JP2002309110A - Radiation-sensitive composition undergoing change in refractive index, and method for changing refractive index - Google Patents
Radiation-sensitive composition undergoing change in refractive index, and method for changing refractive indexInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、感放射線性屈折率
変化性組成物、屈折率パターンの形成方法、屈折率パタ
ーンおよび光学材料に関する。さらに詳しくは光エレク
トロニクスやディスプレイ分野に応用される新規な感放
射線性屈折率変化性組成物、屈折率パターン形成方法、
屈折率パターンおよび光学材料に関する。The present invention relates to a radiation-sensitive refractive index changing composition, a method for forming a refractive index pattern, a refractive index pattern, and an optical material. More specifically, a novel radiation-sensitive refractive index changing composition applied to optoelectronics and display fields, a method of forming a refractive index pattern,
It relates to a refractive index pattern and an optical material.
【0002】[0002]
【従来の技術】マルチメディア社会といわれる現在、異
なる屈折率領域から構成される屈折率分布型光学成形体
の需要は極めて大きい。そのような例として情報伝達を
担う光ファイバーは勿論、周期的な屈折率変化を有する
光回折格子、屈折率の異なる部位によって情報が書き込
まれた光メモリ、微細な屈折率パターンを有する光集積
回路等の光結合素子、光制御素子、光変調素子、光伝送
素子が挙げられる。2. Description of the Related Art At present, which is referred to as a multimedia society, there is a great demand for a refractive index distribution type optical molded product composed of different refractive index regions. Such examples include optical fibers that carry information, as well as optical diffraction gratings that have periodic changes in refractive index, optical memories in which information is written by portions having different refractive indexes, and optical integrated circuits that have fine refractive index patterns. Examples include an optical coupling element, a light control element, a light modulation element, and an optical transmission element.
【0003】なお、ここで屈折率分布型光学成形体と
は、GI型光ファイバー等のような成形体中で屈折率が
連続的に分布している場合(以下、GRIN光学成形体
という)と、光回折格子、SI型光導波路等のように屈
折率の分布形状が不連続的な場合の両方をいう。[0003] Here, the refractive index distribution type optical molded article means a case where the refractive index is continuously distributed in a molded article such as a GI optical fiber (hereinafter referred to as a GRIN optical molded article). This refers to both cases where the distribution of the refractive index is discontinuous, such as an optical diffraction grating and an SI-type optical waveguide.
【0004】GRIN光学成形体は、次世代の光学成形
体として注目されている。例えば、光ファイバーのコア
の中心軸から周辺部へ放物線状に屈折率を減少させたG
I型光ファイバーは大容量の情報伝送を可能とし、ま
た、レンズ中で屈折率が連続的に変化したGRINレン
ズは、平面でも屈折力を持つことや、球面収差を生じな
い等の特長を生かし、コピー機などに用いる読み取りレ
ンズ、ファイバー同士をつなぐ球状レンズ、あるいはマ
イクロレンズなどに応用される。[0004] The GRIN optical molded article has attracted attention as a next-generation optical molded article. For example, G in which the refractive index is reduced in a parabolic manner from the central axis of the core of the optical fiber to the peripheral portion.
The I-type optical fiber enables large-capacity information transmission, and the GRIN lens whose refractive index continuously changes in the lens takes advantage of its features such as having refractive power even on a flat surface and not causing spherical aberration. It is applied to a reading lens used in a copier, a spherical lens connecting fibers, or a micro lens.
【0005】上述のようなGRIN光学成形体の製造方
法としては、これまで数多くの提案がなされている。例
えば低分子あるいはモノマーをポリマー中に分散させ、
その濃度を連続的に分布させることによってGI型光フ
ァイバーを得る方法が特開平9−133813号公報、
特開平8−336911号公報、特開平8−33760
9号公報、特開平3−192310号公報、特開平5−
60931号公報、WO93/19505国際公開特許
公報およびWO94/04949国際公開特許公報に開
示されている。また、特開昭62−25705号は屈折
率および反応比の異なる2種類以上のビニルモノマーを
光で共重合させることによりGI型のロッド状光学成形
体あるいは光ファイバーを得るものである。さらに特開
平7−56026号公報は光反応性の官能基を有する重
合体Aを形成し、重合体Aより低屈折率である化合物B
を重合体Aの中に拡散させ、化合物Bの濃度分布を形成
した後、光で重合体Aと化合物Bを反応させ屈折率分布
を得る方法を開示している。[0005] A number of proposals have been made to date for producing the GRIN optical molded article as described above. For example, a low molecule or monomer is dispersed in a polymer,
A method of obtaining a GI optical fiber by continuously distributing the concentration is disclosed in JP-A-9-1333813,
JP-A-8-336911, JP-A-8-33760
9, JP-A-3-192310 and JP-A-5-192.
No. 60931, WO 93/19505 and WO 94/04949. JP-A-62-25705 discloses a method of obtaining a GI rod-shaped optical molded article or an optical fiber by copolymerizing two or more kinds of vinyl monomers having different refractive indexes and reaction ratios with light. Further, JP-A-7-56026 discloses a compound B which forms a polymer A having a photoreactive functional group and has a lower refractive index than the polymer A.
Is diffused into the polymer A to form a concentration distribution of the compound B, and then the polymer A and the compound B are reacted with light to obtain a refractive index distribution.
【0006】また無機材料についてのGRIN光学成形
体の製造方法もいくつか提案されており、例えばケイ素
や鉛などを主成分とするロッド状のガラスに高屈折率の
タリウムを加え、低屈折率のカリウムを含む溶融液に浸
漬し、イオン交換によりカリウムの濃度分布を形成させ
てGI型ロッドとする方法である。There have also been proposed several methods for producing a GRIN optical molded product of an inorganic material. For example, a high refractive index thallium is added to a rod-shaped glass containing silicon or lead as a main component, and a low refractive index glass is formed. This is a method of immersing in a melt containing potassium to form a concentration distribution of potassium by ion exchange to obtain a GI rod.
【0007】GRINレンズは、上述の方法を、短いロ
ッドつまりレンズ状の光学成形体について適用すれば同
様に得ることができる。あるいは上述の方法で作成した
GI型ロッドを輪切りにしてもよい。A GRIN lens can be obtained similarly by applying the above method to a short rod, that is, a lens-shaped optical molded product. Alternatively, the GI rod created by the above-described method may be sliced.
【0008】また前述した光回折格子、光集積回路等の
ような屈折率の微細なパターンを有する光学成形体の製
造方法としては、光照射により成形体中に光化学反応を
誘起させ、それに伴う屈折率変化を得るという技術が知
られている。例えば、無機材料の場合、ゲルマニウムを
ドープしたガラスに光照射し、屈折率を変化させて光回
折格子を作製する方法などが挙げられる。また、有機材
料においては、フォトクロミック反応あるいはフォトブ
リーチングとして知られており、光化学反応活性な低分
子をポリマー中に分散させた材料にレーザー光を照射す
ることによって屈折率変化を誘起し、光回折格子とする
技術が特開平7−92313号公報などで開示されてい
る。さらに最近では、この技術をGRIN光学成形体の
製造に応用することが特開平9−178901号公報に
よって提案されている。この方法は成形体に照射した光
が吸収されて強度が弱くなるのを利用し、照射に対して
深さ方向に連続的な屈折率分布を付与するものである。Further, as a method for manufacturing an optical molded article having a fine pattern of a refractive index, such as the above-mentioned optical diffraction grating, optical integrated circuit, etc., a photochemical reaction is induced in the molded article by light irradiation, and refraction accompanying the photochemical reaction is induced. A technique for obtaining a rate change is known. For example, in the case of an inorganic material, a method of irradiating germanium-doped glass with light and changing the refractive index to produce an optical diffraction grating can be used. In organic materials, it is also known as photochromic reaction or photobleaching, in which a material in which low-molecules having photochemical reaction activity are dispersed in a polymer is irradiated with laser light to induce a change in the refractive index, resulting in light diffraction. A technique for forming a lattice is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-92313. More recently, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-178901 has proposed that this technique be applied to the production of a GRIN optical molded article. This method makes use of the fact that the light irradiated on the molded body is absorbed and the intensity is weakened, and gives a continuous refractive index distribution in the depth direction to the irradiation.
【0009】しかしながら、上記した従来の材料で得ら
れる屈折率分布は、その最大屈折率差がせいぜい0.0
01〜0.02程度であり、光学損失の防止や回路の誤
作動の抑制といった目的に対して、さらに大幅な屈折率
分布を持たせることを達成することは難しい。However, the refractive index distribution obtained from the above-mentioned conventional material has a maximum refractive index difference of at most 0.0.
It is about 0.01 to 0.02, and it is difficult to achieve a further large refractive index distribution for the purpose of preventing optical loss and suppressing malfunction of the circuit.
【0010】また、光照射により屈折率差を形成した場
合には、一旦屈折率分布を形成した後、屈折率を変化さ
せるために使用した波長付近の光が通過する条件下で使
用すると、徐々に屈折率の変化を引き起こし劣化してし
まう現象を防止することはできなかった。In the case where a difference in refractive index is formed by light irradiation, once a refractive index distribution is formed and then used under conditions in which light near the wavelength used to change the refractive index passes, the refractive index gradually increases. However, it was not possible to prevent a phenomenon in which the refractive index was changed to cause deterioration.
【0011】発明の開示本発明は、従来の技術における
上記した実情に鑑みてなされたものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances in the prior art.
【0012】すなわち、本発明の目的は、材料の屈折率
変化を簡易な方法で行うとともに、その変化した屈折率
差が十分大きな値となり、しかもその後の使用条件によ
らずに安定な屈折率パターンや光学材料を与えることが
できる感放射線性、屈折率変化性組成物を提供すること
にある。That is, an object of the present invention is to change the refractive index of a material by a simple method, to obtain a sufficiently large difference in the changed refractive index, and to obtain a stable refractive index pattern irrespective of subsequent use conditions. To provide a radiation-sensitive, refractive-index-changing composition capable of providing a light-sensitive or optical material.
【0013】本発明の他の目的は、放射線照射により強
い膜強度を備えた屈折率パターンを与える感放射線性屈
折率変化性組成物を提供することにある。本発明の他の
目的は、本発明の上記組成物から屈折率パターンを形成
する方法を提供することにある。本発明のさらに他の目
的は、本発明の上記方法により製造した屈折率パターン
あるいは光学材料を提供することにある。本発明のさら
に他の目的および利点は以下の説明から明らかになろ
う。Another object of the present invention is to provide a radiation-sensitive refractive index changing composition which gives a refractive index pattern having a high film strength by irradiation with radiation. It is another object of the present invention to provide a method for forming a refractive index pattern from the composition of the present invention. Still another object of the present invention is to provide a refractive index pattern or an optical material manufactured by the above method of the present invention. Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
【0014】[0014]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、第1に、(A)分解性化合
物、(B)分解性化合物(A)よりも屈折率が高い非分
解性化合物、(C)感放射線分解剤および(D)安定化
剤を含有することを特徴とする、感放射線性屈折率変化
性組成物により達成される。According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are as follows. First, (A) a decomposable compound and (B) a refractive index higher than that of the decomposable compound (A). This is achieved by a radiation-sensitive refractive index changing composition comprising a non-decomposable compound, (C) a radiation-sensitive decomposer and (D) a stabilizer.
【0015】本発明の上記目的および利点は、第2に、
(A)分解性化合物、(B)分解性化合物(A)よりも
屈折率が高い非分解性化合物、(C)感放射線分解剤お
よび(D)安定化剤を含有する、感放射線性屈折率変化
性組成物に放射線を照射し、次いで加熱して未露光部の
安定化剤(D)と分解性化合物(A)を反応せしめるこ
とを特徴とする、屈折率パターン形成方法によって達成
される。The above objects and advantages of the present invention are, second,
A radiation-sensitive refractive index comprising (A) a decomposable compound, (B) a non-decomposable compound having a refractive index higher than that of (A), (C) a radiation-sensitive decomposer, and (D) a stabilizer. This is achieved by a method of forming a refractive index pattern, which comprises irradiating the variable composition with radiation and then heating the same to cause the unexposed portion of the stabilizer (D) to react with the decomposable compound (A).
【0016】本発明の上記目的および利点は、第3に、
(A)分解性化合物、(B)分解性化合物(A)よりも
屈折率が高い非分解性化合物および(C)感放射線分解
剤を含有する屈折率変化性組成物によって達成される。The above objects and advantages of the present invention are:
This is achieved by a refractive index changing composition containing (A) a decomposable compound, (B) a non-decomposable compound having a higher refractive index than the decomposable compound (A), and (C) a radiation-sensitive decomposer.
【0017】本発明の上記目的および利点は、第4に、
(A)分解性化合物、(B)分解性化合物(A)よりも
屈折率が高い非分解性化合物および(C)感放射線分解
剤を含有する屈折率変化性組成物にパターンマスクを介
して放射線を照射した後、(D)安定化剤で処理して未
露光部の(A)分解性化合物を(D)安定化剤と反応せ
しめることを特徴とする屈折率パターン形成方法によっ
て達成される。Fourth, the above objects and advantages of the present invention are as follows.
Radiation is applied to a refractive index changing composition containing (A) a decomposable compound, (B) a non-decomposable compound having a higher refractive index than the decomposable compound (A), and (C) a radiation-sensitive decomposer via a pattern mask. And (D) treating with a stabilizer to react the (A) decomposable compound in the unexposed portion with the (D) stabilizer, thereby achieving a refractive index pattern forming method.
【0018】本発明の上記目的および利点は、第5に、
(A)分解性化合物、(B)分解性化合物(A)よりも
屈折率が高い非分解性化合物および(C)感放射線分解
剤を含有する屈折率変化性組成物にパターンマスクを介
して放射線を照射した後、加熱処理して未露光部の分解
性重合体を分解せしめることを特徴とする屈折率パター
ン形成方法によって達成される。Fifth, the above objects and advantages of the present invention are as follows.
Radiation is applied to a refractive index changing composition containing (A) a decomposable compound, (B) a non-decomposable compound having a higher refractive index than the decomposable compound (A), and (C) a radiation-sensitive decomposer via a pattern mask. Irradiating, and heat-treating to decompose the decomposable polymer in the unexposed portion, thereby achieving a refractive index pattern forming method.
【0019】本発明の上記目的および利点は、第6に、
上記屈折率パターン形成方法によって形成された屈折率
パターンによって達成される。Sixth, the above objects and advantages of the present invention are as follows.
This is achieved by the refractive index pattern formed by the above-described method of forming a refractive index pattern.
【0020】本発明の上記目的および利点は、第7に、
上記屈折率パターン形成方法によって形成された光学材
料によって達成される。[0020] Seventh, the above objects and advantages of the present invention are as follows.
This is achieved by the optical material formed by the above-described refractive index pattern forming method.
【0021】なお、本発明において、「屈折率パター
ン」とは、屈折率の異なる領域から構成される屈折率分
布型材料を意味する。In the present invention, the “refractive index pattern” means a gradient index material composed of regions having different refractive indexes.
【0022】以下、本発明の屈折率パターン形成方法に
使用する屈折率変化材料の各成分について詳細に説明す
る。Hereinafter, each component of the refractive index changing material used in the refractive index pattern forming method of the present invention will be described in detail.
【0023】(A)分解性化合物 本発明で使用する(A)分解性化合物は、酸分解性化合
物または塩基分解性化合物であることができ、その屈折
率は、好ましくは1.5以下、より好ましくは1.45
以下である。また、分解性化合物(A)の重量平均分子
量は、好ましくは100〜500,000、さらに好ま
しくは100〜300,000である。 (A) Decomposable Compound The (A) decomposable compound used in the present invention may be an acid-decomposable compound or a base-decomposable compound, and its refractive index is preferably 1.5 or less, more preferably Preferably 1.45
It is as follows. The weight average molecular weight of the decomposable compound (A) is preferably from 100 to 500,000, more preferably from 100 to 300,000.
【0024】酸分解性化合物としては、下記式(1)〜
(7)のいずれかで表される構造を有する化合物を挙げ
ることができる。これらの化合物は単独で、あるいは2
種以上を一緒に用いることができる。The acid-decomposable compound is represented by the following formula (1)
Compounds having a structure represented by any of (7) can be mentioned. These compounds can be used alone or
More than one species can be used together.
【0025】[0025]
【化11】 Embedded image
【0026】(式(1)において、R1およびR2はそれ
ぞれ独立にアルキレン基、パーフロロアルキレン基また
はアルキルシリレン基でありそして上記アルキレン基ま
たはパーフロロアルキレン基は−O−、−CO−、−C
OO−または−OCOO−結合を含んでいてもよい。)(In the formula (1), R 1 and R 2 are each independently an alkylene group, a perfluoroalkylene group or an alkylsilylene group, and the alkylene group or the perfluoroalkylene group is —O—, —CO—, -C
It may contain an OO- or -OCOO- bond. )
【0027】[0027]
【化12】 Embedded image
【0028】(式(2)において、MはSiまたはGe
であり、R3はアルキレン基またはパーフロロアルキレ
ン基であり、R4はアルキレン基、パーフロロアルキレ
ン基、アルキルシリレン基または単結合であり、R5、
R6、R7およびR8はそれぞれ独立に水素原子、アルキ
ル基、アルコキシル基、アルコキシエステル基、パーフ
ロロアルキル基、パーフロロアルコキシル基、パーフロ
ロアルコキシエステル基またはパーフロロアリール基で
あり、mは0から2までの整数でありそして上記アルキ
レン基またはパーフロロアルキレン基は−O−、−CO
−、−COO−または−OCOO−結合を含んでいても
よい。)(In the formula (2), M is Si or Ge
In and, R 3 is an alkylene group or perfluoroalkylene group, R 4 is an alkylene group, perfluoroalkylene group, an alkyl silylene group or a single bond, R 5,
R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, an alkoxyester group, a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkoxyl group, a perfluoroalkoxyester group or a perfluoroaryl group; Is an integer from 0 to 2 and the alkylene group or perfluoroalkylene group is -O-, -CO
It may contain a-, -COO- or -OCOO- bond. )
【0029】[0029]
【化13】 Embedded image
【0030】(式(3)において、R9およびR10はそ
れぞれ独立に、アルキレン基またはパーフロロアルキレ
ン基でありそして上記アルキレン基またはパーフロロア
ルキレン基は−O−、−CO−、−COO−または−O
COO−結合を含んでいてもよい。)(In the formula (3), R 9 and R 10 are each independently an alkylene group or a perfluoroalkylene group, and the alkylene group or perfluoroalkylene group is —O—, —CO—, —COO— Or -O
It may contain a COO-bond. )
【0031】[0031]
【化14】 Embedded image
【0032】(式(4)において、R11はオキシアルキ
レン基または単結合でありそしてR12は水素原子、アル
キル基、アルコキシル基、アルコキシエステル基、パー
フロロアルキル基、パーフロロアルコキシエステル基ま
たはパーフロロアリール基である。)(In the formula (4), R 11 is an oxyalkylene group or a single bond, and R 12 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, an alkoxyester group, a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkoxyester group or a perfluoroalkyl group. It is a fluoroaryl group.)
【0033】[0033]
【化15】 Embedded image
【0034】(式(5)において、R13は水素原子、ア
ルキル基、アルコキシル基、アルコキシエステル基、パ
ーフロロアルキル基、パーフロロアルコキシル基、パー
フロロアルコキシエステル基またはパーフロロアリール
基である。)(In the formula (5), R 13 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, an alkoxyester group, a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkoxyl group, a perfluoroalkoxyester group or a perfluoroaryl group.)
【0035】[0035]
【化16】 Embedded image
【0036】(式(6)において、R14は、アルキレン
基または下記式(6)−1、(6)−2もしくは(6)
−3で表される構造である。)(In the formula (6), R 14 represents an alkylene group or the following formula (6) -1, (6) -2 or (6)
-3. )
【0037】[0037]
【化17】 Embedded image
【0038】(式(6)−1において、R15、R16、R
17およびR18は互いに独立に水素原子、炭素数1〜6の
鎖状アルキル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水
酸基、メルカプト基、カルボキシル基、炭素数1〜6の
アルコキシル基、炭素数1〜6のアルキルチオ基、炭素
数1〜6のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜6のハロ
ゲン化アルコキシル基、炭素数1〜6のハロゲン化アル
キルチオ基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、炭
素数1〜6のメルカプトアルキル基、炭素数1〜6のヒ
ドロキシアルコキシル基、炭素数1〜6のメルカプトア
ルキルチオ基、炭素数6〜10のアリール基または炭素
数7〜11のアラルキル基である。)(In the formula (6) -1, R 15 , R 16 , R
17 and R 18 each independently represent a hydrogen atom, a chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, An alkylthio group having 1 to 6, a halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogenated alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogenated alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, It is a mercaptoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, a mercaptoalkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms. )
【0039】[0039]
【化18】 Embedded image
【0040】(式(6)−2において、R19はアルキレ
ン基である。)(In the formula (6) -2, R 19 is an alkylene group.)
【0041】[0041]
【化19】 Embedded image
【0042】(式(6)−3において、R20はアルキレ
ン基である。)(In the formula (6) -3, R 20 is an alkylene group.)
【0043】[0043]
【化20】 Embedded image
【0044】(式(7)において、R21はアルキレン基
である。) 上記全てのアルキレン基は、炭素数1〜10までの直
鎖、分岐、または環状のアルキレン基であることがで
き、これらに含まれる水素原子の一部がフッ素原子で置
換されていてもよく、もしくはこれらに含まれる水素原
子の一部または全部が塩素原子、臭素原子、パーフロロ
アルキル基、水酸基、メルカプト基、チオアルキル基、
アルコキシル基、パーフロロアルコキシル基、アルキル
エステル基、アルキルチオエステル基、パーフロロアル
キルエステル基、シアノ基またはニトロ基で置換された
ものであってもよい。(In the formula (7), R 21 is an alkylene group.) All of the above-mentioned alkylene groups may be linear, branched or cyclic alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms. May be substituted with a fluorine atom, or a part or all of the hydrogen atoms contained therein may be a chlorine atom, a bromine atom, a perfluoroalkyl group, a hydroxyl group, a mercapto group, a thioalkyl group. ,
It may be substituted with an alkoxyl group, a perfluoroalkoxyl group, an alkylester group, an alkylthioester group, a perfluoroalkylester group, a cyano group or a nitro group.
【0045】上記全てのアルキル基、アルコキシル基お
よびアルキルエステル基中に含まれるアルキル基は炭素
数1〜10までの直鎖、分岐、または環状のアルキルで
あることができ、これらに含まれる水素原子の一部がフ
ッ素原子に置換されていてもよくあるいはこれらに含ま
れる水素原子の一部または全部が塩素原子、臭素原子、
パーフロロアルキル基、水酸基、メルカプト基、チオア
ルキル基、アルコキシル基、パーフロロアルコキシル
基、アルキルエステル基、アルキルチオエステル基、パ
ーフロロアルキルエステル基、シアノ基またはニトロ基
に置換されたものであってもよい。The alkyl group contained in all of the above alkyl groups, alkoxyl groups and alkyl ester groups can be a straight-chain, branched or cyclic alkyl having 1 to 10 carbon atoms, and a hydrogen atom contained therein. May be substituted by a fluorine atom, or a part or all of the hydrogen atoms contained therein may be a chlorine atom, a bromine atom,
It may be substituted with a perfluoroalkyl group, a hydroxyl group, a mercapto group, a thioalkyl group, an alkoxyl group, a perfluoroalkoxyl group, an alkyl ester group, an alkyl thioester group, a perfluoroalkyl ester group, a cyano group or a nitro group. .
【0046】上記全てのパーフロロアリール基として
は、パーフロロフェニル基、パーフロロナフチル基、パ
ーフロロアントラセニル基、パーフェニルビフェニル基
などが挙げられ、また、これらに含まれるフッ素原子が
水酸基、パーフロロアルコキシル基、パーフロロアルキ
ル基、パーフロロアルキルエステル基、シアノ基または
ニトロ基に置換されていてもよい。Examples of all the perfluoroaryl groups include a perfluorophenyl group, a perfluoronaphthyl group, a perfluoroanthracenyl group, a perphenylbiphenyl group, and the like. It may be substituted by a perfluoroalkoxyl group, a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkyl ester group, a cyano group or a nitro group.
【0047】上記アルキルシリレン基としては、例えば
下記式(8)で示す構造が挙げられる。Examples of the alkylsilylene group include a structure represented by the following formula (8).
【0048】[0048]
【化21】 Embedded image
【0049】(ここで、R22、R23、R24およびR25は
互いに独立に水素原子、炭素数1〜6の鎖状アルキル基
または6〜10のアリール基を示し、A1は−O−、ア
ルキレン基またはアリーレン基を示しそしてaは0か1
の整数を表す。) 上記(6)−1における炭素数1〜6の鎖状アルキル基
は、直鎖状であっても分岐していてもよく、例えばメチ
ル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n
−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブ
チル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシ
ル基、テキシル基等を挙げることができる。(Wherein R 22 , R 23 , R 24 and R 25 each independently represent a hydrogen atom, a chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and A 1 represents —O -Represents an alkylene or arylene group and a is 0 or 1
Represents an integer. The chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in the above (6) -1 may be linear or branched, and may be, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group. , N
-Butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, texyl group and the like.
【0050】炭素数1〜6のアルコキシル基は、直鎖状
であっても分岐していてもよく、例えばメトキシ基、エ
トキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−
ブトキシ基、i−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t
−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオ
キシ基、n−ヘキシルオキシ基、テキシルオキシ基等を
挙げることができる。The alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms may be linear or branched, for example, methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-propoxy.
Butoxy group, i-butoxy group, sec-butoxy group, t
-Butoxy group, n-pentyloxy group, neopentyloxy group, n-hexyloxy group, texyloxy group and the like.
【0051】炭素数1〜6のアルキルチオ基は、直鎖状
であっても分岐鎖状であってもよく、例えばメチルチオ
基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、i−プロピル
チオ基、n−ブチルチオ基、i−ブチルチオ基、sec
−ブチルチオ基、t−ブチルチオ基、n−ペンチルチオ
基、ネオペンチルチオ基、n−ヘキシルチオ基、テキシ
ルチオ基等を挙げることができる。The alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms may be linear or branched. For example, a methylthio group, an ethylthio group, an n-propylthio group, an i-propylthio group, an n-butylthio group , I-butylthio group, sec
-Butylthio group, t-butylthio group, n-pentylthio group, neopentylthio group, n-hexylthio group, texylthio group and the like.
【0052】炭素数1〜6のハロゲン化アルキル基とし
ては、例えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエ
チル基、ヘプタフルオロプロピル基、クロロメチル基、
2−クロロエチル基、3−クロロプロピル基、1−クロ
ロメチルエチル基、4−クロロブチル基、2−クロロメ
チルプロピル基、5−クロロペンチル基、3−クロロメ
チルブチル基、2−クロロエチルプロピル基、6−クロ
ロヘキシル基、3−クロロメチルペンチル基、4−クロ
ロメチルペンチル基、2−クロロエチルブチル基、ブロ
モメチル基、2−ブロモエチル基、3−ブロモプロピル
基、1−ブロモメチルエチル基、4−ブロモブチル基、
2−ブロモメチルプロピル基、5−ブロモペンチル基、
3−ブロモメチルブチル基、2−ブロモエチルプロピル
基、6−ブロモヘキシル基、3−ブロモメチルペンチル
基、4−ブロモメチルペンチル基、2−ブロモエチルブ
チル基等を挙げることができる。Examples of the halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, a chloromethyl group,
2-chloroethyl group, 3-chloropropyl group, 1-chloromethylethyl group, 4-chlorobutyl group, 2-chloromethylpropyl group, 5-chloropentyl group, 3-chloromethylbutyl group, 2-chloroethylpropyl group, 6-chlorohexyl group, 3-chloromethylpentyl group, 4-chloromethylpentyl group, 2-chloroethylbutyl group, bromomethyl group, 2-bromoethyl group, 3-bromopropyl group, 1-bromomethylethyl group, 4- Bromobutyl group,
2-bromomethylpropyl group, 5-bromopentyl group,
Examples thereof include a 3-bromomethylbutyl group, a 2-bromoethylpropyl group, a 6-bromohexyl group, a 3-bromomethylpentyl group, a 4-bromomethylpentyl group, and a 2-bromoethylbutyl group.
【0053】炭素数1〜6のハロゲン化アルコキシル基
としては、例えばトリフルオロメトキシ基、ペンタフル
オロエトキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、クロロ
メトキシ基、2−クロロエトキシ基、3−クロロプロポ
キシ基、1−クロロメチルエトキシ基、4−クロロブト
キシ基、2−クロロメチルプロポキシ基、5−クロロペ
ンチルオキシ基、3−クロロメチルブトキシ基、2−ク
ロロエチルプロポキシ基、6−クロロヘキシルオキシ
基、3−クロロメチルペンチルオキシ基、4−クロロメ
チルペンチルオキシ基、2−クロロエチルブトキシ基、
ブロモメトキシ基、2−ブロモエトキシ基、3−ブロモ
プロポキシ基、1−ブロモメチルエトキシ基、4−ブロ
モブトキシ基、2−ブロモメチルプロポキシ基、5−ブ
ロモペンチルオキシ基、3−ブロモメチルブトキシ基、
2−ブロモエチルプロポキシ基、6−ブロモヘキシルオ
キシ基、3−ブロモメチルペンチルオキシ基、4−ブロ
モメチルペンチルオキシ基、2−ブロモエチルブトキシ
基等を挙げることができる。Examples of the halogenated alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms include trifluoromethoxy, pentafluoroethoxy, heptafluoropropoxy, chloromethoxy, 2-chloroethoxy, 3-chloropropoxy, Chloromethylethoxy, 4-chlorobutoxy, 2-chloromethylpropoxy, 5-chloropentyloxy, 3-chloromethylbutoxy, 2-chloroethylpropoxy, 6-chlorohexyloxy, 3-chloromethyl A pentyloxy group, a 4-chloromethylpentyloxy group, a 2-chloroethylbutoxy group,
Bromomethoxy group, 2-bromoethoxy group, 3-bromopropoxy group, 1-bromomethylethoxy group, 4-bromobutoxy group, 2-bromomethylpropoxy group, 5-bromopentyloxy group, 3-bromomethylbutoxy group,
Examples thereof include a 2-bromoethylpropoxy group, a 6-bromohexyloxy group, a 3-bromomethylpentyloxy group, a 4-bromomethylpentyloxy group, and a 2-bromoethylbutoxy group.
【0054】炭素数1〜6のハロゲン化アルキルチオ基
としては、例えばトリフルオロメチルチオ基、ペンタフ
ルオロエチルチオ基、ヘプタフルオロプロピルチオ基、
クロロメチルチオ基、2−クロロエチルチオ基、3−ク
ロロプロピルチオ基、1−クロロメチルエチルチオ基、
4−クロロブチルチオ基、2−クロロメチルプロピルチ
オ基、5−クロロペンチルチオ基、3−クロロメチルブ
チルチオ基、2−クロロエチルプロピルチオ基、6−ク
ロロヘキシルチオ基、3−クロロメチルペンチルチオ
基、4−クロロメチルペンチルチオ基、2−クロロエチ
ルブチルチオ基、ブロモメチルチオ基、2−ブロモエチ
ルチオ基、3−ブロモプロピルチオ基、1−ブロモメチ
ルエチルチオ基、4−ブロモブチルチオ基、2−ブロモ
メチルプロピルチオ基、5−ブロモペンチルチオ基、3
−ブロモメチルブチルチオ基、2−ブロモエチルプロピ
ルチオ基、6−ブロモヘキシルチオ基、3−ブロモメチ
ルペンチルチオ基、4−ブロモメチルペンチルチオ基、
2−ブロモエチルブチルチオ基等を挙げることができ
る。Examples of the halogenated alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms include trifluoromethylthio, pentafluoroethylthio, heptafluoropropylthio,
Chloromethylthio group, 2-chloroethylthio group, 3-chloropropylthio group, 1-chloromethylethylthio group,
4-chlorobutylthio, 2-chloromethylpropylthio, 5-chloropentylthio, 3-chloromethylbutylthio, 2-chloroethylpropylthio, 6-chlorohexylthio, 3-chloromethylpent Luthio, 4-chloromethylpentylthio, 2-chloroethylbutylthio, bromomethylthio, 2-bromoethylthio, 3-bromopropylthio, 1-bromomethylethylthio, 4-bromobutylthio Group, 2-bromomethylpropylthio group, 5-bromopentylthio group, 3
-Bromomethylbutylthio group, 2-bromoethylpropylthio group, 6-bromohexylthio group, 3-bromomethylpentylthio group, 4-bromomethylpentylthio group,
Examples thereof include a 2-bromoethylbutylthio group.
【0055】炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基とし
ては、例えばヒドロキシメチル基、2−ヒドロキシエチ
ル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシメチ
ルエチル基、4−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシ
メチルプロピル基、5−ヒドロキシペンチル基、3−ヒ
ドロキシメチルブチル基、2−ヒドロキシエチルプロピ
ル基、6−ヒドロキシヘキシル基、3−ヒドロキシメチ
ルペンチル基、4−ヒドロキシメチルペンチル基、2−
ヒドロキシエチルブチル基等を挙げることができる。Examples of the hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a hydroxymethyl group, a 2-hydroxyethyl group, a 3-hydroxypropyl group, a 1-hydroxymethylethyl group, a 4-hydroxybutyl group and a 2-hydroxymethylpropyl. Group, 5-hydroxypentyl group, 3-hydroxymethylbutyl group, 2-hydroxyethylpropyl group, 6-hydroxyhexyl group, 3-hydroxymethylpentyl group, 4-hydroxymethylpentyl group, 2-
A hydroxyethylbutyl group and the like can be mentioned.
【0056】炭素数1〜6のメルカプトアルキル基とし
ては、例えばメルカプトメチル基、2−メルカプトエチ
ル基、3−メルカプトプロピル基、1−メルカプトメチ
ルエチル基、4−メルカプトブチル基、2−メルカプト
メチルプロピル基、5−メルカプトペンチル基、3−メ
ルカプトメチルブチル基、2−メルカプトエチルプロピ
ル基、6−メルカプトヘキシル基、3−メルカプトメチ
ルペンチル基、4−メルカプトメチルペンチル基、2−
メルカプトエチルブチル基等を挙げることができる。The mercaptoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms includes, for example, mercaptomethyl group, 2-mercaptoethyl group, 3-mercaptopropyl group, 1-mercaptomethylethyl group, 4-mercaptobutyl group, 2-mercaptomethylpropyl Group, 5-mercaptopentyl group, 3-mercaptomethylbutyl group, 2-mercaptoethylpropyl group, 6-mercaptohexyl group, 3-mercaptomethylpentyl group, 4-mercaptomethylpentyl group, 2-
A mercaptoethylbutyl group and the like can be mentioned.
【0057】炭素数1〜6のヒドロキシアルコキシル基
としては、例えばヒドロキシメトキシ基、2−ヒドロキ
シエトキシ基、3−ヒドロキシプロポキシ基、1−ヒド
ロキシメチルエトキシ基、4−ヒドロキシブトキシ基、
2−ヒドロキシメチルプロポキシ基、5−ヒドロキシペ
ンチルオキシ基、3−ヒドロキシメチルブトキシ基、2
−ヒドロキシエチルプロポキシ基、6−ヒドロキシヘキ
シルオキシ基、3−ヒドロキシメチルペンチルオキシ
基、4−ヒドロキシメチルペンチルオキシ基、2−ヒド
ロキシエチルブトキシ基等を挙げることができる。Examples of the hydroxyalkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include a hydroxymethoxy group, a 2-hydroxyethoxy group, a 3-hydroxypropoxy group, a 1-hydroxymethylethoxy group, a 4-hydroxybutoxy group,
2-hydroxymethylpropoxy group, 5-hydroxypentyloxy group, 3-hydroxymethylbutoxy group, 2
-Hydroxyethylpropoxy group, 6-hydroxyhexyloxy group, 3-hydroxymethylpentyloxy group, 4-hydroxymethylpentyloxy group, 2-hydroxyethylbutoxy group, and the like.
【0058】炭素数1〜6のメルカプトアルキルチオ基
としては、例えばメルカプトメチルチオ基、2−メルカ
プトエチルチオ基、3−メルカプトプロピルチオ基、1
−メルカプトメチルエチルチオ基、4−メルカプトブチ
ルチオ基、2−メルカプトメチルプロピルチオ基、5−
メルカプトペンチルチオ基、3−メルカプトメチルブチ
ルチオ基、2−メルカプトエチルプロピルチオ基、6−
メルカプトヘキシルチオ基、3−メルカプトメチルペン
チルチオ基、4−メルカプトメチルペンチルチオ基、2
−メルカプトエチルブチルチオ基等を挙げることができ
る。Examples of the mercaptoalkylthio group having 1 to 6 carbon atoms include a mercaptomethylthio group, a 2-mercaptoethylthio group, a 3-mercaptopropylthio group,
-Mercaptomethylethylthio group, 4-mercaptobutylthio group, 2-mercaptomethylpropylthio group, 5-
Mercaptopentylthio, 3-mercaptomethylbutylthio, 2-mercaptoethylpropylthio, 6-
Mercaptohexylthio group, 3-mercaptomethylpentylthio group, 4-mercaptomethylpentylthio group, 2
-Mercaptoethylbutylthio group and the like.
【0059】炭素数6〜10のアリール基としては、例
えばフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、
1−ナフチル基等を挙げることができる。As the aryl group having 6 to 10 carbon atoms, for example, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a cumenyl group,
Examples thereof include a 1-naphthyl group and the like.
【0060】炭素数7〜11のアラルキル基としては、
例えばベンジル、α−メチルベンジル基、フェネチル
基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。The aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms includes
For example, benzyl, α-methylbenzyl, phenethyl, naphthylmethyl and the like can be mentioned.
