JP2002311591A - 層間絶縁膜の形成に用いられる感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高耐熱性で低誘電率を有し、半導体装置の層間
絶縁膜として適した、あるいはエッチングレジストとし
て適したパターン状の硬化膜をエッチング技術によるこ
となく簡便に形成する。 【構成】（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物の加
水分解物および／またはその部分縮合物、 Ｒ¹ _n Ｓｉ（ＯＲ²）_4−n （１） （Ｒ¹およびＲ²は、同一でも異なっていても良く、それ
ぞれ炭素数１〜５のアルキル基または炭素数６〜２０の
アリール基を示し、ｎは０〜２の整数を表す。） （Ｂ）下記一般式（２）で表される金属キレート化合
物、 Ｒ³ _t Ｍ（ＯＲ⁴）_s−t （２） （Ｒ³はキレート剤、Ｍ金属原子、Ｒ⁴は炭素数２〜５の
アルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示し、
ｓはＭの原子価、ｔは１〜ｓの整数を表す。） （Ｃ）酸により分解し酸を発生する化合物および （Ｄ）光の照射により酸を発生する化合物を含むことを
特徴とする感光性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、層間絶縁膜の形成
に適した感光性組成物に関し、さらに詳細には、半導体
素子等の層間絶縁膜形成材料として有用で且つ均一な厚
さを有する塗膜を形成することができ、しかも低誘電率
を有し、光による高解像度微細パターニング加工が可能
な感光性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体デバイスや液晶表示装置の製作に
おいては、多層配線の配線層間を電気的に分離するため
層間絶縁膜が用いられている。この層間絶縁膜は、低誘
電率で、絶縁破壊電界が高く、リーク電流が低いこと、
配線材料との密着性に優れ、機械的強度が強いこと、化
学的・熱的に安定で、ＬＳＩ等に対する汚染物質を含ま
ず、外部からの水分やアルカリイオンの進入に対する阻
止能力が高く、また下地に凹凸があっても表面を平坦に
形成しやすく、また層間絶縁膜として適切な厚みの膜を
容易に形成することができるなど種々の特性を有するこ
とが要求される。

【０００３】従来、このような特性を得るべく種々の層
間絶縁膜形成材料が開発されている。そして、これら層
間絶縁膜材料として、二酸化シリコン系、窒化シリコン
系、有機樹脂系の材料が広く知られている。二酸化シリ
コン系の層間絶縁膜の形成は、例えばＣＶＤ法、塗布
法、高密度プラズマ法などにより、また窒化シリコン系
の層間絶縁膜はプラズマＣＶＤ法など、気相からの堆積
により形成されている。さらに、有機樹脂系の層間絶縁
膜としては、塗布法により形成されたポリイミドあるい
は有機シロキサンポリマーなどが知られている。

【０００４】上記のとおり層間絶縁膜は、一般に、塗布
もしくは気相からの堆積により膜の形成がなされ、この
後通常フォトレジストにより形成されたエッチングマス
クを介してエッチングが行われ、コンタクトホールなど
の微細パターンが形成される。この微細エッチングパタ
ーンを形成するため、エッチング法として気相エッチン
グ法が用いられているが、気相エッチング法によるエッ
チングは装置コストが高く、処理速度が遅いという問題
がある。

【０００５】一方、層間絶縁膜はデバイス製造工程中に
おいて４００℃を超えるような高温に曝されるため、一
般的なレジストに用いられるような有機樹脂ではその用
に耐えない。このような観点から、シリカ系セラミック
膜が、耐熱性の他、耐摩耗性、耐蝕性、絶縁性、透明性
等にも優れた被膜として半導体デバイス、液晶表示装
置、プリント回路基板等において多用されている。この
ようなシリカ系セラミック膜を塗布法で形成する場合、
アルコキシシラン、アルキルアルコキシシランの溶液あ
るいはその加水分解物を塗布し焼成する方法（特公昭５
２−２０８２５号公報、特開昭５５−３４２５８号公
報、特開昭５８−２８８５０号公報、特開昭６３−２４
１０７６号公報など）さらに、アルコキシシラン或いは
アルキルアルコキシシラン化合物と有機金属化合物ある
いは金属キレート化合物とを有機溶媒の存在下で加水分
解、重合させて得られる酸化物膜形成用塗布液を塗布
し、焼成する方法（特開平３−２０３７７号公報、特開
平６−１８１２０１号公報、ＷＯ９６／００７５８号公
報、特開２０００−２５６６２１号公報など）が知られ
ている。これらポリシラン系の材料の他、ポリシラザン
系のものも知られている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記材料の内、特に、
シラン化合物とキレート化合物の加水分解により得られ
た酸化物被膜は、膜形成材料の有機溶媒として特定の溶
媒を選択し、より好ましくはその使用量を特定すること
により、層間絶縁膜としての適切な膜厚を有する塗膜
を、均一な厚さで塗布形成することができ、また誘電率
特性、保存安定性などに優れた層間絶縁膜が得られるこ
とが知られている（特開２０００−２５６６２１号公
報）。しかしながら、この酸化物被膜も微細パターンの
形成過程において、フォトレジストを介した気相エッチ
ングが用いられるため、前述したように、装置コストが
高く、処理速度が遅いという問題がある。

【０００７】このため、パターン状とされた層間絶縁膜
を形成する際に、気相エッチングを含むエッチング技術
によることなくパターン状となった層間絶縁膜を形成す
ることができ、しかも層間絶縁膜としての適切な膜厚を
有する塗膜を、均一な厚さで塗布形成することができ、
また誘電率特性、保存安定性などに優れた層間絶縁膜を
形成することができる層間絶縁膜材料及び当該層間絶縁
膜の形成方法が望まれる。

【０００８】本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、特定
のシラン化合物の加水分解物および／または部分縮合物
と特定のキレート化合物とを有機溶媒の存在下で加水分
解、重合して得られる膜形成用組成物に、酸により分解
し酸を発生する化合物および化学放射線の照射により酸
を発生する化合物を含有せしめ、これをパターン露光す
ることにより、解像度が高くしかも膜の均一性、誘電率
特性、保存安定性に優れたパターン状の層間絶縁膜を形
成することができることを見出して、本発明に到達した
ものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（Ａ）一般式（１）； Ｒ¹ _n Ｓｉ（ＯＲ²）_4−n （１） （Ｒ¹およびＲ²は、同一でも異なっていてもよく、それ
ぞれ炭素数１〜５のアルキル基または炭素数６〜２０の
アリール基を示し、ｎは０〜２の整数を表す。）で表さ
れる化合物の加水分解物および／またはその部分縮合
物、（Ｂ）一般式（２）； Ｒ³ _t Ｍ（ＯＲ⁴）_s−t （２） （Ｒ³はキレート剤、Ｍは金属原子、Ｒ⁴は炭素数２〜５
のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示
し、ｓはＭの原子価、ｔは１〜ｓの整数を表す。）で表
される金属キレート化合物、（Ｃ）酸により分解し酸を
発生する化合物（以下、「溶解抑制剤」という。）およ
び（Ｄ）化学放射線の照射により酸を発生する化合物
（以下、「光酸発生剤」という。）を含むことを特徴と
する感光性組成物を提供するものである。

