JP2002309400A

JP2002309400A - 金めっき液の再生処理方法

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Publication number: JP2002309400A
Application number: JP2001111688A
Authority: JP
Inventors: Shigeki Shimizu; 水茂樹清; Masahiro Igawa; 川匡宏井; Takaharu Takasaki; 崎隆治高
Original assignee: NIPPON KOJUNDO KAGAKU KK
Current assignee: NIPPON KOJUNDO KAGAKU KK
Priority date: 2001-04-10
Filing date: 2001-04-10
Publication date: 2002-10-23
Anticipated expiration: 2021-04-10
Also published as: JP3842063B2

Abstract

(57)【要約】【課題】電流効率又は電流密度範囲を著しく回復さ
れ、金めっき液の成分（即ち、金塩、伝導塩、錯化剤及
び結晶調節剤）の吸着が抑制され、かつ当初の金めっき
液と変わらない結晶構造の皮膜を生成可能な、金めっき
液の再生処理方法を提供すること。【解決手段】めっきに使用された金めっき液にキレー
ト樹脂（好ましくは、イミノジ酢酸型の配位基を有する
キレート樹脂）を接触させることを特徴とする、金めっ
き液の再生処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金めっき液、特に
電子部品の接続端子部に使われる金めっき液、の再生処
理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】金めっきは、金皮膜の優れた耐食性、耐
熱性、機械特性、電気特性等の理由で、電子部品の接続
端子表面を保護する用途に広く用いられており、電子部
品の信頼性を保証するには欠かせない材料となってい
る。

【０００３】近年、電子部品が高密度化、高速化へと進
むにつれ、金めっきの信頼性もますます高いものが要求
されるようになっている。特に安定した電流効率および
使用可能な電流密度が安定している金めっき液への要求
が高まっている。

【０００４】ここで、電流効率とは、一定の電流を流し
て電気めっきを行う時、めっき液からどれだけの重量の
金が皮膜として析出するかを、析出する金重量で表現し
たものである。電流効率が低下すると一定量の電流を流
しても所定の金めっき膜厚を得ることが困難になる。電
子部品等の金めっき皮膜が薄くなると、耐食性、耐熱
性、機械特性などが不足し、結果として電子部品等が規
格に合格しないケースが増えてくることから、長時間使
用しても電流効率の低下しない金めっき液が求められて
いる。また、電流密度とは、めっき対象物（例えば、基
板等）の一定面積あたりに流せる電流をＡ／ｄｍ^２に
て表示したものである。めっき時の電流密度が許容量以
上であると“焼け”といわれる現象が発生する。“焼
け”が起きためっき表面は皮膜が均一でなくめっきの色
調も赤みがかかったものになって、めっきの表面の特性
が低下し、不合格品となる。従って、使用電流密度範囲
が狭いめっき液は、焼けによる製品の歩留まりのい低下
をもたらすことが多い。このことから、焼けを起こさな
いようにめっきを行うためには、電流密度を下げなくて
はならず、所定のめっき厚を得るのに時間がかかり生産
性が低くなる。

【０００５】金めっきの工場では、一般に、めっき反応
に伴って消費される金塩の濃度を測定し、減少分を補
い、同時にめっき対象物（例えば、基板等）に付着して
浴外に持ち出される他の成分を補充する作業が定期的に
行われている。更にめっき液のｐＨ、比重等も調整され
ることも行われている。しかし、これだけでは金めっき
液を長時間安定して使用することは難しい。

【０００６】この理由は、めっき作業中にめっき液中に
有害成分が溶解ないし生成するためと考えられている。
すなわち、めっき作業中、陰極で金イオンが還元され金
が析出している時に、同時に陽極では多様な酸化反応が
起こっており、その反応生成物がめっき液に混入した
り、また金めっきされる端子表面は銅、ニッケル等の金
属で覆われている場合にはこれらの金属が溶解してめっ
き液に混入することが考えられる。更に、電子部品の接
続端子部の周辺は、レジスト樹脂で覆われていることが
多く、レジスト樹脂がめっき液に長時間浸されたときに
は、樹脂中の低分子有機化合物が浴中に溶出すること可
能性も考えられる。

