JP2002308956A - 部分（メタ）アクリロイル化ノボラック樹脂 - Google Patents
部分（メタ）アクリロイル化ノボラック樹脂Info
- Publication number
- JP2002308956A JP2002308956A JP2001118027A JP2001118027A JP2002308956A JP 2002308956 A JP2002308956 A JP 2002308956A JP 2001118027 A JP2001118027 A JP 2001118027A JP 2001118027 A JP2001118027 A JP 2001118027A JP 2002308956 A JP2002308956 A JP 2002308956A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- novolak resin
- resin
- meth
- partially
- phenolic hydroxyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及び
ビニルエステル樹脂などのラジカル硬化型樹脂のそれぞ
れの特徴を活かしつつ、作業性、均一混合性の優れる硬
化性樹脂を提供する。 【解決手段】フェノール類（Ｐ）に対するアルデヒド類
（Ｆ）のモル比（Ｆ／Ｐ）が０．１〜０．３５で製造さ
れ、未反応フェノール類モノマー含有率が０．５％以下
であるノボラック樹脂と、該ノボラック樹脂のフェノー
ル性水酸基対して当量未満のグリシジル（メタ）アクリ
レートとを反応させることにより得られ、分子中にフェ
ノール性水酸基を有し、常温で液状である部分（メタ）
アクリロイル化ノボラック樹脂。
ビニルエステル樹脂などのラジカル硬化型樹脂のそれぞ
れの特徴を活かしつつ、作業性、均一混合性の優れる硬
化性樹脂を提供する。 【解決手段】フェノール類（Ｐ）に対するアルデヒド類
（Ｆ）のモル比（Ｆ／Ｐ）が０．１〜０．３５で製造さ
れ、未反応フェノール類モノマー含有率が０．５％以下
であるノボラック樹脂と、該ノボラック樹脂のフェノー
ル性水酸基対して当量未満のグリシジル（メタ）アクリ
レートとを反応させることにより得られ、分子中にフェ
ノール性水酸基を有し、常温で液状である部分（メタ）
アクリロイル化ノボラック樹脂。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は硬化性樹脂に関し、
詳しくは作業性、均一混合性等に優れる部分（メタ）ア
クリロイル化ノボラック樹脂に関するものである。
詳しくは作業性、均一混合性等に優れる部分（メタ）ア
クリロイル化ノボラック樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、接着剤、塗料、積層材、成形
材料など多くの分野で用いられてきた硬化性樹脂として
は、縮合硬化型のフェノール樹脂、或いはラジカル硬化
型の不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂な
どが挙げられる。
材料など多くの分野で用いられてきた硬化性樹脂として
は、縮合硬化型のフェノール樹脂、或いはラジカル硬化
型の不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂な
どが挙げられる。
【０００３】フェノール樹脂は、ヘキサミンで代表され
る架橋剤にて硬化させるノボラック型フェノール樹脂
と、メチロール基及び／又はジメチレンエーテル結合等
の架橋種によって自己硬化するレゾール樹脂が知られて
いる。しかしながら、これらの樹脂は以下に述べるよう
な縮合硬化に伴う幾つかの欠点を有するため、その用途
が余儀なく制約される。 （１）フェノール樹脂は、分子中にフェノール性水酸基
を有し、且つ硬化時には水、アンモニア、ホルムアルデ
ヒド等を発生するため、硬化物中に多数のガス孔が形成
され、故に、硬くて脆く、不透明である。 （２）樹脂の硬化が主にヘキサミンやメチロール基及び
／又はジメチレンエーテル結合等の活性化温度に依存す
るため、硬化条件の自由度が小さい。 （３）ヘキサミンを使用するノボラック樹脂において
は、未反応ヘキサミン、低級アミン等の不純物が硬化物
中に存在するため、電気絶縁性の低下や金属の腐食等、
電気・電子部品の材料として使用する際には不都合な問
題を生じやすい。 （４）レゾール樹脂においては、一般に硬化が遅く、そ
のため酸を使用することによる腐食問題がある。硬化の
速い物においては熱的に不安定であり、作業性や保存安
定性に問題がある。
る架橋剤にて硬化させるノボラック型フェノール樹脂
と、メチロール基及び／又はジメチレンエーテル結合等
の架橋種によって自己硬化するレゾール樹脂が知られて
いる。しかしながら、これらの樹脂は以下に述べるよう
な縮合硬化に伴う幾つかの欠点を有するため、その用途
が余儀なく制約される。 （１）フェノール樹脂は、分子中にフェノール性水酸基
を有し、且つ硬化時には水、アンモニア、ホルムアルデ
ヒド等を発生するため、硬化物中に多数のガス孔が形成
され、故に、硬くて脆く、不透明である。 （２）樹脂の硬化が主にヘキサミンやメチロール基及び
／又はジメチレンエーテル結合等の活性化温度に依存す
るため、硬化条件の自由度が小さい。 （３）ヘキサミンを使用するノボラック樹脂において
は、未反応ヘキサミン、低級アミン等の不純物が硬化物
中に存在するため、電気絶縁性の低下や金属の腐食等、