【００１０】また、本発明は、上記感光性組成物におい
て、一般式（１）式中のＲ¹の一部が酸分解性基である
ことを特徴とする感光性組成物を提供するものである。

【００１１】また、本発明は、上記いずれかの感光性組
成物が層間絶縁膜形成用感光性組成物であることを特徴
とする感光性組成物を提供するものである。

【００１２】また、本発明は、上記感光性組成物を半導
体基板に塗布し、露光後現像した後焼成することを特徴
とする層間絶縁膜の形成方法を提供するものである。

【００１３】また、本発明は、上記層間絶縁膜の形成方
法により形成された層間絶縁膜を有することを特徴とす
る半導体装置を提供するものである。

【００１４】本発明の層間絶縁膜形成用感光性組成物の
好ましい態様を列記すると次ぎのとおりである。しか
し、この好ましい態様が本発明の範囲を限定するもので
はない。

【００１５】［１］前記記載の層間絶縁膜形成用感光性
組成物において、一般式（１）のＲ¹の一部を構成する
酸分解性基が、脂肪族アルキルカルボン酸誘導体、脂環
族カルボン酸誘導体、または芳香族カルボン酸誘導体残
基であることを特徴とする層間絶縁膜形成用組成物。

【００１６】［２］前記記載の層間絶縁膜形成用感光性
組成物において、さらに形状安定化剤としての水溶性化
合物を含むことを特徴とする層間絶縁膜形成用感光性組
成物。

【００１７】［３］前記記載の層間絶縁膜形成用感光性
組成物において、一般式（２）で表される金属キレート
化合物におけるＭが、チタン、ジルコニウムおよびアル
ミニウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴
とする層間絶縁膜形成用感光性組成物。

【００１８】［４］前記記載の層間絶縁膜形成用感光性
組成物において、形状安定化剤としての水溶性化合物が
ニトロ基を含有する化合物であることを特徴とする層間
絶縁膜形成用感光性組成物。

【００１９】［５］前記記載の層間絶縁膜形成用感光性
組成物において、当該感光性組成物がさらに、（Ｅ）プ
ロピレングリコールモノアルキルエーテルおよび／また
は（Ｆ）β−ジケトンを含むことを特徴とする感光性層
間絶縁膜用組成物。

【００２０】［６］前記記載の層間絶縁膜形成用感光性
組成物において、プロピレングリコールモノアルキルエ
ーテルが、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコー
ルモノブチルエーテルから選ばれる少なくとも１種であ
ることを特徴とする感光性層間絶縁膜用組成物。

【００２１】以下、本発明を更に詳細に説明する。ま
ず、本発明の感光性組成物で用いられる一般式（１）で
表される化合物としては、具体的には、テトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキ
シシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ
−ｎ−ブトキシシシラン、テトラ−ｓ−ブトキシシシラ
ン、テトラ−ｔ−ブトキシシシラン、テトラフェノキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチル
トリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシ
ラン、メチルトリ−ｓ−ブトキシシラン、メチルトリ−
ｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、
エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプ
ロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エ
チルトリ−ｓ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔ−ブト
キシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピ
ルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プ
ロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−
ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓ−ブトキシ
シラン、ｎ−プロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ｎ−
プロピルトリフェノキシシラン、イソプロピルトリメト
キシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプ
ロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピルトリ
イソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−ブトキ
シシラン、イソプロピルトリ−ｓ−ブトキシシラン、イ
ソプロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、イソプロピルト
リフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、
ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−
プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリイソプロポキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチル
トリ−ｓ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔ−ブト
キシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓ−ブ
チルトリメトキシシラン、ｓ−ブチルイソトリエトキシ
シラン、ｓ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓ−
ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓ−ブチルトリ−ｎ
−ブトキシシラン、ｓ−ブチルトリ−ｓ−ブトキシシラ
ン、ｓ−ブチルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ｓ−ブチル
トリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルト−ｎ
−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリイソプロポキシシ
ラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチ
ルトリ−ｓ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔ−ブ
トキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルト
リイソプロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシ
シラン、フェニルトリ−ｓ−ブトキシシラン、フェニル
トリ−ｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシ
ラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシ
シラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル
ジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシ
ラン、ジメチルジ−ｓ−ブトキシシラン、ジメチルジ−
ｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジ
エチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、
ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジイソプ
ロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ
エチルジ−ｓ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔ−ブト
キシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プ
ロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシ
シラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、
ジ−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プ
ロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−
ｓ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔ−ブトキ
シシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−フェノキシシラン、ジ
イソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエト
キシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラ
ン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプ
ロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｓ
−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｔ−ブトキシシ
ラン、ジイソプロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブ
チルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラ
ン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ
−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−
ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓ−ブトキシ
シラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔ−ブトキシシラン、ジ−
ｎ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｓ−ブチルジメ
トキシシラン、ジ−ｓ−ブチルジエトキシシラン、ジ−
ｓ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓ−ブチル
ジイソプロポキシシラン、ジ−ｓ−ブチルジ−ｎ−ブト
キシシラン、ジ−ｓ−ブチルジ−ｓ−ブトキシシラン、
ジ−ｓ−ブチルジ−ｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓ−ブチ
ルジ−フェノキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシ
ラン、ジ−ｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔ−ブチ
ルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジイソプ
ロポキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｔ−ブチルジ−ｓ−ブトキシシラン、ジ−ｔ−
ブチルジ−ｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジ−フ
ェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェ
ニルジ−エトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキ
シシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェ
ニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓ−ブト
キシシラン、ジフェニルジ−ｔ−ブトキシシラン、ジフ
ェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リエトキシシラン、γ−トリフルオロプロピルトリメト
キシシラン、γ−トリフルオロプロピルトリエトキシシ
ラン等の１種または２種以上が挙げられる。