【０００７】これらの溶出成分はいずれも、めっき浴を
建浴した時にはメッキ液に含まれていない成分であっ
て、長時間の運転に伴い次第に蓄積してゆく成分であ
る。これらの蓄積成分は、複雑であり、めっき条件、め
っき基板の材質等により変わるものであるが、代表的な
金属イオンとしては、銅イオン、鉄イオン、ニッケルイ
オン、クロムイオンなどが挙げられる。有機化合物につ
いてはほとんど不明である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従来、これらの妨害成
分を除去すべく様々な吸着剤およびこれを利用した除去
法が試みられてきた。しかし、従来の方法では、蓄積さ
れた妨害成分だけでなく、必要なめっき液成分も吸着さ
れることが多く、本発明者らが知る限りでは、満足すべ
き結果は得られなかった。例えば、銅、鉄、クロム等を
除去すべくイオン交換樹脂で処理すると、めっきの主成
分の金や、金めっきに必要なもしくは有利に作用する成
分も同時に吸着されてしまうという問題点があった。ま
た、活性炭処理は、有機化合物の吸着には有効である
が、妨害金属イオンの除去が不十分という問題点があっ
た。

【０００９】メッキ液中の構成成分には影響なく、生成
した妨害成分を選択的に吸着除去する技術は金めっきに
関わる人々にとっては、永年待望されていたものであ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の第一の目的は、
使用された金めっき液から有機または無機の妨害成分を
除去する金めっき液の再生処理方法を提供することであ
る。

【００１１】第二の目的は、妨害物除去の際、金めっき
液中の主要成分、すなわち金塩、伝導塩、錯化剤、結晶
調節剤などの吸着はめっき作業に影響がない範囲内に抑
えることである。特に高価な金塩の吸着は絶対に避けね
ばならない項目であり、微量添加されている結晶調節剤
の吸着も起きてはならない。

【００１２】第三の目的は、再生された金めっき液から
析出した金皮膜の結晶構造が再生前のものと実質的に変
わらないことである。

【００１３】本発明者らは、各種のイオン交換樹脂、イ
オン交換膜、吸収剤、活性炭などを用いて使用済みの金
メッキ液を処理し、再度その特性を測定しその効果を調
べたところ、ある種のキレート樹脂を用いることによっ
て特異的に本目的が達成されることを見出して本発明に
到達した。

【００１４】したがって、請求項１に記載の本発明によ
る金めっき液の再生処理方法は、めっきに使用された金
めっき液にキレート樹脂を接触させること、を特徴とす
るものである。

【００１５】請求項２に記載の本発明による金めっき液
の再生処理方法は、めっきに使用されて電流効率が低下
した金めっき液にキレート樹脂を接触させることによっ
て、金めっき液の電流効率を回復させる、ことを特徴と
するものである。

【００１６】請求項３に記載の本発明による金めっき液
の再生処理方法は、めっきに使用されて電流密度範囲が
縮小した金めっき液にキレート樹脂を接触させることに
よって、金めっき液の電流密度範囲を回復させること、
を特徴とするものである。

【００１７】請求項４に記載の本発明による金めっき液
の再生処理方法は、金めっき液が、金塩、伝導塩、錯化
剤および結晶調節剤を含有すること、を特徴とするもの
である。

【００１８】請求項５に記載の本発明による金めっき液
の再生処理方法は、キレート樹脂が、イミノジ酢酸型の
配位基を有し、かつ錯体生成定数がめっき液中に含まれ
る錯化剤よりも大きいものであること、を特徴とするも
のである。

【００１９】請求項６に記載の本発明による金めっき液
の再生処理方法は、めっきに使用された金めっき液にキ
レート樹脂を分散させた後、このキレート樹脂を金めっ
き液から分離すること、を特徴とするものである。

【００２０】請求項７に記載の本発明による金めっき液
の再生処理方法は、めっきに使用された金めっき液の一
部を抜き出して、これをキレート樹脂と接触させて再生
処理したのち、これを前記めっきに使用された金めっき
液に導入すること、を特徴とするものである。

【００２１】

【発明の実施の形態】＜金めっき液＞本発明は、各種の
金めっき液、例えば装飾めっきならびに工業用めっき等
に用いられているもの、を対象とするものである。従っ
て、本発明が対象とする金めっき液としては、金塩、伝
導塩、錯化剤および結晶調節剤を必須成分として含有す
る金めっき溶を例示することができる。上記必須成分か
らなる金めっき液は、本発明において代表的かつ好まし
いものものである。なお、本発明で対象とする金めっき
液は、上記の必須成分の他に、必要に応じて各種の任意
成分（例えば、触媒、緩衝剤、ｐＨ調節剤、酸化剤、還
元剤、イオン封鎖剤、沈殿防止剤、界面活性剤、光沢
剤、物性調節剤、分散剤などを）を包含することができ
る。