【0061】本発明における上記式(1)〜(7)のい
ずれかで表される構造を例えば繰り返し単位として有す
る酸分解性化合物または塩基分解性化合物の製造方法は
公知である。A method for producing an acid-decomposable compound or a base-decomposable compound having a structure represented by any of the above formulas (1) to (7) in the present invention, for example, as a repeating unit is known.
【0062】上記式(1)で表される構造を有する化合
物の製造方法は、PolymerBull.,1,19
9(1978)、特開昭62−136638号公報、E
P225,454、米国特許第806,597号明細
書、特開平4−303843号公報、特開平7−563
54号公報等に開示されている。The method for producing the compound having the structure represented by the above formula (1) is described in Polymer Bull. , 1,19
9 (1978), JP-A-62-136638, E
P225,454, U.S. Patent No. 806,597, JP-A-4-303843, JP-A-7-563.
No. 54, etc.
【0063】上記式(2)で表される構造を有する化合
物の製造方法は、Macromolecules 2
9,5529(1996)、Polymer 17,1
086(1976)および特開昭60−37549号公
報等に開示されている。The method for producing the compound having the structure represented by the above formula (2) is described in Macromolecules 2
9,5529 (1996), Polymer 17,1
086 (1976) and JP-A-60-37549.
【0064】上記式(3)で表される構造を有する化合
物の製造方法は、Electrochem.Soc.,
Solid State Sci.Technol.,
133(1)181(1986)、J.Imaging
Sci.,30(2)59(1986)およびMac
romol.Chem.,Rapid Commu
n.,7,121(1986)等に開示されている。The method for producing the compound having the structure represented by the above formula (3) is described in Electrochem. Soc. ,
Solid State Sci. Technol. ,
133 (1) 181 (1986); Imaging
Sci. , 30 (2) 59 (1986) and Mac.
romol. Chem. , Rapid Commu
n. , 7, 121 (1986).
【0065】上記式(4)で表される構造を有する化合
物の製造方法は、米国特許第3,894,253号明細
書、特開昭62−190211号公報、特開平2−14
6544号公報、Macromol.Chem.,2
3,16(1957)、特開昭63−97945号公
報、Polymer Sci.,A−1,8,2375
(1970)、米国特許第4,247,611号明細
書、EP41,657、特開昭57−31674号公
報、特開昭64−3647号公報および特開昭56−1
7345号公報等に開示されている。The method for producing the compound having the structure represented by the above formula (4) is described in US Pat. No. 3,894,253, JP-A-62-190211,
No. 6544, Macromol. Chem. , 2
3, 16 (1957), JP-A-63-97945, Polymer Sci. , A-1,8,2375
(1970), U.S. Pat. No. 4,247,611, EP 41,657, JP-A-57-31677, JP-A-64-3647, and JP-A-56-1.
No. 7345, and the like.
【0066】上記式(5)で表される構造を有する化合
物の製造方法は、Prepr.Eur.Disc Me
et.Polymer Sci.,Strasbour
g,p106(1978)およびMacromol.C
hem.,179,1689(1978)等に開示され
ている。The method for producing the compound having the structure represented by the above formula (5) is described in Prepr. Eur. Disc Me
et. Polymer Sci. , Strasbour
g, p106 (1978) and Macromol. C
hem. 179, 1689 (1978).
【0067】上記式(6)で表される構造を有する化合
物の製造方法は、米国特許第3,894,253号明細
書、米国特許第3,940,507号明細書および特開
昭62−190211号公報等に開示されている。The method for producing the compound having the structure represented by the above formula (6) is described in US Pat. No. 3,894,253, US Pat. No. 3,940,507, and It is disclosed in JP-A-190211 and the like.
【0068】上記式(7)で表される構造を有する化合
物の製造方法は、J.Am.Chem.Soc.,5
4,1579(1932)、J.Polym.Sc
i.,29,343(1958)、J.Polym.S
ci.,Part A,Polym.Chem.,2
5,3373(1958)、Macromolecul
es,25,12,(1992)、Macromole
cules,20,705,(1997)、Macro
molecules,21,1925,(1998)、
Macromol.Chem.,Rapid Comm
un.,11,83(1990)等に開示されている。A method for producing a compound having a structure represented by the above formula (7) is described in J. Am. Am. Chem. Soc. , 5
4, 1579 (1932); Polym. Sc
i. , 29, 343 (1958); Polym. S
ci. , Part A, Polym. Chem. , 2
5,3373 (1958), Macromolecul
es, 25, 12, (1992), Macromole
cules, 20, 705, (1997), Macro
moleculars, 21, 1925, (1998),
Macromol. Chem. , Rapid Comm
un. , 11, 83 (1990).
【0069】本発明に用いられる(B)非分解性化合物
は、酸または塩基に対して安定でありそして、好ましく
は光学的に透明性が高い材料である。(B)成分の屈折
率は、用途により好ましい値に任意に設定および調節す
ることができる。化合物(B)の屈折率nBは、化合物
(A)の屈折率nAより大きく、下記式(1)の関係を
満たすものが好ましい。 nB−nA≧0.05 ...(1) 非分解性化合物(B)は非分解性重合体であることがで
きる。The non-decomposable compound (B) used in the present invention is a material that is stable to acids or bases and is preferably highly optically transparent. The refractive index of the component (B) can be arbitrarily set and adjusted to a preferable value depending on the application. The refractive index n B of the compound (B) is preferably larger than the refractive index n A of the compound (A) and satisfies the relationship of the following formula (1). n B -n A ≧ 0.05. . . (1) The non-degradable compound (B) can be a non-degradable polymer.
【0070】(B)非分解性重合体としては、アクリル
系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカ
ーボネート系樹脂、ノルボルネン系樹脂、スチレン系樹
脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、シリコン樹脂、ポリ
アミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリシロキサン系樹脂、
フッ素系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ビニルエーテル
系樹脂、ビニルエステル系樹脂などが挙げられる。使用
する(A)分解性重合体の屈折率に依存して、用いられ
る好ましい(B)非分解性重合体を任意に選択すること
ができる。特に(A)分解性重合体との屈折率差を大き
くする目的において、芳香族類、ハロゲン原子、硫黄原
子などを含む(B)非分解性重合体が好適に用いられる
場合がある。(B) Examples of the non-degradable polymer include acrylic resins, urethane resins, polyester resins, polycarbonate resins, norbornene resins, styrene resins, polyethersulfone resins, silicone resins, polyamide resins, Polyimide resin, polysiloxane resin,
Fluorine-based resins, polybutadiene-based resins, vinyl ether-based resins, vinyl ester-based resins, and the like are included. The preferred (B) non-degradable polymer to be used can be arbitrarily selected depending on the refractive index of the (A) degradable polymer used. In particular, for the purpose of increasing the difference in the refractive index from (A) the decomposable polymer, the (B) non-decomposable polymer containing aromatics, halogen atoms, sulfur atoms, and the like may be suitably used.
【0071】(B)非分解性重合体のさらなる具体例と
しては、下記重合体を挙げることができる。なお、カッ
コ内の数字はd線による屈折率の値である。Further specific examples of (B) the non-decomposable polymer include the following polymers. The numbers in parentheses are the values of the refractive index at the d-line.
【0072】例えば、ポリビニリデンフルオライド
(1.42)、ポリジメチルシロキサン(1.43)、
ポリトリフルオロエチルメタクリレート(1.44)、
ポリオキシプロピレン(1.45)、ポリビニルイソブ
チルエーテル(1.45)、ポリビニルエチルエーテル
(1.45)、ポリオキシエチレン(1.46)、ポリ
ビニルブチルエーテル(1.46)、ポリビニルペンチ
ルエーテル(1.46)、ポリビニルヘキシルエーテル
(1.46)、ポリ(4−メチル−1−ペンテン)
(1.46〜1.47)、セルロースアセテートブチレ
ート(1.46〜1.49)、ポリ(4−フルオロ−2
−トリフルオロメチルスチレン)(1.46)、ポリビ
ニルオクチルエーテル(1.46)、ポリ(ビニル2−
エチルヘキシルエーテル)(1.46)、ポリビニルデ
シルエーテル(1.46)、ポリ(2−メトキシエチル
アクリレート)(1.46)、ポリブチルアクリレート
(1.47)、ポリ(t−ブチルメタクリレート)
(1.46)、ポリビニルドデシルエーテル(1.4
6)、ポリ(3−エトキシプロピルアクリレート)
(1.47)、ポリオキシカルボニルテトラメチレン
(1.47)、ポリビニルプロピオネート(1.4
7)、ポリビニルアセテート(1.47)、ポリビニル
メチルエーテル(1.47)、ポリエチルアクリレート
(1.47)、エチレン−ビニルアセテート共重合体
(1.47〜1.50)、(80%〜20%ビニルアセ
テート)セルロースプロピオネート(1.47〜1.4
9)、セルロースアセテートプロピオネート(1.4
7)、ベンジルセルロース(1.47〜1.58)、フ
ェノール−ホルムアルデヒド樹脂(1.47〜1.7
0)、セルローストリアセテート(1.47〜1.4
8)、ポリビニルメチルエーテル(アイソタクティッ
ク)(1.47)、ポリ(3−メトキシプロピルアクリ
レート)(1.47)、ポリ(2−エトキシエチルアク
リレート)(1.47)、ポリメチルアクリレート
(1.47〜1.48)、ポリイソプロピルメタクリレ
ート(1.47)、ポリ(1−デセン)(1.47)、
ポリプロピレン(アタクティック,密度0.8575g
/cm3)(1.47)、ポリ(ビニルsec−ブチル
エーテル)(アイソタクティック)(1.47)、ポリ
ドデシルメタクリレート(1.47)、ポリオキシエチ
レンオキシスクシノイル(1.47)、(ポリエチレン
スクシネート)ポリテトラデシルメタクリレート(1.
47)、エチレン−プロピレン共重合体(EPR−ゴ
ム)(1.47〜1.48)、For example, polyvinylidene fluoride (1.42), polydimethylsiloxane (1.43),
Polytrifluoroethyl methacrylate (1.44),
Polyoxypropylene (1.45), polyvinyl isobutyl ether (1.45), polyvinyl ethyl ether (1.45), polyoxyethylene (1.46), polyvinyl butyl ether (1.46), polyvinyl pentyl ether (1. 46), polyvinyl hexyl ether (1.46), poly (4-methyl-1-pentene)
(1.46-1.47), cellulose acetate butyrate (1.46-1.49), poly (4-fluoro-2)
-Trifluoromethylstyrene) (1.46), polyvinyl octyl ether (1.46), poly (vinyl 2-
Ethylhexyl ether) (1.46), polyvinyl decyl ether (1.46), poly (2-methoxyethyl acrylate) (1.46), polybutyl acrylate (1.47), poly (t-butyl methacrylate)
(1.46), polyvinyl dodecyl ether (1.4
6), poly (3-ethoxypropyl acrylate)
(1.47), polyoxycarbonyltetramethylene (1.47), polyvinyl propionate (1.4)
7), polyvinyl acetate (1.47), polyvinyl methyl ether (1.47), polyethyl acrylate (1.47), ethylene-vinyl acetate copolymer (1.47-1.50), (80%- 20% vinyl acetate) cellulose propionate (1.47 to 1.4)
9), cellulose acetate propionate (1.4)
7), benzylcellulose (1.47 to 1.58), phenol-formaldehyde resin (1.47 to 1.7)
0), cellulose triacetate (1.47 to 1.4)
8), polyvinyl methyl ether (isotactic) (1.47), poly (3-methoxypropyl acrylate) (1.47), poly (2-ethoxyethyl acrylate) (1.47), polymethyl acrylate (1 47-1.48), polyisopropyl methacrylate (1.47), poly (1-decene) (1.47),
Polypropylene (Atactic, density 0.8575g
/ Cm 3 ) (1.47), poly (vinyl sec-butyl ether) (isotactic) (1.47), polydodecyl methacrylate (1.47), polyoxyethyleneoxysuccinoyl (1.47), (Polyethylene succinate) polytetradecyl methacrylate (1.
47), an ethylene-propylene copolymer (EPR-rubber) (1.47-1.48),
【0073】ポリヘキサデシルメタクリレート(1.4
8)、ポリビニルフォルメート(1.48)、ポリ(2
−フルオロエチルメタクリレート)(1.48)、ポリ
イソブチルメタクリレート(1.48)、エチルセルロ
ース(1.48)、ポリビニルアセタール(1.48〜
1.50)、セルロースアセテート(1.48〜1.5
0)、セルローストリプロピオネート(1.48〜1.
49)、ポリオキシメチレン(1.48)、ポリビニル
ブチラール(1.48〜1.49)、ポリ(n−ヘキシ
ルメタクリレート)(1.48)、ポリ(n−ブチルメ
タクリレート)(1.48)、ポリエチリデンジメタク
リレート(1.48)、ポリ(2−エトキシエチルメタ
クリレート)(1.48)、ポリオキシエチレンオキシ
マレオイル(1.48)、(ポリエチレンマレート)ポ
リ(n−プロピルメタクリレート)(1.48)、ポリ
(3,3,5−トリメチルシクロヘキシルメタクリレー
ト)(1.49)、ポリエチルメタクリレート(1.4
9)、ポリ(2−ニトロ−2−メチルプロピルメタクリ
レート)(1.49)、ポリトリエチルカルビニルメタ
クリレート(1.49)、ポリ(1,1−ジエチルプロ
ピルメタクリレート)(1.49)、ポリメチルメタク
リレート(1.49)、ポリ(2−デシル−1,3−ブ
タジエン)(1.49)、ポリビニルアルコール(1.
49〜1.53)、Polyhexadecyl methacrylate (1.4
8), polyvinyl formate (1.48), poly (2
-Fluoroethyl methacrylate) (1.48), polyisobutyl methacrylate (1.48), ethyl cellulose (1.48), polyvinyl acetal (1.48-
1.50), cellulose acetate (1.48 to 1.5)
0), cellulose tripropionate (1.48-1.
49), polyoxymethylene (1.48), polyvinyl butyral (1.48 to 1.49), poly (n-hexyl methacrylate) (1.48), poly (n-butyl methacrylate) (1.48), Polyethylidene dimethacrylate (1.48), poly (2-ethoxyethyl methacrylate) (1.48), polyoxyethylene oxymaleoil (1.48), (polyethylene malate) poly (n-propyl methacrylate) (1 .48), poly (3,3,5-trimethylcyclohexyl methacrylate) (1.49), polyethyl methacrylate (1.4)
9), poly (2-nitro-2-methylpropyl methacrylate) (1.49), polytriethylcarbyl methacrylate (1.49), poly (1,1-diethylpropyl methacrylate) (1.49), polymethyl Methacrylate (1.49), poly (2-decyl-1,3-butadiene) (1.49), polyvinyl alcohol (1.49)
49 to 1.53),
【0074】ポリエチルグリコレートメタクリレート
(1.49)、ポリ(3−メチルシクロヘキシルメタク
リレート)(1.49)、ポリ(シクロヘキシルα−エ
トキシアクリレート)(1.50)、メチルセルロース
(低粘度)(1.50)、ポリ(4−メチルシクロヘキ
シルメタクリレート)(1.50)、ポリデカメチレン
グリコールジメタクリレート(1.50)、ポリウレタ
ン(1.50〜1.60)、ポリ(1,2−ブタジエ
ン)(1.50)、ポリビニルフォルマール(1.5
0)、ポリ(2−ブロモ−4−トリフルオロメチルスチ
レン)(1.50)、セルロースニトレート(1.50
〜1.51)、ポリ(sec−ブチルα−クロロアクリ
レート)(1.50)、ポリ(2−ヘプチル−1,3−
ブタジエン)(1.50)、ポリ(エチルα−クロロア
クリレート)(1.50)、ポリ(2−イソプロピル−
1,3ブタジエン(1.50)、ポリ(2−メチルシク
ロヘキシルメタクリレート)(1.50)、ポリプロピ
レン(密度0.9075g/cm3)(1.50)、ポ
リイソブテン(1.51)、ポリボルニルメタクリレー
ト(1.51)、ポリ(2−t−ブチル−1,3−ブタ
ジエン)(1.51)、ポリエチレングリコールジメタ
クリレート(1.51)、ポリシクロヘキシルメタクリ
レート(1.51)、ポリ(シクロヘキサンジオール−
1,4−ジメタクリレート)(1.51)、Polyethyl glycolate methacrylate (1.49), poly (3-methylcyclohexyl methacrylate) (1.49), poly (cyclohexyl α-ethoxy acrylate) (1.50), methyl cellulose (low viscosity) (1. 50), poly (4-methylcyclohexyl methacrylate) (1.50), polydecamethylene glycol dimethacrylate (1.50), polyurethane (1.50 to 1.60), poly (1,2-butadiene) (1 .50), polyvinyl formal (1.5
0), poly (2-bromo-4-trifluoromethylstyrene) (1.50), cellulose nitrate (1.50)
1.51), poly (sec-butyl α-chloroacrylate) (1.50), poly (2-heptyl-1,3-
(Butadiene) (1.50), poly (ethyl α-chloroacrylate) (1.50), poly (2-isopropyl-
1,3 butadiene (1.50), poly (2-methylcyclohexyl methacrylate) (1.50), polypropylene (density 0.9075 g / cm 3 ) (1.50), polyisobutene (1.51), polybornyl Methacrylate (1.51), poly (2-t-butyl-1,3-butadiene) (1.51), polyethylene glycol dimethacrylate (1.51), polycyclohexyl methacrylate (1.51), poly (cyclohexanediol) −
1,4-dimethacrylate) (1.51),
【0075】ブチルゴム(未加硫)(1.51)、ポリ
テトラハイドロフルフリルメタクリレート)(1.5
1)、グッタペルカ(β)(1.51)、ポリエチレン
アイオノマー(1.51)、ポリオキシエチレン(高分
子量)(1.51〜1.54)、ポリエチレン(密度
0.914g/cm3)(1.51)、(密度0.94
〜0.945g/cm3)(1.52〜1.53)、
(密度0.965g/cm3)(1.55)、ポリ(1
−メチルシクロヘキシルメタクリレート)(1.5
1)、ポリ(2−ヒドロキシエチルメタクリレート)
(1.51)、ポリビニルクロロアセテート(1.5
1)、ポリブテン(アイソタクティック)(1.5
1)、ポリビニルメタクリレート(1.51)、ポリ
(N−ブチル−メタクリルアミド)(1.51)、グッ
タペルカ(α)(1.51)、テルペン樹脂(1.5
2)、ポリ(1,3−ブタジエン)(1.52)、セラ
ック(1.51〜1.53)、ポリ(メチルα−クロロ
アクリレート)(1.52)、ポリ(2−クロロエチル
メタクリレート)(1.52)、ポリ(2−ジエチルア
ミノエチルメタクリレート)(1.52)、ポリ(2−
クロロシクロヘキシルメタクリレート)(1.52)、
ポリ(1,3−ブタジエン)(35%シス;56%トラ
ンス 1.5180;7%1,2−含有量)、天然ゴム
(1.52)、ポリアリルメタクリレート(1.5
2)、Butyl rubber (unvulcanized) (1.51), polytetrahydrofurfuryl methacrylate) (1.5
1), Gutta percha (β) (1.51), polyethylene ionomer (1.51), polyoxyethylene (high molecular weight) (1.51 to 1.54), polyethylene (density 0.914 g / cm 3 ) (1) .51), (density 0.94
0.945 g / cm 3 ) (1.52 to 1.53),
(Density 0.965 g / cm 3 ) (1.55), poly (1
-Methylcyclohexyl methacrylate) (1.5
1), poly (2-hydroxyethyl methacrylate)
(1.51), polyvinyl chloroacetate (1.5
1), polybutene (isotactic) (1.5
1), polyvinyl methacrylate (1.51), poly (N-butyl-methacrylamide) (1.51), gutta percha (α) (1.51), terpene resin (1.5
2), poly (1,3-butadiene) (1.52), shellac (1.51 to 1.53), poly (methyl α-chloroacrylate) (1.52), poly (2-chloroethyl methacrylate) (1.52), poly (2-diethylaminoethyl methacrylate) (1.52), poly (2-
Chlorocyclohexyl methacrylate) (1.52),
Poly (1,3-butadiene) (35% cis; 56% trans 1.5180; 7% 1,2-content), natural rubber (1.52), polyallyl methacrylate (1.5
2),
【0076】ポリビニルクロライド+40%ジオクチル
フタレート(1.52)、ポリアクリロニトリル(1.
52)、ポリメタクリロニトリル(1.52)、ポリ
(1,3−ブタジエン)(シス型リッチ)(1.5
2)、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体(1.5
2)、ポリメチルイソプロペニルケトン(1.52)、
ポリイソプレン(1.52)、ポリエステル樹脂リジッ
ド(約50%スチレン)(1.52〜1.54)、ポリ
(N−(2−メトキシエチル)メタクリルアミド)
(1.52)、ポリ(2,3−ジメチルブタジエン)
(メチルゴム)(1.53)、ビニルクロライド−ビニ
ルアセテート共重合体(95/5〜90/10)(1.
53〜1.54)、ポリアクリックアシド(1.5
3)、ポリ(1,3−ジクロロプロピルメタクリレー
ト)(1.53)、ポリ(2−クロロ−1−(クロロメ
チル)エチルメタクリレート)(1.53)、ポリアク
ロレイン(1.53)、ポリ(1−ビニル−2−ピロリ
ドン)(1.53)、塩酸化ゴム(1.53〜1.5
5)、ナイロン6;ナイロン6,6;ナイロン6,10
(成型体)(1.53)、ブタジエン−スチレン共重合
体(約30%スチレン)(1.53)、ブロック共重合
体ポリ(シクロヘキシルα−クロロアクリレート)
(1.53)、ポリ(2−クロロエチルα−クロロアク
リレート)(1.53)、ブタジエン−スチレン共重合
体(約75/25)(1.54)、Polyvinyl chloride + 40% dioctyl phthalate (1.52), polyacrylonitrile (1.
52), polymethacrylonitrile (1.52), poly (1,3-butadiene) (cis-type rich) (1.5
2), butadiene-acrylonitrile copolymer (1.5
2), polymethylisopropenyl ketone (1.52),
Polyisoprene (1.52), polyester resin rigid (about 50% styrene) (1.52 to 1.54), poly (N- (2-methoxyethyl) methacrylamide)
(1.52), poly (2,3-dimethylbutadiene)
(Methyl rubber) (1.53), vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (95/5 to 90/10) (1.
53 to 1.54), polyacrylic acid (1.5
3), poly (1,3-dichloropropyl methacrylate) (1.53), poly (2-chloro-1- (chloromethyl) ethyl methacrylate) (1.53), polyacrolein (1.53), poly ( 1-vinyl-2-pyrrolidone) (1.53), chlorinated rubber (1.53-1.5)
5), nylon 6; nylon 6,6; nylon 6,10
(Molded product) (1.53), butadiene-styrene copolymer (about 30% styrene) (1.53), block copolymer poly (cyclohexyl α-chloroacrylate)
(1.53), poly (2-chloroethyl α-chloroacrylate) (1.53), butadiene-styrene copolymer (about 75/25) (1.54),
【0077】ポリ(2−アミノエチルメタクリレート)
(1.54)、ポリフルフリルメタクリレート(1.5
4)、ポリブチルメルカプチルメタクリレート(1.5
4)、ポリ(1−フェニル−n−アミルメタクリレー
ト)(1.54)、ポリ(N−メチル−メタクリルアミ
ド)(1.54)、セルロース(1.54)、ポリビニ
ルクロライド(1.54〜1.55)、ウレアホルムア
ルデヒド樹脂(1.54〜1.56)、ポリ(sec−
ブチルα−ブロモアクリレート)(1.54)、ポリ
(シクロヘキシルα−ブロモアクリレート)(1.5
4)、ポリ(2−ブロモエチルメタクリレート)(1.
54)、ポリジヒドロアビエチン酸(1.54)、ポリ
アビエチン酸(1.546)、ポリエチルメルカプチル
メタクリレート(1.55)、ポリ(N−アリルメタク
リルアミド)(1.55)、ポリ(1−フェニルエチル
メタクリレート)(1.55)、ポリビニルフラン
(1.55)、ポリ(2−ビニルテトラヒドロフラン)
(1.55)、ポリ(ビニルクロライド)+40%トリ
クレジルフォスフェート(1.55)、ポリ(p−メト
キシベンジルメタクリレート)(1.55)、ポリイソ
プロピルメタクリレート(1.55)、ポリ(p−イソ
プロピルスチレン)(1.55)、ポリクロロプレン
(1.55〜1.56)、ポリ(オキシエチレン−α−
ベンゾエート−ω−メタクリレート)(1.56)、ポ
リ(p,p’−キシリレニルジメタクリレート)(1.
56)、ポリ(1−フェニルアリルメタクリレート)
(1.56)、ポリ(p−シクロヘキシルフェニルメタ
クリレート)(1.56)、ポリ(2−フェニルエチル
メタクリレート)(1.56)、ポリ(オキシカルボニ
ロキシ−1,4−フェニレン−1−プロピル(1.5
6)、ポリ(1−(o−クロロフェニル)エチルメタク
リレート)(1.56)、Poly (2-aminoethyl methacrylate)
(1.54), polyfurfuryl methacrylate (1.5
4), polybutyl mercaptyl methacrylate (1.5
4), poly (1-phenyl-n-amyl methacrylate) (1.54), poly (N-methyl-methacrylamide) (1.54), cellulose (1.54), polyvinyl chloride (1.54-1) .55), urea formaldehyde resin (1.54 to 1.56), poly (sec-
Butyl α-bromoacrylate) (1.54), poly (cyclohexyl α-bromoacrylate) (1.5
4), poly (2-bromoethyl methacrylate) (1.
54), polydihydroabietic acid (1.54), polyabietic acid (1.546), polyethylmercaptyl methacrylate (1.55), poly (N-allyl methacrylamide) (1.55), poly (1 -Phenylethyl methacrylate) (1.55), polyvinylfuran (1.55), poly (2-vinyltetrahydrofuran)
(1.55), poly (vinyl chloride) + 40% tricresyl phosphate (1.55), poly (p-methoxybenzyl methacrylate) (1.55), polyisopropyl methacrylate (1.55), poly (p -Isopropylstyrene) (1.55), polychloroprene (1.55 to 1.56), poly (oxyethylene-α-
Benzoate-ω-methacrylate) (1.56), poly (p, p′-xylenyldimethacrylate) (1.
56), poly (1-phenylallyl methacrylate)
(1.56), poly (p-cyclohexylphenyl methacrylate) (1.56), poly (2-phenylethyl methacrylate) (1.56), poly (oxycarbonyloxy-1,4-phenylene-1-propyl) (1.5
6), poly (1- (o-chlorophenyl) ethyl methacrylate) (1.56),
【0078】スチレン−無水マレイン酸共重合体(1.
56)、ポリ(1−フェニルシクロヘキシルメタクリレ
ート)(1.56)、ポリ(オキシカルボニロキシ−
1,4−フェニレン−1,3−ジメチル−ブチリデン−
1,4−フェニレン)(1.57)、ポリ(メチルα−
ブロモアクリレート)(1.57)、ポリベンジルメタ
クリレート(1.57)、ポリ(2−(フェニルスルフ
ォニル)エチルメタクリレート)(1.57)、ポリ
(m−クレジルメタクリレート)(1.57)、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体(約75/25)(1.
57)、ポリ(オキシカルボニロキシ−1,4−フェニ
レンイソブチリデン−1,4−フェニレン)(1.5
7)、ポリ(o−メトキシフェニルメタクリレート)
(1.57)、ポリフェニルメタクリレート(1.5
7)、ポリ(o−クレジルメタクリレート)(1.5
7)、ポリジアリルフタレート(1.57)、ポリ
(2,3−ジブロモプロピルメタクリレート)(1.5
7)、ポリ(オキシカルボニロキシ−1,4−フェニレ
ン−1−メチル−ブチリデン−1,4−フェニレン)
(1.57)、ポリ(オキシ−2,6−ジメチルフェニ
レン)(1.58)、ポリオキシエチレンオキシテレフ
タロイル(アモルファス)(1.58)、ポリエチレン
テレフタレート(1.51〜1.64)、ポリビニルベ
ンゾエート(1.58)、ポリ(オキシカルボニロキシ
−1,4−フェニレンブチリデン−1,4−フェニレ
ン)(1.58)、Styrene-maleic anhydride copolymer (1.
56), poly (1-phenylcyclohexyl methacrylate) (1.56), poly (oxycarbonyloxy)
1,4-phenylene-1,3-dimethyl-butylidene-
1,4-phenylene) (1.57), poly (methyl α-
Bromoacrylate) (1.57), polybenzyl methacrylate (1.57), poly (2- (phenylsulfonyl) ethyl methacrylate) (1.57), poly (m-cresyl methacrylate) (1.57), styrene Acrylonitrile copolymer (about 75/25) (1.
57), poly (oxycarbonyloxy-1,4-phenyleneisobutylidene-1,4-phenylene) (1.5
7), poly (o-methoxyphenyl methacrylate)
(1.57), polyphenyl methacrylate (1.5
7), poly (o-cresyl methacrylate) (1.5
7), polydiallyl phthalate (1.57), poly (2,3-dibromopropyl methacrylate) (1.5
7), poly (oxycarbonyloxy-1,4-phenylene-1-methyl-butylidene-1,4-phenylene)
(1.57), poly (oxy-2,6-dimethylphenylene) (1.58), polyoxyethyleneoxyterephthaloyl (amorphous) (1.58), polyethylene terephthalate (1.51 to 1.64) , Polyvinyl benzoate (1.58), poly (oxycarbonyloxy-1,4-phenylenebutylidene-1,4-phenylene) (1.58),
【0079】ポリ(1,2−ジフェニルエチルメタクリ
レート)(1.58)、ポリ(o−クロロベンジルメタ
クリレート)(1.58)、ポリ(オキシカルボニロキ
シ−1,4−フェニレン−sec−ブチリデン−1,4
−フェニレン)(1.58)、ポリオキシペンタエリス
リトロキシフタロイル)(1.58)、ポリ(m−ニト
ロベンジルメタクリレート)(1.58)、ポリ(オキ
シカルボニロキシ−1,4−フェニレンイソプロピリデ
ン−1,4−フェニレン)(1.59)、ポリ(N−
(2−フェニルエチル)メタクリルアミド)(1.5
9)、ポリ(4−メトキシ−2−メチルスチレン)
(1.59)、ポリ(o−メチルスチレン)(1.5
9)、ポリスチレン(1.59)、ポリ(オキシカルボ
ニロキシ−1,4−フェニレンシクロヘキシリデン−
1,4−フェニレン)(1.59)、ポリ(o−メトキ
シスチレン)(1.59)、ポリジフェニルメチルメタ
クリレート(1.59)、ポリ(オキシカルボニロキシ
−1,4−フェニレンエチリデン−1,4−フェニレ
ン)(1.59)、ポリ(p−ブロモフェニルメタクリ
レート)(1.60)、ポリ(N−ベンジルメタクリル
アミド)(1.60)、ポリ(p−メトキシスチレン)
(1.60)、ポリビニリデンクロライド(1.60〜
1.63)、ポリスルフィド(“Thiokol”)
(1.6〜1.7)、ポリ(o−クロロジフェニルメチ
ルメタクリレート)(1.60)、ポリ(オキシカルボ
ニロキシ−1,4−(2,6−ジクロロ)フェニレン−
イソプロピリデン−1,4−(2,6−ジクロロ)フェ
ニレン)(1.61)、ポリ(オキシカルボニロキシビ
ス(1,4−(3,5−ジクロロフェニレン)))ポリ
ペンタクロロフェニルメタクリレート(1.61)、ポ
リ(o−クロロスチレン)(1.61)、ポリ(フェニ
ルα−ブロモアクリレート)(1.61)、Poly (1,2-diphenylethyl methacrylate) (1.58), poly (o-chlorobenzyl methacrylate) (1.58), poly (oxycarbonyloxy-1,4-phenylene-sec-butylidene) 1,4
-Phenylene) (1.58), polyoxypentaerythritroxyphthaloyl) (1.58), poly (m-nitrobenzyl methacrylate) (1.58), poly (oxycarbonyloxy-1,4-phenylene) Isopropylidene-1,4-phenylene) (1.59), poly (N-
(2-phenylethyl) methacrylamide) (1.5
9), poly (4-methoxy-2-methylstyrene)
(1.59), poly (o-methylstyrene) (1.5
9), polystyrene (1.59), poly (oxycarbonyloxy-1,4-phenylenecyclohexylidene-
1,4-phenylene) (1.59), poly (o-methoxystyrene) (1.59), polydiphenylmethyl methacrylate (1.59), poly (oxycarbonyloxy-1,4-phenyleneethylidene-1) , 4-phenylene) (1.59), poly (p-bromophenylmethacrylate) (1.60), poly (N-benzylmethacrylamide) (1.60), poly (p-methoxystyrene)
(1.60), polyvinylidene chloride (1.60-
1.63), polysulfides ("Thiokol")
(1.6-1.7), poly (o-chlorodiphenylmethyl methacrylate) (1.60), poly (oxycarbonyloxy-1,4- (2,6-dichloro) phenylene-
Isopropylidene-1,4- (2,6-dichloro) phenylene) (1.61), poly (oxycarbonyloxybis (1,4- (3,5-dichlorophenylene))) polypentachlorophenyl methacrylate (1 .61), poly (o-chlorostyrene) (1.61), poly (phenyl α-bromoacrylate) (1.61),
【0080】ポリ(p−ジビニルベンゼン)(1.6
2)、ポリ(N−ビニルフタルイミド)(1.62)、
ポリ(2,6−ジクロロスチレン)(1.62)、ポリ
(β−ナフチルメタクリレート)(1.63)、ポリ
(α−ナフチルカルビニルメタクリレート)(1.6
3)、ポリサルホン(1.63)、ポリ(2−ビニルチ
オフェン)(1.64)、ポリ(α−ナフチルメタクリ
レート)(1.64)、ポリ(オキシカルボニロキシ−
1,4−フェニレンジフェニル−メチレン−1,4−フ
ェニレン)(1.65)、ポリビニルフェニルスルフィ
ド(1.66)、ブチルフェノールホルムアルデヒド樹
脂(1.66)、ウレア−チオウレア−ホルムアルデヒ
ド樹脂(1.66)、ポリビニルナフタレン(1.6
8)、ポリビニルカルバゾール(1.68)、ナフタレ
ン−ホルムアルデヒド樹脂(1.70)、フェノール−
ホルムアルデヒド樹脂(1.70)、ポリペンタブロモ
フェニルメタクリレート(1.71)等が挙げられる。Poly (p-divinylbenzene) (1.6
2), poly (N-vinylphthalimide) (1.62),
Poly (2,6-dichlorostyrene) (1.62), poly (β-naphthyl methacrylate) (1.63), poly (α-naphthyl vinyl methacrylate) (1.6)
3), polysulfone (1.63), poly (2-vinylthiophene) (1.64), poly (α-naphthyl methacrylate) (1.64), poly (oxycarbonyloxy)
1,4-phenylenediphenyl-methylene-1,4-phenylene) (1.65), polyvinylphenyl sulfide (1.66), butylphenol formaldehyde resin (1.66), urea-thiourea-formaldehyde resin (1.66) , Polyvinyl naphthalene (1.6
8), polyvinyl carbazole (1.68), naphthalene-formaldehyde resin (1.70), phenol-
Formaldehyde resin (1.70), polypentabromophenyl methacrylate (1.71) and the like.
【0081】(B)非分解性重合体は、上記各重合体を
構成する単量体2種以上からなる共重合体であってもよ
い。これらのうち、d線屈折率が1.45以上であるも
のが好ましく、1.5以上であるものがさらに好まし
い。(B)非分解性重合体の重量平均分子量は、好まし
くは100〜500,000であり、より好ましくは1
00〜200,000である。(B) The non-decomposable polymer may be a copolymer composed of two or more monomers constituting each of the above polymers. Among them, those having a d-line refractive index of 1.45 or more are preferable, and those having a d-line refractive index of 1.5 or more are more preferable. (B) The weight-average molecular weight of the non-degradable polymer is preferably 100 to 500,000, more preferably 1 to 500,000.
00 to 200,000.
【0082】非分解性化合物(B)としては、さらに下
記式(9)で表される化合物、その加水分解物またはそ
の縮合物が同様に用いられる。 R213 nSi(OR214)4-n ・・・・・・(9) (R213およびR214は、同一でも異なっていてもよく、
それぞれ1価の有機基でありそして、nは0〜2の整数
である。) 上記式(9)において1価の有機基としては、アルキル
基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げる
ことができる。ここで、アルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、
好ましくは炭素数1〜5であり、これらのアルキル基は
鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ
素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。上
記式(9)においてアリール基としてはフェニル基、ナ
フチル基などを挙げることができる。また、上記式
(9)においてnが1または2のものを使用することが
好ましい。As the non-decomposable compound (B), a compound represented by the following formula (9), a hydrolyzate thereof or a condensate thereof is similarly used. R 213 n Si (OR 214 ) 4-n (9) (R 213 and R 214 may be the same or different,
Each is a monovalent organic group, and n is an integer of 0 to 2. In the formula (9), examples of the monovalent organic group include an alkyl group, an aryl group, an allyl group, and a glycidyl group. Here, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
It preferably has 1 to 5 carbon atoms, and these alkyl groups may be chain-like or branched, and a hydrogen atom may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom. In the above formula (9), examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. Further, it is preferable to use those in which n is 1 or 2 in the above formula (9).