【００２２】また、上記一般式（２）で表される金属キ
レート化合物中の金属としては、チタン、アルミニウ
ム、ジルコニウムが好ましい。一般式（２）で表される
金属キレート化合物の具体例としては、トリエトキシ・
モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロ
ポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリイ
ソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、
トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チ
タン、トリ−ｓ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナー
ト）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセ
トナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセト
ナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチル
アセトナート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（アセ
チルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス
（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓ−ブトキシ・
ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキ
シ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキ
シ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ
−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタ
ン、モノイソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナー
ト）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルア
セトナート）チタン、モノ−ｓ−ブトキシ・トリス（ア
セチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・ト
リス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（ア
セチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エ
チルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ
・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリイソプ
ロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ト
リ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チ
タン、トリ−ｓ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテ
ート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセ
トアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセ
トアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エ
チルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシ・ビ
ス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキ
シ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓ−
ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ
−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタ
ン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）
チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセト
アセテート）チタン、モノイソプロポキシ・トリス（エ
チルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・
トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓ−
ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、
モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテー
ト）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チ
タン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルア
セトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナー
ト）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス
（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテー
ト）チタン、等のチタンキレート化合物；トリエトキシ
・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−
ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコ
ニウム、トリイソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナ
ート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセ
チルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓ−ブトキシ
・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−
ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニ
ウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジル
コニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセト
ナート）ジルコニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセ
チルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・
ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓ−
ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）
ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセト
ナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス
（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノイソプロ
ポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、モノ−ｓ−ブトキシ・トリス（アセ
チルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ
・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テト
ラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエ
トキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウ
ム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、トリイソプロポキシ・モノ（エチ
ルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキ
シ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ト
リ−ｓ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジ
ルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセト
アセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチル
アセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ
・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジイ
ソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、ジ−ｓ−ブトキシ・ビス（エチル
アセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・
ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエ
トキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウ
ム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセ
テート）ジルコニウム、モノイソプロポキシ・トリス
（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−
ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニ
ウム、モノ−ｓ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセ
テート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス
（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス
（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセ
チルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）
ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エ
チルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチ
ルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム、等のジルコニウムキレート化合物；トリエト
キシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ト
リ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ア
ルミニウム、トリイソプロポキシ・モノ（アセチルアセ
トナート）アルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ
（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリ−ｓ−ブ
トキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、
トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ア
ルミニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチ
ルアセトナート）アルミニウム、ジイソプロポキシ・ビ
ス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブ
トキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、
ジ−ｓ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アル
ミニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナ
ート）アルミニウム、モノエトキシ・トリス（アセチル
アセトナート）アルミニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノイ
ソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミ
ニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセト
ナート）アルミニウム、モノ−ｓ−ブトキシ・トリス
（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｔ−ブ
トキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウ
ム、テトラキス（アセチルアセトナート）アルミニウ
ム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ア
ルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセ
トアセテート）アルミニウム、トリイソプロポキシ・モ
ノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリ−ｎ
−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニ
ウム、トリ−ｓ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテ
ート）アルミニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチ
ルアセトアセテート）アルミニウム、ジエトキシ・ビス
（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｎ−プ
ロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウ
ム、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテー
ト）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルア
セトアセテート）アルミニウム、ジ−ｓ−ブトキシ・ビ
ス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｔ−
ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウ
ム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）
アルミニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチル
アセトアセテート）アルミニウム、モノイソプロポキシ
・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モ
ノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）
アルミニウム、モノ−ｓ−ブトキシ・トリス（エチルア
セトアセテート）アルミニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・
トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、テト
ラキス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ
（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテ
ート）アルミニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビ
ス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス
（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテー
ト）アルミニウム、等のアルミニウムキレート化合物；
等の１種または２種以上が挙げられる。

【００２３】また、一般式（２）で表される金属キレー
ト化合物の使用量は、一般式（１）で表されるアルキル
アルコキシシランの加水分解物および／またはその部分
縮合物１００重量部に対して、通常、０．５〜３００重
量部、より好ましくは１〜１００重量部の範囲内の値で
ある。

【００２４】本発明において、溶解抑制剤としては、例
えば、下記一般式（３）で表される化合物が挙げられ
る。 Ｒ¹¹−Ｙ¹¹−Ｒ¹² （３） 上記一般式（３）中、Ｒ¹¹は、置換または非置換の脂肪
族基、および置換または非置換の芳香族基からなる群か
ら選択され、Ｙ¹¹は、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＯＳＯ ₂、Ｓ
Ｏ₂、ＯＣＯＯ、ＯＣＨ₂ＣＯＯまたはＯであり、Ｒ
¹²は、置換または非置換の脂肪族基であって、ベータ炭
素に水素が置換した基を表す。本発明において使用し得
る溶解抑制剤の具体例としては、以下に示すような化合
物が挙げられる。

【００２５】

【化１】

【００２６】

【化２】

【００２７】

【化３】

【００２８】なお本発明の組成物においては、上述した
ような酸により分解し酸を発生し得る化合物を溶解抑制
剤として配合するのみならず、一般式（１）におけるＲ
¹の一部を、酸により分解し酸を生成する基としてもよ
い。

【００２９】本発明において、光酸発生剤としては、例
えばオニウム塩、ハロゲン含有化合物、キノンジアジ
ド、スルホン化合物、スルホン酸化合物およびニトロベ
ンジル化合物等が挙げられる。オニウム塩としては、ス
ルホニウム塩、ヨードニウム塩、およびジアゾニウム塩
を挙げることができる。より具体的には、３，３’，
４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）
ベンゾフェノンおよび以下に示すような化合物が挙げら
れる。

【００３０】

【化４】

【００３１】

【化５】

【００３２】

【化６】

【００３３】

【化７】

【００３４】

【化８】

【００３５】

【化９】

【００３６】

【化１０】

【００３７】

【化１１】

【００３８】

【化１２】

【００３９】

【化１３】

【００４０】

【化１４】

【００４１】

【化１５】

【００４２】

【化１６】

【００４３】式中、ＮＡはナフトキノンジアジドを表
す。

【００４４】

【化１７】

【００４５】

【化１８】

【００４６】

【化１９】

【００４７】

【化２０】

【００４８】

【化２１】

【００４９】

【化２２】

【００５０】

【化２３】

【００５１】

【化２４】

【００５２】このような光酸発生剤の配合量は、全組成
物の重量に対し０．１〜３０重量％、さらには１〜１０
重量％とすることが好ましい。前記光酸発生剤が０．１
重量％未満であると、露光時に発生する酸の量が少な
く、反応が十分に起こらないおそれがある。一方、光酸
発生剤が３０重量％を超えると強度、平坦性などの膜特
性が劣化する。