電気・電子部品の材料として使用する際には不都合な問
題を生じやすい。 （４）レゾール樹脂においては、一般に硬化が遅く、そ
のため酸を使用することによる腐食問題がある。硬化の
速い物においては熱的に不安定であり、作業性や保存安
定性に問題がある。
【０００４】一方、不飽和ポリエステル樹脂及びビニル
エステル樹脂は、ラジカル重合によって硬化するため、
ボイドの発生が無く、硬化方法及び硬化条件の自由度が
大きく、電気特性・光学特性などに優れる。しかしなが
ら、フェノール性水酸基を有しないため、フェノール性
水酸基に起因する特徴、即ち、エポキシ樹脂に代表され
る他樹脂との反応性、複合材料における基材、補強材等
との密着性、硬化した樹脂中のフェノール性水酸基の分
子間相互作用による強度等が、フェノール樹脂よりも低
下する。
エステル樹脂は、ラジカル重合によって硬化するため、
ボイドの発生が無く、硬化方法及び硬化条件の自由度が
大きく、電気特性・光学特性などに優れる。しかしなが
ら、フェノール性水酸基を有しないため、フェノール性
水酸基に起因する特徴、即ち、エポキシ樹脂に代表され
る他樹脂との反応性、複合材料における基材、補強材等
との密着性、硬化した樹脂中のフェノール性水酸基の分
子間相互作用による強度等が、フェノール樹脂よりも低
下する。
【０００５】ビニルエステル樹脂は一般的にエポキシ樹
脂と（メタ）アクリル酸とを反応させる方法で合成され
る。そのため、樹脂中にフェノール性水酸基を含有しな
い。また、ノボラック樹脂のフェノール性水酸基と、こ
れに対して当量以下のグリシジル（メタ）アクリレート
を反応させることにより、樹脂中にフェノール性水酸基
を含有するラジカル硬化型の樹脂が知られている（特開
平８−３１１１３７号公報）。
脂と（メタ）アクリル酸とを反応させる方法で合成され
る。そのため、樹脂中にフェノール性水酸基を含有しな
い。また、ノボラック樹脂のフェノール性水酸基と、こ
れに対して当量以下のグリシジル（メタ）アクリレート
を反応させることにより、樹脂中にフェノール性水酸基
を含有するラジカル硬化型の樹脂が知られている（特開
平８−３１１１３７号公報）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】特開平８−３１１１３
７号公報に記載された部分（メタ）アクリロイル化ノボ
ラック樹脂はフェノール性水酸基を含有するものであ
る。しかしながら、該樹脂はノボラック樹脂のフェノー
ル性水酸基とグリシジル（メタ）アクリレートを反応さ
せる際に粘度が高いため、ゲル化を起こし易い。また、
生成物が固形状であるめ有機過酸化物との混合時の危険
性があり、均一混合性が悪く、スポットゲル等により均
一に硬化を行うことが困難である。本発明の目的は、フ
ェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエス
テル樹脂などのラジカル硬化型樹脂のそれぞれの特徴を
活かしつつ、作業性、均一混合性の優れる硬化性樹脂を
提供することにある。
７号公報に記載された部分（メタ）アクリロイル化ノボ
ラック樹脂はフェノール性水酸基を含有するものであ
る。しかしながら、該樹脂はノボラック樹脂のフェノー
ル性水酸基とグリシジル（メタ）アクリレートを反応さ
せる際に粘度が高いため、ゲル化を起こし易い。また、
生成物が固形状であるめ有機過酸化物との混合時の危険
性があり、均一混合性が悪く、スポットゲル等により均
一に硬化を行うことが困難である。本発明の目的は、フ
ェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエス
テル樹脂などのラジカル硬化型樹脂のそれぞれの特徴を
活かしつつ、作業性、均一混合性の優れる硬化性樹脂を
提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の如き
課題を有する硬化性樹脂について鋭意検討した結果、フ
ェノール類とアルデヒド類のモル比を特定範囲として製
造されたノボラック樹脂とグリシジル（メタ）アクリレ
ートとを反応させることにより常温で液状の部分（メ
タ）アクリロイル化ノボラック樹脂が得られ、該樹脂
は、作業性が良く、また有機過酸化物等との均一混合性
に優れる硬化性樹脂であることを見出し、本発明に到達
した。
課題を有する硬化性樹脂について鋭意検討した結果、フ
ェノール類とアルデヒド類のモル比を特定範囲として製
造されたノボラック樹脂とグリシジル（メタ）アクリレ
ートとを反応させることにより常温で液状の部分（メ
タ）アクリロイル化ノボラック樹脂が得られ、該樹脂
は、作業性が良く、また有機過酸化物等との均一混合性
に優れる硬化性樹脂であることを見出し、本発明に到達
した。
【０００８】即ち本発明は、フェノール類（Ｐ）に対す
るアルデヒド類（Ｆ）のモル比（Ｆ／Ｐ）が０．１〜
０．３５で製造され、未反応フェノール類モノマー含有
率が０．５％以下であるノボラック樹脂と、該ノボラッ
ク樹脂のフェノール性水酸基に対して当量未満のグリシ
ジル（メタ）アクリレートとを反応させることにより得
られ、分子中にフェノール性水酸基を有し、常温で液状
であることを特徴とする部分（メタ）アクリロイル化ノ
ボラック樹脂である。
るアルデヒド類（Ｆ）のモル比（Ｆ／Ｐ）が０．１〜
０．３５で製造され、未反応フェノール類モノマー含有
率が０．５％以下であるノボラック樹脂と、該ノボラッ
ク樹脂のフェノール性水酸基に対して当量未満のグリシ
ジル（メタ）アクリレートとを反応させることにより得
