JP2002207296A - レジスト下層膜用組成物およびその製造方法、並びにレジスト下層膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 良好なガス透過性を有すると共に、レジスト
膜との密着性に優れ、レジスト膜現像用現像液に対する
耐性に優れたレジスト下層膜用組成物およびその製造方
法、並びにレジスト下層膜およびその製造方法の提供。 【解決手段】 レジスト下層膜用組成物は、特定のシラ
ン化合物および熱分解性有機基を含有する他の特定のシ
ラン化合物の加水分解物および／またはその縮合物より
なる膜形成成分を含有してなり、加熱により、膜形成成
分が硬化すると共に熱分解性有機基からガスが発生して
多孔質シリカ膜が形成される。熱分解性有機基は、分解
温度が２００〜４００℃であることが好ましい。形成さ
れるレジスト下層膜の密度は０．７〜１．８ｇ／ｃｍ³
であることが好ましい。レジスト下層膜は、上記の組成
物による薄膜を熱分解性有機基の分解温度以上の温度に
加熱することにより、形成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、加工対象基体にレ
ジストパターンを形成する際に、その下地となる下層膜
を形成するためのレジスト下層膜用組成物およびその製
造方法、並びにレジスト下層膜およびその製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】半導体用素子の製造などにおけるパター
ン形成においては、リソグラフィー技術、レジスト現像
プロセスおよびエッチング技術を適用するパターン転写
法により、有機材料や無機材料よりなる加工対象基体に
対して所要の微細加工が行われている。しかしながら、
回路基板における半導体素子などの高集積化が進むに従
って、露光工程において光マスクのパターンを正確にレ
ジスト膜に転写することが困難となり、例えば、加工対
象基体に対する微細加工プロセスにおいて、レジスト膜
中に形成される光の定在波の影響によりパターンの寸法
に誤差（狂い）が生じることがある。そして、このよう
な定在波の影響を軽減するために、レジスト膜と加工対
象基体の表面との間に反射防止膜を形成することが知ら
れている。

【０００３】一方、シリコン酸化膜や無機層間絶縁膜な
どが形成された加工対象基体を加工する工程ではレジス
トパターンがマスクとして用いられるが、パターンの微
細化に伴ってレジスト膜の厚みを小さくすることが必要
であるために当該レジスト膜に十分なマスク性能を得る
ことができず、その結果、加工対象基体にダメージを与
えずに所要の微細加工を施すことが困難となる。そこ
で、加工対象である基体の酸化膜上に酸化膜・層間絶縁
膜加工用下層膜を形成してこれにレジストパターンを転
写し、当該加工用下層膜をマスクとして用いて、酸化膜
や層間絶縁膜をドライエッチングするプロセスが行われ
る。ここに加工用下層膜とは、下層反射防止膜を兼ねる
ものや反射防止膜の下層に形成される膜である。然る
に、このプロセスにおいては、レジスト膜と加工用下層
膜のエッチング速度が近似しているため、レジスト膜と
加工用下層膜との間に、当該加工用下層膜それ自体を加
工するためのマスク層を形成することが提案されてい
る。具体的には、例えば酸化膜上に、加工用下層膜、下
層膜加工用マスクおよびレジスト膜をこの順に積層して
なる多層膜構造を形成する方法が提案されている。

【０００４】このような構成の多層膜構造における各層
にパターンを形成するプロセスは、表層のレジスト膜に
対するものは一般に現像液を用いたウェットプロセスで
あるが、加工用下層膜以下の層に対するものは、エッチ
ングガスを用いたドライプロセスであり、下層膜加工用
マスクと加工用下層膜とを選択的にエッチングするため
に、通常、下層膜加工用マスクのパターンを形成するた
めにはアルキルフッ素系ガス種が用いられ、加工用下層
膜のパターンを形成するためには、エッチングガス種を
変更して酸素ガスを用いたアッシングが行われる。

【０００５】しかしながら、この加工用下層膜をアッシ
ングするプロセスにおいては、当該下層膜加工用マスク
が破壊されることがあり、微細なパターンを正確に形成
することが困難である。その原因を究明したところ、当
該下層膜加工用マスクが密度の高いものであって十分な
ガス透過性を有していないことが理由であることが判明
した。また、下層膜加工用マスクに対しては、他の特性
として、裾引きなどのない良好なレジストパターンが形
成されること、レジストとの密着性に優れること、加工
用下層膜のための加工用マスクとして十分なマスク性能
を有すること、並びに当該下層膜加工用マスクを形成す
る溶液が優れた保存安定性を有することが要求される
が、これらのすべてを満たす材料は知られていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な事情に基づいてなされたものであって、その目的は、
良好なガス透過性を有すると共に、レジスト膜との密着
性に優れ、レジスト膜の現像に供される現像液に対する
耐性に優れたレジスト下層膜用組成物およびその製造方
法を提供することにある。本発明の他の目的は、良好な
ガス透過性を有すると共に、レジスト膜との密着性に優
れ、レジスト膜の現像に供される現像液に対する耐性に
優れたレジスト下層膜およびその製造方法を提供するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明のレジスト下層膜
用組成物は、下記一般式（Ａ）で表されるシラン化合物
（Ａ）および下記一般式（Ｂ）で表される熱分解性基含
有シラン化合物（Ｂ）の加水分解物および／またはその
縮合物よりなる膜形成成分を含有してなり、加熱によ
り、膜形成成分が硬化すると共に熱分解性基含有シラン
化合物（Ｂ）がガスを発生して孔を形成することによ
り、多孔質シリカ膜が形成されることを特徴とする。

【０００８】

【化３】 〔Ｒ¹ は、水素原子、フッ素原子または１価の有機基
（ただし後記一般式（Ｂ）のＲ³ として定義される熱分
解性有機基を除く。）を示し、Ｒ² は１価の有機基を示
し、ａは０〜３の整数を表す。〕

【０００９】

【化４】 （Ｒ³ は、２００〜４００℃で分解する１価の熱分解性
有機基を示し、Ｒ⁴ は１価の有機基を示し、ｂは１〜３
の整数を表す。）

【００１０】上記のレジスト下層膜用組成物において、
熱分解性基含有シラン化合物（Ｂ）は、一般式（Ｂ）に
おいて、Ｒ³ が、環状脂肪族基を含む熱分解性有機基、
炭素数６〜２５の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族基を含
む熱分解性有機基、または、炭素数２〜１２のエーテル
結合含有繰り返し単位を有する脂肪族ポリエーテル鎖を
含む熱分解性有機基であるシラン化合物であることが好
ましい。

【００１１】上記のレジスト下層膜用組成物は、紫外光
の照射および加熱の少なくとも一方により酸を発生する
酸発生化合物を更に含有することが好ましい。

【００１２】本発明のレジスト下層膜用組成物の製造方
法は、上記のシラン化合物（Ａ）および熱分解性基含有
シラン化合物（Ｂ）を、有機溶剤中において、水および
触媒の存在下に加水分解および部分縮合させる工程を有
することを特徴とする。

【００１３】本発明のレジスト下層膜は、上記のレジス
ト下層膜用組成物により形成された薄膜が加熱されるこ
とにより硬化されて形成され、密度が０．７〜１．８ｇ
／ｃｍ³ である多孔質シリカ膜よりなることを特徴とす
る。

【００１４】本発明のレジスト下層膜の製造方法は、上
記のレジスト下層膜用組成物により薄膜を形成し、この
薄膜を、当該組成物に含有される熱分解性基含有シラン
化合物（Ｂ）の熱分解性有機基の分解温度以上の温度に
加熱することにより、膜形成成分を硬化させると共にガ
スを発生させて孔を形成することにより、多孔質シリカ
膜を製造することを特徴とする。

【００１５】

【作用】上記のレジスト下層膜用組成物は、加工対象基
体に形成されるレジスト膜の下地層の形成に用いられる
が、当該組成物は、シラン化合物の加水分解および部分
縮合されたものよりなる膜形成成分を含有するところ、
当該膜形成成分の一部として、熱分解性基を含有するシ
ラン化合物（Ｂ）を含有するため、膜形成成分が加熱に
より硬化されるときに当該シラン化合物（Ｂ）からガス
が発生する結果、多数あるいは無数の孔が形成された比
較的低い密度を有する多孔質シリカ膜が形成され、結
局、適度のガス透過性を有するレジスト下層膜が形成さ
れる。従って、このレジスト下層膜は、エッチングガス
が十分に透過することにより、下層の加工用下層膜に対
して所要のガスエッチングを確実にかつ容易に達成する
ことができる。