【0083】上記式(9)で表されるアルキルアルコキ
シシランの具体例としては、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−n−プロ
ポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチ
ルトリ−n−ブトキシシラン、メチルトリ−sec−ブ
トキシシラン、メチルトリ−tert−ブトキシシラ
ン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−n−
プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、
エチルトリ−n−ブトキシシラン、エチルトリ−sec
−ブトキシシラン、エチルトリ−tert−ブトキシシ
ラン、エチルトリフェノキシシラン、n−プロピルトリ
メトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n
−プロピルトリ−n−プロポキシシラン、n−プロピル
トリイソプロポキシシラン、n−プロピルトリ−n−ブ
トキシシラン、n−プロピルトリ−sec−ブトキシシ
ラン、n−プロピルトリ−tert−ブトキシシラン、
n−プロピルトリフェノキシシラン、イソプロピルトリ
メトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イ
ソプロピルトリ−n−プロポキシシラン、イソプロピル
トリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−n−ブ
トキシシラン、イソプロピルトリ−sec−ブトキシシ
ラン、イソプロピルトリ−tert−ブトキシシラン、
イソプロピルトリフェノキシシラン、n−ブチルトリメ
トキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、n−ブ
チルトリ−n−プロポキシシラン、n−ブチルトリイソ
プロポキシシラン、n−ブチルトリ−n−ブトキシシラ
ン、n−ブチルトリ−sec−ブトキシシラン、n−ブ
チルトリ−tert−ブトキシシラン、n−ブチルトリ
フェノキシシラン、sec−ブチルトリメトキシシラ
ン、sec−ブチルイソトリエトキシシラン、sec−
ブチルトリ−n−プロポキシシラン、sec−ブチルト
リイソプロポキシシラン、sec−ブチルトリ−n−ブ
トキシシラン、sec−ブチルトリ−sec−ブトキシ
シラン、sec−ブチルトリ−tert−ブトキシシラ
ン、sec−ブチルトリフェノキシシラン、tert−
ブチルトリメトキシシラン、tert−ブチルトリエト
キシシラン、tert−ブチルトリ−n−プロポキシシ
ラン、tert−ブチルトリイソプロポキシシラン、t
ert−ブチルトリ−n−ブトキシシラン、tert−
ブチルトリ−sec−ブトキシシラン、tert−ブチ
ルトリ−tert−ブトキシシラン、tert−ブチル
トリフェノキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシ
ラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキ
シルトリ−n−プロポキシシラン、シクロヘキシルトリ
イソプロポキシシラン、シクロヘキシルトリ−n−ブト
キシシラン、シクロヘキシルトリ−sec−ブトキシシ
ラン、シクロヘキシルトリ−tert−ブトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリフェノキシシラン、ノルボルニ
ルトリメトキシシラン、ノルボルニルトリエトキシシラ
ン、ノルボルニルトリ−n−プロポキシシラン、ノルボ
ルニルトリイソプロポキシシラン、ノルボルニルトリ−
n−ブトキシシラン、ノルボルニルトリ−sec−ブト
キシシラン、ノルボルニルトリ−tert−ブトキシシ
ラン、ノルボルニルトリフェノキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリ−n−プロポキシシラン、フェニルトリイソプ
ロポキシシラン、フェニルトリ−n−ブトキシシラン、
フェニルトリ−sec−ブトキシシラン、フェニルトリ
−tert−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシ
シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキ
シシラン、ジメチルジ−n−プロポキシシラン、ジメチ
ルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−n−ブトキシ
シラン、ジメチルジ−sec−ブトキシシラン、ジメチ
ルジ−tert−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキ
シシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエト
キシシラン、ジエチルジ−n−プロポキシシラン、ジエ
チルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−n−ブトキ
シシラン、ジエチルジ−sec−ブトキシシラン、ジエ
チルジ−tert−ブトキシシラン、ジエチルジフェノ
キシシラン、ジ−n−プロピルジメトキシシラン、ジ−
n−プロピルジエトキシシラン、ジ−n−プロピルジ−
n−プロポキシシラン、ジ−n−プロピルジイソプロポ
キシシラン、ジ−n−プロピルジ−n−ブトキシシラ
ン、ジ−n−プロピルジ−sec−ブトキシシラン、ジ
−n−プロピルジ−tert−ブトキシシラン、ジ−n
−プロピルジフェノキシシラン、ジイソプロピルジメト
キシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソ
プロピルジ−n−プロポキシシラン、ジイソプロピルジ
イソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ−n−ブトキ
シシラン、ジイソプロピルジ−sec−ブトキシシラ
ン、ジイソプロピルジ−tert−ブトキシシラン、ジ
イソプロピルジフェノキシシラン、ジ−n−ブチルジメ
トキシシラン、ジ−n−ブチルジエトキシシラン、ジ−
n−ブチルジ−n−プロポキシシラン、ジ−n−ブチル
ジイソプロポキシシラン、ジ−n−ブチルジ−n−ブト
キシシラン、ジ−n−ブチルジ−sec−ブトキシシラ
ン、ジ−n−ブチルジ−tert−ブトキシシラン、ジ
−n−ブチルジフェノキシシラン、ジ−sec−ブチル
ジメトキシシラン、ジ−sec−ブチルジエトキシシラ
ン、ジ−sec−ブチルジ−n−プロポキシシラン、ジ
−sec−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−sec
−ブチルジ−n−ブトキシシラン、ジ−sec−ブチル
ジ−sec−ブトキシシラン、ジ−sec−ブチルジ−
tert−ブトキシシラン、ジ−sec−ブチルジフェ
ノキシシラン、ジ−tert−ブチルジメトキシシラ
ン、ジ−tert−ブチルジエトキシシラン、ジ−te
rt−ブチルジ−n−プロポキシシラン、ジ−tert
−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−tert−ブチ
ルジ−n−ブトキシシラン、ジ−tert−ブチルジ−
sec−ブトキシシラン、ジ−tert−ブチルジ−t
ert−ブトキシシラン、ジ−tert−ブチルジフェ
ノキシシラン、ジ−tert−ブチルジメトキシシラ
ン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジ−tert
−ブチルジ−n−プロポキシシラン、ジシクロヘキシル
ジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキシルジ−n−ブ
トキシシラン、ジシクロヘキシルジ−sec−ブトキシ
シラン、ジシクロヘキシルジ−tert−ブトキシシラ
ン、ジシクロヘキシルジフェノキシシラン、ジ−ter
t−ブチルジメトキシシラン、ジノルボルニルジエトキ
シシラン、ジ−tert−ブチルジ−n−プロポキシシ
ラン、ジノルボルニルジイソプロポキシシラン、ジノル
ボルニルジ−n−ブトキシシラン、ジノルボルニルジ−
sec−ブトキシシラン、ジノルボルニルジ−tert
−ブトキシシラン、ジノルボルニルジフェノキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジ−エト
キシシラン、ジフェニルジ−n−プロポキシシラン、ジ
フェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジ−n−
ブトキシシラン、ジフェニルジ−sec−ブトキシシラ
ン、ジフェニルジ−tert−ブトキシシラン、ジフェ
ニルジフェノキシシラン、ジビニルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシジルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−トリフルオロプロピル
トリメトキシシラン、γ−トリフルオロプロピルトリエ
トキシシラン等を挙げることができる。また、これらの
水素原子の一部がフッ素原子に置換された化合物が挙げ
られる。これらの上記式(9)で表される化合物は1種
または2種以上で用いられる。Specific examples of the alkylalkoxysilane represented by the above formula (9) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltri-n-butoxysilane , Methyltri-sec-butoxysilane, methyltri-tert-butoxysilane, methyltriphenoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltri-n-
Propoxysilane, ethyltriisopropoxysilane,
Ethyl tri-n-butoxysilane, ethyl tri-sec
-Butoxysilane, ethyltri-tert-butoxysilane, ethyltriphenoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n
-Propyltri-n-propoxysilane, n-propyltriisopropoxysilane, n-propyltri-n-butoxysilane, n-propyltri-sec-butoxysilane, n-propyltri-tert-butoxysilane,
n-propyltriphenoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, isopropyltriethoxysilane, isopropyltri-n-propoxysilane, isopropyltriisopropoxysilane, isopropyltri-n-butoxysilane, isopropyltri-sec-butoxysilane, isopropyltri- tert-butoxysilane,
Isopropyl triphenoxy silane, n-butyl trimethoxy silane, n-butyl triethoxy silane, n-butyl tri-n-propoxy silane, n-butyl triisopropoxy silane, n-butyl tri-n-butoxy silane, n-butyl tri-sec -Butoxysilane, n-butyltri-tert-butoxysilane, n-butyltriphenoxysilane, sec-butyltrimethoxysilane, sec-butylisotriethoxysilane, sec-
Butyltri-n-propoxysilane, sec-butyltriisopropoxysilane, sec-butyltri-n-butoxysilane, sec-butyltri-sec-butoxysilane, sec-butyltri-tert-butoxysilane, sec-butyltriphenoxysilane, tert −
Butyltrimethoxysilane, tert-butyltriethoxysilane, tert-butyltri-n-propoxysilane, tert-butyltriisopropoxysilane, t
tert-butyltri-n-butoxysilane, tert-
Butyltri-sec-butoxysilane, tert-butyltri-tert-butoxysilane, tert-butyltriphenoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, cyclohexyltri-n-propoxysilane, cyclohexyltriisopropoxysilane, cyclohexyltri- n-butoxysilane, cyclohexyltri-sec-butoxysilane, cyclohexyltri-tert-butoxysilane, cyclohexyltriphenoxysilane, norbornyltrimethoxysilane, norbornyltriethoxysilane, norbornyltri-n-propoxysilane, norbornyl Triisopropoxysilane, norbornyl tri-
n-butoxysilane, norbornyltri-sec-butoxysilane, norbornyltri-tert-butoxysilane, norbornyltriphenoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltri-n-propoxysilane, phenyltriisopropoxysilane, Phenyltri-n-butoxysilane,
Phenyltri-sec-butoxysilane, phenyltri-tert-butoxysilane, phenyltriphenoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldi-n-propoxysilane, dimethyldiisopropoxysilane, dimethyldi-n-butoxysilane, Dimethyldi-sec-butoxysilane, dimethyldi-tert-butoxysilane, dimethyldiphenoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyldi-n-propoxysilane, diethyldiisopropoxysilane, diethyldi-n-butoxysilane, diethyldi- sec-butoxysilane, diethyldi-tert-butoxysilane, diethyldiphenoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-
n-propyldiethoxysilane, di-n-propyldi-
n-propoxysilane, di-n-propyldiisopropoxysilane, di-n-propyldi-n-butoxysilane, di-n-propyldi-sec-butoxysilane, di-n-propyldi-tert-butoxysilane, di- n
-Propyldiphenoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, diisopropyldiethoxysilane, diisopropyldi-n-propoxysilane, diisopropyldiisopropoxysilane, diisopropyldi-n-butoxysilane, diisopropyldi-sec-butoxysilane, diisopropyldi-tert- Butoxysilane, diisopropyldiphenoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, di-
n-butyldi-n-propoxysilane, di-n-butyldiisopropoxysilane, di-n-butyldi-n-butoxysilane, di-n-butyldi-sec-butoxysilane, di-n-butyldi-tert-butoxysilane Silane, di-n-butyldiphenoxysilane, di-sec-butyldimethoxysilane, di-sec-butyldiethoxysilane, di-sec-butyldi-n-propoxysilane, di-sec-butyldiisopropoxysilane, -Sec
-Butyldi-n-butoxysilane, di-sec-butyldi-sec-butoxysilane, di-sec-butyldi-
tert-butoxysilane, di-sec-butyldiphenoxysilane, di-tert-butyldimethoxysilane, di-tert-butyldiethoxysilane, di-te
rt-butyldi-n-propoxysilane, di-tert
-Butyldiisopropoxysilane, di-tert-butyldi-n-butoxysilane, di-tert-butyldi-
sec-butoxysilane, di-tert-butyldi-t
tert-butoxysilane, di-tert-butyldiphenoxysilane, di-tert-butyldimethoxysilane, dicyclohexyldiethoxysilane, di-tert
-Butyldi-n-propoxysilane, dicyclohexyldiisopropoxysilane, dicyclohexyldi-n-butoxysilane, dicyclohexyldi-sec-butoxysilane, dicyclohexyldi-tert-butoxysilane, dicyclohexyldiphenoxysilane, di-ter
t-butyldimethoxysilane, dinorbornyldiethoxysilane, di-tert-butyldi-n-propoxysilane, dinorbornyldiisopropoxysilane, dinorbornyldi-n-butoxysilane, dinorbornyldi-
sec-butoxysilane, dinorbornyl di-tert
-Butoxysilane, dinorbornyldiphenoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldi-ethoxysilane, diphenyldi-n-propoxysilane, diphenyldiisopropoxysilane, diphenyldi-n-
Butoxysilane, diphenyldi-sec-butoxysilane, diphenyldi-tert-butoxysilane, diphenyldiphenoxysilane, divinyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidyloxypropyl Trimethoxysilane, γ-glycidyloxypropyltriethoxysilane, γ-trifluoropropyltrimethoxysilane, γ-trifluoropropyltriethoxysilane and the like can be mentioned. Further, a compound in which a part of these hydrogen atoms is replaced by a fluorine atom may be mentioned. One or more of these compounds represented by the above formula (9) are used.
【0084】上記式(9)で表される化合物のうち、n
=1のアリールトリアルコキシシランを使用することが
特に好ましい。このうち、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシランを使用することが好ま
しく、さらに、フェニルトリメトキシシランおよび/ま
たはフェニルトリエトキシシランを全アリールアルコキ
シシランの70mol%以上の割合で使用することは、
より耐熱性と屈折率のバランスがとれた硬化物が得られ
るので好ましい。上記式(9)で表される化合物より
も、その加水分解物および縮合物が好ましい。また、
(B)成分が上記式(9)で表される化合物の縮合物で
ある場合には、ポリスチレン換算重量平均分子量が50
0〜100,000であるものが好ましい。Among the compounds represented by the above formula (9), n
It is particularly preferred to use aryltrialkoxysilanes where = 1. Of these, phenyltrimethoxysilane and phenyltriethoxysilane are preferably used, and furthermore, the use of phenyltrimethoxysilane and / or phenyltriethoxysilane in a proportion of 70 mol% or more of the total arylalkoxysilane is preferred.
It is preferable because a cured product having a better balance between heat resistance and refractive index can be obtained. Hydrolysates and condensates thereof are preferable to the compounds represented by the above formula (9). Also,
When the component (B) is a condensate of the compound represented by the above formula (9), the weight average molecular weight in terms of polystyrene is 50.
Those which are 0-100,000 are preferable.
【0085】(B)成分として、上記式(9)で示され
る化合物の加水分解物および/または縮合物を用いる場
合の加水分解反応、縮合反応は、下記の如く、水および
適宜の触媒の存在下で行われる。When a hydrolyzate and / or condensate of the compound represented by the above formula (9) is used as the component (B), the hydrolysis reaction and the condensation reaction are carried out in the presence of water and an appropriate catalyst as described below. Done below.
【0086】具体的には、上記式(9)で表される化合
物を適当な有機溶媒中に溶解し、この溶液中に水を断続
的にあるいは連続的に添加する。このとき、触媒は、予
め有機溶媒中に溶解または分散しておいてもよく、添加
される水中に溶解または分散しておいてもよい。また、
加水分解反応および/または縮合反応を行うための温度
は、通常0〜100℃、好ましくは15〜80℃であ
る。Specifically, the compound represented by the above formula (9) is dissolved in a suitable organic solvent, and water is added intermittently or continuously to this solution. At this time, the catalyst may be dissolved or dispersed in an organic solvent in advance, or may be dissolved or dispersed in water to be added. Also,
The temperature for performing the hydrolysis reaction and / or the condensation reaction is generally 0 to 100 ° C, preferably 15 to 80 ° C.
【0087】上記式(9)で表される化合物について、
加水分解および/または縮合を行うための水としては、
特に限定されないが、イオン交換水を用いることが好ま
しい。また、水の使用量は、上記式(9)で表される化
合物が有するR214O−で表される基の合計1モル当た
り、0.25〜3モルとなる量、特に0.3〜2.5モ
ルとなる量であることが好ましい。For the compound represented by the above formula (9),
Examples of water for performing hydrolysis and / or condensation include:
Although not particularly limited, it is preferable to use ion-exchanged water. The amount of water to be used is 0.25 to 3 mol, preferably 0.3 to 3 mol, per 1 mol of the total of the group represented by R 214 O— in the compound represented by the formula (9). The amount is preferably 2.5 mol.
【0088】上記式(9)で表される化合物の加水分解
および/または縮合を行うための触媒としては、金属キ
レート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基な
どを用いることができる。As a catalyst for hydrolyzing and / or condensing the compound represented by the formula (9), a metal chelate compound, an organic acid, an inorganic acid, an organic base, an inorganic base and the like can be used.
【0089】触媒として用いられる金属キレート化合物
の具体例としては、トリエトキシ・モノ(アセチルアセ
トナート)チタン、トリ−n−プロポキシ・モノ(アセ
チルアセトナート)チタン、トリ−i−プロポキシ・モ
ノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−n−ブトキ
シ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−se
c−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、
トリ−t−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チ
タン、ジエトキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタ
ン、ジ−n−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナー
ト)チタン、ジ−i−プロポキシ・ビス(アセチルアセ
トナート)チタン、ジ−n−ブトキシ・ビス(アセチル
アセトナート)チタン、ジ−sec−ブトキシ・ビス
(アセチルアセトナート)チタン、ジ−t−ブトキシ・
ビス(アセチルアセトナート)チタン、モノエトキシ・
トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−n−プ
ロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モ
ノ−i−プロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)
チタン、モノ−n−ブトキシ・トリス(アセチルアセト
ナート)チタン、モノ−sec−ブトキシ・トリス(ア
セチルアセトナート)チタン、モノ−t−ブトキシ・ト
リス(アセチルアセトナート)チタン、テトラキス(ア
セチルアセトナート)チタン、Specific examples of the metal chelate compound used as a catalyst include triethoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, and tri-i-propoxy mono (acetylacetonate). Nate) titanium, tri-n-butoxy mono (acetylacetonate) titanium, tri-se
c-butoxy mono (acetylacetonate) titanium,
Tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, diethoxybis (acetylacetonato) titanium, di-n-propoxybis (acetylacetonato) titanium, di-i-propoxybis (acetylacetonate) Titanium, di-n-butoxybis (acetylacetonato) titanium, di-sec-butoxybis (acetylacetonato) titanium, di-t-butoxy.
Bis (acetylacetonate) titanium, monoethoxy
Tris (acetylacetonate) titanium, mono-n-propoxy tris (acetylacetonate) titanium, mono-i-propoxy tris (acetylacetonate)
Titanium, mono-n-butoxy tris (acetylacetonate) titanium, mono-sec-butoxy tris (acetylacetonate) titanium, mono-t-butoxy tris (acetylacetonate) titanium, tetrakis (acetylacetonate) Titanium,
【0090】トリエトキシ・モノ(エチルアセトアセテ
ート)チタン、トリ−n−プロポキシ・モノ(エチルア
セトアセテート)チタン、トリ−i−プロポキシ・モノ
(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−n−ブトキ
シ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−s
ec−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタ
ン、トリ−t−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテー
ト)チタン、ジエトキシ・ビス(エチルアセトアセテー
ト)チタン、ジ−n−プロポキシ・ビス(エチルアセト
アセテート)チタン、ジ−i−プロポキシ・ビス(エチ
ルアセトアセテート)チタン、ジ−n−ブトキシ・ビス
(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−sec−ブト
キシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−t
−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、
モノエトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタ
ン、モノ−n−プロポキシ・トリス(エチルアセトアセ
テート)チタン、モノ−i−プロポキシ・トリス(エチ
ルアセトアセテート)チタン、モノ−n−ブトキシ・ト
リス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−sec
−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタ
ン、モノ−t−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテ
ート)チタン、テトラキス(エチルアセトアセテート)
チタン、モノ(アセチルアセトナート)トリス(エチル
アセトアセテート)チタン、ビス(アセチルアセトナー
ト)ビス(エチルアセトアセテート)チタン、トリス
(アセチルアセトナート)モノ(エチルアセトアセテー
ト)チタン等のチタンキレート化合物;Triethoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-butoxy mono (ethyl) Acetoacetate) titanium, tri-s
ec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, Di-i-propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-t
-Butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium,
Monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-i-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) ) Titanium, mono-sec
-Butoxy-tris (ethylacetoacetate) titanium, mono-t-butoxy-tris (ethylacetoacetate) titanium, tetrakis (ethylacetoacetate)
Titanium chelate compounds such as titanium, mono (acetylacetonate) tris (ethylacetoacetate) titanium, bis (acetylacetonate) bis (ethylacetoacetate) titanium, tris (acetylacetonate) mono (ethylacetoacetate) titanium;
【0091】トリエトキシ・モノ(アセチルアセトナー
ト)ジルコニウム、トリ−n−プロポキシ・モノ(アセ
チルアセトナート)ジルコニウム、トリ−i−プロポキ
シ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ
−n−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコ
ニウム、トリ−sec−ブトキシ・モノ(アセチルアセ
トナート)ジルコニウム、トリ−t−ブトキシ・モノ
(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジエトキシ・
ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−n−
プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウ
ム、ジ−i−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナー
ト)ジルコニウム、ジ−n−ブトキシ・ビス(アセチル
アセトナート)ジルコニウム、ジ−sec−ブトキシ・
ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−t−
ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウ
ム、モノエトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジ
ルコニウム、モノ−n−プロポキシ・トリス(アセチル
アセトナート)ジルコニウム、モノ−i−プロポキシ・
トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−
n−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコ
ニウム、モノ−sec−ブトキシ・トリス(アセチルア
セトナート)ジルコニウム、モノ−t−ブトキシ・トリ
ス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、テトラキス
(アセチルアセトナート)ジルコニウム、Triethoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-butoxy mono (acetyl) (Acetonato) zirconium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, diethoxy.
Bis (acetylacetonate) zirconium, di-n-
Propoxy bis (acetylacetonate) zirconium, di-i-propoxy bis (acetylacetonate) zirconium, di-n-butoxybis (acetylacetonate) zirconium, di-sec-butoxy.
Bis (acetylacetonate) zirconium, di-t-
Butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, monoethoxy tris (acetylacetonato) zirconium, mono-n-propoxy tris (acetylacetonato) zirconium, mono-i-propoxy.
Tris (acetylacetonate) zirconium, mono-
n-butoxy tris (acetylacetonato) zirconium, mono-sec-butoxy tris (acetylacetonato) zirconium, mono-t-butoxy tris (acetylacetonato) zirconium, tetrakis (acetylacetonato) zirconium,
【0092】トリエトキシ・モノ(エチルアセトアセテ
ート)ジルコニウム、トリ−n−プロポキシ・モノ(エ
チルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−i−プロ
ポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウ
ム、トリ−n−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテー
ト)ジルコニウム、トリ−sec−ブトキシ・モノ(エ
チルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−t−ブト
キシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、
ジエトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニ
ウム、ジ−n−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテ
ート)ジルコニウム、ジ−i−プロポキシ・ビス(エチ
ルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−n−ブトキシ
・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−
sec−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジ
ルコニウム、ジ−t−ブトキシ・ビス(エチルアセトア
セテート)ジルコニウム、モノエトキシ・トリス(エチ
ルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−n−プロポ
キシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウ
ム、モノ−i−プロポキシ・トリス(エチルアセトアセ
テート)ジルコニウム、モノ−n−ブトキシ・トリス
(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−se
c−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジル
コニウム、モノ−t−ブトキシ・トリス(エチルアセト
アセテート)ジルコニウム、テトラキス(エチルアセト
アセテート)ジルコニウム、モノ(アセチルアセトナー
ト)トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、
ビス(アセチルアセトナート)ビス(エチルアセトアセ
テート)ジルコニウム、トリス(アセチルアセトナー
ト)モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム等の
ジルコニウムキレート化合物;トリス(アセチルアセト
ナート)アルミニウム、トリス(エチルアセトアセテー
ト)アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物など
を挙げることができる。Triethoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-butoxy mono (ethyl) Acetoacetate) zirconium, tri-sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium,
Diethoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-i-propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) Zirconium, di-
sec-butoxybis (ethylacetoacetate) zirconium, di-t-butoxybis (ethylacetoacetate) zirconium, monoethoxytris (ethylacetoacetate) zirconium, mono-n-propoxytris (ethylacetoacetate) zirconium Mono-i-propoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-se
c-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-t-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, tetrakis (ethyl acetoacetate) zirconium, mono (acetyl acetonate) tris (ethyl acetoacetate) zirconium,
Zirconium chelate compounds such as bis (acetylacetonate) bis (ethylacetoacetate) zirconium and tris (acetylacetonate) mono (ethylacetoacetate) zirconium; tris (acetylacetonate) aluminum, tris (ethylacetoacetate) aluminum and the like Aluminum chelate compounds and the like can be mentioned.
【0093】触媒として用いられる有機酸の具体例とし
ては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン
酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、
デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、
アラキドン酸、ミキミ酸、2−エチルヘキサン酸、オレ
イン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サ
リチル酸、安息香酸、p−アミノ安息香酸、p−トルエ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、
ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ
酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエ
ン酸、酒石酸等を挙げることができる。Specific examples of the organic acid used as a catalyst include, for example, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, and the like.
Decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, sebacic acid, gallic acid, butyric acid, melitic acid,
Arachidonic acid, mykimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linoleic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, monochloroacetic acid,
Examples thereof include dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, and tartaric acid.
【0094】触媒として用いられる無機酸の具体例とし
ては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙
げることができる。Specific examples of the inorganic acid used as a catalyst include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid and the like.
【0095】触媒として用いられる有機塩基の具体例と
しては、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロ
リジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシ
クロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロ
ウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサ
イド等を挙げることができる。Specific examples of the organic base used as a catalyst include, for example, pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, monomethyldiethanolamine, triethanolamine, Examples thereof include diazabicyclooctane, diazabicyclononane, diazabicycloundecene, and tetramethylammonium hydroxide.
【0096】触媒として用いられる無機塩基としては、
例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げること
ができる。The inorganic base used as a catalyst includes:
Examples include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide and the like.
【0097】これらの中では、金属キレート化合物、有
機酸または無機酸を触媒として用いることが好ましく、
より好ましくはチタンキレート化合物または有機酸であ
る。これらの化合物は1種単独であるいは2種以上組み
合わせて触媒として用いることができる。Among them, it is preferable to use a metal chelate compound, an organic acid or an inorganic acid as a catalyst.
More preferred are titanium chelate compounds and organic acids. These compounds can be used alone or in combination of two or more as a catalyst.
【0098】また、触媒の使用量は、SiO2に換算し
た上記式(9)で表される化合物100重量部に対し
て、通常、0.001〜10重量部、好ましくは0.0
1〜10重量部の範囲である。さらに、上記式(9)で
表される化合物の加水分解および/または縮合を行った
後、残存する水分、および、反応副生成物として生ずる
アルコール類の除去処理を行うことが好ましい。The amount of the catalyst used is usually 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the compound represented by the above formula (9) in terms of SiO 2.
It is in the range of 1 to 10 parts by weight. Furthermore, it is preferable that after the hydrolysis and / or condensation of the compound represented by the above formula (9), a treatment for removing remaining water and alcohols generated as a reaction by-product is performed.
【0099】非分解性重合体(B)としては、さらに下
記式(10)で表されるラダー型ポリシルセスキオキサ
ンが好適に用いられる。As the non-decomposable polymer (B), a ladder-type polysilsesquioxane represented by the following formula (10) is preferably used.
【0100】[0100]
【化22】 Embedded image
【0101】(ここで、RXは1価の有機基を示し、RY
は水素原子または1価の有機基を示し、RXおよびRYは
同一でも異なっていてもよい。またnは分子量に対応す
る正の整数である。)(Where R X represents a monovalent organic group; R Y
Represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and R X and R Y may be the same or different. N is a positive integer corresponding to the molecular weight. )
【0102】上記式(10)において1価の有機基とし
ては、例えばアルキル基、アリール基、アリル基、グリ
シジル基などを挙げることができる。ここでアルキル基
としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基など
が挙げられ、好ましくは炭素数1〜5であり、これらの
アルキル基は鎖状でも、分岐していてもよい。アリール
基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基
などを挙げることができる。さらにこれらアルキル基、
アリール基、アリル基、グリシジル基の水素原子は、塩
素原子、臭素原子などのハロゲン原子、水酸基、メルカ
プト基、アルコキシ基、チオアルキル基、アルキルエス
テル基、アルキルチオエステル基、またはアリール基で
置換されていてもよい。In the above formula (10), examples of the monovalent organic group include an alkyl group, an aryl group, an allyl group and a glycidyl group. Here, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, and preferably have 1 to 5 carbon atoms. These alkyl groups may be chain-like or branched. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, and a tolyl group. Furthermore, these alkyl groups,
A hydrogen atom of an aryl group, an allyl group, or a glycidyl group is substituted with a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom, a hydroxyl group, a mercapto group, an alkoxy group, a thioalkyl group, an alkyl ester group, an alkyl thioester group, or an aryl group. Is also good.
【0103】上記式(10)で表される構造を有する化
合物の製造方法は、例えば特開昭56−157885号
公報、特開昭57−40526号公報、特開昭58−6
9217号公報等に開示されている。これらの市販品と
しては、GR−100、GR−650、GR−908、
GR−950 (以上、昭和電工(株)製)等を挙げる
ことができる。(B)成分としては上記式(10)で表
される化合物はもとより、さらにその加水分解物および
縮合物も用いることができ、その加水分解反応および縮
合反応は、上記式(9)で示される化合物の加水分解/
縮合反応の反応条件と類似の条件(触媒、水、反応温
度)を適用することができる。これら上記式(10)で
表される化合物は、その重量平均分子量はポリスチレン
換算で500〜500,000であるものが好ましく、
500〜300,000であるものがより好ましく用い
られる。The method for producing the compound having the structure represented by the above formula (10) is described in, for example, JP-A-56-157885, JP-A-57-40526, and JP-A-58-6.
No. 9217 and the like. These commercial products include GR-100, GR-650, GR-908,
GR-950 (all manufactured by Showa Denko KK) and the like. As the component (B), not only the compound represented by the above formula (10) but also a hydrolyzate and a condensate thereof can be used. The hydrolysis reaction and the condensation reaction are represented by the above formula (9). Hydrolysis of compound /
Conditions similar to those of the condensation reaction (catalyst, water, reaction temperature) can be applied. The compound represented by the above formula (10) preferably has a weight average molecular weight of 500 to 500,000 in terms of polystyrene,
Those having a molecular weight of 500 to 300,000 are more preferably used.
【0104】(B)非分解性重合体は、1種を単独で用
いてもよく、2種以上を混合して使用してもよい。As the nondegradable polymer (B), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
【0105】(B)成分は(A)成分との合計が100
重量部に対して、10重量部から90重量部であること
が好ましく、20重量部から90重量部であることがさ
らに好ましく、20重量部から70重量部であることが
特に好ましい。(B)成分が10重量部未満の場合、屈
折率変化材料が脆くなりやすく、90重量部を超える場
合は得られる屈折率差が小さくなりやすい。The sum of the component (B) and the component (A) is 100
The amount is preferably from 10 to 90 parts by weight, more preferably from 20 to 90 parts by weight, particularly preferably from 20 to 70 parts by weight, based on parts by weight. When the amount of the component (B) is less than 10 parts by weight, the refractive index changing material tends to be brittle, and when the amount exceeds 90 parts by weight, the obtained difference in refractive index tends to be small.
【0106】(C)感放射線分解剤 本発明に用いる(C)感放射線分解剤は、感放射線性酸
発生剤または感放射線性塩基発生剤であることができ
る。この場合、(A)分解性重合体として酸分解性重合
体を使用するときには(C)感放射線性分解剤としては
感放射線性酸発生剤を使用し、(A)分解性重合体とし
て塩基分解性重合体を使用するときには(C)感放射線
性分解剤としては感放射線性塩基発生剤を使用すること
が好ましい。 (C) Radiation Decomposer The (C) radiation decomposer used in the present invention can be a radiation-sensitive acid generator or a radiation-sensitive base generator. In this case, when (A) an acid-decomposable polymer is used as the decomposable polymer, (C) a radiation-sensitive acid generator is used as the radiation-sensitive decomposer, and (A) base decomposition is used as the decomposable polymer. When a hydrophilic polymer is used, it is preferable to use a radiation-sensitive base generator as the radiation-sensitive decomposer (C).
【0107】上記感放射線性酸発生剤としては、例えば
トリクロロメチル−s−トリアジン類、ジアリールヨー
ドニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、第四ア
ンモニウム塩類、スルホン酸エステル類等を用いること
ができる。As the radiation-sensitive acid generator, for example, trichloromethyl-s-triazines, diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, quaternary ammonium salts, sulfonic acid esters and the like can be used.
【0108】上記トリクロロメチル−s−トリアジン類
としては、例えば2,4,6−トリス(トリクロロメチ
ル)−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス
(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−ク
ロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−
s−トリアジン、2−(3−クロロフェニル)−4,6
−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−
(2−クロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメ
チル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニ
ル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリア
ジン、2−(3−メトキシフェニル)−4,6−ビス
(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メ
トキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)
−s−トリアジン、2−(4−メチルチオフェニル)−
4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
2−(3−メチルチオフェニル)−4,6−ビス(トリ
クロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メチルチ
オフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s
−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−4,6
−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−
(3−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロ
メチル)−s−トリアジン、2−(2−メトキシナフチ
ル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリア
ジン、2−(4−メトキシ−β−スチリル)−4,6−
ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3
−メトキシ−β−スチリル)−4,6−ビス(トリクロ
ロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メトキシ−β
−スチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s
−トリアジン、2−(3,4,5−トリメトキシ−β−
スチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−
トリアジン、2−(4−メチルチオ−β−スチリル)−
4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
2−(3−メチルチオ−β−スチリル)−4,6−ビス
(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メ
チルチオ−β−スチリル)−4,6−ビス(トリクロロ
メチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−
ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2
−(フラン−2−イル)エテニル]−4,6−ビス(ト
リクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(5−
メチルフラン−2−イル)エテニル]−4,6−ビス
(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−
(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニ
ル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリア
ジン等が挙げられる。Examples of the above trichloromethyl-s-triazines include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, -(4-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl)-
s-triazine, 2- (3-chlorophenyl) -4,6
-Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-
(2-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methoxyphenyl) ) -4,6-Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl)
-S-triazine, 2- (4-methylthiophenyl)-
4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine,
2- (3-methylthiophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methylthiophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s
-Triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6
-Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-
(3-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy -Β-styryl) -4,6-
Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3
-Methoxy-β-styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2-methoxy-β
-Styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s
-Triazine, 2- (3,4,5-trimethoxy-β-
Styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-
Triazine, 2- (4-methylthio-β-styryl)-
4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine,
2- (3-methylthio-β-styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-methylthio-β-styryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s- Triazine, 2-piperonyl-4,6-
Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2
-(Furan-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (5-
Methylfuran-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2-
(4-diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine and the like.
【0109】上記ジアリールヨードニウム塩類として
は、例えばジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレ
ート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネ
ート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネ
ート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスル
ホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテ
ート、ジフェニルヨードニウム−p−トルエンスルホナ
ート、ジフェニルヨードニウムブチルトリス(2,6−
ジフルオロフェニル)ボレート、ジフェニルヨードニウ
ムヘキシルトリス(p−クロロフェニル)ボレート、ジ
フェニルヨードニウムヘキシルトリス(3−トリフルオ
ロメチルフェニル)ボレート、4−メトキシフェニルフ
ェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、4−メト
キシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホス
ホネート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウム
ヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシフェニルフ
ェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、
4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオ
ロアセテート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニ
ウム−p−トルエンスルホナート、4−メトキシフェニ
ルフェニルヨードニウムブチルトリス(2,6−ジフル
オロフェニル)ボレート、4−メトキシフェニルフェニ
ルヨードニウムヘキシルトリス(p−クロロフェニル)
ボレート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウム
ヘキシルトリス(3−トリフルオロメチルフェニル)ボ
レート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨード
ニウムテトラフルオロボレート、ビス(4−tert−
ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネ
ート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニ
ウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス(4−te
rt−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロアセ
テート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨード
ニウム−p−トルエンスルホナート、ビス(4−ter
t−ブチルフェニル)ヨードニウムブチルトリス(2,
6−ジフルオロフェニル)ボレート、ビス(4−ter
t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキシルトリス(p
−クロロフェニル)ボレート、ビス(4−tert−ブ
チルフェニル)ヨードニウムヘキシルトリス(3−トリ
フルオロメチルフェニル)ボレート等が挙げられる。Examples of the above diaryliodonium salts include diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium hexafluorophosphonate, diphenyliodonium hexafluoroarsenate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium trifluoroacetate, diphenyliodonium-p-toluenesulfonate. Nath, diphenyliodonium butyl tris (2,6-
Difluorophenyl) borate, diphenyliodonium hexyl tris (p-chlorophenyl) borate, diphenyliodonium hexyl tris (3-trifluoromethylphenyl) borate, 4-methoxyphenylphenyl iodonium tetrafluoroborate, 4-methoxyphenylphenyl iodonium hexafluorophosphonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium hexafluoroarsenate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoromethanesulfonate,
4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoroacetate, 4-methoxyphenylphenyliodonium-p-toluenesulfonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium butyl tris (2,6-difluorophenyl) borate, 4-methoxyphenylphenyliodonium hexyl tris ( p-chlorophenyl)
Borate, 4-methoxyphenylphenyliodonium hexyl tris (3-trifluoromethylphenyl) borate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis (4-tert-
Butylphenyl) iodonium hexafluoroarsenate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-te
rt-butylphenyl) iodonium trifluoroacetate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium-p-toluenesulfonate, bis (4-ter
t-butylphenyl) iodoniumbutyltris (2,
6-difluorophenyl) borate, bis (4-ter
t-butylphenyl) iodonium hexitolis (p
-Chlorophenyl) borate, bis (4-tert-butylphenyl) iodoniumhexyltris (3-trifluoromethylphenyl) borate and the like.