られ、分子中にフェノール性水酸基を有し、常温で液状
であることを特徴とする部分（メタ）アクリロイル化ノ
ボラック樹脂である。
【０００９】
【発明の実の施形態】本発明においてノボラック樹脂を
製造するために用いられるフェノール類モノマーは、水
酸基を芳香核に有する物であれば良く、例えば、フェノ
ールをはじめ、クレゾール、キシレノール、ブチルフェ
ノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等のア
ルキルフェノール類、更に、カテコール、レゾルシン、
ヒドロキノン等の多価フェノール類、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等の多核フェ
ノール類等を挙げることができ、これらの１種若しくは
２種以上を組み合わせても良い。また、本発明において
ノボラック樹脂を製造するため用いられるアルデヒド類
は、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ド、フルフラール、ベンズアルデヒド等が挙げることが
でき、これらの１種若しくは２種以上を組み合わせても
良い。
製造するために用いられるフェノール類モノマーは、水
酸基を芳香核に有する物であれば良く、例えば、フェノ
ールをはじめ、クレゾール、キシレノール、ブチルフェ
ノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等のア
ルキルフェノール類、更に、カテコール、レゾルシン、
ヒドロキノン等の多価フェノール類、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等の多核フェ
ノール類等を挙げることができ、これらの１種若しくは
２種以上を組み合わせても良い。また、本発明において
ノボラック樹脂を製造するため用いられるアルデヒド類
は、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ド、フルフラール、ベンズアルデヒド等が挙げることが
でき、これらの１種若しくは２種以上を組み合わせても
良い。
【００１０】本発明において、ノボラック樹脂の製造に
おけるフェノール類（Ｐ）に対するアルデヒド類（Ｆ）
のモル比（Ｆ／Ｐ）は０．１〜０．３５、好ましくは
０．２〜０．３３である。該モル比が０．３５を越える
と、グリシジル（メタ）アクリレートとの生成物である
部分（メタ）アクリロイル化ノボラック樹脂が常温で半
固形又は固形となり、粉体の部分（メタ）アクリロイル
化ノボラックを有機過酸化物と混合して硬化させる際、
混合時に爆発等の危険性があり、又混合物を硬化させる
際はスポットゲル等を発生させ、均一に硬化させること
が困難である。該モル比を０．３５以下とすることでグ
リシジル（メタ）アクリレートとの生成物が液状とな
り、均一に硬化をすることができる。また、該モル比が
０．１未満ではグリシジル（メタ）アクリレートとの生
成物である部分（メタ）アクリロイル化ノボラック樹脂
は常温で液状であるが、硬化物においては架橋密度が低
く、良好な物性が得られない。
おけるフェノール類（Ｐ）に対するアルデヒド類（Ｆ）
のモル比（Ｆ／Ｐ）は０．１〜０．３５、好ましくは
０．２〜０．３３である。該モル比が０．３５を越える
と、グリシジル（メタ）アクリレートとの生成物である
部分（メタ）アクリロイル化ノボラック樹脂が常温で半
固形又は固形となり、粉体の部分（メタ）アクリロイル
化ノボラックを有機過酸化物と混合して硬化させる際、
混合時に爆発等の危険性があり、又混合物を硬化させる
際はスポットゲル等を発生させ、均一に硬化させること
が困難である。該モル比を０．３５以下とすることでグ
リシジル（メタ）アクリレートとの生成物が液状とな
り、均一に硬化をすることができる。また、該モル比が
０．１未満ではグリシジル（メタ）アクリレートとの生
成物である部分（メタ）アクリロイル化ノボラック樹脂
は常温で液状であるが、硬化物においては架橋密度が低
く、良好な物性が得られない。
【００１１】本発明において、製造されたノボラック樹
脂中の未反応フェノール類モノマーの含有率（以下、フ
リーフェノール含有率と云う）は０．５重量％以下であ
る。好ましくは０．２重量％以下である。０．５重量％
を越えると、部分（メタ）アクリロイル化ノボラック樹
脂の硬化時に、未反応フェノール類モノマーが重合禁止
剤又は遅延剤として働くため硬化性に悪影響を与える。
更に硬化物においては架橋密度を低下させ、耐熱性、機
械的特性等を低下させる原因となる。
脂中の未反応フェノール類モノマーの含有率（以下、フ
リーフェノール含有率と云う）は０．５重量％以下であ
る。好ましくは０．２重量％以下である。０．５重量％
を越えると、部分（メタ）アクリロイル化ノボラック樹
脂の硬化時に、未反応フェノール類モノマーが重合禁止
剤又は遅延剤として働くため硬化性に悪影響を与える。
更に硬化物においては架橋密度を低下させ、耐熱性、機
械的特性等を低下させる原因となる。
【００１２】本発明による部分（メタ）アクリロイル化
ノボラック樹脂は、上記のノボラック樹脂とグリシジル
（メタ）アクリレートをアミン類等の塩基性触媒存在
下、公知の方法で５０〜１２０℃、好ましくは６０〜８
５℃の温度範囲で反応させることにより得られる。５０
℃未満では反応が遅く実用的ではない。又、１２０℃を
越えると合成中にゲル化を起こす危険性がある。樹脂を
合成する際は、反応中のゲル化を防止する目的で重合禁