【００１６】また、上記のレジスト下層膜用組成物は、
膜形成成分が特定のシラン化合物による加水分解物およ
び／または縮合物よりなるものであるため、多孔質であ
りながらレジストとの密着性が高く、レジスト現像液お
よびレジストを除去するためのアッシング用酸素ガスに
対して十分に大きな耐性を有し、レジスト膜に再現性の
高いレジストパターンが形成されるレジスト下層膜を形
成することができ、しかも、優れた保存安定性が得られ
る。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明のレジスト下層膜用組成物
は、特定のシラン化合物（Ａ）と、熱分解性有機基を有
する熱分解性基含有シラン化合物（Ｂ）とによる膜形成
成分により構成される。

【００１８】本発明において、レジスト下層膜用組成物
の膜形成成分としては、上記一般式（Ａ）で表されるシ
ラン化合物（Ａ）および上記一般式（Ｂ）で表される熱
分解性基含有シラン化合物（Ｂ）の両者の加水分解物お
よび／またはその縮合物が用いられる。

【００１９】シラン化合物（Ａ）に係る一般式（Ａ）に
おいて、Ｒ¹ は、水素原子、フッ素原子または１価の有
機基であり、Ｒ² は１価の有機基であって、１価の有機
基の例としては、アリール基、アルキル基およびグリシ
ジル基などを挙げることができる。ただし、Ｒ¹ が１価
の有機基である場合に、当該有機基は、一般式（Ｂ）の
Ｒ³ として定義される熱分解性有機基以外のもの、すな
わち２００〜４００℃で分解する１価の熱分解性有機基
以外のものである。ここに、アルキル基の具体例として
は、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基な
どの炭素数１〜５のアルキル基を挙げることができる。
これらのアルキル基は直鎖状であっても、分岐していて
もよく、更に水素原子の一部または全部がフッ素原子に
置換されたフッ化アルキル基であってもよい。また、ア
リール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、
トシル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロ
モフェニル基およびフルオロフェニル基などを挙げるこ
とができる。

【００２０】一般式（Ａ）で表されるシラン化合物
（Ａ）の例としては、下記のシラン化合物（１）〜
（５）を挙げることができる。 シラン化合物（１） 一般式（Ａ）において、ａが１、Ｒ¹ が水素原子または
フッ素原子、Ｒ² が炭素数１〜５のアルキル基またはフ
ェニル基であるシラン化合物 その具体例としては、例えばトリメトキシシラン、トリ
エトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−
ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラ
ン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−
ブトキシシラン、トリフェノキシシラン、フルオロトリ
メトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオ
ロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉｓｏ
−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラ
ン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロ
トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランおよびフルオロトリフ
ェノキシシランなどを挙げることができる。

【００２１】シラン化合物（２） 一般式（Ａ）において、ａが０、Ｒ² が炭素数１〜５の
アルキル基またはフェニル基であるシラン化合物 その具体例としては、例えばテトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、
テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブト
キシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−
ｔｅｒｔ−ブトキシシランおよびテトラフェノキシシラ
ンなどを挙げることができる。

【００２２】シラン化合物（３） 一般式（Ａ）において、ａが１、Ｒ¹ が炭素数１〜５の
アルキル基または置換アルキル基、ビニル基またはフェ
ニル基であり、Ｒ² が炭素数１〜５のアルキル基または
フェニル基であるシラン化合物 その具体例としては、例えばメチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロ
ポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメ
トキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ
−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポ
キシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチル
トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ
−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ
−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ
−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシ
ラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピル
トリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキ
シシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロ
ピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ
−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノ
キシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ
ｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル
トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−
ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ
−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブ
トキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリフェノキシシラン、

【００２３】ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチ
ルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキ
シシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチル
トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラ
ン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチ
ル−ｉｓｏ−トリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−ト
リ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉ
ｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−
ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブト
キシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、ｔ
ｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル
トリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−プロ
ポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポ
キシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、
ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ
ｅｒｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニル
トリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−
プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラ
ン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニル
トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノ
キシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルト
リメトキシシランおよびγ−トリフロロプロピルトリエ
トキシシランなどを挙げることができる。

【００２４】シラン化合物（４） 一般式（Ａ）において、ａが２、Ｒ¹ が炭素数１〜５の
アルキル基または置換アルキル基、ビニル基またはフェ
ニル基であり、Ｒ² が炭素数１〜５のアルキル基または
フェニル基であるシラン化合物 その具体例としては、例えばジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プ
ロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシ
ラン、ジメチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−
ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ
−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエ
チルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ
エチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉ
ｓｏ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシ
シラン、ジエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエ
チル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェ
ノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ
−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−
ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉ
ｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−
ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブト
キシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、
ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−
プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ
−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−
ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ
−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−
フェノキシシラン、

【００２５】ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ
−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−
プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロ
ポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ
−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ
−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
ジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラ
ン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、
ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、
ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓ
ｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅ
ｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅ
ｃ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキ
シシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシ
シラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキ
シシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシ
ラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシ
ラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
シラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エ
トキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラ
ン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフ
ェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニ
ルジメトキシシラン、ジγ−アミノプロピルジメトキシ
シラン、ジγ−アミノプロピルジエトキシシラン、ジγ
−グリシドキシプロピルジメトキシシラン、ジγ−グリ
シドキシプロピルジエトキシシラン、ジγ−トリフロロ
プロピルジメトキシシランおよびジγ−トリフロロプロ
ピルジエトキシシランなどを挙げることができる。

【００２６】シラン化合物（５） 一般式（Ａ）において、ａが３、Ｒ¹ が炭素数１〜５の
アルキル基または置換アルキル基、ビニル基またはフェ
ニル基であり、Ｒ² が炭素数１〜５のアルキル基または
フェニル基であるシラン化合物 その具体例としては、例えばトリメチルモノメトキシシ
ラン、トリメチルモノエトキシシラン、トリメチルモノ
−ｎ−プロポキシシラン、トリメチルモノ−ｉｓｏ−プ
ロポキシシラン、トリメチルモノ−ｎ−ブトキシシシラ
ン、トリメチルモノ−ｓｅｃ−ブトキシシシラン、トリ
メチルモノ−ｔｅｒｔ−ブトキシシシラン、トリメチル
モノフェノキシシラン、トリエチルモノメトキシシラ
ン、トリエチルモノエトキシシラン、トリエチルモノ−
ｎ−プロポキシシラン、トリエチルモノ−ｉｓｏ−プロ
ポキシシラン、トリエチルモノ−ｎ−ブトキシシラン、
トリエチルモノ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリエチル
モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリエチルモノフェ
ノキシシラン、トリ−ｎ−プロピルモノ−ｎ−プロピル
メトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルモノ−ｎ−エトキ
シシラン、トリ−ｎ−プロピルモノ−ｎ−プロポキシシ
ラン、トリ−ｉｓｏ−プロピルモノ−ｎ−プロポキシシ
ラン、トリ−ｎ−プロピルモノ−ｎ−ブトキシシラン、
トリ−ｎ−プロピルモノ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、
トリ−ｎ−プロピルモノ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ト
リ−ｎ−プロピルモノフェノキシシラン、トリ−ｉｓｏ
−プロピルモノメトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロピ
ルモノ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロピ
ルモノ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プ
ロピルモノ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロ
ピルモノ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プ
ロピルモノ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリ−ｉｓｏ
−プロピルモノフェノキシシラン、トリフェニルモノメ
トキシシラン、トリフェニルモノエトキシシラン、トリ
フェニルモノ−ｎ−プロポキシシラン、トリフェニルモ
ノ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリフェニルモノ−ｎ
−ブトキシシラン、トリフェニルモノ−ｓｅｃ−ブトキ
シシラン、トリフェニルモノ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ンおよびトリフェニルモノフェノキシシランなどを挙げ
ることができる。

【００２７】以上のうち、シラン化合物（２）として好
ましいものは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓ
ｏ−プロポキシシランおよびテトラフェノキシシランで
ある。シラン化合物（３）として好ましいものは、メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メ
チルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ
−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキ
シシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−
ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシ
ラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブ
チルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキ
シシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシランおよびフェニルトリエトキシシ
ランである。シラン化合物（４）として好ましいもの
は、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシランおよびジフェニル
ジエトキシシランである。シラン化合物（５）として好
ましいものは、トリメチルモノメトキシシラン、トリメ
チルモノエトキシシラン、トリエチルモノメトキシシラ
ン、トリエチルモノエトキシシラン、トリフェニルモノ
メトキシシランおよびトリフェニルモノエトキシシラン
である。