【００５３】本発明による感光性組成物はさらに形状安
定化剤を含んでいてもよい。ここで形状安定化剤とは、
光照射部の除去により形成されるパターン断面の側壁を
急峻化させることができる化合物をいう。この形状安定
化剤としては、水溶性化合物を挙げることができる。水
溶性化合物を感光性組成物に添加すると、感光性塗膜の
疎水性が低下し、含水雰囲気に接している塗膜表面から
塗膜内部への水分のアクセスが促進される。このため塗
膜の表面近傍と基板界面近傍との間のシラノール結合の
生成速度における差、すなわち感度差が小さくなる。そ
うすると、マスク開口部に相当する塗膜部分を基板界面
近傍まで十分に溶解除去させるのに必要な照射光エネル
ギーを低下させることができ、ひいてはマスク遮蔽部分
への「しみ出し光」の量を低下させることができる。
「しみ出し光」の量が低下した部分は、当該「しみだし
光」により間接的に照射される部分であっても、シラノ
ール結合が生成しないため現像時に溶解除去されること
がない。その結果、マスク遮蔽部分における溶解除去部
分が減少することによりパターン断面の側壁が急峻化す
る。

【００５４】このような水溶性化合物は、中性水に不溶
であっても酸性水又は塩基性水に可溶であれば有用であ
る。これは、酸性水に可溶であれば、輻射線照射部は光
酸発生剤から生成した酸により酸性となるからであり、
また塩基性水に可溶であれば、アルカリ水溶液による現
像時に現像液の浸透性が促進されるからである。いずれ
の場合も塗膜表面から塗膜内部への水分のアクセスが促
進され、これにより塗膜の表面近傍と基板界面近傍との
間の感度差が小さくなる。

【００５５】本発明による水溶性化合物は、モノマーで
あってもポリマーであってもよい。当該水溶性化合物の
水溶性の程度は、中性水、酸性水又は塩基性水のいずれ
かに対して約０．０１ｇ／１００ｍＬ以上の溶解性を示
せばよく、必ずしも易溶である必要はない。なお、当該
水溶性化合物は、感光性組成物に均一に混合させること
が好ましいので、一般式（１）で表される化合物の加水
分解物および／またはその部分縮合物やその溶剤に対し
ても十分な混和性を示すことが必要である。

【００５６】このような水溶性化合物の具体例として
は、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニ
トロアニリン、２−ニトロ−４−アミノトルエン、４−
ニトロ−２−アミノトルエン、５−ニトロ−２−アミノ
トルエン、６−ニトロ−２−アミノトルエン、４−ニト
ロベンゼン−アゾ−オルチノール、１−（４−ニトロベ
ンゼンスルホニル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾー
ル、５−ニトロベンズイミダゾール、４−ニトロベンゼ
ンアセテート、２−ニトロベンジルアルコール、３−ニ
トロベンジルアルコール、４−ニトロベンジルアルコー
ル、ニトロシクロヘキサン、１−ニトロプロパン、２−
ニトロプロパン、ニフェジピン、２，７−ジニトロフル
オン、２，７−ジニトロ−９−フルオレノン、３，３’
−ジニトロ−９−フルオレノン、３，３’−ジニトロベ
ンゾフェノン、３，４’−ジニトロベンゾフェノン、炭
酸プロピレン、炭酸エチレン、トリフルオロアセトアミ
ドのようなアミド化合物、トリフルオロ酢酸アンモニウ
ム塩、水溶性アクリルポリマー、水溶性エポキシポリマ
ー、水溶性メラミンポリマー等が挙げられる。特に好適
な水溶性化合物は、２−ニトロアニリン、３−ニトロア
ニリン、４―ニトロアニリン、２−ニトロ−４−アミノ
トルエン、炭酸プロピレン、炭酸エチレンおよび水溶性
アクリルポリマーである。

【００５７】形状安定化剤としての水溶性化合物の添加
量は、全組成物の重量に対し０．０１〜５０重量％の割
合で含有することが好ましい。個々の水溶性化合物の特
性によって最適な混合比は異なるが、水溶性化合物の含
有量が０．０１重量％より少ないとパターン側壁の傾斜
改善効果が小さく、反対に、５０重量％より多いと現像
後の膜物性に瑕疵や強度不足などの問題を発生させる。
水溶性化合物の一般式（１）で表される化合物の加水分
解物および／またはその部分縮合物に対する量は、好ま
しくは０．０５〜４０重量％、より好ましくは０．１〜
３０重量％である。

【００５８】本発明の層間絶縁膜用感光性組成物に用い
られる溶剤としては、プロピレングリコールモノアルキ
ルエーテルが好ましいものである。プロピレングリコー
ルモノアルキルエーテルの例としては、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
エチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエ
ーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノフェニルエーテル、等の１種ま
たは２種以上が挙げられ、特にプロピレングリコールモ
ノプロピルエーテルが好ましい。

【００５９】また、プロピレングリコールモノアルキル
エーテルと共に、エステル系、アミド系等の溶媒を少量
混合使用することができる。本発明における溶剤の使用
量は、例えばプロピレングリコールモノアルキルエーテ
ルの場合、一般式（１）で表されるアルキルアルコキシ
シランの加水分解物および／またはその部分縮合物１０
０重量部に対して、２０〜４０００重量部、好ましくは
１００〜２０００重量部の範囲内の値とすることが好ま
しい。

【００６０】さらに、本発明の層間絶縁膜用感光性組成
物においては溶剤として上記プロピレングリコールモノ
アルキルエーテルと共にβ−ジケトンを使用することが
好ましい。β−ジケトンの好ましい具体例としては、ア
セチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘ
プタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オク
タンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナン
ジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、
１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘ
プタンジオン等が挙げられる。これらのβ−ジケトンは
単独でまたは２種以上の併用で用いられる。β−ジケト
ンの使用量は、特に限定されるものではないが、全溶剤
の１〜５０重量％、特に３〜３０重量％とすることが好
ましい。このような範囲でβ−ジケトンを添加すれば、
組成物について一定の保存安定性が得られるとともに、
感光性組成物の塗膜均一性等の特性が低下するおそれが
少ない。