止剤を加えても良い。また、反応中はエアーバブリング
をすることが望ましい。
ノボラック樹脂は、上記のノボラック樹脂とグリシジル
（メタ）アクリレートをアミン類等の塩基性触媒存在
下、公知の方法で５０〜１２０℃、好ましくは６０〜８
５℃の温度範囲で反応させることにより得られる。５０
℃未満では反応が遅く実用的ではない。又、１２０℃を
越えると合成中にゲル化を起こす危険性がある。樹脂を
合成する際は、反応中のゲル化を防止する目的で重合禁
止剤を加えても良い。また、反応中はエアーバブリング
をすることが望ましい。
【００１３】ノボラック樹脂とグリシジル（メタ）アク
リレートの反応に用いる塩基性触媒としては、反応を促
進する物であれば良く、例えば、脂肪族アミン、芳香族
アミン、イミダゾール等が使用できる。これらの触媒の
使用量は、処方条件に応じ適宜決められるが、一般的に
はノボラック樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重
量部の範囲が適当である。
リレートの反応に用いる塩基性触媒としては、反応を促
進する物であれば良く、例えば、脂肪族アミン、芳香族
アミン、イミダゾール等が使用できる。これらの触媒の
使用量は、処方条件に応じ適宜決められるが、一般的に
はノボラック樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重
量部の範囲が適当である。
【００１４】重合禁止剤としては、例えば、キノン類、
多価フェノール類、フェノール類、有機ならびに無機の
銅塩、アミン類、ニトロ化合物、オキシム類、硫黄類、
N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
等が挙げられる。また該反応は、反応溶媒として、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等
の溶媒の存在下で行うことができる。
多価フェノール類、フェノール類、有機ならびに無機の
銅塩、アミン類、ニトロ化合物、オキシム類、硫黄類、
N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
等が挙げられる。また該反応は、反応溶媒として、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等
の溶媒の存在下で行うことができる。
【００１５】ノボラック樹脂に反応せしめるグリシジル
（メタ）アクリレートの割合は、フェノール性水酸基に
対して当量未満であれば任意に決めることができるが、
好ましくは３０〜９０％、より好ましくは５０〜９０％
の変性率である。変性率が３０％未満であると生成物の
部分（メタ）アクリロイル化ノボラック樹脂の粘度が高
く取り扱いが困難であると共に、硬化物の架橋密度が低
下して良好な物性が得られない。また、変性率が９０％
を越えると粘度が低下して作業性が良好になるが、フェ
ノール性水酸基に起因する特長が得られない。
（メタ）アクリレートの割合は、フェノール性水酸基に
対して当量未満であれば任意に決めることができるが、
好ましくは３０〜９０％、より好ましくは５０〜９０％
の変性率である。変性率が３０％未満であると生成物の
部分（メタ）アクリロイル化ノボラック樹脂の粘度が高
く取り扱いが困難であると共に、硬化物の架橋密度が低
下して良好な物性が得られない。また、変性率が９０％
を越えると粘度が低下して作業性が良好になるが、フェ
ノール性水酸基に起因する特長が得られない。
【００１６】本発明による部分（メタ）アクリロイル化
ノボラック樹脂は、種々の目的で変性された物でも良
く、補助成分として、充填剤、離型剤、重合開始剤、重
合促進剤、シランカップリング剤、着色剤、難燃剤、可
塑剤、酸化防止剤、及び反応性希釈剤等の添加剤を加え
ても良い。
ノボラック樹脂は、種々の目的で変性された物でも良
く、補助成分として、充填剤、離型剤、重合開始剤、重
合促進剤、シランカップリング剤、着色剤、難燃剤、可
塑剤、酸化防止剤、及び反応性希釈剤等の添加剤を加え
ても良い。
【００１７】添加剤としては、例えばラジカル重合性モ
ノマーがあり、（メタ）アクリル酸類、（メタ）アクリ
ルアミド類、スチレン、ビニルピロリドン、ジアリルフ
タレート等が挙げられる。重合開始剤としては、有機系
過酸化物や無機系過酸化物、光開始剤のごとくラジカル
を発生する化合物等が挙げられる。また、前記重合開始
剤には必要に応じて重合促進剤、例えばナフテン酸コバ
ルト、ジメチルアニリン、トリエチルアミン等を適量併
用することができる。
ノマーがあり、（メタ）アクリル酸類、（メタ）アクリ
ルアミド類、スチレン、ビニルピロリドン、ジアリルフ
タレート等が挙げられる。重合開始剤としては、有機系
過酸化物や無機系過酸化物、光開始剤のごとくラジカル
を発生する化合物等が挙げられる。また、前記重合開始
剤には必要に応じて重合促進剤、例えばナフテン酸コバ
ルト、ジメチルアニリン、トリエチルアミン等を適量併
用することができる。
【００１８】また、本発明による部分（メタ）アクリロ
イル化ノボラック樹脂は、フェノール性水酸基を有する
ため、従来フェノール樹脂と同様に、エポキシ樹脂やイ
ソシアネート化合物等フェノール性水酸基と反応し得る
化合物を併用することが可能である。本発明の部分（メ
タ）アクリロイル化ノボラック樹脂は、通常の加熱手段
によって硬化を行うことができるが、必ずしもこれに限