【0110】上記トリアリールスルホニウム塩類として
は、例えばトリフェニルスルホニウムテトラフルオロボ
レート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホス
ホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロア
ルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフル
オロアセテート、トリフェニルスルホニウム−p−トル
エンスルホナート、トリフェニルスルホニウムブチルト
リス(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、トリフ
ェニルスルホニウムヘキシルトリス(p−クロロフェニ
ル)ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキシルトリ
ス(3−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、4−
メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオ
ロボレート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニ
ウムヘキサフルオロホスホネート、4−メトキシフェニ
ルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネー
ト、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリ
フルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルジ
フェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、4−メ
トキシフェニルジフェニルスルホニウム−p−トルエン
スルホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホ
ニウムブチルトリス(2,6−ジフルオロフェニル)ボ
レート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム
ヘキシルトリス(p−クロロフェニル)ボレート、4−
メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキシルトリ
ス(3−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、4−
フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムテトラフ
ルオロボレート、4−フェニルチオフェニルジフェニル
スルホニウムヘキサフルオロホスホネート、4−フェニ
ルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロ
アルセネート、4−フェニルチオフェニルジフェニルス
ルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−フェ
ニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロ
アセテート、4−フェニルチオフェニルジフェニルスル
ホニウム−p−トルエンスルホナート、4−フェニルチ
オフェニルジフェニルスルホニウムブチルトリス(2,
6−ジフルオロフェニル)ボレート、4−フェニルチオ
フェニルジフェニルスルホニウムヘキシルトリス(p−
クロロフェニル)ボレート、4−フェニルチオフェニル
ジフェニルスルホニウムヘキシルトリス(3−トリフル
オロメチルフェニル)ボレート、4−ヒドロキシ−1−
ナフタレニル)ジメチルスルホニウムテトラフルオロボ
レート、4−ヒドロキシ−1−ナフタレニル)ジメチル
スルホニウムヘキサフルオロホスホネート、4−ヒドロ
キシ−1−ナフタレニル)ジメチルスルホニウムヘキサ
フルオロアルセネート、4−ヒドロキシ−1−ナフタレ
ニル)ジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホ
ナート、4−ヒドロキシ−1−ナフタレニル)ジメチル
スルホニウムトリフルオロアセテート、4−ヒドロキシ
−1−ナフタレニル)ジメチルスルホニウム−p−トル
エンスルホナート、4−ヒドロキシ−1−ナフタレニ
ル)ジメチルスルホニウムブチルトリス(2,6−ジフ
ルオロフェニル)ボレート、4−ヒドロキシ−1−ナフ
タレニル)ジメチルスルホニウムヘキシルトリス(p−
クロロフェニル)ボレート、4−ヒドロキシ−1−ナフ
タレニル)ジメチルスルホニウムヘキシルトリス(3−
トリフルオロメチルフェニル)ボレート等が挙げられ
る。Examples of the above triarylsulfonium salts include triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluorophosphonate, triphenylsulfonium hexafluoroarsenate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoroacetate, Phenylsulfonium-p-toluenesulfonate, triphenylsulfoniumbutyltris (2,6-difluorophenyl) borate, triphenylsulfoniumhexyltris (p-chlorophenyl) borate, triphenylsulfoniumhexyltris (3-trifluoromethylphenyl) borate , 4-
Methoxyphenyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluoroarsenate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoroacetate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium-p-toluenesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfoniumbutyltris (2,6-difluorophenyl) borate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfoniumhexyltris (p-chlorophenyl) borate,
Methoxyphenyldiphenylsulfoniumhexyl tris (3-trifluoromethylphenyl) borate, 4-
Phenylthiophenyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphonate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexafluoroarsenate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-phenylthiophenyldiphenyl Sulfonium trifluoroacetate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium-p-toluenesulfonate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium butyl tris (2,
6-difluorophenyl) borate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfoniumhexyl tris (p-
Chlorophenyl) borate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfoniumhexyl tris (3-trifluoromethylphenyl) borate, 4-hydroxy-1-
Naphthalenyl) dimethylsulfonium tetrafluoroborate, 4-hydroxy-1-naphthalenyl) dimethylsulfonium hexafluorophosphonate, 4-hydroxy-1-naphthalenyl) dimethylsulfonium hexafluoroarsenate, 4-hydroxy-1-naphthalenyl) dimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate Nato, 4-hydroxy-1-naphthalenyl) dimethylsulfonium trifluoroacetate, 4-hydroxy-1-naphthalenyl) dimethylsulfonium-p-toluenesulfonate, 4-hydroxy-1-naphthalenyl) dimethylsulfoniumbutyltris (2,6- Difluorophenyl) borate, 4-hydroxy-1-naphthalenyl) dimethylsulfoniumhexyltris (p-
Chlorophenyl) borate, 4-hydroxy-1-naphthalenyl) dimethylsulfoniumhexyltris (3-
Trifluoromethylphenyl) borate and the like.
【0111】上記第四アンモニウム塩類としては、例え
ばテトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、
テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスホネー
ト、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロアルセネ
ート、テトラメチルアンモニウムトリフルオロメタンス
ルホナート、テトラメチルアンモニウムトリフルオロア
セテート、テトラメチルアンモニウム−p−トルエンス
ルホナート、テトラメチルアンモニウムブチルトリス
(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、テトラメチ
ルアンモニウムヘキシルトリス(p−クロロフェニル)
ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス
(3−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、テトラ
ブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブ
チルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、テトラ
ブチルアンモニウムヘキサフルオロアルセネート、テト
ラブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナー
ト、テトラブチルアンモニウムトリフルオロアセテー
ト、テトラブチルアンモニウム−p−トルエンスルホナ
ート、テトラブチルアンモニウムブチルトリス(2,6
−ジフルオロフェニル)ボレート、テトラブチルアンモ
ニウムヘキシルトリス(p−クロロフェニル)ボレー
ト、テトラブチルアンモニウムヘキシルトリス(3−ト
リフルオロメチルフェニル)ボレート、ベンジルトリメ
チルアンモニウムテトラフルオロボレート、ベンジルト
リメチルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、ベ
ンジルトリメチルアンモニウムヘキサフルオロアルセネ
ート、ベンジルトリメチルアンモニウムトリフルオロメ
タンスルホナート、ベンジルトリメチルアンモニウムト
リフルオロアセテート、ベンジルトリメチルアンモニウ
ム−p−トルエンスルホナート、ベンジルトリメチルア
ンモニウムブチルトリス(2,6−ジフルオロフェニ
ル)ボレート、ベンジルトリメチルアンモニウムヘキシ
ルトリス(p−クロロフェニル)ボレート、ベンジルト
リメチルアンモニウムヘキシルトリス(3−トリフルオ
ロメチルフェニル)ボレート、ベンジルジメチルフェニ
ルアンモニウムテトラフルオロボレート、ベンジルジメ
チルフェニルアンモニウムヘキサフルオロホスホネー
ト、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキサフル
オロアルセネート、ベンジルジメチルフェニルアンモニ
ウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジルジメチ
ルフェニルアンモニウムトリフルオロアセテート、ベン
ジルジメチルフェニルアンモニウム−p−トルエンスル
ホナート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブチ
ルトリス(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、ベ
ンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス
(p−クロロフェニル)ボレート、ベンジルジメチルフ
ェニルアンモニウムヘキシルトリス(3−トリフルオロ
メチルフェニル)ボレート、N−シンナミリデンエチル
フェニルアンモニウムテトラフルオロボレート、N−シ
ンナミリデンエチルフェニルアンモニウムヘキサフルオ
ロホスホネート、N−シンナミリデンエチルフェニルア
ンモニウムヘキサフルオロアルセネート、N−シンナミ
リデンエチルフェニルアンモニウムトリフルオロメタン
スルホナート、N−シンナミリデンエチルフェニルアン
モニウムトリフルオロアセテート、N−シンナミリデン
エチルフェニルアンモニウム−p−トルエンスルホナー
ト、N−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムブ
チルトリス(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、
N−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムヘキシ
ルトリス(p−クロロフェニル)ボレート、Nーシンナ
ミリデンエチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス
(3−トリフルオロメチルフェニル)ボレート等が挙げ
られる。The quaternary ammonium salts include, for example, tetramethylammonium tetrafluoroborate,
Tetramethylammonium hexafluorophosphonate, tetramethylammonium hexafluoroarsenate, tetramethylammonium trifluoromethanesulfonate, tetramethylammonium trifluoroacetate, tetramethylammonium-p-toluenesulfonate, tetramethylammonium butyl tris (2,6- Difluorophenyl) borate, tetramethylammonium hexitolis (p-chlorophenyl)
Borate, tetramethylammonium hexyl tris (3-trifluoromethylphenyl) borate, tetrabutylammonium tetrafluoroborate, tetrabutylammonium hexafluorophosphonate, tetrabutylammonium hexafluoroarsenate, tetrabutylammonium trifluoromethanesulfonate, tetrabutylammonium Trifluoroacetate, tetrabutylammonium-p-toluenesulfonate, tetrabutylammoniumbutyltris (2,6
-Difluorophenyl) borate, tetrabutylammonium hexitolis (p-chlorophenyl) borate, tetrabutylammonium hexitolis (3-trifluoromethylphenyl) borate, benzyltrimethylammonium tetrafluoroborate, benzyltrimethylammonium hexafluorophosphonate, benzyltrimethylammonium Hexafluoroarsenate, benzyltrimethylammonium trifluoromethanesulfonate, benzyltrimethylammonium trifluoroacetate, benzyltrimethylammonium-p-toluenesulfonate, benzyltrimethylammonium butyl tris (2,6-difluorophenyl) borate, benzyltrimethylammonium hexyltris (P-chloro Benzyl) borate, benzyltrimethylammonium hexitolis (3-trifluoromethylphenyl) borate, benzyldimethylphenylammonium tetrafluoroborate, benzyldimethylphenylammonium hexafluorophosphonate, benzyldimethylphenylammonium hexafluoroarsenate, benzyldimethylphenylammonium trifluoromethane Sulfonate, benzyldimethylphenylammonium trifluoroacetate, benzyldimethylphenylammonium-p-toluenesulfonate, benzyldimethylphenylammonium butyl tris (2,6-difluorophenyl) borate, benzyldimethylphenylammonium hexitolris (p-chlorophenyl) borate , Benzyl Methylphenylammonium hexyl tris (3-trifluoromethylphenyl) borate, N-cinnamylideneethylphenylammonium tetrafluoroborate, N-cinnamylideneethylphenylammonium hexafluorophosphonate, N-cinnamylideneethylphenylammonium hexafluoroarcete N-cinnamylideneethylphenylammonium trifluoromethanesulfonate, N-cinnamylideneethylphenylammonium trifluoroacetate, N-cinnamylideneethylphenylammonium-p-toluenesulfonate, N-cinnamylideneethylphenylphenylammonium Butyl tris (2,6-difluorophenyl) borate,
N-cinnamylideneethylphenylammonium hexyltris (p-chlorophenyl) borate, N-cinnamylideneethylphenylammoniumhexyltris (3-trifluoromethylphenyl) borate and the like can be mentioned.
【0112】上記スルホン酸エステル類としては、例え
ばα−ヒドロキシメチルベンゾイン−p−トルエンスル
ホン酸エステル、α−ヒドロキシメチルベンゾイン−ト
リフルオロメタンスルホン酸エステル、α−ヒドロキシ
メチルベンゾイン−メタンスルホン酸エステル、ピロガ
ロール−トリ(p−トルエンスルホン酸)エステル、ピ
ロガロール−トリ(トリフルオロメタンスルホン酸)エ
ステル、ピロガロール−トリメタンスルホン酸エステ
ル、2,4−ジニトロベンジル−p−トルエンスルホン
酸エステル、2,4−ジニトロベンジル−トリフルオロ
メタンスルホン酸エステル、2,4−ジニトロベンジル
−メタンスルホン酸エステル、2,4−ジニトロベンジ
ル−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エ
ステル、2,6−ジニトロベンジル−p−トルエンスル
ホン酸エステル、2,6−ジニトロベンジル−トリフル
オロメタンスルホン酸エステル、2,6−ジニトロベン
ジル−メタンスルホン酸エステル、2,6−ジニトロベ
ンジル−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン
酸エステル、2−ニトロベンジル−p−トルエンスルホ
ン酸エステル、2−ニトロベンジル−トリフルオロメタ
ンスルホン酸エステル、2−ニトロベンジル−メタンス
ルホン酸エステル、2−ニトロベンジル−1,2−ナフ
トキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、4−ニト
ロベンジル−p−トルエンスルホン酸エステル、4−ニ
トロベンジル−トリフルオロメタンスルホン酸エステ
ル、4−ニトロベンジル−メタンスルホン酸エステル、
4−ニトロベンジル−1,2−ナフトキノンジアジド−
5−スルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミ
ド−p−トルエンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ
ナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステ
ル、N−ヒドロキシナフタルイミド−メタンスルホン酸
エステル、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3
−ジカルボキシイミド−p−トルエンスルホン酸エステ
ル、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカ
ルボキシイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステ
ル、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカ
ルボキシイミド−メタンスルホン酸エステル、2,4,
6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノ
ン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エ
ステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)
エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン
酸エステル等が挙げられる。Examples of the sulfonic acid esters include α-hydroxymethylbenzoin-p-toluenesulfonic acid ester, α-hydroxymethylbenzoin-trifluoromethanesulfonic acid ester, α-hydroxymethylbenzoin-methanesulfonic acid ester, and pyrogallol- Tri (p-toluenesulfonic acid) ester, pyrogallol-tri (trifluoromethanesulfonic acid) ester, pyrogallol-trimethanesulfonic acid ester, 2,4-dinitrobenzyl-p-toluenesulfonic acid ester, 2,4-dinitrobenzyl- Trifluoromethanesulfonic acid ester, 2,4-dinitrobenzyl-methanesulfonic acid ester, 2,4-dinitrobenzyl-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,6-dini Robenzyl-p-toluenesulfonic acid ester, 2,6-dinitrobenzyl-trifluoromethanesulfonic acid ester, 2,6-dinitrobenzyl-methanesulfonic acid ester, 2,6-dinitrobenzyl-1,2-naphthoquinonediazide-5 Sulfonic acid ester, 2-nitrobenzyl-p-toluenesulfonic acid ester, 2-nitrobenzyl-trifluoromethanesulfonic acid ester, 2-nitrobenzyl-methanesulfonic acid ester, 2-nitrobenzyl-1,2-naphthoquinonediazide-5 -Sulfonic acid ester, 4-nitrobenzyl-p-toluenesulfonic acid ester, 4-nitrobenzyl-trifluoromethanesulfonic acid ester, 4-nitrobenzyl-methanesulfonic acid ester,
4-nitrobenzyl-1,2-naphthoquinonediazide-
5-sulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide-p-toluenesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide-trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide-methanesulfonic acid ester, N-hydroxy-5-norbornene- Two, three
-Dicarboxyimide-p-toluenesulfonic acid ester, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide-trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide- Methanesulfonic acid ester, 2,4
6,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,1,1-tri (p-hydroxyphenyl)
Ethane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester and the like.
【0113】これらの化合物のうち、トリクロロメチル
−s−トリアジン類としては、2−(3−クロロフェニ
ル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリア
ジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス
(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メ
チルチオフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチ
ル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−β−スチ
リル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリ
アジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメ
チル)−s−トリアジン、2−[2−(フラン−2−イ
ル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−
s−トリアジン、2−[2−(5−メチルフラン−2−
イル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)
−s−トリアジン、2−[2−(4−ジエチルアミノ−
2−メチルフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリ
クロロメチル)−s−トリアジンまたは2−(4−メト
キシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−
s−トリアジン;ジアリールヨードニウム塩類として
は、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナー
ト、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフ
ルオロメタンスルホナートまたは4−メトキシフェニル
フェニルヨードニウムトリフルオロアセテート;Among these compounds, trichloromethyl-s-triazines include 2- (3-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine and 2- (4-methoxyphenyl)- 4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methylthiophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy-β-styryl) -4 , 6-Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-piperonyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -4,6- Bis (trichloromethyl)-
s-Triazine, 2- [2- (5-methylfuran-2-
Yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl)
-S-triazine, 2- [2- (4-diethylamino-
2-methylphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine or 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl)-
s-triazine; diaryliodonium salts such as diphenyliodonium trifluoroacetate;
Diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoromethanesulfonate or 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoroacetate;
【0114】トリアリールスルホニウム塩類としては、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナ
ート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテー
ト、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリ
フルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルジ
フェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、4−フ
ェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホナートまたは4−フェニルチオフェニル
ジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート;The triarylsulfonium salts include:
Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoroacetate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoroacetate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate or 4- Phenylthiophenyldiphenylsulfonium trifluoroacetate;
【0115】第四アンモニウム塩類としては、テトラメ
チルアンモニウムブチルトリス(2,6−ジフルオロフ
ェニル)ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシル
トリス(p−クロロフェニル)ボレート、テトラメチル
アンモニウムヘキシルトリス(3−トリフルオロメチル
フェニル)ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモ
ニウムブチルトリス(2,6−ジフルオロフェニル)ボ
レート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシ
ルトリス(p−クロロフェニル)ボレート、ベンジルジ
メチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス(3−トリ
フルオロメチルフェニル)ボレート;スルホン酸エステ
ル類としては、2,6−ジニトロベンジル−p−トルエ
ンスルホン酸エステル、2,6−ジニトロベンジル−ト
リフルオロメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ
ナフタルイミド−p−トルエンスルホン酸エステル、N
−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスル
ホン酸エステルをそれぞれ好ましいものとして挙げるこ
とができる。Examples of the quaternary ammonium salts include tetramethylammonium butyl tris (2,6-difluorophenyl) borate, tetramethyl ammonium hexyl tris (p-chlorophenyl) borate, and tetramethyl ammonium hexyl tris (3-trifluoromethyl phenyl) Borate, benzyl dimethyl phenyl ammonium butyl tris (2,6-difluorophenyl) borate, benzyl dimethyl phenyl ammonium hexyl tris (p-chlorophenyl) borate, benzyl dimethyl phenyl ammonium hexyl tris (3-trifluoromethyl phenyl) borate; sulfonic acid ester Examples include 2,6-dinitrobenzyl-p-toluenesulfonic acid ester, 2,6-dinitrobenzyl-trifluoromethane Sulfonic acid esters, N- hydroxynaphthalimide -p- toluenesulfonic acid ester, N
-Hydroxynaphthalimide-trifluoromethanesulfonic acid ester can each be mentioned as a preferable example.
【0116】上記感放射線性塩基発生剤としては、特開
平4−330444号公報、「高分子」p242−24
8、46巻6号(1997年)、米国特許第5,62
7,010号公報等に記載されているものが好適に用い
られる。しかしながら、機能として放射線の照射により
塩基が発生すればこれらに限定されない。As the above-mentioned radiation-sensitive base generator, JP-A-4-330444, “Polymer” p242-24
8, 46, 6 (1997); U.S. Pat.
What is described in 7,010 gazette etc. is used suitably. However, the function is not limited thereto as long as the base is generated by irradiation with radiation.
【0117】本発明における好ましい感放射線性塩基発
生剤としては、例えばトリフェニルメタノール、ベンジ
ルカルバメートおよびベンゾインカルバメート等の光活
性なカルバメート;O−カルバモイルヒドロキシルアミ
ド、O−カルバモイルオキシム、アロマティックスルホ
ンアミド、アルファーラクタムおよびN−(2−アリル
エチニル)アミド等のアミドならびにその他のアミド;
オキシムエステル、α−アミノアセトフェノン、コバル
ト錯体等を挙げることができる。The preferred radiation-sensitive base generator in the present invention includes, for example, photoactive carbamates such as triphenylmethanol, benzyl carbamate and benzoin carbamate; O-carbamoylhydroxylamide, O-carbamoyloxime, aromatic sulfonamide, alpha- Amides such as lactams and N- (2-allylethynyl) amide and other amides;
Oxime esters, α-aminoacetophenone, cobalt complexes and the like can be mentioned.
【0118】感放射線性塩基発生剤の例としては、例え
ば下記式(11)〜(21)で表される化合物が挙げら
れる。Examples of the radiation-sensitive base generator include compounds represented by the following formulas (11) to (21).
【0119】[0119]
【化23】 Embedded image
【0120】(ここでR26は、炭素数1〜6のアルキル
基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のチオ
アルキル基、炭素数1〜6のジアルキルアミノ基、ピペ
リジル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ア
リール基、フッ素原子、塩素原子または臭素原子であ
り、kは0〜3の整数であり、R27は水素原子、炭素数
1〜6のアルキル基またはアリール基であり、R28およ
びR29はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜6のアル
キル基、アリール基もしくはベンジル基であり、または
R28とR29とで炭素数5〜6の環状構造を形成してもよ
い。)(Where R 26 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a thioalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a dialkylamino group having 1 to 6 carbon atoms, a piperidyl group, A nitro group, a hydroxy group, a mercapto group, an aryl group, a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, k is an integer of 0 to 3, R 27 is a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group having 1 to 6 carbon atoms; R 28 and R 29 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group or a benzyl group, or R 28 and R 29 form a cyclic structure having 5 to 6 carbon atoms May be used.)
【0121】[0121]
【化24】 Embedded image
【0122】(ここでR30は、炭素数1〜6のアルキル
基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のチオ
アルキル基、炭素数1〜6のジアルキルアミノ基、ピペ
リジル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基また
はアリール基であり、R31は水素原子、炭素数1〜6の
アルキル基またはアリール基であり、R32およびR33は
それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、
アリール基もしくはベンジル基でありまたはR32とR33
とで炭素数5〜6の環状構造を形成してもよい。)(Where R 30 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a thioalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a dialkylamino group having 1 to 6 carbon atoms, a piperidyl group, A nitro group, a hydroxy group, a mercapto group or an aryl group, R 31 is a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 32 and R 33 are each independently a hydrogen atom, An alkyl group of 6,
An aryl group or a benzyl group, or R 32 and R 33
And may form a cyclic structure having 5 to 6 carbon atoms. )
【0123】[0123]
【化25】 Embedded image
【0124】(ここでR34は炭素数1〜6のアルキル基
またはアリール基であり、R35およびR36はそれぞれ独
立に水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、アリール基
もしくはベンジル基でありまたはR35とR36とで炭素数
5〜6の環状構造を形成していてもよい。)(Where R 34 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or aryl group, and R 35 and R 36 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group or a benzyl group. Or R 35 and R 36 may form a cyclic structure having 5 to 6 carbon atoms.)
【0125】[0125]
【化26】 Embedded image
【0126】(ここでR37およびR38はそれぞれ独立に
炭素数1〜6のアルキル基またはアリール基である。)(Here, R 37 and R 38 are each independently an alkyl or aryl group having 1 to 6 carbon atoms.)
【0127】[0127]
【化27】 Embedded image
【0128】(ここでR39、R40およびR41は、それぞ
れ独立に炭素数1〜6のアルキル基またはアリール基で
ある。)(Here, R 39 , R 40 and R 41 are each independently an alkyl or aryl group having 1 to 6 carbon atoms.)
【0129】[0129]
【化28】 Embedded image
【0130】(ここでR42は、炭素数1〜6のアルキル
基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のチオ
アルキル基、炭素数1〜6のジアルキルアミノ基、ピペ
リジル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基また
はアリール基であり、R43は水素原子、炭素数1〜6の
アルキル基またはアリール基であり、R44、R45および
R46はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜6のアルキ
ル基、アリール基またはベンジル基である。)(Where R 42 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a thioalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a dialkylamino group having 1 to 6 carbon atoms, a piperidyl group, A nitro group, a hydroxy group, a mercapto group or an aryl group, R 43 is a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 44 , R 45 and R 46 are each independently a hydrogen atom, It is an alkyl group, an aryl group or a benzyl group of the formulas 1 to 6.)
【0131】[0131]
【化29】 Embedded image
【0132】(ここでR47は、炭素数1〜6のアルキル
基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のチオ
アルキル基、炭素数1〜6のジアルキルアミノ基、ピペ
リジル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基また
はアリール基であり、R48およびR49はそれぞれ独立に
水素原子、水酸基、メルカプト基、シアノ基、フェノキ
シ基、炭素数1〜6のアルキル基、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子またはアリール基であり、R50およびR51
はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜6のアルキル
基、アリール基もしくはベンジル基でありまたはR50と
R51とで炭素数5〜6の環状構造を形成していてもよ
い。)(Where R 47 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a thioalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a dialkylamino group having 1 to 6 carbon atoms, a piperidyl group, R 48 and R 49 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a cyano group, a phenoxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, An atom, a bromine atom or an aryl group, R 50 and R 51
Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group or a benzyl group, or R 50 and R 51 may form a cyclic structure having 5 to 6 carbon atoms. )
【0133】[0133]
【化30】 Embedded image
【0134】(ここでR52およびR53はそれぞれ独立に
炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ
基、炭素数1〜6のチオアルキル基、炭素数1〜6のジ
アルキルアミノ基、ピペリジル基、ニトロ基、ヒドロキ
シ基、メルカプト基またはアリール基であり、R54〜R
57はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メルカプト基、
シアノ基、フェノキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはアリール基であ
り、A2はモノアルキルアミン、ピペラジン、芳香族ジ
アミンまたは脂肪族ジアミンの1個または2個の窒素原
子に結合する2個の水素原子を除いて生ずる二価の原子
団である。)Wherein R 52 and R 53 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a thioalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a dialkylamino having 1 to 6 carbon atoms. group, a piperidyl group, a nitro group, hydroxy group, mercapto group or aryl group, R 54 to R
57 is each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group,
A cyano group, a phenoxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
A 2 is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an aryl group, and A 2 is a monoalkylamine, piperazine, aromatic diamine or aliphatic diamine except for two hydrogen atoms bonded to one or two nitrogen atoms. The resulting divalent atomic group. )
【0135】[0135]
【化31】 Embedded image
【0136】(ここでR58およびR59はそれぞれ独立に
炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ
基、炭素数1〜6のチオアルキル基、炭素数1〜6のジ
アルキルアミノ基、ピペリジル基、ニトロ基、ヒドロキ
シ基、メルカプト基またはアリール基であり、R60およ
びR61はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メルカプト
基、シアノ基、フェノキシ基、炭素数1〜6のアルキル
基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはアリール基
であり、R62〜R65はそれぞれ独立に水素原子、炭素数
1〜6のアルキル基、アリール基もしくはベンジル基で
ありまたはR62とR63もしくはR64とR65とで炭素数5
〜6の環状構造を形成していてもよく、A 3は炭素数1
〜6のアルキレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン
基または単結合である。)(Where R58And R59Are independently
C1-C6 alkyl group, C1-C6 alkoxy
A thioalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a dithio group having 1 to 6 carbon atoms
Alkylamino group, piperidyl group, nitro group, hydroxy
A mer group, a mercapto group or an aryl group;60And
And R61Are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a mercapto
Group, cyano group, phenoxy group, alkyl having 1 to 6 carbon atoms
Group, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom or aryl group
And R62~ R65Are each independently a hydrogen atom and carbon number
1-6 alkyl, aryl or benzyl groups
Yes or R62And R63Or R64And R65With 5 carbon atoms
To 6 may form a cyclic structure; ThreeIs 1 carbon
Alkylene group, cyclohexylene group, phenylene
Group or single bond. )
【0137】[0137]
【化32】 Embedded image
【0138】(ここでR66〜R68はそれぞれ独立に水素
原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数1〜6
のアルキル基、炭素数1〜6のアルケニル基、炭素数1
〜6のアルキニル基、炭素数1〜6のアルコキシ基また
はアリール基である。)(Wherein R 66 to R 68 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom,
Alkyl group, alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, 1 carbon atom
To 6 alkynyl groups, C1 to C6 alkoxy groups or aryl groups. )
【0139】[0139]
【化33】 Embedded image
【0140】(ここでLは、アンモニア、ピリジン、イ
ミダゾール、エチレンジアミン、トリメチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、1,2−シクロヘキサンジア
ミン、N,N−ジエチルエチレンジアミン、ジエチレン
トリアミンから選ばれる少なくとも一種の配位子であ
り、nは2〜6の整数であり、R69はアリール基であ
り、R70は炭素数1〜18のアルキル基である。)(Where L is selected from ammonia, pyridine, imidazole, ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, propylenediamine, 1,2-cyclohexanediamine, N, N-diethylethylenediamine, and diethylenetriamine. At least one kind of ligand, n is an integer of 2 to 6, R 69 is an aryl group, and R 70 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.)
【0141】上式(11)〜(21)の全てにおいて、
アルキル基とは直鎖状、分岐鎖状、環状であることがで
きる。またアリール基とは、ビニル基、プロピレニル基
などのアルケニル基;アセチレニル基などのアルキニル
基;フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基をも包
括しており、またこれらの水素原子がフッ素原子、塩素
原子、臭素原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カル
ボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジ
ド基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基またはチオア
ルキル基に置換されたものも含むものとする。In all of the above formulas (11) to (21),
The alkyl group can be linear, branched, or cyclic. The aryl group also includes an alkenyl group such as a vinyl group and a propylenyl group; an alkynyl group such as an acetylenyl group; a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group. It also includes those substituted with a bromine atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a mercapto group, a cyano group, a nitro group, an azido group, a dialkylamino group, an alkoxy group or a thioalkyl group.
【0142】これらの感放射線性塩基発生剤のうち、2
−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフ
ェニルメタノール、o−カルバモイルヒドロキシルアミ
ド、o−カルバモイルオキシム、[[(2,6−ジニト
ロベンジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミ
ン、ビス[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニ
ル]ヘキサン1,6−ジアミン、4−(メチルチオベン
ゾイル)−1−メチル−1−モルホリノエタン、(4−
モルホリノベンゾイル)−1−ベンジル−1−ジメチル
アミノプロパン、N−(2−ニトロベンジルオキシカル
ボニル)ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト(III)
トリス(トリフェニルメチルボレート)、2−ベンジル
−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニ
ル)−ブタノン等が好ましいものとして挙げられる。Of these radiation-sensitive base generators, 2
-Nitrobenzylcyclohexylcarbamate, triphenylmethanol, o-carbamoylhydroxylamide, o-carbamoyloxime, [[(2,6-dinitrobenzyl) oxy] carbonyl] cyclohexylamine, bis [[(2-nitrobenzyl) oxy] carbonyl Hexane 1,6-diamine, 4- (methylthiobenzoyl) -1-methyl-1-morpholinoethane,
Morpholinobenzoyl) -1-benzyl-1-dimethylaminopropane, N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) pyrrolidine, hexaamminecobalt (III)
Tris (triphenylmethyl borate), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone and the like are preferred.
【0143】上記(C)感放射線分解剤は、(A)分解
性化合物と(B)非分解性化合物の合計が100重量部
当り、0.01重量部以上用いることが好ましく、0.
05重量部以上用いることがさらに好ましい。(C)成
分が0.01重量部未満の場合、照射光に対する感度が
低下しやすくなる。上限値は好ましくは30重量部、よ
り好ましくは20重量部である。The radiation-sensitive decomposer (C) is preferably used in an amount of 0.01 parts by weight or more per 100 parts by weight of the total of (A) the decomposable compound and (B) the non-decomposable compound.
It is more preferable to use at least 05 parts by weight. When the amount of the component (C) is less than 0.01 parts by weight, the sensitivity to irradiation light tends to decrease. The upper limit is preferably 30 parts by weight, more preferably 20 parts by weight.
【0144】(D)安定化剤 本発明で使用される(D)安定化剤は、放射線照射後の
屈折率変化材料に残存する(A)分解性化合物を安定化
し、酸または塩基に対する安定性を付与する機能を有す
る。この安定化処理により、本発明の方法により形成さ
れた屈折率パターンは、屈折率を変化させるために使用
した波長付近の光が通過する条件下で使用しても、屈折
率の変化が引き起こされることがなく、劣化することが
ない。 (D) Stabilizer The (D) stabilizer used in the present invention stabilizes the (A) decomposable compound remaining in the refractive index changing material after irradiation, and stabilizes against an acid or a base. Has the function of providing Due to this stabilization treatment, the refractive index pattern formed by the method of the present invention causes a change in the refractive index even when used under conditions in which light near the wavelength used to change the refractive index passes. And no deterioration.
【0145】上記(D)安定化剤としては、例えばアミ
ノ化合物、エポキシ化合物、チイラン化合物、オキセタ
ン化合物、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコ
キシメチル化グリコールウリル化合物、アルコキシメチ
ル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化尿素
化合物、イソシアネート化合物、シアネート化合物、オ
キサゾリン化合物、オキサジン化合物、ハロゲン化シリ
ル化合物、その他のシリル化合物、イミダゾール化合
物、アミン末端型デンドリマー化合物等を挙げることが
できる。Examples of the stabilizer (D) include amino compounds, epoxy compounds, thiirane compounds, oxetane compounds, alkoxymethylated melamine compounds, alkoxymethylated glycoluril compounds, alkoxymethylated benzoguanamine compounds, and alkoxymethylated urea compounds. , Isocyanate compounds, cyanate compounds, oxazoline compounds, oxazine compounds, halogenated silyl compounds, other silyl compounds, imidazole compounds, amine-terminated dendrimer compounds, and the like.
【0146】上記アミノ化合物としては、トリエチルア
ミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペ
ンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシ
ルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、
アニリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、
1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、
1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノヘキサ
ン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオク
タン、1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデ
カン、1,11−ジアミノウンデカン、1,12−ジア
ミノドデカン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,
3−シクロヘキサンビス(メチルアミン)、1,3−プ
ロパン−2−オール、2,2’,2”−トリアミノトリ
エチルアミン、1,4−ジアミノ−2,2,3,3−テ
トラフロロペンタン、1,5−ジアミノ−2,2,3,
3,4,4−ヘキサフロロペンタン、メラミン、ベンゾ
グアナミン、アセトグアナミン、アクリログアナミン、
パラミン、アミドール、m−フェニレンジアミン、p−
フェニレンジアミン、p,p' −ジアミノジフェニルメ
タン、ジアミノジフェニルスルフォン、1,8−ジアミ
ノナフタレン、3,5−ジアミノ−1,2,4−トリア
ゾール、2−クロロ−4,6−ジアミノ−S−トリアジ
ン、2、6−ジアミノピリジン、3,3’−ジアミノベ
ンジジン、ビス(4−アミノフェニル)エーテル、m−
キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、1,
2,4,5−ベンゼンテトラミン、2,4−ジアミノ−
1,3,5−トリアジン、4,4’−ジアミノベンゾフ
ェノン、3,3’,4,4’−テトラアミノベンゾフェ
ノン、トリアミノベンゼン、4,4’−チオジアニリ
ン、2,3,5,6−テトラブロモ−p−キシリレンジ
アミン、2,3,5,6−テトラクロロ−p−キシリレ
ンジアミン、4,5−メチレンジオキシ−1,2−フェ
ニレンジアミン、2,2’−ビス(5−アミノピリジ
ル)サルファイド等を挙げることができる。Examples of the amino compound include triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine, triphenylamine, tribenzylamine,
Aniline, ethylenediamine, diethylenetriamine,
Triethylenetetramine, tetraethylenepentamine,
1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane,
1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1, 12-diaminododecane, 1,4-diaminocyclohexane, 1,
3-cyclohexanebis (methylamine), 1,3-propan-2-ol, 2,2 ′, 2 ″ -triaminotriethylamine, 1,4-diamino-2,2,3,3-tetrafluoropentane, , 5-Diamino-2,2,3
3,4,4-hexafluoropentane, melamine, benzoguanamine, acetoguanamine, acryloganamin,
Paramin, amidol, m-phenylenediamine, p-
Phenylenediamine, p, p'-diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, 1,8-diaminonaphthalene, 3,5-diamino-1,2,4-triazole, 2-chloro-4,6-diamino-S-triazine, 2,6-diaminopyridine, 3,3'-diaminobenzidine, bis (4-aminophenyl) ether, m-
Xylylenediamine, p-xylylenediamine, 1,
2,4,5-benzenetetramine, 2,4-diamino-
1,3,5-triazine, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3 ', 4,4'-tetraaminobenzophenone, triaminobenzene, 4,4'-thiodianiline, 2,3,5,6-tetrabromo -P-xylylenediamine, 2,3,5,6-tetrachloro-p-xylylenediamine, 4,5-methylenedioxy-1,2-phenylenediamine, 2,2′-bis (5-aminopyridyl ) Sulfides and the like.
【0147】上記エポキシ化合物としては、ビスフェノ
ールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、
の市販品を示せば、ビスフェノールA型エポキシ化合
物、脂肪族ポリグリシジルエーテル等を挙げることがで
きる。Examples of the epoxy compound include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, cycloaliphatic epoxy resin,
The commercially available products include bisphenol A type epoxy compounds and aliphatic polyglycidyl ethers.