【００６１】本発明の層間絶縁膜用感光性組成物には、
増感色素が添加されてもよい。例えば３，３’，４，
４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベン
ゾフェノンのように、光酸発生剤それ自体の励起波長域
が約３３０nmより短いものがある。このような光酸発生
剤においては、光照射を、ＫｒＦ系（２４８nm）、Ａｒ
Ｆ系（１９３nm）、等のエキシマレーザーを使用して行
う場合には、光酸発生剤が直接励起されるので増感色素
は必要がない。しかしながら、高圧水銀灯（３６０〜４
３０nm）などの安価な光源を用いる場合には、当該波長
域で励起される増感色素を組み合わせることにより、間
接的に光酸発生剤を励起させることができる。このよう
に、増感色素を組み合わせることにより、本発明の感光
性組成物は常用の安価な光源を用いたパターニングが可
能となる。

【００６２】本発明の層間絶縁膜用感光性組成物に使用
することができる増感色素としては、クマリン、ケトク
マリン及びそれらの誘導体、チオピリリウム塩等、具体
的には、ｐ−ビス（ｏ−メチルスチリル）ベンゼン、７
−ジメチルアミノ−４−メチルキノロン−２，７−アミ
ノ−４−メチルクマリン、４，６−ジメチル−７−エチ
ルアミノクマリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリ
ル）−ピリジルメチルヨージド、７−ジエチルアミノク
マリン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、
２，３，５，６−１Ｈ，４Ｈ−テトラヒドロ−８−メチ
ルキノリジノ−＜９，９ａ，１−ｇｈ＞クマリン、７−
ジエチルアミノ−４−トリフルオロメチルクマリン、７
−ジメチルアミノ−４−トリフルオロメチルクマリン、
７−エチルアミノ−４−トリフルオロメチルクマリン、
２，３，５，６−１Ｈ，４Ｈ−テトラヒドロ−９−カル
ボエトキシキノリジノ−＜９，９ａ，１−ｇｈ＞クマリ
ン、３−（２’−Ｎ−メチルベンズイミダゾリル）−７
−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−メチル−４−
トリフルオロメチルピペリジノ−＜３，２−ｇ＞クマリ
ン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ベンゾチア
ゾリルエチルヨージド、３−（２’−ベンズイミダゾリ
ル）−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、３−
（２’−ベンゾチアゾリル）−７−Ｎ、Ｎ−ジエチルア
ミノクマリン、並びに下式で表されるピリリウム塩及び
チオピリリウム塩が挙げられる。

【００６３】

【化２５】

【００６４】さらに別の増感色素の具体例として以下の
化合物が挙げられる。

【００６５】

【化２６】

【００６６】特に好適な増感色素は、７−ジエチルアミ
ノ−４−メチルクマリン及び７−ジエチルアミノ−４−
トリフルオロメチルクマリンである。増感色素を添加す
る場合、本発明による感光性組成物中、上記増感色素
を、一般式（１）で表される化合物の加水分解物および
／またはその部分縮合物重量に対し、一般には０．０５
〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％の量で含有さ
せればよい。

【００６７】本発明による感光性組成物に増感色素を混
合した場合には、得られる被膜が着色することがある。
しかしながら、本発明の感光性組成物を用いてパターニ
ングされた層間絶縁膜を製作し、これを表示デバイスな
どに適用する場合には、焼成後の層間絶縁膜が可視光に
対して透明であることが必要なこともある。このような
場合でも、本発明の感光性組成物に含まれる光酸発生剤
が被膜焼成時に増感色素を分解して焼成後の層間絶縁膜
を透明化することが可能である。

【００６８】さらに、光反応には直接関与しないが、被
膜焼成時に増感色素を分解せしめる酸化触媒を本発明の
感光性組成物に別途添加することにより、一層透明な層
間絶縁膜を得ることができる。このような酸化触媒の例
として、プロピオン酸パラジウム、アセチルアセトナー
ト白金、エチルアセトナート白金、パラジウム微粒子、
白金微粒子などの金属の有機化合物や微粒子等が挙げら
れる。酸化触媒を添加する場合、本発明による感光性組
成物中、一般式（１）で表される化合物の加水分解物お
よび／またはその部分縮合物質量に対し、一般に０．０
５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の量で含
有させればよい。また、このような酸化触媒を添加する
ことにより、不要な色素を分解し脱色する他、一般式
（１）で表される化合物の加水分解物および／またはそ
の部分縮合物のセラミックス化を促進することもでき
る。

【００６９】また、本発明による感光性組成物に、必要
に応じて適当な充填剤及び／又は増量剤を加えることが
できる。充填剤の例としてはシリカ、アルミナ、ジルコ
ニア、マイカを始めとする酸化物系無機物あるいは炭化
珪素、窒化珪素等の非酸化物系無機物の微粒等が挙げら
れる。また用途によってはアルミニウム、亜鉛、銅等の
金属粉末の添加も可能である。これら充填剤は、針状
（ウィスカーを含む。）、粒状、鱗片状等種々の形状の
ものを単独又は２種以上混合して用いることができる。
又、これら充填剤の粒子の大きさは１回に適用可能な膜
厚よりも小さいことが望ましい。また充填剤の添加量は
一般式（１）で表される化合物の加水分解物および／ま
たはその部分縮合物１重量部に対し、０．０５重量部〜
１０重量部の範囲であり、特に好ましい添加量は０．２
重量部〜３重量部の範囲である。

【００７０】本発明の感光性組成物には、必要に応じて
各種顔料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線
吸集剤、ｐH調整剤、分散剤、表面改質剤、可塑剤、乾
燥促進剤、流れ止め剤を加えてもよい。

【００７１】本発明においては、上記感光性組成物を用
い、パターン化された層間絶縁膜を形成する方法も提供
される。すなわち、まず上記層間絶縁膜用感光性組成物
を基板に塗布して感光性組成物膜を形成し、パターン露
光後現像し、焼成することにより、パターン化された層
間絶縁膜が形成される。

【００７２】本発明における感光性組成物の塗膜の形成
は、シリコン基板、ガラス基板等の適当な基板上に、感
光性組成物を、従来知られた一般的な塗布方法、即ち、
ディップコート、ロールコート、バーコート、刷毛塗
り、スプレーコート、フローコート、スピンコート等に
より塗布することにより行うことができる。また、基板
材がフィルムである場合にはグラビア塗布も可能であ
る。所望により塗膜の乾燥を別工程とすることもでき
る。

【００７３】塗膜は必要に応じて１回又は２回以上繰り
返して塗布することにより所望の膜厚とすることができ
る。層間絶縁膜について好適な膜厚は０．５〜４μｍの
範囲である。

