EE01 EE04 HH10 5H029 AJ01 AJ12 AK01 AK02 AK03 AK05 AL07 AL08 AL12 AM02 AM03 AM05 AM07 BJ03 EJ04 EJ12 HJ12 Continued on the front page (72) Inventor Kotaro Takita 4-16-24 Okamura, Isogo-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture (72) Inventor Koichi Kono 3-29-10-404 Mihara, Asaka-shi, Saitama 4F074 AA16 CC10Z CE38 CE88 DA49 5H021 BB01 BB12 BB13 CC04 CC08 EE01 EE04 HH10 5H029 AJ01 AJ12 AK01 AK02 AK03 AK05 AL07 AL08 AL12 AM02 AM03 AM05 AM07 BJ03 EJ04 EJ12 HJ12
Claims (3)
面に、下記一般式(1)〜(5)で示される化合物から
選ばれる少なくとも1種のフェロセン誘導体からなる薄
膜が形成されてなる電池用セパレータ。 (R1-)(R2-)(R3-)C−C5H4−Fe−C5H5 (1) R4−C5H4−Fe−C5H5 (2) R5−(C=O)−C5H4−Fe−C5H5 (3) R6−NH−(C=O)−C5H4−Fe−C5H5 (4) (R7-)(R8-)P-C5H4-Fe-C5H4-P(-R9)(-R10)(5) (式中、R1、R2及びR3は、アルキル基を表し、同
じでも異なっていてもよく、R4は、アルケニル基を表
し、R5は、アルキル基を表し、R6は、アルキル基を
表し、R7、R8、R9及びR10は、アリール基又は
アルキル基を表し、同じでも異なっていてもよい。)1. A battery separator in which a thin film comprising at least one ferrocene derivative selected from compounds represented by the following general formulas (1) to (5) is formed on one or both surfaces of a microporous polyolefin membrane. (R 1 -) (R 2 -) (R 3 -) C-C 5 H 4 -Fe-C 5 H 5 (1) R 4 -C 5 H 4 -Fe-C 5 H 5 (2) R 5 - (C = O) -C 5 H 4 -Fe-C 5 H 5 (3) R 6 -NH- (C = O) -C 5 H 4 -Fe-C 5 H 5 (4) (R 7 - ) (R 8 -) P- C 5 H 4 -Fe-C 5 H 4 -P (-R 9) (- R 10) (5) ( wherein, R 1, R 2 and R 3 is an alkyl group Wherein R 4 represents an alkenyl group, R 5 represents an alkyl group, R 6 represents an alkyl group, and R 7 , R 8 , R 9 and R 10 represent , An aryl group or an alkyl group, which may be the same or different.)
面に、下記一般式(1)〜(5)で示される化合物から
選ばれる少なくとも1種のフェロセン誘導体を含有する
溶液を塗布し、次いで加熱、乾燥させることを特徴とす
る請求項1記載の電池用セパレータの製造方法。 (R1-)(R2-)(R3-)C−C5H4−Fe−C5H5 (1) R4−C5H4−Fe−C5H5 (2) R5−(C=O)−C5H4−Fe−C5H5 (3) R6−NH−(C=O)−C5H4−Fe−C5H5 (4) (R7-)(R8-)P-C5H4-Fe-C5H4-P(-R9)(-R10)(5) (式中、R1〜R10は、上記と同義)2. A solution containing at least one ferrocene derivative selected from the compounds represented by the following general formulas (1) to (5) is applied to one or both surfaces of the microporous polyolefin membrane, and then heated and dried. The method for producing a battery separator according to claim 1, wherein: (R 1 -) (R 2 -) (R 3 -) C-C 5 H 4 -Fe-C 5 H 5 (1) R 4 -C 5 H 4 -Fe-C 5 H 5 (2) R 5 - (C = O) -C 5 H 4 -Fe-C 5 H 5 (3) R 6 -NH- (C = O) -C 5 H 4 -Fe-C 5 H 5 (4) (R 7 - ) (R 8 -) P- C 5 H 4 -Fe-C 5 H 4 -P (-R 9) (- R 10) (5) ( wherein, R 1 to R 10 are as defined above)
いることを特徴とする電池。3. A battery using the battery separator according to claim 1.
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