【0148】これらの市販品として、以下のものを例示
することができる。ビスフェノールA型エポキシ樹脂と
しては、エピコート1001、同1002、同100
3、同1004、同1007、同1009、同101
0、同828(以上、油化シェルエポキシ(株)製)等
を、ビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、エピコ
ート807(油化シェルエポキシ(株)製)等を、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂としては、エピコート
152、同154(以上、油化シェルエポキシ(株)
製)、EPPN201、同202(以上、日本化薬
(株)製)等を、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
としては、EOCN−102、EOCN−103S、E
OCN−104S、EOCN−1020、EOCN−1
025、EOCN−1027(以上、日本化薬(株)
製)、エピコート180S75(油化シェルエポキシ
(株)製)等を、環式脂肪族エポキシ樹脂としては、C
Y175、CY177、CY179(以上、CIBA−
GEIGY A.G製)、ERL−4234、ERL−
4299、ERL−4221、ERL−4206(以
上、U.C.C社製)、ショーダイン509(昭和電工
(株)製)、アラルダイトCY−182、同CY−19
2、同CY−184(以上、CIBA−GEIGY
A.G製)、エピクロン200、同400(以上、大日
本インキ工業(株)製)、エピコート871、同872
(以上、油化シェルエポキシ(株)製)、ED−566
1、ED−5662(以上、セラニーズコーティング
(株)製)等を、脂肪族ポリグリシジルエーテルとして
は、エポライト100MF(共栄社化学(株)製)、エ
ピオールTMP(日本油脂(株)製)等を挙げることが
できる。The following are examples of these commercially available products. As the bisphenol A type epoxy resin, Epicoat 1001, 1002, 100
3, 1004, 1007, 1009, 101
Nos. 0 and 828 (both manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) and the like; Bisphenol F type epoxy resin; Epicoat 807 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co.); Epikote 152, Epicoat 154 (above, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.)
), EPPN201 and EPPN201 (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), etc., and EOCN-102, EOCN-103S, E
OCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1
025, EOCN-1027 (Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Co., Ltd.), Epicoat 180S75 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) and the like.
Y175, CY177, CY179 (above, CIBA-
GEIGY A. G), ERL-4234, ERL-
4299, ERL-4221, ERL-4206 (above, manufactured by UCC), Shodyne 509 (manufactured by Showa Denko KK), Araldite CY-182, CY-19
2, CY-184 (above, CIBA-GEIGY
A. G), Epicron 200, 400 (all manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd.), Epicoat 871, 872
(The above are manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), ED-566
1, ED-5662 (the above, manufactured by Celanese Coatings Co., Ltd.), etc., and as the aliphatic polyglycidyl ether, Epolite 100MF (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Epiol TMP (manufactured by NOF CORPORATION), etc. Can be mentioned.
【0149】上記以外にもフェニルグリシジルエーテ
ル、ブチルグリシジルエーテル、3,3,3−トリフロ
ロメチルプロピレンオキシド、スチレンオキシド、ヘキ
サフロロプロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシ
ド、N−グリシジルフタルイミド、(ノナフロロ−N−
ブチル)エポキシド、パーフロロエチルグリシジルエー
テル、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、N,
N−ジグリシジルアニリン、3−[2−(パーフロロヘ
キシル)エトキシ]−1,2−エポキシプロパン等がエ
ポキシ化合物として好適に使用できる。In addition to the above, phenylglycidyl ether, butyl glycidyl ether, 3,3,3-trifluoromethylpropylene oxide, styrene oxide, hexafluoropropylene oxide, cyclohexene oxide, N-glycidylphthalimide, (nonafluoro-N-
Butyl) epoxide, perfluoroethyl glycidyl ether, epichlorohydrin, epibromohydrin, N,
N-diglycidylaniline, 3- [2- (perfluorohexyl) ethoxy] -1,2-epoxypropane and the like can be suitably used as the epoxy compound.
【0150】上記チイラン化合物としては、上記エポキ
シ化合物のエポキシ基を、例えばJ. Org.Che
m.,28,229(1963)に示されるようにして
エチレンスルフィド基に置換したものを使用することが
できる。As the thiirane compound, the epoxy group of the epoxy compound can be used, for example, as described in J. Am. Org. Che
m. , 28, 229 (1963), substituted with an ethylene sulfide group.
【0151】上記オキセタン化合物としては、ビス
〔(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル〕
ベンゼン(商品名「XDO」、東亞合成(株)製)、ビ
ス〔(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル
−フェニル〕メタン、ビス〔(3−エチル−3−オキセ
タニルメトキシ)メチル−フェニル〕エーテル、ビス
〔(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル−
フェニル〕プロパン、ビス〔(3−エチル−3−オキセ
タニルメトキシ)メチル−フェニル〕スルホン、ビス
〔(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル−
フェニル〕ケトン、ビス〔(3−エチル−3−オキセタ
ニルメトキシ)メチル−フェニル〕ヘキサフロロプロパ
ン、トリ〔(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)
メチル〕ベンゼン、テトラ〔(3−エチル−3−オキセ
タニルメトキシ)メチル〕ベンゼン等を挙げることがで
きる。As the oxetane compound, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl]
Benzene (trade name “XDO”, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl-phenyl] methane, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl-phenyl] Ether, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl-
Phenyl] propane, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl-phenyl] sulfone, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl-
Phenyl] ketone, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl-phenyl] hexafluoropropane, tri [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)
Methyl] benzene, tetra [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene and the like.
【0152】上記アルコキシメチル化メラミン化合物、
アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキ
シメチル化グリコールウリル化合物およびアルコキシメ
チル化尿素化合物は、それぞれメチロール化メラミン化
合物、メチロール化ベンゾグアナミン化合物、メチロー
ル化グリコールウリル化合物およびメチロール化尿素化
合物のメチロール基をアルコキシメチル基に置換するこ
とにより得られる。このアルコキシメチル基の種類につ
いては特に限定されるものではなく、例えばメトキシメ
チル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブト
キシメチル基等とすることができる。The above alkoxymethylated melamine compound,
The alkoxymethylated benzoguanamine compound, the alkoxymethylated glycoluril compound and the alkoxymethylated urea compound are each substituted with a methylol group of a methylolated melamine compound, a methylolated benzoguanamine compound, a methylolated glycoluril compound and a methylolated urea compound with an alkoxymethyl group. It is obtained by doing. The type of the alkoxymethyl group is not particularly limited, and may be, for example, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a propoxymethyl group, a butoxymethyl group, or the like.
【0153】これらの市販品としては、例えばサイメル
300、同301、同303、同370、同325、同
327、同701、同266、同267、同238、同
1141、同272、同202、同1156、同115
8、同1123、同1170、同1174、同UFR6
5、同300(以上、三井サイアナミッド(株)製)、
ニカラックMx−750、同Mx−032、同Mx−7
06、同Mx−708、同Mx−40、同Mx−31、
同Ms−11、同Mw−30(以上、三和ケミカル
(株)製)等を挙げることができる。Examples of these commercially available products include Cymel 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 115
8, 1123, 1170, 1174, UFR6
5, 300 (all made by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.)
Nicaraq Mx-750, Mx-032, Mx-7
06, Mx-708, Mx-40, Mx-31,
Ms-11 and Mw-30 (all manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) and the like.
【0154】上記イソシアネート化合物としては、例え
ばフェニレン−1,3−ジイソシアネート、フェニレン
−1,4−ジイソシアネート、1−メトキシフェニレン
−2,4−ジイソシアネート、1−メチルフェニレン−
2,4−ジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシ
アネート、2,6−トリレンジイソシアネート、1,3
−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジ
イソシアネート、ビフェニレン−4,4’−ジイソシア
ネート、3,3’−ジメトキシビフェニレン−4,4’
−ジイソシアネート、Examples of the isocyanate compound include phenylene-1,3-diisocyanate, phenylene-1,4-diisocyanate, 1-methoxyphenylene-2,4-diisocyanate, and 1-methylphenylene-
2,4-diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3
-Xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, biphenylene-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxybiphenylene-4,4 '
-Diisocyanate,
【0155】3,3’−ジメチルビフェニレン−4,
4’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−2,4’
−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジ
イソシアネート、3,3’−ジメトキシジフェニルメタ
ン−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジメチル
ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ナフ
チレン−1,5−ジイソシアネート、シクロブチレン−
1,3−ジイソシアネート、シクロペンチレン−1,3
−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−1,3−ジイ
ソシアネート、シクロヘキシレン−1,4−ジイソシア
ネート、1−メチルシクロヘキシレン−2,4−ジイソ
シアネート、1−メチルシクロヘキシレン−2,6−ジ
イソシアネート、1−イソシアネート−3,3,5−ト
リメチル−5−イソシアネートメチルシクロヘキサン、
シクロヘキサン−1,3−ビス(メチルイソシアネー
ト)、シクロヘキサン−1,4−ビス(メチルイソシア
ネート)、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキ
シルメタン−2,4’−ジイソシアネート、ジシクロヘ
キシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、エチレン
ジイソシアネート、テトラメチレン−1,4−ジイソシ
アネート、ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネー
ト、ドデカメチレン−1,12−ジイソシアネート、リ
ジンジイソシアネートメチルエステル等や、これらの有
機ジイソシアネートの化学量論的過剰量と2官能性活性
水素含有化合物との反応により得られる両末端イソシア
ネートプレポリマー等を挙げることができる。3,3′-dimethylbiphenylene-4,
4'-diisocyanate, diphenylmethane-2,4 '
-Diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxydiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, Cyclobutylene-
1,3-diisocyanate, cyclopentylene-1,3
-Diisocyanate, cyclohexylene-1,3-diisocyanate, cyclohexylene-1,4-diisocyanate, 1-methylcyclohexylene-2,4-diisocyanate, 1-methylcyclohexylene-2,6-diisocyanate, 1-isocyanate-3 , 3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane,
Cyclohexane-1,3-bis (methyl isocyanate), cyclohexane-1,4-bis (methyl isocyanate), isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-2,4′-diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, ethylene diisocyanate, Tetramethylene-1,4-diisocyanate, hexamethylene-1,6-diisocyanate, dodecamethylene-1,12-diisocyanate, lysine diisocyanate methyl ester and the like, and a stoichiometric excess of these organic diisocyanates and bifunctional activity Both terminal isocyanate prepolymers obtained by reaction with a hydrogen-containing compound can be exemplified.
【0156】また、場合により上記ジイソシアネートと
ともに、例えばフェニル−1,3,5−トリイソシアネ
ート、ジフェニルメタン−2,4,4’−トリイソシア
ネート、ジフェニルメタン−2,5,4’−トリイソシ
アネート、トリフェニルメタン−2,4’,4”−トリ
イソシアネート、トリフェニルメタン−4,4’,4”
−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−2,4,
2’,4’−テトライソシアネート、ジフェニルメタン
−2,5,2’,5’−テトライソシアネート、シクロ
ヘキサン−1,3,5−トリイソシアネート、シクロヘ
キサン−1,3,5−トリス(メチルイソシアネー
ト)、3,5−ジメチルシクロヘキサン−1,3,5−
トリス(メチルイソシアネート)、1,3,5−トリメ
チルシクロヘキサン−1,3,5−トリス(メチルイソ
シアネート)、ジシクロヘキシルメタン−2,4,2’
−トリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−2,
4,4’−トリイソシアネート等の3官能以上の有機ポ
リイソシアネートや、これらの3官能以上の有機ポリイ
ソシアネートの化学量論的過剰量と2官能以上の多官能
性活性水素含有化合物との反応により得られる末端イソ
シアネートプレポリマー等を併用してもよい。In some cases, together with the above diisocyanates, for example, phenyl-1,3,5-triisocyanate, diphenylmethane-2,4,4′-triisocyanate, diphenylmethane-2,5,4′-triisocyanate, triphenylmethane -2,4 ', 4 "-triisocyanate, triphenylmethane-4,4', 4"
Triisocyanates, diphenylmethane-2,4
2 ', 4'-tetraisocyanate, diphenylmethane-2,5,2', 5'-tetraisocyanate, cyclohexane-1,3,5-triisocyanate, cyclohexane-1,3,5-tris (methylisocyanate), 3 , 5-Dimethylcyclohexane-1,3,5-
Tris (methyl isocyanate), 1,3,5-trimethylcyclohexane-1,3,5-tris (methyl isocyanate), dicyclohexylmethane-2,4,2 ′
Triisocyanate, dicyclohexylmethane-2,
By reaction of a trifunctional or higher organic polyisocyanate such as 4,4'-triisocyanate or a stoichiometric excess of the trifunctional or higher organic polyisocyanate with a bifunctional or higher polyfunctional active hydrogen-containing compound The resulting terminal isocyanate prepolymer may be used in combination.
【0157】上記シアネート化合物としては、1,3−
ジシアナートベンゼン、1,4−ジシアナートベンゼ
ン、1,3,5−トリシアナートベンゼン、1,3−、
1,4−、1,6−、1,8−、2,6−、または2,
7−ジシアナートナフタレン、1,3,6−トリシアナ
ートナフタレン、2,2’−または4,4’−ジシアナ
ートビフェニル、ビス(4−シアナートフェニル)メタ
ン、2,2−ビス(4−シアナートフェニル)プロパ
ン、2,2’−ビス(3,5−ジクロロ−4−シアナー
トフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−シアナート
フェニル)エタン、ビス(4−シアナートフェニル)エ
ーテル、ビス(4−シアナートフェニル)チオエーテ
ル、ビス(4−シアナートフェニル)スルホン、1,
1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス
(4−シアナートフェニル)プロパン、トリス(4−シ
アナートフェニル)ホスファイト、トリス(4−シアナ
ートフェニル)ホスフェート、およびフェノール樹脂と
ハロゲン化シアンの反応より得られるベンゼン多核体の
ポリイソシアネート化合物(例えば、特公昭45−11
712号および55−9433号公報)などを挙げるこ
とができる。入手が容易でありかつ、成形性および最終
硬化物に良好な性質を与えるという点から、2,2−ビ
ス(4−シアナートフェニル)プロパンのようなビスフ
ェノールから誘導された2価のシアン酸エステル化合物
は、特に良好に使用される。また、フェノールとホルム
アルデヒドとの初期縮合物にハロゲン化シアンを反応さ
せて得られるポリシアナートも有用である。As the cyanate compound, 1,3-
Dicyanatobenzene, 1,4-dicyanatobenzene, 1,3,5-tricyanatobenzene, 1,3-,
1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- or 2,
7-dicyanatonaphthalene, 1,3,6-tricyanatonaphthalene, 2,2′- or 4,4′-dicyanatobiphenyl, bis (4-cyanatophenyl) methane, 2,2-bis (4 -Cyanatophenyl) propane, 2,2'-bis (3,5-dichloro-4-cyanatophenyl) propane, 2,2-bis (4-cyanatophenyl) ethane, bis (4-cyanatophenyl) Ether, bis (4-cyanatophenyl) thioether, bis (4-cyanatophenyl) sulfone, 1,
1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane, tris (4-cyanatophenyl) phosphite, tris (4-cyanatophenyl) phosphate, and phenol Polynuclear benzene polyisocyanate compound obtained by the reaction of a resin with a cyanogen halide (for example, Japanese Patent Publication No. 45-11
712 and 55-9433). Divalent cyanate esters derived from bisphenols such as 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane because they are readily available and give good properties to the moldability and the final cured product The compounds are used particularly well. Further, polycyanates obtained by reacting a cyanogen halide with an initial condensate of phenol and formaldehyde are also useful.
【0158】上記オキサゾリン化合物としては、2,
2’−ビス(2−オキサゾリン)、4−フラン−2−イ
ルメチレン−2−フェニル−4H−オキサゾール−5−
オン、1,4−ビス(4,5−ジヒドロ−2−オキサゾ
リル)ベンゼン、1,3−ビス(4,5−ジヒドロ−2
−オキサゾリル)ベンゼン、2,3−ビス(4−イソプ
ロペニル−2−オキサゾリン−2−イル)ブタン、2,
2’−ビス−4−ベンジル−2−オキサゾリン、2,6
−ビス(イソプロピル−2−オキサゾリン−2−イル)
ピリジン、2,2’−イソプロピリデンビス(4−te
rt−ブチル−2−オキサゾリン)、2,2’−イソプ
ロピリデンビス(4−フェニル−2−オキサゾリン)、
2,2’−メチレンビス(4−tert−ブチル−2−
オキサゾリン)、2,2’−メチレンビス(4−フェニ
ル−2−オキサゾリン)等が挙げられる。Examples of the oxazoline compound include 2,2
2'-bis (2-oxazoline), 4-furan-2-ylmethylene-2-phenyl-4H-oxazole-5
On, 1,4-bis (4,5-dihydro-2-oxazolyl) benzene, 1,3-bis (4,5-dihydro-2)
-Oxazolyl) benzene, 2,3-bis (4-isopropenyl-2-oxazolin-2-yl) butane, 2,
2'-bis-4-benzyl-2-oxazoline, 2,6
-Bis (isopropyl-2-oxazolin-2-yl)
Pyridine, 2,2′-isopropylidenebis (4-te
rt-butyl-2-oxazoline), 2,2′-isopropylidenebis (4-phenyl-2-oxazoline),
2,2′-methylenebis (4-tert-butyl-2-
Oxazoline), 2,2′-methylenebis (4-phenyl-2-oxazoline) and the like.
【0159】上記オキサジン化合物としては、2,2’
−ビス(2−オキサジン)、4−フラン−2−イルメチ
レン−2−フェニル−4H−オキサジル−5−オン、
1,4−ビス(4,5−ジヒドロ−2−オキサジル)ベ
ンゼン、1,3−ビス(4,5−ジヒドロ−2−オキサ
ジル)ベンゼン、2,3−ビス(4−イソプロペニル−
2−オキサジン−2−イル)ブタン、2,2’−ビス−
4−ベンジル−2−オキサジン、2,6−ビス(イソプ
ロピル−2−オキサジン−2−イル)ピリジン、2,
2’−イソプロピリデンビス(4−tert−ブチル−
2−オキサジン)、2,2’−イソプロピリデンビス
(4−フェニル−2−オキサジン)、2,2’−メチレ
ンビス(4−tert−ブチル−2−オキサジン)、
2,2’−メチレンビス(4−フェニル−2−オキサジ
ン)等が挙げられる。Examples of the oxazine compound include 2,2 ′
-Bis (2-oxazine), 4-furan-2-ylmethylene-2-phenyl-4H-oxazyl-5-one,
1,4-bis (4,5-dihydro-2-oxadyl) benzene, 1,3-bis (4,5-dihydro-2-oxadyl) benzene, 2,3-bis (4-isopropenyl-)
2-oxazin-2-yl) butane, 2,2'-bis-
4-benzyl-2-oxazine, 2,6-bis (isopropyl-2-oxazin-2-yl) pyridine, 2,
2′-isopropylidenebis (4-tert-butyl-
2-oxazine), 2,2′-isopropylidenebis (4-phenyl-2-oxazine), 2,2′-methylenebis (4-tert-butyl-2-oxazine),
2,2′-methylenebis (4-phenyl-2-oxazine) and the like.
【0160】上記ハロゲン化シリル化合物としては、テ
トラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラヨード
シラン、トリクロロブロモシラン、ジクロロジブロモシ
ラン等のテトラハロゲノシラン類、メチルトリクロロシ
ラン、メチルジクロロブロモシラン、シクロヘキシルト
リクロロシラン等のモノアルキルトリハロゲノシラン
類、フェニルトリクロロシラン、ナフチルトリクロロシ
ラン、4−クロロフェニルトリクロロシラン、フェニル
ジクロロブロモシラン等のモノアリールトリハロゲノシ
ラン類、フェノキシトリクロロシラン、フェノキシジク
ロロブロモシラン等のモノアリールオキシトリハロゲノ
シラン類、メトキシトリクロロシラン、エトキシトリク
ロロシラン等のモノアルコキシトリハロゲノシラン類、
ジメチルジクロロシラン、メチル(エチル)ジクロロシ
ラン、メチル(シクロヘキシル)ジクロロシラン等のジ
アルキルジハロゲノシラン類、メチル(フェニル)ジク
ロロシラン等のモノアルキルモノアリールジハロゲノシ
ラン類、ジフェニルジクロロシラン等のジアリールジハ
ロゲノシラン類、ジフェノキシジクロロシラン等のジア
リールオキシジハロゲノシラン類、メチル(フェノキ
シ)ジクロロシラン等のモノアルキルモノアリールオキ
シジハロゲノシラン類、フェニル(フェノキシ)ジクロ
ロシラン等のモノアリールモノアリールオキシジハロゲ
ノシラン類、ジエトキシジクロロシラン等のジアルコキ
シジハロゲノシラン類、メチル(エトキシ)ジクロロシ
ラン等のモノアルキルモノアルコキシジクロロシラン
類、フェニル(エトキシ)ジクロロシラン等のモノアリ
ールモノエトキシジクロロシラン類、トリメチルクロロ
シラン、ジメチル(エチル)クロロシラン、ジメチル
(シクロヘキシル)クロロシラン等のトリアルキルモノ
ハロゲノシラン類、ジメチル(フェニル)クロロシラン
等のジアルキルモノアリールモノハロゲノシラン類、メ
チル(ジフェニル)クロロシラン等のモノアルキルジア
リールモノハロゲノシラン類、トリフェノキシクロロシ
ラン等のトリアリールオキシモノハロゲノシラン類、メ
チル(ジフェノキシ)クロロシラン等のモノアルキルジ
アリールオキシモノハロゲノシラン類、フェニル(ジフ
ェノキシ)クロロシラン等のモノアリールジアリールオ
キシモノハロゲノシラン類、ジメチル(フェノキシ)ク
ロロシラン等のジアルキルモノアリールオキシモノハロ
ゲノシラン類、ジフェニル(フェノキシ)クロロシラン
等のジアリールモノアリールオキシモノハロゲノシラン
類、メチル(フェニル)(フェノキシ)クロロシラン等
のモノアルキルモノアリールモノアリールオキシモノハ
ロゲノシラン類、トリエトキシクロロシラン等のトリエ
トキシモノハロゲノシラン類、およびテトラクロロシラ
ンの2〜5量体等の上記化合物のオリゴマー等が挙げら
れる。Examples of the halogenated silyl compound include tetrahalogenosilanes such as tetrachlorosilane, tetrabromosilane, tetraiodosilane, trichlorobromosilane, and dichlorodibromosilane; methyltrichlorosilane, methyldichlorobromosilane, and cyclohexyltrichlorosilane. Monoalkyltrihalogenosilanes, phenyltrichlorosilane, naphthyltrichlorosilane, 4-chlorophenyltrichlorosilane, phenyldichlorobromosilane, etc., monoaryltrihalogenosilanes, phenoxytrichlorosilane, phenoxydichlorobromosilane, etc., monoaryloxytrihalogenosilane , Trimethoxysilane, monoalkoxytrihalogenosilanes such as ethoxytrichlorosilane,
Dialkyldihalogenosilanes such as dimethyldichlorosilane, methyl (ethyl) dichlorosilane, methyl (cyclohexyl) dichlorosilane, monoalkylmonoaryldihalogenosilanes such as methyl (phenyl) dichlorosilane, and diaryldihalogeno such as diphenyldichlorosilane Silanes, diaryloxydihalogenosilanes such as diphenoxydichlorosilane, monoalkylmonoaryloxydihalogenosilanes such as methyl (phenoxy) dichlorosilane, and monoarylmonoaryloxydihalogenosilanes such as phenyl (phenoxy) dichlorosilane , Dialkoxydihalogenosilanes such as diethoxydichlorosilane, monoalkylmonoalkoxydichlorosilanes such as methyl (ethoxy) dichlorosilane, phenyl (ethoxy) ) Monoarylmonoethoxydichlorosilanes such as dichlorosilane, trialkylmonohalogenosilanes such as trimethylchlorosilane, dimethyl (ethyl) chlorosilane, dimethyl (cyclohexyl) chlorosilane, and dialkylmonoarylmonohalogenosilanes such as dimethyl (phenyl) chlorosilane , Monoalkyldiarylmonohalogenosilanes such as methyl (diphenyl) chlorosilane, triaryloxymonohalogenosilanes such as triphenoxychlorosilane, monoalkyldiaryloxymonohalogenosilanes such as methyl (diphenoxy) chlorosilane, phenyl (diphenoxy) chlorosilane Monoaryldiaryloxymonohalogenosilanes, such as dimethyl (phenoxy) chlorosilane, etc. Triarylhalogenosilanes, diarylmonoaryloxymonohalogenosilanes such as diphenyl (phenoxy) chlorosilane, monoalkylmonoarylmonoaryloxymonohalogenosilanes such as methyl (phenyl) (phenoxy) chlorosilane, and triethoxy such as triethoxychlorosilane Monohalogenosilanes and oligomers of the above compounds such as dimer to pentamer of tetrachlorosilane are exemplified.
【0161】上記その他のシリル化合物としては、ヘキ
サメチルジシラザン、t−ブチルジメチルクロロシラ
ン、ビス(トリメチルシリル)トリフルオロアセトアミ
ド、ジエチルアミノトリメチルシラン、トリメチルシラ
ノール、ヘキサメチルジシロキサン、クロルメチルジメ
チルエトキシシラン、アセチルトリフェニルシラン、エ
トキシトリフェニルシラン、トリフェニルシラノール、
トリエチルシラノール、トリプロピルシラノール、トリ
ブチルシラノール、ヘキサエチルジシロキサン、トリメ
チルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ
エチルメトキシシラン、トリエチルエトキシラン、アセ
トキシエチルジメチルクロロシラン、1,3−ビス(ヒ
ドロキシブチル)テトラメチルジシロキサン、1,3−
ビス(ヒドロキシプロピル)テトラメチルジシロキサ
ン、γ−アミノプロピルメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルエトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエ
チル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−ジ
ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイ
ドプロピルトリエトキシシラン、N−β(N−ビニルベ
ンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン・塩酸塩、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス
(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−グリシドキシプ
ロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−(3,4−エポキシシク
ロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメト
キシシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジ
シラザン、N−トリメチルシリルイミダゾール、ビス
(トリメチルシリル)ウレア、トリメチルシリルアセト
アミド、ビストリメチルシリルアセトアミド、トリメチ
ルシリルイソシアネート、トリメチルメトキシシラン、
トリメチルエトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、ジメチルジエトキシシラン、t−ブチルジメチル
クロロシラン、t−ブチルジフェニルクロロシラン、ト
リイソプロピルクロロシラン、n−プロピルトリメトキ
シシラン、イソブチルトリメトキシシラン、n−ヘキシ
ルトリメトキシシラン、n−デシルトリメトキシシラ
ン、n−ヘキサデシルトリメトキシシラン、1,6−ビ
ス(トリメトキシシリル)ヘキサン、ジメチルシリルジ
イソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、フ
ェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、およびフェニルシリルトリイソシアネート等が挙げ
られる。Examples of the other silyl compounds include hexamethyldisilazane, t-butyldimethylchlorosilane, bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide, diethylaminotrimethylsilane, trimethylsilanol, hexamethyldisiloxane, chloromethyldimethylethoxysilane and acetyltrisilane. Phenylsilane, ethoxytriphenylsilane, triphenylsilanol,
Triethylsilanol, tripropylsilanol, tributylsilanol, hexaethyldisiloxane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, triethylmethoxysilane, triethylethoxysilane, acetoxyethyldimethylchlorosilane, 1,3-bis (hydroxybutyl) tetramethyldisiloxane, 1,3-
Bis (hydroxypropyl) tetramethyldisiloxane, γ-aminopropylmethoxysilane, γ-aminopropylethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-
Aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane,
N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, γ-dibutylaminopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, N-β (N-vinylbenzylaminoethyl)- γ-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) Silane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysila , .Gamma.-mercaptopropyltrimethoxysilane, .gamma.-chloropropyl trimethoxy silane, trimethylchlorosilane, hexamethyldisilazane, N- trimethylsilyl imidazole, bis (trimethylsilyl) urea, trimethylsilylacetamide, bistrimethylsilylacetamide, trimethylsilylisocyanate, trimethylmethoxysilane,
Trimethylethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, t-butyldimethylchlorosilane, t-butyldiphenylchlorosilane, triisopropylchlorosilane, n-propyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane N-hexyltrimethoxysilane, n-decyltrimethoxysilane, n-hexadecyltrimethoxysilane, 1,6-bis (trimethoxysilyl) hexane, dimethylsilyl diisocyanate, methylsilyl triisocyanate, phenyltrimethoxysilane, diphenyl Examples include dimethoxysilane and phenylsilyl triisocyanate.
【0162】上記イミダゾール化合物としては、イミダ
ゾール、1−メチルイミダゾール、2−メチルイミダゾ
ール、4−メチルイミダゾール、1−エチルイミダゾー
ル、2−エチルイミダゾール、4−エチルイミダゾー
ル、1−プロピルイミダゾール、2−プロピルイミダゾ
ール、4−プロピルイミダゾール、1−ブチルイミダゾ
ール、2−ブチルイミダゾール、4−ブチルイミダゾー
ル、1−シクロヘキシルイミダゾール、2−シクロヘキ
シルイミダゾール、4−シクロヘキシルイミダゾール、
1−エチレンイミダゾール、2−エチレンイミダゾー
ル、4−エチレンイミダゾール、2−メチル−4−メチ
ルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾー
ル、2−メチル−4−エチルイミダゾール、2−エチル
−4−エチルイミダゾール、2−エチレン−4−エチル
イミダゾール、2−エチル−4−エチレンイミダゾー
ル、1−フェニルイミダゾール、2−フェニルイミダゾ
ール、4−フェニルイミダゾール、N−(3−アミノプ
ロピル)イミダゾール等を挙げることができる。Examples of the above imidazole compound include imidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, 1-ethylimidazole, 2-ethylimidazole, 4-ethylimidazole, 1-propylimidazole and 2-propylimidazole. , 4-propylimidazole, 1-butylimidazole, 2-butylimidazole, 4-butylimidazole, 1-cyclohexylimidazole, 2-cyclohexylimidazole, 4-cycloheximidazole,
1-ethyleneimidazole, 2-ethyleneimidazole, 4-ethyleneimidazole, 2-methyl-4-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-methyl-4-ethylimidazole, 2-ethyl-4-ethylimidazole , 2-ethylene-4-ethylimidazole, 2-ethyl-4-ethyleneimidazole, 1-phenylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, N- (3-aminopropyl) imidazole and the like.
【0163】上記アミン末端型デンドリマー化合物は、
例えばAngew.Chem.Int.Ed.Eng
l.,29,138(1990)、化学,50,608
(1995)等に詳述されている規則的な樹枝状分岐を
有する分岐高分子であり、その末端基(表面基)にアミ
ノ基を有することができる。かかるデンドリマー骨格の
構造には特に制限はないが、例えば脂肪族ポリアミドア
ミン、脂肪族ポリアミン、脂肪族ポリエステル、脂肪族
ポリアミド、脂肪族ポリエーテル等の脂肪族骨格、芳香
族ポリアミドアミン、芳香族ポリアミン、芳香族ポリエ
ステル、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエーテル、ポリ
フェニレン、ポリフェニルアセチレン、ポリフェニレン
ビニレン等の芳香族骨格等が挙げられる。市販品として
は、エチレンジアミンをコアとした世代数0から4のS
tarburst(登録商標)ポリアミドアミン(PA
MAM)デンドリマー(Aldrich社製)を挙げる
ことができる。The above amine-terminated dendrimer compound is
See, for example, Angew. Chem. Int. Ed. Eng
l. , 29, 138 (1990), Chemistry, 50, 608.
(1995) is a branched polymer having a regular dendritic branch, and can have an amino group in its terminal group (surface group). Although there is no particular limitation on the structure of such a dendrimer skeleton, for example, aliphatic polyamidoamine, aliphatic polyamine, aliphatic polyester, aliphatic polyamide, aliphatic skeleton such as aliphatic polyether, aromatic polyamidoamine, aromatic polyamine, Examples thereof include aromatic skeletons such as aromatic polyester, aromatic polyamide, aromatic polyether, polyphenylene, polyphenylacetylene, and polyphenylenevinylene. As a commercially available product, S with ethylene diamine as a core and a generation number of 0 to 4
tarburst® polyamidoamine (PA
MAM) dendrimer (manufactured by Aldrich).
【0164】本発明に用いられる(D)安定化剤として
は、上記のうち、アミノ化合物、エポキシ化合物、チイ
ラン化合物、オキセタン化合物、オキサゾリン化合物、
オキサジン化合物、シリル化合物、イソシアネート化合
物、シアネート化合物が好ましく、中でもアミノ化合
物、エポキシ化合物、チイラン化合物、オキセタン化合
物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物が特に好ま
しく用いられる。そのうちでも就中、エチレンジアミ
ン、フェニルグリシジルエーテル、3−フェノキシプロ
ピレンスルフィド、3,3,3−トリフロロプロピレン
オキシド、ヘキサメチルジシラザン、γ−アミノプロピ
ルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、メチルシリルトリイソシアネート等が好ま
しく用いられる。As the (D) stabilizer used in the present invention, among the above, amino compounds, epoxy compounds, thiirane compounds, oxetane compounds, oxazoline compounds,
Oxazine compounds, silyl compounds, isocyanate compounds, and cyanate compounds are preferable, and among them, amino compounds, epoxy compounds, thiirane compounds, oxetane compounds, oxazoline compounds, and oxazine compounds are particularly preferably used. Among them, particularly, ethylenediamine, phenylglycidyl ether, 3-phenoxypropylene sulfide, 3,3,3-trifluoropropylene oxide, hexamethyldisilazane, γ-aminopropylmethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, Methylsilyl triisocyanate is preferably used.
【0165】これらの(D)安定化剤は、単独でまたは
2種類以上を組み合わせて用いることができる。また
(D)成分の使用割合は、(A)分解性化合物の残存部
が十分に反応するように過剰に用いることができるが、
通常(A)成分100重量部に対して10重量部以上、
好ましくは30重量部以上を使用することができる。
(D)成分の量が10重量部未満であると、反応が不十
分となり、屈折率変化材料の安定性が不足することがあ
る。These stabilizers (D) can be used alone or in combination of two or more. The proportion of the component (D) can be excessively used so that the remaining portion of the decomposable compound (A) sufficiently reacts.
Usually, 10 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the component (A),
Preferably, 30 parts by weight or more can be used.
When the amount of the component (D) is less than 10 parts by weight, the reaction becomes insufficient, and the stability of the refractive index changing material may be insufficient.
【0166】また(D)安定化剤とともに触媒を使用す
ることができる。触媒の使用により、(D)成分と
(A)分解性化合物の残存部との反応が促進される。こ
のような触媒としては、例えば酸触媒、塩基触媒、第四
オニウム塩類などが挙げられる。Further, a catalyst can be used together with the stabilizer (D). The use of the catalyst promotes the reaction between the component (D) and the remaining portion of the decomposable compound (A). Examples of such a catalyst include an acid catalyst, a base catalyst, and quaternary onium salts.
【0167】上記酸触媒としては、酢酸、メタンスルホ
ン酸、p−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ト
リフルオロメタンスルホン酸のような有機酸や、塩酸、
硫酸、硝酸のような無機酸が、上記塩基触媒としては、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウムまたは炭酸リチウムのよ
うなアルカリ金属炭酸塩類;炭酸水素ナトリウム、炭酸
水素カリウムまたは炭酸水素リチウムのようなアルカリ
金属重炭酸塩類;酢酸ナトリウムのようなアルカリ金属
酢酸塩類;水素化リチウム、水素化ナトリウムまたは水
素化カリウムのようなアルカリ金属水素化物類;水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化リチウムのよ
うなアルカリ金属水酸化物類;ナトリウムメトキシド、
ナトリウムエトキシド、カリウムt−ブトキシドまたは
リチウムメトキシドのようなアルカリ金属アルコキシド
類;メチルメルカプタンナトリウムまたはエチルメルカ
プタンナトリウムのようなメルカプタンアルカリ金属
類;トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロ
ピルエチルアミン、N−メチルモルホリン、ピリジン、
4−(N,N−ジメチルアミノ)ピリジン、N,N−ジ
メチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、1,5−
ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン、1,4
−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABC
O)または1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウン
デク−7−エン(DBU)のような有機アミン類;メチ
ルリチウム、エチルリチウムまたはブチルリチウムのよ
うなアルキルリチウム類;リチウムジイソプロピルアミ
ドまたはリチウムジシクロヘキシルアミドのようなリチ
ウムアルキルアミド類などが、さらに上記第四オニウム
塩類としては、例えばテトラブチルアンモニウムクロラ
イド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチ
ルアンモニウムヨード、テトラブチルアンモニウムアセ
テート、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラ
ブチルホスホニウムブロミド、セチルトリメチルアンモ
ニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムブロミ
ド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、その
他を挙げることができる。また、18−クラウン−6−
エーテルと、塩化カリウム、臭化カリウム、沃化カリウ
ム、塩化セシウム、カリウムフェノキシド、ナトリウム
フェノキシド、安息香酸カリウムなどの塩類とを組み合
わせて触媒として用いることもできる。Examples of the acid catalyst include organic acids such as acetic acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, and trifluoromethanesulfonic acid;
Sulfuric acid, inorganic acids such as nitric acid, as the base catalyst,
Alkali metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate or lithium carbonate; alkali metal bicarbonates such as sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate or lithium hydrogen carbonate; alkali metal acetates such as sodium acetate; lithium hydride; Alkali metal hydrides such as sodium or potassium hydride; alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or lithium hydroxide; sodium methoxide;
Alkali metal alkoxides such as sodium ethoxide, potassium t-butoxide or lithium methoxide; mercaptan alkali metals such as sodium methyl mercaptan or sodium ethyl mercaptan; triethylamine, tributylamine, diisopropylethylamine, N-methylmorpholine, pyridine,
4- (N, N-dimethylamino) pyridine, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, 1,5-
Diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, 1,4
-Diazabicyclo [2.2.2] octane (DABC
O) or organic amines such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU); alkyllithiums such as methyllithium, ethyllithium or butyllithium; lithium diisopropylamide or lithium Lithium alkylamides such as dicyclohexylamide and the like, further as the quaternary onium salts, for example, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium iodide, tetrabutylammonium acetate, tetrabutylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium Bromide, cetyltrimethylammonium bromide, tetrapropylammonium bromide, benzyltriethylammonium chloride, and the like. That. Also, 18-crown-6
The catalyst can also be used in combination with ethers and salts such as potassium chloride, potassium bromide, potassium iodide, cesium chloride, potassium phenoxide, sodium phenoxide, and potassium benzoate.