【００２２】・金塩必須成分である金塩としては、シアン化第一金カリウ
ム、シアン化第二金カリウム、塩化第一金カリウム、塩
化第一金ナトリウム、塩化第二金カリウム、塩化第二金
ナトリウム、亜硫酸金カリウム、亜硫酸金ナトリウム、
チオ硫酸金カリウム、チオ硫酸金ナトリウムおよびこれ
らの混合物を例示することができる。本発明で特に好ま
しいものは、シアン化第一金カリウムおよび亜硫酸金ナ
トリウムである。これらの金塩のめっき液中の濃度は、
一般的には０．１ｇ／Ｌから１００ｇ／Ｌの範囲、好ま
しくは０．２ｇ／Ｌから３０ｇ／Ｌの範囲、である。

【００２３】・伝導塩伝導塩としては、（イ）アジピン酸、安息香酸、クエン
酸、リンゴ酸、ギ酸、コハク酸、酢酸、乳酸、マロン
酸、蓚酸、酒石酸等の有機カルボン酸およびその塩（好
ましくはカリウム塩）などに代表される有機化合物、
（ロ）亜硫酸塩、亜硝酸塩、ホウ酸、ホウ酸塩、硝酸
塩、リン酸、リン酸塩、硫酸塩、塩酸塩などに代表され
る無機化合物を例示することができる。本発明で特に好
ましいものは、クエン酸、リン酸およびこれらのナトリ
ウム塩である。これらの伝導塩のめっき液中の濃度は、
一般的には５ｇ／Ｌから５００ｇ／Ｌの範囲、好ましく
は１０ｇ／Ｌから２００ｇ／Ｌの範囲、である。

【００２４】・錯化剤錯化剤としては、（イ）シアン化カリウム、シアン化ナ
トリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫
酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、アンモニア、ヨウ
素、フッ化アンモニウム等の無機化合物、（ロ）クエン
酸、クエン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸、
シュウ酸、メルカプトコハク酸、メルカプトプロピオン
酸、アスコルビン酸、ジメルカプトコハク酸、エチレン
ジアミン４酢酸、ニトリロ３酢酸、ヒドロキシエチルエ
チレンジアミン３酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、
トリエチレンテトラミン６酢酸、ヒドロキシメチルイミ
ノ２酢酸、プロパンジアミン４酢酸、ジアミノヒドロキ
シプロパン４酢酸等のカルボン酸、（ハ）エチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、ヘキサメチレンテトラミン、ピペラジン、ヒダント
イン、コハク酸イミド、トリエタノールアミン、ヒドロ
キシルアミン、フェナントロリン、グリシン、ジヒドロ
キシエチルグリシン、ジアミノプロパン等の窒素化合
物、（ニ）アミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジ
アミンテトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジア
ミンテトラメチレンホスホン酸、ジメチレントリアミン
ペンタメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチリデン２ホ
スホン酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸等のホス
ホン酸、および（ホ）チオアセトアミド、ジエチルジチ
オカルバミン酸ナトリウム、ジメルカプトプロパノー
ル、ジメルカプトプロパンスルホン酸、スルホサリチル
酸、チオグリコール酸、チオカルバジド、チオセミカル
バジド、チオ尿素等の硫黄化合物等、を例示することが
できる。これらの錯化剤のめっき液中の濃度は、一般的
には０．１ｇ／Ｌから１００ｇ／Ｌの範囲、好ましくは
１ｇ／Ｌから５０ｇ／Ｌの範囲、である。

【００２５】・結晶調整剤結晶調整剤としては、（イ）砒素、鉛、タリウム、セレ
ンなどの無機化合物、（ロ）ジピリジル、アルキルベン
ゼンスルフォン酸塩、トリエチレンテトラミン、硫酸ヒ
ドラジン、スルファミン酸などの有機化合物を例示する
ことができる。本発明で特に好ましいものは、タリウム
および鉛である。これらの結晶調整剤のめっき液中の濃
度は、一般的には１ｍｇ／Ｌから１０ｇ／Ｌの範囲で用
いられる。

【００２６】・金めっき液の調製およびその使用上記の必須成および任意成分からなる金めっき液は、常
法に従って調製および使用することができる。例えば、
清澄な水（好ましくはイオン交換水）に、所定量の上記
必須成分、および必要に応じて任意成分を、同時にある
いは別々に投入し、攪拌して調製することができる。か
かる金めっき液は、用途や目的に応じて、ｐＨを酸性、
中性またはアルカリ性に調節することができる。