【００２８】以上のシラン化合物（Ａ）は、１種のみで
なく、２種以上を併用してもよい。そして、一般式
（Ａ）におけるａの値が２のシラン化合物（Ａ）である
モノアルコキシシランまたはａの値が３のシラン化合物
（Ａ）であるジアルコキシシランを用いる場合には、必
要な硬化性を有する組成物を得るために、ａの値が０〜
１のシラン化合物（Ａ）であるテトラアルコキシシラン
およびトリアルコキシシランのいずれか１種または２種
以上を併用することが好ましい。この場合におけるモノ
アルコキシシランまたはジアルコキシシランの割合は、
シラン化合物（Ａ）全体の１〜５０質量％の範囲とされ
る。また、この場合以外の２種以上のシラン化合物
（Ａ）を用いる場合には、その相対的割合は、特に限定
されるものではない。なお、後述する熱分解性基含有シ
ラン化合物（Ｂ）の種類によって、必要な硬化性を有す
る組成物が得られる場合は、シラン化合物（Ａ）として
モノアルコキシシランまたはジアルコキシシランのみを
用いることも可能である。

【００２９】本発明においては、膜形成成分を構成する
シラン化合物として、上記のシラン化合物（Ａ）による
ものに加え、上記一般式（Ｂ）で表される熱分解性基含
有シラン化合物（Ｂ）の加水分解物および／またはその
縮合物が必須成分として用いられる。上記一般式（Ｂ）
において、熱分解性有機基Ｒ³ は、２００℃〜４００℃
で分解する１価の有機基を示し、具体的には、炭素数６
〜２５のアルキル基、環状脂肪族基を含む基、または炭
素数２〜１２のエーテル基含有繰り返し単位を有する脂
肪族ポリエーテル鎖を含む基を示す。

【００３０】一般式（Ｂ）において、Ｒ³ が分解温度が
２００℃未満の基であるシラン化合物を用いる場合に
は、当該シラン化合物は、膜形成成分が硬化する前にガ
スを発生させてしまうために所要の孔が膜に形成され
ず、一方、熱分解性有機基の分解温度が４００℃を超え
るシラン化合物を用いると、それがガスを発生する前に
膜形成成分の硬化が大幅に進行してしまうために塗膜に
孔が形成されることが困難であり、従って、いずれの場
合も、所要のガス透過性を有するレジスト下層膜を得る
ことが困難である。以下に熱分解性基含有シラン化合物
（Ｂ）の具体例を示すが、これらは、１種あるいは２種
以上を併用してもよい。

【００３１】熱分解性有機基Ｒ³ が炭素数６〜２５のア
ルキル基である場合に、当該アルキル基は直鎖状あって
も分岐状であってもよく、その例としてはヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシ
ル基およびオクタデシル基などを挙げることができる。
この場合のシラン化合物（Ｂ）の例としては、例えばヘ
キシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラ
ン、ヘキシルトリブトキシシラン、ヘプチルトリメトキ
シシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、ヘプチルトリ
ブトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチ
ルトリエトキシシラン、オクチルトリブトキシシラン、
ノニルトリメトキシシラン、ノニルトリエトキシシラ
ン、ノニルトリブトキシシラン、デシルトリメトキシシ
ラン、デシルトリエトキシシラン、デシルトリブトキシ
シラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエ
トキシシラン、ドデシルトリブトキシシラン、オクタデ
シルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシ
ランおよびオクタデシルトリブトキシシランなどを挙げ
ることができる。これらのうち、好ましいものとして
は、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキ
シシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリ
エトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチ
ルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、
オクチルトリエトキシシラン、ノニルトリメトキシシラ
ン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシ
ラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキ
シシラン、ドデシルトリエトキシシラン、オクタデシル
トリメトキシシランおよびオクタデシルトリエトキシシ
ランを挙げることができる。

【００３２】Ｒ³ が炭素数２〜１２のエーテル結合含有
繰り返し単位を有する脂肪族ポリエーテル鎖を含む基で
ある場合に、当該基は末端に官能基を有するものであっ
てもよく、その例としては（ポリエチレンオキシ）プロ
ピル基、（ポリプロピレンオキシ）プロピル基、（ポリ
テトラメチレンオキシ）プロピル基、（ポリエチレンオ
キシ）エチル基、（ポリプロピレンオキシ）エチル基、
（ポリテトラメチレンオキシ）エチル基、（ポリエチレ
ンオキシ）メチル基、（ポリプロピレンオキシ）メチル
基および（ポリテトラメチレンオキシ）メチル基などを
挙げることができる。

【００３３】この場合のシラン化合物（Ｂ）の例として
は、例えば（ポリエチレンオキシプロピル）トリメトキ
シシラン、ビス（ポリエチレンオキシプロピル）ジメト
キシシラン、トリス（ポリエチレンオキシプロピル）メ
トキシシラン、（ポリエチレンオキシプロピル）トリエ
トキシシラン、ビス（ポリエチレンオキシプロピル）ジ
エトキシシラン、トリス（ポリエチレンオキシプロピ
ル）エトキシシラン、（ポリプロピレンオキシプロピ
ル）トリメトキシシラン、ビス（ポリプロピレンオキシ
プロピル）ジメトキシシラン、トリス（ポリプロピレン
オキシプロピル）メトキシシラン、（ポリプロピレンオ
キシプロピル）トリエトキシシラン、ビス（ポリプロピ
レンオキシプロピル）ジエトキシシラン、トリス（ポリ
プロピレンオキシプロピル）エトキシシラン、（ポリテ
トラメチレンオキシプロピル）トリメトキシシラン、ビ
ス（ポリテトラメチレンオキシプロピル）ジメトキシシ
ラン、トリス（ポリテトラメチレンオキシプロピル）メ
トキシシラン、（ポリテトラメチレンオキシプロピル）
トリエトキシシラン、ビス（ポリテトラメチレンオキシ
プロピル）ジエトキシシラン、トリス（ポリテトラメチ
レンオキシプロピル）エトキシシラン、（ポリエチレン
オキシエチル）トリメトキシシラン、ビス（ポリエチレ
ンオキシエチル）ジメトキシシラン、トリス（ポリエチ
レンオキシエチル）メトキシシラン、（ポリエチレンオ
キシエチル）トリエトキシシラン、ビス（ポリエチレン
オキシエチル）ジエトキシシラン、トリス（ポリエチレ
ンオキシエチル）エトキシシラン、（ポリプロピレンオ
キシエチル）トリメトキシシラン、ビス（ポリプロピレ
ンオキシエチル）ジメトキシシラン、トリス（ポリプロ
ピレンオキシエチル）メトキシシラン、（ポリプロピレ
ンオキシエチル）トリエトキシシラン、ビス（ポリプロ
ピレンオキシエチル）ジエトキシシラン、トリス（ポリ
プロピレンオキシエチル）エトキシシラン、

【００３４】（ポリテトラメチレンオキシエチル）トリ
メトキシシラン、ビス（ポリテトラメチレンオキシエチ
ル）ジメトキシシラン、トリス（ポリテトラメチレンオ
キシエチル）メトキシシラン、（ポリテトラメチレンオ
キシエチル）トリエトキシシラン、ビス（ポリテトラメ
チレンオキシエチル）ジエトキシシラン、トリス（ポリ
テトラメチレンオキシエチル）エトキシシラン、（ポリ
エチレンオキシメチル）トリメトキシシラン、ビス（ポ
リエチレンオキシメチル）ジメトキシシラン、トリス
（ポリエチレンオキシメチル）メトキシシラン、（ポリ
エチレンオキシメチル）トリエトキシシラン、ビス（ポ
リエチレンオキシメチル）ジエトキシシラン、トリス
（ポリエチレンオキシメチル）エトキシシラン、（ポリ
プロピレンオキシメチル）トリメトキシシラン、ビス
（ポリプロピレンオキシメチル）ジメトキシシラン、ト
リス（ポリプロピレンオキシメチル）メトキシシラン、
（ポリプロピレンオキシメチル）トリエトキシシラン、
ビス（ポリプロピレンオキシメチル）ジエトキシシラ
ン、トリス（ポリプロピレンオキシメチル）エトキシシ
ラン、（ポリテトラメチレンオキシメチル）トリメトキ
シシラン、ビス（ポリテトラメチレンオキシメチル）ジ
メトキシシラン、トリス（ポリテトラメチレンオキシメ
チル）メトキシシラン、（ポリテトラメチレンオキシメ
チル）トリメトキシシラン、ビス（ポリテトラメチレン
オキシメチル）ジメトキシシラン、およびトリス（ポリ
テトラメチレンオキシメチル）メトキシシランなどを挙
げることができる。