【００７４】本発明の感光性組成物の塗膜を形成した
後、該塗膜を乾燥させ且つその後の脱ガス量を減少させ
るため、該塗膜をプリベーク（加熱処理）することが好
ましい。プリベーク工程は、一般に４０〜２００℃、好
ましくは６０〜１２０℃の温度で、ホットプレートによ
る場合には１０〜１８０秒間、好ましくは３０〜９０秒
間、クリーンオーブンによる場合には１〜３０分間、好
ましくは５〜１５分間、実施することができる。

【００７５】本発明の感光性組成物の塗膜を形成し、必
要に応じてプリベーク処理した後、該塗膜に光をパター
ン状に照射する。このような光源としては、高圧水銀
灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、エキシマレー
ザー、等を使用することができる。照射光としては２５
〜４３０ｎｍの光（高圧水銀灯）を使用することが一般
的である。中でも、液晶表示装置の場合には４３０ｎｍ
の光を使用することが多い。このような場合に本発明の
感光性組成物に増感色素を組み合わせると有利であるこ
とは上述した通りである。

【００７６】照射光のエネルギーは、光源や初期の膜厚
にもよるが、一般に５〜４０００ｍＪ／ｃｍ²である。
５ｍＪ／ｃｍ²よりも少ないと光酸発生剤が十分に分解
せず、反対に４０００ｍＪ／ｃｍ²よりも多いと、露光
過多となり、ハレーションの発生を招く場合がある。

【００７７】パターン状に照射するためには一般的なフ
ォトマスクを使用すればよく、そのようなフォトマスク
は当業者であれば周知である。照射の際の環境は、一般
に周囲雰囲気（大気中）や窒素雰囲気とすればよいが、
光酸発生剤の分解を促進するために酸素含有量を富化し
た雰囲気を採用してもよい。パターン状に照射を受けた
感光性組成物の露光部分では、光酸発生剤から酸が発生
され、この酸の触媒作用によりさらに溶解抑制剤の解裂
が起こり、酸が形成される。露光後、必要であれば露光
後ベーク（ＰＥＢ）が行なわれる。

【００７８】感光性組成物の露光部分の除去、すなわち
現像に際しては、現像液としてアルカリ水溶液を使用す
ることができる。このようなアルカリ水溶液として、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、珪
酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、等
の水溶液が挙げられる。本発明における現像では、業界
標準のアルカリ現像液である約２％のＴＭＡＨ水溶液を
使用すると便利である。現像に要する時間は、膜厚や溶
剤にもよるが、一般に０．１〜５分、好ましくは０．５
〜３分である。また、現像処理温度は、一般に２０〜５
０℃、好ましくは２０〜３０℃である。パターン化され
た感光性組成物膜が層間絶縁膜として用いられるもので
ある場合には、塗膜中に金属イオンが存在しないことが
好ましく、このため、現像液としてはＴＭＡＨなどの有
機アンモニウム塩の水溶液が好ましい。

【００７９】現像により、感光性組成物の露光部分が除
去され、パターニングが完了する。パターン化された感
光性組成物膜は、そのまま化学耐性の強いフォトレジス
トとして用いることもできる。本発明によるフォトレジ
ストは形状改善化剤により解像度が高く、しかも耐ドラ
イエッチング性の高いフォトレジストとなる。特に、本
発明によるフォトレジストは、耐酸素プラズマ性が高い
ので、２層レジスト法におけるシリコン含有レジストの
代替材料として非常に有用である。本発明によるフォト
レジストを保護膜として下層又は基板をエッチングした
後、用済みとなったフォトレジストを除去する。本発明
のフォトレジストの除去には、上述の溶剤を使用して溶
解除去すればよい。

【００８０】本発明においては、パターン化された感光
性組成物は焼成されて塗膜の硬化が行なわれる。これに
より、耐熱性で、低誘電率の半導体装置などの層間絶縁
膜を形成することができる。焼成は、一般には２５０〜
５５０℃の温度で行なわれる。

【００８１】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明は以下の実施例により何等限定されるもの
ではない。

【００８２】実施例１ アルキルアルコキシシランとしてメチルトリメトキシシ
ラン２０３部と金属キレート化合物としてジイソプロポ
キシチタンビスエチルアセチルアセテート（純度７８
％）０．７部と有機溶媒としてプロピレングリロールモ
ノプロピルエーテル２５０部とを混合した後、６０℃に
加温した。反応溶液をスターラーで攪拌しながら、イオ
ン交換水４０部とプロピレングリコールモノプロピルエ
ーテル５０部との混合物を、６０℃、１時間で添加し
た。さらに６０℃、１０時間の条件で反応させた。つい
でアセチルアセトン２７部を添加した後、減圧下４０℃
で濃縮後プロピレングリコールモノプロピルエーテルで
希釈し、固形分濃度１５％になるように調製した。この
溶液に光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリ
フレートを上記溶液の固形分に対して５ｗｔ％になるよ
うに添加した。次に溶解抑制剤として下記構造式で表さ
れる化合物を固形分に対して１０ｗｔ％になるように添
加した。

【００８３】

【化２７】

【００８４】この溶液をシリコンウェハー上にスピンコ
ート法により１５００回転／分で塗布した。膜厚は約
０．３μｍであった。つづいてホットプレート上で９０
℃、６０秒間プリべ一クを行った。こうして得られたウ
ェハー上の塗布膜をＫｒＦエキシマステッパによって照
射量２００ｍＪ／ｃｍ²で露光した後、９０℃、６０秒
間ＰＥＢを行った。続いてアルカリ水溶液である２．３
８％ＴＭＡＨ水溶液を用いて、６０秒間現像し、純水で
３０秒間リンスした、この結果、０．３μｍライン・ア
ンド・スペースパターンを形成することができた。この
パターンのプロファイルは矩形状であり良好なパターン
形状を有していた。得られたパターン状の膜を４５０℃
の温度に保持した真空オーブン中で６０分間加熱、焼成
して、塗膜を硬化した。硬化塗膜の表面は滑らかであ
り、塗膜にはハジキやムラの発生は見られなかった。硬
化膜の耐熱性は６００℃以上であり、比誘電率は２．７
であった。

【００８５】実施例２ 実施例１で調製した組成物に増感色素として７−ジエチ
ルアミノ−４−メチルクマリンを固形分に対して５ｗｔ
％になるように添加した。この溶液をシリコンウェハー
上にスピンコート法により１５００回転／分で塗布し
た。膜厚は約０．３μｍであった。つづいてホットプレ
ート上で９０℃、６０秒間プリべークを行った。こうし
て得られたウェハー上の塗布膜をｉ線コンタクト露光に
よって照射量２００ｍＪ／ｃｍ²で露光した後、９０
℃、６０秒間ＰＥＢを行った。続いてアルカリ水溶液で
ある２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を用いて、６０秒間現像
し、純水で３０秒間リンスした。この結果０．５μｍラ
イン・アンド・スペースパターンを形成することができ
た。このパターンのプロファイルは矩形状であり良好な
パターン形状を有していた。得られたパターン状の膜を
４５０℃の温度に保持した真空オーブン中で６０分間加
熱、焼成して、塗膜を硬化した。硬化塗膜の表面は滑ら
かであり、塗膜にはハジキやムラの発生は見られなかっ
た。硬化膜の耐熱性は６００℃以上であり、比誘電率は
２．７であった。