定される物ではなく、使用目的に応じて紫外線、赤外
線、エックス線、電子線等を使用することもできる。
イル化ノボラック樹脂は、フェノール性水酸基を有する
ため、従来フェノール樹脂と同様に、エポキシ樹脂やイ
ソシアネート化合物等フェノール性水酸基と反応し得る
化合物を併用することが可能である。本発明の部分（メ
タ）アクリロイル化ノボラック樹脂は、通常の加熱手段
によって硬化を行うことができるが、必ずしもこれに限
定される物ではなく、使用目的に応じて紫外線、赤外
線、エックス線、電子線等を使用することもできる。
【００１９】
【実施例】次に実施例により本発明を更に具体的に説明
する。但し本発明は以下の実施例により制限されるもの
では無い。なお、各実施例および比較例において得られ
た部分メタクリロイル化ノボラック樹脂の性能試験を次
のように行なった。すなわち、各実施例および比較例に
おいて得られた部分メタクリロイル化ノボラック樹脂１
００重量部に対してt-ブチルパーオキシベンゾエート
（日本油脂株式会社製、商品名「パーブチルＺ」）２重
量部を混合し、１２０℃で２時間、硬化反応をさせた。
熱膨張測定（TMA)からガラス転移温度（Tg）を求めた。
する。但し本発明は以下の実施例により制限されるもの
では無い。なお、各実施例および比較例において得られ
た部分メタクリロイル化ノボラック樹脂の性能試験を次
のように行なった。すなわち、各実施例および比較例に
おいて得られた部分メタクリロイル化ノボラック樹脂１
００重量部に対してt-ブチルパーオキシベンゾエート
（日本油脂株式会社製、商品名「パーブチルＺ」）２重
量部を混合し、１２０℃で２時間、硬化反応をさせた。
熱膨張測定（TMA)からガラス転移温度（Tg）を求めた。
【００２０】実施例１ 温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えたセパラブルフラ
スコにフェノールノボラック樹脂（Ｆ／Ｐ＝０．３, フ
リーフェノール：０．１％）１００重量部、メチルエチ
ルケトン３０重量部、グリシジルメタクリレート１２５
重量部、N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミ
ニウム塩０．０５重量部、トリエチルアミン４重量部を
仕込み、エアーバブリング中、８０℃で６時間反応し
た。真空脱溶媒を行い、２５℃で液状の部分メタクリロ
イル化ノボラック樹脂を得た。２５℃での粘度は２０Pa
・sであった。性能試験結果を第１表に示す。ガラス転
移温度（Tg）が１３２℃の良好な硬化物が得られた。
スコにフェノールノボラック樹脂（Ｆ／Ｐ＝０．３, フ
リーフェノール：０．１％）１００重量部、メチルエチ
ルケトン３０重量部、グリシジルメタクリレート１２５
重量部、N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミ
ニウム塩０．０５重量部、トリエチルアミン４重量部を
仕込み、エアーバブリング中、８０℃で６時間反応し
た。真空脱溶媒を行い、２５℃で液状の部分メタクリロ
イル化ノボラック樹脂を得た。２５℃での粘度は２０Pa
・sであった。性能試験結果を第１表に示す。ガラス転
移温度（Tg）が１３２℃の良好な硬化物が得られた。
【００２１】実施例２ 温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えたセパラブルフラ
スコにフェノールノボラック樹脂（Ｆ／Ｐ＝０．３, フ
リーフェノール：０．１％）１００重量部、メチルエチ
ルケトン３０重量部、グリシジルメタクリレート９７．
５重量部、N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアル
ミニウム塩０．０５重量部、トリエチルアミン２重量部
を仕込み、エアーバブリング中、８０℃で６時間反応し
た。真空脱溶媒を行い、２５℃で液状の部分メタクリロ
イル化ノボラック樹脂を得た。２５℃での粘度は２，０
００Pa・sであった。性能試験結果を第１表に示す。ガ
ラス転移温度（Tg）が７２℃の良好な硬化物が得られ
た。
スコにフェノールノボラック樹脂（Ｆ／Ｐ＝０．３, フ
リーフェノール：０．１％）１００重量部、メチルエチ
ルケトン３０重量部、グリシジルメタクリレート９７．
５重量部、N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアル
ミニウム塩０．０５重量部、トリエチルアミン２重量部
を仕込み、エアーバブリング中、８０℃で６時間反応し
た。真空脱溶媒を行い、２５℃で液状の部分メタクリロ
イル化ノボラック樹脂を得た。２５℃での粘度は２，０
００Pa・sであった。性能試験結果を第１表に示す。ガ
ラス転移温度（Tg）が７２℃の良好な硬化物が得られ
た。
【００２２】比較例１ 温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えたセパラブルフラ
スコにフェノールノボラック樹脂（Ｆ／Ｐ＝０．６, フ
リーフェノール：０．１％）１００重量部、メチルエチ
ルケトン３０重量部、グリシジルメタクリレート９６．
５重量部、N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアル
ミニウム塩０．０５重量部、トリエチルアミン２重量部
を仕込み、エアーバブリング中、８０℃で６時間反応し
た。真空脱溶媒を行い、２５℃で固形の部分メタクリロ
イル化ノボラック樹脂を得た。この場合は固形樹脂のた