【００３５】これらのうち、好ましいものとしては、
（ポリエチレンオキシプロピル）トリメトキシシラン、
（ポリエチレンオキシプロピル）トリエトキシシラン、
（ポリプロピレンオキシプロピル）トリメトキシシラ
ン、（ポリプロピレンオキシプロピル）トリエトキシシ
ラン、（ポリテトラメチレンオキシプロピル）トリメト
キシシラン、（ポリテトラメチレンオキシプロピル）ト
リエトキシシラン、（ポリエチレンオキシエチル）トリ
メトキシシラン、（ポリエチレンオキシエチル）トリエ
トキシシラン、（ポリプロピレンオキシエチル）トリメ
トキシシラン、（ポリプロピレンオキシエチル）トリエ
トキシシラン、（ポリテトラメチレンオキシエチル）ト
リメトキシシラン、（ポリテトラメチレンオキシエチ
ル）トリエトキシシラン、（ポリエチレンオキシメチ
ル）トリメトキシシラン、（ポリエチレンオキシメチ
ル）トリエトキシシラン、（ポリプロピレンオキシメチ
ル）トリメトキシシラン、（ポリプロピレンオキシメチ
ル）トリエトキシシラン、（ポリテトラメチレンオキシ
メチル）トリメトキシシラン、（ポリテトラメチレンオ
キシメチル）トリメトキシシランなどを挙げることがで
きる。

【００３６】Ｒ³ が環状脂肪族基を含む基である場合
に、当該基の例としては、シクロプロピル基、シクロブ
チル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シク
ロペンタジエニル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチ
ル基、シクロオクチル基、シクロオクタジエニル基、シ
クロヘキセニル基、アダマンチル基、ビシクロヘプチル
基およびビシクロヘプテニル基などを挙げることができ
る。

【００３７】この場合のシラン化合物（Ｂ）の例として
は、例えばシクロプロピルトリメトキシシラン、ジシク
ロプロピルジメトキシシラン、トリシクロプロピルメト
キシシラン、シクロプロピルメチルトリメトキシシラ
ン、ビス（シクロプロピルメチル）ジメトキシシラン、
トリス（シクロプロピルメチル）メトキシシラン、シク
ロプロピルエチルトリメトキシシラン、ビス（シクロプ
ロピルエチル）ジメトキシシラン、トリス（シクロプロ
ピルエチル）メトキシシラン、シクロブチルトリメトキ
シシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、トリシク
ロブチルメトキシシラン、シクロブチルメチルトリメト
キシシラン、ビス（シクロブチルメチル）ジメトキシシ
ラン、トリス（シクロブチルメチル）メトキシシラン、
シクロブチルエチルトリメトキシシラン、ビス（シクロ
ブチルエチル）ジメトキシシラン、トリス（シクロブチ
ルエチル）メトキシシラン、シクロペンチルトリメトキ
シシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ジシク
ロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエト
キシシラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、シク
ロペンチルメチルトリメトキシシラン、ビス（シクロペ
ンチルメチル）ジメトキシシラン、トリス（シクロペン
チルメチル）メトキシシラン、シクロペンチルエチルト
リメトキシシラン、ビス（シクロペンチルエチル）ジメ
トキシシラン、トリス（シクロペンチルエチル）メトキ
シシラン、シクロペンテニルトリメトキシシラン、シク
ロペンテニルトリエトキシシラン、ジシクロペンテニル
ジメトキシシラン、ジシクロペンテニルジエトキシシラ
ン、トリシクロペンテニルメトキシシラン、シクロペン
テニルメチルトリメトキシシラン、ビス（シクロペンテ
ニルメチル）ジメトキシシラン、トリス（シクロペンテ
ニルメチル）メトキシシラン、シクロペンテニルエチル
トリメトキシシラン、ビス（シクロペンテニルエチル）
ジメトキシシラン、トリス（シクロペンテニルエチル）
メトキシシラン、

【００３８】シクロペンタジエニルトリメトキシシラ
ン、シクロペンタジエニルトリエトキシシラン、ジシク
ロペンタジエニルジメトキシシラン、ジシクロペンタジ
エニルジエトキシシラン、シクロペンタジエニルメトキ
シシラン、シクロペンタジエニルメチルトリメトキシシ
ラン、ビス（シクロペンタジエニルメチル）ジメトキシ
シラン、トリス（シクロペンタジエニルメチル）メトキ
シシラン、シクロペンタジエニルエチルトリメトキシシ
ラン、ビス（シクロペンタジエニルエチル）ジメトキシ
シラン、トリス（シクロペンタジエニルエチル）メトキ
シシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロ
ヘキシルトリエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメト
キシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、トリ
シクロヘキシルメトキシシラン、シクロヘキシルメチル
トリメトキシシラン、ビス（シクロヘキシルメチル）ジ
メトキシシラン、トリス（シクロヘキシルメチル）メト
キシシラン、シクロヘキシルエチルトリメトキシシラ
ン、ビス（シクロヘキシルエチル）ジメトキシシラン、
トリス（シクロヘキシルエチル）メトキシシラン、シク
ロヘプチルトリメトキシシラン、シクロヘプチルトリエ
トキシシラン、ジシクロヘプチルジメトキシシラン、ジ
シクロヘプチルジエトキシシラン、トリシクロヘプチル
メトキシシラン、シクロヘプチルメチルトリメトキシシ
ラン、ビス（シクロヘプチルメチル）ジメトキシシラ
ン、トリス（シクロヘプチルメチル）メトキシシラン、
シクロヘプチルエチルトリメトキシシラン、ビス（シク
ロヘプチルエチル）ジメトキシシラン、トリス（シクロ
ヘプチルエチル）メトキシシラン、シクロオクチルトリ
メトキシシラン、シクロオクチルトリエトキシシラン、
ジシクロオクチルジメトキシシラン、ジシクロオクチル
ジエトキシシラン、トリシクロオクチルメトキシシラ
ン、シクロオクチルメチルトリメトキシシラン、ビス
（シクロオクチルメチル）ジメトキシシラン、トリス
（シクロオクチルメチル）メトキシシラン、シクロオク
チルエチルトリメトキシシラン、ビス（シクロオクチル
エチル）ジメトキシシラン、トリス（シクロオクチルエ
チル）メトキシシラン、

【００３９】シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シ
クロヘキセニルトリエトキシシラン、ジシクロヘキセニ
ルジメトキシシラン、ジシクロヘキセニルジエトキシシ
ラン、トリシクロヘキセニルメトキシシラン、シクロヘ
キセニルメチルトリメトキシシラン、ビス（シクロヘキ
セニルメチル）ジメトキシシラン、トリス（シクロヘキ
セニルメチル）メトキシシラン、シクロヘキセニルエチ
ルトリメトキシシラン、ビス（シクロヘキセニルエチ
ル）ジメトキシシラン、トリス（シクロヘキセニルエチ
ル）メトキシシラン、シクロオクタジエニルトリメトキ
シシラン、シクロオクタジエニルトリエトキシシラン、
ジシクロオクタジエニルジメトキシシラン、ジシクロオ
クタジエニルジエトキシシラン、トリシクロオクタジエ
ニルメトキシシラン、シクロオクタジエニルメチルトリ
メトキシシラン、ジ（シクロオクタジエニルメチル）ジ
メトキシシラン、トリス（シクロオクタジエニルメチ
ル）メトキシシラン、シクロオクタジエニルエチルトリ
メトキシシラン、ビス（シクロオクタジエニルエチル）
ジメトキシシラン、トリス（シクロオクタジエニルエチ
ル）メトキシシラン、アダマンチルトリメトキシシラ
ン、アダマンチルトリエトキシシラン、ジアダマンチル
ジメトキシシラン、ジアダマンチルジエトキシシラン、
トリアダマンチルメトキシシラン、アダマンチルメチル
トリメトキシシラン、ビス（アダマンチルメチル）ジメ
トキシシラン、トリス（アダマンチルメチル）メトキシ
シラン、アダマンチルエチルトリメトキシシラン、アダ
マンチルエチルトリエトキシシラン、ビス（アダマンチ
ルエチル）ジメトキシシラン、ビス（アダマンチルエチ
ル）ジエトキシシラン、トリス（アダマンチルエチル）
メトキシシラン、トリス（アダマンチルエチル）エトキ
シシラン、