【００８６】実施例３ 酸の存在下に分解し、酸を発生しうる基（以下、溶解抑
止基と称する）を有するアルコキシシランとして、下記
構造式で表される化合物１４２部とメチルトリメトキシ
シラン６１部と金属キレート化合物としてジイソプロポ
キシチタンビスエチルアセチルアセテート（純度７８
％）０．７部と有機溶媒としてプロピレングリコールモ
ノプロピルエーテル２５０部とを混合した後、６０℃に
加温した。

【００８７】

【化２８】

【００８８】前記反応溶液をスターラーで攪拌しなが
ら、イオン交換水４０部とプロピレングリコールモノプ
ロピルエーテル５０部との混合物を、６０℃、１時間で
添加した。さらに６０℃、１０時間の条件で反応させ
た。ついでアセチルアセトン２７部を添加した後、減圧
下４０℃で濃縮後プロピレングリコールモノプロピルエ
ーテルで希釈し、固形分濃度１５％になるように調整し
た。光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフ
レートを上記溶液の固形分に対して５ｗｔ％になるよう
に添加した。次に溶解抑制剤として下記構造式で表され
る化合物を固形分に対して１０ｗｔ％になるように添加
した。

【００８９】

【化２９】

【００９０】この溶液をシリコンウェハー上にスピンコ
ート法により１５００回転／分で塗布した。膜厚は約
０．３μｍであった。つづいてホットプレート上で９０
℃、６０秒間プリべークを行った。こうして得られたウ
ェハー上の塗布膜をＫｒＦエキシマステッパ露光によっ
て照射量２００ｍＪ／ｃｍ²で露光した後、９０℃、６
０秒ＰＥＢを行った。続いてアルカリ水溶液である２．
３８％ＴＭＡＨ水溶液を用いて６０秒間現像し、純水で
３０秒間リンスした。この結果０．３μｍライン・アン
ド・スペースパターンを形成することができた。このパ
ターンのプロファイルは矩形状であり良好なパターン形
状を有していた。得られたパターン状の膜を４５０℃の
温度に保持した真空オーブン中で６０分間加熱、焼成し
て、塗膜を硬化した。硬化塗膜の表面は滑らかであり、
塗膜にはハジキやムラの発生は見られなかった。硬化膜
の耐熱性は６００℃以上であり、比誘電率は２．８であ
った。

【００９１】実施例４ 実施例３で調製した組成物に増感色素として７−ジエチ
ルアミノ−４−メチルクマリンを固形分に対して５ｗｔ
％になるように添加した。この溶液をシリコンウェハー
上にスピンコート法により１５００回転／分で塗布し
た。膜厚は約０．３μｍであった。つづいてホットプレ
ート上で９０℃、６０秒間プリべークを行った。こうし
て得られたウェハー上の塗布膜をｉ線コンタクト露光に
よって照射量２００ｍＪ／ｃｍ²で露光した後、９０
℃、６０秒間ＰＥＢを行った。続いてアルカリ水溶液で
ある２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を用いて６０秒間現像
し、純水で３０秒間リンスした。この結果０．５μｍラ
イン・アンド・スペースパターンを形成することができ
た。このパターンのプロファイルは矩形状であり良好な
パターン形状を有していた。得られたパターン状の膜を
４５０℃の温度に保持した真空オーブン中で６０分間加
熱、焼成して、塗膜を硬化した。硬化塗膜の表面は滑ら
かであり、塗膜にはハジキやムラの発生は見られなかっ
た。硬化膜の耐熱性は６００℃以上であり、比誘電率は
２．８であった。

【００９２】実施例５ 溶解抑止基を有するアルコキシシランとして下記構造式
で表される化合物１４２部とメチルトリメトキシシラン
６１部と金属キレート化合物としてジイソプロポキシチ
タンビスエチルアセチルアセテート（純度７８％）０．
７部と有機溶媒としてプロピレングリコールモノプロピ
ルエーテル２５０部とを混合した後、６０℃に加温し
た。

【００９３】

【化３０】

【００９４】前記反応溶液をスターラーで攪拌しなが
ら、イオン交換水４０部とプロピレングリコールモノプ
ロピルエーテル５０部との混合物を、６０℃、１時間で
添加した。さらに６０℃、１０時間の条件で反応させ
た。ついでアセチルアセトン２７部を添加した後、減圧
下４０℃で濃縮後プロピレングリコールモノプロピルエ
ーテルで希釈し、固形分濃度１５％になるように調整し
た。光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフ
レートを上記溶液の固形分に対して５ｗｔ％になるよう
に添加した。次に溶解抑制剤として下記構造式で表され
る化合物を固形分に対して１０ｗｔ％になるように添加
した。

【００９５】

【化３１】

【００９６】この溶液をシリコンウェハー上にスピンコ
ート法により１５００回転／分で塗布した。膜厚は約
０．３μｍであった。つづいてホットプレート上で９０
℃、６０秒秒間プリベークを行った。こうして得られた
ウェハー上の塗布膜をＫｒＦエキシマステッパによって
照射量２００ｍＪ／ｃｍ²で露光した後、９０℃、６０
秒間ＰＥＢを行った。続いて、アルカリ溶液である２．
３８％ＴＭＡＨ水溶液を用いて６０秒間現像し、純水で
３０秒間リンスした。この結果０．３μｍライン・アン
ド・スペースパターンを形成することができた。このパ
ターンのプロファイルは矩形状であり良好なパターン形
状を有していた。得られたパターン状の膜を４５０℃の
温度に保持した真空オーブン中で６０分間加熱、焼成し
て、塗膜を硬化した。硬化塗膜の表面は滑らかであり、
塗膜にはハジキやムラの発生は見られなかった。硬化膜
の耐熱性は６００℃以上であり、比誘電率は２．８であ
った。