め作業性や混合性が悪く、上記の性能試験を行わなかっ
た。
スコにフェノールノボラック樹脂（Ｆ／Ｐ＝０．６, フ
リーフェノール：０．１％）１００重量部、メチルエチ
ルケトン３０重量部、グリシジルメタクリレート９６．
５重量部、N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアル
ミニウム塩０．０５重量部、トリエチルアミン２重量部
を仕込み、エアーバブリング中、８０℃で６時間反応し
た。真空脱溶媒を行い、２５℃で固形の部分メタクリロ
イル化ノボラック樹脂を得た。この場合は固形樹脂のた
め作業性や混合性が悪く、上記の性能試験を行わなかっ
た。
【００２３】比較例２ 温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えたセパラブルフラ
スコにフェノールノボラック樹脂（Ｆ／Ｐ＝０．０５,
フリーフェノール：０．１％）１００重量部、メチルエ
チルケトン３０重量部、グリシジルメタクリレート９
８．４重量部、N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン
アルミニウム塩０．０５重量部、トリエチルアミン２重
量部を仕込み、エアーバブリング中、８０℃で６時間反
応した。真空脱溶媒を行い、２５℃で液状の部分メタク
リロイル化ノボラック樹脂を得た。２５℃での粘度は４
７０Pa・sであった。性能試験結果を第１表に示す。ガ
ラス転移温度（Tg）が室温以下であり、良好な硬化物は
得られなかった。
スコにフェノールノボラック樹脂（Ｆ／Ｐ＝０．０５,
フリーフェノール：０．１％）１００重量部、メチルエ
チルケトン３０重量部、グリシジルメタクリレート９
８．４重量部、N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン
アルミニウム塩０．０５重量部、トリエチルアミン２重
量部を仕込み、エアーバブリング中、８０℃で６時間反
応した。真空脱溶媒を行い、２５℃で液状の部分メタク
リロイル化ノボラック樹脂を得た。２５℃での粘度は４
７０Pa・sであった。性能試験結果を第１表に示す。ガ
ラス転移温度（Tg）が室温以下であり、良好な硬化物は
得られなかった。
【００２４】比較例３ 実施例２において、フリーフェノール：１．０％のフェ
ノールノボラック樹脂を用いた以外は、実施例２と同様
に行った。得られた２５℃で液状の部分メタクリロイル
化ノボラック樹脂の２５℃での粘度は２０００Pa・sで
あった。性能試験結果を第１表に示す。ガラス転移温度
（Tg）が室温以下であり、良好な硬化物は得られなかっ
た。
ノールノボラック樹脂を用いた以外は、実施例２と同様
に行った。得られた２５℃で液状の部分メタクリロイル
化ノボラック樹脂の２５℃での粘度は２０００Pa・sで
あった。性能試験結果を第１表に示す。ガラス転移温度
（Tg）が室温以下であり、良好な硬化物は得られなかっ
た。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【発明の効果】本発明による部分メタクリロイル化ノボ
ラック樹脂は、分子中にフェノール性水酸基を有する常
温で液状のラジカル硬化型の樹脂であり、作業性、均一
混合性等に優れていることから、塗料や接着剤などに有
利に用いることができる。
ラック樹脂は、分子中にフェノール性水酸基を有する常
温で液状のラジカル硬化型の樹脂であり、作業性、均一
混合性等に優れていることから、塗料や接着剤などに有
利に用いることができる。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J027 AA08 AH03 AJ04 4J033 CA02 CA03 CA04 CA05 CA11 CA12 CA13 CA14 CA18 CA19 CB03 CD03 HA12 HA28 HB01 HB08 HB09
Claims (2)
- 【請求項１】 フェノール類（Ｐ）に対するアルデヒド
類（Ｆ）のモル比（Ｆ／Ｐ）が０．１〜０．３５で製造
され、未反応フェノール類モノマー含有率が０．５％以
下であるノボラック樹脂と、該ノボラック樹脂のフェノ
ール性水酸基に対して当量未満のグリシジル（メタ）ア
クリレートとを反応させることにより得られ、分子中に
フェノール性水酸基を有し、常温で液状であることを特
徴とする部分（メタ）アクリロイル化ノボラック樹脂。 - 【請求項２】 グリシジル（メタ）アクリレート／フェ
ノール性水酸基の当量比が０．５〜０．９である請求項
１に記載の部分（メタ）アクリロイル化ノボラック樹
脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001118027A JP5038557B2 (ja) | 2001-04-17 | 2001-04-17 | 部分（メタ）アクリロイル化ノボラック樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001118027A JP5038557B2 (ja) | 2001-04-17 | 2001-04-17 | 部分（メタ）アクリロイル化ノボラック樹脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002308956A true JP2002308956A (ja) | 2002-10-23 |
| JP5038557B2 JP5038557B2 (ja) | 2012-10-03 |