【００４０】ビシクロヘプチルトリメトキシシラン、ビ
シクロヘプチルトリエトキシシラン、ジビシクロヘプチ
ルジメトキシシラン、ジビシクロヘプチルジエトキシシ
ラン、トリビシクロヘプチルメトキシシラン、ビシクロ
ヘプチルメチルトリメトキシシラン、ビス（ビシクロヘ
プチルメチル）ジメトキシシラン、トリス（ビシクロヘ
プチルメチル）メトキシシラン、ビシクロヘプチルエチ
ルトリメトキシシラン、ビス（ビシクロヘプチルエチ
ル）ジメトキシシラン、トリス（ビシクロヘプチルエチ
ル）メトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリメトキシ
シラン、ビシクロヘプテニルトリエトキシシラン、ジビ
シクロヘプテニルジメトキシシラン、ジビシクロヘプテ
ニルジエトキシシラン、トリビシクロヘプテニルメトキ
シシラン、ビシクロヘプテニルメチルトリメトキシシラ
ン、ビス（ビシクロヘプテニルメチル）ジメトキシシラ
ン、トリス（ビシクロヘプテニルメチル）メトキシシラ
ン、ビシクロヘプテニルエチルトリメトキシシラン、ビ
ス（ビシクロヘプテニルエチル）ジメトキシシランおよ
びトリス（ビシクロヘプテニルエチル）メトキシシラン
などを挙げることができる。

【００４１】これらのうち、好ましいものとしては、シ
クロペンチルトリメトキシシラン、ジシクロペンチルジ
メトキシシラン、シクロペンチルメチルトリメトキシシ
ラン、ビス（シクロペンチルメチル）ジメトキシシラ
ン、シクロペンテニルトリメトキシシラン、ジシクロペ
ンテニルジメトキシシラン、シクロペンタジエニルトリ
メトキシシラン、ジシクロペンタジエニルジメトキシシ
ラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ジシクロヘ
キシルジメトキシシラン、シクロヘプチルトリメトキシ
シラン、ジシクロヘプチルジメトキシシラン、シクロオ
クチルトリメトキシシラン、ジシクロオクチルジメトキ
シシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、ジシ
クロヘキセニルジメトキシシラン、シクロオクタジエニ
ルトリメトキシシラン、ジシクロオクタジエニルジメト
キシシラン、アダマンチルトリメトキシシラン、ジアダ
マンチルジメトキシシラン、アダマンチルメチルトリメ
トキシシラン、ビス（アダマンチルメチル）ジメトキシ
シラン、アダマンチルエチルトリメトキシシラン、ビシ
クロヘプテニルトリメトキシシラン、ビシクロヘプテニ
ルトリエトキシシランおよびジビシクロヘプテニルジメ
トキシシランなどを挙げることができる。

【００４２】本発明において膜形成成分を構成するシラ
ン化合物（Ａ）と、熱分解性基含有シラン化合物（Ｂ）
との相対的割合の一般的な範囲は、必要とされるガス透
過性などの特性を有する多孔質シリカ膜が形成される組
成物が得られる範囲とされればよく、従って、具体的な
範囲は各シラン化合物の種類によっても異なるが、例え
ば質量で３０〜９５：１０〜７０であり、５０〜９０：
１０〜５０であることが好ましく、特に７０〜９０：１
０〜３０であることが好ましい。シラン化合物（Ａ）の
割合が過大であると、相対的に熱分解性基含有シラン化
合物（Ｂ）の割合が過小となる結果、得られる組成物
は、ガス透過性が不十分なレジスト下層膜を形成するも
のとなる。一方、シラン化合物（Ａ）の割合が過小であ
ると、得られる組成物は、形成されるレジスト下層膜が
ガス透過性の過剰のものとなり、耐性の不十分なものと
なるおそれがある。

【００４３】得られる組成物が必要な硬化性を有するた
めには、シラン化合物（Ａ）と熱分解性基含有シラン化
合物（Ｂ）の少なくとも一方が３つ以上のアルコキシ基
を有することが必要である。このような観点から、シラ
ン化合物（Ａ）に係る一般式（Ａ）のａの値が３または
２であるシラン化合物（Ａ）と、熱分解性基含有シラン
化合物（Ｂ）に係る一般式（Ｂ）のｂの値が３または２
である熱分解性基含有シラン化合物（Ｂ）との組合せは
好ましいものではなく、それ以外の組合せであることが
好ましい。

【００４４】上記のシラン化合物（Ａ）および熱分解性
基含有シラン化合物（Ｂ）を加水分解および／または縮
合させるためには、触媒が使用される。この触媒として
は、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基お
よび無機塩基などを挙げることができる。

【００４５】触媒として用いられる金属キレート化合物
としては、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセト
ナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチ
ルアセトナート）チタン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシ・
モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブト
キシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタ
ン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセト
ナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナ
ート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルア
セトナート）チタン、ジ−ｉｓｏ−プロポキシ・ビス
（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・
ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブ
トキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタ
ン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チ
タン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセト
ナート）チタン、モノ−ｉｓｏ−プロポキシ・トリス
（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ
・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅ
ｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタ
ン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセ
トナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナー
ト）チタン、

【００４６】トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテ
ート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルア
セトアセテート）チタン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシ・
モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブ
トキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ
−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）
チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセ
トアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセ
トアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エ
チルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉｓｏ−プロポキ
シ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−
ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ
−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）
チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセト
アセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルア
セトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリ
ス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉｓｏ−
プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタ
ン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテ
ート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチ
ルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラ
キス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチ
ルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チ
タン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセ
トアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナー
ト）モノ（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタ
ンキレート化合物；

【００４７】トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセ
チルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉｓｏ−プロ
ポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、
トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジ
ルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチル
アセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエ
トキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、
ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジ
ルコニウム、ジ−ｉｓｏ−プロポキシ・ビス（アセチル
アセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス
（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−
ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナ
ート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチル
アセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・
トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−
ｉｓｏ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）
ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチル
アセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ
・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ
−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナー
ト）ジルコニウム、

【００４８】トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エ
チルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉｓｏ−
プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニ
ウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ
（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチル
アセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉｓｏ−プロポ
キシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、
ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジ
ルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセ
トアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ
エトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニ
ウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトア
セテート）ジルコニウム、モノ−ｉｓｏ−プロポキシ・
トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ
−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジ
ルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチル
アセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウ
ム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウ
ム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセ
トアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナ
ート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、
トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトア
セテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化
合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、
トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどの
アルミニウムキレート化合物；その他を挙げることがで
きる。

【００４９】有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン
酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、
オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン
酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子
酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−
エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノー
ル酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミ
ノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢
酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、
フタル酸、フマル酸、クエン酸および酒石酸などを挙げ
ることができる。無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、
硫酸、フッ酸、リン酸などを挙げることができる。

【００５０】有機塩基としては、例えばピリジン、ピロ
ール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノ
ールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシク
ロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイドなどを挙げることができ
る。無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カル
シウムなどを挙げることができる。

【００５１】これらの触媒のうち、好ましいものは金属
キレート化合物、有機酸および無機酸であり、より好ま
しいものとしては、チタンキレート化合物および有機酸
を挙げることができる。これらの触媒は、１種あるいは
２種以上を併用することができる。

【００５２】触媒の使用量は、シラン化合物（Ａ）と熱
分解性基含有シラン化合物（Ｂ）との合計１００質量部
（完全加水分解縮合物として換算）に対して、通常、
０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜１０質
量部の範囲である。

【００５３】本発明のレジスト下層膜用組成物は、シラ
ン化合物（Ａ）および熱分解性基含有シラン化合物
（Ｂ）の両者を加水分解および部分縮合させる方法によ
り、製造される。この加水分解および部分縮合を行うた
めには、シラン化合物の全体におけるアルコキシ基１モ
ル当たり０．２５〜３モル、特に０．３〜２．５モルの
水を加えることが好ましく、この場合には、得られるレ
ジスト下層膜用組成物によって形成される塗膜が均一性
の高いものとなり、また、当該組成物が確実に保存安定
性の高いものとなる。具体的には、シラン化合物（Ａ）
および熱分解性基含有シラン化合物（Ｂ）を溶解させた
有機溶剤中に水を断続的あるいは連続的に添加すればよ
い。触媒は、有機溶剤中に予め添加しておいてもよい
し、添加される水に溶解あるいは分散させておいてもよ
い。この加水分解および部分縮合の反応温度は、通常０
〜１００℃、好ましくは１５〜８０℃である。

【００５４】ここに、溶剤としては、この種の用途に使
用される有機溶媒であれば特に限定されるものではない
が、特にプロピレングリコールモノエチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノプロピルエーテルなどが好ましく用いられ
る。