【0168】これらの中で好ましい触媒としては、p−
トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、水酸化ナトリウム、
カリウムt−ブトキシド、トリエチルアミン、DBU、
テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルホス
ホニウムブロミド、18−クラウン−6−エーテル/カ
リウムフェノキシドを挙げることができる。Among these, a preferred catalyst is p-
Toluenesulfonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, sodium hydroxide,
Potassium t-butoxide, triethylamine, DBU,
Examples include tetrabutylammonium bromide, tetrabutylphosphonium bromide, 18-crown-6-ether / potassium phenoxide.
【0169】これらの触媒の使用量は、(D)成分とし
てアミノ化合物、アルコキシメチル化メラミン化合物、
アルコキシメチル化グリコールウリル化合物、アルコキ
シメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル
化尿素化合物、およびハロゲン化シリル化合物を用いる
ときは、(D)成分1当量に対して、2モル以下の使用
量が好ましく用いられる。The amounts of these catalysts used are as follows: the amino compound, the alkoxymethylated melamine compound,
When an alkoxymethylated glycoluril compound, an alkoxymethylated benzoguanamine compound, an alkoxymethylated urea compound, or a halogenated silyl compound is used, an amount of 2 mol or less is preferably used based on 1 equivalent of the component (D).
【0170】また、(D)成分としてエポキシ化合物、
チイラン化合物、オキセタン化合物、イソシアネート化
合物、シアネート化合物、オキサゾリン化合物、オキサ
ジン化合物、その他のシリル化合物を用いるときは、
(D)成分1当量に対して、0.2モル以下の使用量が
好ましく用いられる。Further, an epoxy compound as the component (D),
When using thiirane compounds, oxetane compounds, isocyanate compounds, cyanate compounds, oxazoline compounds, oxazine compounds, and other silyl compounds,
The use amount of 0.2 mol or less per 1 equivalent of the component (D) is preferably used.
【0171】なおここで(D)成分の使用当量数は、
(D)成分の使用量(モル)に当該(D)成分中に含ま
れる反応性基の数を乗じて得られる値であり、反応性基
の数とは、(D)成分の種類により下記のように定義さ
れる。Here, the number of equivalents of the component (D) used is
It is a value obtained by multiplying the amount (mol) of the component (D) by the number of reactive groups contained in the component (D). Is defined as
【0172】アミノ化合物の場合;窒素原子の数 エポキシ化合物の場合;エポキシ基の数 チイラン化合物の場合;エチレンスルフィド基の数 オキセタン化合物の場合;オキセタニル基の数 アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル
化グリコールウリル化合物、アルコキシメチル化ベンゾ
グアナミン化合物およびアルコキシメチル化尿素化合物
の場合;アルコキシメチル基の数 イソシアネート化合物の場合;イソシアネート基の数 シアネート化合物の場合;シアネート基の数 オキサゾリン化合物の場合;オキサゾリル基の数 オキサジン化合物の場合;オキサジル基の数 ハロゲン化シリル化合物;ケイ素原子に結合しているハ
ロゲン原子の数 その他のシリル化合物;ケイ素原子の数In the case of an amino compound; the number of nitrogen atoms; the number of epoxy compounds; the number of epoxy groups; the number of thiirane compounds; the number of ethylene sulfide groups; the number of oxetane compounds; the number of oxetanyl groups: alkoxymethylated melamine compound; alkoxymethylated glycol Uryl compounds, alkoxymethylated benzoguanamine compounds and alkoxymethylated urea compounds; number of alkoxymethyl groups; isocyanate compound; number of isocyanate groups; cyanate compound; number of cyanate groups; oxazoline compound; number of oxazolyl groups. In the case of a compound; the number of oxazyl groups; a silyl halide compound; the number of halogen atoms bonded to a silicon atom; and the other silyl compound; the number of silicon atoms.
【0173】<その他の成分>本発明で使用する屈折率
変化材料には、本発明の目的を損なわない限りにおい
て、その他の添加剤が含有されていてもよい。このよう
な添加剤としては、紫外線吸収剤、増感剤、界面活性
剤、耐熱性改良剤、接着助剤等が挙げられる。<Other Components> The refractive index changing material used in the present invention may contain other additives as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of such additives include an ultraviolet absorber, a sensitizer, a surfactant, a heat resistance improver, and an adhesion aid.
【0174】上記紫外線吸収剤としては、例えば、ベン
ゾトリアゾ−ル類、サリシレ−ト類、ベンゾフェノン
類、置換アクリロニトリル類、キサンテン類、クマリン
類、フラボン類、カルコン類化合物等の紫外線吸収剤が
挙げられる。具体的にはチバ・スペシャルティー・ケミ
カルズ社製のチヌビン234(2−(2−ヒドロキシ−
3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル)
−2H−ベンゾトリアゾール)、チヌビン571(ヒド
ロキシフェニルベンゾトリアゾ−ル誘導体)、チヌビン
1130(メチル−3−(3−t−ブチル−5−(2H
−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオネート−ポリエチレングリコール(分
子量300)との縮合物)、1,7−ビス(4−ヒドロ
キシ−3−メトキシフェニ)−1,6−ヘプタジエン−
3,5−ジオン、ジベンジリデンアセトンなどがある。Examples of the ultraviolet absorber include ultraviolet absorbers such as benzotriazoles, salicylates, benzophenones, substituted acrylonitriles, xanthenes, coumarins, flavones, and chalcone compounds. Specifically, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. made Tinuvin 234 (2- (2-hydroxy-
3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl
-2H-benzotriazole), tinuvin 571 (hydroxyphenylbenzotriazole derivative), tinuvin 1130 (methyl-3- (3-t-butyl-5- (2H
-Benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl) propionate-condensate with polyethylene glycol (molecular weight 300), 1,7-bis (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) -1,6-heptadiene-
3,5-dione, dibenzylideneacetone and the like.
【0175】紫外線吸収剤を添加することにより、本発
明の屈折率変化材料における放射線照射部の表面からの
深さが深くなるにつれ(C)成分からの酸または塩基発
生量を徐々に減少させることができ、GRIN形成手段
として有用である。これらの紫外線吸収剤の使用割合
は、(A)成分と(B)成分の合計100重量部に対し
て、好ましくは30重量部以下、より好ましくは20重
量部以下である。By adding an ultraviolet absorber, the amount of acid or base generated from the component (C) is gradually reduced as the depth from the surface of the radiation-irradiated portion in the refractive index changing material of the present invention increases. And is useful as a GRIN forming means. The usage ratio of these ultraviolet absorbers is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B).
【0176】上記増感剤としては、例えば3−位および
/または7−位に置換基を有するクマリン類、フラボン
類、ジベンザルアセトン類、ジベンザルシクロヘキサン
類、カルコン類、キサンテン類、チオキサンテン類、ポ
ルフィリン類、フタロシアニン類、アクリジン類、アン
トラセン類等を用いることができる。Examples of the sensitizer include coumarins, flavones, dibenzalacetones, dibenzacyclohexanes, chalcones, xanthenes, and thiones having a substituent at the 3- and / or 7-position. Xanthenes, porphyrins, phthalocyanines, acridines, anthracenes and the like can be used.
【0177】増感剤の使用割合は、(A)成分と(B)
成分の合計100重量部に対して、好ましくは30重量
部以下、より好ましくは20重量部以下である。The proportion of the sensitizer to be used is as follows: component (A) and component (B).
It is preferably at most 30 parts by weight, more preferably at most 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total components.
【0178】また、上記界面活性剤は、塗布性の改善例
えばストリエーションの防止や、現像性の改良を行うた
めに添加することができる。The surfactant can be added to improve coating properties, for example, to prevent striation, and to improve developing properties.
【0179】界面活性剤としては、例えばポリオキシエ
チレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエ
チレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリー
ルエーテル類、ポリエチレングリコールジラウレート、
ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレ
ングリコールジアルキルエステル類の如きノニオン系界
面活性剤;エフトップEF301、同EF303、同E
F352(以上、新秋田化成(株)製)、メガファック
F171、同F172、同F173(以上、大日本イン
キ工業(株)製)、フロラードFC430、同FC43
1(以上、住友スリーエム(株)製)、アサヒガードA
G710、サーフロンS−382、SC−101、SC
−102、SC−103、SC−104、SC−10
5、SC−106(以上、旭硝子(株)製)等の商品名
で市販されているフッ素系界面活性剤;オルガノシロキ
サンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、ア
クリル酸系またはメタクリル酸系(共)重合体ポリフロ
ーNo.57、95(共栄社化学(株)製)等の商品名
で市販されているその他の界面活性剤を用いることがで
きる。Examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene octyl phenyl ether; polyoxyethylene nonyl phenyl ether; Polyoxyethylene aryl ethers, polyethylene glycol dilaurate,
Nonionic surfactants such as polyethylene glycol dialkyl esters such as polyethylene glycol distearate; F-Top EF301, EF303, and E
F352 (above, manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Megafac F171, F172, F173 (above, manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd.), Florard FC430, FC43
1 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard A
G710, Surflon S-382, SC-101, SC
-102, SC-103, SC-104, SC-10
5, a fluorine-based surfactant commercially available under the trade name of SC-106 (all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), acrylic acid-based or methacrylic acid-based (Co) polymer polyflow no. Other surfactants commercially available under trade names such as 57 and 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) can be used.
【0180】これらの界面活性剤の使用割合は、(A)
成分と(B)成分の合計量100重量部に対して、好ま
しくは2重量部以下、より好ましくは1重量部以下であ
る。また、上記接着助剤は、基板との密着性を改良する
ために添加することができ、シランカップリング剤等が
好ましく用いられる。The proportion of these surfactants used is (A)
It is preferably at most 2 parts by weight, more preferably at most 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the component and the component (B). Further, the above-mentioned adhesion aid can be added to improve the adhesion to the substrate, and a silane coupling agent or the like is preferably used.
【0181】上記耐熱性改良剤としては、多価アクリレ
ート等の不飽和化合物などを添加することができる。さ
らに、本発明で使用する屈折率変化材料においては、必
要に応じて、帯電防止剤、保存安定剤、ハレーション防
止剤、消泡剤、顔料、熱酸発生剤等を添加することもで
きる。As the above-mentioned heat resistance improving agent, an unsaturated compound such as a polyvalent acrylate can be added. Further, in the refractive index changing material used in the present invention, if necessary, an antistatic agent, a storage stabilizer, an antihalation agent, an antifoaming agent, a pigment, a thermal acid generator, and the like can be added.
【0182】<屈折率パターンの形成>本発明におい
て、上記の屈折率変化性組成物を用いることにより、例
えば次のようにして屈折率パターンを形成することがで
きる。<Formation of Refractive Index Pattern> In the present invention, by using the above-described refractive index changing composition, a refractive index pattern can be formed, for example, as follows.
【0183】先ず、屈折率変化性組成物を、例えばその
固形分の濃度が5〜70重量%となるよう溶剤に溶解ま
たは分散し、組成物を調製する。必要に応じて孔径0.
1〜10μm程度のフィルターで濾過した後に使用して
もよい。First, the refractive index changing composition is dissolved or dispersed in a solvent so that the concentration of the solid content is, for example, 5 to 70% by weight to prepare a composition. If necessary, the pore size is 0.
It may be used after filtering with a filter of about 1 to 10 μm.
【0184】その後、この組成物をシリコンウェハー等
の基板の表面に塗布し、加熱処理(以下、「プレベー
ク」という。)を行うことにより溶剤を除去して屈折率
変化性組成物の塗膜を形成する。次いで、形成された塗
膜に、例えばパターンマスクを介して、その一部に対し
て放射線照射処理を行い、次いで加熱を行うことにより
屈折率変化性組成物の放射線照射部と放射線未照射部で
の屈折率差が形成される。Thereafter, the composition is applied to the surface of a substrate such as a silicon wafer, and subjected to a heat treatment (hereinafter, referred to as “pre-bake”) to remove the solvent, thereby forming a coating film of the refractive index changing composition. Form. Next, on the formed coating film, for example, through a pattern mask, a part thereof is subjected to a radiation irradiation treatment, and then heated to thereby perform irradiation with a radiation-irradiated portion and a non-radiation-irradiated portion of the refractive index changing composition. Is formed.
【0185】放射線の照射により(C)成分の感放射線
性分解剤から酸または塩基が生成され、この酸または塩
基が(A)成分に作用して(A)成分を分解する。この
分解物は主に放射線照射後の加熱時に逃散する。その結
果、放射線照射部と放射線未照射部との間に屈折率の差
が生じることになる。また、上記加熱時に、酸または塩
基と反応せずに残存する(A)成分と(D)成分が反応
して、形成された屈折率パターンを安定化する。Upon irradiation, an acid or a base is generated from the radiation-sensitive decomposer of the component (C), and the acid or base acts on the component (A) to decompose the component (A). This decomposition product escapes mainly at the time of heating after irradiation. As a result, a difference in refractive index occurs between the radiation-irradiated portion and the non-radiation-irradiated portion. Further, at the time of the heating, the components (A) and (D) remaining without reacting with the acid or the base react to stabilize the formed refractive index pattern.
【0186】本発明に使用される屈折率変化性組成物に
使用される溶媒としては、上記(A)、(B)、
(C)、(D)および任意に添加されるその他の添加剤
の各成分を均一に溶解または分散し、各成分と反応しな
いものが用いられる。Examples of the solvent used in the refractive index changing composition used in the present invention include the above (A), (B),
Those which uniformly dissolve or disperse each component of (C), (D) and other additives optionally added and do not react with each component are used.
【0187】具体的には、例えばメタノール、エタノー
ル、プロパノール、iso−プロパノール、ブタノー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの
アルコール類;テトラヒドロフランなどのエーテル類;
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル
類;メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブア
セテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルア
セテート類;ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール
類;プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレン
グリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロ
ピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルな
どのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;プ
ロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールプロピルエーテルアセテートプロピレングリ
コールブチルエーテルアセテート、などのプロピレング
リコールアルキルエーテルアセテート類;プロピレング
リコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレング
リコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレング
リコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレン
グリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピ
レングリコールアルキルエーテルアセテート類;トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル
−2−ペンタノンなどのケトン類;Specifically, for example, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, iso-propanol, butanol, ethylene glycol and propylene glycol; ethers such as tetrahydrofuran;
Glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether and the like Diethylene glycols; propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol propyl ether, and propylene glycol butyl ether; propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether Propylene glycol alkyl ether acetates such as teracetate, propylene glycol propyl ether acetate propylene glycol butyl ether acetate; propylene glycol methyl ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol propyl ether propionate, propylene glycol butyl ether pro Propylene glycol alkyl ether acetates such as pionate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone;
【0188】および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロ
ピル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチ
ル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、
2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ヒド
ロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ
酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、
乳酸ブチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−
ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピ
オン酸プロチル、3−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、
2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、メトキシ
酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピ
ル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキ
シ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブ
チル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、
プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブト
キシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プ
ロピル、ブトキシ酢酸ブチル、2−メトキシプロピオン
酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メト
キシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸
ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキ
シプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸プロ
ピル、2−エトキシプロピオン酸ブチル、2−ブトキシ
プロピオン酸メチル、2−ブトキシプロピオン酸エチ
ル、2−ブトキシプロピオン酸プロピル、2−ブトキシ
プロピオン酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチ
ル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプ
ロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチ
ル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプ
ロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸プロピ
ル、3−エトキシプロピオン酸ブチル、3−プロポキシ
プロピオン酸メチル、3−プロポキシプロピオン酸エチ
ル、3−プロポキシプロピオン酸プロピル、3−プロポ
キシプロピオン酸ブチル、3−ブトキシプロピオン酸メ
チル、3−ブトキシプロピオン酸エチル、3−ブトキシ
プロピオン酸プロピル、3−ブトキシプロピオン酸ブチ
ル、などのエステル類;And methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate,
Ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl hydroxyacetate, ethyl hydroxyacetate, butyl hydroxyacetate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate,
Butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, 3-
Ethyl hydroxypropionate, protyl 3-hydroxypropionate, butyl 3-hydroxypropionate,
Methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, propyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, propyl ethoxyacetate, butyl ethoxyacetate, methyl propoxyacetate, ethyl propoxyacetate,
Propyl acetate, butyl propoxy acetate, methyl butoxy acetate, ethyl butoxy acetate, propyl butoxy acetate, butyl butoxy acetate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, 2-methoxypropionic acid Butyl, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, propyl 2-ethoxypropionate, butyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-butoxypropionate, ethyl 2-butoxypropionate, propyl 2-butoxypropionate Butyl 2-butoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxypropionate Methyl ester, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl 3-ethoxypropionate, butyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-propoxypropionate, ethyl 3-propoxypropionate, propyl 3-propoxypropionate, 3-propoxypropion Esters such as butyl acid, methyl 3-butoxypropionate, ethyl 3-butoxypropionate, propyl 3-butoxypropionate, and butyl 3-butoxypropionate;
【0189】トリフルオロメチルベンゼン、1,3−ビ
ス(トリフルオロメチル)ベンゼン、ヘキサフルオロベ
ンゼン、ヘキサフルオロシクロヘキサン、ペルフルオロ
ジメチルシクロヘキサン、ペルフルオロメチルシクロヘ
キサン、オクタフルオロデカリン、1,1,2−トリク
ロロ−1,2,2−トリフルオロエタンなどのフッ素原
子含有溶媒が挙げられる。Trifluoromethylbenzene, 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, hexafluorobenzene, hexafluorocyclohexane, perfluorodimethylcyclohexane, perfluoromethylcyclohexane, octafluorodecalin, 1,1,2-trichloro-1, Fluorine atom-containing solvents such as 2,2-trifluoroethane are exemplified.
【0190】これらの溶剤の中で、溶解性、各成分との
反応性および塗膜の形成のしやすさから、アルコール
類、グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキ
ルエーテルアセテート類、プロピレングリコールアルキ
ルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類および
ジエチレングリコール類が好ましく用いられる。Among these solvents, alcohols, glycol ethers, ethylene glycol alkyl ether acetates, and propylene glycol alkyl ether acetates are preferred because of their solubility, reactivity with each component, and ease of forming a coating film. , Ketones, esters and diethylene glycols are preferably used.
【0191】さらに前記溶媒とともに高沸点溶媒を併用
することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例
えばN−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルム
アミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチルアセト
アミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピ
ロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエー
テル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソ
ホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、
1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、
安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチ
ル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレ
ン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。Further, a high boiling point solvent can be used in combination with the above-mentioned solvent. Examples of the high boiling point solvent that can be used in combination include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, and benzylethyl ether. , Dihexyl ether, acetonylacetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol,
1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate,
Examples include ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, and phenyl cellosolve acetate.
【0192】本発明で使用される屈折率変化性組成物
は、放射線を照射するにあたり、用途を考慮した上で各
種形状に成形される。例えばロッド状、ファイバー状、
長板状、球状、フィルム状、レンズ状などが挙げられる
がこれに限定されるものではない。その成形方法につい
ても通常用いられる方法を用いることができる。例えば
射出成形、圧縮成形、ブロー成形、押し出し、箱枠内重
合法、削り出し法、引き延ばし法、加熱冷却法、CVD
蒸着法、焼結法、スキャン法などが挙げられる。また光
学成形体の用途によってはスピンコート法、スリット
法、バーコート法、溶媒キャスト法、LB法、スプレー
法、ロールコート法、凸版印刷法、スクリーン印刷法等
も用いることができる。The refractive index-changing composition used in the present invention is formed into various shapes in consideration of the application upon irradiation with radiation. For example, rod shape, fiber shape,
Examples include, but are not limited to, long plates, spheres, films, lenses, and the like. As the molding method, a method generally used can be used. For example, injection molding, compression molding, blow molding, extrusion, polymerization in a box frame, shaving, stretching, heating and cooling, CVD
Examples include a vapor deposition method, a sintering method, and a scanning method. Depending on the use of the optical molded article, a spin coating method, a slit method, a bar coating method, a solvent casting method, an LB method, a spray method, a roll coating method, a relief printing method, a screen printing method, or the like can be used.
【0193】この成形処理においてプレベークを行うの
が好ましい。その加熱条件は、本発明の材料の配合組
成、各添加剤の種類等により変わるが、好ましくは30
〜200℃、より好ましくは40〜150℃であり、ホ
ットプレートやオーブン、赤外線などを使用して加熱す
ることができる。It is preferable to perform prebaking in this molding process. The heating conditions vary depending on the composition of the material of the present invention, the type of each additive, and the like.
To 200 ° C, more preferably 40 to 150 ° C, and can be heated using a hot plate, an oven, infrared rays, or the like.
【0194】放射線照射処理に使用される放射線として
は、波長365nmのi線、404nmのh線、436
nmのg線、キセノンランプ等の広域波長光源等の紫外
線、波長248nmのKrFエキシマレーザー、波長1
93nmのArFエキシマレーザー等の遠紫外線、シン
クロトロン放射線等のX線あるいは電子線等の荷電粒子
線、可視光およびこれらの混合線等が挙げられる。これ
らのうち、紫外光および可視光が好ましい。照度として
は照射波長などにもよるが、0.1mW/cm 2〜10
0mW/cm2とすることが最も反応効率が良く好まし
い。これらの放射線は、パターンマスクを介して照射す
ることで、感放射線性屈折率変化材料をパターニングす
ることが可能である。パターニング精度としては、使用
する光源などにも影響を受けるが、0.2μm程度の解
像性をもつ屈折率変化分布の光学部品の製造が可能であ
る。As radiation used in radiation irradiation treatment
Are i-line at 365 nm wavelength, h-line at 404 nm, 436
Ultraviolet light such as g-line of nm, wide wavelength light source such as xenon lamp
Line, KrF excimer laser of wavelength 248 nm, wavelength 1
Deep ultraviolet rays such as 93 nm ArF excimer laser
Charged particles such as X-rays or electron beams such as crotron radiation
Line, visible light, and a mixed line thereof. this
Among them, ultraviolet light and visible light are preferred. As illuminance
Is 0.1 mW / cm, depending on the irradiation wavelength, etc. Two-10
0mW / cmTwoIs preferred because it has the highest reaction efficiency
No. These radiations are applied through a pattern mask.
Patterning the radiation-sensitive refractive index changing material
It is possible to Use as patterning accuracy
Is affected by the light source, etc.
It is possible to manufacture optical components with refractive index change distribution with imageability.
You.
【0195】本発明では、露光後に加熱処理(放射線照
射後ベーク(PEB))を行うのが好ましい。その加熱
には、上記プレベークと同様な装置が使用でき、その条
件は任意に設定することができる。好ましい加熱温度は
30〜150℃であり、より好ましくは30〜130℃
である。また、放射線照射後ベークと連続してあるいは
別個に、残存する(A)成分と(D)成分とを反応させ
る安定化のための加熱処理を行うのが好ましい。安定化
のための加熱処理は35〜200℃が好ましく、より好
ましくはPEBの温度より10℃以上高い温度であり、
さらに好ましくはPEBの温度より20℃以上高い温度
である。In the present invention, it is preferable to perform a heat treatment (bake after irradiation (PEB)) after exposure. For the heating, an apparatus similar to the above-described pre-bake can be used, and the conditions can be set arbitrarily. Preferred heating temperature is 30 to 150 ° C, more preferably 30 to 130 ° C.
It is. Further, it is preferable to carry out a heat treatment for stabilizing the remaining components (A) and (D) so that the remaining components (A) and (D) are reacted continuously or separately from the baking after the irradiation. The heat treatment for stabilization is preferably 35 to 200 ° C, more preferably a temperature 10 ° C or more higher than the temperature of PEB,
More preferably, the temperature is at least 20 ° C. higher than the temperature of PEB.
【0196】さらに、放射線未照射部に残存する(C)
成分などを分解し、材料の安定性をさらに高めるために
再露光処理を行うことができる。Further, (C) which remains in the unirradiated portion
Re-exposure treatment can be performed to decompose components and the like and further increase the stability of the material.
【0197】再露光処理は、例えば、屈折率を変化させ
る工程で用いた放射線と同様の波長の放射線を、同様の
露光量にてパターン全面に照射することで実施できる。
所望によりさらに加熱処理を行うことにより材料の安定
性をさらに高めることができる。このときの加熱には材
料成形時のプレベ−クと同様な装置が使用でき、その条
件は任意に設定することができる。The re-exposure process can be performed, for example, by irradiating the entire pattern with radiation having the same wavelength as the radiation used in the step of changing the refractive index.
If desired, a further heat treatment can further increase the stability of the material. For the heating at this time, the same apparatus as that used for prebaking at the time of material molding can be used, and the conditions can be set arbitrarily.
【0198】また、本発明によれば、本発明の屈折率パ
ターン形成法は、上記(A)成分、(B)成分および
(C)成分からなる屈折率変化性組成物にパターンマス
クを介して放射線を照射し、次いで(D)安定化剤で処
理することによっても実施することができる。安定化剤
(D)による処理は、露光後ベークを実施した後に行う
のが好ましい。Further, according to the present invention, the method of forming a refractive index pattern of the present invention comprises the steps of: providing a refractive index changing composition comprising the above components (A), (B) and (C) via a pattern mask; It can also be carried out by irradiating with radiation and then treating with (D) a stabilizer. The treatment with the stabilizer (D) is preferably performed after the post-exposure bake.
【0199】(D)安定化剤は、放射線照射後の屈折率
変化材料に残存する(A)分解性化合物を安定化し、酸
または塩基に対する安定性を付与する機能を有する。こ
の安定化処理により、本発明の方法により形成された屈
折率パターンは、屈折率を変化させるために使用した波
長付近の光が通過する条件下で使用しても、屈折率の変
化が引き起こされることがなく、劣化することがない。The stabilizer (D) has a function of stabilizing the decomposable compound (A) remaining in the refractive index changing material after irradiation and imparting stability to an acid or a base. Due to this stabilization treatment, the refractive index pattern formed by the method of the present invention causes a change in the refractive index even when used under conditions in which light near the wavelength used to change the refractive index passes. And no deterioration.
【0200】(D)安定化剤としては、前記具体例の他
に、さらにアンモニアやトリエチルアミンの如き低沸点
化合物を使用することができる。(D) In addition to the above-mentioned specific examples, low-boiling compounds such as ammonia and triethylamine can be used as the stabilizer.
【0201】安定化処理における放射線照射後の屈折率
変化性組成物と(D)安定化剤との接触には、適宜の方
法を採用できるが、例えば(D)成分および場合により
触媒を適当な溶媒に溶解して溶液状態で屈折率変化性組
成物と接触することができ、あるいは、(D)成分が接
触条件下で液体または気体の場合には(D)成分100
%の状態でそのまま接触させることもできる。The contact between the refractive index-changing composition and the (D) stabilizer after the irradiation in the stabilization treatment can be carried out by any suitable method. For example, the component (D) and optionally a catalyst It can be dissolved in a solvent and brought into contact with the refractive index changing composition in a solution state, or, if the component (D) is a liquid or gas under the contact conditions, the component (D) 100
% Can be contacted as they are.
【0202】上記(D)安定化剤と(A)成分との反応
において溶媒を使用する場合の溶媒は、(D)成分およ
び任意に添加される触媒を溶解し、(A)成分を溶解し
ないものが好ましい。このような溶媒を選択すれば、得
られる屈折率パターンの表面に荒れが生ずることがな
い。When a solvent is used in the reaction between the stabilizer (D) and the component (A), the solvent dissolves the component (D) and optionally added catalyst, but does not dissolve the component (A). Are preferred. If such a solvent is selected, the surface of the obtained refractive index pattern will not be roughened.
【0203】このような溶媒としては、例えば水;メタ
ノール、エタノール、iso−プロパノール、n−プロ
パノール、n−ブタノール、iso−ブタノール、te
rt−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、などのアルコール類;ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどのエーテル類;エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ルなどのグリコールエーテル類;メチルセロソルブアセ
テート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレング
リコールアルキルエーテルアセテート類;ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー
テルなどのジエチレングリコール類;プロピレングリコ
ールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエー
テル、などのプロピレングリコールモノアルキルエーテ
ル類;プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、
などのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテー
ト類;プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネ
ート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネ
ート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオ
ネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオ
ネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルプ
ロピオネート類;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素類;n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタンな
どの脂肪族炭化水素類;メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケト
ン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンなど
のケトン類;および酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブ
チル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロ
キシ−2−メチルプロピオン酸メチル、ヒドロキシ酢酸
エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸プロ
ピル、乳酸ブチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチ
ル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、メト
キシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、2−メトキシプ
ロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸ブチル、
2−エトキシプロピオン酸ブチル、2−ブトキシプロピ
オン酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、3−
エトキシプロピオン酸ブチル、3−プロポキシプロピオ
ン酸ブチル、3−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエ
ステル類;トリフルオロメチルベンゼン、1,3−ビス
(トリフルオロメチル)ベンゼン、ヘキサフルオロベン
ゼン、ヘキサフルオロシクロヘキサン、ペルフルオロジ
メチルシクロヘキサン、ペルフルオロメチルシクロヘキ
サン、オクタフルオロデカリン、1,1,2−トリクロ
ロ−1,2,2−トリフルオロエタンなどのフッ素原子
含有溶媒が挙げられる。Examples of such a solvent include water; methanol, ethanol, iso-propanol, n-propanol, n-butanol, iso-butanol and te.
alcohols such as rt-butanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol and diethylene glycol; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; methyl cellosolve acetate and ethyl Ethylene glycol alkyl ether acetates such as cellosolve acetate; diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether; propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol methyl ether and propylene glycol ethyl ether; Call ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate,
Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol propyl ether propionate and propylene glycol butyl ether propionate; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane and n-octane; methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, 4-hydroxy-4-methyl- Ketones such as 2-pentanone; and ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, 2-hydroxy-2-methyl Methyl lopionate, ethyl hydroxyacetate, butyl hydroxyacetate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, 2-methoxypropion Ethyl acid, butyl 2-methoxypropionate,
Butyl 2-ethoxypropionate, butyl 2-butoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate,
Esters such as butyl ethoxypropionate, butyl 3-propoxypropionate, and butyl 3-butoxypropionate; trifluoromethylbenzene, 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, hexafluorobenzene, hexafluorocyclohexane, perfluorodimethyl Fluorine atom-containing solvents such as cyclohexane, perfluoromethylcyclohexane, octafluorodecalin, and 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane.
【0204】これらの溶剤の中で、水、アルコール類、
グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエ
ーテルアセテート類、およびフッ素原子含有溶媒が好ま
しく用いられる。Among these solvents, water, alcohols,
Glycol ethers, ethylene glycol alkyl ether acetates, and fluorine atom-containing solvents are preferably used.
【0205】(D)安定化剤と(A)分解性化合物の残
存部との反応を行う際の反応温度は通常0〜130℃と
することができ、反応時間は通常10秒〜1時間とする
ことができる。さらに、放射線未照射部に残存する
(C)成分などを分解し、材料の安定性をさらに高める
ために再露光処理を行うことができる。The reaction temperature of the reaction between (D) the stabilizer and the remaining part of the decomposable compound (A) can be usually from 0 to 130 ° C., and the reaction time is usually from 10 seconds to 1 hour. can do. Further, a re-exposure process can be performed to decompose the component (C) remaining in the unirradiated portion and further increase the stability of the material.
【0206】なお、上記安定化処理を含む屈折率パター
ン形成法について記載のない事項は、前述の屈折率パタ
ーン形成法について記載の事項がそのままあるいは当業
者に自明の変更の下で適用されると理解されるべきであ
る。[0206] The above-mentioned items which do not describe the method of forming the refractive index pattern including the stabilizing treatment are the same as those described above with respect to the method of forming the refractive index pattern, or may be applied with obvious changes to those skilled in the art. It should be understood.
【0207】さらに、本発明によれば、本発明の屈折率
パターン形成法は、上記(A)成分、(B)成分および
(C)成分からなる屈折率変化性組成物にパターンを介
して放射線を照射し、次いで加熱して未露光部の(A)
分解性化合物を分解せしめることによって実施すること
もできる。Further, according to the present invention, the method of forming a refractive index pattern of the present invention comprises the steps of: providing a refractive index changing composition comprising the above-mentioned components (A), (B) and (C) through a pattern; And then heated to obtain the unexposed portion (A)
It can also be carried out by decomposing the decomposable compound.
【0208】上記加熱は、好ましくは放射線照射後ベー
クの温度より10℃以上高い温度で実施するのが好まし
い。例えば170℃以上の温度が好ましく、200℃以
上の温度がさらに好ましい。The above-mentioned heating is preferably carried out at a temperature higher than the baking temperature after irradiation by 10 ° C. or more. For example, a temperature of 170 ° C. or higher is preferable, and a temperature of 200 ° C. or higher is more preferable.
【0209】上記加熱により、未露光部に残存していた
(A)分解性化合物は分解や昇華により除去される。By the heating, the decomposable compound (A) remaining in the unexposed area is removed by decomposition or sublimation.
【0210】なお、(D)成分を含まない場合の上記屈
折率パターン形成法について記載のない事項は、前述の
パターン形成法について記載の事項のうち関連のある事
項がそのままあるいは当業者に自明の変更の下で適用さ
れると理解されるべきである。In the case where the component (D) is not contained, the items which are not described in the above-mentioned method of forming a refractive index pattern are the same as those described in the above-mentioned pattern forming method, or those which are obvious to those skilled in the art. It should be understood that it applies under the change.
【0211】上記のようにして種々の方法により形成さ
れた本発明の屈折率パターンは、好ましくは放射線照射
部(第1領域)の屈折率の方が放射線未照射部(第2領
域)の屈折率より大きくなる。この差は、本発明に用い
る屈折率変化性組成物中の(A)成分と(B)成分の種
類と含有量を調整することにより、任意に調整でき、例
えば屈折率差の最大値を0.02より大きい値とするこ
とができる。In the refractive index pattern of the present invention formed by various methods as described above, the refractive index of the radiation-irradiated portion (first region) is preferably smaller than that of the non-radiation-irradiated portion (second region). Greater than the rate. This difference can be arbitrarily adjusted by adjusting the types and contents of the component (A) and the component (B) in the refractive index changing composition used in the present invention. .02.
【0212】また、本発明の屈折率パターンは、前述の
ように屈折率を変化させるために使用した波長付近の光
が通過する条件下で使用しても、屈折率の変化が引き起
こされることがなく、劣化することがないため、光エレ
クトロニクスやディスプレイ分野に使用される光学材料
として極めて有用である。Further, the refractive index pattern of the present invention may cause a change in the refractive index even when used under the condition that light near the wavelength used to change the refractive index passes as described above. Since it is not deteriorated and does not deteriorate, it is extremely useful as an optical material used in optoelectronics and display fields.
【0213】本発明の屈折率パターンは、充分に大きな
屈折率差を有し、しかも形成された屈折率差は光、熱に
対して安定であることから、光エレクトロニクスやディ
スプレイ分野に使用される光学材料として極めて有用で
ある。本発明の屈折率パターンは、その他フォトアレ
イ、レンズ各種、フォトカプラ、フォトインタラプタ、
偏光ビームスプリッタ、ホログラム、シングルモード/
マルチモード等光ファイバ、バンドルファイバ、ライト
ガイド各種、単芯/多芯/光電気結合等光コネクタ、光
アイソレータ、偏光子、フォトダイオード/フォトトラ
ンジスタ/フォトIC/CCDイメージセンサ/CMO
Sイメージセンサ/光ファイバセンサ、光ファイバジャ
イロ等光センサ各種、CD/LD/PD/DVD等光デ
ィスク各種、光スイッチ各種、導波路、光学式タッチパ
ネル、回折格子、導光板、光拡散板、反射防止板、光学
封止材等の光学部品に用いられる。The refractive index pattern of the present invention has a sufficiently large refractive index difference, and the formed refractive index difference is stable against light and heat. It is extremely useful as an optical material. The refractive index pattern of the present invention, other photo array, various lenses, photo coupler, photo interrupter,
Polarizing beam splitter, hologram, single mode /
Optical fiber such as multi-mode, bundle fiber, various types of light guides, optical connectors such as single-core / multi-core / photoelectric coupling, optical isolator, polarizer, photodiode / phototransistor / photo IC / CCD image sensor / CMO
S image sensor / optical fiber sensor, optical sensor such as optical fiber gyro, optical disk such as CD / LD / PD / DVD, optical switch, waveguide, optical touch panel, diffraction grating, light guide plate, light diffusion plate, anti-reflection Used for optical components such as plates and optical sealing materials.
【0214】<光学部品の製造方法>感光性屈折率変化
性組成物は光を照射するにあたり、用途を考慮した上で
各種形状に成形される。<Method for Producing Optical Components> The photosensitive refractive index changing composition is formed into various shapes in consideration of the application when irradiating light.
【0215】例えばロッド状、ファイバー状、長板状、
球状、フィルム状、レンズ状などが挙げられるがこれに
限定されるものではない。その成形方法についても通常
用いられる方法を用いることができ、例えば射出成形、
圧縮成形、ブロー成形、押し出し、箱枠内重合法、削り
出し法、引き延ばし法、加熱冷却法、CVD蒸着法、焼
結法、スキャン法などが挙げられる。また光学成形体の
用途によってはスピンコート法、スリット法、バーコー
ト法、溶媒キャスト法、LB法、スプレー法、ロールコ
ート法、凸版印刷法、スクリーン印刷法等も用いること
ができる。For example, rod shape, fiber shape, long plate shape,
Examples include, but are not limited to, spheres, films, and lenses. As for the molding method, a commonly used method can be used, for example, injection molding,
Examples include compression molding, blow molding, extrusion, polymerization in a box frame, shaving, stretching, heating and cooling, CVD deposition, sintering, and scanning. Depending on the use of the optical molded article, a spin coating method, a slit method, a bar coating method, a solvent casting method, an LB method, a spray method, a roll coating method, a relief printing method, a screen printing method, or the like can be used.