Family
ID=18968475
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001118027A Expired - Lifetime JP5038557B2 (ja) | 2001-04-17 | 2001-04-17 | 部分（メタ）アクリロイル化ノボラック樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5038557B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009263412A (ja) * | 2008-04-22 | 2009-11-12 | Showa Highpolymer Co Ltd | 湿式摩擦材及びその製造方法 |
| WO2022140641A1 (en) * | 2020-12-23 | 2022-06-30 | Si Group, Inc. | Self-polymerizable phenolic resins |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6296513A (ja) * | 1985-10-23 | 1987-05-06 | Showa Highpolymer Co Ltd | 紫外線硬化型樹脂組成物 |
| JPH0551507A (ja) * | 1991-08-26 | 1993-03-02 | Soken Kagaku Kk | 熱硬化性アクリレート系組成物 |
| JPH08120038A (ja) * | 1994-10-24 | 1996-05-14 | Honshu Chem Ind Co Ltd | 液状フェノールノボラック樹脂及びその製造方法 |
| JPH08311137A (ja) * | 1995-05-18 | 1996-11-26 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 硬化性樹脂組成物 |
| JPH10180403A (ja) * | 1996-12-26 | 1998-07-07 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 樹脂組成物、永久レジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物 |
| JPH11100422A (ja) * | 1997-09-29 | 1999-04-13 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 硬化性樹脂組成物 |
| JP2000248042A (ja) * | 1999-02-25 | 2000-09-12 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 硬化性樹脂組成物及びその増粘方法 |
| JP2002299510A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-11 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 半導体装置 |
-
2001
- 2001-04-17 JP JP2001118027A patent/JP5038557B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6296513A (ja) * | 1985-10-23 | 1987-05-06 | Showa Highpolymer Co Ltd | 紫外線硬化型樹脂組成物 |
| JPH0551507A (ja) * | 1991-08-26 | 1993-03-02 | Soken Kagaku Kk | 熱硬化性アクリレート系組成物 |
| JPH08120038A (ja) * | 1994-10-24 | 1996-05-14 | Honshu Chem Ind Co Ltd | 液状フェノールノボラック樹脂及びその製造方法 |
| JPH08311137A (ja) * | 1995-05-18 | 1996-11-26 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 硬化性樹脂組成物 |
| JPH10180403A (ja) * | 1996-12-26 | 1998-07-07 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 樹脂組成物、永久レジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物 |
| JPH11100422A (ja) * | 1997-09-29 | 1999-04-13 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 硬化性樹脂組成物 |
| JP2000248042A (ja) * | 1999-02-25 | 2000-09-12 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 硬化性樹脂組成物及びその増粘方法 |