【００５５】本発明のレジスト下層膜用組成物には、酸
発生剤を添加することができる。酸発生剤を含有する組
成物によれば、レジスト下層膜中において熱または光の
作用によって酸が発生するこれにより、レジストパター
ンの形成において、良好なマスクパターンの再現性かつ
断面輪郭の矩形性が高いレジストパターンを形成するこ
とができるので、好ましい。

【００５６】酸発生剤としては、潜在性熱酸発生剤また
は潜在性光酸発生剤を挙げることができる。潜在性熱酸
発生剤は、通常５０〜４５０℃、好ましくは２００〜３
５０℃に加熱することにより酸を発生する化合物であ
り、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニ
ウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩が用いられ
る。

【００５７】潜在性熱酸発生剤として用いられるスルホ
ニウム塩の具体例としては、４−アセトフェニルジメチ
ルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−
アセトキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフル
オロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカ
ルボニルオキシ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオ
ロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキ
シ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネ
ート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルス
ルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−
３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウム ヘ
キサフルオロアンチモネートなどのアルキルスルホニウ
ム塩；ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホ
ニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４
−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフル
オロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメ
チルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベ
ンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウム ヘ
キサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−
４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフ
ルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒ
ドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロ
アルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシ
フェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェ
ート、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシ
レートなどのベンジルスルホニウム塩；

【００５８】ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスル
ホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル
−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオ
ロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルス
ルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジ
ル−４−メトキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオ
ロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒド
ロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネ
ート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム ヘキサフルオ
ロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−
４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロ
ホスフェートなどのジベンジルスルホニウム塩；ｐ−ク
ロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニ
ウム ヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベン
ジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘ
キサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４
−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフル
オロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−
４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフ
ルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４
−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフル
オロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ
−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサ
フルオロアンチモネートなどの置換ベンジルスルホニウ
ム塩を挙げることができる。

【００５９】また、ベンゾチアゾニウム塩の具体例とし
ては３−ベンジルベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロ
アンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウム ヘ
キサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾ
リウム テトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシ
ベンジル）ベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアンチ
モネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾ
リウム ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル
−５−クロロベンゾチアゾリウム ヘキサフルオロアン
チモネートなどのベンジルベンゾチアゾリウム塩を挙げ
ることができる。さらに、上記以外の熱酸発生剤とし
て、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノ
ンを例示できる。

【００６０】以上のうち、４−アセトキシフェニルジメ
チルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ベン
ジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘ
キサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニル
ベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウ
ム ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフ
ェニルベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモ
ネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオ
ロアンチモネートなどが好ましく用いられる。これらの
市販品としては、サンエイド ＳＩ−Ｌ８５、同ＳＩ−
Ｌ１１０、同ＳＩ−Ｌ１４５、同ＳＩ−Ｌ１５０、同Ｓ
Ｉ−Ｌ１６０（三新化学工業（株）製）などを挙げるこ
とができる。これらの化合物は、単独であるいは２種以
上を併用することができる。

【００６１】潜在性光酸発生剤は、通常、１〜１００ｍ
Ｊ、好ましくは１０〜５０ｍＪのエネルギーの紫外光照
射により酸を発生する化合物である。潜在性光酸発生剤
としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンス
ルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼン
スルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロｎ
−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウ
ムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネー
ト、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウ
ムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロｎ−ブタ
ンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキ
サフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム
ナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノ
ナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル（４
−メチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、ジフェニル（４−メトキシフェニル）スル
ホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ヒドロキ
シフェニル）ベンゼンメチルスルホニウムトルエンスル
ホネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘ
キシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）ス
ルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、

【００６２】ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）ス
ルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニ
ルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフ
ェニルスルホニウムカンファースルホネート、（４−ヒ
ドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエ
ンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムト
リフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチル
スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シ
アノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチ
ルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−
メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチル−ジ
エチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチル
ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−
１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロ
メタンスルホネート、４−メトキシ−１−ナフチルテト
ラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、４−エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシ
メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムト
リフルオロメタンスルホネート、４−エトキシメトキシ
−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、４−（１−メトキシエトキシ）
−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、４−（２−メトキシエトキシ）
−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、４−メトキシカルボニルオキシ
−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、４−エトキシカルブニルオキシ
−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、４−ｎ−プロポキシカルボニル
オキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、

【００６３】４−ｉｓｏ−プロポキシカルボニルオキシ
−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキカルボニルオキ
シ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフル
オロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラ
ヒドロフラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチ
オフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−
（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテ
トラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロ
チオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−
（ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウム
トリフルオロメタンスルホネートなどのオニウム塩系光
酸発生剤類；フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジンなどのハロゲン含有化合物系
光酸発生剤類；

【００６４】１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラベンゾ
フェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステルなどのジアゾケトン化合物系光酸
発生剤類；４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフ
ェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン
などのスルホン酸化合物系光酸発生剤類；ベンゾイント
シレート、ピロガロールのトリストリフルオロメタンス
ルホネート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシア
ントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンス
ルホニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイ
ミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタ
レンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネー
トなどのスルホン酸化合物系光酸発生剤類などを挙げる
ことができる。これらは１種単独でも２種以上を併用す
ることができる。

【００６５】以上の酸発生剤は、潜在性熱酸発生剤およ
び潜在性光酸発生剤のいずれの場合も、膜形成成分１０
０質量部（完全加水分解縮合物として換算）に対して、
通常１〜３０質量部である。

【００６６】本発明のレジスト下層膜用組成物には、更
に、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、界面活性
剤などの補助成分を添加してもよい。コロイド状シリカ
は、例えば高純度の無水ケイ酸を有機溶媒中に分散した
平均粒径が５〜３０μｍのものであり、好ましくは、平
均粒径が１０〜２０μｍ、固形分濃度が１０〜４０重量
％程度のものである。このようなコロイド状シリカとし
ては、例えばメタノールシリカゾル、イソプロパノール
シリカゾル（以上、日産化学工業（株）製）、オスカル
（触媒化成工業（株）製）などを挙げることができる。
コロイド状アルミナとしては、アルミナゾル５２０、同
１００、同２００（以上、日産化学工業（株）製）、ア
ルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２（以
上、川研ファインケミカル（株）製）などを挙げること
ができる。界面活性剤としては、例えばノニオン系界面
活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性
剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリア
ルキレンオキシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤を
挙げることができる。

【００６７】本発明のレジスト下層膜用組成物は、加工
対象基体に形成されるレジスト膜の下地層の形成に用い
られる。具体的には、当該組成物の溶液が、レジスト下
層膜を形成すべき表面に塗布されて塗膜が形成され、こ
の塗膜が乾燥された後に加熱されることにより硬化され
る。そして、この硬化における加熱温度を適宜の温度に
制御することによって、膜形成成分中の熱分解性基含有
シラン化合物（Ｂ）に由来する熱分解性有機基が熱分解
されてガスを発生させ、これにより、多数あるいは無数
の孔が形成された多孔質シリカ膜よりなるレジスト下層
膜が形成される。このレジスト下層膜は、通常、屈折率
が１．２〜１．６のものである。

【００６８】本発明のレジスト下層膜が形成される表面
は、当該レジスト下層膜の上にレジスト膜が形成される
ものであれば、特に限定されるものではない。具体的な
一例では、当該レジスト下層膜は、加工対象基体の酸化
膜上に形成された加工用下層膜の表面に形成され、この
場合には、当該レジスト下層膜は下層膜加工用マスクと
して用いられる膜を形成する。

【００６９】以上のレジスト下層膜の形成プロセスにお
いて、塗膜を加熱する温度は、熱分解性基含有シラン化
合物（Ｂ）の熱分解性有機基Ｒ³ の分解温度より高い温
度であることが必要であり、従って２００〜４００℃以
上の温度とされるが、実際に用いられるシラン化合物
（Ａ）および熱分解性基含有シラン化合物（Ｂ）の種類
および相対的割合、硬化触媒の種類および割合、他の添
加物の種類および割合、その他の条件によって、適宜の
温度が選定される。そして、この加熱温度および加熱時
間を調整することにより、形成されるレジスト下層膜に
おける多孔質の状態、具体的には形成される孔の平均径
および分布の程度を制御されたものとすることができ
る。