【００９７】実施例６ 実施例１で調製した組成物に水溶性化合物として２−ニ
トロアニリンを固形物に対して０．５ｗｔ％添加した。
この溶液をシリコンウェハー上にスピンコート法により
１５００回転／分で塗布した。膜厚は約０．３μｍであ
った。つづいてホットプレート上で９０℃、６０秒間プ
リベークを行った。こうして得られたウェハー上の塗布
膜をＫｒＦエキシマステッパによって照射量２００ｍＪ
／ｃｍ²で露光した後、９０℃、６０秒ＰＥＢを行っ
た。続いてアルカリ水溶液である２．３８％ＴＭＡＨ水
溶液を用いて６０秒間現像し、純水で３０秒間リンスし
た。この結果０．３μｍライン・アンド・スペースパタ
ーンを形成することができた。このパターンを４５０℃
の温度に保持した真空オーブン中で６０分間加熱、焼成
して、塗膜を硬化した。硬化塗膜の表面は滑らかであ
り、塗膜にはハジキやムラの発生は見られなかった。硬
化膜の耐熱性は６００℃以上であり、比誘電率は２．８
であった。なお、実施例１〜６の感光性組成物の保存性
は、いずれも良好であった。

【００９８】比較例１ アルキルアルコキシシランとしてメチルトリメトキシシ
ラン２０３部と金属キレート化合物としてジイソプロポ
キシチタンビスエチルアセチルアセテート（純度７８
％）０．７部と有機溶媒としてプロピレングリコールモ
ノプロピルエーテル２５０部とを混合した後、６０℃に
加温した。反応溶液をスターラーで攪拌しながら、イオ
ン交換水４０部とプロピレングリコールモノプロピルエ
ーテル５０部との混合物を、６０℃、１時間で添加し
た。さらに６０℃、１０時間の条件で反応させた。つい
でアセチルアセトン２７部を添加した後、減圧下４０℃
で濃縮後プロピレングリコールモノプロピルエーテルで
希釈し、固形分濃度１５％になるように調整した。この
溶液をシリコンウエハー上にスピンコート法により１５
００回転／分で塗布した。膜厚は約０．３μｍであっ
た。つづいてホットプレート上で９０℃、６０秒間プリ
べークを行った。こうして得られたウェハー上の塗布膜
をＫｒＦエキシマステッパによって照射量２００ｍＪ／
ｃｍ²で露光した後、９０℃、６０秒間ＰＥＢを行っ
た。続いてアルカリ水溶液である２・３８％ＴＭＡＨ水
溶液を用いて６０秒間現像し、純水で８０秒間リンスし
たが、現像は進まずパターンはまったく得られなかっ
た。

【００９９】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の感光性組
成物を用いることにより、ハジキやムラがなく、均一な
膜厚を有する塗膜を薄膜トランジスタや配線を有する半
導体基板などの基板上に形成することができ、またこの
塗膜を露光、現像することにより、パターン形状の良好
な超微細パターンを高解像度で形成することが可能で、
得られた超微細パターンを焼成することにより、高耐熱
性で低誘電率を有し、半導体装置の層間絶縁膜として適
した、あるいはエッチングレジストとして適した硬化膜
を形成することができる。したがって、パターン状とな
った高耐熱性の層間絶縁膜などの膜を、気相エッチング
を含むエッチング技術によることなく簡便に形成するこ
とができる。また、本発明の感光性組成物は、保存安定
性などにも優れていた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 85/00 Ｃ０８Ｌ 85/00 Ｇ０３Ｆ 7/11 Ｇ０３Ｆ 7/11 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｃ Ｄ Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA18 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB41 DA40 FA17 4J002 CP03W CQ03X ED027 EE047 EQ018 ES008 EU028 EU038 EU188 EV048 EV248 EV288 EV298 FD146 FD148 FD208 GP03 5F058 AC03 AC07 AD05 AD08 AF04 AG01 AG09 AH02

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物
   の加水分解物および／またはその部分縮合物、 Ｒ¹ _n Ｓｉ（ＯＲ²）_4−n （１） （Ｒ¹およびＲ²は、同一でも異なっていても良く、それ
   ぞれ炭素数１〜５のアルキル基または炭素数６〜２０の
   アリール基を示し、ｎは０〜２の整数を表す。） （Ｂ）下記一般式（２）で表される金属キレート化合
   物、 Ｒ³ _t Ｍ（ＯＲ⁴）_s−t （２） （Ｒ³はキレート剤、Ｍは金属原子、Ｒ⁴は炭素数２〜５
   のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示
   し、ｓはＭの原子価、ｔは１〜ｓの整数を表す。） （Ｃ）酸により分解し酸を発生する化合物および（Ｄ）
   光の照射により酸を発生する化合物を含むことを特徴と
   する感光性組成物。
2. 【請求項２】請求項１に記載される感光性組成物におい
   て、一般式（１）のＲ ¹の一部が酸分解性基であること
   を特徴とする感光性組成物。
3. 【請求項３】請求項２に記載される感光性組成物におい
   て、Ｒ¹の酸分解性基が、脂肪族アルキルカルボン酸誘
   導体、脂環族カルボン酸誘導体、または芳香族カルボン
   酸誘導体残基であることを特徴とする感光性組成物。
4. 【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の感光性組
   成物において、感光性組成物がさらに形状安定化剤とし
   ての水溶性化合物を含むことを特徴とする感光性組成
   物。
5. 【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の感光性組
   成物において、一般式（２）で表される金属キレート化
   合物におけるＭが、チタン、ジルコニウムおよびアルミ
   ニウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴と
   する感光性組成物。
6. 【請求項６】請求項４または５のいずれかに記載の感光
   性組成物において、形状安定化剤としての水溶性化合物
   がニトロ基を含有する化合物であることを特徴とする感
   光性組成物。
7. 【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載の感光性組
   成物において、当該感光性組成物がさらに、（Ｅ）プロ
   ピレングリコールモノアルキルエーテルおよび／または
   （Ｆ）β−ジケトンを含むことを特徴とする感光性組成
   物。
8. 【請求項８】請求項７に記載の感光性組成物において、
   プロピレングリコールモノアルキルエーテルが、プロピ
   レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
   ールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプ
   ロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエー
   テルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とす
   る感光性組成物。
9. 【請求項９】請求項１〜８のいずれかに記載の感光性組
   成物において、感光性組成物が層間絶縁膜形成用感光性
   組成物であることを特徴とする感光性組成物。
10. 【請求項１０】請求項１〜８のいずれかに記載の感光性
    組成物を半導体基板などの基板上に塗布し、露光後現像
    した後焼成することを特徴とする層間絶縁膜の形成方
    法。
11. 【請求項１１】請求項１０記載の方法により形成された
    層間絶縁膜を有することを特徴とする半導体装置。