【0216】光照射処理に使用される光としては、波長
365nmのi線、404nmのh線、436nmのg
線、キセノンランプ等の広域波長光源等の紫外線、波長
248nmのKrFエキシマレーザー、波長193nm
のArFエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロ
ン放射線等のX線あるいは電子線等の荷電粒子線、可視
光およびこれらの混合線等が挙げられる。これらのう
ち、紫外光および可視光が好ましい。照度としては照射
波長などにもよるが、0.1mW/cm2〜100mW
/cm2とすることが最も反応効率が良く好ましい。こ
れらの放射線は、パターンマスクを介して照射すること
で、感放射線性屈折率変化性組成物をパターニングする
ことが可能である。パターニング精度としては、使用す
る光源など影響を受けるが、0.2μm程度の解像性を
もつ屈折率変化分布の光学部品の製造が可能である。The light used for the light irradiation treatment includes an i-line having a wavelength of 365 nm, an h-line having a wavelength of 404 nm, and a g-line having a wavelength of 436 nm.
UV light such as a broadband light source such as X-ray and xenon lamps, KrF excimer laser having a wavelength of 248 nm, and 193 nm
Far-ultraviolet rays such as ArF excimer lasers, charged particle beams such as X-rays or electron beams such as synchrotron radiation, visible light, and mixed rays thereof. Of these, ultraviolet light and visible light are preferred. The illuminance depends on the irradiation wavelength and the like, but is 0.1 mW / cm 2 to 100 mW.
/ Cm 2 is most preferable because of the highest reaction efficiency. By irradiating these radiations through a pattern mask, it is possible to pattern the radiation-sensitive refractive index changing composition. Although the patterning accuracy is affected by the light source used and the like, it is possible to manufacture an optical component having a refractive index change distribution having a resolution of about 0.2 μm.
【0217】本発明においては、露光後に加熱処理(以
下、「露光後ベーク」という。)を行うのが好ましい。
その加熱条件は、本発明の材料の配合組成、各添加剤の
種類等により変わるが、好ましくは30〜200℃、よ
り好ましくは40〜150℃であり、ホットプレートや
オーブン、赤外線などを使用して加熱することができ
る。In the present invention, it is preferable to perform a heat treatment after exposure (hereinafter, referred to as “post-exposure bake”).
The heating conditions vary depending on the composition of the material of the present invention, the type of each additive, and the like, but are preferably 30 to 200 ° C, more preferably 40 to 150 ° C, using a hot plate, an oven, infrared rays, or the like. Can be heated.
【0218】本発明の光学部品の屈折率分布における最
大屈折率と最小屈折率の差は、前述のようにその用途に
応じて任意に設定することができるが、例えば0.02
以上とすることができ、必要に応じて0.03以上、さ
らに0.05以上、0.08以上とすることができる。The difference between the maximum refractive index and the minimum refractive index in the refractive index distribution of the optical component of the present invention can be arbitrarily set according to the application as described above.
It can be made to be 0.03 or more, further 0.05 or more, and 0.08 or more as needed.
【0219】次に具体的な例として、レンズ、光導波
路、回折格子、ホログラム素子および記録媒体の形成方
法について詳述する。Next, as a specific example, a method of forming a lens, an optical waveguide, a diffraction grating, a hologram element, and a recording medium will be described in detail.
【0220】<レンズの形成方法>本発明のレンズは適
宜の方法で形成することができるが、例えば以下の方法
によることができる。凸レンズ能を持つGRINレンズの形成方法 レンズの形成に用いる感光性屈折率変化性組成物は、適
当な溶媒に溶解させた状態で使用することができる。こ
のとき使用する溶媒としては、沸点が50℃〜200℃
の溶媒を使用することができ、溶液中の固形分濃度は5
0〜80%とすることができる。この溶液をホットプレ
ス等により所望の形状の円板状に成形する。次いで、円
板の中心部の露光量が大きく、円周部に行くに連れて露
光量が減少するように光照射を行い、その後露光後ベー
クを施すことにより、凸レンズ能を持つGRINレンズ
を形成することができる。このときの照射装置は、例え
ば図1に示すようなものを用いることができる。図1の
照射装置は、円板状の試料1の前に開閉自在な絞り2を
取り付け、上記光源の平行光のみを絞り2を閉めた状態
から徐々に開きながら照射を行い、1秒〜5分間で完全
に絞り2が開放されるようにシャッター速度を調節する
ことにより、前記の露光状態を実現するものである。露
光後ベークの加熱条件としては、50〜200℃にて1
秒〜30分程度を採用することができる。<Method of Forming Lens> The lens of the present invention can be formed by an appropriate method. For example, the following method can be used. Method for Forming GRIN Lens Having Convex Lens Capability The photosensitive refractive index changing composition used for forming a lens can be used after being dissolved in an appropriate solvent. The solvent used at this time has a boiling point of 50 ° C to 200 ° C.
Solvent can be used, and the solid concentration in the solution is 5
It can be 0 to 80%. This solution is formed into a disk having a desired shape by hot pressing or the like. Next, light irradiation is performed so that the exposure amount at the center of the disk is large, and the exposure amount decreases toward the circumference, and thereafter, baking is performed after exposure to form a GRIN lens having a convex lens ability. can do. At this time, for example, the irradiation device shown in FIG. 1 can be used. The irradiation apparatus shown in FIG. 1 is provided with an openable / closable stop 2 in front of a disk-shaped sample 1, and irradiates only parallel light of the light source while gradually opening the stop 2 with the stop 2 closed. The above-described exposure state is realized by adjusting the shutter speed so that the aperture 2 is completely opened in a minute. The heating conditions for the post-exposure bake are as follows:
Seconds to about 30 minutes can be employed.
【0221】凹レンズ能を持つGRINレンズの形成
方法 上記と同様の円板状の試料に対し、円板の円周部の露
光量が大きく、中心部に行くにつれて露光量が少なくな
るように光照射を行った後、露光後ベークをすることに
より、凹レンズ能を有するGRINレンズを得ることが
できる。このような露光状態は、例えば円筒上下部を遮
光した状態で、側面からのみ光が均一に入射するように
すれば実現できる。側面からの均一な光照射には、光フ
ァイバーや反射板等を利用することができる。露光後ベ
ークは、上記と同様の条件を採用することができる。 Formation of GRIN lens having concave lens ability
To a method similar to the above disc-shaped sample, a large amount of exposure circumference of the disc, after the light irradiation so that the exposure amount decreases as goes to the center, to a post-exposure bake Thus, a GRIN lens having concave lens power can be obtained. Such an exposure state can be realized, for example, in a state where the upper and lower portions of the cylinder are shielded from light and light is uniformly incident only from the side surfaces. For uniform light irradiation from the side, an optical fiber, a reflection plate, or the like can be used. For the post-exposure bake, the same conditions as described above can be employed.
【0222】<光導波路の形成方法>本発明の光導波路
は適宜の方法で形成することができるが、例えば以下の
方法によることができる。光導波路を形成するための感
光性屈折率変化性組成物は、適当な溶媒に溶解させた状
態で使用することができる(A液)。このとき使用する
溶媒としては、沸点が50℃〜200℃の溶媒を使用す
ることができ、溶液中の固形分濃度は20〜60%とす
ることができる。<Method of Forming Optical Waveguide> The optical waveguide of the present invention can be formed by an appropriate method. For example, the following method can be used. The photosensitive refractive index changing composition for forming the optical waveguide can be used after being dissolved in a suitable solvent (Solution A). As the solvent used at this time, a solvent having a boiling point of 50 ° C to 200 ° C can be used, and the solid concentration in the solution can be 20 to 60%.
【0223】この溶液とは別に、(B)成分に熱酸発生
剤および/または光酸発生剤を加えた組成物溶液を調整
する(B液)。この溶液中の固形分濃度は20〜60%
とすることができ、溶媒としては沸点が50℃〜200
℃程度のものを使用できる。Apart from this solution, a composition solution prepared by adding a thermal acid generator and / or a photoacid generator to the component (B) is prepared (Solution B). The solids concentration in this solution is 20-60%
And the solvent has a boiling point of 50 ° C to 200 ° C.
C. can be used.
【0224】まずシリコンやガラスなどの適宜の基板上
に、B液を塗布し、溶媒を除去することにより、厚み1
〜50μm程度の塗膜を形成する。この塗膜が、下部ク
ラッド層となる。このときの塗布方法としては、スピン
コート法やスリットコート法等の適宜の方法が採用で
き、溶媒除去の条件としては、50℃〜150℃で1分
〜30分程度の加熱を行うことができる。次に、A液を
上記で形成した下部クラッド層の上に塗布、溶媒を除去
し、厚み1〜50μm程度の中間層を形成する。塗布方
法および溶媒除去の条件としては、上記と同様とするこ
とができる。First, a liquid B is applied to an appropriate substrate such as silicon or glass, and the solvent is removed to obtain a film having a thickness of 1 μm.
A coating film of about 50 μm is formed. This coating film becomes the lower cladding layer. As an application method at this time, an appropriate method such as a spin coating method or a slit coating method can be adopted, and as a condition for removing the solvent, heating at 50 ° C. to 150 ° C. for about 1 minute to 30 minutes can be performed. . Next, the solution A is applied on the lower clad layer formed above, and the solvent is removed to form an intermediate layer having a thickness of about 1 to 50 μm. The application method and the conditions for removing the solvent can be the same as described above.
【0225】次いで、導波路のパターンがコア部分にお
いて遮光されたフォトマスクを用いて、光を照射した
後、露光後ベークを実施する。この際に、未露光部がコ
ア部分となり、露光部が側部クラッド層となる。露光後
ベークの条件としては、50℃〜200℃で1秒〜30
分程度とすることができる。Next, after irradiating light using a photomask in which the core of the waveguide pattern is shielded from light, post-exposure bake is performed. At this time, the unexposed portion becomes the core portion, and the exposed portion becomes the side clad layer. The conditions of the post-exposure bake are 50 ° C. to 200 ° C. for 1 second to 30 seconds.
Minutes.
【0226】この上に次いで再度B液を塗布、溶媒を除
去し、厚み1〜50μm程度の上部クラッド層を形成す
ることで光導波路を形成することができる。ここで得ら
れた光導波路は、上部、下部に熱酸発生剤を含ませてあ
るため、コア層と上下のクラッド層の界面は若干発生し
た酸の拡散が生じる。これにより上部、側部、下部とも
コア層とクラッド層との界面は屈折率が徐々に変化する
構造を取ることができ、得られる光導波路はGI型とな
る。Next, the optical waveguide can be formed by applying the solution B again, removing the solvent, and forming an upper clad layer having a thickness of about 1 to 50 μm. Since the optical waveguide obtained here contains a thermal acid generator in the upper part and the lower part, the generated acid slightly diffuses at the interface between the core layer and the upper and lower clad layers. Thereby, the interface between the core layer and the clad layer can have a structure in which the refractive index changes gradually in the upper, side and lower portions, and the obtained optical waveguide is of the GI type.
【0227】<記録媒体の形成方法>本発明の記録媒体
は適宜の方法で形成することができるが、例えば以下の
方法によることができる。記録媒体を形成するための感
光性屈折率変化性組成物は、適当な溶媒に溶解させた状
態で使用することができる。このとき使用する溶媒とし
ては、沸点が50℃〜200℃の溶媒を使用することが
でき、溶液中の固形分濃度は5〜50%とすることがで
きる。<Method of Forming Recording Medium> The recording medium of the present invention can be formed by an appropriate method. For example, the following method can be used. The photosensitive refractive index changing composition for forming the recording medium can be used in a state of being dissolved in an appropriate solvent. As the solvent used at this time, a solvent having a boiling point of 50 ° C to 200 ° C can be used, and the solid concentration in the solution can be 5 to 50%.
【0228】この溶液を、アルミ等の適当な金属を60
nm程度の厚みで堆積した、平坦なプラスチック等の基
板上に塗布、溶媒を除去して厚さ0.1〜10μm程度
の塗膜を形成する。このときの塗布方法としては、スピ
ンコート法やスリットコート法等の適宜の方法を使用す
ることができ、溶媒除去に当たっては、50℃〜150
℃で1分〜30分程度の加熱によることができる。その
後、ピッチ幅0.2μm〜0.5μm程度でトラックピ
ッチ1.6μmのフォトマスクを介し、光を照射した
後、露光後ベークを実施することにより、光記録媒体を
形成することができる。このときの露光後ベークの条件
としては、例えば50℃〜200℃で1秒〜30分とす
ることができる。This solution was prepared by adding a suitable metal such as aluminum to 60
A coating film having a thickness of about 0.1 to 10 μm is formed on a flat plastic or other substrate deposited with a thickness of about nm by coating and removing the solvent. As an application method at this time, an appropriate method such as a spin coating method or a slit coating method can be used.
C. for about 1 minute to 30 minutes. Thereafter, light is irradiated through a photomask having a pitch width of about 0.2 μm to 0.5 μm and a track pitch of 1.6 μm, and then a post-exposure bake is performed, whereby an optical recording medium can be formed. The conditions for the post-exposure bake at this time may be, for example, 50 ° C. to 200 ° C. for 1 second to 30 minutes.
【0229】<回折格子の形成方法>本発明の回折格子
は適宜の方法で形成することができるが、例えば以下の
方法によることができる。回折格子を形成するための感
光性屈折率変化性組成物は、適当な溶媒に溶解させた状
態で使用することができる。このとき使用する溶媒とし
ては、沸点が50℃〜200℃の溶媒を使用することが
でき、溶液中の固形分濃度は20〜60%とすることが
できる。<Method of Forming Diffraction Grating> The diffraction grating of the present invention can be formed by an appropriate method. For example, the following method can be used. The photosensitive refractive index changing composition for forming the diffraction grating can be used after being dissolved in an appropriate solvent. As the solvent used at this time, a solvent having a boiling point of 50 ° C to 200 ° C can be used, and the solid concentration in the solution can be 20 to 60%.
【0230】この溶液をガラス等適宜の基板の表面上に
塗布、溶媒を除去して厚み1〜50μm程度の薄膜を形
成した。塗布方法としては、スピンコート法やスリット
コート法等適宜の方法を採用することができ、溶媒の除
去方法としては、50℃〜150℃で1分〜30分程度
の加熱によることができる。This solution was applied on the surface of an appropriate substrate such as glass, and the solvent was removed to form a thin film having a thickness of about 1 to 50 μm. An appropriate method such as a spin coating method or a slit coating method can be adopted as a coating method, and a method of removing the solvent can be heating at 50 ° C. to 150 ° C. for about 1 minute to 30 minutes.
【0231】この塗膜に光をスリット状に照射したの
ち、露光後ベークすることにより、回折格子を形成する
ことができる。スリット状の光を照射する方法として
は、例えば図2に示すような方法を使用することができ
る。図2は、平行の照射光を斜めに置いた反射板で反射
させてフィルム状の塗膜に照射する方法を示している。
塗膜には直接光と反射光から形成される干渉パターンが
照射されることになる。照射とともに図の矢印方向に
0.1〜100μm/min程度の速度で試料を移動さ
せることにより、結果として0.3μm以上で任意の周
期を持つ回折格子を形成することができる。この方法に
よると、緻密な屈折率分布を与えることができる。After irradiating the coating film with light in a slit shape and baking after exposure, a diffraction grating can be formed. As a method of irradiating slit-shaped light, for example, a method as shown in FIG. 2 can be used. FIG. 2 shows a method of irradiating a parallel coating light on a film-like coating film by reflecting the light with an obliquely placed reflector.
The coating film is irradiated with an interference pattern formed from direct light and reflected light. By moving the sample at a speed of about 0.1 to 100 μm / min in the direction of the arrow in FIG. According to this method, a dense refractive index distribution can be provided.
【0232】スリット状の光を照射する別の方法とし
て、上記と同様に形成した塗膜に、複数の放射線を異な
る方向から照射し干渉させる方法や、スリットを介して
光を照射する方法などを用いることもできる。いずれの
方法も光の照射角度や鏡の角度を変化させることによ
り、所望の周期を有する回折格子を形成することが可能
となる。上記露光後ベークの条件としては、例えば50
℃〜200℃で1秒〜30分の加熱を行うことができ
る。Other methods of irradiating slit-like light include a method of irradiating a coating film formed in the same manner as above with a plurality of radiations from different directions to cause interference, and a method of irradiating light through a slit. It can also be used. In any method, a diffraction grating having a desired period can be formed by changing the light irradiation angle and the angle of the mirror. The condition of the post-exposure bake is, for example, 50
The heating can be performed at a temperature of from 200C to 200C for 1 second to 30 minutes.
【0233】<ホログラム素子の形成方法>本発明のホ
ログラム素子は適宜の方法で形成することができるが、
例えば以下の方法によることができる。ホログラム素子
を形成するための感光性屈折率変化性組成物は、適当な
溶媒に溶解させた状態で使用することができる。このと
き使用する溶媒としては、沸点が50℃〜200℃の溶
媒を使用することができ、溶液中の固形分濃度は20〜
60%とすることができる。<Method of Forming Hologram Element> The hologram element of the present invention can be formed by an appropriate method.
For example, the following method can be used. The photosensitive refractive index changing composition for forming the hologram element can be used after being dissolved in an appropriate solvent. As the solvent used at this time, a solvent having a boiling point of 50 ° C to 200 ° C can be used, and the solid concentration in the solution is 20 to
It can be 60%.
【0234】この溶液をガラス等適宜の基板の表面上に
塗布、溶媒を除去して厚み1〜50μm程度の薄膜を形
成した。塗布方法としては、スピンコート法やスリット
コート法等適宜の方法を採用することができ、溶媒の除
去方法としては、50℃〜150℃で1分〜30分程度
の加熱によることができる。This solution was applied on the surface of an appropriate substrate such as glass, and the solvent was removed to form a thin film having a thickness of about 1 to 50 μm. An appropriate method such as a spin coating method or a slit coating method can be adopted as a coating method, and a method of removing the solvent can be heating at 50 ° C. to 150 ° C. for about 1 minute to 30 minutes.
【0235】この塗膜に干渉パターンを照射した後、露
光後ベークを行うことにより、ホログラフィー技術にお
ける記録媒体(ホログラム)とすることができる。すな
わち記録したい物体を透過させた信号光と、同じ光源か
ら直接得られた参照光を干渉させて塗膜に照射し、屈折
率を変化させることにより物体の像を塗膜に記録でき
る。上記露光後ベークの条件としては、例えば50℃〜
200℃で1秒〜30分の加熱を行うことができる。After irradiating the coating film with an interference pattern and performing post-exposure baking, a recording medium (hologram) in holographic technology can be obtained. That is, the signal light transmitted through the object to be recorded and the reference light directly obtained from the same light source interfere with each other, irradiate the coating film, and change the refractive index to record an image of the object on the coating film. Conditions for the post-exposure bake include, for example, 50 ° C.
Heating at 200 ° C. for 1 second to 30 minutes can be performed.
【0236】[0236]
【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。また、以下
において、重合体のポリスチレン換算重量平均分子量
は、昭和電工(株)製のGPCクロマトグラフSYST
EM−21を用いて測定した。Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
The present invention is not limited to these. In the following, the weight average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer is determined by using a GPC chromatograph SYST manufactured by Showa Denko KK
It was measured using EM-21.
【0237】(A)成分の合成例 合成例1 アルゴン雰囲気下、500mlの三つ口フラスコ中で、
ヘキサフロログルタール酸72.02gとジメチルジク
ロロシラン38.72gをN−メチルピロリドン200
gに溶解させた。これに、ピリジン47.46gをN−
メチルピロリドン50gに溶解させた溶液を、攪拌しな
がら氷冷下で1時間かけて添加した。添加終了後、反応
液を60℃になるように加熱し、24時間かけて重合を
行った。重合終了後、反応液を2Lのメタノールに注ぎ
込んで沈殿させ、再度200mlのN−メチルピロリド
ンに溶解させ2Lのメタノールで再沈精製を行った。析
出した重合体をろ別後、50℃にて真空乾燥を行い8
2.86gの重合体(A−1)を得た。得られた重合体
の重量平均分子量は12,300であった。 Synthesis Example of Component (A) Synthesis Example 1 In a 500 ml three-necked flask under an argon atmosphere,
72.02 g of hexaphlorogluric acid and 38.72 g of dimethyldichlorosilane were added to N-methylpyrrolidone 200
g. To this, 47.46 g of pyridine was added with N-
A solution dissolved in 50 g of methylpyrrolidone was added over 1 hour under ice cooling with stirring. After completion of the addition, the reaction solution was heated to 60 ° C., and polymerization was performed for 24 hours. After completion of the polymerization, the reaction solution was poured into 2 L of methanol for precipitation, dissolved again in 200 ml of N-methylpyrrolidone, and purified by reprecipitation with 2 L of methanol. After separating the precipitated polymer by filtration, the polymer was dried under vacuum at 50 ° C.
2.86 g of a polymer (A-1) was obtained. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 12,300.
【0238】(A)成分の合成例2 アルゴン雰囲気下、500mlの三つ口フラスコ中で、
ヘキサフロログルタール酸72.02gとエチレングリ
コールジビニルエーテル34.24gをテトラヒドロフ
ラン200gに溶解させた。これに、ピリジニウム−p
−トルエンスルホン酸2.56gをテトラヒドロフラン
10gに溶解させた溶液を、攪拌しながら10分間かけ
て添加した。添加終了後、反応液を60℃になるように
加熱し、24時間かけて重合を行った。重合終了後、反
応液を2Lのメタノールに注ぎ込んで沈殿させ、再度2
00mlのN−メチルピロリドンに溶解させ2Lのメタ
ノールで再沈精製を行った。析出した重合体をろ別後、
50℃にて真空乾燥を行い75.21gの重合体(A−
2)を得た。得られた重合体の重量平均分子量は8,5
00であった。Synthesis Example 2 of Component (A) In a 500 ml three-necked flask under an argon atmosphere,
72.02 g of hexaphlorogrutaric acid and 34.24 g of ethylene glycol divinyl ether were dissolved in 200 g of tetrahydrofuran. In addition, pyridinium-p
-A solution of 2.56 g of toluenesulfonic acid dissolved in 10 g of tetrahydrofuran was added over 10 minutes with stirring. After completion of the addition, the reaction solution was heated to 60 ° C., and polymerization was performed for 24 hours. After completion of the polymerization, the reaction solution was poured into 2 L of methanol to precipitate, and
It was dissolved in 00 ml of N-methylpyrrolidone and purified by reprecipitation with 2 L of methanol. After filtering out the precipitated polymer,
After vacuum drying at 50 ° C., 75.21 g of polymer (A-
2) was obtained. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 8.5.
00.
【0239】(A)成分の合成例3 窒素置換した1Lのフラスコに3,3,4,4,5,
5,5−ヘプタフロロペンタンアルデヒド63.62
g、およびテトラヒドロフラン500gを仕込み、−7
8℃に冷却した。これに、三フッ化ホウ素エーテル錯体
0.64gを加え、窒素雰囲気下において−78℃で4
8時間攪拌した。得られた反応溶液に無水酢酸0.8g
とピリジン0.6gを冷却した状態で加え、引き続き−
78℃で2時間攪拌を行った。反応液を減圧下、60℃
の加熱により全量を100mlに濃縮後、5Lのイオン
交換水に10分間で連続的に投入した。析出物をテトラ
ヒドロフラン50gで再溶解させ、5Lのイオン交換水
で再沈精製し、50℃にて真空乾燥を行い43.31g
の重合体(A−3)を得た。得られた重合体の重量平均
分子量は2,700であった。Synthesis Example 3 of Component (A) Components 3,3,4,4,5,
5,5-heptafluoropentanaldehyde 63.62
g, and 500 g of tetrahydrofuran, and -7
Cooled to 8 ° C. 0.64 g of boron trifluoride etherate was added thereto, and the mixture was added at −78 ° C. under a nitrogen atmosphere.
Stir for 8 hours. 0.8 g of acetic anhydride was added to the obtained reaction solution.
And 0.6 g of pyridine were added in a cooled state.
Stirring was performed at 78 ° C. for 2 hours. The reaction solution was reduced to 60 ° C under reduced pressure.
After heating the solution to a total volume of 100 ml, the solution was continuously charged into 5 L of ion-exchanged water for 10 minutes. The precipitate was redissolved in 50 g of tetrahydrofuran, purified by reprecipitation with 5 L of ion-exchanged water, and dried in vacuo at 50 ° C. to 43.31 g.
(A-3) was obtained. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 2,700.
【0240】(A)成分の合成例4 アルゴン雰囲気下、500mlの三つ口フラスコ中で、
2−(2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフロロブチ
ル)コハク酸100.04gとジメチルジクロロシラン
38.72gをN−メチルピロリドン200gに溶解さ
せた。これに、ピリジン47.46gをN−メチルピロ
リドン50gに溶解させた溶液を、攪拌しながら氷冷下
で1時間かけて添加した。添加終了後、反応液を60℃
になるように加熱し、24時間かけて重合を行った。重
合終了後、反応液を2Lのメタノールに注ぎ込んで沈殿
させ、再度200mlのN−メチルピロリドンに溶解さ
せ2Lのメタノールで再沈精製を行った。析出した重合
体をろ別後、50℃にて真空乾燥を行い109.86g
の重合体(A−4)を得た。得られた重合体の重量平均
分子量は14,200であった。Synthesis Example 4 of Component (A) In a 500 ml three-necked flask under an argon atmosphere,
100.04 g of 2- (2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl) succinic acid and 38.72 g of dimethyldichlorosilane were dissolved in 200 g of N-methylpyrrolidone. To this, a solution of 47.46 g of pyridine dissolved in 50 g of N-methylpyrrolidone was added over 1 hour under ice cooling with stirring. After the addition is completed, the reaction solution is brought to 60 ° C.
And the polymerization was carried out for 24 hours. After completion of the polymerization, the reaction solution was poured into 2 L of methanol for precipitation, dissolved again in 200 ml of N-methylpyrrolidone, and purified by reprecipitation with 2 L of methanol. After the precipitated polymer was separated by filtration, it was dried in a vacuum at 50 ° C. and 109.86 g.
(A-4) was obtained. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 14,200.
【0241】(A)成分の合成例5 アルゴン雰囲気下で1Lの三つ口フラスコに、ヘキサフ
ロログルタール酸ジクロリド83.08gを400ml
のクロロホルムに溶解させた溶液を仕込み、そこにエチ
レングリコール18.62gと水酸化カリウム33.6
6gを200mlのイオン交換水に溶解させた溶液を加
えて攪拌し界面重縮合を行った。反応を6時間行ったあ
と、テトラヒドロフラン−メタノールで2度再沈精製を
行った。析出した重合体をろ別後、50℃にて真空乾燥
を行い59.87gの重合体(A−5)を得た。得られ
た重合体の重量平均分子量は16,700であった。Synthesis Example 5 of Component (A) 400 ml of 83.08 g of hexafluorologtalic dichloride was placed in a 1 L three-necked flask under an argon atmosphere.
Was dissolved in chloroform, and 18.62 g of ethylene glycol and 33.6 of potassium hydroxide were added thereto.
A solution in which 6 g was dissolved in 200 ml of ion-exchanged water was added, and the mixture was stirred to perform interfacial polycondensation. After performing the reaction for 6 hours, reprecipitation purification was performed twice with tetrahydrofuran-methanol. The precipitated polymer was separated by filtration and dried in a vacuum at 50 ° C. to obtain 59.87 g of a polymer (A-5). The weight average molecular weight of the obtained polymer was 16,700.
【0242】(A)成分の合成例6 アルゴン雰囲気下、1Lの三つ口フラスコ中で、ヘキサ
フロログルタール酸72.02gと1,4−ジブロモシ
クロヘキサン72.59gをN−メチルピロリドン30
0gに溶解させた。次いで、18−クラウン−6−エー
テル錯体181.60gと炭酸カリウム99.50gを
加えた。この溶液を、攪拌しながら60℃になるように
加熱し、24時間かけて重合を行った。重合終了後、反
応液を2Lのメタノールに注ぎ込んで沈殿させ、再度2
00mlのN−メチルピロリドンに溶解させ2Lのメタ
ノールで再沈精製を行った。析出した重合体をろ別後、
50℃にて真空乾燥を行い73.00gの重合体(A−
6)を得た。得られた重合体の重量平均分子量は15,
300であった。Synthesis Example 6 of Component (A) In an argon atmosphere, 72.02 g of hexaphlorogluric acid and 72.59 g of 1,4-dibromocyclohexane were placed in a 1 L three-necked flask in N-methylpyrrolidone 30.
0 g was dissolved. Then, 181.60 g of 18-crown-6-ether complex and 99.50 g of potassium carbonate were added. This solution was heated to 60 ° C. while stirring, and the polymerization was carried out for 24 hours. After completion of the polymerization, the reaction solution was poured into 2 L of methanol to precipitate, and
It was dissolved in 00 ml of N-methylpyrrolidone and purified by reprecipitation with 2 L of methanol. After filtering out the precipitated polymer,
After vacuum drying at 50 ° C., 73.00 g of polymer (A-
6) was obtained. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 15,
It was 300.
【0243】(A)成分の合成例7 アルゴン雰囲気下で300mlの三つ口フラスコに3,
3,3−トリフロロプロピレンスルフィド42.68g
を100mlの塩化メチレンに溶解させた溶液を仕込
み、これにカドミウム酒石酸塩1.0gを塩化メチレン
20mlに溶解させて添加し、60℃で24時間重合を
行った。重合終了後、反応液を2Lのメタノールに注ぎ
込んで沈殿させ、再度100mlの塩化メチレンに溶解
させ2Lのメタノールで再沈精製を行った。析出した重
合体をろ別後、50℃にて真空乾燥を行い29.13g
の重合体(A−7)を得た。得られた重合体の重量平均
分子量は5,600であった。Synthesis Example 7 of Component (A) In a 300 ml three-necked flask,
42.68 g of 3,3-trifluoropropylene sulfide
Was dissolved in 100 ml of methylene chloride, and 1.0 g of cadmium tartrate dissolved in 20 ml of methylene chloride was added thereto, followed by polymerization at 60 ° C. for 24 hours. After completion of the polymerization, the reaction solution was poured into 2 L of methanol for precipitation, dissolved again in 100 ml of methylene chloride, and purified by reprecipitation with 2 L of methanol. After the precipitated polymer was separated by filtration, it was vacuum-dried at 50 ° C. and 29.13 g.
(A-7) was obtained. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 5,600.
【0244】(A)成分の合成例8 アルゴン雰囲気下、500mlの三つ口フラスコ中で、
カルボノクロリディックアシッド−1,4−ブタンジイ
ルエステル64.51gを400mlのクロロホルムに
溶解させ、そこに1,4−ビス(1−ヒドロキシエチ
ル)シクロヘキサン51.87gと水酸化カリウム3
3.66gを200mlのイオン交換水に溶解させたも
のを加えて攪拌し、界面重縮合を行った。反応を6時間
行ったあと、テトラヒドロフラン−メタノールで2度再
沈精製を行った。析出した重合体をろ別後、50℃にて
真空乾燥を行い83.61gの重合体(A−8)を得
た。得られた重合体の重量平均分子量は23,000で
あった。Synthesis Example 8 of Component (A) In a 500 ml three-necked flask under an argon atmosphere,
64.51 g of carbonochloridic acid-1,4-butanediyl ester was dissolved in 400 ml of chloroform, and 51.87 g of 1,4-bis (1-hydroxyethyl) cyclohexane and potassium hydroxide 3
A solution obtained by dissolving 3.66 g in ion-exchanged water (200 ml) was added and stirred to perform interfacial polycondensation. After performing the reaction for 6 hours, reprecipitation purification was performed twice with tetrahydrofuran-methanol. After the precipitated polymer was separated by filtration, vacuum drying was performed at 50 ° C to obtain 83.61 g of a polymer (A-8). The weight average molecular weight of the obtained polymer was 23,000.
【0245】(B)成分の合成例 (B)成分の合成例1 1Lの三つ口フラスコ中で、フェニルトリメトキシシラ
ン39.66g、およびジフェニルジメトキシラン2
4.44gをエチレングリコールエチルメチルエーテル
100gに溶解させ、得られた溶液をマグネチックスタ
ーラにより攪拌しながら70℃に加温した。これに、イ
オン交換水5.20gを溶液に1時間かけて連続的に添
加した。その後、70℃で4時間反応させた後、得られ
た反応液を室温まで冷却した。その後、反応副生成物で
あるメタノール9.20gを反応液から減圧留去した。
得られた重合体(B−1)の溶液の固形分濃度は32.
5%であり、重合体の重量平均分子量は1,600であ
った。 Synthesis Example of Component (B) Synthesis Example 1 of Component (B) In a 1 L three-necked flask, 39.66 g of phenyltrimethoxysilane and diphenyldimethoxysilane 2 were added.
4.44 g was dissolved in 100 g of ethylene glycol ethyl methyl ether, and the resulting solution was heated to 70 ° C. while stirring with a magnetic stirrer. To this, 5.20 g of ion-exchanged water was continuously added to the solution over 1 hour. Then, after reacting at 70 ° C. for 4 hours, the obtained reaction solution was cooled to room temperature. Thereafter, 9.20 g of methanol as a reaction by-product was distilled off from the reaction solution under reduced pressure.
The solid concentration of the solution of the obtained polymer (B-1) was 32.
5%, and the weight average molecular weight of the polymer was 1,600.
【0246】(B)成分の合成例2 1Lの三つ口フラスコにビス(4−アミノフェニル)エ
−テル60.07gおよびN−メチルピロリドン500
mlを仕込み、さらにトリエチルアミン82.8mlを
加え、室温で約10分間攪拌した。その後、4,4’−
オキシジフタル酸二無水物93.06gを加え、室温で
24時間攪拌した。次いで、無水酢酸94gおよびピリ
ジン24gを添加して、室温で3時間攪拌した。反応終
了後、反応溶液を塩酸酸性メタノールに注ぎ、析出物を
ろ過した後、24時間減圧乾燥を行い、116.2gの
重合体(B−2)を得た。得られた重合体の重量平均分
子量は23,000であった。Synthesis Example 2 of Component (B) 60.07 g of bis (4-aminophenyl) ether and N-methylpyrrolidone 500 were placed in a 1 L three-necked flask.
Then, 82.8 ml of triethylamine was added, and the mixture was stirred at room temperature for about 10 minutes. Then, 4,4'-
93.06 g of oxydiphthalic dianhydride was added, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. Next, 94 g of acetic anhydride and 24 g of pyridine were added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. After the completion of the reaction, the reaction solution was poured into hydrochloric acid-methanol, and the precipitate was filtered and dried under reduced pressure for 24 hours to obtain 116.2 g of a polymer (B-2). The weight average molecular weight of the obtained polymer was 23,000.
【0247】(B)成分の合成例3 500mlの三つ口フラスコに、2,2’−アゾビス
(2,4−ジメチルバレロニトリル)8g、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル200gを仕込んだ。引き
続き4−ビニル安息香酸20g、4−ビニルベンジルグ
リシジルエーテル30g、ビニルナフタレン50gを仕
込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の
温度を70℃に上昇させ、この温度を3時間保持し重合
体(B−3)の溶液を得た。得られた重合体溶液の固形
分濃度は31.5%であり、重合体の重量平均分子量は
9,600であった。Synthesis Example 3 of Component (B) 8 g of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 g of diethylene glycol dimethyl ether were charged into a 500 ml three-necked flask. Subsequently, 20 g of 4-vinylbenzoic acid, 30 g of 4-vinylbenzylglycidyl ether and 50 g of vinylnaphthalene were charged and the atmosphere was replaced with nitrogen, and then gentle stirring was started. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 3 hours to obtain a solution of the polymer (B-3). The solid content concentration of the obtained polymer solution was 31.5%, and the weight average molecular weight of the polymer was 9,600.
【0248】実施例1 (A)成分として重合体(A−1)を50重量部、
(B)成分として重合体(B−1)を含有する溶液(重
合体(B−1)50重量部(固形分)に相当)、(C)
成分として2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビ
ス(トリクロロメチル)−s−トリアジンを1重量部、
および(D)成分として1,4−ビス(2’,3’−エ
ポキシプロピル)オクタフロロ−n−ブタン10重量部
を、全体の固形分濃度が20%になるようにジエチレン
グリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、孔径
0.2μmのメンブランフィルターで濾過し、屈折率変
化性組成物を調製した。Example 1 As a component (A), 50 parts by weight of the polymer (A-1)
A solution containing the polymer (B-1) as the component (B) (corresponding to 50 parts by weight (solid content) of the polymer (B-1)), (C)
1 part by weight of 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine as a component,
And 10 parts by weight of 1,4-bis (2 ′, 3′-epoxypropyl) octafluoro-n-butane as the component (D) are dissolved in diethylene glycol ethyl methyl ether so that the total solid concentration becomes 20%. Thereafter, the mixture was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a refractive index changing composition.
【0249】塗膜の形成 シリコン基板上にスピンナーを用いて、上記の溶液を塗
布した後、90℃で2分間ホットプレート上でプリベー
クして膜厚1.0μmの塗膜を形成した。屈折率パターンの形成 上記のようにして得られた塗膜に、NSR1505i6
A縮小投影放射線照射機((株)ニコン製、NA=0.
45,λ=365nm)により最適焦点深度にて、露光
量80mJ/cm2で放射線照射処理を行った。次い
で、90℃にて2分間の露光後ベーク処理を行うことに
より、放射線照射部と放射線未照射部で屈折率差を有す
る屈折率パターンを形成した。以下、ここで形成された
屈折率パターンについて、放射線照射部を「高屈折率
部」、放射線未照射部を「低屈折率部」という。屈折率の測定 上記で形成した屈折率パターンの低屈折率部、高屈折率
部のそれぞれの屈折率を、Auto EL IV NI
R III(ルドルフリサーチ社製)エリプソメーターを
用いて633nmで測定した。結果を表1に示す。 Formation of Coating Film The above solution was applied on a silicon substrate using a spinner, and prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes to form a coating film having a thickness of 1.0 μm. Formation of Refractive Index Pattern NSR1505i6 was added to the coating film obtained as described above.