【００２７】金めっき液の使用条件、即ちめっきの条件
も、常法を採用することができる。例えば、温度は３０
℃から９０℃の範囲で、電流密度は０．０１Ａ／ｄｍ^２
から６０Ａ／ｄｍ^２の範囲で使用することができる。金
塩成分ならびに必要成分を、定期的あるいは連続的に補
充すること、およびｐＨ調整、比重調整も、常法に従っ
て行うことができる。

【００２８】このような金めっき液は、上記の通りに、
金塩成分ならびに必要成分を補充しかつめっき条件を調
整しても、建浴当初は充分であった電流効率あるいは電
流密度範囲がめっき液の使用に伴って低下していく現象
が観察されるようになるのが普通である。

【００２９】ここで、電流効率とは、一定の電流を流し
て電気めっきを行う時、めっき液からどれだけの重量の
金が皮膜として析出するかを、析出する金重量で表現し
たものである。電流効率が低下すると一定量の電流を流
しても所定の金めっき膜厚を得ることが困難になった
り、また所望の膜厚を得るのに多くの時間が必要とな
る。また、電流密度とは、めっき対象物（例えば、基板
等）の一定面積あたりに流せる電流をＡ／ｄｍ^２にて
表示したものである。めっき時の電流密度が許容量以上
であると“焼け”といわれる現象が発生する。“焼け”
が起きためっき表面は皮膜が均一でなくめっきの色調も
赤みがかかったものになって、めっきの表面の特性が低
下する。焼けが生じないように電流密度が低い条件でめ
っきを行うと、所望の膜厚を得るのに多くの時間が必要
となる。

【００３０】本発明は、めっきに使用された金めっき
液、例えば上記のような、電流効率が低下した金めっき
液、あるいは電流密度範囲が縮小した金めっき液、の再
生処理方法に関するものである。なお、めっき液の使用
による電流効率の低下および電流密度範囲の縮小は同時
に観察される場合が多く、そして本発明による再生処理
方法によれば電流効率および電流密度範囲の回復が同時
にみられる場合が多い。しかし、本発明は、電流効率お
よび電流密度範囲の回復が常に同時に観察される場合の
みに限定されるものではなく、両者の片方のみに回復が
見られる場合をも包含している。

【００３１】＜キレート樹脂＞本発明による金めっき液
の再生処理方法において用いられるキレート樹脂の具体
例としては、（イ）イミノジ酢酸型配位基を有する樹
脂、（ロ）ポリアミン型配位子を有する樹脂、（ハ）ア
ミドキシム型配位子を有する樹脂、（ニ）グルカミン型
配位子を有する樹脂、（ホ）アミノリン酸型配位子を有
する樹脂、（ヘ）ジチオカルバミン型配位子を有する樹
脂、（ト）チオ尿素型配位子を有する樹脂を挙げること
ができる。本発明において特に好ましいキレート樹脂
は、上記（イ）のイミノジ酢酸型配位基を有する樹脂で
あり、その中でも特に、セルロース系、フェノール系、
アクリル系、エポキシ系、ポバール系、スチレン系、ジ
ビニルベンゼン系ポリマーを母体とし、これにアミノポ
リカルボン酸を化学的に結合した構造の樹脂が好まし
い。ここでのアミノポリカルボン酸としては、エチレン
ジアミン４酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン３
酢酸、ニトリロ３酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、
トリエチレンテトラミン６酢酸、ジカルボキシメチルグ
ルタミン酸、ヒドロキシエチルイミノ２酢酸、プロパン
ジアミン４酢酸、ジアミノヒドロキシプロパン４酢酸な
どを例示することができる。

【００３２】キレート樹脂に用いられるポリカルボン酸
の選定にあたっては、その錯体生成定数がめっき液に含
有されている錯化剤のそれよりも大きなものを選定する
ことが好ましい。キレート樹脂の錯体生成定数がめっき
液中の錯化剤の定数よりも大きいことによって満足すべ
き除去作用を得ることができる。

【００３３】キレート生成定数は、下記式によって求め
ることができる。

【数１】ここで、〔ＭＹ^ｎ−ｌ〕は錯体濃度を、〔Ｍ^＋ｎ〕は金
属イオン濃度を、〔Ｙ⁻ ^ｌ〕は錯化剤濃度を、表す。

【００３４】なお、下記化合物を錯体生成定数に従って
示すと次の通りになる。

【００３５】ジヒドロキシエチルグリシン＜ヒドロ
キシエチルイミノ２酢酸＜ニトリロ３酢酸＜ヒ
ドロキシエチルエチレンジアミン３酢酸＜エチレン
ジアミン４酢酸＜ジエチレントリアミン５酢酸＜
トリエチレンテトラミン６酢酸キレート樹脂の中には、例えば廃水中から有害物質を除
去するための吸着剤として利用されているものもある。
しかし、上記のキレート樹脂が、めっき液、それもめっ
きに使用された金めっき液、の再生処理に適用された場
合には、（イ）めっき時の電流効率および（または）電
流密度範囲を後記実施例に示されるように著しく回復で
きること、（ロ）金めっき液の金塩および他の必須成分
（即ち、伝導塩、錯化剤および結晶調節剤）の吸着を影
響がない範囲内に抑えることができること、かつ（ハ）
再生処理された金めっき液から析出した金皮膜の結晶構
造は建浴当初のものと実質的に変わらない、という効果
が得られたのは全く思いがけなかったことである。

【００３６】＜キレート樹脂の接触処理＞使用された金
めっき液とキレート樹脂との接触処理は、合目的的な任
意の方法によって行うことができる。例えばバッチ法と
連続法（カラム法）が採用可能である。具体的には、バ
ッチ法は、めっきに使用された金めっき液にキレート樹
脂を分散させた後、このキレート樹脂を金めっき液から
分離することによって行うことができ、連続法は、めっ
きに使用された金めっき液の一部を抜き出して、これを
キレート樹脂と接触させて再生処理したのち、これを前
記めっきに使用された金めっき液に導入することによっ
て行うことができる。キレート樹脂の使用量は、めっき
の種類、運転条件、再生処理の程度に応じ適宜決定する
ことができるが、バッチ法の場合には、再生処理すべき
めっき液に対し５ｇ／Ｌから１００ｇ／Ｌの範囲、好ま
しくは１０ｇ／Ｌから５０ｇ／Ｌの範囲、のキレート樹
脂を、３分間から３００分間、好ましくは５分間から６
０分間、接触させることによって行うことができる。連
続法の場合、空間速度（Space Velocity）が１から１０
０、好ましくは３から３０、で通液することによって行
うことができる。

【００３７】処理時のキレート樹脂の形態、形状ないし
大きさも、合目的的な任意のものを採用することができ
る。例えば紛状、粒状ないし塊状、これらの凝集物、繊
維状および布状物を例示することができる。また、必要
に応じて適当な担体等にキレート樹脂を付着させたもの
でも良い。

【００３８】更に、キレート樹脂を繊維状の袋に収納
し、この袋をめっき液に浸すことによて、キレート樹脂
とめっき液を接触させることも可能である。

【００３９】かくして再生処理された金めっき液は、銅
イオン、鉄イオン、ニッケルイオン、及び有機化合物等
の電流効率を低下あるいは電流密度範囲を縮少させる妨
害成分は除去されるが、金イオンや結晶調節剤のタリウ
ムイオン等の成分はほとんど吸着されず、再度実用に供
することが出来るものである。

【００４０】

【実施例】下記の実施例は、本発明による金めっき液の
再生処理方法の好ましい具体例を記載するものである。
従って、本発明は、下記実施例に具体的に開示された範
囲内のもののみに限定されないことはいうまでもない。

【００４１】下記の実施例おいて採用された評価試験は
下記の通りある。

【００４２】・ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）測
定：「ＩＣＰＳ−１０００」（島津製作所社製）・電流効率測定：「ガルバソスタットＨＡ−１５１」
（北斗電工社製）・電流密度範囲測定：「ガルバソスタットＨＡ−１５
１」（北斗電工社製）・Ｘ線回折測定：「ＪＤＸ−８０３０」（日本電子社
製）・ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）測定：「Ｓ−８００」
（日立製作所社製）・金イオン濃度測定：「ＩＣＰＳ−１０００」（島津製
作所社製）・銅イオン濃度測定：「ＩＣＰＳ−１０００」（島津製
作所社製）・タリウムイオン濃度測定：「ＩＣＰＳ−１０００」
（島津製作所社製）・ヒ素イオン濃度測定：「ＩＣＰＳ−１０００」（島津
製作所社製）

【００４３】＜実施例１＞下記の組成の金めっき液を用
意した。シアン化第一金カリウム８ｇ／Ｌクエン酸カリウム１５０ｇ／Ｌリン酸カリウム３０ｇ／Ｌ硫酸アンモニウム５０ｇ／Ｌタリウム８ｍｇ／Ｌこのめっき液を用いて、５ｃｍ角の銅基板上にｐＨ６．
０、電流密度０．２Ａ／ｄｍ^２、めっき温度６５℃の条
件で金めっきのランニング試験を行った。金塩および上
記めっき液成分の補充は０．１ターンごとに行い、計
１．５ターンのランニングを終了した。

【００４４】このめっき液にセルロース系イミノジ酢酸
型キレート樹脂（キレスト社製、「ＩＣＰ−Ｓ」）１０
ｇ／Ｌを添加し、３０分、７２時間と時間を変えて攪拌
後、濾過し、ＩＣＰ測定、電流効率測定およびＸ線回折
測定を行った。

【００４５】表１は、キレート樹脂との接触処理前後の
めっき液の金属成分の分析結果を示すものである。キレ
ート樹脂との接触処理後では、金イオンおよびタリウム
イオンはほとんど残っているが、銅イオンは大部分除去
されていることがわかる。表２は、ランニング前後と、
キレート樹脂との接触処理前後のめっき液の電流効率お
よび得られた金析出物の結晶粒形および結晶配向を示す
ものである。めっき液の電流効率は、ランニングにより
１１０．９ｍｇ／Ａ．ｍｉｎに低下するが、キレート樹
脂との７２時間の接触処理によって再び１１７．３ｍｇ
／Ａ．ｍｉｎに復帰していることがわかる。

【００４６】

【表１】

【表２】

【００４７】＜実施例２＞下記の組成のめっき液を用意
した。シアン化第一金カリウム８ｇ／Ｌクエン酸３カリウム５０ｇ／Ｌクエン酸４０ｇ／Ｌリン酸２カリウム５０ｇ／Ｌヒドロキシエチルイミノ２酢酸５ｇ／Ｌ鉛８ｐｐｍこのめっき液を用いて、ｐＨ６．０、電流密度０．３Ａ
／ｄｍ^２、温度６０℃の条件で５ｃｍ角の銅基板上への
金めっきランニングテストを行った。０．１ターンごと
に金塩および上記めっき液成分の補充を行い、総計１．
６ターンのランニングを行った後、このめっき液１Ｌを
イミノジ酢酸型キレート樹脂（三菱化学社製、「ＣＲ−
１１」）を１００ｇ充填したカラムに空間速度（Space
Velocity）５０の流速で通液し、濾液をＩＣＰ分析、電
流効率測定後、生成した金めっき皮膜のＳＥＭ測定およ
びＸ線回折測定を行った。

【００４８】表３は、ＩＣＰ測定結果を示すものであ
る。この表から、キレート樹脂との接触処理後は、金イ
オンおよびヒ素イオンはほとんど濾液に残り、銅イオン
が除去されていることがわかる。表４は、電流効率、Ｓ
ＥＭおよびＸＤの結果を示すものである。キレート樹脂
との接触処理によって電流効率が回復していることがわ
かる。また、この再生処理工程を経ても金皮膜の粒形お
よび結晶配向は一定であることがわかる。

【００４９】

【表３】

【表４】

【００５０】＜実施例３＞下記の組成の金めっき液を用
意した。シアン化第一金カリウム８ｇ／Ｌクエン酸カリウム１５０ｇ／Ｌリン酸カリウム３０ｇ／Ｌ硫酸アンモニウム５０ｇ／Ｌジヒドロキシエチルグリシン５ｇ／Ｌタリウム８ｍｇ／Ｌこのめっき液を用いて、５ｃｍ角の銅基板上にｐＨ６．
０、電流密度０．２Ａ／ｄｍ^２、めっき温度６５℃の条
件で金めっきのランニング試験を行った。金塩および上
記めっき液成分の補充は０．１ターンごとに行い、計
１．５ターンのランニングを終了した。

【００５１】このめっき液にセルロース系イミノジ酢酸
型キレート樹脂１０ｇ／Ｌ（キレスト社製、「ＩＣＰ−
Ｓ」）を添加し、３０分、７２時間と時間を変えて攪拌
後、濾過し、ＩＣＰ測定、電流密度範囲測定、Ｘ線回折
測定およびＳＥＭ測定を行った。