【００７０】このようにして形成されるレジスト下層膜
を構成する多孔質シリカ膜は、その密度が例えば０．７
〜１．８ｇ／ｃｍ³ であることが好ましい。このような
範囲の比較的低い密度を有することにより、当該レジス
ト下層膜自体が良好なガス透過性を有するものとなり、
従って、エッチングガスが十分に透過することにより、
当該レジスト下層膜の下層として形成されている加工用
下層膜に対し、所要のガスエッチングを確実にかつ容易
に達成することができる。

【００７１】また、本発明のレジスト下層膜用組成物
は、後述する実施例から明らかなように、膜形成成分が
特定のシラン化合物による加水分解物および／または縮
合物よりなるものであるため、形成される硬化膜は多孔
質でありながらレジストとの密着性が高く、レジスト現
像液およびレジストを除去するためのアッシング用酸素
ガスに対して十分に大きな耐性を有し、レジスト膜に再
現性の高いレジストパターンが形成されるレジスト下層
膜を形成することができ、しかも、優れた保存安定性が
得られる。

【００７２】

【実施例】以下、本発明の具体的な実施例について説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００７３】実施例１ シラン化合物（Ａ）のテトラメトキシシラン５５．２１
ｇおよび熱分解性基含有シラン化合物（Ｂ）のビシクロ
ヘプテニルトリエトキシシラン（トリエトキシシリルノ
ルボルネン）１０．７４ｇを有機溶剤のプロピレングリ
コールモノエチルエーテル１９０．８９ｇと共に容量５
００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、その混合液をマ
グネチックスターラで撹拌しながら６０℃に加温した。
ここに、熱分解性基含有シラン化合物（Ｂ）の熱分解性
有機基であるビシクロヘプテニル基の分解温度は３５０
℃である。この混合液に、触媒のマレイン酸０．９９ｇ
をイオン交換水４２．１７ｇに溶解させた水溶液を１時
間かけて加えた。その後、６０℃で４時間加水分解およ
び縮合反応させ、得られた反応液を室温まで冷却した。
そして、反応によって副生したメタノールおよびエタノ
ール５５．９９ｇを反応液から減圧留去した。このよう
な操作によって得られた反応生成液１１．８８ｇを、潜
在性光酸発生剤のトリフェニルスルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート０．０１ｇと共にプロピレングリ
コールモノエチルエーテル１７．３９ｇに溶解させ、更
にこの溶液を孔径が０．２μｍのフィルターでろ過し
て、レジスト下層膜用組成物を得た。

【００７４】実施例２ シラン化合物（Ａ）のテトラメトキシシラン５２．５８
ｇおよび熱分解性基含有シラン化合物（Ｂ）のドデシル
トリメトキシシラン１６．４０ｇを有機溶剤のプロピレ
ングリコールモノエチルエーテル１８７．５４ｇと共に
容量５００ｍＬのフラスコに入れて溶解させ、その混合
液をマグネチックスターラで撹拌しながら６０℃に加温
した。ここに、熱分解性基含有シラン化合物（Ｂ）の熱
分解性有機基であるドデシル基の分解温度は２５０℃で
ある。この混合液に、触媒のマレイン酸１．００ｇをイ
オン交換水４２．４８ｇに溶解させた水溶液を１時間か
けて加えた。その後、６０℃で４時間加水分解および縮
合反応させ、得られた反応液を室温まで冷却した。そし
て、反応によって副生したメタノール５５．７７ｇを反
応液から減圧留去した。このような操作によって得られ
た反応液１１．８８ｇを、潜在性光酸発生剤のトリフェ
ニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート０．
０１ｇと共にプロピレングリコールモノエチルエーテル
１７．３９ｇに溶解させ、更にこの溶液を孔径が０．２
μｍのフィルターでろ過して、レジスト下層膜用組成物
を得た。

【００７５】比較例１ （１）シラン化合物（Ａ）に該当するテトラメトキシシ
ラン３０．１ｇおよびシラン化合物（Ａ）に該当するメ
チルトリメトキシシラン２０．１ｇを有機溶剤のプロピ
レングリコールモノプロピルエーテル１５４ｇに溶解さ
せてスリーワンモーターで攪拌し、溶液の温度を６０℃
に安定させた。この溶液に、触媒であるマレイン酸０．
１２ｇをイオン交換水１５．７ｇに溶解させた水溶液を
１時間かけて添加した。その後、６０℃で４時間反応さ
せ、反応液を室温まで冷却した。そして、反応によって
副生したメタノールを含む溶液５１ｇを反応液から減圧
留去し、プロピレングリコールモノプロピルエーテル５
１ｇを加えて反応生成液を得た。 （２）上記（１）で得られた反応生成液５０ｇに潜在性
光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート０．０９ｇを添加し十分攪拌し
た。この溶液を孔径が０．２μｍのフィルターでろ過し
て、レジスト下層膜用組成物を得た。

【００７６】比較例２ （１）熱分解性基含有シラン化合物（Ｂ）に該当するシ
クロヘプチルトリメトキシシラン（シクロヘプチル基の
熱分解温度は２７０℃）１２．４ｇおよびシラン化合物
（Ｂ）に該当する（ポリエチレンオキシ）プロピルトリ
メトキシシラン２５．１ｇ（（ポリエチレンオキシ）プ
ロピル基の熱分解温度は２２０℃）を有機溶剤のプロピ
レングリコールモノプロピルエーテル１５４ｇに溶解さ
せてスリーワンモーターで攪拌し、溶液の温度を６０℃
に安定させた。この溶液に、触媒であるマレイン酸０．
２２ｇをイオン交換水２０．７ｇに溶解させた水溶液を
１時間かけて添加した。その後、６０℃で４時間反応さ
せ、反応液を室温まで冷却した。そして、反応によって
副生したメタノールを含む溶液６１ｇを反応液から減圧
留去し、プロピレングリコールモノプロピルエーテル６
１ｇを加えて反応生成液を得た。 （２）上記（１）で得られた反応生成液５０ｇに潜在性
光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート０．０９ｇを添加し十分攪拌し
た。この溶液を孔径が０．２μｍのフィルターでろ過し
て、レジスト下層膜用組成物を得た。

【００７７】〔レジスト下層膜用組成物の評価〕以上の
場合における実施例１〜２および比較例１〜２に係るレ
ジスト下層膜用組成物の各々について、下記の項目の評
価を行った。 （１）膜密度および屈折率 （２）レジストの密着性 （３）レジストパターンの再現性 （４）耐アルカリ性 （５）酸素アッシング耐性 （６）溶液の保存安定性

【００７８】上記の項目（１）〜（６）の評価方法は以
下のとおりである。 〔レジストパターンの形成〕試料のレジスト下層膜用組
成物を用いて、次のようにしてレジスト下層膜を形成
し、更にレジスト膜を形成してレジストパターンを形成
した。すなわち、シリコンウェハの表面に、反射防止膜
用材料「ＮＦＣ Ｂ００７」（ジェイエスアール（株）
製）をスピンコーターによって塗布し、１９０℃のホッ
トプレート上で１分間乾燥させることにより、膜厚が３
００ｎｍの反射防止膜したものを加工対象基体として用
いた。この加工対象基体の反射防止膜の表面に、レジス
ト下層膜組成物をスピンコーターによって塗布し、２０
０℃のホットプレート上で１分間乾燥させた後、更に３
００℃のホットプレートにて焼成することにより、膜厚
が７０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。更に、このレ
ジスト下層膜の表面に、ポジ型フォトレジスト「Ｍ２０
Ｇ」（ジェイエスアール（株）製）を塗布し、１３０℃
で９０秒間乾燥することにより、膜厚が７００ｎｍのレ
ジスト塗膜を形成し、次いで、（株）ニコン製のＫｒＦ
エキシマレーザー照射装置を用い、ＫｒＦエキシマレー
ザー（波長２４８ｎｍ）を０．２μｍのライン・アンド
・スペースパターンを有する石英製の光マスクを介して
レジスト塗膜に２５ｍＪのエネルギーで照射した。そし
て、レジスト塗膜を１３０℃で９０秒間加熱処理した
後、濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハ
イドロオキサイド水溶液よりなる現像液を用いて３０秒
間現像処理することにより、レジストパターンを形成し
た。

【００７９】（１）膜密度および屈折率 膜密度はＸ線散乱法によって測定した。屈折率の値は、
光学式屈折計「ＵＶ−１２８０ＳＥ」（ＫＬＡ−Ｔｅｎ
ｃｏｒ社製）を用いて５０点の位置の屈折率を測定し、
その平均値を求めた。