A reduced projection radiation irradiator (manufactured by Nikon Corporation, NA = 0.
(45, λ = 365 nm) at an optimum depth of focus and an exposure dose of 80 mJ / cm 2 . Next, by performing a post-exposure bake treatment at 90 ° C. for 2 minutes, a refractive index pattern having a refractive index difference between the irradiated part and the non-irradiated part was formed. Hereinafter, regarding the refractive index pattern formed here, the radiation-irradiated portion is referred to as a “high-refractive-index portion”, and the non-irradiated portion is referred to as a “low-refractive-index portion”. Measurement of Refractive Index The refractive index of each of the low refractive index portion and the high refractive index portion of the refractive index pattern formed as described above was measured by using Auto EL IV NI.
It measured at 633 nm using RIII (made by Rudol Research) ellipsometer. Table 1 shows the results.
【0250】透明性の評価 シリコン基板の代わりにガラス基板「コーニング173
7(コーニング社製)」を用いた以外は上記および
と同様にしてガラス基板上に屈折率パターンを形成し
た。以下、ここで形成されたガラス基板上の屈折率パタ
ーンについても、放射線照射部を「高屈折率部」、放射
線未照射部を「低屈折率部」という。次いで、この屈折
率パターンを有するガラス基板につき、低屈折率部、高
屈折率部のそれぞれの透過率を分光光度計「150−2
0型ダブルビーム(日立製作所製)」を用いて400〜
800nmの波長で測定した。このときの最低透過率を
表1に示した。この値が95%を超える場合、透過率は
良好であり、それ以下の場合は不良といえる。 Evaluation of Transparency A glass substrate “Corning 173” was used instead of a silicon substrate.
7 (manufactured by Corning Incorporated) was used to form a refractive index pattern on a glass substrate in the same manner as described above. Hereinafter, also regarding the refractive index pattern on the glass substrate formed here, the radiation-irradiated portion is referred to as “high-refractive-index portion”, and the non-irradiated portion is referred to as “low-refractive-index portion”. Next, with respect to the glass substrate having this refractive index pattern, the transmittance of each of the low refractive index portion and the high refractive index portion was measured using a spectrophotometer “150-2”.
0-type double beam (manufactured by Hitachi, Ltd.) "
It was measured at a wavelength of 800 nm. The minimum transmittance at this time is shown in Table 1. When this value exceeds 95%, the transmittance is good, and when it is less than 95%, the transmittance is poor.
【0251】安定化処理 上記のようにして形成したシリコン基板上、およびガラ
ス基板上の屈折率パターンを、120℃((A)成分が
分解などを起こさずかつ(A)成分と(D)成分が反応
する温度)にて2分間の加熱処理を行った。次いで、C
anon PLA−501Fでフィルターを用いずパタ
ーン全面に対して4.5mW/cm2にて1分間の再露
光処理を行い、さらにオーブンにて200℃で10分間
加熱し、屈折率パターンの安定化処理を行った。屈折率、および透明性の評価 上記で安定化処理を行ったシリコン基板上の屈折率パタ
ーンについて、上記と同様にして、低屈折率部および
高屈折率部の屈折率の測定を行った。結果を表2および
表3に示す。また、安定化処理を行ったガラス基板上の
屈折率パターンについて、上記と同様にして、低屈折
率部および高屈折率部の透明性の測定を行った。結果を
表2および表3に示す。[0251] Stabilization process On the silicon substrate formed as described above,
When the refractive index pattern on the substrate is 120 ° C. ((A) component
Component (A) and component (D) react without causing decomposition
Heat treatment) for 2 minutes. Then C
Using anon PLA-501F with no filter
4.5mW / cm for the entire surface Two For 1 minute at
Perform light treatment and oven at 200 ℃ for 10 minutes
Heating was performed to stabilize the refractive index pattern. Evaluation of refractive index and transparency The refractive index pattern on the silicon substrate that has been stabilized
For the low refractive index part and
The refractive index of the high refractive index portion was measured. The results are shown in Table 2 and
It is shown in Table 3. In addition, on the stabilized glass substrate
Regarding the refractive index pattern, as described above, low refractive index
The transparency of the refractive index part and the high refractive index part was measured. The result
The results are shown in Tables 2 and 3.
【0252】再露光、および加熱処理 上記で安定化処理を施したそれぞれの屈折率パターンに
ついて、CanonPLA−501Fでフィルターを用
いずパターン全面に対して4.5mW/cm 2にて1分
間の放射線照射を行い、さらにオーブンにて200℃で
10分間加熱した。再露光、加熱処理後の安定性評価 再露光および加熱処理したシリコン基板上の屈折率パタ
ーンについて、上記と同様にして、低屈折率部および
高屈折率部の屈折率の測定を行い、再露光、加熱に対す
る屈折率の安定性を評価した。結果を表2および表3に
示す。また、再露光および加熱処理したガラス基板上の
屈折率パターンについて、上記と同様にして、低屈折
率部および高屈折率部の透明性の測定を行い、再露光、
加熱に対する透明性の安定性を評価した。結果を表2お
よび表3に示す。[0252]Re-exposure and heat treatment For each refractive index pattern that has been stabilized above
Then use a filter with CanonPLA-501F
4.5mW / cm for the whole pattern Two1 minute at
Irradiation at 200 ° C in an oven
Heat for 10 minutes.Stability evaluation after re-exposure and heat treatment Refractive index pattern on re-exposed and heat-treated silicon substrate
For the low refractive index part and
Measure the refractive index of the high refractive index part,
The stability of the refractive index was evaluated. The results are shown in Tables 2 and 3.
Show. In addition, on the re-exposed and heat-treated glass substrate
Regarding the refractive index pattern, as described above, low refractive index
Measurement of the transparency of the refractive index part and the high refractive index part, re-exposure,
The stability of transparency to heating was evaluated. Table 2 shows the results.
And Table 3.
【0253】実施例2 (A)成分として、重合体(A−2)を50重量部用い
た以外は実施例1と同様にして評価を行った。結果につ
いては表1、表2および表3にまとめた。Example 2 Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that 50 parts by weight of the polymer (A-2) was used as the component (A). The results are summarized in Tables 1, 2 and 3.
【0254】実施例3 (A)成分として、重合体(A−3)を50重量部用
い、工程(屈折率パターンの形成)における放射線照
射量および露光後ベーク温度を表1に記載の通りとし、
工程における加熱温度を表2および表3に記載の通り
とした以外は実施例1と同様にして評価を行った。結果
については表1、表2および表3にまとめた。Example 3 As the component (A), 50 parts by weight of the polymer (A-3) was used. ,
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature in the process was as shown in Tables 2 and 3. The results are summarized in Tables 1, 2 and 3.
【0255】実施例4 (A)成分として、重合体(A−4)を50重量部、
(C)成分として、N−(2−ニトロベンジルオキシカ
ルボニル)ピロリジンを5重量部用い、工程(屈折率
パターンの形成)における放射線照射量を表1に記載の
通りとした以外は実施例1と同様にして評価を行った。
結果については表1、表2および表3にまとめた。Example 4 As the component (A), 50 parts by weight of the polymer (A-4)
Example 1 was repeated except that 5 parts by weight of N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) pyrrolidine was used as the component (C) and the radiation dose in the step (formation of the refractive index pattern) was as shown in Table 1. Evaluation was performed in the same manner.
The results are summarized in Tables 1, 2 and 3.
【0256】実施例5 (A)成分として、重合体(A−5)を50重量部用い
た以外は実施例4と同様にして評価を行った。結果につ
いては表1、表2および表3にまとめた。Example 5 Evaluation was performed in the same manner as in Example 4 except that 50 parts by weight of the polymer (A-5) was used as the component (A). The results are summarized in Tables 1, 2 and 3.
【0257】実施例6 (B)成分として重合体(B−2)を含有する溶液(重
合体(B−2)50重量部(固形分)に相当)を用い、
(D)成分として2,2’−ビス(2−オキサゾリン)
10重量部を用いた以外は実施例1と同様にして評価を
行った。結果については表1、表2および表3にまとめ
た。Example 6 A solution containing the polymer (B-2) as the component (B) (corresponding to 50 parts by weight (solid content) of the polymer (B-2)) was used.
(D) Component 2,2'-bis (2-oxazoline)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by weight was used. The results are summarized in Tables 1, 2 and 3.
【0258】実施例7 (B)成分として重合体(B−3)を含有する溶液(重
合体(B−3)50重量部(固形分)に相当)を用い、
(D)成分として2,2’−ビス(2−オキサゾリン)
10重量部を用いた以外は実施例1と同様にして評価を
行った。結果については表1、表2および表3にまとめ
た。Example 7 A solution containing the polymer (B-3) as the component (B) (corresponding to 50 parts by weight (solid content) of the polymer (B-3)) was used.
(D) Component 2,2'-bis (2-oxazoline)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by weight was used. The results are summarized in Tables 1, 2 and 3.
【0259】[0259]
【表1】 [Table 1]
【0260】[0260]
【表2】 [Table 2]
【0261】[0261]
【表3】 [Table 3]
【0262】実施例8 (A)成分として重合体(A−1)を50重量部、
(B)成分として重合体(B−1)を含有する溶液(重
合体(B−1)50重量部(固形分)に相当)、および
(C)成分として2−(4−メトキシフェニル)−ビス
(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン1重量
部を、全体の固形分濃度が20%になるようにジエチレ
ングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、孔
径0.2μmのメンブランフィルターで濾過し、屈折率
変化材料の溶液を調製した。Example 8 As the component (A), 50 parts by weight of the polymer (A-1)
A solution containing the polymer (B-1) as the component (B) (corresponding to 50 parts by weight (solid content) of the polymer (B-1)), and 2- (4-methoxyphenyl)-as the component (C) After dissolving 1 part by weight of bis (4,6-trichloromethyl) -s-triazine in diethylene glycol ethyl methyl ether so that the total solid concentration becomes 20%, the solution is filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm. A solution of the refractive index changing material was prepared.
【0263】塗膜の形成、屈折率の測定、透明性
の評価、屈折率および透明性の評価、再露光および
加熱処理および再露光、加熱処理後の安定性評価は実
施例1と同様に行った。屈折率パターンの形成および
安定化処理は次のようにして行った。結果を表4、表
5および表6に示す。The formation of the coating film, the measurement of the refractive index, the evaluation of the transparency, the evaluation of the refractive index and the transparency, the re-exposure and heat treatment and the re-exposure, and the evaluation of the stability after the heat treatment were carried out in the same manner as in Example 1. Was. The formation and stabilization of the refractive index pattern were performed as follows. The results are shown in Tables 4, 5 and 6.
【0264】屈折率パターンの形成 上記のようにして得られた塗膜に、NSR1505i6
A縮小投影放射線照射機((株)ニコン製、NA=0.
45,λ=365nm)により最適焦点深度にて、露光
量50mJ/cm2で放射線照射処理を行った。次い
で、130℃にて2分間の放射線照射後ベーク処理を行
うことにより、放射線照射部と放射線未照射部で屈折率
差を有する屈折率パターンを形成した。以下、ここで形
成された屈折率パターンについて、放射線照射部を「高
屈折率部」、放射線未照射部を「低屈折率部」という。 Formation of Refractive Index Pattern NSR1505i6 was added to the coating film obtained as described above.
A reduced projection radiation irradiator (manufactured by Nikon Corporation, NA = 0.
(45, λ = 365 nm) at an optimum depth of focus and an exposure dose of 50 mJ / cm 2 . Next, a baking treatment was performed after irradiation with radiation at 130 ° C. for 2 minutes to form a refractive index pattern having a refractive index difference between the irradiated part and the unirradiated part. Hereinafter, regarding the refractive index pattern formed here, the radiation-irradiated portion is referred to as a “high-refractive-index portion”, and the non-irradiated portion is referred to as a “low-refractive-index portion”.
【0265】安定化処理 (D)成分として2,2,3,3,4,4,4−ヘプタ
フロロブチルオキシラン(10mol%テトラブチルア
ンモニウムブロミド添加)の20%ジメチルホルムアミ
ド溶液を100℃に加熱して、ここに上記のようにして
形成したシリコン基板上、およびガラス基板上の屈折率
パターンを100℃にて2分間、浸漬した後、超純水で
1分間洗浄した。 Stabilization treatment As a component (D), a 20% dimethylformamide solution of 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyloxirane (10 mol% tetrabutylammonium bromide added) was heated to 100 ° C. Then, the refractive index patterns formed on the silicon substrate and the glass substrate formed as described above were immersed at 100 ° C. for 2 minutes, and then washed with ultrapure water for 1 minute.
【0266】ついで、Canon PLA−501Fで
フィルターを用いずパターン全面に対して4.5mW/
cm2にて1分間の再露光処理を行い、さらにオーブン
にて200℃で10分間加熱し、屈折率パターンの安定
化処理を行った。Then, 4.5 mW / W for the entire surface of the pattern using a Canon PLA-501F without using a filter.
The film was subjected to a re-exposure process at 1 cm 2 for 1 minute, and further heated at 200 ° C. for 10 minutes in an oven to stabilize the refractive index pattern.
【0267】実施例9 (A)成分として、重合体(A−2)を50重量部用い
た以外は実施例8と同様にして評価を行った。結果につ
いては表4、表5および表6にまとめた。Example 9 Evaluation was performed in the same manner as in Example 8 except that 50 parts by weight of the polymer (A-2) was used as the component (A). The results are summarized in Tables 4, 5 and 6.
【0268】実施例10 (A)成分として、重合体(A−3)を50重量部用
い、工程(屈折率パターンの形成)における放射線照
射量および露光後ベーク温度を表3に記載の通りとし、
工程(安定化処理)における(D)成分の種類および
安定化処理温度を表4に記載の通りとした以外は実施例
8と同様にして評価を行った。結果については表4、表
5および表6にまとめた。Example 10 As the component (A), 50 parts by weight of the polymer (A-3) was used. The radiation dose and the post-exposure bake temperature in the step (formation of the refractive index pattern) were as shown in Table 3. ,
Evaluation was performed in the same manner as in Example 8 except that the type of the component (D) and the stabilization temperature in the step (stabilization) were as shown in Table 4. The results are summarized in Tables 4, 5 and 6.
【0269】実施例11 (A)成分として、重合体(A−4)を50重量部、
(C)成分として、N−(2−ニトロベンジルオキシカ
ルボニル)ピロリジンを5重量部用い、工程(屈折率
パターンの形成)における放射線照射量を表4に記載の
通りとした以外は実施例4と同様にして評価を行った。
結果については表4、表5および表6にまとめた。Example 11 As the component (A), 50 parts by weight of the polymer (A-4)
Example 4 was repeated except that 5 parts by weight of N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) pyrrolidine was used as the component (C) and the radiation dose in the step (formation of the refractive index pattern) was as shown in Table 4. Evaluation was performed in the same manner.
The results are summarized in Tables 4, 5 and 6.
【0270】実施例12 (A)成分として、重合体(A−5)を50重量部用い
た以外は実施例10と同様にして評価を行った。結果に
ついては表4、表5および表6にまとめた。Example 12 Evaluation was made in the same manner as in Example 10 except that 50 parts by weight of the polymer (A-5) was used as the component (A). The results are summarized in Tables 4, 5 and 6.
【0271】実施例13 (B)成分として重合体(B−2)を含有する溶液(重
合体(B−2)50重量部(固形分)に相当)を用いた
以外は実施例8と同様にして評価を行った。結果につい
ては表4、表5および表6にまとめた。Example 13 The same as Example 8 except that a solution containing the polymer (B-2) was used as the component (B) (corresponding to 50 parts by weight (solid content) of the polymer (B-2)). Was evaluated. The results are summarized in Tables 4, 5 and 6.
【0272】実施例14 (B)成分として重合体(B−3)を含有する溶液(重
合体(B−3)50重量部(固形分)に相当)を用いた
以外は実施例8と同様にして評価を行った。結果につい
ては表4、表5および表6にまとめた。Example 14 The same as Example 8 except that a solution containing the polymer (B-3) was used as the component (B) (corresponding to 50 parts by weight (solid content) of the polymer (B-3)). Was evaluated. The results are summarized in Tables 4, 5 and 6.
【0273】[0273]
【表4】 [Table 4]
【0274】[0274]
【表5】 [Table 5]
【0275】[0275]
【表6】 [Table 6]
【0276】ただし、表5において、(D)成分の記号
は、それぞれ以下のものを表す。D−1;2,2,3,
3,4,4,4−ヘプタフロロブチルオキシラン(10
mol%テトラブチルアンモニウムブロミド添加)の2
0%ジメチルホルムアミド溶液 D−2;エチレンジアミンの1%水溶液However, in Table 5, the symbols of the component (D) represent the following, respectively. D-1; 2, 2, 3,
3,4,4,4-heptafluorobutyloxirane (10
mol% tetrabutylammonium bromide) 2
0% dimethylformamide solution D-2; 1% aqueous solution of ethylenediamine
【0277】実施例15 (A)成分として、重合体(A−6)を50重量部、
(B)成分としての重合体(B−1)を含有する溶液
(重合体(B−1)50重量部(固形分)に相当)、お
よび(C)成分として2−(4−メトキシフェニル)−
4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン1
重量部を、全体の固形分濃度が20%になるようにジエ
チレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた
後、孔径0.2μmのメンブランフィルターで濾過し、
本発明の感放射線性屈折率変化性組成物を調製した。 塗膜の形成、屈折率パターンの形成、屈折率の測
定および透明性の評価を実施例1と同様にして行っ
た。結果を表7に示す。Example 15 As the component (A), 50 parts by weight of the polymer (A-6)
A solution containing the polymer (B-1) as the component (B) (corresponding to 50 parts by weight (solid content) of the polymer (B-1)), and 2- (4-methoxyphenyl) as the component (C) −
4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine 1
After dissolving parts by weight in diethylene glycol ethyl methyl ether so that the total solid concentration becomes 20%, the solution is filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm,
A radiation-sensitive refractive index changing composition of the present invention was prepared. Formation of a coating film, formation of a refractive index pattern, measurement of refractive index, and evaluation of transparency were performed in the same manner as in Example 1. Table 7 shows the results.
【0278】実施例16 (A)成分として、重合体(A−7)を50重量部用い
た以外は実施例15と同様にして評価を行った。結果に
ついては表7にまとめた。Example 16 Evaluation was carried out in the same manner as in Example 15 except that 50 parts by weight of the polymer (A-7) was used as the component (A). Table 7 summarizes the results.
【0279】実施例17 (A)成分として、重合体(A−8)を50重量部用い
た以外は実施例15と同様にして評価を行った。結果に
ついては表7にまとめた。Example 17 Evaluation was made in the same manner as in Example 15 except that 50 parts by weight of the polymer (A-8) was used as the component (A). Table 7 summarizes the results.
【0280】実施例18 (C)成分として、4−フェニルチオフェニルジフェニ
ルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート1重量
部を用いた以外は実施例15と同様にして評価を行っ
た。結果については表7にまとめた。Example 18 Evaluation was performed in the same manner as in Example 15 except that 1 part by weight of 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate was used as the component (C). Table 7 summarizes the results.
【0281】実施例19 (C)成分として、ジフェニルヨードニウムトリフルオ
ロアセテートを1重量部用いた以外は実施例15と同様
にして評価を行った。結果については表5にまとめた。Example 19 Evaluation was made in the same manner as in Example 15 except that 1 part by weight of diphenyliodonium trifluoroacetate was used as the component (C). Table 5 summarizes the results.
【0282】実施例20 (A)成分として、重合体(A−4)を50重量部、お
よび(C)成分として、2−ベンジル−2−ジメチルア
ミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1
を5重量部用いた以外は実施例15と同様にして評価を
行った。結果については表7にまとめた。Example 20 As the component (A), 50 parts by weight of the polymer (A-4), and as the component (C), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone -1
Was evaluated in the same manner as in Example 15 except that 5 parts by weight was used. Table 7 summarizes the results.
【0283】実施例21 (C)成分として、N−(2−ニトロベンジルオキシカ
ルボニル)ピロリジン5重量部を用いた以外は実施例2
0と同様にして評価を行った。結果については表7にま
とめた。Example 21 Example 2 was repeated except that 5 parts by weight of N- (2-nitrobenzyloxycarbonyl) pyrrolidine was used as the component (C).
Evaluation was performed in the same manner as in the case of 0. Table 7 summarizes the results.
【0284】[0284]
【表7】 [Table 7]
【0285】以上のとおり、本発明の方法により形成さ
れた屈折率パターンは、十分に大きな屈折率差を有し、
しかも形成された屈折率差は光、熱に対して安定である
ことから、光エレクトロニクスやディスプレイ分野に使
用される光学材料として極めて有用である。本発明の屈
折率パターンは、その他フォトアレイ、レンズ各種、フ
ォトカプラ、フォトインタラプタ、偏光ビームスプリッ
タ、ホログラム、シングルモード/マルチモード等光フ
ァイバ、バンドルファイバ、ライトガイド各種、単芯/
多芯/光電気結合等光コネクタ、光アイソレータ、偏光
子、フォトダイオード/フォトトランジスタ/フォトI
C/CCDイメージセンサ/CMOSイメージセンサ/
光ファイバセンサ、光ファイバジャイロ等光センサ各
種、CD/LD/PD/DVD等光ディスク各種、光ス
イッチ各種、導波路、光学式タッチパネル、回折格子、
導光板、光拡散板、反射防止板、光学封止材等の光学材
料に用いられる。As described above, the refractive index pattern formed by the method of the present invention has a sufficiently large refractive index difference,
Moreover, the formed refractive index difference is stable against light and heat, and thus is extremely useful as an optical material used in the field of optoelectronics and displays. The refractive index pattern of the present invention includes other photoarrays, various lenses, photocouplers, photointerrupters, polarizing beam splitters, holograms, optical fibers such as single mode / multimode, bundled fibers, various types of light guides, single core /
Optical connectors such as multi-core / photoelectric coupling, optical isolators, polarizers, photodiodes / phototransistors / photo I
C / CCD image sensor / CMOS image sensor /
Various optical sensors such as optical fiber sensors and optical fiber gyros, various optical disks such as CD / LD / PD / DVD, various optical switches, waveguides, optical touch panels, diffraction gratings,
It is used for optical materials such as a light guide plate, a light diffusion plate, an antireflection plate, and an optical sealing material.
【図1】本発明の屈折率変化性組成物からレンズを形成
する際に光照射を行うための装置の概略図である。FIG. 1 is a schematic view of an apparatus for irradiating light when forming a lens from the refractive index changing composition of the present invention.
【図2】本発明の屈折率変化性組成物から回折格子を形
成する際の光照射を行うための装置の概略図である。FIG. 2 is a schematic view of an apparatus for irradiating light when forming a diffraction grating from the refractive index changing composition of the present invention.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 73/00 C08L 73/00 79/00 79/00 81/02 81/02 83/04 83/04 83/14 83/14 85/00 85/00 C09K 3/00 C09K 3/00 K G02B 1/04 G02B 1/04 3/00 3/00 B 5/18 5/18 G03F 7/004 521 G03F 7/004 521 G03H 1/02 G03H 1/02 (31)優先権主張番号 特願2001−34028(P2001−34028) (32)優先日 平成13年2月9日(2001.2.9) (33)優先権主張国 日本(JP) (72)発明者 熊野 厚司 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 下川 努 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 山田 憲司 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Fターム(参考) 2H025 AB14 AC01 AC08 BH05 CC20 FA12 2H049 AA12 AA33 AA43 AA61 2K008 BB03 DD11 4J002 AB02W AC00W AC03W AC06W AC07W AC08W AC09W AC12W AF01W BB03W BB06W BB07W BB11W BB15W BB17W BB18W BB20W BC01W BC06W BC07W BC11W BD03W BD14W BE04W BE06W BF01W BF02W BF05W BG01W BG04W BG06W BG07W BG08W BG10W BG13W BH00W BJ00W BK00W BQ00W CC01W CC03W CC12W CC16W CC183 CC223 CC233 CC283 CD023 CD053 CD063 CD193 CE00W CE003 CF03X CF05W CF09X CF18W CF263 CG00X CG03X CG04X CH01X CH02W CH053 CK02W CL01W CL03W CL093 CM00X CM013 CN01W CN01X CN03W CP03W CP05W CP08W CP09W CP19X CQ03X DB018 DD018 DE058 DE228 DF038 DG048 EA059 EB079 EB119 EC029 EC036 EC049 EC069 EC078 ED029 EE039 EF018 EG028 EH019 EH039 EH049 EH099 EH129 EL027 EL037 EL047 EL057 EL059 EL089 EM006 EN006 EN026 EN027 EN028 EN037 EN047 EN138 EP016 EP019 ER006 ER007 ES006 EU016 EU026 EU048 EU107 EU186 EU187 EU227 EU238 EV028 EV047 EV106 EV107 EV217 EV237 EV238 EV239 EV286 EW047 EW067 EW126 EW128 EX017 EX027 EX037 EX047 EX077 EY016 EZ008 FD05 FD148 FD15 FD206 GP00 HA05 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08L 73/00 C08L 73/00 79/00 79/00 81/02 81/02 83/04 83/04 83 / 14 83/14 85/00 85/00 C09K 3/00 C09K 3/00 K G02B 1/04 G02B 1/04 3/00 3/00 B 5/18 5/18 G03F 7/004 521 G03F 7/004 521 G03H 1/02 G03H 1/02 (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. 2001-34028 (P2001-34028) (32) Priority date February 9, 2001 (2001.2.9) (33) Priority Claimed country Japan (JP) (72) Inventor Atsushi Kumano 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Inside JSR Co., Ltd. (72) Inventor Tsutomu Shimokawa 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo JSR shares In-company (72) Inventor Kenji Yamada 2--11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo E Lee Esuaru Co., Ltd. in the F-term (reference) 2H025 AB14 AC01 AC08 BH05 CC20 FA12 2H049 AA12 AA33 AA43 AA61 2K008 BB03 DD11 4J002 AB02W AC00W AC03W AC06W AC07W AC08W AC09W AC12W AF01W BB03W BB06W BB07W BB11W BB15W BB17W BB18W BB20W BC01W BC06W BC07W BC11W BD03W BD14W BE04W BE06W BF01W BF02W BF05W BG01W BG04W BG06W BG07W BG08W BG10W BG13W BH00W BJ00W BK00W BQ00W CC01W CC03W CC12W CC16W CC183 CC223 CC233 CC283 CD023 CD053 CD063 CD193 CE00W CE003 CF03X CF05W CF09X CF18W CF263 CG00X CG03X CG04X CH01X CH02W CH053 CK02W CL01W CL03W CL093 CM00X CM013 CN01W CN01X CN03W CP03W CP05W CP08W CP09W CP19X CQ03X DB018 DD018 DE058 DE228 DF038 DG048 EA059 EB079 EB119 EC029 EC036 EC049 EC069 EC078 ED029 EE039 EF018 EG028 EH019 EH039 EH049 EH099 EH129 EL027 EL037 EL047 EL057 EL059 EL089 EM006 EN006 EN026 EN027 EN028 EN037 EN047 EN138 EP016 EP019 ER006 ER007 ES006 EU016 EU026 EU048 EU107 EU186 EU187 EU227 EU238 EV028 EV047 EV106 EV107 EV217 EV237 EV238 EV239 EV286 EW047 EW067 EW126 EW128 EX0 17 EX027 EX037 EX047 EX077 EY016 EZ008 FD05 FD148 FD15 FD206 GP00 HA05
Claims (13)
物(A)よりも屈折率が高い非分解性化合物、(C)感
放射線分解剤および(D)安定化剤を含有することを特
徴とする、感放射線性屈折率変化性組成物。1. A composition comprising (A) a decomposable compound, (B) a non-decomposable compound having a refractive index higher than that of (A), (C) a radiation-sensitive decomposer, and (D) a stabilizer. A radiation-sensitive refractive index changing composition comprising:
の屈折率の最大差が0.02以上となる、請求項1に記
載の組成物。2. The composition according to claim 1, wherein the maximum difference between the refractive index of the irradiated portion and the refractive index of the non-irradiated portion is 0.02 or more.
分解性化合物(A)の屈折率nAと下記式(1): nB−nA≧0.05・・・・・・(1) の関係にある、請求項1または2に記載の組成物。Refractive index n B of 3. A non-decomposable compound (B) is,
The composition according to claim 1, wherein the refractive index n A of the decomposable compound (A) and the following formula (1): n B −n A ≧ 0.05 (1). object.
あり、(B)非分解性化合物が酸非分解性重合体であり
そして(C)感放射線性分解剤が感放射線性酸発生剤で
ある、請求項1〜3のいずれかに記載の組成物。4. The method according to claim 1, wherein (A) the decomposable compound is an acid-decomposable compound, (B) the non-decomposable compound is an acid-non-decomposable polymer, and (C) the radiation-sensitive decomposer is a radiation-sensitive acid generator. The composition according to any one of claims 1 to 3, which is an agent.
(7): 【化1】 (式(1)において、R1およびR2はそれぞれ独立にア
ルキレン基、パーフロロアルキレン基またはアルキルシ
リレン基でありそして上記アルキレン基およびパーフロ
ロアルキレン基は−O−、−CO−、−COO−または
−OCOO−結合を含んでいてもよい。) 【化2】 (式(2)において、MはSiまたはGeであり、R3
はアルキレン基またはパーフロロアルキレン基であり、
R4はアルキレン基、パーフロロアルキレン基、アルキ
ルシリレン基または単結合であり、R5、R6、R7およ
びR8はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコ
キシル基、アルコキシエステル基、パーフロロアルキル
基、パーフロロアルコキシル基、パーフロロアルコキシ
エステル基またはパーフロロアリール基でありmは0か
ら2までの整数でありそして上記アルキレン基またはパ
ーフロロアルキレン基は−O−、−CO−、−COO−
または−OCOO−結合を含んでいてもよい。) 【化3】 (式(3)において、R9およびR10はそれぞれ独立
に、アルキレン基またはパーフロロアルキレン基であり
そして上記アルキレン基またはパーフロロアルキレン基
は−O−、−CO−、−COO−または−OCOO−結
合を含んでいてもよい。) 【化4】 (式(4)において、R11はオキシアルキレン基または
単結合でありそしてR12は水素原子、アルキル基、アル
コキシル基、アルコキシエステル基、パーフロロアルキ
ル基、パーフロロアルコキシエステル基またはパーフロ
ロアリール基である。) 【化5】 (式(5)において、R13は水素原子、アルキル基、ア
ルコキシル基、アルコキシエステル基、パーフロロアル
キル基、パーフロロアルコキシル基、パーフロロアルコ
キシエステル基またはパーフロロアリール基である。) 【化6】 (式(6)において、R14は、アルキレン基または下記
式(6)−1、(6)−2または(6)−3で表される
構造である。) 【化7】 (式(6)−1において、R15、R16、R17およびR18
は互いに独立に水素原子、炭素数1〜6の鎖状アルキル
基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、メルカ
プト基、カルボキシル基、炭素数1〜6のアルコキシル
基、炭素数1〜6のアルキルチオ基、炭素数1〜6のハ
ロゲン化アルキル基、炭素数1〜6のハロゲン化アルコ
キシル基、炭素数1〜6のハロゲン化アルキルチオ基、
炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、炭素数1〜6の
メルカプトアルキル基、炭素数1〜6のヒドロキシアル
コキシル基、炭素数1〜6のメルカプトアルキルチオ
基、炭素数6〜10のアリール基または炭素数7〜11
のアラルキル基である。) 【化8】 (式(6)−2において、R19はアルキレン基であ
る。) 【化9】 (式(6)−3において、R20はアルキレン基であ
る。) 【化10】 (式(7)において、R21はアルキレン基である。)の
いずれかで表される構造よりなる群から選ばれる少なく
とも一種の構造を有する化合物を、少なくとも一種含有
する、請求項1〜4のいずれかに記載の組成物。5. The method according to claim 1, wherein (A) the decomposable compound is represented by the following formula (1):
(7): embedded image (In the formula (1), R 1 and R 2 are each independently an alkylene group, a perfluoroalkylene group or an alkylsilylene group, and the alkylene group and the perfluoroalkylene group are —O—, —CO—, —COO— Or it may contain an -OCOO- bond.) (In the formula (2), M is Si or Ge, and R 3
Is an alkylene group or a perfluoroalkylene group,
R 4 is an alkylene group, a perfluoroalkylene group, an alkylsilylene group or a single bond, and R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, an alkoxyester group, a perfluoro group; An alkyl group, a perfluoroalkoxyl group, a perfluoroalkoxyester group or a perfluoroaryl group, m is an integer from 0 to 2, and the alkylene group or perfluoroalkylene group is -O-, -CO-, -COO. −
Alternatively, it may contain an -OCOO- bond. ) (In the formula (3), R 9 and R 10 are each independently an alkylene group or a perfluoroalkylene group, and the alkylene group or the perfluoroalkylene group is —O—, —CO—, —COO—, or —OCOO. -It may contain a bond.) (In the formula (4), R 11 is an oxyalkylene group or a single bond, and R 12 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, an alkoxyester group, a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkoxyester group or a perfluoroaryl group. .) 5 (In the formula (5), R 13 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, an alkoxyester group, a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkoxyl group, a perfluoroalkoxyester group, or a perfluoroaryl group.) ] (In the formula (6), R 14 is an alkylene group or a structure represented by the following formula (6) -1, (6) -2 or (6) -3.) (In the formula (6) -1, R 15 , R 16 , R 17 and R 18
Are each independently a hydrogen atom, a chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, An alkylthio group, a halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogenated alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogenated alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms,
C1-C6 hydroxyalkyl group, C1-C6 mercaptoalkyl group, C1-C6 hydroxyalkoxyl group, C1-C6 mercaptoalkylthio group, C6-C10 aryl group or carbon Numbers 7 to 11
Is an aralkyl group. ) (In the formula (6) -2, R 19 is an alkylene group.) (In the formula (6) -3, R 20 is an alkylene group.) (In the formula (7), R 21 is an alkylene group.) The compound according to any one of claims 1 to 4, which comprises at least one compound having at least one structure selected from the group consisting of structures represented by any of the above. A composition according to any of the above.
シ化合物、チイラン化合物、オキセタン化合物、アルコ
キシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化グリ
コールウリル化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナ
ミン化合物、アルコキシメチル化尿素化合物、イソシア
ネート化合物、シアネート化合物、オキサゾリン化合
物、オキサジン化合物、シリル化合物、イミダゾール化
合物およびアミン末端型デンドリマー化合物よりなる群
から選ばれる少なくとも一種である、請求項1〜5のい
ずれかに記載の組成物。6. The stabilizer (D) is an amino compound, epoxy compound, thiirane compound, oxetane compound, alkoxymethylated melamine compound, alkoxymethylated glycoluril compound, alkoxymethylated benzoguanamine compound, alkoxymethylated urea compound, isocyanate The composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the composition is at least one selected from the group consisting of a compound, a cyanate compound, an oxazoline compound, an oxazine compound, a silyl compound, an imidazole compound, and an amine-terminated dendrimer compound.
反応のための触媒をさらに含有する、請求項1に記載の
組成物。7. The composition according to claim 1, further comprising a catalyst for reacting the decomposable compound (A) with the stabilizer (D).
ありかつ分解性化合物(A)よりも屈折率の高い化合
物、(C)感放射線分解剤および(D)安定化剤を含有
する感放射線性屈折率変化性組成物に放射線を照射し、
次いで加熱して未露光部の安定化剤(D)と分解性化合
物(A)を反応せしめることを特徴とする、屈折率パタ
ーン形成方法。8. A composition comprising (A) a decomposable compound, (B) a compound which is non-degradable and has a higher refractive index than (A), (C) a radiation-sensitive decomposer and (D) a stabilizer Irradiate the radiation-sensitive refractive index changing composition containing radiation,
A method for forming a refractive index pattern, comprising heating the unexposed portion to react the stabilizer (D) with the decomposable compound (A).
物(A)よりも屈折率が高い非分解性化合物および
(C)感放射線分解剤を含有することを特徴とする、感
放射線性屈折率変化性組成物。9. A radiation-sensitive composition comprising (A) a decomposable compound, (B) a non-decomposable compound having a higher refractive index than the decomposable compound (A), and (C) a radiation-sensitive decomposer. Refractive index changing composition.
合物(A)よりも屈折率が高い非分解性化合物および
(C)感放射線分解剤を含有する屈折率変化性組成物に
パターンマスクを介して放射線を照射した後、加熱処理
して未露光部の分解性化合物を分解せしめることを特徴
とする屈折率パターン形成方法。10. A pattern formed on a refractive index changing composition containing (A) a decomposable compound, (B) a non-decomposable compound having a higher refractive index than the decomposable compound (A), and (C) a radiation-sensitive decomposer. A method of forming a refractive index pattern, comprising irradiating radiation through a mask and then performing heat treatment to decompose decomposable compounds in unexposed portions.
合物(A)よりも屈折率が高い非分解性化合物および
(C)感放射線分解剤を含有する屈折率変化性組成物に
パターンマスクを介して放射線を照射した後、(D)安
定化剤で処理して未露光部の(A)分解性化合物を
(D)安定化剤と反応せしめることを特徴とする屈折率
パターン形成方法。11. A pattern formed on a refractive index changing composition containing (A) a decomposable compound, (B) a non-decomposable compound having a higher refractive index than the decomposable compound (A), and (C) a radiation-sensitive decomposer. A method of forming a refractive index pattern, comprising irradiating radiation through a mask and then treating with a stabilizer (D) to react the (A) decomposable compound in the unexposed portion with the stabilizer (D). .
法により形成された屈折率パターン。12. A refractive index pattern formed by the method according to claim 8, 10 or 11.
法により形成された屈折率パターンを有する光学材料。13. An optical material having a refractive index pattern formed by the method according to claim 8. Description:
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