【００５２】表５は、キレート樹脂との接触処理前後の
めっき液の金属成分の分析結果を示すものである。キレ
ート樹脂との接触処理後は、金イオンおよびタリウムイ
オンはほとんど残っているが、銅イオンは大部分除去さ
れていることがわかる。表６は、ランニング前後と、キ
レート樹脂との接触処理前後のめっき液の電流密度範囲
測定および得られた金析出物の結晶粒形および結晶配向
を示すものである。

【００５３】めっき液の使用可能な電流密度範囲は、ラ
ンニングにより０．１Ａ／ｄｍ^２−０．９Ａ／ｄｍ^２
から０．１Ａ／ｄｍ^２−０．７Ａ／ｄｍ^２へ縮小する
が、キレート樹脂との接触処理によって、再び０．１Ａ
／ｄｍ^２−０．９Ａ／ｄｍ^２に復帰していることがわか
る。

【００５４】

【表５】

【表６】

【００５５】＜実施例４＞下記の組成のめっき液を用意
した。シアン化第一金カリウム８ｇ／Ｌクエン酸３カリウム５０ｇ／Ｌクエン酸４０ｇ／Ｌリン酸２カリウム５０ｇ／Ｌ鉛８ｐｐｍこのめっき液を用いて、ｐＨ６．０、電流密度０．３Ａ
／ｄｍ^２、温度６０℃の条件で５ｃｍ角の銅基板上への
金めっきランニングテストを行った。０．１ターンごと
に金塩および上記めっき液成分の補充を行い、総計１．
６ターンのランニングを行った後、このめっき液１Ｌを
イミノジ酢酸型キレート樹脂（三菱化学社製、「ＣＲ−
１１」）を３０ｇ充填したカラムに空間速度（Space Ve
locity）２０の条件で通液し、濾液をＩＣＰ分析、電流
密度範囲測定後、生成した金めっき皮膜のＳＥＭ測定お
よびＸ線回折測定を行った。

【００５６】表７は、ＩＣＰ測定結果を示すものであ
る。この表から、キレート樹脂との接触処理後は、金イ
オンおよびヒ素イオンはほとんど濾液に残り、銅イオン
が除去されていることがわかる。表８は、電流密度試
験、ＳＥＭおよびＸＤの結果を示すものである。キレー
ト樹脂との接触処理によって電流密度範囲が回復してい
ることがわかる。またこの再生処理工程を経ても金皮膜
の粒形および結晶配向は一定であることがわかる。

【００５７】

【表７】

【表８】

【００５８】＜実施例５＞実施例３の金めっき液組成に
おいてジヒドロキシエチルグリシンをエチレンジアミン
４酢酸に代替して、下記の組成の金めっき液を用意し
た。シアン化第一金カリウム８ｇ／Ｌクエン酸カリウム１５０ｇ／Ｌリン酸カリウム３０ｇ／Ｌ硫酸アンモニウム５０ｇ／Ｌエチレンジアミン４酢酸５ｇ／Ｌタリウム８ｍｇ／Ｌこのめっき液を用いて、５ｃｍ角の銅基板上にｐＨ６．
０、電流密度０．２Ａ／ｄｍ^２、めっき温度６５℃の条
件で金めっきのランニング試験を行い、金塩および上記
のめっき液成分を０．１ターンごとに補充しながら、
１．５ターンのランニングを終了した。

【００５９】このめっき液にセルロース系イミノジ酢酸
型キレート樹脂１０ｇ／Ｌ（キレスト社製、「ＩＣＰ−
Ｓ」）を添加し、３０分、７２時間と時間を変えて攪拌
後、濾過し、ＩＣＰ測定、電流密度範囲測定、Ｘ線回折
測定およびＳＥＭ測定を行った。表９および表１０に示
すように銅イオンの除去効果および使用電流密度の改善
効果は、実施例３よりも低かった。これは、めっき液中
の錯化剤のキレート生成定数がキレート樹脂に比べて低
くなかったためと推定される。

【００６０】

【表９】

【表１０】

【００６１】

【発明の効果】本発明による金めっき液の再生処理方法
によれば、めっき時の電流効率および電流密度範囲を著
しく回復することができ、金めっき液の金塩および他の
必須成分（即ち、伝導塩、錯化剤および結晶調節剤）の
吸着を影響がない範囲内に抑えることができ、かつ建浴
当初の金めっき液から得られたものと実質的に変わらな
い結晶構造の皮膜を再生処理されためっき液から析出さ
せることが可能である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１３年６月１９日（２００１．６．１
９）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２３】・伝導塩伝導塩としては、（イ）アジピン酸、安息香酸、クエン
酸、リンゴ酸、ギ酸、コハク酸、酢酸、乳酸、マロン
酸、蓚酸、酒石酸等の有機カルボン酸およびその塩（好
ましくはカリウム塩）などに代表される有機化合物、
（ロ）亜硫酸塩、亜硝酸塩、ホウ酸、ホウ酸塩、硝酸
塩、リン酸、リン酸塩、硫酸塩、塩酸塩などに代表され
る無機化合物を例示することができる。本発明で特に好
ましいものは、クエン酸、リン酸およびこれらのカリウ
ム塩である。これらの伝導塩のめっき液中の濃度は、一
般的には５ｇ／Ｌから５００ｇ／Ｌの範囲、好ましくは
１０ｇ／Ｌから２００ｇ／Ｌの範囲、である。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４２】・ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）測
定：「ＩＣＰＳ−１０００」（島津製作所社製）・電流効率測定：「ガルバノスタットＨＡ−１５１」
（北斗電工社製）・電流密度範囲測定：「ガルバノスタットＨＡ−１５
１」（北斗電工社製）・Ｘ線回折測定：「ＪＤＸ−８０３０」（日本電子社
製）・ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）測定：「Ｓ−８００」
（日立製作所社製）・金イオン濃度測定：「ＩＣＰＳ−１０００」（島津製
作所社製）・銅イオン濃度測定：「ＩＣＰＳ−１０００」（島津製
作所社製）・タリウムイオン濃度測定：「ＩＣＰＳ−１０００」
（島津製作所社製）・鉛イオン濃度測定：「ＩＣＰＳ−１０００」（島津製
作所社製）

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４８】表３は、ＩＣＰ測定結果を示すものであ
る。この表から、キレート樹脂との接触処理後は、金イ
オンおよび鉛イオンはほとんど濾液に残り、銅イオンが
除去されていることがわかる。表４は、電流効率、ＳＥ
ＭおよびＸＤの結果を示すものである。キレート樹脂と
の接触処理によって電流効率が回復していることがわか
る。また、この再生処理工程を経ても金皮膜の粒形およ
び結晶配向は一定であることがわかる。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５６】表７は、ＩＣＰ測定結果を示すものであ
る。この表から、キレート樹脂との接触処理後は、金イ
オンおよび鉛イオンはほとんど濾液に残り、銅イオンが
除去されていることがわかる。表８は、電流密度試験、
ＳＥＭおよびＸＤの結果を示すものである。キレート樹
脂との接触処理によって電流密度範囲が回復しているこ
とがわかる。またこの再生処理工程を経ても金皮膜の粒
形および結晶配向は一定であることがわかる。

フロントページの続き (72)発明者高崎隆治東京都豊島区南池袋二丁目26番７号日本高純度化学株式会社内Ｆターム(参考） 4D024 AA09 AB16 BA18 BB01 BB08 BC01 BC04 4D025 AA09 AB21 AB22 AB23 BA17

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】めっきに使用された金めっき液にキレート
樹脂を接触させることを特徴とする、金めっき液の再生
処理方法。
【請求項２】めっきに使用されて電流効率が低下した金
めっき液にキレート樹脂を接触させることによって、金
めっき液の電流効率を回復させることを特徴とする、請
求項１に記載の金めっき液の再生処理方法。
【請求項３】めっきに使用されて電流密度範囲が縮小し
た金めっき液にキレート樹脂を接触させることによっ
て、金めっき液の電流密度範囲を回復させることを特徴
とする、請求項１に記載の金めっき液の再生処理方法。
【請求項４】金めっき液が、金塩、伝導塩、錯化剤およ
び結晶調節剤を含有することを特徴とする、請求項１〜
３のいずれか１項に記載の金めっき液の再生処理方法。
【請求項５】キレート樹脂が、イミノジ酢酸型の配位基
を有し、かつ錯体生成定数がめっき液中に含まれる錯化
剤よりも大きいものであることを特徴とする、請求項１
〜４のいずれか１項に記載の金めっき液の再生処理方
法。
【請求項６】めっきに使用された金めっき液にキレート
樹脂を分散させた後、このキレート樹脂を金めっき液か
ら分離することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか
１項に記載の金めっき液の再生処理方法。
【請求項７】めっきに使用された金めっき液の一部を抜
き出して、これをキレート樹脂と接触させて再生処理し
たのち、これを前記めっきに使用された金めっき液に導
入することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項
に記載の金めっき液の再生処理方法。