【００８０】（２）レジストとの密着性 レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジス
ト下層膜からレジスト膜が剥離していない場合を「良
好」、剥離している場合を「不良」と評価した。

【００８１】（３）レジストパターンの再現性 レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レーザ
ーが照射された個所にレジストの膜残りが生じておら
ず、光マスクの０．２μｍのライン・アンド・スペース
のパターンが忠実に再現されている場合を「良好」、パ
ターンが再現されていない場合を「不良」として評価し
た。

【００８２】（４）耐アルカリ性評価 現像処理工程において、現像液に浸漬する前のレジスト
下層膜の膜厚と、浸漬した後のレジスト下層膜の膜厚と
を比較し、両者の差が２ｎｍ以下である場合を「良
好」、２ｎｍを超える場合を「不良」と評価した。

【００８３】（５）耐酸素アッシング性 レジスト下層膜を、バレル型酸素プラズマ灰化装置「Ｐ
Ｒ−５０１」（ヤマト科学社製）を用いて、３００Ｗで
１５秒間酸素アッシング処理を行い、処理前のレジスト
下層膜の膜厚と処理後のレジスト下層膜の膜厚との差が
１０ｎｍ以下である場合を「良好」、５ｎｍを超える場
合を「不良」と評価した。

【００８４】（６）溶液の保存安定性 実施例１〜２および比較例１〜２に係るレジスト下層膜
用組成物の各々を試料として、溶液の保存安定性を次の
ようにして求めた。シリコンウェハの表面に、スピンコ
ーターを用いて、回転数２０００ｒｐｍ、２０秒間の条
件でレジスト下層膜用組成物を塗布し、その後１９０℃
の温度で保持したホットプレートを用いて、当該レジス
ト下層膜用組成物を塗布したシリコンウェハを２分間加
熱処理した。得られたレジスト下層膜について、光学式
膜厚計（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製、ＵＶ−１２８０Ｓ
Ｅ）を用いて５０点の位置で膜厚を測定し、その平均膜
厚を求めた。また、温度４０℃で１ヶ月間保存した後の
レジスト下層膜用組成物を用いて、上記と同様にしてレ
ジスト下層膜を形成して膜厚を測定し、その平均膜厚を
求めた。そして、保存前のレジスト下層膜用組成物によ
る塗膜の平均膜厚Ｔ₀ と保存後のレジスト下層膜用組成
物による塗膜の平均膜厚Ｔとの差（Ｔ−Ｔ₀ ）を求め、
平均膜厚Ｔ₀ に対するその差の大きさの割合〔（Ｔ−Ｔ
₀ ）／Ｔ₀ 〕を膜厚変化率として算出し、その値が１０
％以下である場合を「良好」、１０％を超える場合を
「不良」と評価した。

【００８５】評価結果は以下のとおりである。 実施例１ （１）膜密度：１．６５、屈折率：１．３４ （２）レジストの密着性：良好 （３）レジストパターンの再現性：良好 （４）耐アルカリ性：良好（膜厚変化幅０．４ｎｍ） （５）酸素アッシング耐性：良好（膜厚変化幅３．５ｎ
ｍ） （６）溶液保存安定性：良好（膜厚増加率３．５％）

【００８６】実施例２ （１）膜密度：１．５５、屈折率：１．３２ （２）レジストの密着性：良好 （３）レジストパターンの再現性：良好 （４）耐アルカリ性：良好（膜厚変化幅０．３ｎｍ） （５）酸素アッシング耐性：良好（膜厚変化幅４．５ｎ
ｍ） （６）溶液保存安定性：良好（膜厚増加率３．５％）

【００８７】比較例１ （１）膜密度：２．０、屈折率：１．４７ （２）レジストの密着性：良好 （３）レジストパターンの再現性：良好 （４）耐アルカリ性：良好（膜厚変化幅０．４ｎｍ） （５）酸素アッシング耐性：不良（膜剥離） （６）溶液保存安定性：良好（膜厚増加率４．５％）

【００８８】比較例２ （１）膜密度：０．６０、屈折率：１．１９ （２）レジストの密着性：不良 （３）レジストパターンの再現性：不良 （４）耐アルカリ性：不良（膜厚変化幅６ｎｍ） （５）酸素アッシング耐性：不良（膜厚変化幅２０ｎ
ｍ） （６）溶液保存安定性：良好（膜厚増加率３．５％）

【００８９】

【発明の効果】本発明のレジスト下層膜用組成物は、シ
ラン化合物の加水分解および部分縮合されたものよりな
る膜形成成分を含有するところ、当該膜形成成分の一部
として、熱分解性基を含有するシラン化合物（Ｂ）を含
有するため、膜形成成分が加熱により硬化されるときに
当該シラン化合物（Ｂ）からガスが発生する結果、多数
あるいは無数の孔が形成された比較的低い密度を有する
多孔質シリカ膜が形成され、結局、適度のガス透過性を
有するレジスト下層膜が形成される。従って、このレジ
スト下層膜は、エッチングガスが十分に透過することに
より、下層の加工用下層膜に対して所要のガスエッチン
グを確実にかつ容易に達成することができる。

【００９０】また、本発明のレジスト下層膜用組成物
は、膜形成成分が特定のシラン化合物による加水分解物
および／または縮合物よりなるものであるため、多孔質
でありながらレジストとの密着性が高く、レジスト現像
液およびレジストを除去するためのアッシング用酸素ガ
スに対して十分に大きな耐性を有し、レジスト膜に再現
性の高いレジストパターンが形成されるレジスト下層膜
を形成することができ、しかも、優れた保存安定性が得
られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 正人 東京都中央区築地２丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 小林 泰隆 東京都中央区築地２丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 林 明弘 東京都中央区築地２丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 杉田 光 東京都中央区築地２丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 橋口 裕一 東京都中央区築地２丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA14 AB16 DA40 FA14 FA41

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ａ）で表されるシラン化合
   物（Ａ）および下記一般式（Ｂ）で表される熱分解性基
   含有シラン化合物（Ｂ）の加水分解物および／またはそ
   の縮合物よりなる膜形成成分を含有してなり、 加熱により、膜形成成分が硬化すると共に熱分解性基含
   有シラン化合物（Ｂ）がガスを発生して孔を形成するこ
   とにより、多孔質シリカ膜が形成されることを特徴とす
   るレジスト下層膜用組成物。 【化１】 〔Ｒ¹ は、水素原子、フッ素原子または１価の有機基
   （ただし後記一般式（Ｂ）のＲ³ として定義される熱分
   解性有機基を除く。）を示し、Ｒ² は１価の有機基を示
   し、ａは０〜３の整数を表す。〕 【化２】 （Ｒ³ は、２００〜４００℃で分解する１価の熱分解性
   有機基を示し、Ｒ⁴ は１価の有機基を示し、ｂは１〜３
   の整数を表す。）
2. 【請求項２】 熱分解性基含有シラン化合物（Ｂ）は、
   一般式（Ｂ）において、Ｒ³ が、環状脂肪族基を含む熱
   分解性有機基、炭素数６〜２５の直鎖状もしくは分岐状
   の脂肪族基を含む熱分解性有機基、または、炭素数２〜
   １２のエーテル結合含有繰り返し単位を有する脂肪族ポ
   リエーテル鎖を含む熱分解性有機基であるシラン化合物
   であることを特徴とする請求項１記載のレジスト下層膜
   用組成物。
3. 【請求項３】 紫外光の照射および加熱の少なくとも一
   方により酸を発生する酸発生化合物を更に含有すること
   を特徴とする請求項１または請求項２に記載のレジスト
   下層膜用組成物。
4. 【請求項４】 請求項１に記載のシラン化合物（Ａ）お
   よび熱分解性基含有シラン化合物（Ｂ）を、有機溶剤中
   において、水および触媒の存在下に加水分解および部分
   縮合させる工程を有することを特徴とするレジスト下層
   膜用組成物の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１〜請求項３のいずれかに記載の
   レジスト下層膜用組成物により形成された薄膜が加熱さ
   れることにより硬化されて形成され、密度が０．７〜
   １．８ｇ／ｃｍ³ である多孔質シリカ膜よりなることを
   特徴とするレジスト下層膜。
6. 【請求項６】 請求項１〜請求項３のいずれかに記載の
   レジスト下層膜用組成物により薄膜を形成し、この薄膜
   を、当該組成物に含有される熱分解性基含有シラン化合
   物（Ｂ）の熱分解性有機基の分解温度以上の温度に加熱
   することにより、膜形成成分を硬化させると共にガスを
   発生させて孔を形成することにより、多孔質シリカ膜を
   形成することを特徴とするレジスト下層膜の製造方法。