| JP2002299510A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-11 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 半導体装置 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009263412A (ja) * | 2008-04-22 | 2009-11-12 | Showa Highpolymer Co Ltd | 湿式摩擦材及びその製造方法 |
| WO2022140641A1 (en) * | 2020-12-23 | 2022-06-30 | Si Group, Inc. | Self-polymerizable phenolic resins |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5038557B2 (ja) | 2012-10-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2017170844A1 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及びその硬化物 | |
| JP2006335791A (ja) | エポキシ樹脂組成物、およびそれを含むプリプレグ | |
| JP2002308956A (ja) | 部分（メタ）アクリロイル化ノボラック樹脂 | |
| JP6423316B2 (ja) | 新規アルデヒド含有樹脂 | |
| JP2728515B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| JP2851414B2 (ja) | 耐熱性ビニルエステル樹脂組成物 | |
| JP2001206927A (ja) | ラジカル重合性樹脂組成物 | |
| JP3608005B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、プリプレグ、コンパウンド及び硬化物 | |
| JP3941659B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JP2019001867A (ja) | 樹脂組成物、樹脂ワニス、積層板の製造方法、熱硬化性成型材料および封止材 | |
| JP2019052258A (ja) | 多価ヒドロキシ樹脂、その製造方法、エポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、その硬化物、半導体封止材および積層板 | |
| JP3341852B2 (ja) | 合成樹脂組成物及びそれを硬化した成形品 | |
| JPH08311137A (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| JP2752292B2 (ja) | エポキシ樹脂用硬化剤 | |
| JP2661284B2 (ja) | 制振材料用樹脂組成物 | |
| JP2661298B2 (ja) | 難燃性制振材料用樹脂組成物 | |
| JPS6289719A (ja) | 新規ビニルエステル樹脂およびその製造法 | |
| JP3073033B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JPH0545611B2 (ja) | ||
| JP2002205978A (ja) | 重合性反応生成物 | |
| JP2016030822A (ja) | 強化繊維樹脂複合体およびそれを用いた補強された構造物の製造方法 | |
| JPH03103446A (ja) | プリプレグ | |
| JP2851413B2 (ja) | 不飽和ポリエステル樹脂組成物 | |
| JPH03212419A (ja) | 液状レゾールの製造方法 | |
| JPS5852319A (ja) | 架橋剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080304 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100203 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20110202 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110705 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110901 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120703 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120706 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150713 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5038557 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R370 | Written measure of declining of transfer procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |